JP2008056766A - Resin composition and multiple layer-structured material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はバリア性に優れ、スクリュー形状、温度、背圧などの成形条件によらず、成形時に発泡の少ない、生産性が改善され、かつ、温度や冷却時間などの成形条件によらず、透明性が改善された樹脂組成物、およびそれを利用してなる多層構造物に係る発明である。詳しくは、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装に適した樹脂組成物と、それを利用してなる多層構造物に関するものである。 The present invention has excellent barrier properties, regardless of molding conditions such as screw shape, temperature, back pressure, etc., less foaming during molding, improved productivity, and transparent regardless of molding conditions such as temperature and cooling time. The invention relates to a resin composition with improved properties and a multilayer structure using the same. Specifically, the present invention relates to a resin composition suitable for packaging foods, beverages, medicines, electronic parts and the like, and a multilayer structure using the resin composition.
食品や飲料等の包装に用いられる包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されている。さらに、近年では、食品の酸化を抑えるため外部からの酸素の侵入を防ぐ酸素バリア性や、二酸化炭素バリア性、各種香気成分等に対するバリア性機能も要求されている。 Packaging materials used for packaging foods and beverages not only have functions such as strength, resistance to cracking, and heat resistance to protect the contents from various distributions, storage such as refrigeration and processing such as heat sterilization, Various functions are required, such as excellent transparency so that the contents can be confirmed. Furthermore, in recent years, oxygen barrier properties that prevent the entry of oxygen from the outside in order to suppress food oxidation, carbon dioxide barrier properties, and barrier properties against various fragrance components are also required.
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン6等の脂肪族ポリアミドからなるシート、フィルムは、透明で機械物性に優れるばかりでなく、その扱いやすさ、加工のしやすさから、包装材料用として広く用いられている。しかし、酸素等のガス状物質に対するバリア性が劣るため、内容物の酸化劣化が進みやすかったり、香気成分、二酸化炭素が透過しやすいため、内容物の賞味期限が短くなる欠点があった。
また、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステルを主体とするプラスチック容器(ボトルなど)がお茶、果汁飲料、炭酸飲料等に広く使用されている。また、プラスチック容器の中で、小型プラスチックボトルの占める割合が年々大きくなっている。ボトルは小型化するに従い単位体積当たりの表面積の割合が大きくなるため、ボトルを小型化した場合、内容物の賞味期限は短くなる傾向にある。また、近年、酸素や光の影響を受けやすいビールのプラスチックボトルでの販売や、プラスチックボトル入りお茶のホット販売が行なわれ、プラスチック容器の利用範囲が広がる中、プラスチック容器に対するガスバリア性の更なる向上が要求されている。
Sheets and films made of polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate, and aliphatic polyamides such as nylon 6, are not only transparent and excellent in mechanical properties, but also because they are easy to handle and process. Widely used for materials. However, since the barrier property against gaseous substances such as oxygen is inferior, there is a drawback that the oxidative deterioration of the contents is likely to proceed, and the aromatic component and carbon dioxide are easily permeated, so that the expiration date of the contents is shortened.
In addition, plastic containers (such as bottles) mainly composed of polyester such as polyethylene terephthalate (PET) are widely used for tea, fruit juice drinks, carbonated drinks and the like. The proportion of small plastic bottles in plastic containers is increasing year by year. Since the ratio of the surface area per unit volume increases as the bottle becomes smaller, the shelf life of the contents tends to be shorter when the bottle is made smaller. In recent years, beer plastic bottles, which are easily affected by oxygen and light, and hot sale of plastic bottled tea have been sold, and as the range of use of plastic containers has expanded, gas barrier properties for plastic containers have been further improved. Is required.
酸素等のガス状物質に対するバリア性を向上させる目的で、上記熱可塑性樹脂と塩化ビニリデンやエチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール等のガスバリア性樹脂を組み合わせたフィルムなどが利用されている。しかしながら、塩化ビニリデンを積層したフィルムは保存される条件によらずガスバリア性に優れるものの、燃焼させた際にダイオキシンが発生し、環境を汚染する問題がある。エチレン・ビニルアルコール共重合体やポリビニルアルコールは前述のような環境汚染の問題はないものの、これらをバリア層とした多層フィルムは、比較的湿度の低い環境下で保存された場合は優れたガスバリア性を発揮するものの、保存される内容物が水分活性の高いものであったり、高湿度の環境下で保存されたり、さらに内容物を充填後に加熱殺菌処理を施されるとガスバリア性は大幅に低下する傾向にあり、内容物の保存性に問題が生じる問題があった。 For the purpose of improving the barrier property against gaseous substances such as oxygen, a film in which the thermoplastic resin is combined with a gas barrier resin such as vinylidene chloride, an ethylene / vinyl alcohol copolymer, or polyvinyl alcohol is used. However, although a film laminated with vinylidene chloride is excellent in gas barrier properties regardless of storage conditions, there is a problem that dioxins are generated when it is burned and the environment is polluted. Although ethylene-vinyl alcohol copolymer and polyvinyl alcohol do not have the above-mentioned environmental pollution problems, multilayer films using these as barrier layers have excellent gas barrier properties when stored in a relatively low humidity environment. However, if the stored contents are high in water activity, stored in a high-humidity environment, or further heat-sterilized after filling the contents, the gas barrier properties are greatly reduced. There is a problem that the storage stability of the contents is problematic.
一方、ガスバリア性の優れた材料として、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応から得られるキシリレン基含有ポリアミド、特にメタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミドMXD6が知られている。ポリアミドMXD6は、酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対して低い透過性をしめすのみならず、耐熱性、成形加工性に優れた材料であり、ポリエチレンテレフタレートなどさまざまな樹脂と組み合わせて使用されている。しかしながら、ポリアミドMXD6を成形する際に、スクリュー形状、温度、背圧などの成形条件を適切に設定しないと、溶融加工時に空気が巻き込まれ、フィルムやシート、ボトルのバリア層に気泡が生じたり、銀条や流れむらなどの外観不良が生じることがあった。とくにペレットに粉末が多く含まれる場合、これらの現象が多くなる傾向があり、改善を求められていた。 On the other hand, as a material having excellent gas barrier properties, a xylylene group-containing polyamide obtained from a polycondensation reaction of xylylenediamine and an aliphatic dicarboxylic acid, particularly polyamide MXD6 obtained from metaxylylenediamine and adipic acid is known. Polyamide MXD6 is a material that not only shows low permeability to gaseous substances such as oxygen and carbon dioxide, but also has excellent heat resistance and molding processability, and is used in combination with various resins such as polyethylene terephthalate. Yes. However, when molding the polyamide MXD6, if the molding conditions such as screw shape, temperature, and back pressure are not set appropriately, air is entrained during the melt processing, and bubbles are generated in the barrier layer of the film, sheet, and bottle, Appearance defects such as silver stripes and uneven flow may occur. In particular, when the pellet contains a large amount of powder, these phenomena tend to increase, and improvement has been demanded.
成形加工時に空気の巻き込みを防ぐには、一般にホッパー下を冷却し、押出機シリンダー温度を低くする、スクリューの回転数を下げる、射出成形の場合には背圧を上げるなどの対策が必要となっていた(非特許文献1参照)が、これらの対策によってもスクリュー形状が悪いことなどから、十分に空気の巻き込みを防げないことがあり、製品の歩留まりが悪化することが問題となっていた。
一方、溶融押出成形の際、吐出むらが少なく、押出機動力を低減させることのできる押出性が良好なポリアミド樹脂組成物が開示されている(特許文献1参照)。この技術によれば押出成形の際、押出性を改善することができるが、スクリュー形状によっては空気の巻き込みを防げないことがあった。また、射出成形については範疇ではなかった。
In order to prevent air entrainment during the molding process, it is generally necessary to take measures such as cooling under the hopper, lowering the extruder cylinder temperature, lowering the screw speed, and increasing the back pressure in the case of injection molding. However, since the screw shape is poor even by these measures, air entrapment may not be sufficiently prevented, resulting in a problem that product yield deteriorates.
On the other hand, there has been disclosed a polyamide resin composition with good extrudability that can reduce discharge unevenness and reduce extruder power during melt extrusion molding (see Patent Document 1). According to this technique, extrudability can be improved at the time of extrusion molding. However, depending on the shape of the screw, air entrapment may not be prevented. Moreover, it was not a category about injection molding.
また、ポリアミドMXD6は結晶性を有するために、押出温度や冷却温度、冷却時間などの成形条件を適切に設定しないと、成形直後に結晶化して白化し、それを利用してなる製品の透明性が低下することがあった。成形直後の結晶化による白化を防止するには、冷却温度を低くしたり、冷却時間を長くすればある程度の改善は可能であるが、サイクルタイムが伸び経済性が悪化することが問題となっていた。また、装置の仕様から十分に冷却温度を下げられなかったり、冷却時間を長くできない装置では、ポリアミドMXD6を使用すること自体困難であった。
一方、高湿度下で保存した場合、水や沸騰水と接触した場合、あるいはガラス転移温度以上に加熱した際の、白化が増大しにくい固相重合ポリアミドMXD6からなるポリアミド成形体が開示されている(特許文献2参照)が、成形直後の結晶化予防や、固相重合しないポリアミドについては範疇ではなかった。
On the other hand, a polyamide molded body made of solid phase polymerized polyamide MXD6, which is less likely to be whitened when stored under high humidity, in contact with water or boiling water, or when heated to a glass transition temperature or higher, is disclosed. (See Patent Document 2), however, was not in the category of prevention of crystallization immediately after molding or polyamide that was not solid-phase polymerized.
本発明の目的は、上記課題を解決し、高湿度下でもバリア性が良好で、かつ、スクリュー形状などの成形条件によらず、押出成形時のみならず射出成形時にも気泡が生じることなく、成形加工性、生産性が改善された材料、また、成形直後の結晶化による白化を防止し透明性が改善された材料と、それを利用してなる多層構造物を提供することにある。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, good barrier properties even under high humidity, and without depending on molding conditions such as screw shape, without generating bubbles not only during extrusion molding but also during injection molding, An object of the present invention is to provide a material with improved moldability and productivity, a material with improved transparency by preventing whitening due to crystallization immediately after molding, and a multilayer structure using the material.
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、骨格中に芳香環を含むポリアミド(A)と、特定の脂肪酸金属塩、ジアミド化合物、ジエステル化合物および界面活性剤から選ばれる成分(B)からなる樹脂組成物が、高湿度下でのガスバリア性、および成形加工性、生産性、透明性に優れることを見出し本発明に到った。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention comprise a polyamide (A) containing an aromatic ring in the skeleton, and a component (B) selected from a specific fatty acid metal salt, diamide compound, diester compound and surfactant. The present inventors have found that the resin composition is excellent in gas barrier properties under high humidity, molding processability, productivity, and transparency, and have reached the present invention.
