JP2008051873A - トナー、並びにそれを用いた現像剤及び画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも結着樹脂及び帯電制御剤を含有するトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させた溶解乃至分散物を、水系媒体中に分散させた分散液から有機溶剤を除去することにより得られ、前記結着樹脂が少なくともイオン結合可能な官能基を有し、前記トナー内部で前記帯電制御剤が前記結着樹脂とイオン結合しているトナー並びに該トナーを用いた現像剤及び画像形成方である。
【選択図】なし
Description
また、乳化重合法によって得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナーを得る方法では、耐オフセット性を向上させるため、離型剤微粒子を会合させる場合において、該離型剤微粒子がトナーの内部に取り込まれてしまい、その結果、耐オフセット性の向上を十分に図ることができない。樹脂微粒子、離型剤微粒子、着色剤微粒子等がランダムに融着してトナーが形成されるので、得られるトナー間において組成(構成成分の含有割合)及び構成樹脂の分子量等にバラツキが発生する。その結果、トナー間で表面特性が異なり、長期にわたり安定した画像を形成することができない。更に低温定着が求められる低温定着システムにおいては、トナー表面に偏在する樹脂微粒子による定着阻害が発生し、定着温度幅を確保できないという問題がある。
また、耐熱保存性、低温定着を目的として、ウレア結合で変性されたポリエステル樹脂を使用することが提案されている(特許文献3参照)。しかし、この提案においても、特に表面が工夫されたものでなく、より条件の厳しい環境帯電安定性の点では十分でなく問題がある。
また、特許文献11では、湿式外添によりフッ素系化合物をトナー表面に含有させることで帯電能力が高く、帯電量分布がシャープで弱帯電、逆帯電トナーが少ないトナーが提案されている。しかし、この提案では、キャリアとの長時間撹拌による帯電量経時減少が発生するという問題がある。また、前記特許文献11では、フッ素系化合物を水系媒体中に分散させることでトナー中に含有させるトナーが提案されている。しかし、この提案においても帯電量の経時減少が発生し、このような帯電量の減少は、その原因が知られておらず、解決することが困難であった。
<1> 少なくとも結着樹脂及び帯電制御剤を含有するトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させた溶解乃至分散物を、水系媒体中に分散させた分散液から有機溶剤を除去することにより得られるトナーであって、
前記結着樹脂が少なくともイオン結合可能な官能基を有し、前記トナー内部で前記帯電制御剤が前記結着樹脂とイオン結合していることを特徴とするトナーである。
<2> 水系媒体が少なくとも樹脂微粒子を含有し、該樹脂微粒子がイオン結合可能な官能基を有し、トナー内部で前記樹脂微粒子及び結着樹脂の少なくともいずれかが帯電制御剤とイオン結合している前記<1>に記載のトナーである。
<3> 帯電制御剤がフッ素含有4級アンモニウム塩化合物である前記<1>から<2>のいずれかに記載のトナーである。
<4> フッ素含有4級アンモニウム塩化合物が、下記構造式(1)で表される化合物である前記<3>に記載のトナーである。
<5> フッ素含有4級アンモニウム塩化合物が、下記構造式で表されるN,N,N−トリメチル−〔3−(4−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド)プロピル〕アンモニウム・ヨージドである前記<4>に記載のトナーである。
<7> 結着樹脂が、末端にカルボキシル基を有する前記<1>から<6>のいずれかに記載のトナーである。
<8> 結着樹脂が、ポリエステル系樹脂を含有する前記<1>から<7>のいずれかに記載のトナーである。
<9> 結着樹脂の酸価が1〜30mgKOH/gである前記<1>から<8>のいずれかに記載のトナーである。
<10> 結着樹脂のガラス転移温度(Tg)が40〜90℃である前記<1>から<9>のいずれかに記載のトナーである。
<11> トナー表面及び内部の少なくともいずれかに樹脂微粒子を含有し、かつ該樹脂微粒子がビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも1種を含有する前記<1>から<10>のいずれかに記載のトナーである。
<12> 樹脂微粒子の質量平均分子量が5,000〜20万である前記<11>に記載のトナーである。
<13> トナーの体積平均粒径(Dv)が4〜8μmであり、かつ該体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)が1.25以下である前記<1>から<12>のいずれかに記載のトナーである。
<14> 前記<1>から<13>のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤である。
<15> 一成分現像剤及び二成分現像剤のいずれかである前記<14>に記載の現像剤である。
<16> 前記<1>から<13>のいずれかに記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器である。
<17> 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を前記<1>から<13>のいずれかに記載のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とするプロセスカートリッジである。
<18> 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記<1>から<13>のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、前記静電潜像担持体上に残留するトナーを除去するクリーニング工程を少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法である。
<19> クリーニング工程により除去したトナーを現像工程にリサイクルするリサイクル工程を含む前記<18>に記載の画像形成方法である。
<20> 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を前記<1>から<13>のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、前記静電潜像担持体上に残留するトナーを除去するクリーニング手段を少なくとも有することを特徴とする画像形成装置である。
<21> クリーニング手段により除去したトナーを現像手段にリサイクルするリサイクル手段を有する前記<20>に記載の画像形成装置である。
前記結着樹脂が少なくともイオン結合可能な官能基を有し、前記トナー内部で前記帯電制御剤が前記結着樹脂とイオン結合している。
本発明のトナーにおいては、帯電量の経時変化が少ない安定した帯電量を維持しつつ、初期の帯電立ち上がりが速く、帯電量分布がシャープで鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができる。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び帯電制御剤を含有するトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させた溶解乃至分散物を、水系媒体中に分散させた分散液から有機溶剤を除去することにより得られる。
前記結着樹脂が少なくともイオン結合可能な官能基を有し、前記トナー内部で前記帯電制御剤が前記結着樹脂とイオン結合している。
前記水系媒体が少なくとも樹脂微粒子を含有し、該樹脂微粒子がイオン結合可能な官能基を有し、トナー内部で前記樹脂微粒子及び結着樹脂の少なくともいずれかが帯電制御剤とイオン結合していることが好ましい。
即ち、結着樹脂及び樹脂微粒子を含有するトナー材料を用いて、帯電制御剤であるフッ素含有4級アンモニウム塩化合物としてのN,N,N−トリメチル−[3−(4−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド)プロピル]アンモニウム・ヨージド(以下、フッ素含有4級アンモニウム塩化合物(1)と称する)を特開2005−115213号公報と同様の手法により付加させて作製したトナーの分析を行ったところ、以下の結果が得られた。
測定は日本電子株式会社製のJSM−7400Fを使用した。図1は表面の一部が削れているトナーを示す図であり、図2では表面が殆ど削れており、外皮状の部分の一部のみが残っているトナーを示す図である。
測定は日本電子株式会社製のJSM−7400を使用した。図3は、図1のフッ素原子の存在位置を示す図であり、図4は、図2のフッ素原子の存在位置を示す図である。図中の黒い部分がフッ素原子の検出量が多い部分である。図3の結果から、表面削れ部分にフッ素原子が多く存在しており、最表面には殆どフッ素原子が検出されないことを示している。図4の結果から、わずかに残った外皮状部分にフッ素原子が存在していることがわかるが、外皮が削れきったトナー内部にはフッ素原子が殆ど検出されていない。このことから、フッ素原子はトナー表面近傍の外皮状部分に主に存在しており、内部には殆ど存在しないことが分かる。
