JP2008056783A - Crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、優れた加工性と機械物性を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体およびそれを用いた難燃性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、加工性と引張強さなどの機械物性とのバランスに優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体およびそれを用いた難燃性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an ethylene-vinyl acetate copolymer having excellent processability and mechanical properties and a flame retardant resin composition using the same. More specifically, the present invention relates to an ethylene-vinyl acetate copolymer excellent in balance between workability and mechanical properties such as tensile strength and a flame retardant resin composition using the same.
オレフィン系樹脂は、一般に電気的特性、機械的性質、加工性等が優れているところから、電気絶縁材料として広く使用されている。とくに電線、ケーブル等の用途には、引張特性、低温特性、耐擦傷性、硬度等のバランスが良好であるところから、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエチレン・不飽和エステルランダム共重合体が広く使用されている。 Olefin resins are widely used as electrical insulating materials because they are generally excellent in electrical characteristics, mechanical properties, processability, and the like. In particular, for applications such as electric wires and cables, ethylene / unsaturated ester random copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymers are used because of a good balance of tensile properties, low temperature properties, scratch resistance, hardness, etc. Widely used.
このようなエチレン共重合体は、電線や通信線の被覆材、建材などの用途では難燃性が求められるために難燃化する必要がある。また、エチレン系重合体は、フィラーの充填性が良好であるため、従来からこれらの樹脂に難燃剤を添加して、難燃化が求められる用途に使用されてきた。難燃剤としては、古くはハロゲン系難燃剤を配合することにより対処してきた。しかしながらこのような配合物は燃焼時に有害ガスを発生するという問題があり、そのため近年では非ハロゲン系の難燃剤として、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物難燃剤を配合する処方が採用されるようになってきた。 Such an ethylene copolymer needs to be flame retardant because it requires flame retardancy in applications such as a covering material for electric wires and communication wires, and building materials. In addition, since ethylene-based polymers have good filler filling properties, conventionally, flame retardants have been added to these resins and used for applications where flame retardancy is required. In the past, flame retardants have been dealt with by incorporating halogen-based flame retardants. However, such a compound has a problem of generating a harmful gas during combustion. Therefore, in recent years, a formulation in which a metal hydroxide flame retardant such as magnesium hydroxide or aluminum hydroxide is blended as a non-halogen flame retardant is used. Has been adopted.
エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた難燃化樹脂組成物では、機械物性が不十分であることから、有機過酸化物で架橋してなる微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる難燃性が良好でかつ機械的特性に優れた難燃性樹脂組成物が提案されている（例えば、特開２００３−１７１４２１号公報、特開２００５−１８７４９７号公報）。しかしながら、これら従来公知のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる難燃性樹脂組成物では、引張強さなどの機械的物性が依然として不足しているので、更なる改善が求められていた。 The flame retardant resin composition using an ethylene-vinyl acetate copolymer has insufficient mechanical properties, so that it is difficult to form a slightly crosslinkable ethylene-vinyl acetate copolymer crosslinked with an organic peroxide. Flame retardant resin compositions having good flammability and excellent mechanical properties have been proposed (for example, JP-A Nos. 2003-171421 and 2005-187497). However, the flame retardant resin composition composed of these conventionally known ethylene-vinyl acetate copolymers still lacks mechanical properties such as tensile strength, and thus further improvement has been demanded.
本発明者らは、前記した従来の問題点を改良し、電線被覆や建材などの難燃性が求められる用途に好適に使用できる難燃性樹脂組成物の開発を鋭意注力した結果本発明に到達したものである。 As a result of improving the above-mentioned conventional problems, the present inventors have intensively developed a flame-retardant resin composition that can be suitably used for applications requiring flame retardancy such as wire coating and building materials. It has been reached.
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の本来的特徴である好ましい物性を維持しながら、加工性および引張強さなどの機械物性に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体を提供する。
また、本発明は、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた難燃性、加工性および引張強さなどの機械物性に優れた、難燃性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を提供するものである。
The present invention provides an ethylene-vinyl acetate copolymer that is excellent in mechanical properties such as workability and tensile strength while maintaining preferable physical properties that are inherent characteristics of the ethylene-vinyl acetate copolymer.
The present invention also provides a flame retardant ethylene-vinyl acetate copolymer composition using the ethylene-vinyl acetate copolymer and having excellent mechanical properties such as flame retardancy, workability and tensile strength. Is.
本発明は酢酸ビニル単位含量の異なる少なくとも２種類のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなり、平均酢酸ビニル単位含有量（JIS K7129：1999法）が２６〜４７質量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体混合物を架橋して得られる、メルトフローレイト(JIS K7210:1999法、190℃、荷重2,160g)が０．０１〜２ｇ／１０分である架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体を提供する。 The present invention comprises an ethylene-vinyl acetate copolymer comprising at least two types of ethylene-vinyl acetate copolymers having different vinyl acetate unit contents, and having an average vinyl acetate unit content (JIS K7129: 1999 method) of 26 to 47% by mass. Provided is a crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer having a melt flow rate (JIS K7210: 1999 method, 190 ° C., load 2,160 g) obtained by crosslinking the coalescence mixture of 0.01 to 2 g / 10 min.
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体混合物が、下記（１）のエチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれた少なくとも１種類５〜９５重量％と、（２）のエチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれた少なくとも１種類９５〜５重量％との混合物である、前記した架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体は、本発明の好ましい態様である。
（１）酢酸ビニル含有量（JIS K7129：1999法）が２５質量％〜３５質量％、メルトフローレイト(JIS K7210:1999法、190℃、荷重2,160g)が１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体。
（２）酢酸ビニル含有量（JIS K7129：1999法）が３５質量％〜５０質量％、メルトフローレイト(JIS K7210:1999法、190℃、荷重2,160g)が３０ｇ／１０分〜１５０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体。
The ethylene-vinyl acetate copolymer mixture is selected from at least one of 5 to 95% by weight selected from the following (1) ethylene-vinyl acetate copolymer and (2) the ethylene-vinyl acetate copolymer. The above-mentioned crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer, which is a mixture of at least one of 95 to 5% by weight, is a preferred embodiment of the present invention.
(1) Vinyl acetate content (JIS K7129: 1999 method) is 25% to 35% by mass, melt flow rate (JIS K7210: 1999 method, 190 ° C., load 2,160 g) is 1 g / 10 min to 30 g / 10 min. Ethylene-vinyl acetate copolymer.
(2) Vinyl acetate content (JIS K7129: 1999 method) 35 mass% to 50 mass%, melt flow rate (JIS K7210: 1999 method, 190 ° C, load 2,160 g) 30 g / 10 min to 150 g / 10 min Ethylene-vinyl acetate copolymer.