即ち本発明は、骨格中に芳香環を含むポリアミド(A)と、炭素数10〜50の脂肪酸金属塩、炭素数8〜30の脂肪酸と炭素数2〜10のジアミンから得られるジアミド化合物、炭素数8〜30の脂肪酸と炭素数2〜10のジオールから得られるジエステル化合物、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および陽イオン界面活性剤から選ばれる1種以上からなる成分(B)を含む樹脂組成物に関する。また、本発明は該樹脂組成物からなるバリア層を有することを特徴とする多層構造物に関する。 That is, the present invention provides a polyamide (A) having an aromatic ring in the skeleton, a fatty acid metal salt having 10 to 50 carbon atoms, a diamide compound obtained from a fatty acid having 8 to 30 carbon atoms and a diamine having 2 to 10 carbon atoms, carbon A component (B) comprising at least one selected from diester compounds obtained from fatty acids of several 8 to 30 and diols of 2 to 10 carbon atoms, nonionic surfactants, anionic surfactants and cationic surfactants It is related with the resin composition containing. The present invention also relates to a multilayer structure having a barrier layer made of the resin composition.
本発明によれば、高湿度下でのガスバリア性に優れ、成形加工性、生産性、透明性に優れた樹脂組成物および多層構造物を得ることができるため、本発明の工業的意義は大きい。 According to the present invention, a resin composition and a multilayer structure excellent in gas barrier properties under high humidity and excellent in moldability, productivity, and transparency can be obtained. Therefore, the industrial significance of the present invention is great. .
本発明の樹脂組成物(以下、樹脂組成物(D)と称す)は、骨格中に芳香環を含むポリアミド(A)と、炭素数10〜50の脂肪酸金属塩、炭素数8〜30の脂肪酸と炭素数2〜10のジアミンから得られるジアミド化合物、炭素数8〜30の脂肪酸と炭素数2〜10のジオールから得られるジエステル化合物、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および陽イオン界面活性剤から選ばれる1種以上からなる成分(B)を含むことが好ましい。このポリアミド(A)はバリア性が良好であり、高湿度下でのガスバリア性が良好である。 The resin composition of the present invention (hereinafter referred to as the resin composition (D)) includes a polyamide (A) having an aromatic ring in the skeleton, a fatty acid metal salt having 10 to 50 carbon atoms, and a fatty acid having 8 to 30 carbon atoms. And diamide compounds obtained from diamines having 2 to 10 carbon atoms, diester compounds obtained from fatty acids having 8 to 30 carbon atoms and diols having 2 to 10 carbon atoms, nonionic surfactants, anionic surfactants and cationic interfaces It is preferable to contain the component (B) which consists of 1 or more types chosen from an activator. This polyamide (A) has good barrier properties and good gas barrier properties under high humidity.
前記樹脂組成物(D)は、温度23℃、相対湿度60%RHの条件下で酸素透過係数(OTR)がOTR(平均値)≦0.2cc・mm/(m2・day・atm)を満たすことが好ましい。上記OTRは、より好ましくはOTR≦0.15cc・mm/(m2・day・atm)、さらに好ましくはOTR≦0.10cc・mm/(m2・day・atm)、特に好ましくはOTR≦0.08cc・mm/(m2・day・atm)を満たすものである。このようなOTR性能を示すバリア層を使用することで、得られるボトルのガスバリア性能が良好となり、保存する内容物の消費期限を長くすることができる。 The resin composition (D) has an oxygen transmission coefficient (OTR) of OTR (average value) ≦ 0.2 cc · mm / (m 2 · day · atm) under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60% RH. It is preferable to satisfy. The OTR is more preferably OTR ≦ 0.15 cc · mm / (m 2 · day · atm), more preferably OTR ≦ 0.10 cc · mm / (m 2 · day · atm), and particularly preferably OTR ≦ 0. 0.08 cc · mm / (m 2 · day · atm) is satisfied. By using such a barrier layer exhibiting OTR performance, the gas barrier performance of the resulting bottle is improved, and the expiration date of the contents to be stored can be extended.
本発明で使用するポリアミド(A)は、骨格中に芳香環を含み、該芳香環は芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸のいずれに由来するものであってもよい。ポリアミド(A)としては、例えば、芳香族ジアミンを主成分とするジアミン成分と芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分を重縮合すること、または、芳香族ジアミンを主成分とするジアミン成分と脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重縮合すること、または、脂肪族ジアミンを主成分とするジアミン成分と芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分を重縮合することにより得られるポリアミド等が挙げられるがこの限りではない。これらのポリアミドは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。該ポリアミドは、バリア性能が高く、耐熱性、成形加工性が良好である。ポリアミド(A)は、一種類もしくは複数の樹脂をブレンドして使用することができる。 The polyamide (A) used in the present invention contains an aromatic ring in the skeleton, and the aromatic ring may be derived from either an aromatic diamine or an aromatic dicarboxylic acid. Examples of polyamide (A) include polycondensation of a diamine component mainly composed of aromatic diamine and a dicarboxylic acid component mainly composed of aromatic dicarboxylic acid, or a diamine component mainly composed of aromatic diamine. A polycondensation of a dicarboxylic acid component having an aliphatic dicarboxylic acid as a main component, or a polycondensation of a diamine component having an aliphatic diamine as a main component and a dicarboxylic acid component having an aromatic dicarboxylic acid as a main component However, this is not restrictive. These polyamides may be homopolymers or copolymers. The polyamide has high barrier performance and good heat resistance and molding processability. Polyamide (A) can be used by blending one or more resins.
ポリアミド(A)の製造に使用できるジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、2−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン;1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノメチル)デカリン、ビス(アミノメチル)トリシクロデカン等の脂環族ジアミン;ビス(4−アミノフェニル)エーテル、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス(アミノメチル)ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the diamine component that can be used in the production of the polyamide (A) include tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, 2-methylpentane diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, and dodecamethylene. Aliphatic diamines such as diamine, 2,2,4-trimethyl-hexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine; 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) Cyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminomethyl) decalin, bis (amino Aliphatic diamines such as methyl) tricyclodecane; diamines having an aromatic ring such as bis (4-aminophenyl) ether, paraphenylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, bis (aminomethyl) naphthalene, etc. However, the present invention is not limited to these examples.
ポリアミド(A)の製造に使用できるジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類などを例示できるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the dicarboxylic acid component that can be used for producing the polyamide (A) include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, adipic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, and dodecanedioic acid. An aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid can be exemplified, but is not limited thereto.
本発明で利用できるポリアミド(A)として、たとえば、ポリヘキサメチレンイソフタラミド(PA−6I)、ヘキサメチレンイソフタラミド/ヘキサメチレンテレフタラミドコポリマー(PA−6I/6T)、ポリメタキシリレンイソフタラミド(PA−MXDI)、カプロラクタム/メタキシリレンイソフタラミドコポリマー(PA−6/MXDI)、カプロラクタム/ヘキサメチレンイソフタラミドコポリマー(PA−6/6I)などを例示できる。 Examples of the polyamide (A) that can be used in the present invention include polyhexamethylene isophthalamide (PA-6I), hexamethylene isophthalamide / hexamethylene terephthalamide copolymer (PA-6I / 6T), and polymetaxylylene isophthalate. Examples include ramid (PA-MXDI), caprolactam / metaxylylene isophthalamide copolymer (PA-6 / MXDI), caprolactam / hexamethylene isophthalamide copolymer (PA-6 / 6I), and the like.
本発明で特に好ましく利用できるポリアミド(A)として、上記以外に、メタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重縮合することにより得られるポリアミド(以下、ポリアミド(E)と称す)が挙げられる。ポリアミド(E)は、バリア性能が高く、耐熱性、成形加工性が良好である。ジアミン成分は、メタキシリレンジアミンを好ましくは70モル%以上、より好ましくは75モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上含むものである。ジカルボン酸成分は、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を好ましくは70モル%以上、より好ましくは75モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上、特に好ましくは90モル%以上含むものである。炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これら中でもアジピン酸が好ましい。
また、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸を1〜20モル%、より好ましくは3〜10モル%含むポリアミド(E)も好ましく用いられる。ジカルボン酸成分としてイソフタル酸を加えることで、成形直後の白化をさらに抑制できる。
As the polyamide (A) that can be particularly preferably used in the present invention, in addition to the above, a diamine component mainly composed of metaxylylenediamine and an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms as a major component. And a polyamide obtained by polycondensation with a dicarboxylic acid component (hereinafter referred to as polyamide (E)). Polyamide (E) has high barrier performance and good heat resistance and molding processability. The diamine component contains metaxylylenediamine, preferably 70 mol% or more, more preferably 75 mol% or more, and still more preferably 80 mol% or more. The dicarboxylic acid component is preferably an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, preferably 70 mol% or more, more preferably 75 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol. % Is included. Examples of the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms include succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, adipic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, and dodecanedioic acid. Although aliphatic dicarboxylic acid can be illustrated, adipic acid is preferable among these.
A polyamide (E) containing 1 to 20 mol%, more preferably 3 to 10 mol% of isophthalic acid as a dicarboxylic acid component is also preferably used. By adding isophthalic acid as a dicarboxylic acid component, whitening immediately after molding can be further suppressed.
ポリアミド(A)の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。 The production method of the polyamide (A) is not particularly limited, and is produced by a conventionally known method and polymerization conditions. A small amount of monoamine or monocarboxylic acid may be added as a molecular weight regulator during the polycondensation of the polyamide. For example, it is produced by a method in which a nylon salt composed of metaxylylenediamine and adipic acid is heated in the presence of water in a pressurized state and polymerized in a molten state while removing added water and condensed water. Further, it is also produced by a method in which metaxylylenediamine is directly added to molten adipic acid and polycondensed under normal pressure. In this case, in order to keep the reaction system in a uniform liquid state, metaxylylenediamine is continuously added to adipic acid, and during this time, the reaction system is raised so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the generated oligoamide and polyamide. The polycondensation proceeds while warming.
また、ポリアミド(A)は、溶融重合法により製造された後に、固相重合を行っても良い。ポリアミド(A)の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。 The polyamide (A) may be subjected to solid phase polymerization after being produced by a melt polymerization method. The production method of the polyamide (A) is not particularly limited, and is produced by a conventionally known method and polymerization conditions.