測定は島津製作所製のAXIS−ULTRAを使用した。N,N,N−トリメチル−[3−(4−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド)プロピル]アンモニウム・ヨージドは、原材料粉末中ではN,N,N−トリメチル−[3−(4−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド)プロピル]アンモニウムイオンとヨウ素がイオン結合しているが、分析したトナー中ではヨウ素が存在せず、ヨウ素が存在しない以外は、原材料粉末中と同様の状態(イオン結合状態)で存在しているという結果が図5〜図10から得られた。
図5はX線光電子分光により得られた、分析用トナーではヨウ素のメインピークが存在しないことを示すプロット図である。
図6はX線光電子分光により得られた、分析用トナーのフッ素のメインピークを示すプロット図である。
図7はX線光電子分光により得られた、分析用トナーの窒素のメインピークを示すプロット図である。
図8はX線光電子分光により得られた、フッ素含有4級アンモニウム塩化合物(1)のヨウ素のメインピークを示すプロット図である。
図9はX線光電子分光により得られた、フッ素含有4級アンモニウム塩化合物(1)のフッ素のメインピークを示すプロット図である。
図10はX線光電子分光により得られた、フッ素含有4級アンモニウム塩化合物(1)の窒素のメインピークを示すプロット図である。
したがって、フッ素含有4級アンモニウム塩化合物が結着樹脂及び樹脂微粒子の少なくともいずれかと安定にイオン結合することができる部分はカルボキシル基しかなく、このことから、フッ素含有4級アンモニウム塩化合物は、トナー内部の結着樹脂及び樹脂微粒子の少なくともいずれかのカルボキシル基とイオン結合していると推測される。
NMR測定は、日本電子株式会社製JNM−A400を使用した。フッ素定量結果は、結着樹脂中のビスフェノールA系分子数に対するフッ素含有4級アンモニウム塩化合物数比として得た。19F−NMRを用いたトナー中のフッ素含有4級アンモニウム塩化合物の定量分析を行い、フッ素含有4級アンモニウム塩化合物の存在量の経時変化を調べたところ、キャリアとの撹拌初期ではフッ素含有4級アンモニウム塩化合物の検出量が増加するという結果が得られた(図11参照)。このことは、NMR測定用溶媒として用いたTHF−d8に溶解しない物質にフッ素含有4級アンモニウム塩化合物が付着していることを示しており、使用したトナー材料では樹脂微粒子が該当する。このように樹脂微粒子がTHF−d8に溶解しないことは、樹脂微粒子を用いず結着樹脂から作製したトナーの1H−NMR測定結果(図12参照)と、結着樹脂と樹脂微粒子から作製したトナーの1H−NMR測定結果(図13参照)とを比較して、両者には異なるピークが観測されないことから確認できる。
このように樹脂微粒子を構成する単量体の一つであるメタクリル酸にはカルボキシル基が存在し、トナー中に存在するカルボキシル基は結着樹脂よりも樹脂微粒子に多く存在するという事実は、SEM像、XPS測定、及びNMR測定の結果を矛盾無く説明することが可能である。
帯電量はブローオフ法を使用して、トナーと鉄粉キャリアTEFV200/300(パウダーテック株式会社製)からなる現像剤をトナー濃度7質量%で測定した。帯電量の経時変化を調べたところ、NMRによるフッ素含有4級アンモニウム塩化合物の定量分析結果との相関が認められる(図14参照)。これにより、帯電制御剤としてフッ素含有4級アンモニウム塩化合物を含有させたトナーの帯電量は、フッ素含有4級アンモニウム塩化合物の存在量の影響が大きいことが分かる。
前記帯電制御剤としては、フッ素含有4級アンモニウム塩化合物であることが好ましく、下記構造式(1)で表されるフッ素含有4級アンモニウム塩化合物であることがより好ましい。
前記構造式(1)において、mは、1以上の整数を表し、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。
前記アルキル基としては、炭素数1〜10のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、n−デシル基、イソデシル基、などが挙げられ、これらは置換基で更に置換されていてもよい。前記アルケニル基としては、炭素数2〜10のものがより好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、などが挙げられ、これらは置換基で更に置換されていてもよい。前記アリール基としては、炭素数6〜24のものがより好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、スチリル基、メシチル基、シンナミル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、などが挙げられ、これらは置換基で更に置換されていてもよい。
前記結着樹脂としては、イオン結合可能な官能基を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリ−α−スチルスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂(スチレン若しくはスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体)、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、石油樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラート樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、ポリエステル系樹脂は軟化温度が低く、ガラス転移温度が高いことより、低温定着性と保存安定性に優れており、また、ポリエステル系樹脂のエステル結合と紙との親和性が良好であるため、耐オフセット性に優れている点からポリエステル系樹脂が特に好ましい。
本発明において、未変性ポリエステル樹脂を結着樹脂として含有させることで、低温定着性及びフルカラー画像形成装置に用いた場合の光沢性が向上する。このような未変性ポリエステル樹脂としては、ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)との重縮合物などが挙げられる。
前記ジオール(1−1)としては、例えばアルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数2〜12のアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、又はこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用である。
前記3価以上のポリオール(1−2)としては、例えば3〜8価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);3価以上のフェノール類(トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
前記ジカルボン酸(2−1)としては、例えばアルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマル酸など);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など)などが挙げられる。これらの中でも、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸である。
前記3価以上のポリカルボン酸(2−2)としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸(2)としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いてポリオール(1)と反応させてもよい。
前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価は5mgKOH/g以上が好ましく、10〜120mgKOH/gがより好ましく、20〜80mgKOH/gが更に好ましい。前記水酸基価が5mgKOH/g未満であると、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価は1〜30mgKOH/gが好ましく、5〜20mgKOH/gがより好ましい。このように酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、40〜90℃が好ましく、55〜65℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が50℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、70℃を超えると、低温定着性が不十分となることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率は、測定周波数20Hzにおいて10,000dyne/cm2となる温度(TG’)が、100℃以上が好ましく、110〜200℃がより好ましい。前記TG’が100℃未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の粘性としては、測定周波数20Hzにおいて1,000ポイズとなる温度(Tη)は、180℃以下が好ましく、90〜160℃がより好ましい。前記Tηが180℃を超えると低温定着性が悪化することがある。即ち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、TG’はTηより高いことが好ましい。言い換えるとTG’とTηの差(TG’−Tη)は0℃以上が好ましく、10℃以上がより好ましく、20℃以上が更に好ましい。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、TηとTgの差は0〜100℃が好ましく、10〜90℃がより好ましく、20〜80℃が更に好ましい。