前記（１）のエチレン−酢酸ビニル共重合体の引張強さ（JIS K6760法に準拠）が１０ＭＰａ〜３５ＭＰａで、伸び（JIS K6760法に準拠）が５００％〜１１００％であり、（２）のエチレン−酢酸ビニル共重合体の引張強さが０．１ＭＰａ〜１５ＭＰａであり、伸びが９００％〜３５００％である前記した架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体は、本発明の好ましい態様である。 (1) The ethylene-vinyl acetate copolymer has a tensile strength (based on JIS K6760 method) of 10 MPa to 35 MPa, and an elongation (based on JIS K6760 method) of 500% to 1100%, The above-mentioned crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer, in which the ethylene-vinyl acetate copolymer has a tensile strength of 0.1 MPa to 15 MPa and an elongation of 900% to 3500%, is a preferred embodiment of the present invention.
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法のＭｗ／Ｍｎが２〜７であり、架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法のＭｗ／Ｍｎが７〜１２である前記した架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体は、本発明の好ましい態様である。 The Mw / Mn of the gel permeation chromatograph (GPC) method of the ethylene-vinyl acetate copolymer is 2 to 7, and the Mw / Mn of the gel permeation chromatograph (GPC) method of the crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer. The aforementioned crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer having Mn of 7 to 12 is a preferred embodiment of the present invention.
前記架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ法）で測定した分子量をＭとするとき、５．１７０≦ｌｏｇＭ≦６．８７８の分子量（Ｍ値−１）である割合が４２．５〜７０質量％、２．８７８≦ｌｏｇＭ≦４．４５５の分子量（Ｍ値−２）である割合が５〜１７質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体。 When the molecular weight measured by the gel permeation chromatograph (GPC method) of the crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer is M, the ratio of 5.170 ≦ log M ≦ 6.878 (M value−1) The ratio of the molecular weight (M value -2) of 42.5 to 70 mass%, 2.878 ≦ logM ≦ 4.455 is 5 to 17 mass%, according to any one of claims 1 to 5 The crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer described.
引張強さが１６ＭＰａ以上である前記した架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体は、本発明の好ましい態様である。 The aforementioned crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer having a tensile strength of 16 MPa or more is a preferred embodiment of the present invention.
本発明はまた、前記のいずれかの架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む樹脂組成物を提供する。 The present invention also provides a resin composition comprising any of the above-mentioned crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymers.
本発明はさらに、前記の架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体または樹脂組成物が、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、難燃剤５〜３００重量部を含有する難燃性樹脂組成物を提供する。 The present invention further provides a flame retardant resin composition in which the crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer or resin composition contains 5 to 300 parts by weight of a flame retardant with respect to 100 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer. I will provide a.
前記難燃剤が金属水和物である前記した難燃性樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。 The above-mentioned flame retardant resin composition in which the flame retardant is a metal hydrate is a preferred embodiment of the present invention.
水酸化マグネシウムがエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、２００重量部であるときの引張強さが、７．０ＭＰａ以上である前記した難燃性樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。 The flame-retardant resin composition described above, in which the tensile strength when magnesium hydroxide is 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer is 7.0 MPa or more, is a preferred embodiment of the present invention. It is.
本発明はまたさらに、下記（３）のエチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれた少なくとも１種類５〜３０重量部、（４）のエチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれた少なくとも１種類５〜３０重量部および（５）のエチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれた少なくとも１種類４０〜９０重量部からなり、平均酢酸ビニル含有量が３５〜４７質量％である、エチレン−酢酸ビニル共重合体混合物を架橋して得られる、メルトフローレイトが０．０１〜２ｇ／１０分の架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体を提供する。
（３）酢酸ビニル含有量（JIS K7129：1999法）が２５質量％〜３５質量％、メルトフローレイトが１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体。
（４）酢酸ビニル含有量が３５質量％〜４０質量％、メルトフローレイトが３０ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体。
（５）酢酸ビニル含有量が４０〜５０質量％、メルトフローレイトが５０ｇ／１０分〜１５０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体。
The present invention further includes at least one 5-30 parts by weight selected from the following (3) ethylene-vinyl acetate copolymer, and at least one five selected from (4) the ethylene-vinyl acetate copolymer. An ethylene-vinyl acetate copolymer comprising at least one 40-90 parts by weight selected from -30 parts by weight and (5) an ethylene-vinyl acetate copolymer and having an average vinyl acetate content of 35-47% by mass. Provided is a crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer obtained by crosslinking a polymer mixture and having a melt flow rate of 0.01 to 2 g / 10 min.
(3) An ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content (JIS K7129: 1999 method) of 25 mass% to 35 mass% and a melt flow rate of 1 g / 10 min to 30 g / 10 min.
(4) An ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 35 mass% to 40 mass% and a melt flow rate of 30 g / 10 min to 50 g / 10 min.
(5) An ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 40 to 50% by mass and a melt flow rate of 50 g / 10 min to 150 g / 10 min.
少なくとも２種類のエチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋した樹脂を用いることにより、引張強さおよび伸びのバランスに優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物が提供される。
さらには、このエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を用いることにより引張強さおよび伸びのバランスに優れた難燃性樹脂組成物が提供される。
By using a resin in which at least two kinds of ethylene-vinyl acetate copolymers are crosslinked, an ethylene-vinyl acetate copolymer composition having an excellent balance of tensile strength and elongation is provided.
Furthermore, by using this ethylene-vinyl acetate copolymer composition, a flame retardant resin composition having an excellent balance of tensile strength and elongation is provided.
本発明は、酢酸ビニル単位含量の異なる少なくとも２種類のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなり、平均酢酸ビニル単位含有量が２６〜４７質量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体混合物を架橋して得られる、メルトフローレイトが０．０１〜２ｇ／１０分である架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体を提供する。 The present invention comprises at least two kinds of ethylene-vinyl acetate copolymers having different vinyl acetate unit contents, and is obtained by crosslinking an ethylene-vinyl acetate copolymer mixture having an average vinyl acetate unit content of 26 to 47% by mass. The obtained crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer having a melt flow rate of 0.01 to 2 g / 10 min is provided.
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体混合物が、下記（１）のエチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれた少なくとも１種類５〜９５重量％と、（２）のエチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれた少なくとも１種類９５〜５重量％との混合物である、前記した架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体は、好ましい態様である。
（１）酢酸ビニル含有量（JIS K7129：1999法）が２５質量％〜３５質量％、メルトフローレイト(JIS K7210:1999法、190℃、荷重2,160g)が１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体。
（２）酢酸ビニル含有量（JIS K7129：1999法）が３５質量％〜５０質量％、メルトフローレイト(JIS K7210:1999法、190℃、荷重2,160g)が３０ｇ／１０分〜１５０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体。
The ethylene-vinyl acetate copolymer mixture is selected from at least one of 5 to 95% by weight selected from the following (1) ethylene-vinyl acetate copolymer and (2) the ethylene-vinyl acetate copolymer. The above-mentioned crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer which is a mixture of at least one kind and 95 to 5% by weight is a preferred embodiment.