ポリアミド(A)の数平均分子量は、18000〜43500が好ましく、より好ましくは、20000〜30000である。この範囲であると、耐熱性、成形加工性が良好である。 The number average molecular weight of the polyamide (A) is preferably 18000 to 43500, more preferably 20000 to 30000. Within this range, the heat resistance and moldability are good.
本発明で使用するポリアミド(A)の融解熱量は、30〜70J/gが好ましい。この範囲であると、成分(B)と混合したときの樹脂の押出機中での融解が容易となり、融解時に空気を巻き込む恐れが少なく生産性、成形加工性が良好となる。 The heat of fusion of the polyamide (A) used in the present invention is preferably 30 to 70 J / g. When it is within this range, melting of the resin in the extruder when mixed with the component (B) is facilitated, and there is little risk of entrainment of air during melting, resulting in good productivity and molding processability.
本発明で使用するポリアミド(A)のガラス転移温度(Tgm)は、70〜100℃ が好ましい。この範囲であると、成分(B)と混合したときの樹脂の押出機中での融解が容易となり、融解時に空気を巻き込む恐れが少なく生産性、成形加工性が良好となる。 The glass transition temperature (Tgm) of the polyamide (A) used in the present invention is preferably 70 to 100 ° C. When it is within this range, melting of the resin in the extruder when mixed with the component (B) is facilitated, and there is little risk of entrainment of air during melting, resulting in good productivity and molding processability.
本発明で使用するポリアミド(A)の結晶化度は、10〜40%が好ましい。この範囲であると、成分(B)と混合したときの樹脂の押出機中での融解が容易となり、融解時に空気を巻き込む恐れが少なく生産性、成形加工性が良好となる。結晶化度が低すぎる場合、空気を巻き込み易く、結晶化度が高すぎる場合、融解に時間がかかり成形性が悪化することがある。また、成形直後の白化を抑制することができる。 The crystallinity of the polyamide (A) used in the present invention is preferably 10 to 40%. When it is within this range, melting of the resin in the extruder when mixed with the component (B) is facilitated, and there is little risk of entrainment of air during melting, resulting in good productivity and molding processability. When the degree of crystallinity is too low, air is easily entrained, and when the degree of crystallinity is too high, melting takes time and the formability may deteriorate. Moreover, the whitening immediately after shaping | molding can be suppressed.
本発明で使用するポリアミド(A)の半結晶化時間は、160℃において、20〜1600sであることが好ましく、より好ましくは、21〜150sである。この範囲であると、成分(B)と混合したときの樹脂の押出機中での融解が容易となり、融解時に空気を巻き込む恐れが少なく生産性、成形加工性が良好となる。また、成形直後の白化を抑制することができる。 The semi-crystallization time of the polyamide (A) used in the present invention is preferably 20 to 1600 s at 160 ° C., more preferably 21 to 150 s. When it is within this range, melting of the resin in the extruder when mixed with the component (B) is facilitated, and there is little risk of entrainment of air during melting, resulting in good productivity and molding processability. Moreover, the whitening immediately after shaping | molding can be suppressed.
本発明で使用するポリアミド(A)の融点は、200〜265℃が好ましい。この範囲であると、成分(B)と混合したときの樹脂の押出機中での融解が容易となり、融解時に空気を巻き込む恐れが少なく生産性、成形加工性が良好となる。 The melting point of the polyamide (A) used in the present invention is preferably 200 to 265 ° C. When it is within this range, melting of the resin in the extruder when mixed with the component (B) is facilitated, and there is little risk of entrainment of air during melting, resulting in good productivity and molding processability.
なお、融点、融解熱量、ガラス転移温度は、DSC(示差走査熱量測定)法により測定できる。測定には、例えば、島津製作所(株)製DSC−50を用い、サンプル量は約5mgとし、昇温速度は10℃/分の条件で室温から300℃まで加熱して測定することができる。雰囲気ガスは窒素を30ml/minで流した。ガラス転移点としては、いわゆる中点温度(Tgm)を採用した。なお、Tgmとは広く知られているように、DSC曲線において、ガラス状態ならびに過冷却状態(ゴム状態)のベースラインの接線と転移のスロープの接線との交点の中点温度である。また、結晶化度はDSC法にて求めた結晶化熱量と融解熱量を用いて計算することができる。
また、半結晶化時間は、脱偏光強度法にて求めることができる。具体的には、ポリアミド(A)を240〜270℃にて押出機にて溶融押出し、Tダイを通して得られた厚さ約100〜200μmのシートを、二枚のガラスプレートに挟み、280℃で3min間エアバス中で溶融させた後に、160℃オイルバスに入れ、脱偏光強度法にて求めることができる。装置としては例えばコタキ製のもの(ポリマー結晶化速度測定装置 MK−701)等が使用できる。
The melting point, heat of fusion, and glass transition temperature can be measured by DSC (Differential Scanning Calorimetry) method. For the measurement, for example, DSC-50 manufactured by Shimadzu Corporation can be used, the sample amount can be about 5 mg, and the heating rate can be measured by heating from room temperature to 300 ° C. under the condition of 10 ° C./min. The atmosphere gas was nitrogen at 30 ml / min. A so-called midpoint temperature (Tgm) was adopted as the glass transition point. As is widely known, Tgm is the midpoint temperature of the intersection of the tangent line of the baseline and the transition slope of the glass state and the supercooled state (rubber state) in the DSC curve. The crystallinity can be calculated using the heat of crystallization and the heat of fusion determined by the DSC method.
The half crystallization time can be determined by the depolarized intensity method. Specifically, polyamide (A) is melt-extruded by an extruder at 240 to 270 ° C., and a sheet having a thickness of about 100 to 200 μm obtained through a T-die is sandwiched between two glass plates, and at 280 ° C. After being melted in an air bath for 3 minutes, it can be obtained by putting it in a 160 ° C. oil bath and using a depolarized intensity method. As the apparatus, for example, one manufactured by Kotaki (polymer crystallization rate measuring apparatus MK-701) or the like can be used.
ポリアミド(A)には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミド(A)の着色を防止するためにリン化合物を添加することができる。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられるが、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。リン化合物の濃度はリン原子として1〜500ppm、好ましくは350ppm以下、更に好ましくは200ppm以下である。 A phosphorous compound can be added to the polyamide (A) in order to increase the processing stability during melt molding or to prevent the polyamide (A) from being colored. As the phosphorus compound, a phosphorus compound containing an alkali metal or an alkaline earth metal is preferably used. For example, an alkali metal or alkaline earth metal phosphate such as sodium, magnesium, calcium, hypophosphite, phosphorus Acid salts may be mentioned, but those using alkali metal or alkaline earth metal hypophosphites are particularly preferred because they are particularly excellent in the anti-coloring effect of polyamide. The density | concentration of a phosphorus compound is 1-500 ppm as a phosphorus atom, Preferably it is 350 ppm or less, More preferably, it is 200 ppm or less.
本発明で成分(B)として利用できる脂肪酸金属塩は、炭素数10〜50、より好ましくは18〜34の脂肪酸金属塩である。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、ステアリン酸(C18)、エイコサン酸(C20)、ベヘン酸(C22)、モンタン酸(C28)、トリアコンタン酸(C30)などの直鎖飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸と塩を形成する金属に特に制限はないが、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛、コバルト等が例示され、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、アルミニウム、および亜鉛が特に好ましい。この中でも特にステアリン酸カルシウムが好ましい。 The fatty acid metal salt that can be used as the component (B) in the present invention is a fatty acid metal salt having 10 to 50 carbon atoms, more preferably 18 to 34 carbon atoms. Fatty acids may have side chains and double bonds, but linear saturated such as stearic acid (C18), eicosanoic acid (C20), behenic acid (C22), montanic acid (C28), triacontanoic acid (C30) Fatty acids are preferred. There are no particular restrictions on the metal that forms the salt with the fatty acid, but sodium, potassium, lithium, calcium, barium, magnesium, strontium, aluminum, zinc, cobalt, etc. are exemplified, and sodium, potassium, lithium, calcium, aluminum, and zinc Is particularly preferred. Of these, calcium stearate is particularly preferable.
脂肪酸金属塩は、1種類でもよいし、2種以上を併用してもよい。本発明では、脂肪酸金属塩の粒径に特に制限はないが、粒径が小さい方が均一に分散することが容易になるため、粒径は0.2mm以下が好ましい。 One type of fatty acid metal salt may be used, or two or more types may be used in combination. In the present invention, the particle diameter of the fatty acid metal salt is not particularly limited. However, the smaller the particle diameter, the easier it is to disperse uniformly, so the particle diameter is preferably 0.2 mm or less.
本発明で成分(B)として利用できるジアミド化合物は、炭素数8〜30の脂肪酸と炭素数2〜10のジアミンから得られる。脂肪酸の炭素数が8以上、ジアミンの炭素数が2以上であると白化防止効果が期待できる。また、脂肪酸の炭素数が30以下、ジアミンの炭素数が10以下であると均一分散が良好となる。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪酸が好ましい。 The diamide compound that can be used as the component (B) in the present invention is obtained from a fatty acid having 8 to 30 carbon atoms and a diamine having 2 to 10 carbon atoms. When the fatty acid has 8 or more carbon atoms and the diamine has 2 or more carbon atoms, an effect of preventing whitening can be expected. Further, when the fatty acid has 30 or less carbon atoms and the diamine has 10 or less carbon atoms, uniform dispersion is good. The fatty acid may have a side chain or a double bond, but a linear saturated fatty acid is preferred.
ジアミド化合物の脂肪酸成分として、ステアリン酸(C18)、エイコサン酸(C20)、ベヘン酸(C22)、モンタン酸(C28)、トリアコンタン酸(C30)が例示できる。ジアミド化合物のジアミン成分として、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジアミド化合物が本発明に用いられる。炭素数8〜30の脂肪酸と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得られるジアミド化合物、または主としてモンタン酸からなる脂肪酸と炭素数2〜10のジアミンから得られるジアミド化合物が好ましい。この中でも特にエチレンビスステアリルアミドが好ましい。 Examples of the fatty acid component of the diamide compound include stearic acid (C18), eicosanoic acid (C20), behenic acid (C22), montanic acid (C28), and triacontanoic acid (C30). Examples of the diamine component of the diamide compound include ethylenediamine, butylenediamine, hexanediamine, xylylenediamine, and bis (aminomethyl) cyclohexane. A diamide compound obtained by combining these is used in the present invention. A diamide compound obtained from a diamine composed mainly of a fatty acid having 8 to 30 carbon atoms and mainly ethylenediamine, or a diamide compound obtained from a fatty acid mainly composed of montanic acid and a diamine having 2 to 10 carbon atoms is preferred. Of these, ethylene bisstearylamide is particularly preferred.