前記変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーA)が好適である。
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記酸成分と、脂肪族ジオール及び脂環族ジオールから選択される少なくとも1種のジオール化合物とを触媒の存在下で縮合重合させて得られるポリエステル樹脂をポリイソシアネート(PIC)と反応させてなるものが挙げられる。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナト−3,3’−ジメチルジフェニル、3−メチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−4,4’−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、1種単独でも使用することができ、2種以上を併用してもよい。
前記未変性ポリエステル樹脂の混合質量比が95を超えると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがあり、25未満であると、光沢性が悪化することがある。
ここで、前記イソシアネート基含有率(NCO%)は、例えば、JIS K1603に準拠した方法により測定することができる。
前記変性ポリエステル樹脂の水酸基価は、30mgKOH/g以下が好ましく、10〜25mgKOH/gがより好ましい。
前記変性ポリエステル樹脂の酸価は、0〜10mgKOH/gが好ましく、0〜5mgKOH/gがより好ましい。
ここで、前記酸価及び前記水酸基価は、JIS K0070に規定の方法により測定することができる。
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、などが挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18-オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミドなどが挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなどが挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトンなどが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より20℃高い温度での測定値として、5〜1,000cpsが好ましく、10〜100cpsがより好ましい。前記溶融粘度が5cps未満であると、離型性が低下することがあり、1,000cpsを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
前記トナーの製造方法としては、例えば、少なくとも結着樹脂及び帯電制御剤を含有するトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させた溶解乃至分散物を、水系媒体中に分散させた分散液から有機溶剤を除去する工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記有機溶剤としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が150℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料100質量部に対し、40〜300質量部が好ましく、60〜140質量部がより好ましく、80〜120質量部が更に好ましい。
前記分散液の調製は、前記溶解乃至分散物を水系媒体中に分散させることにより行う。
前記溶解乃至分散物を前記水系媒体中に分散させると、該水系媒体中に、前記溶解乃至分散物からなる分散体(油滴)が形成される。
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
前記ビニル系樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
なお、前記樹脂微粒子としては、少なくとも2つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。前記少なくとも2つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(「エレミノールRS−30」、三洋化成工業株式会社製)、ジビニルベンゼン、1,6−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
ここで、前記質量平均分子量は、テトラヒドロフラン(THF)可溶分のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)による分子量分布測定により、以下のようにして行うことができる。
即ち、まず、40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を毎分1mlの流速で流し、試料濃度を0.05〜0.6質量%に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を50〜200μl注入して測定する。前記試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Pressure Chemical Co.又は東洋ソーダ工業株式会社製の分子量が6×102、2.1×102、4×102、1.75×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、及び4.48×106のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、前記検出器としてはRI(屈折率)検出器を用いることができる。
前記分散の方法としては特に制限はなく、公知の分散機等を用いて適宜選択することができ、該分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。これらの中でも、前記分散体(油滴)の粒径を2〜20μmに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速剪断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度などの条件については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記回転数としては、1,000〜30,000rpmが好ましく、5,000〜20,000rpmがより好ましい。前記分散時間としては、バッチ方式の場合は、0.1〜5分間が好ましく、前記分散温度としては、加圧下において0〜150℃が好ましく、40〜98℃がより好ましい。なお、前記分散温度は高温である方が一般に分散が容易である。
前記トナー溶液の調製は、前記有機溶剤中に、前記未変性ポリエステル樹脂、前記変性ポリエステル樹脂、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤等のトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
なお、前記トナー材料は水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めトナー材料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤などの他のトナー材料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を2〜20μmにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1,000〜30,000rpmが好ましく、5,000〜20,000rpmがより好ましい。分散時間は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合は、0.1〜5分間が好ましい。分散時の温度としては、0〜150℃(加圧下)が好ましく、40〜98℃がより好ましい。前記温度は高温なほうが、トナー材料からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
また、プレポリマー(A)からウレア変性ポリエステル(i)を合成する工程は水系媒体中でトナー材料を分散する前にアミン類(B)を加えて反応させてもよいし、水系媒体中に分散した後にアミン類(B)を加えて粒子界面から反応を起こしてもよい。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルキル(炭素数6〜11)オキシ]−1−アルキル(炭素数3〜4)スルホン酸ナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルカノイル(炭素数6〜8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(炭素数11〜20)カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(炭素数7〜13)又はその金属塩、パーフルオロアルキル(炭素数4〜12)スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(炭素数6〜10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(炭素数6〜10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(炭素数6〜16)エチルリン酸エステル等が挙げられる。