(1) Vinyl acetate content (JIS K7129: 1999 method) is 25% to 35% by mass, melt flow rate (JIS K7210: 1999 method, 190 ° C., load 2,160 g) is 1 g / 10 min to 30 g / 10 min. Ethylene-vinyl acetate copolymer.
(2) Vinyl acetate content (JIS K7129: 1999 method) 35 mass% to 50 mass%, melt flow rate (JIS K7210: 1999 method, 190 ° C, load 2,160 g) 30 g / 10 min to 150 g / 10 min Ethylene-vinyl acetate copolymer.
本発明はさらに、下記（３）のエチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれた少なくとも１種類５〜３０重量部、（４）のエチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれた少なくとも１種類５〜３０重量部および（５）のエチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれた少なくとも１種類４０〜９０重量部からなり、平均酢酸ビニル含有量が３５〜４７質量％である、エチレン−酢酸ビニル共重合体混合物を架橋して得られる、メルトフローレイトが０．０１〜２ｇ／１０分の架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体を提供する。
（３）酢酸ビニル含有量（JIS K7129：1999法）が２５質量％〜３５質量％、メルトフローレイト(JIS K7210:1999法、190℃、荷重2,160g)が１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体。
（４）酢酸ビニル含有量（JIS K7129：1999法）が３５質量％〜４０質量％、メルトフローレイト(JIS K7210:1999法、190℃、荷重2,160g)が３０ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体。
（５）酢酸ビニル含有量（JIS K7129：1999法）が４０〜５０質量％、メルトフローレイト(JIS K7210:1999法、190℃、荷重2,160g)が５０ｇ／１０分〜１５０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体。
The present invention further includes at least one type selected from the following (3) ethylene-vinyl acetate copolymer 5 to 30 parts by weight, and (4) at least one type 5 selected from the ethylene-vinyl acetate copolymer. Ethylene-vinyl acetate copolymer comprising 30 parts by weight and at least one 40-90 parts by weight selected from (5) ethylene-vinyl acetate copolymer and having an average vinyl acetate content of 35-47% by mass Provided is a crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer having a melt flow rate of 0.01 to 2 g / 10 min obtained by crosslinking the coalescence mixture.
(3) Vinyl acetate content (JIS K7129: 1999 method) 25 mass% to 35 mass%, melt flow rate (JIS K7210: 1999 method, 190 ° C., load 2,160 g) 1 g / 10 min to 30 g / 10 min Ethylene-vinyl acetate copolymer.
(4) Vinyl acetate content (JIS K7129: 1999 method) 35 mass% to 40 mass%, melt flow rate (JIS K7210: 1999 method, 190 ° C, load 2,160 g) 30 g / 10 min to 50 g / 10 min Ethylene-vinyl acetate copolymer.
(5) ethylene having a vinyl acetate content (JIS K7129: 1999 method) of 40 to 50% by mass and a melt flow rate (JIS K7210: 1999 method, 190 ° C., load 2,160 g) of 50 g / 10 min to 150 g / 10 min -Vinyl acetate copolymer.
なお、本発明において架橋とは、架橋後のエチレン−酢酸ビニル共重合体混合物の流動性が保持される程度の架橋をいい、本願明細書の記載に基づいて、当業者が適宜選択し得るものであるが、好ましくは以下の式で定義されるメルトフローレイトの低下率が７０〜９９．９％ 、好ましくは９０〜９９．９％の範囲になるように架橋された状態をいう。
メルトフローレイトの低下率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００
Ａ：エチレン−酢酸ビニル共重合体混合物の架橋前のメルトフローレイト
Ｂ：エチレン−酢酸ビニル共重合体混合物の架橋後のメルトフローレイト
In the present invention, the term “crosslinking” refers to crosslinking that maintains the fluidity of the ethylene-vinyl acetate copolymer mixture after crosslinking, and can be appropriately selected by those skilled in the art based on the description of the present specification. However, it is preferably a state in which the rate of decrease in melt flow rate defined by the following formula is 70 to 99.9%, preferably 90 to 99.9%.
Melt flow rate reduction rate (%) = [(A−B) / A] × 100
A: Melt flow rate before crosslinking of ethylene-vinyl acetate copolymer mixture B: Melt flow rate after crosslinking of ethylene-vinyl acetate copolymer mixture
エチレン−酢酸ビニル共重合体
本発明の架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体を得る方法として、酢酸ビニル単位含量の異なる少なくとも２種類のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなり、平均酢酸ビニル単位含有量が２６〜４７質量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体混合物を架橋して得る態様を挙げることができる。
Ethylene-vinyl acetate copolymer As a method for obtaining the crosslinked ethylene- vinyl acetate copolymer of the present invention, it comprises at least two kinds of ethylene-vinyl acetate copolymers having different vinyl acetate unit contents, and has an average vinyl acetate unit content. The aspect obtained by bridge | crosslinking the ethylene-vinyl acetate copolymer mixture which is 26-47 mass% can be mentioned.
このような酢酸ビニル単位含量の異なる少なくとも２種類のエチレン−酢酸ビニル共重合体の好ましいものとして、下記の（１）および（２）のエチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれるそれぞれ少なくとも１種類を挙げることができる。
（１）酢酸ビニル含有量（JIS K7129：1999法）が２５〜３５質量％、好ましくは２８〜３４質量％であり、ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９９に従い、１９０℃、２，１６０ｇ荷重で測定したメルトフローレイトが１〜３０ｇ／１０分、好ましくは４〜１６ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体。エチレン−酢酸ビニル共重合体（１）の引張強さは１０〜３５ＭＰａ、好ましくは１５〜３５ＭＰａであることが望ましく、伸びは５００〜１１００％、好ましくは７００〜１０００％であることが望ましい。
（２）酢酸ビニル含有量（JIS K7129：1999法）が３５〜５０質量％、好ましくは３７〜４４質量％であり、ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９９に従い、１９０℃、２，１６０ｇ荷重で測定したメルトフローレイトが３０〜１５０ｇ／１０分、好ましくは３５〜７０ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体。エチレン−酢酸ビニル共重合体（２）の引張強さ（JIS K6760法に準拠）が０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは１〜１２ＭＰａであり、伸び（JIS K6760法に準拠）が９００〜３５００％、好ましくは１０００〜２０００％であることが望ましい。
As at least two types of ethylene-vinyl acetate copolymers having different vinyl acetate unit contents, at least one selected from the following (1) and (2) ethylene-vinyl acetate copolymers is preferable. Can be mentioned.