本発明で成分(B)として利用できるジエステル化合物は、炭素数8〜30の脂肪酸と炭素数2〜10のジオールから得られる。脂肪酸の炭素数が8以上、ジオールの炭素数が2以上であると白化防止効果が期待できる。また、脂肪酸の炭素数が30以下、ジオールの炭素数が10以下であると混合樹脂B中への均一分散が良好となる。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪酸が好ましい。 The diester compound that can be used as the component (B) in the present invention is obtained from a fatty acid having 8 to 30 carbon atoms and a diol having 2 to 10 carbon atoms. When the fatty acid has 8 or more carbon atoms and the diol has 2 or more carbon atoms, an effect of preventing whitening can be expected. Further, when the fatty acid has 30 or less carbon atoms and the diol has 10 or less carbon atoms, uniform dispersion in the mixed resin B is good. The fatty acid may have a side chain or a double bond, but a linear saturated fatty acid is preferred.
ジエステル化合物の脂肪酸成分として、ステアリン酸(C18)、エイコサン酸(C20)、ベヘン酸(C22)、モンタン酸(C28)、トリアコンタン酸(C30)等が例示できる。ジエステル化合物のジオール成分として、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジエステル化合物が本発明に用いられる。主としてモンタン酸からなる脂肪酸と主としてエチレングリコールおよび/または1,3−ブタンジオールからなるジオールから得られるジエステル化合物が特に好ましい。 Examples of the fatty acid component of the diester compound include stearic acid (C18), eicosanoic acid (C20), behenic acid (C22), montanic acid (C28), triacontanoic acid (C30) and the like. Examples of the diol component of the diester compound include ethylene glycol, propanediol, butanediol, hexanediol, xylylene glycol, and cyclohexanedimethanol. A diester compound obtained by combining these is used in the present invention. Particularly preferred are diester compounds obtained from fatty acids composed mainly of montanic acid and diols composed mainly of ethylene glycol and / or 1,3-butanediol.
上記ジアミド化合物およびジエステル化合物は、1種または2種以上のジアミド化合物を添加してもよいし、1種または2種以上のジエステル化合物を添加してもよいし、1種または2種以上のジアミド化合物と1種または2種以上のジエステル化合物を併用してもよい。 The diamide compound and the diester compound may be added with one or more diamide compounds, may be added with one or more diester compounds, or may be one or more diamides. You may use a compound and 1 type, or 2 or more types of diester compounds together.
また、本発明では成分(B)として界面活性剤を利用できる。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン(アニオン)界面活性剤、陽イオン(カチオン)界面活性剤など、公知の物質を利用できる。非イオン界面活性剤として、エステル型、エーテル型、アルキルフェノール型のポリエチレングリコール系界面活性剤、ソルビタンエステル型の多価アルコール部分エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタンエステル型のエステルエーテル系界面活性剤などを例示できるが、これらに限定されるものではない。本発明では、特に優れた空気巻き込み防止効果、白化防止効果を有することから、ポリオキシエチレンソルビタンエステル型のエステルエーテル系界面活性剤の一種であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートが好ましく用いられる。 In the present invention, a surfactant can be used as the component (B). As the surfactant, known substances such as nonionic surfactants, anionic (anionic) surfactants, and cationic (cationic) surfactants can be used. Nonionic surfactants include ester type, ether type, alkylphenol type polyethylene glycol type surfactants, sorbitan ester type polyhydric alcohol partial ester type surfactants, polyoxyethylene sorbitan ester type ester ether type surfactants. However, it is not limited to these. In the present invention, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, which is a kind of ester ether surfactant of the polyoxyethylene sorbitan ester type, is preferably used because it has a particularly excellent air entrainment prevention effect and whitening prevention effect.
成分(B)は、1種類でもよいし、2種以上を併用してもよい。
炭素数10〜50の脂肪酸金属塩、炭素数8〜30の脂肪酸と炭素数2〜10のジアミンから得られるジアミド化合物、炭素数8〜30の脂肪酸と炭素数2〜10のジオールから得られるジエステル化合物を成分(B)として添加する場合、添加量は樹脂組成物(D)中で、50〜1000ppmが好ましく、100〜800ppmがより好ましく、200〜500ppmが特に好ましい。この範囲であると、空気巻き込み防止、白化防止の効果が高く、生産性、成形加工性が良好である。
非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および陽イオン界面活性剤を成分(B)として添加する場合、添加量は樹脂組成物(D)中で、50〜500ppmが好ましく、70〜250ppmがより好ましい。この範囲であると、空気巻き込み防止、白化防止の効果が高く、生産性、成形加工性が良好である。
One type of component (B) may be used, or two or more types may be used in combination.
C10-C50 fatty acid metal salt, diamide compound obtained from C8-C30 fatty acid and C2-C10 diamine, C8-C30 fatty acid and diester obtained from C2-C10 diol When adding a compound as a component (B), 50-1000 ppm is preferable in a resin composition (D), 100-800 ppm is more preferable, 200-500 ppm is especially preferable. Within this range, the effect of preventing air entrainment and whitening is high, and the productivity and moldability are good.
When a nonionic surfactant, an anionic surfactant and a cationic surfactant are added as the component (B), the addition amount is preferably 50 to 500 ppm, more preferably 70 to 250 ppm in the resin composition (D). preferable. Within this range, the effect of preventing air entrainment and whitening is high, and the productivity and moldability are good.
本発明における成分(B)としては、前記脂肪酸金属塩、ジアミド化合物、ジエステル化合物および非イオン界面活性剤から選ばれる1種以上が好ましく、より好ましくは、前記脂肪酸金属塩および非イオン界面活性剤から選ばれる1種以上である。前記脂肪酸金属塩と非イオン界面活性剤を併用することがさらに好ましく、ステアリン酸カルシウムとポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを併用することが特に好ましい。 The component (B) in the present invention is preferably at least one selected from the fatty acid metal salts, diamide compounds, diester compounds and nonionic surfactants, more preferably from the fatty acid metal salts and nonionic surfactants. One or more selected. It is more preferable to use the fatty acid metal salt and a nonionic surfactant in combination, and it is particularly preferable to use calcium stearate and polyoxyethylene sorbitan monolaurate in combination.
本発明における成分(B)として、前記脂肪酸金属塩、ジアミド化合物、ジエステル化合物および非イオン界面活性剤を併用する場合、それらの添加量は樹脂組成物(D)中で、
前記脂肪酸金属塩、ジアミド化合物、ジエステル化合物が100〜1000ppm、非イオン界面活性剤が50〜200ppmが好ましく、より好ましくは、前記脂肪酸金属塩、ジアミド化合物、ジエステル化合物が200〜500ppm、非イオン界面活性剤が70〜150ppmである。
When the fatty acid metal salt, diamide compound, diester compound, and nonionic surfactant are used in combination as the component (B) in the present invention, their added amount is in the resin composition (D),
The fatty acid metal salt, diamide compound and diester compound are preferably 100 to 1000 ppm, and the nonionic surfactant is preferably 50 to 200 ppm, more preferably the fatty acid metal salt, diamide compound and diester compound are 200 to 500 ppm and nonionic surfactant. The agent is 70 to 150 ppm.
非イオン界面活性剤の動粘度は、25℃において、200〜1000mm2/s程度であることが好ましく、より好ましくは250〜500mm2/s程度である。動粘度がこの範囲であると分散性が良好であり、空気巻き込み防止の効果が高く、生産性、成形加工性が良好となる。 The kinematic viscosity of the nonionic surfactant is preferably about 200 to 1000 mm 2 / s at 25 ° C., more preferably about 250 to 500 mm 2 / s. When the kinematic viscosity is within this range, the dispersibility is good, the effect of preventing air entrainment is high, and the productivity and moldability are good.
成分(B)は、それぞれ単独で用いても良いが、併用すると空気巻き込み防止の効果が極めて高く、生産性、成形加工性が特に良好となる。 Each component (B) may be used alone, but when used in combination, the effect of preventing air entrainment is extremely high, and productivity and moldability are particularly good.
成分(B)の混合方法に特に制限は無く、公知の技術によって混合することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the mixing method of a component (B), It can mix by a well-known technique.
また、前記樹脂組成物(D)には、目的を損なわない範囲で、ポリエステル、ポリオレフィン、フェノキシ樹脂等の他樹脂を一種もしくは複数ブレンドできる。また、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状無機充填剤;ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、モンモリロナイト、有機化クレイなどの板状無機充填剤、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤;脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤;銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤;熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸素捕捉能を付与する化合物であるコバルト金属を含む化合物やポリアミドのゲル化防止を目的としたアルカリ化合物等の添加剤を添加することができる。 In addition, the resin composition (D) can be blended with one or more other resins such as polyester, polyolefin, phenoxy resin and the like within a range not impairing the purpose. In addition, fibrous inorganic fillers such as glass fibers and carbon fibers; plate-like inorganic fillers such as glass flakes, talc, kaolin, mica, montmorillonite, and organized clay; impact modifiers such as various elastomers, crystals Nucleating agents; lubricants such as fatty acid amides, fatty acid metal salts, fatty acid amides; copper compounds, organic or inorganic halogen compounds, hindered phenols, hindered amines, hydrazines, sulfur compounds, phosphorus compounds, etc. Antioxidants; heat stabilizers, anti-coloring agents, benzotriazole-based UV absorbers, mold release agents, plasticizers, coloring agents, flame retardants and other additives, and cobalt metal, a compound that imparts oxygen scavenging ability Additives such as an alkali compound for the purpose of preventing gelation of the compound to be contained and polyamide can be added.
本発明において、多層構造物のバリア層として前記樹脂組成物(D)を用いると、ガスバリア性、生産性、成形加工性、透明性が良好で好ましい。多層構造物として、多層フィルム、多層シート、多層ボトル、多層ブローボトルなどを例示できる。 In the present invention, when the resin composition (D) is used as a barrier layer of a multilayer structure, gas barrier properties, productivity, molding processability, and transparency are favorable. As a multilayer structure, a multilayer film, a multilayer sheet, a multilayer bottle, a multilayer blow bottle, etc. can be illustrated.
本発明の多層構造物の製造方法について特に制限はなく、公知の技術を使用することができる。例えば、共押出法によりフィルムを成形した後、各種容器に加工できる。共押出法としてはTダイ法、インフレーション法等公知の方法を利用することができる。また、射出成形により多層プリフォームを製造した後、ブロー成形し多層ボトルとすることができる。特に、本発明の前記樹脂組成物(D)をバリア層として用いると、射出成形により多層プリフォームを製造する際に、泡巻き込み防止効果、白化防止効果が高く、生産性、透明性が良好で好ましい。 There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of the multilayered structure of this invention, A well-known technique can be used. For example, after forming a film by a coextrusion method, it can be processed into various containers. As the coextrusion method, a known method such as a T-die method or an inflation method can be used. Moreover, after manufacturing a multilayer preform by injection molding, it can be blow-molded into a multilayer bottle. In particular, when the resin composition (D) of the present invention is used as a barrier layer, when producing a multilayer preform by injection molding, the effect of preventing entrainment of bubbles and the effect of preventing whitening are high, and the productivity and transparency are good. preferable.