前記フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンS−111、S−112、S−113(いずれも、旭硝子株式会社製);フローラドFC−93、FC−95、FC−98、FC−129(いずれも、住友3M株式会社製);ユニダインDS−101、DS−102(いずれも、ダイキン工業株式会社製);メガファックF−110、F−120、F−113、F−191、F−812、F−833(いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製);エクトップEF−102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204(いずれも、トーケムプロダクツ株式会社製);フタージェントF−100、F150(いずれも、ネオス株式会社製)などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシン、N−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタインなどが挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クローライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、などが挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−クロロ2−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クローライド類としては、例えば、アクリル酸クローライド、メタクリル酸クローライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
前記分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル(ホソカワミクロン株式会社製)、I式ミル(日本ニューマチック株式会社製)を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所製)、クリプトロンシステム(川崎重工業株式会社製)、自動乳鉢、などが挙げられる。
前記体積平均粒径が4μm未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがある。一方、前記体積平均粒径が8μmを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にはトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さいほど、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力の低下を招いたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。逆に、トナーの体積平均粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径/個数平均粒子径が1.25よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
一方、前記体積平均粒子径/個数平均粒子径が1.05より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーの帯電が不十分になる場合が見られ、また、クリーニング性を悪化させる場合があることが明らかとなった。
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用(撹拌)においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
前記二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア100質量部に対しトナー1〜10.0質量部が好ましい。
本発明で用いられる現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下のトナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。
本発明で用いられるトナー入り容器は、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記トナー容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記トナー容器本体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、これらの中でも、例えば、ポリエステル樹脂,ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
本発明で用いられるプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段等のその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、現像剤担持体表面に担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材を有していてもよい。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置、ファクシミリ、プリンターに着脱可能に備えさせることができ、後述する画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
本発明で用いられる画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段と、クリーニング手段を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程と、クリーニング工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体としては、その材質、形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、ドラム状、シート状、エンドレスベルト状などが挙げられる。前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記画像形成装置の大きさや仕様等に応じて適宜選択することができる。前記材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン、CdS、ZnO等の無機感光体;ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体(OPC)、などが挙げられる。
前記単層構造の感光体は、支持体と、該支持体上に単層型感光層を設けてなり、更に必要に応じて、保護層、中間層、その他の層を有してなる。
前記積層構造の感光体は、支持体と、該支持体上に電荷発生層、及び電荷輸送層を少なくともこの順に有する積層型感光層を設けてなり、更に必要に応じて、保護層、中間層、その他の層を有してなる。
前記静電潜像形成手段は、例えば前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明の前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
前記現像ローラには、磁界発生層を設けることも可能であり、磁界強度を現像ローラの部分によって変えてもよい。また、前記現像ローラにトナーを供給するトナー供給ローラを設けてもよく、これら2つのローラ間は接触又は非接触が適宜選択できる。また、この2つのローラの間には交流あるいは直流、又は交流+直流の電界を印加してもよい。トナー供給ローラを設けることによって、トナーの帯電が円滑に行われ、現像ローラ上のトナー層のバラツキを無くすことができる。
前記トナー供給ローラの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スポンジ、ゴム、SUS、又はこれらにコーティングを施したものなどが挙げられる。また、場合によっては供給ローラの他に、現像に用いられなかったトナーを現像ローラから一旦剥ぎ取る働きを有する剥ぎ取りローラを設けることも可能である。また、離型成分を含有させるコート層を設けてもよい。前記コート層におけるコート樹脂としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。
また、本発明で用いる現像方式としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、現像ローラと静電荷像保持体とが接している接触現像方式を用いても、接していない非接触現像方式を用いてもよい。