(1) Melt flow having a vinyl acetate content (JIS K7129: 1999 method) of 25 to 35% by mass, preferably 28 to 34% by mass, measured at 190 ° C. under a load of 2,160 g according to JIS K 7210-1999 An ethylene-vinyl acetate copolymer having a rate of 1 to 30 g / 10 min, preferably 4 to 16 g / 10 min. The tensile strength of the ethylene-vinyl acetate copolymer (1) is 10 to 35 MPa, preferably 15 to 35 MPa, and the elongation is 500 to 1100%, preferably 700 to 1000%.
(2) Melt flow having a vinyl acetate content (JIS K7129: 1999 method) of 35 to 50% by mass, preferably 37 to 44% by mass, measured at 190 ° C. under a load of 2,160 g in accordance with JIS K 7210-1999 An ethylene-vinyl acetate copolymer having a rate of 30 to 150 g / 10 minutes, preferably 35 to 70 g / 10 minutes. The tensile strength (based on JIS K6760 method) of the ethylene-vinyl acetate copolymer (2) is 0.1 to 15 MPa, preferably 1 to 12 MPa, and the elongation (based on JIS K6760 method) is 900 to 3500%. Preferably it is 1000 to 2000%.
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体（１）から選ばれる少なくとも１種類と、エチレン−酢酸ビニル共重合体（２）から選ばれる少なくとも１種類との混合割合は、（１）が５〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％であり、（２）が９５〜５重量％、好ましくは９０〜２０重量％、さらに好ましくは９０〜４０重量％であることが好ましい。 The mixing ratio of at least one selected from the ethylene-vinyl acetate copolymer (1) and at least one selected from the ethylene-vinyl acetate copolymer (2) is such that (1) is 5 to 95% by weight. 10 to 80% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, and (2) is 95 to 5% by weight, preferably 90 to 20% by weight, more preferably 90 to 40% by weight. preferable.
本発明の酢酸ビニル単位含量の異なる少なくとも２種類のエチレン−酢酸ビニル共重合体の好ましいものとして、下記の（３）、（４）および（５）のエチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれるそれぞれ少なくとも１種類を挙げることができる。
（３）酢酸ビニル含有量が２５〜３５質量％、好ましくは２８〜３４質量％であり、メルトフローレイトが１〜３０ｇ／１０分、好ましくは４〜１６ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体。
（４）酢酸ビニル含有量が３５〜４０質量％、好ましくは３７〜４０質量％であり、メルトフローレイトが３０〜５０ｇ／１０分、好ましくは３５〜５０ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体。
（５）酢酸ビニル含有量が４０〜５０質量％、好ましくは４１〜４４質量％であり、メルトフローレイトが５０〜１５０ｇ／１０分、好ましくは５０〜８０ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体。
Preferred at least two kinds of ethylene-vinyl acetate copolymers having different vinyl acetate unit contents of the present invention are each selected from the following ethylene-vinyl acetate copolymers (3), (4) and (5): There may be at least one type.
(3) An ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 25 to 35% by mass, preferably 28 to 34% by mass, and a melt flow rate of 1 to 30 g / 10 min, preferably 4 to 16 g / 10 min. Polymer.
(4) An ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 35 to 40% by mass, preferably 37 to 40% by mass, and a melt flow rate of 30 to 50 g / 10 minutes, preferably 35 to 50 g / 10 minutes. Polymer.
(5) An ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 40 to 50 mass%, preferably 41 to 44 mass%, and a melt flow rate of 50 to 150 g / 10 minutes, preferably 50 to 80 g / 10 minutes. Polymer.
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体（３）、（４）および（５）それぞれから選ばれる少なくとも１種類ずつを混合する混合割合は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（３）の配合量が５〜４５重量％、好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体（４）の配合量が５〜４５重量％、好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体（５）の配合量が９０〜５０質量％、好ましくは８５〜６０質量％、さらに好ましくは８０〜６０質量％であることが望ましい。 The mixing ratio of mixing at least one selected from each of the ethylene-vinyl acetate copolymers (3), (4) and (5) is such that the blending amount of the ethylene-vinyl acetate copolymer (3) is 5 to 5. 45 wt%, preferably 10 to 30 wt%, more preferably 10 to 25 wt%, and the blending amount of the ethylene-vinyl acetate copolymer (4) is 5 to 45 wt%, preferably 10 to 30 wt% More preferably, it is 10 to 25% by weight, and the blending amount of the ethylene-vinyl acetate copolymer (5) is 90 to 50% by weight, preferably 85 to 60% by weight, more preferably 80 to 60% by weight. It is desirable.
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定したＭｗ／Ｍｎ値は、２〜７、好ましくは３〜５である。 The Mw / Mn value measured by the gel permeation chromatograph (GPC) method of the ethylene-vinyl acetate copolymer of the present invention is 2 to 7, preferably 3 to 5.
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体は、所望により各種添加剤や他の樹脂を含む組成物として用いることができる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の各種安定剤を添加することができる。それらの添加剤としては、酸化防止剤（商品名としては、ヨシノックスＢＨＴ（エーピーアイコーポレーション社製）、イルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ社製）、イルガノックス１０７６（チバスペシャルティケミカルズ社製）等を例示できる）、耐光安定剤（商品名としては、キマソ−ブ９４４ＬＤ（チバスペシャルティケミカルズ社製）、サノ−ルＬＤ−７７０（三共）等を例示できる）、紫外線吸収剤（商品名としては、ライザ−（シプロ化成社製）、スミソ−ブ１３０（住友化学社製）等を例示できる）、帯電防止剤、滑剤、顔料、染料、カ−ボンブラック、樹脂ワックス、加工性改良剤、充填剤、分散剤、発泡剤等が上げられる。所望の性能によって添加量は異なるが、一般的には０〜５０,０００ｐｐｍの範囲にあることが望ましい。
The ethylene-vinyl acetate copolymer of the present invention can be used as a composition containing various additives and other resins as desired.
Various known stabilizers can be added to the ethylene-vinyl acetate copolymer. Examples of such additives include antioxidants (trade names: Yoshinox BHT (manufactured by API Corporation), Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Irganox 1076 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and the like. Light stabilizers (trade names include, for example, Chimasove 944LD (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Sanol LD-770 (Sankyo), etc.), UV absorbers (trade names include risers) (Sypro Chemical Co., Ltd.), Sumisobu 130 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), etc.), antistatic agent, lubricant, pigment, dye, carbon black, resin wax, processability improver, filler, dispersion Agents, foaming agents and the like. Although the amount added varies depending on the desired performance, it is generally desirable to be in the range of 0 to 50,000 ppm.
前記酢酸ビニル単位含量の異なる少なくとも２種類のエチレン−酢酸ビニル共重合体混合物を、有機過酸化物、電子線架橋（放射線架橋）、シラン架橋剤などによって架橋する架橋技術を用いることによって、本発明の架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体を得ることができる。 By using a crosslinking technique in which at least two kinds of ethylene-vinyl acetate copolymer mixtures having different vinyl acetate unit contents are crosslinked with an organic peroxide, electron beam crosslinking (radiation crosslinking), a silane crosslinking agent or the like, the present invention is used. The crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer can be obtained.