多層構造物の成形時にバリア層として前記樹脂組成物(D)を用いると、スクリューとしては所謂ナイロン用やポリオレフィン用、緩圧縮、急圧縮タイプ、シングルフライト、ダブルフライトなどの公知のスクリューを用いることができ、これまでMXD6の押出しには適さないといわれていたスクリューでも、泡を巻き込まずに成形でき好ましい。 When the resin composition (D) is used as a barrier layer at the time of molding a multilayer structure, a known screw such as a so-called nylon or polyolefin, slow compression, rapid compression type, single flight, double flight or the like should be used as a screw. Even a screw that has been said to be unsuitable for the extrusion of MXD6 can be formed without entrainment of bubbles.
多層構造物の成形時にバリア層として前記樹脂組成物(D)を押出または射出成形する際のシリンダー温度は、200〜300℃が好ましく、210〜290℃がより好ましい。スクリュー回転数は5〜400rpmが好ましく、10〜250rpmがより好ましい。射出成形する際の計量時の背圧は、0〜1000psiが好ましく、25〜500psiがより好ましい。 200-300 degreeC is preferable and, as for the cylinder temperature at the time of extrusion or injection molding of the said resin composition (D) as a barrier layer at the time of shaping | molding of a multilayer structure, 210-290 degreeC is more preferable. The screw rotation speed is preferably 5 to 400 rpm, more preferably 10 to 250 rpm. The back pressure during measurement during injection molding is preferably 0 to 1000 psi, and more preferably 25 to 500 psi.
本発明の多層構造物は、四方シール袋や、各種ピロー袋、スタンディングパウチ等の袋状容器、容器用の蓋材等の各種包装材料、またはボトルなどとして利用することができる。さらに多層フィルムを原反として延伸フィルムを製造後、容器を製造することもできる。多層無延伸フィルムを熱成形し、カップ状の容器とすることもできる。また、紙とラミネートし多層構造物としても良い。本発明の多層構造物には、様々な物品を収納、保存することができる。例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すりおろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品やそば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品、チーズ、ヨーグルトなどの乳製品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができる。 The multilayer structure of the present invention can be used as a four-side sealed bag, various types of pillow bags, bag-like containers such as standing pouches, various packaging materials such as container lids, bottles, and the like. Furthermore, a container can also be manufactured after manufacturing a stretched film by using a multilayer film as an original fabric. A multilayer unstretched film can be thermoformed into a cup-shaped container. Further, it may be laminated with paper to form a multilayer structure. Various articles can be stored and stored in the multilayer structure of the present invention. For example, carbonated drinks, juice, water, milk, sake, whiskey, shochu, coffee, tea, jelly drinks, health drinks and other liquid drinks, seasonings, sauces, soy sauce, dressings, liquid dashi, mayonnaise, miso, grated spices Seasonings such as jams, creams, chocolate pastes and other paste-like foods, liquid soups, boiled foods, pickles, stewed and other liquid processed foods such as buckwheat noodles, noodles, ramen and other raw noodles and boiled noodles , Representatives of pre-cooked rice such as polished rice, moistened rice, and non-washed rice, cooked cooked rice, processed rice products such as gomoku rice, red rice, rice bran, powdered soup, and powdered seasonings such as dashi stock High-moisture foods, dairy products such as cheese and yogurt, other solid and solution chemicals such as pesticides and insecticides, liquid and paste pharmaceuticals, lotions, cosmetic creams, and cosmetic emulsions Hair dressing, it is possible to house a hair dye, shampoo, soap, detergent or the like, various articles.
特に、本発明の多層構造物は、水分活性の高い物品を収納する包装容器、高湿度下に曝される包装容器、さらにはレトルトやボイル等の加熱殺菌処理が施される包装容器の材料として適したものである。 In particular, the multilayer structure of the present invention is used as a material for packaging containers that contain articles with high water activity, packaging containers that are exposed to high humidity, and packaging containers that are subjected to heat sterilization treatment such as retort and boiling. It is suitable.
本発明の多層構造物は、前記バリア層(層(1))以外の層(層(2))を少なくとも1層有する。層(2)を構成する材料としては特に制約はなく、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン類、ポリアミド類、ポリスチレン、紙等が挙げられる。 The multilayer structure of the present invention has at least one layer (layer (2)) other than the barrier layer (layer (1)). There is no restriction | limiting in particular as a material which comprises a layer (2), For example, polyester, polyolefin, polyamides, polystyrene, paper etc. are mentioned.
前記層(2)は、主としてポリエステルにより構成される層であることが好ましい。前記ポリエステルは、80モル%以上、好ましくは90モル%以上がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、80モル%以上、好ましくは90モル%以上がエチレングリコールであるジオール成分を重合反応させて得られた熱可塑性ポリエステル樹脂(以下、ポリエステル(F)と称す)であることが好ましい。 The layer (2) is preferably a layer mainly composed of polyester. The polyester is obtained by polymerizing a dicarboxylic acid component in which 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more is terephthalic acid, and a diol component in which 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more is ethylene glycol. It is preferably a thermoplastic polyester resin (hereinafter referred to as polyester (F)).
ポリエステル(F)としては、ポリエチレンテレフタレートが好適に使用される。ポリエチレンテレフタレートは、透明性、機械的強度、射出成形性、延伸ブロー成形性などにおいて優れた特性を発揮することから好ましい。 As the polyester (F), polyethylene terephthalate is preferably used. Polyethylene terephthalate is preferable because it exhibits excellent properties in transparency, mechanical strength, injection moldability, stretch blow moldability, and the like.
ポリエステル(F)におけるテレフタル酸以外の他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸、ナフタレン−1,4又は2,6−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン−1,10−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸を使用することができる。またエチレングリコール以外の他のジオール成分としてはプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン等を使用することが出来る。更に、ポリエステル(F)の原料モノマーとして、p−オキシ安息香酸等のオキシ酸を使用することもできる。 Examples of the dicarboxylic acid component other than terephthalic acid in the polyester (F) include isophthalic acid, diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid, naphthalene-1,4 or 2,6-dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, decane. -1,10-carboxylic acid and hexahydroterephthalic acid can be used. As other diol components other than ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis ( 4-hydroxyethoxyphenyl) propane or the like can be used. Furthermore, oxyacids, such as p-oxybenzoic acid, can also be used as a raw material monomer of polyester (F).
前記ポリエステル(F)の固有粘度は、0.55〜1.30、好ましくは0.65〜1.20、特に好ましくは0.7〜1.0である。固有粘度が上記0.55以上であると多層プリフォームを透明な非晶状態で得ることが可能であり、また得られる多層ボトルの機械的強度も満足するものとなる。また固有粘度が1.30以下の場合、成形時に流動性を損なうことなく、ボトル成形が容易である。 The intrinsic viscosity of the polyester (F) is 0.55 to 1.30, preferably 0.65 to 1.20, particularly preferably 0.7 to 1.0. When the intrinsic viscosity is 0.55 or more, the multilayer preform can be obtained in a transparent amorphous state, and the mechanical strength of the resulting multilayer bottle is also satisfied. When the intrinsic viscosity is 1.30 or less, bottle molding is easy without impairing fluidity during molding.
本発明の特徴を損なわない範囲で前記ポリエステル(F)には他の熱可塑性樹脂や各種添加剤を配合して使用することができる。前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等が例示できる。また、前記添加剤としては、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、着色剤、プリフォームの加熱を促進し成形時のサイクルタイムを短くするための赤外吸収剤(リヒートアディティブ)などが例示できる。 In the range which does not impair the characteristic of this invention, other thermoplastic resins and various additives can be mix | blended and used for the said polyester (F). Examples of the thermoplastic resin include thermoplastic polyester resins such as polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, polyolefin resins, polycarbonate, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polystyrene, and the like. Examples of the additive include an ultraviolet absorber, an oxygen absorber, a colorant, and an infrared absorber (reheat additive) for accelerating the heating of the preform and shortening the cycle time during molding.
前記層(2)には、ポリアミド類を好ましく使用でき、脂肪族ポリアミドがフィルムの外観を損なうことなく、機械物性が良好できることから特に好ましく用いられる。脂肪族ポリアミド樹脂としては、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン46、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン666等の共重合体を単独で、または複数以上を使用することができる。なかでも、ナイロン6、ナイロン66およびナイロン666がフィルムの機械物性を改善する効果が高いことから好ましく用いられる。層(2)は、脂肪族ポリアミドにより主として構成される層であることが好ましい。 For the layer (2), polyamides can be preferably used, and aliphatic polyamides are particularly preferably used since the mechanical properties can be improved without impairing the appearance of the film. As the aliphatic polyamide resin, copolymers such as nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, nylon 666 and the like can be used alone or in combination. Among these, nylon 6, nylon 66, and nylon 666 are preferably used because they have a high effect of improving the mechanical properties of the film. The layer (2) is preferably a layer mainly composed of aliphatic polyamide.
前記層(2)には、多層構造物の機械物性を向上できることから、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー等のポリプロピレン類、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、アイオノマー樹脂等の各種ポリオレフィン類を好ましく用いることができる。層(2)は、ポリオレフィン類により主として構成される層であることが好ましい。 In the layer (2), since the mechanical properties of the multilayer structure can be improved, for example, polyethylenes such as low density polyethylene, medium density polyethylene, and high density polyethylene, propylene homopolymer, propylene-ethylene block copolymer, propylene-ethylene Polypropylenes such as random copolymers, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-octene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, propylene-α-olefin copolymer Various polyolefins such as a polymer, polybutene, polypentene, and ionomer resin can be preferably used. The layer (2) is preferably a layer mainly composed of polyolefins.
本発明の多層構造物は、必要に応じて変性ポリオレフィン樹脂等からなる接着性樹脂層を各層間に積層しても良い。 In the multilayer structure of the present invention, an adhesive resin layer made of a modified polyolefin resin or the like may be laminated between the respective layers as necessary.