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体(感光体)を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記中間転写体の静止摩擦係数は、0.1〜0.6が好ましく、0.3〜0.5がより好ましい。前記中間転写体の体積抵抗は数Ωcm以上103Ωcm以下であることが好ましい。このように中間転写体の体積抵抗を数Ωcm以上103Ωcm以下とすることにより、中間転写体自身の帯電を防ぐとともに、電荷付与手段により付与された電荷が該中間転写体上に残留しにくくなるので、二次転写時の転写ムラを防止できる。また、二次転写時の転写バイアス印加を容易にすることができる。
(1)ヤング率(引張弾性率)の高い材料を単層ベルトとして用いたものであり、例えばPC(ポリカーボネート)、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)、PAT(ポリアルキレンテレフタレート)、PC(ポリカーボネート)とPATとのブレンド材料、ETFE(エチレンテトラフロロエチレン共重合体)とPCとのブレンド材料、ETFEとPATとのブレンド材料、PCとPATとのブレンド材料、カーボンブラック分散の熱硬化性ポリイミドなどが挙げられる。これらヤング率の高い単層ベルトは画像形成時の応力に対する変形量が少なく、特にカラー画像形成時にリブズレが生じにくいという利点を有している。
(2)上記(1)のヤング率の高いベルトを基層とし、その外周上に表面層又は中間層を形成した2〜3層構成のベルトであり、このような2〜3層構成のベルトは単層ベルトの硬さに起因して発生するライン画像の中抜けを防止しうる性能を有している。
(3)樹脂、ゴム又はエラストマーを用いたヤング率の比較的低い弾性ベルトであり、このような弾性ベルトは、その柔らかさによりライン画像の中抜けが殆ど生じないという利点を有している。また、弾性ベルトの幅を駆動ロール及び張架ロールより大きくし、ロールより突出したベルト耳部の弾力性を利用して蛇行を防止できるので、リブや蛇行防止装置を必要とせず低コストを実現できる。これらの中でも、前記(3)の弾性ベルトが特に好ましい。
前記弾性ベルトは、転写部においてトナー層、平滑性の悪い記録媒体に対応して変形する。つまり、局部的な凹凸に追従して弾性ベルトは変形するため、トナー層に対して過度に転写圧を高めることなく、良好な密着性が得られ、文字の中抜けが無く、平面性の悪い記録媒体に対しても均一性の優れた転写画像が得られる。
前記弾性ベルトに用いるエラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレア熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記伸びを防止する材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、綿、絹等の天然繊維;ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアセタール繊維、ポリフロロエチレン繊維、フェノール繊維等の合成繊維;炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維等の無機繊維;鉄繊維、銅繊維等の金属繊維などが挙げられ、これら材料を織布状又は糸状としたものが好適に用いられる。
前記被覆層の厚みは、該被覆層の硬度にもよるが、厚すぎると表面の伸縮が大きくなり表層に亀裂が発生しやすくなる。また、伸縮量が大きくなって画像の伸びや縮みが大きくなることから厚すぎる(約1mm以上)ことは好ましくない。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、OHP用のPETベース等も用いることができる。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
前記タンデム型画像形成装置は、少なくとも静電潜像担持体、帯電手段、現像手段、及び転写手段を含む画像形成要素を複数配列したものである。このタンデム型画像形成装置では、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック用の4つの画像形成要素を搭載し、各々の可視像を4つの画像形成要素で並列に作成し、記録媒体又は中間転写体上で重ね合わせることから、より高速にフルカラー画像を形成できる。
また、前記(1)の直接転写方式では、記録媒体の搬送方向に大型化しないためには、定着装置7をタンデム型画像形成部Tに接近して配置することとなる。そのため、記録媒体Sがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置7を配置することができず、記録媒体Sの先端が定着装置7に進入するときの衝撃(特に厚い記録媒体で顕著となる)や、定着装置7を通過するときの記録媒体の搬送速度と、転写搬送ベルトによる記録媒体の搬送速度との速度差により、定着装置7が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい。これに対し、前記(2)の間接転写方式は、記録媒体Sがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置7を配置することができるから、定着装置7がほとんど画像形成に影響を及ぼさない。
以上のようなことから、最近では、特に間接転写方式のものが注目されてきている。この種のカラー画像形成装置では、図30に示すような、一次転写後に静電潜像担持体1上に残留する転写残トナーを、クリーニング手段としてのクリーニング装置8で除去して静電潜像担持体1表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えている。また、二次転写後に中間転写体4上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置9で除去して中間転写体4表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えている。
複写装置本体150には、無端ベルト状の中間転写体50が中央部に設けられている。そして、中間転写体50は、支持ローラ14、15及び16に張架され、図31中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ15の近傍には、中間転写体50上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置17が配置されている。支持ローラ14と支持ローラ15とにより張架された中間転写体50には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの4つの画像形成手段18が対向して並置されたタンデム型現像器120が配置されている。タンデム型現像器120の近傍には、露光装置21が配置されている。中間転写体50における、タンデム型現像器120が配置された側とは反対側には、二次転写装置22が配置されている。二次転写装置22においては、無端ベルトである二次転写ベルト24が一対のローラ23に張架されており、二次転写ベルト24上を搬送される記録媒体と中間転写体50とは互いに接触可能である。二次転写装置22の近傍には定着装置25が配置されている。
なお、二次転写装置22及び定着装置25の近傍に、記録媒体の両面に画像形成を行うために該記録媒体を反転させるためのシート反転装置28が配置されている。
下記実施例及び比較例において、トナーの体積平均粒子径(Dv)及び粒度分布(Dv/Dn)、樹脂の質量平均分子量、樹脂のガラス転移温度(Tg)、酸価、及び水酸基価の測定は、以下のようにして行った。
測定装置としてはコールターマルチサイザーIIe型(コールター社製)を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス(日科機株式会社製)及びパーソナルコンピューターを接続し、電解液は1級塩化ナトリウムを用いて1質量%NaCl水溶液を調製した。測定法としては、前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤(アルキルベンゼンスルフォン酸塩)を0.1〜5ml加え、更に測定試料を2〜20mg加え、超音波分散器で1〜3分間の分散処理を行った。次いで、別のビーカーに電解水溶液100〜200mlを入れ、その中に前記サンプル分散液を所定の濃度になるように加え、前記コールターマルチサイザーIIeによりアパーチャーとして100μmアパーチャーを用い、50,000個の粒子の平均を測定することにより行った。得られた体積平均粒子径(Dv)と個数平均粒子形(Dn)からDv/Dnを求めた。
チャンネルとしては、粒径2.00μm以上2.52μm未満、粒径2.52μm以上3.17μm未満、粒径3.17μm以上4.00μm未満、粒径4.00μm以上5.04μm未満、粒径5.04μm以上6.35μm未満、粒径6.35μm以上8.00μm未満、粒径8.00μm以上10.08μm未満、粒径10.08μm以上12.70μm未満、粒径12.70μm以上16.00μm未満、粒径16.00μm以上20.20μm未満、粒径20.20μm以上25.40μm未満、粒径25.40μm以上32.00μm未満、粒径32.00μm以上40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上40.30μm未満の粒子を対象とする。