エチレン−酢酸ビニル共重合体を有機過酸化物で架橋する場合、有機過酸化物としては、第３ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（２−第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ第３ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；第３ブチルパーオキシイソブチレート、第３ブチルパーオキシマレイン酸、第３ブチルパーオキシイソナノエート、第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、第３ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、第３ブチルパーオキシアセテート、第３ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエートなどのアルキルパーオキシエステル；１，１−ビス（第３ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（第３ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（第３アミルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（第３ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（第３ブチルパーオキシ）バレレート、エチル−３，３−ビス（第３ブチルパーオキシ）ブチレートなどのパーオキシケタールなどを例示することができる。 When the ethylene-vinyl acetate copolymer is crosslinked with an organic peroxide, examples of the organic peroxide include tertiary butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (third Butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tertiary butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (2-tertiary butylperoxyisopropyl) benzene, di-tertiary butyl peroxy Dialkyl peroxides such as oxides; tertiary butyl peroxyisobutyrate, tertiary butyl peroxymaleic acid, tertiary butyl peroxyisonanoate, tertiary butyl peroxyisopropyl carbonate, tertiary butyl peroxy-2-ethylhexyl Carbonate, tertiary butyl peroxyacetate, tertiary butyl peroxybenzoate, 2,5- Alkyl peroxyesters such as methyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethylhexyl-2,5-bisperoxybenzoate; 1,1-bis (tertiarybutylperoxy) -3 , 3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tertiarybutylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (tertiary amylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (tertiarybutylperoxy) butane, Examples thereof include peroxyketals such as n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate and ethyl-3,3-bis (tert-butylperoxy) butyrate.
有機化酸化物の添加量は、使用するエチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレイト、有機過酸化物の種類、所望のメルトフローレイトによって異なるが、５０〜１０,０００ｐｐｍの範囲にある。また、架橋する際の温度条件は有機化酸化物の種類によって異なるが、５０〜２３０℃の範囲にあることが望ましい。 The amount of organic oxide added varies depending on the melt flow rate of the ethylene-vinyl acetate copolymer used, the type of organic peroxide, and the desired melt flow rate, but is in the range of 50 to 10,000 ppm. Moreover, although the temperature condition at the time of bridge | crosslinking changes with kinds of organic oxide, it is desirable to exist in the range of 50-230 degreeC.
本発明のエチレン・酢酸ビニル共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン・酢酸ビニル共重合体と他の樹脂および/またはゴムとの混合物として使用することもできる。エチレン・酢酸ビニル共重合体に混合使用することができる他の樹脂としては、エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン類、あるいはスチレンーイソプレンースチレンブロック共重合体、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体、およびこれらの水添物であるＳＥＢＳやＳＥＰＳなどのスチレン系熱可塑性エラストマー類、植物由来プラスチック（セルロ−ス系、でんぷん系、乳酸系、コハク酸系、酪酸系、グリコ−ル酸系等）などを例示することができる。これらの他の樹脂はカルボキシル変性物など各種の変性体であってもよい。ポリプロピレンとしては、プロピレンの単独重合体、エチレンとのランダム共重合体またはブロック共重合体、多元ＰＰ樹脂アロイなどから選択して使用することが可能である。ゴム成分としては、例えばＥＰＤＭ、エチレンアクリルゴム等を例示できる。 The ethylene / vinyl acetate copolymer of the present invention can be used as a mixture of the ethylene / vinyl acetate copolymer and other resins and / or rubbers as long as the object of the present invention is not impaired. Other resins that can be used in combination with the ethylene / vinyl acetate copolymer include ethylene copolymers, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene, or styrene-isoprene-styrene block copolymers, styrene-butadiene. Styrene block copolymers and styrene thermoplastic elastomers such as SEBS and SEPS which are hydrogenated products thereof, plant-derived plastics (cellulose, starch, lactic acid, succinic acid, butyric acid, glyco- Illustrative examples include oxalic acid-based and the like. These other resins may be various modified products such as carboxyl-modified products. As the polypropylene, it is possible to select and use from a homopolymer of propylene, a random copolymer or block copolymer with ethylene, a multi-component PP resin alloy, and the like. Examples of the rubber component include EPDM and ethylene acrylic rubber.
本発明の架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体のＭｗ／Ｍｎは７〜１２、好ましくは８〜１１であることが望ましい。
また本発明の架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレイト(JIS K7210:1999法、190℃、荷重2,160g)は０．０１〜２ｇ／１０分が好ましく ０．０５〜１ｇ／１０分であることが特に好ましい。
The Mw / Mn of the crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer of the present invention is 7-12, preferably 8-11.
The melt flow rate (JIS K7210: 1999 method, 190 ° C., load 2,160 g) of the crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer of the present invention is preferably 0.01 to 2 g / 10 minutes, and 0.05 to 1 g / 10 minutes. It is particularly preferred.
本発明の架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ法）で測定した分子量をＭとするとき、５．１７０≦ｌｏｇＭ≦６．８７８の分子量（Ｍ値−１）である割合が４２．５〜７０質量％、好ましくは４２．５〜６５質量％であり、２．８７８≦ｌｏｇＭ≦４．４５５の分子量（Ｍ値−２）である割合が５〜１７質量％、好ましくは１０〜１６質量％であることが望ましい。 When the molecular weight measured by the gel permeation chromatograph (GPC method) of the crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer of the present invention is M, it is a molecular weight (M value −1) of 5.170 ≦ log M ≦ 6.878. The ratio is 42.5 to 70% by mass, preferably 42.5 to 65% by mass, and the molecular weight (M value−2) of 2.878 ≦ log M ≦ 4.455 is 5 to 17% by mass, preferably Is desirably 10 to 16% by mass.
無機難燃剤
本発明で使用される無機難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトのような金属水和物、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、クレイ、ゼオライト、臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、ポリリン酸系難燃剤などを例示することができる。金属水和物を使用する場合、エチレン・酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して５〜３００重量部、好ましくは５０〜２５０重量部、さらに好ましくは７５〜２００重量部程度配合することが望ましい。他の難燃剤の場合もこれに準じて配合量を選択することができる。
Inorganic flame retardant As the inorganic flame retardant used in the present invention, metal hydrates such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, hydrotalcite, basic magnesium carbonate, calcium carbonate, silica, talc, clay, zeolite, Examples thereof include brominated flame retardants, antimony trioxide, and polyphosphoric acid flame retardants. When using a metal hydrate, it is desirable to blend 5 to 300 parts by weight, preferably 50 to 250 parts by weight, and more preferably about 75 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene / vinyl acetate copolymer. . In the case of other flame retardants, the blending amount can be selected according to this.