前記層(2)には、機械物性をさらに向上させるため、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材を加えることができ、さらには結晶核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムなどのリン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸化チタン等の無機顔料や染料等の有機顔料が含まれていても良い。 In order to further improve the physical properties of the layer (2), impact modifiers such as various elastomers can be added. Furthermore, crystal nucleating agents, fatty acid amides, fatty acid metal salts, fatty acid amides can be added. Lubricants, copper compounds, organic or inorganic halogen compounds, hindered phenols, hindered amines, hydrazines, sulfur compounds, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, calcium hypophosphite, hypophosphorous acid Antioxidants such as phosphorus compounds such as magnesium acid, heat stabilizers, anti-coloring agents, UV absorbers such as benzotriazoles, release agents, plasticizers, coloring agents, additives such as flame retardants, titanium oxide, etc. Organic pigments such as inorganic pigments and dyes may be included.
本発明の多層構造物は、パウチや蓋などの包装材料とした際にシーラントの役割を有する層を積層しても良い。シーラントとして使用可能な熱可塑性樹脂としては、シーラントとしての役割を発揮できるものであれば特に制限はなく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー等のポリプロピレン類、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、アイオノマー樹脂等の各種ポリオレフィン類、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、イージーピール性を有する熱可塑性樹脂等が挙げられる。シーラント層は、上述の樹脂からなる単層でも良く、2層以上の多層構造を有していても良い。多層構造の場合、必要に応じて変性ポリオレフィン樹脂等からなる接着性樹脂層を各樹脂層間に積層しても良い。 The multilayer structure of the present invention may be laminated with a layer having a role of a sealant when used as a packaging material such as a pouch or a lid. The thermoplastic resin that can be used as a sealant is not particularly limited as long as it can exhibit the role as a sealant. For example, polyethylenes such as low density polyethylene, medium density polyethylene, and high density polyethylene, propylene homopolymer, propylene -Polypropylenes such as ethylene block copolymer, propylene-ethylene random copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-octene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer Polyolefins such as polymers, propylene-α-olefin copolymers, polybutene, polypentene, and ionomer resins, polyester resins such as polystyrene and polyethylene terephthalate, and heat peelable with easy peel properties Sexual resins. The sealant layer may be a single layer made of the above resin or may have a multilayer structure of two or more layers. In the case of a multilayer structure, an adhesive resin layer made of a modified polyolefin resin or the like may be laminated between the resin layers as necessary.
シーラント層には、シーラントとしての能力を損なわない範囲で、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムなどのリン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸化チタン等の無機顔料や染料等の有機顔料が含まれていても良い。 For the sealant layer, impact modifiers such as various elastomers, crystal nucleating agents, fatty acid amides, fatty acid metal salts, fatty acid amides, and other lubricants, copper compounds, as long as the ability as a sealant is not impaired , Organic or inorganic halogen compounds, hindered phenols, hindered amines, hydrazines, sulfur compounds, phosphorous compounds such as sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, calcium hypophosphite, magnesium hypophosphite, etc. Antioxidants, heat stabilizers, anti-coloring agents, UV absorbers such as benzotriazoles, release agents, additives such as plasticizers, coloring agents, flame retardants, organic pigments such as inorganic pigments and dyes such as titanium oxide A pigment may be included.
さらに機械物性の向上や商品性を高めるための目的で、本発明の多層構造物にはポリエステルやポリアミド、ポリプロピレン等からなる無延伸又は延伸フィルムを押出ラミネートやドライラミネート等により積層しても良い。 Furthermore, for the purpose of improving mechanical properties and commercial properties, the multilayer structure of the present invention may be laminated with an unstretched or stretched film made of polyester, polyamide, polypropylene or the like by extrusion lamination, dry lamination, or the like.
本発明の多層構造物として多層ボトルが例示できる。前記樹脂組成物(D)を該多層ボトルのバリア層として用いると、バリア層の球晶の成長が抑制でき、多層ボトルの耐層間剥離性が良好となるため好ましい。該多層ボトルは、例えば2つの射出シリンダーを有する射出成形機を使用して、ポリエステル(F)と樹脂組成物(D)をスキン側、コア側それぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通して金型キャビティー内に射出して得られた多層プリフォームを、公知の方法によって更に2軸延伸ブロー成形することにより得られる。 A multilayer bottle can be illustrated as a multilayer structure of this invention. It is preferable to use the resin composition (D) as a barrier layer of the multilayer bottle because the growth of spherulites in the barrier layer can be suppressed and the delamination resistance of the multilayer bottle is improved. The multi-layer bottle uses, for example, an injection molding machine having two injection cylinders to transfer the polyester (F) and the resin composition (D) from the injection cylinders on the skin side and the core side through the mold hot runner. The multilayer preform obtained by injection into the tee can be obtained by further biaxially stretching blow molding by a known method.
一般に、多層プリフォームのブロー成形は所謂コールドパリソン法やホットパリソン法などの従来公知の方法がある。例えば、多層プリフォームの表面を80〜120℃に加熱した後にコアロッドインサートで押すといった機械的手段により軸方向に延伸し、次いで、通常2〜4MPaの高圧空気をブローして横方向に延伸させブロー成形する方法、多層プリフォームの口部を結晶化させ、表面を80〜120℃に加熱した後に90〜150℃の金型内でブロー成形する方法などである。 In general, blow molding of a multilayer preform includes conventionally known methods such as a so-called cold parison method and a hot parison method. For example, the surface of the multilayer preform is stretched in the axial direction by mechanical means such as heating to 80 to 120 ° C. and then pressing with a core rod insert, and then normally 2 to 4 MPa of high pressure air is blown and stretched in the transverse direction. For example, a method of molding, a method of crystallizing the mouth portion of the multilayer preform, heating the surface to 80 to 120 ° C., and then blow-molding in a mold of 90 to 150 ° C.
本発明において、プリフォーム加熱温度は90〜110℃が好ましく、95℃〜108℃がさらに好ましい。この範囲であると、多層プリフォームからボトルへの成形性が良好である。なお、表面温度の測定は、赤外放射温度計を使用し、放射率は通常0.95の条件で測定できる。 In the present invention, the preform heating temperature is preferably 90 to 110 ° C, more preferably 95 to 108 ° C. Within this range, the moldability from the multilayer preform to the bottle is good. In addition, the measurement of surface temperature uses an infrared radiation thermometer, and emissivity can be measured on condition of 0.95 normally.
多層プリフォームの重量は15〜50gであることが好ましい。500ml程度のボトル用プリフォームとしては、好ましくは18g〜30gであり、350ml程度のボトル用プリフォームとしては、好ましくは15g〜25gである。この範囲であると、多層プリフォームからボトルへの成形性が良好であり、ガスバリア性が良好となる。 The weight of the multilayer preform is preferably 15 to 50 g. The pre-form for bottles of about 500 ml is preferably 18 g to 30 g, and the pre-form for bottles of about 350 ml is preferably 15 g to 25 g. Within this range, the moldability from the multilayer preform to the bottle is good, and the gas barrier property is good.
本発明では、バリア性、成形性などが優れることから、多層ボトルはポリエステル(F)層/バリア層/ポリエステル(F)層の3層構造、または、ポリエステル(F)層/バリア層/ポリエステル(F)層/バリア層/ポリエステル(F)層の5層構造を有することが好ましい。 In the present invention, since the barrier property, moldability, etc. are excellent, the multilayer bottle has a three-layer structure of polyester (F) layer / barrier layer / polyester (F) layer, or polyester (F) layer / barrier layer / polyester ( F) It is preferable to have a five-layer structure of layer / barrier layer / polyester (F) layer.
3層構造あるいは5層構造の多層ボトルは、3層構造あるいは5層構造の多層プリフォームを、公知の方法によって更に2軸延伸ブロー成形することにより得られる。多層プリフォームを成形する際の冷却時間は、2秒以上であることが好ましく、3秒以上がより好ましい。また、冷却水温度は15℃以下であることが好ましい。3層構造あるいは5層構造の多層プリフォーム製造方法に特に制限は無く、公知の方法を利用できる。たとえば、スキン側射出シリンダーから最内層および最外層を構成するポリエステル(F)を射出し、コア側射出シリンダーからバリア層を構成する樹脂を射出する工程で、先ず、ポリエステル(F)を射出し、次いでバリア層を構成する樹脂とポリエステル(F)を同時に射出し、次にポリエステル(F)を必要量射出して金型キャビティーを満たすことにより3層構造(ポリエステル(F)層/バリア層/ポリエステル(F)層)の多層プリフォームが製造できる。 A multilayer bottle having a three-layer structure or a five-layer structure can be obtained by further biaxially stretching blow-molding a multilayer preform having a three-layer structure or a five-layer structure by a known method. The cooling time for forming the multilayer preform is preferably 2 seconds or more, and more preferably 3 seconds or more. Moreover, it is preferable that cooling water temperature is 15 degrees C or less. There is no particular limitation on the method for producing a multilayer preform having a three-layer structure or a five-layer structure, and a known method can be used. For example, in the step of injecting the polyester (F) constituting the innermost layer and the outermost layer from the skin side injection cylinder, and injecting the resin constituting the barrier layer from the core side injection cylinder, first, the polyester (F) is injected, Next, the resin constituting the barrier layer and the polyester (F) are injected at the same time, and then the required amount of polyester (F) is injected to fill the mold cavity, thereby forming a three-layer structure (polyester (F) layer / barrier layer / A multilayer preform of polyester (F) layer can be produced.
また、スキン側射出シリンダーから最内層および最外層を構成するポリエステル(F)を射出し、コア側射出シリンダーからバリア層を構成する樹脂を射出する工程で、先ずポリエステル(F)を射出し、次いでバリアを構成する樹脂を単独で射出し、最後にポリエステル(F)を射出して金型キャビティーを満たすことにより、5層構造(ポリエステル(F)層/バリア層/ポリエステル(F)層/バリア層/ポリエステル(F)層)の多層プリフォームが製造できる。
なお、多層プリフォームを製造する方法は、上記方法だけに限定されるものではない。
Further, in the step of injecting the polyester (F) constituting the innermost layer and the outermost layer from the skin side injection cylinder, and injecting the resin constituting the barrier layer from the core side injection cylinder, first the polyester (F) is injected, and then By injecting the resin constituting the barrier alone and finally injecting the polyester (F) to fill the mold cavity, a five-layer structure (polyester (F) layer / barrier layer / polyester (F) layer / barrier) A multilayer preform of (layer / polyester (F) layer) can be produced.
The method for producing the multilayer preform is not limited to the above method.
多層ボトル中の、ポリエステル(F)層の厚さは0.01〜1.0mmであるのが好ましく、バリア層の厚さは0.005〜0.2mm(5〜200μm)であるのが好ましい。また、多層ボトルの厚さはボトル全体で一定である必要はなく、通常、0.2〜1.0mmの範囲である。 The thickness of the polyester (F) layer in the multilayer bottle is preferably 0.01 to 1.0 mm, and the thickness of the barrier layer is preferably 0.005 to 0.2 mm (5 to 200 μm). . Moreover, the thickness of a multilayer bottle does not need to be constant throughout the bottle, and is usually in the range of 0.2 to 1.0 mm.