樹脂のガラス転移温度(Tg)を測定する装置として、理学電機株式会社製のTG−DSCシステムTAS−100を使用した。まず、試料10mgをアルミニウム製試料容器に入れ、それをホルダユニットに載せ、電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度10℃/分で150℃まで加熱した後、150℃で10分間放置した後、室温まで試料を冷却して10分間放置し、更に、窒素雰囲気下で再度150℃まで昇温速度10℃/分で加熱してDSC測定を行った。Tgは、TAS−100システム中の解析システムを用いて、吸熱カーブ部分の接線とベースラインとの交点からガラス転移温度(Tg)を算出した。
前記酸価(AV)及び前記水酸基価(OHV)は、具体的には、次のような手順で決定した。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はTHF等の溶媒を用いた。
・測定装置:電位差自動滴定装置DL−53 Titrator(メトラー・トレド社製)
・使用電極 :DG113−SC(メトラー・トレド社製)
・解析ソフト:LabX Light Version1.00.000
・装置の校正:トルエン120mlとエタノール30mlの混合溶媒を使用した。
・測定温度:23℃
測定条件は以下のとおりである。
Stir
Speed[%] 25
Time[s] 15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant CH3ONa
Concentration[mol/L] 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume[mL] 1.0
Wait time[s] 0
Titrant addition Dynamic
dE(set)[mV] 8.0
dV(min)[mL] 0.03
dV(max)[mL] 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE[mV] 0.5
dt[s] 1.0
t(min)[s] 2.0
t(max)[s] 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
At maximum volume[mL] 10.0
At potential No
At slope No
After number EQPs Yes
n=1
comb. Termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential 1 No
Potential 2 No
Stop for reevaluation No
酸価は、JIS K0070−1992に記載の測定方法に準拠して、以下の条件で測定した。
試料調製:トナー0.5g(酢酸エチル可溶成分では0.3g)をトルエン120mlに添加して室温(23℃)で約10時間撹拌して溶解した。更に、エタノール30mlを添加して試料溶液とした。
測定は、上記の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算した。
予め、標定されたN/10苛性カリウム〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリウム液の消費量から次の計算式で酸価を求めた。
酸価=KOH(ml数)×N×56.1/試料質量(ただし、Nは、(N/10)KOHのファクター)
水酸基価は、JIS K0070−1996に記載の測定方法に準拠して、以下のようにして測定した。
試料0.5gを100mlのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬5mlを正しく加えた。その後、100℃±5℃の浴中に浸して加熱した。1〜2時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解した。次いで、分解を完全にするため、再びフラスコを浴中で10分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁をよく洗浄した。この液を前記電極を用いてN/2の水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行い、水酸基価を求めた。
前記樹脂の質量平均分子量は、テトラヒロドフラン(THF)可溶分についてGPC(gel permeation chromatography)を用いて以下の条件で測定した。
・装置:東ソー株式会社製 HLC−8120
・カラム:TSKgelGMHXL(2本)
・TSKgel MultiporeHXL−M(1本)
・測定温度:40℃
・試料溶液:0.25質量%のTHF溶液
・溶液注入量:100μl
・検出装置:屈折率検出器
・基準物質:ポリスチレン
得られたクロマトグラム上最大のピ−ク高さを示す分子量をピークトップ分子量とした。
<トナー1の作製>
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水683質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業株式会社製)11質量部、メタクリル酸166質量部、アクリル酸ブチル110質量部、及び過硫酸アンモニウム1質量部を仕込み、3,800回転/分で30分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度を75℃まで昇温して4時間反応させた。次いで、1質量%過硫酸アンモニウム水溶液30質量部加え、75℃で6時間熟成してビニル系樹脂(メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液1]を得た。得られた[微粒子分散液1]をレーザー回折式粒度分布測定器(LA−920、島津製作所製)で測定したところ、体積平均粒径は110nmであった。[微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度(Tg)は58℃であり、質量平均分子量は13万であった。
水86質量部、[微粒子分散液1]3.3質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの50質量%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業株式会社製)25質量部、及び酢酸エチル14質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とする。
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽内に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物691質量部、及びテレフタル酸309質量部を投入し、常圧下、窒素気流下、210℃で10時間縮合反応した。次いで、10〜15mmHgの減圧下で脱水しながら5時間反応を継続した後に冷却し、[低分子ポリエステル1]を得た。得られた[低分子ポリエステル1]のTHF可溶分の質量平均分子量が3,500、酸価が10mgKOH/g、水酸基価が50mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)が40℃であった。
撹拌棒をセットした容器内に、[低分子ポリエステル1]1,020質量部、及び酢酸エチル550質量部を仕込み、10時間混合して[原料溶解液1]を得た。
次に、下記構造式で表されるN,N,N−トリメチル−[3−(4−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド)プロピル]アンモニウム・ヨージド(以下、フッ素含有4級アンモニウム塩化合物(1)と称する)を1質量%濃度で分散させた水溶液を前記[原料溶解液1]に対し0.1質量%になるよう混合撹拌し、[油相1]を得た。
[水相1]190質量部を容器内に入れ、TKホモミキサー(特殊機化株式会社製)で3,000rpmで5分間混合した後[油相1]110質量部を加え、TKホモミキサーで、回転数9,000rpmで30分間混合し[乳化スラリー1]を得た。
撹拌機をセットした容器内に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で10時間脱溶剤した後、45℃で10時間熟成を行い、[分散スラリー1]を得た。[分散スラリー1]は、体積平均粒径(Dv)4.95μm、個数平均粒径(Dn)4.4μmであった。
[分散スラリー1]100質量部を減圧濾過した後、以下のようにして、洗浄及び乾燥を行った。
(1)濾過ケーキにイオン交換水100質量部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数15,000rpmで5分間)した後濾過する操作を5回行った。
(2)(1)の濾過ケーキに10質量%塩酸100質量部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数15,000rpmで30分間)した後濾過した。
(3)(2)の濾過ケーキにイオン交換水300質量部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数15,000rpmで10分間)した後濾過する操作を5回行い[濾過ケーキ1]を得た。
得られた[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、体積平均粒径(Dv)5.1μm、個数平均粒径(Dn)4.6μm、Dv/Dn=1.11の[トナー1]を得た。