本発明の無機難燃剤の分散性、混和性を向上させる目的で、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪族アルコール、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、シリコンポリマー、リン酸エステル等で表面処理された無機難燃剤ものを使用するのができる。この場合、異なる表面処理剤で処理した、種類の異なる複数種の無機難燃剤を使用することもできる。 For the purpose of improving the dispersibility and miscibility of the inorganic flame retardant of the present invention, fatty acids, fatty acid amides, fatty acid salts, fatty acid esters, aliphatic alcohols, silane coupling agents, titanium coupling agents, silicone oils, silicone polymers, phosphorus An inorganic flame retardant surface-treated with an acid ester or the like can be used. In this case, a plurality of different types of inorganic flame retardants treated with different surface treatment agents can also be used.
本発明で使用できるポリリン酸系難燃剤として、ポリリン酸アンモニウム（Ｂ）を挙げることができる。ポリリン酸アンモニウムは、式（ＮＨ）ｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１（ｎ≧２）で示されるものであって、ベースポリマーに対する相溶性を考慮すると、ｎが２０〜１０００程度のものが好ましい。このようなポリリン酸アンモニウムとして、エキソリット（Ｅｘｏｌｉｔ）４２２、エキソリット７００、スミセーフＰ（住友化学工業社製）、フォスチェック（Ｐｈｏｓ−ｃｈｅｃｋ）Ｐ／３０、フォスチェックＰ／４０などの商品名の市販品を使用することができる。またポリリン酸アンモニウムは、加水分解を受け易いためその改良のために、あるいは難燃性や分散性を向上させるために、これを熱硬化性樹脂で被覆したもの、マイクロカプセル化したものあるいはメラミンモノマーや他の窒素化合物で被覆したもの、窒素含有化合物を共重合したものなどが知られており、例えばエキソリット４６２（ヘキスト社製）、スミセーフＰＭ（住友化学工業社製）、テラージュ（ＴＥＲＲＡＪＵ）Ｃ６０（チッソ社製）、テラージュＣ８０（チッソ社製）、エキソリットＡＰ７５０（クラリアント社製）などの商品名の市販品を使用することができる。 Examples of the polyphosphate flame retardant that can be used in the present invention include ammonium polyphosphate (B). The ammonium polyphosphate is represented by the formula (NH) n + 2 P n O 3n + 1 (n ≧ 2), and in view of compatibility with the base polymer, n is preferably about 20 to 1,000. As such an ammonium polyphosphate, commercial products of trade names such as Exolit 422, Exolit 700, Sumisafe P (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Phos-check P / 30, and Phoscheck P / 40 Can be used. In addition, ammonium polyphosphate is susceptible to hydrolysis, so that it is improved, or in order to improve flame retardancy and dispersibility, it is coated with a thermosetting resin, microencapsulated or melamine monomer. And those coated with other nitrogen compounds, and those copolymerized with nitrogen-containing compounds are known. For example, Exolit 462 (manufactured by Hoechst), Sumisafe PM (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), TERRAJU C60 ( Commercially available products such as Chisso), Terrage C80 (manufactured by Chisso) and Exolit AP750 (manufactured by Clariant) can be used.
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、カーボンブラック、滑剤、架橋助剤、難燃助剤、樹脂ワックス、発泡剤、オイルなどの添加剤を使用してもよい。また、難燃性樹脂組成物は、押出し成形や射出成形等、各種成形方法によって成形された後、有機過酸化物、電子線、シラン等の架橋技術によってさらに架橋することも可能である。 In the flame-retardant resin composition of the present invention, an antioxidant, a light-resistant stabilizer, an ultraviolet absorber, a pigment, a dye, carbon black, a lubricant, a crosslinking aid are added to the flame-retardant resin composition of the present invention, as necessary. Additives such as additives, flame retardant aids, resin waxes, foaming agents and oils may be used. In addition, the flame retardant resin composition can be further cross-linked by a cross-linking technique such as organic peroxide, electron beam or silane after being molded by various molding methods such as extrusion molding and injection molding.
本発明の難燃性樹脂組成物を製造する方法にはとくに制限はなく、それを構成する成分、および所望により配合される他の樹脂や添加剤を従来公知の方法で混練することにより製造することができる。混合順序にも特に制限はない。例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、無機難燃剤、必要に応じて配合される他の添加剤を、１軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロールなどの通常の混練機を使用し、エチレン系樹脂の融点以上の温度で混練する方法を挙げることができる。また有機過酸化物を配合する場合には、その融点以下の温度で混練すればよい。このようなブレンドは一括して行ってもよく、また段階的に行ってもよい。 There is no restriction | limiting in particular in the method of manufacturing the flame-retardant resin composition of this invention, It manufactures by knead | mixing the component which comprises it, and other resin and additive mix | blended as needed by a conventionally well-known method. be able to. There is no particular limitation on the mixing order. For example, ordinary kneading of ethylene / vinyl acetate copolymer, inorganic flame retardant, and other additives blended as necessary, such as single screw extruder, twin screw extruder, Banbury mixer, pressure kneader, roll, etc. And a method of kneading at a temperature equal to or higher than the melting point of the ethylene resin. Moreover, what is necessary is just to knead | mix at the temperature below the melting | fusing point, when mix | blending an organic peroxide. Such blending may be performed all at once or in stages.
本発明により提供される難燃性樹脂組成物は、本来的特徴である好ましい物性を維持しながら、難燃性、機械物性および加工性が付与された組成物であるため、良好な難燃性とともに、すぐれた機械物性、流動性を示すので、電線や通信線の被覆材、自動車内装材、建材その他の難燃性が求められる用途に好適に使用することができる難燃性樹脂組成物である。 The flame retardant resin composition provided by the present invention is a composition imparted with flame retardancy, mechanical properties and processability while maintaining preferable physical properties which are inherent characteristics, and therefore has good flame retardancy. In addition, because it shows excellent mechanical properties and fluidity, it is a flame retardant resin composition that can be suitably used for coatings for electric wires and communication lines, automobile interior materials, building materials and other applications that require flame resistance. is there.
本発明の難燃性樹脂組成物は、前記水酸化マグネシウム、具体的には協和化学工業社製キスマ５Ａあるいはキスマ５Ｌが、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、２００重量部であるときの引張強さが、７．０ＭＰａ以上であることが好ましい。 In the flame-retardant resin composition of the present invention, the magnesium hydroxide, specifically, Kisuma 5A or Kisuma 5L manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. is 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer. The tensile strength is preferably 7.0 MPa or more.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら制限されるものではない。
実施例及び比較例において使用した原料は、以下のとおりである。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited at all by these examples.
The raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−ａ）：酢酸ビニル含有量＝３２質量％、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分、引張強さ１８＝ＭＰａ、伸び＝９００％、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９（三井・デュポン ポリケミカル株式会社製）。
（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−ｂ）：酢酸ビニル含有量＝３９質量％、ＭＦＲ＝４４ｇ／１０分、引張強さ１０．５＝ＭＰａ、伸び＝１２００％、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４（三井・デュポン ポリケミカル株式会社製）。
（３）エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−ｃ）：酢酸ビニル含有量４３＝質量％、ＭＦＲ＝６５ｇ／１０分、引張強さ４．５ＭＰａ、伸び１５００％、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１（三井・デュポン ポリケミカル株式会社製）。
（４）エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−ｄ）：酢酸ビニル含有量４０．８＝質量％、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０分、引張強さ５．５ＭＰａ、伸び１５００％、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．６（三井・デュポン ポリケミカル株式会社製）。
（５）パ−オキサイド：
タイプ：アルキルパ−オキシエステル
分子量：２１６．３
活性酸素量：７．１８％
半減期（１０ｈｒ）：７７℃（ＤＤ） ＊ＤＤ：半減期温度の測定溶剤＝ドデカン
（６）難燃剤−１：水酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製、銘柄名：キスマ５Ａ）
（７）難燃剤−２：水酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製、銘柄名：キスマ５Ｌ）
（８）酸化防止剤：イルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ社製）
(1) Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA-a): vinyl acetate content = 32 mass%, MFR = 15 g / 10 min, tensile strength 18 = MPa, elongation = 900%, Mw / Mn = 3. 9 (Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd.).
(2) Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA-b): vinyl acetate content = 39 mass%, MFR = 44 g / 10 min, tensile strength 10.5 = MPa, elongation = 1200%, Mw / Mn = 3.4 (Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd.).
(3) Ethylene vinyl acetate copolymer (EVA-c): vinyl acetate content 43 = mass%, MFR = 65 g / 10 min, tensile strength 4.5 MPa, elongation 1500%, Mw / Mn = 4.1 ( Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.).
(4) Ethylene vinyl acetate copolymer (EVA-d): vinyl acetate content 40.8 = mass%, MFR = 70 g / 10 min, tensile strength 5.5 MPa, elongation 1500%, Mw / Mn = 4. 6 (Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd.).
(5) Peroxide:
Type: alkyl peroxyester Molecular weight: 216.3
Active oxygen content: 7.18%
Half-life (10 hr): 77 ° C. (DD) * DD: Measurement of half-life temperature Solvent = Dodecane (6) Flame retardant-1: Magnesium hydroxide (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Brand name: Kisuma 5A)
(7) Flame retardant-2: Magnesium hydroxide (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Brand name: Kisuma 5L)
(8) Antioxidant: Irganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals)
なお本発明において以下の諸物性は、下記の測定方法によって測定した。
（ｉ）酢酸ビニル含有量
ＪＩＳ Ｋ ７１２９（１９９９年）法に従って測定した。
（ii）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９９年）法に従い、１９０℃、２，１６０ｇ荷重で測定した。
In the present invention, the following physical properties were measured by the following measuring methods.
(I) Vinyl acetate content Measured according to JIS K 7129 (1999) method.
(Ii) Melt flow rate (MFR)
According to the method of JIS K 7210 (1999), the measurement was performed at 190 ° C. and a load of 2,160 g.
（iii）引張強さおよび伸び
ＪＩＳ Ｋ ６７６０法に従い、ＪＩＳ Ｋ ６３０１の３号ダンベルを用いて、１ｍｍ厚、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。なお、引張強さおよび伸びは下記の式によって算出した(JIS K7161：1994参考）。
・引張強さ：次の式によって単位面積当りに換算する。
σ＝Ｆ÷Ａ
σ：引張強さ(ＭＰａ)
Ｆ：最大引張荷重(Ｎ)
Ａ：試験片の断面積(ｍｍ２)
・伸び：切断時における標線間の長さを測定し次の式で算出する。
ε＝（Ｌ1−Ｌ0）÷Ｌ0×１００
ε：伸び(％)
L1：切断時の標線間の長さ(ｍｍ)
L0：標線距離(mm)
(Iii) Tensile strength and elongation In accordance with JIS K 6760, the tensile strength and elongation were measured using a JIS K 6301 No. 3 dumbbell under the conditions of a thickness of 1 mm and a tensile speed of 200 mm / min. The tensile strength and elongation were calculated by the following formula (JIS K7161: 1994 reference).
・ Tensile strength: Convert per unit area according to the following formula.
σ = F ÷ A
σ: Tensile strength (MPa)
F: Maximum tensile load (N)
A: Cross-sectional area of the test piece (mm 2 )
-Elongation: Measure the length between marked lines at the time of cutting and calculate with the following formula.
ε = (L1−L0) ÷ L0 × 100
ε: Elongation (%)
L1: Length between marked lines when cutting (mm)
L0: Marking distance (mm)
（iv）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および分子量（Ｍ）
機種ＰＬ−ＧＰＣ２２０（Polymer Laboratories社製）を用い、下記の条件で測定した。
測定法：ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）
カラム：TSKgel GMHHR-H(S)HT×２本＋TSKgel G2000HHR(20)HT×１本
カラム温度：１４０℃
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：４００μｌ
（v）燃焼性
ＵＬ９４垂直燃焼試験法に従った（スガ試験機社製）。尚、試料片の厚みは１ｍｍとした。
(Iv) Molecular weight distribution (Mw / Mn) and molecular weight (M)
Measurement was performed under the following conditions using a model PL-GPC220 (manufactured by Polymer Laboratories).
Measuring method: GPC method (polystyrene conversion)
Column: TSKgel GMH HR -H (S) HT x 2 + TSKgel G2000H HR (20) HT x 1 Column temperature: 140 ° C
Solvent: Orthodichlorobenzene Flow rate: 1.0 ml / min
Injection volume: 400 μl
(V) Flammability The UL94 vertical combustion test method was followed (made by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The thickness of the sample piece was 1 mm.
（調製例１）
上記エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−ａ）１５重量部、酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−ｂ）１５重量部およびエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−ｃ）７０重量部と、パーオキサイドを０．２重量部用いて、上記樹脂の作製の条件で混練して表１に記載する架橋エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１）を得た。得られたエチレン・酢酸ビニル共重合体の樹脂物性測定の結果を表１に示した。
(Preparation Example 1)
15 parts by weight of ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA-a), 15 parts by weight of vinyl acetate copolymer (EVA-b) and 70 parts by weight of ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA-c), peroxide Was used and kneaded under the conditions for producing the resin to obtain a crosslinked ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA-1) shown in Table 1. Table 1 shows the results of measuring the resin physical properties of the obtained ethylene / vinyl acetate copolymer.