前記多層ボトルにおいてバリア層の重量は、多層ボトル総重量に対して1〜20重量%とすることが好ましく、より好ましくは2〜15重量%、特に好ましくは3〜10重量%である。バリア層の重量を上記範囲とすることにより、ガスバリア性が良好な多層ボトルが得られるとともに、前駆体である多層プリフォームから多層ボトルへの成形も容易となる。 In the multilayer bottle, the weight of the barrier layer is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 15% by weight, and particularly preferably 3 to 10% by weight based on the total weight of the multilayer bottle. By setting the weight of the barrier layer in the above range, a multilayer bottle having good gas barrier properties can be obtained, and molding from a precursor, which is a precursor, into a multilayer bottle is facilitated.
前記多層ボトルの底部はペタロイド形やシャンパン形などが好ましい。 The bottom of the multilayer bottle is preferably a petaloid shape or a champagne shape.
多層プリフォームを2軸延伸ブロー成形して得られる多層ボトルにおいて、少なくとも多層ボトルの胴部にバリア層が存在していればガスバリア性能は発揮できるが、多層ボトルの口栓部先端付近までバリア層が延びている方がガスバリア性能は更に良好である。なお、プリフォームからボトルへ成形したときの延伸倍率は概ね9〜13倍程度である。 In a multi-layer bottle obtained by biaxial stretching blow molding of a multi-layer preform, gas barrier performance can be exhibited if at least the barrier layer is present in the body of the multi-layer bottle, but the barrier layer extends to the vicinity of the top end of the multi-wall bottle stopper. The gas barrier performance is even better when the is extended. In addition, the draw ratio when it shape | molds from a preform to a bottle is about 9 to 13 times in general.
本発明では、前記多層ボトルを、ブロー金型内でヒートセット(熱固定)することができる。ヒートセットは従来公知の条件で行うことができ、たとえば、まず前記多層プリフォームの口部を赤外線加熱により結晶化し、前記金型温度を好ましくは130〜180℃、より好ましくは145〜165℃として、好ましくは1〜20秒間、より好ましくは3〜10秒間の条件で行うことができる。 In the present invention, the multilayer bottle can be heat set (heat-fixed) in a blow mold. Heat setting can be performed under conventionally known conditions. For example, the mouth of the multilayer preform is first crystallized by infrared heating, and the mold temperature is preferably 130 to 180 ° C, more preferably 145 to 165 ° C. , Preferably 1 to 20 seconds, more preferably 3 to 10 seconds.
以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、樹脂組成物および多層構造体の評価は以下の方法で行った。
(1)ガスバリア性
23℃、80%RHの雰囲気下にてASTM D3985に準じてフィルムの酸素透過率および酸素透過係数を測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、OX−TRAN 2/61を使用した。値が低いほどガスバリア性が良好であることを示す。
また、23℃、ボトル内部100%RH、ボトル外部50%の雰囲気下にてASTM D3985に準じてボトルの酸素透過率を測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、OX−TRAN 2/61を使用した。値が低いほど酸素バリア性が良好であることを示す。
(2)生産性、成形加工性
樹脂組成物をバリア層とし、多層プリフォームまたは多層フィルムを成形し、バリア層に発生する気泡の数を評価し、生産性、成形加工性の良否を判断した。
(3)透明性
樹脂組成物をバリア層として成形した多層プリフォームを切断し取り出したバリア層のHazeを測定した。
JIS K−7105、ASTM D1003に準じて、日本電色工業社製の曇価測定装置(型式:COH−300A)により測定した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The resin composition and the multilayer structure were evaluated by the following method.
(1) Gas barrier properties Under an atmosphere of 23 ° C. and 80% RH, the oxygen permeability and oxygen permeability coefficient of the film were measured according to ASTM D3985. The measurement used Modern Controls make and OX-TRAN 2/61. The lower the value, the better the gas barrier property.
Further, the oxygen transmission rate of the bottle was measured according to ASTM D3985 in an atmosphere of 23 ° C., 100% RH inside the bottle, and 50% outside the bottle. The measurement used Modern Controls make and OX-TRAN 2/61. The lower the value, the better the oxygen barrier property.
(2) Productivity and molding processability Using the resin composition as a barrier layer, a multilayer preform or multilayer film was molded, the number of bubbles generated in the barrier layer was evaluated, and the quality of the productivity and molding processability was judged. .
(3) Haze of the barrier layer obtained by cutting and taking out the multilayer preform formed by using the transparent resin composition as the barrier layer was measured.
According to JIS K-7105 and ASTM D1003, it measured with the haze value measuring apparatus (model: COH-300A) by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
<実施例1>
ポリアミド(A)としてポリメタキシリレンアジパミド(三菱ガス化学株式会社製 MXナイロンS6007)99.98重量%と、成分(B)としてエチレンビスステアリルアミド(日本油脂株式会社製 アルフローH−50)0.02重量%をタンブラーにて5分間ドライブレンドした。得られた樹脂組成物をバリア層とする、ポリエステル(F)層/バリア層/ポリエステル(F)層からなる3層プリフォーム(27g)を下記の条件により、射出成形し製造した。なお、下記の条件は、通常の設定値よりもコア側射出シリンダー温度が高く、コア側スクリュー回転数が高く、コア側スクリュー背圧が低いものであり、空気を巻き込み易く、気泡が多く発生する条件である。
プリフォームは冷却後、加熱し2軸延伸ブロー成形を行い、多層ボトルを得た。尚、ポリエステル(F)層を構成する樹脂としては、固有粘度(フェノール/テトラクロロエタン=6/4(重量比)の混合溶媒を使用。測定温度30℃。)が0.80のポリエチレンテレフタレート(Invista製 1101)を使用した。バリア層は均一に存在し、安定した品質のプリフォームを得られ、成形性は良好であった。得られた多層ボトルの総重量に対するバリア層の重量は10重量%であった。得られたボトルの酸素透過率は、0.009cc/bottle・day・atmであり、良好なバリア性を示した。評価結果を表1に示す。
<Example 1>
Polymetaxylylene adipamide (MX Nylon S6007 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 99.98% by weight as the polyamide (A), and ethylene bisstearylamide (Alfro H-50 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) 0 as the component (B) 0 .02% by weight was dry blended in a tumbler for 5 minutes. A three-layer preform (27 g) comprising a polyester (F) layer / barrier layer / polyester (F) layer using the obtained resin composition as a barrier layer was produced by injection molding under the following conditions. The following conditions are such that the core-side injection cylinder temperature is higher than the normal set value, the core-side screw rotation speed is high, and the core-side screw back pressure is low, air is easily trapped, and many bubbles are generated. It is a condition.
The preform was cooled and then heated and biaxially stretched and blow molded to obtain a multilayer bottle. The resin constituting the polyester (F) layer is polyethylene terephthalate (Invista) having an intrinsic viscosity (a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 6/4 (weight ratio), measuring temperature 30 ° C.) is 0.80. 1101) was used. The barrier layer was present uniformly, a stable quality preform could be obtained, and the moldability was good. The weight of the barrier layer was 10% by weight based on the total weight of the obtained multilayer bottle. The obtained bottle had an oxygen transmission rate of 0.009 cc / bottle · day · atm, indicating good barrier properties. The evaluation results are shown in Table 1.
(3層プリフォーム形状)
全長88mm、外径20mm、肉厚4.2mm、重量21g。なお、3層プリフォームの製造には、Husky−Kortec製の射出成形機(4個取り)を使用した。スクリューは一般的なフルフライトタイプを使用した。
(3層プリフォーム成形条件)
スキン側射出シリンダー温度:285℃
コア側射出シリンダー温度 :280℃
金型内樹脂流路温度 :280℃
金型冷却水温度 :15℃
コア側スクリュー回転数 :175rpm
コア側スクリュー背圧 :0psi
冷却時間 :表1に記載
(Three-layer preform shape)
Total length 88mm, outer diameter 20mm, wall thickness 4.2mm, weight 21g. For the production of the three-layer preform, an injection molding machine (manufactured by 4) made by Husky-Kortec was used. The screw used the general full flight type.
(Three-layer preform molding conditions)
Skin side injection cylinder temperature: 285 ° C
Core side injection cylinder temperature: 280 ° C
Resin channel temperature in mold: 280 ° C
Mold cooling water temperature: 15 ° C
Core side screw speed: 175rpm
Core side screw back pressure: 0 psi
Cooling time: listed in Table 1
(多層ボトル形状)
全長155mm、外径65mm、内容積350ml、底部形状はシャンパンタイプ、胴部にディンプルは無し。なお、2軸延伸ブロー成形はフロンティア社製ブロー成形機(型式:EFB1000ET)を使用した。
(2軸延伸ブロー成形条件)
プリフォーム加熱温度:103℃
延伸ロッド用圧力:0.5MPa
一次ブロー圧力:1.0MPa
二次ブロー圧力:2.5MPa
一次ブロー遅延時間:0.35sec
一次ブロー時間:0.28sec
二次ブロー時間:2.0sec
ブロー排気時間:0.6sec
金型温度:30℃
(Multilayer bottle shape)
Total length 155mm, outer diameter 65mm, inner volume 350ml, bottom shape is champagne type, body has no dimples. The biaxial stretch blow molding used a blow molding machine (model: EFB1000ET) manufactured by Frontier.
(Biaxial stretch blow molding conditions)
Preform heating temperature: 103 ° C
Stretching rod pressure: 0.5 MPa
Primary blow pressure: 1.0 MPa
Secondary blow pressure: 2.5 MPa
Primary blow delay time: 0.35 sec
Primary blow time: 0.28 sec
Secondary blow time: 2.0 sec
Blow exhaust time: 0.6 sec
Mold temperature: 30 ℃
<実施例2>
ポリアミド(A)としてポリメタキシリレンアジパミド(三菱ガス化学株式会社製 MXナイロンS6007)99.985重量%と、成分(B)としてポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(日本油脂株式会社製 ノニオンLT−221 動粘度330mm2/s)0.015重量%をタンブラーにて10分間ドライブレンドした。得られた樹脂組成物をバリア層とする、多層ボトルを実施例1と同様にして得た。得られたボトルの酸素透過率は、0.009cc/bottle・day・atmであり、良好なバリア性を示した。評価結果を表1に示す。
<Example 2>
Polymetaxylylene adipamide (MX Nylon S6007 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 99.985% by weight as the polyamide (A), and polyoxyethylene sorbitan monolaurate (Nonion LT- manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) as the component (B) (221 kinematic viscosity 330 mm 2 / s) 0.015% by weight was dry blended with a tumbler for 10 minutes. A multilayer bottle using the obtained resin composition as a barrier layer was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained bottle had an oxygen transmission rate of 0.009 cc / bottle · day · atm, indicating good barrier properties. The evaluation results are shown in Table 1.