図16は、[トナー1]において、島津製作所製のAXIS−ULTRAを用いたX線光電子分光により検出されたフッ素のメインピーク(F 1s)を示すプロット図である。
図17は、フッ素含有4級アンモニウム塩化合物(1)において、島津製作所製のAXIS−ULTRAを用いたX線光電子分光により検出されたヨウ素のメインピーク(I 3d)を示すプロット図である。
図18は、フッ素含有4級アンモニウム塩化合物(1)で、島津製作所製のAXIS−ULTRAを用いたX線光電子分光により検出されたフッ素のメインピーク(F 1s)を示すプロット図である。
図19は、[トナー1]の帯電量の経時変化を示すプロット図である。帯電量は、トナーと鉄粉キャリアTEFV200/300(パウダーテック株式会社製)からなる現像剤6gを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求めた。トナー濃度は7質量%に調整した。
−トナー2の作製−
実施例1において、フッ素含有4級アンモニウム塩化合物(1)の代わりに下記構造式で表されるフッ素含有4級アンモニウム塩化合物(2)を使用した以外は、実施例1と同様にして、[トナー2]を作製した。
−トナー3の作製−
実施例1において、フッ素含有4級アンモニウム塩化合物(1)の代わりに下記構造式で表されるフッ素含有4級アンモニウム塩化合物(3)を使用した以外は、実施例1と同様にして、[トナー3]を作製した。
−トナー4の作製−
実施例1において、フッ素含有4級アンモニウム塩化合物(1)の代わりに下記構造式で表されるフッ素含有4級アンモニウム塩化合物(4)を使用した以外は、実施例1と同様にして、[トナー4]を作製した。
<トナー5の作製>
−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽内に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物271質量部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物354質量部、テレフタル酸285質量部、及びイソフタル酸14質量部を投入し、常圧下、窒素気流下、210℃で10時間縮合反応した。次いで、4−t−ブチル安息香酸76質量部を投入し、210℃で5時間縮合反応を継続した。次いで、0〜15mmHgの減圧下、脱水しながら5時間反応を継続した後に冷却し、[低分子ポリエステル2]を得た。
得られたポリエステル樹脂のTHF可溶分の質量平均分子量は4,000、酸価55mgKOH/g、水酸基価40mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)51℃であった。
得られた[トナー5]について、実施例1と同様にして測定したX線光電子分光の結果から、[トナー5]にはヨウ素が存在しないことが認められた。また、フッ素のメインピークは原材料粉と同じ状態でトナー中に存在していた。このことから、[トナー5]内部ではフッ素含有4級アンモニウム塩化合物(1)が、結着樹脂としての[低分子ポリエステル2]のカルボキシル基及び樹脂微粒子のカルボキシル基とイオン結合していることがわかった。また、[トナー5]の帯電量の経時変化は、フッ素含有4級アンモニウム塩化合物を使用した従来のトナーと同様に初期の帯電立ち上がりが速く、経時での帯電減少も認められなかった。
<トナー6の作製>
−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽内に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物73質量部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物590質量部、テレフタル酸254質量部、及びイソフタル酸46質量部を投入し、常圧下、窒素気流下、210℃で10時間縮合反応した。次いで、4−t−ブチル安息香酸38質量部を投入し、210℃で5時間縮合反応を継続した。次いで、0〜15mmHgの減圧下、脱水しながら5時間反応を継続した後に冷却し、[低分子ポリエステル3]を得た。得られたポリエステル樹脂のTHF可溶分の質量平均分子量は4,200、酸価8mgKOH/g、水酸基価48mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)45℃であった。
得られた[トナー6]について、実施例1と同様にして測定したX線光電子分光の結果から、[トナー6]にはヨウ素が存在しないことが認められた。また、フッ素のメインピークは原材料粉と同じ状態でトナー中に存在していた。このことから、[トナー6]内部ではフッ素含有4級アンモニウム塩化合物(1)が、結着樹脂としての[低分子ポリエステル3]のカルボキシル基及び樹脂微粒子のカルボキシル基とイオン結合していることがわかった。また、[トナー6]の帯電量の経時変化は、フッ素含有4級アンモニウム塩化合物を使用した従来のトナーと同様に初期の帯電立ち上がりが速く、経時での帯電減少も認められなかった。
<トナー7の作製>
−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽内に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物662質量部、テレフタル酸269質量部、及び無水トリメリット酸12質量部を投入し、常圧下、窒素気流下、210℃で10時間縮合反応した。次いで、4−t−ブチル安息香酸57質量部を投入し、210℃で5時間縮合反応を継続した。次いで、10〜15mmHgの減圧下で脱水しながら5時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル[低分子ポリエステル4]を得た。得られたポリエステル樹脂のTHF可溶分の質量平均分子量は12,500、酸価25mgKOH/g、水酸基価60mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)51℃であった。
<トナー8の作製>
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水683質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業株式会社製)14質量部、スチレン137質量部、メタクリル酸138質量部、及び過硫酸アンモニウム1.2質量部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し4時間反応させた。次いで、1質量%過硫酸アンモニウム水溶液30質量部加え、71℃で6時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液2]を得た。
得られた[微粒子分散液2]をレーザー回折式粒度分布測定器(LA−920、島津製作所製)で測定した体積平均粒径が0.18μmであった。[微粒子分散液2]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度(Tg)は150℃であり、質量平均分子量は15万であった。
得られた[トナー8]について、実施例1と同様にして測定したX線光電子分光の結果から、[トナー8]にはヨウ素が存在しないことが認められた。また、フッ素のメインピークは原材料粉と同じ状態でトナー中に存在していた。このことから、[トナー8]内部ではフッ素含有4級アンモニウム塩化合物(1)が、結着樹脂としての[低分子ポリエステル1]のカルボキシル基及び樹脂微粒子のカルボキシル基とイオン結合していることがわかった。また、[トナー8]の帯電量の経時変化は、フッ素含有4級アンモニウム塩化合物を使用した従来のトナーと同様に初期の帯電立ち上がりが速く、経時での帯電減少も認められなかった。
<トナー9の作製>
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水683質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業株式会社製)11質量部、スチレン80質量部、メタクリル酸83質量部、アクリル酸ブチル110質量部、チオグリコール酸ブチル12質量部、及び過硫酸アンモニウム1質量部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。次いでに、1質量%過硫酸アンモニウム水溶液30質量部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液を得た。これを、[微粒子分散液3]とする。この[微粒子分散液3]をレーザー回折式粒度分布測定器(LA−920、島津製作所製)で測定したところ、体積平均粒径が120nmであった。[微粒子分散液3]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度(Tg)は42℃であり、質量平均分子量は3万であった。
得られた[トナー9]について、実施例1と同様にして測定したX線光電子分光の結果から、[トナー9]にはヨウ素が存在しないことが認められた。また、フッ素のメインピークは原材料粉と同じ状態でトナー中に存在していた。このことから、[トナー9]内部ではフッ素含有4級アンモニウム塩化合物(1)が、結着樹脂としての[低分子ポリエステル1]のカルボキシル基及び樹脂微粒子のカルボキシル基とイオン結合していることがわかった。また、[トナー9]の帯電量の経時変化は、フッ素含有4級アンモニウム塩化合物を使用した従来のトナーと同様に初期の帯電立ち上がりが速く、経時での帯電減少も認められなかった。
<トナー10の作製>
−油相の作製−