（調製例２）
調製例１において、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−ａ）、酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−ｂ）およびエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−ｃ）に代えてエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−ｄ）を１００重量部とし、パーオキサイドを０．４重量部用いるほかは同様の条件で混練して表１に記載する架橋エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−２）を得た。得られたエチレン・酢酸ビニル共重合体の樹脂物性測定の結果を表１に示した。
(Preparation Example 2)
In Preparation Example 1, instead of ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA-a), vinyl acetate copolymer (EVA-b) and ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA-c), ethylene / vinyl acetate copolymer The crosslinked ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA-2) described in Table 1 is obtained by kneading under the same conditions except that the blend (EVA-d) is 100 parts by weight and the peroxide is 0.4 parts by weight. It was. Table 1 shows the results of measuring the resin physical properties of the obtained ethylene / vinyl acetate copolymer.
（実施例１）
エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１）を１００重量部、難燃剤−１を２００重量部および酸化防止剤０．２重量部を混練して、難燃性組成物を得た。得られた組成物の物性を測定して表２に示した。
(Example 1)
100 parts by weight of ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA-1), 200 parts by weight of flame retardant-1 and 0.2 parts by weight of antioxidant were kneaded to obtain a flame retardant composition. The physical properties of the obtained composition were measured and shown in Table 2.
（実施例２）
実施例１において、難燃剤を難燃剤−２に変えるほかは同様にして難燃性組成物を得た。得られた組成物の物性を測定して表２に示した。
(Example 2)
In Example 1, a flame retardant composition was obtained in the same manner except that the flame retardant was changed to flame retardant-2. The physical properties of the obtained composition were measured and shown in Table 2.
（比較例１）
実施例１において、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１）をエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−２）に変えるほかは同様にして組成物を得た。得られた組成物の物性を測定して表２に示した。
(Comparative Example 1)
A composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA-1) was changed to the ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA-2). The physical properties of the obtained composition were measured and shown in Table 2.
（比較例２）
実施例２において、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１）をエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−２）に変えるほかは同様にして組成物を得た。得られた組成物の物性を測定して表２に示した。
(Comparative Example 2)
A composition was obtained in the same manner as in Example 2, except that the ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA-1) was changed to the ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA-2). The physical properties of the obtained composition were measured and shown in Table 2.
本発明によって提供される架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体は、本来的特徴である好ましい物性を維持しながら、加工性および引張強さなどの機械物性に優れた架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体である。
本発明によれば、少なくとも２種類のエチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋した樹脂を用いることにより、引張強さおよび伸びのバランスに優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物が提供される。
また、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を用いることにより引張強さおよび伸びのバランスに優れた難燃性樹脂組成物が提供される。
本発明によって提供される、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた難燃性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物は、難燃性、加工性および引張強さなどの機械物性のバランスに優れた、難燃性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物である。
本発明により提供される難燃性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物は、本来的特徴である好ましい物性を維持しながら、難燃性、加工性および引張強さなどの機械物性のバランスに優れた機械物性が付与された組成物であって、良好な難燃性とともに、すぐれた機械物性、流動性を示すので、電線や通信線の被覆材、自動車内装材、建材その他の難燃性が求められる用途に好適な難燃性樹脂組成物が提供される。
The cross-linked ethylene-vinyl acetate copolymer provided by the present invention is a cross-linked ethylene-vinyl acetate copolymer excellent in mechanical properties such as workability and tensile strength while maintaining preferable physical properties that are inherent characteristics. is there.
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the ethylene-vinyl acetate copolymer composition excellent in the balance of tensile strength and elongation is provided by using the resin which bridge | crosslinked at least 2 types of ethylene-vinyl acetate copolymer.
Moreover, the flame retardant resin composition excellent in the balance of tensile strength and elongation is provided by using the ethylene-vinyl acetate copolymer composition of the present invention.
The flame retardant ethylene-vinyl acetate copolymer composition using the ethylene-vinyl acetate copolymer provided by the present invention has an excellent balance of mechanical properties such as flame retardancy, workability and tensile strength. Further, it is a flame retardant ethylene-vinyl acetate copolymer composition.
The flame retardant ethylene-vinyl acetate copolymer composition provided by the present invention is excellent in the balance of mechanical properties such as flame retardancy, workability and tensile strength while maintaining preferable physical properties which are inherent characteristics. It is a composition with added mechanical properties, and exhibits excellent mechanical properties and fluidity as well as good flame resistance, so it can be used for coating materials for electric wires and communication lines, automotive interior materials, building materials and other flame retardant properties. A flame retardant resin composition suitable for the required use is provided.
Claims (11)
（１）酢酸ビニル含有量（JIS K7129：1999法）が２５質量％〜３５質量％、メルトフローレイト(JIS K7210:1999法、190℃、荷重2,160g)が１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体。
（２）酢酸ビニル含有量（JIS K7129：1999法）が３５質量％〜５０質量％、メルトフローレイト(JIS K7210:1999法、190℃、荷重2,160g)が３０ｇ／１０分〜１５０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体。 The ethylene-vinyl acetate copolymer mixture is selected from at least one of 5 to 95% by weight selected from the following (1) ethylene-vinyl acetate copolymer and (2) the ethylene-vinyl acetate copolymer. The cross-linked ethylene-vinyl acetate copolymer according to claim 1, which is a mixture of at least one of 95 to 5% by weight.
(1) Vinyl acetate content (JIS K7129: 1999 method) is 25% to 35% by mass, melt flow rate (JIS K7210: 1999 method, 190 ° C., load 2,160 g) is 1 g / 10 min to 30 g / 10 min. Ethylene-vinyl acetate copolymer.
(2) Vinyl acetate content (JIS K7129: 1999 method) 35 mass% to 50 mass%, melt flow rate (JIS K7210: 1999 method, 190 ° C, load 2,160 g) 30 g / 10 min to 150 g / 10 min Ethylene-vinyl acetate copolymer.
（３）酢酸ビニル含有量が２５質量％〜３５質量％、メルトフローレイトが１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体。
（４）酢酸ビニル含有量が３５質量％〜４０質量％、メルトフローレイトが３０ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体。
（５）酢酸ビニル含有量が４０〜５０質量％、メルトフローレイトが５０ｇ／１０分〜１５０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体。
5 to 30 parts by weight of at least one selected from the ethylene-vinyl acetate copolymer of (3) below, 5 to 30 parts by weight of at least one selected from the ethylene-vinyl acetate copolymer of (4) 5) Crosslinking an ethylene-vinyl acetate copolymer mixture comprising 40 to 90 parts by weight of at least one kind selected from ethylene-vinyl acetate copolymer and having an average vinyl acetate content of 35 to 47% by mass. A crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer having a melt flow rate of 0.01 to 2 g / 10 min.
(3) An ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 25% by mass to 35% by mass and a melt flow rate of 1 g / 10 min to 30 g / 10 min.
(4) An ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 35 mass% to 40 mass% and a melt flow rate of 30 g / 10 min to 50 g / 10 min.
(5) An ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 40 to 50% by mass and a melt flow rate of 50 g / 10 min to 150 g / 10 min.
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