<実施例3>
ポリアミド(A)としてポリメタキシリレンアジパミド(三菱ガス化学株式会社製 MXナイロンS6007)99.963重量%と、成分(B)としてステアリン酸カルシウム(関東化学株式会社製)0.03重量%、およびポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(日本油脂株式会社製 ノニオンLT−221 動粘度330mm2/s)0.007重量%をタンブラーにて15分間ドライブレンドした。得られた樹脂組成物をバリア層とする、多層ボトルを実施例1と同様にして得た。得られたボトルの酸素透過率は、0.009cc/bottle・day・atmであり、良好なバリア性を示した。評価結果を表1に示す。
<Example 3>
Polymetaxylylene adipamide (MX Nylon S6007 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 99.963% by weight as polyamide (A), 0.03% by weight of calcium stearate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as component (B), and 0.007% by weight of polyoxyethylene sorbitan monolaurate (Nonion LT-221, kinematic viscosity 330 mm 2 / s manufactured by NOF Corporation) was dry blended for 15 minutes with a tumbler. A multilayer bottle using the obtained resin composition as a barrier layer was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained bottle had an oxygen transmission rate of 0.009 cc / bottle · day · atm, indicating good barrier properties. The evaluation results are shown in Table 1.
<実施例4>
ポリアミド(A)としてジアミン成分としてメタキシリレンジアミン、ジカルボン酸成分として、アジピン酸95モル%、イソフタル酸5モル%からなるポリアミド(融点233℃、半結晶化時間59s)99.95重量%と、成分(B)としてステアリン酸カルシウム(関東化学株式会社製)0.04重量%、およびポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(日本油脂株式会社製 ノニオンLT−221 動粘度330mm2/s)0.01重量%をタンブラーにて25分間ドライブレンドした。得られた樹脂組成物をバリア層とする、多層ボトルを実施例1と同様にして得た。得られたボトルの酸素透過率は、0.008cc/bottle・day・atmであり、良好なバリア性を示した。評価結果を表1に示す。
<Example 4>
99.95% by weight of a polyamide (melting point 233 ° C., semi-crystallization time 59 s) composed of 95 mol% adipic acid and 5 mol% isophthalic acid as a diamine component as a diamine component as polyamide (A), As component (B), calcium stearate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 0.04% by weight, and polyoxyethylene sorbitan monolaurate (Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Nonion LT-221 kinematic viscosity 330 mm 2 / s) 0.01% by weight Was dry blended in a tumbler for 25 minutes. A multilayer bottle using the obtained resin composition as a barrier layer was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained bottle had an oxygen permeability of 0.008 cc / bottle · day · atm, and exhibited a good barrier property. The evaluation results are shown in Table 1.
<実施例5>
ポリアミド(A)としてジアミン成分としてメタキシリレンジアミン、ジカルボン酸成分として、アジピン酸90モル%、イソフタル酸10モル%からなるポリアミド(融点226℃、半結晶化時間133s)99.98重量%と、成分(B)としてステアリン酸カルシウム(関東化学株式会社製)0.015重量%、およびポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(日本油脂株式会社製 ノニオンLT−221 動粘度330mm2/s)0.005重量%をタンブラーにて20分間ドライブレンドした。得られた樹脂組成物をバリア層とする、多層ボトルを実施例1と同様にして得た。得られたボトルの酸素透過率は、0.008cc/bottle・day・atmであり、良好なバリア性を示した。評価結果を表1に示す。
<Example 5>
99.98% by weight of a polyamide (melting point 226 ° C., semi-crystallization time 133 s) composed of 90% by mole of adipic acid and 10% by mole of isophthalic acid as a diamine component as a diamine component as polyamide (A), As component (B), calcium stearate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 0.015% by weight, and polyoxyethylene sorbitan monolaurate (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Nonion LT-221 kinematic viscosity 330 mm 2 / s) 0.005% by weight Was dry blended with a tumbler for 20 minutes. A multilayer bottle using the obtained resin composition as a barrier layer was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained bottle had an oxygen permeability of 0.008 cc / bottle · day · atm, and exhibited a good barrier property. The evaluation results are shown in Table 1.
<比較例1>
バリア層をポリメタキシリレンアジパミド(三菱ガス化学株式会社製 MXナイロンS6007)に変更した以外は実施例1と同様にして多層ボトルを得た。評価結果を表1に示す。
<Comparative Example 1>
A multilayer bottle was obtained in the same manner as in Example 1 except that the barrier layer was changed to polymetaxylylene adipamide (MX Nylon S6007 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.). The evaluation results are shown in Table 1.
表1における略号は以下の通りである。
S6007:ポリメタキシリレンアジパミド(MXナイロンS6007)
IPA-5:イソフタル酸5モル%変性ポリメタキシリレンアジパミド
IPA-10:イソフタル酸10モル%変性ポリメタキシリレンアジパミド
EBS:エチレンビスステアリルアミド
Ca-ST:ステアリン酸カルシウム
LT-221:ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(ノニオンLT−221)
Abbreviations in Table 1 are as follows.
S6007: Polymetaxylylene adipamide (MX nylon S6007)
IPA-5: 5 mol% isophthalic acid modified polymetaxylylene adipamide
IPA-10: 10 mol% isophthalic acid modified polymetaxylylene adipamide
EBS: Ethylenebisstearylamide
Ca-ST: Calcium stearate
LT-221: Polyoxyethylene sorbitan monolaurate (nonion LT-221)
<実施例7>
2台の押出機、フィードブロック、Tダイ、冷却ロール、引き取り機等からなる多層フィルム製造装置を用いて、第1の押出機からナイロン6(宇部興産製、商品名UBE1020B、以下N6と略す)を、第2の押出機から実施例4で得られた樹脂組成物を共押出し、N6層(10μm)/バリア層(5μm)/N6層(10μm)の層構成を有する2種3層の多層フィルムを製造し、その後LLDPEフィルムをドライラミネートし、LLDPE層(20μm)/N6層(10μm)/バリア層(5μm)/N6層(10μm)の層構成を有する3種4層の多層フィルムを得た。バリア層用スクリューとしては、直径(D)40mm、L(スクリュー長)/D=24、フィード部長さ8D、圧縮部長さ8D、メタリング部8D、圧縮比2.46、のポリオレフィン用フルフライトスクリューを使用した。得られたフィルムの酸素透過率は、0.4cc/m2・day・atmであり、良好なバリア性を示した。多層フィルム中でバリア層は均一に存在し、気泡も無く安定した品質のフィルムを得られ、生産性、成形性は良好であった。
<Example 7>
Using a multilayer film manufacturing apparatus consisting of two extruders, a feed block, a T die, a cooling roll, a take-up machine, etc., nylon 6 (made by Ube Industries, trade name UBE1020B, hereinafter abbreviated as N6) from the first extruder The resin composition obtained in Example 4 was coextruded from the second extruder, and two types and three layers having a layer configuration of N6 layer (10 μm) / barrier layer (5 μm) / N6 layer (10 μm) A film is manufactured, and then an LLDPE film is dry laminated to obtain a three-layer four-layer multilayer film having a layer structure of LLDPE layer (20 μm) / N6 layer (10 μm) / barrier layer (5 μm) / N6 layer (10 μm). It was. As a barrier layer screw, a polyolefin full flight screw having a diameter (D) of 40 mm, L (screw length) / D = 24, a feed portion length of 8D, a compression portion length of 8D, a metalling portion of 8D, and a compression ratio of 2.46. used. The obtained film had an oxygen permeability of 0.4 cc / m 2 · day · atm, and exhibited a good barrier property. In the multilayer film, the barrier layer was present uniformly, there was no air bubble, a stable quality film was obtained, and the productivity and moldability were good.
<実施例8>
バリア層用スクリューとしては、直径(D)40mm、L(スクリュー長)/D=20、フィード部長さ8D、圧縮部長さ4D、メタリング部8D、圧縮比3.96、のナイロン用フルフライトスクリューを使用した以外は、実施例7と同様に、多層フィルムを製造した。多層フィルム中でバリア層は均一に存在し、気泡も無く安定した品質のフィルムを得られ、生産性、成形性は良好であった。
<Example 8>
As the barrier layer screw, a full flight screw for nylon having a diameter (D) of 40 mm, L (screw length) / D = 20, a feed portion length of 8D, a compression portion length of 4D, a metering portion of 8D, and a compression ratio of 3.96 is used. A multilayer film was produced in the same manner as in Example 7 except for the above. In the multilayer film, the barrier layer was present uniformly, there was no air bubble, a stable quality film was obtained, and the productivity and moldability were good.
<実施例9>
バリア層用スクリューとしては、直径(D)40mm、L(スクリュー長)/D=25、フィード部長さ16D、圧縮部長さ5D、メタリング部4D、圧縮比2.67、のダブルフルフライトスクリューを使用した以外は、実施例7と同様に、多層フィルムを製造した。多層フィルム中でバリア層は均一に存在し、気泡も無く安定した品質のフィルムを得られ、生産性、成形性は良好であった。
<Example 9>
As the barrier layer screw, a double full flight screw having a diameter (D) of 40 mm, L (screw length) / D = 25, a feed portion length of 16D, a compression portion length of 5D, a metering portion of 4D, and a compression ratio of 2.67 is used. A multilayer film was produced in the same manner as in Example 7 except that. In the multilayer film, the barrier layer was present uniformly, there was no air bubble, a stable quality film was obtained, and the productivity and moldability were good.
以上の実施例で示したように、本発明の樹脂組成物は、空気を巻き込み易く気泡を生じ易い成形条件であっても、成形条件を変更することなく成形が可能で、さまざまな形状のスクリューを用いても空気を巻き込まないことから生産性、成形性が良好となるものであった。また、成形直後の結晶化による白化を防止でき、冷却時間が短くても透明性が改善されたものであった。また、高湿度下でガスバリア性が改善されたものであった。 As shown in the above examples, the resin composition of the present invention can be molded without changing the molding conditions, even if the molding conditions are such that air is easily involved and bubbles are easily generated. Since no air was involved even when using, productivity and moldability were improved. Further, whitening due to crystallization immediately after molding could be prevented, and transparency was improved even when the cooling time was short. Moreover, the gas barrier property was improved under high humidity.
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