撹拌棒をセットした容器内に、[低分子ポリエステル1]1,020質量部、及び酢酸エチル550質量部を仕込み、10時間混合して[原料溶解液1]を作製した。
得られた[原料溶解液1]に、下記構造式で表されるN,N,N−トリメチル−[3−(4−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド)プロピル]アンモニウム・ヨージド(フッ素含有4級アンモニウム塩化合物(1))を1質量%濃度で分散させた水溶液を[原料溶解液1]に対し0.08質量%になるよう混合撹拌し、[油相2]を得た。
得られた[トナー10]について、実施例1と同様にして測定したX線光電子分光の結果から、[トナー10]にはヨウ素が存在しないことが認められた。また、フッ素のメインピークは原材料粉と同じ状態でトナー中に存在していた。このことから、[トナー10]内部ではフッ素含有4級アンモニウム塩化合物(1)が、結着樹脂としての[低分子ポリエステル1]のカルボキシル基及び樹脂微粒子のカルボキシル基とイオン結合していることがわかった。また、[トナー10]の帯電量の経時変化は、フッ素含有4級アンモニウム塩化合物を使用した従来のトナーと同様に初期の帯電立ち上がりが速く、経時での帯電減少も認められなかった。
<トナー11の作製>
−油相の作製−
撹拌棒をセットした容器内に、[低分子ポリエステル1]1,020質量部、及び酢酸エチル550質量部を仕込み、10時間混合し[原料溶解液1]を得た。
得られた[原料溶解液1]に、下記構造式で表されるN,N,N−トリメチル−[3−(4−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド)プロピル]アンモニウム・ヨージド(フッ素含有4級アンモニウム塩化合物(1))を1質量%濃度で分散させた水溶液を[原料溶解液1]に対し5質量%になるよう混合撹拌し、[油相3]を得た。
得られた[トナー11]について、実施例1と同様にして測定したX線光電子分光の結果から、[トナー11]にはヨウ素が存在しないことが認められた。また、フッ素のメインピークは原材料粉と同じ状態でトナー中に存在していた。このことから、[トナー11]内部ではフッ素含有4級アンモニウム塩化合物(1)が、結着樹脂としての[低分子ポリエステル1]のカルボキシル基及び樹脂微粒子のカルボキシル基とイオン結合していることがわかった。また、[トナー11]の帯電量の経時変化は、フッ素含有4級アンモニウム塩化合物を使用した従来のトナーと同様に初期の帯電立ち上がりが速く、経時での帯電減少も認められなかった。
<トナー12の作製>
−油相の作製−
実施例1において、[油相1]にフッ素含有4級アンモニウム塩化合物(1)を添加しない以外は、実施例1と同様にして、[油相4]を得た。
実施例1の[油相1]の代わりに[油相4]を用いた以外は、実施例1と同様にして、[乳化スラリー2]を得た。
[乳化スラリー2]100質量部を減圧濾過した後、以下のようにして、洗浄及び乾燥を行った。
(1)濾過ケーキにイオン交換水100質量部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数15,000rpmで5分間)した後濾過する操作を5回行った。
(2)(1)の濾過ケーキに10質量%塩酸100質量部と、下記構造式で表されるフッ素含有4級アンモニウム塩化合物(1)を1質量%濃度で分散させた水溶液を、トナー母体に対してフッ素含有4級アンモニウム塩化合物(1)が0.1質量%になるよう混合し、TKホモミキサーで混合(回転数15,000rpmで30分間)した後濾過した。
(3)(2)の濾過ケーキにイオン交換水300質量部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数15,000rpmで10分間)した後濾過する操作を5回行い[濾過ケーキ2]を得た。
図21は、[トナー12]において、島津製作所製のAXIS−ULTRAを用いたX線光電子分光により検出されたフッ素のメインピーク(F 1s)を示すプロット図である。
図22は、フッ素含有4級アンモニウム塩化合物(1)で、島津製作所製のAXIS−ULTRAを用いたX線光電子分光により検出されたヨウ素のメインピーク(I 3d)を示すプロット図である。
図23は、フッ素含有4級アンモニウム塩化合物(1)で、島津製作所製のAXIS−ULTRAを用いたX線光電子分光により検出されたフッ素のメインピーク(F 1s)を示すプロット図である。
図24は、[トナー12]の帯電量の経時変化を示すプロット図である。
[トナー12]の帯電量の経時変化は、[トナー1]やフッ素含有4級アンモニウム塩化合物を使用した従来のトナーと同様に初期の帯電立ち上がりは速いが、[トナー1]とは異なり経時での帯電減少が認められた(図24参照)。
−トナー13の作製−
実施例1において、[油相1]の代わりに[油相4]を用いた以外は、実施例1と同様にして、体積平均粒径(Dv)5.01μm、個数平均粒径(Dn)4.50μm、Dv/Dn=1.11の[トナー13]を得た。
次に、フッ素含有4級アンモニウム塩化合物を含有しない構成の[トナー13]の帯電量経時変化は、[トナー1]、及び[トナー12]とは異なり帯電立ち上がりは遅く、帯電量が最大に達するまでの時間は600秒であった。なお、帯電量の減少は見られず、ほぼ単調増加関数であった(図25参照)。
−帯電量−
鉄粉キャリア(TEFV200/300、パウダーテック株式会社製)を用い、常法により作製した2成分系現像剤6gを計量し、密閉できる金属円柱に仕込み、640rpmの攪拌速度で攪拌し、ブローオフ法により帯電量を求めた。なお、トナー濃度は7質量%に調整した。
前記帯電量測定で、60秒間での帯電量が最大帯電量の9割以上の帯電量の時に良好であるとして「○」とし、9割に達していないものを「×」とした。
前記帯電量測定で、3,600秒での帯電量が最大帯電量の9割以上の帯電量の時に良好であるとして「○」とし、9割以下に減少したものを「×」とした。
画像形成装置(株式会社リコー製、imagio Neo 450)を用いて、厚紙の転写紙(NBSリコー社製の複写印刷用紙)にベタ画像で、画像濃度が1.0±0.1mg/cm2の割合でトナーが現像されるように調整を行い、定着ベルトの温度が可変となるように調整を行って、定着下限温度を測定した。なお、定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
これに対し、従来の湿式外添により帯電制御剤としてのフッ素含有4級アンモニウム塩化合物をトナー表面に有する比較例1は、経時によりトナー表面の削れが発生すると、帯電量の減少が認められる。
また、帯電制御剤としてのフッ素含有4級アンモニウム塩化合物を含まない比較例2は、帯電速度が低く、帯電立ち上がりが遅いものである。
2 転写装置
3 シート搬送ベルト
4 中間転写体
5 二次転写装置
6 給紙装置
7 定着装置
8 クリーニング装置
9 中間転写体クリーニング装置
10 静電潜像担持体(感光体ドラム)
10K ブラック用静電潜像担持体
10Y イエロー用静電潜像担持体
10M マゼンタ用静電潜像担持体
10C シアン用静電潜像担持体
14 支持ローラ
15 支持ローラ
16 支持ローラ
17 中間転写クリーニング装置
18 画像形成手段
20 帯電ローラ
21 露光装置
22 二次転写装置
23 ローラ
24 二次転写ベルト
25 定着装置
26 定着ベルト
27 加圧ローラ
28 シート反転装置
30 露光装置
32 コンタクトガラス
33 第1走行体
34 第2走行体
35 結像レンズ
36 読取りセンサ
40 現像装置
41 現像ベルト
42K 現像剤収容部
42Y 現像剤収容部
42M 現像剤収容部
42C 現像剤収容部
43K 現像剤供給ローラ
43Y 現像剤供給ローラ
43M 現像剤供給ローラ
43C 現像剤供給ローラ
44K 現像ローラ
44Y 現像ローラ
44M 現像ローラ
44C 現像ローラ
45K ブラック用現像器
45Y イエロー用現像器
45M マゼンタ用現像器
45C シアン用現像器
49 レジストローラ
50 中間転写体
51 ローラ
52 分離ローラ
53 手差し給紙路
54 手差しトレイ
55 切換爪
56 排出ローラ
57 排出トレイ
58 コロナ帯電器
60 クリーニング装置
61 現像装置
62 転写帯電器
63 クリーニング装置
64 除電装置
70 除電ランプ
80 転写ローラ
90 クリーニング装置
95 記録媒体
100 画像形成装置
101 静電潜像担持体
102 帯電装置
103 露光
104 現像手段
105 記録媒体
107 クリーニング手段
108 転写手段
120 タンデム型現像器
130 原稿台
142 給紙ローラ
143 ペーパーバンク
144 給紙カセット
145 分離ローラ
146 給紙路
147 搬送ローラ
148 給紙路
150 複写装置本体
160 帯電装置
200 給紙テーブル
210 画像定着装置
220 加熱ローラ
230 加圧ローラ
300 スキャナ
400 原稿自動搬送装置(ADF)
Claims (17)
- 少なくとも結着樹脂及び帯電制御剤を含有するトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させた溶解乃至分散物を、水系媒体中に分散させた分散液から有機溶剤を除去することにより得られるトナーであって、
前記結着樹脂が少なくともイオン結合可能な官能基を有し、前記トナー内部で前記帯電制御剤が前記結着樹脂とイオン結合していることを特徴とするトナー。 - 水系媒体が少なくとも樹脂微粒子を含有し、該樹脂微粒子がイオン結合可能な官能基を有し、トナー内部で前記樹脂微粒子及び結着樹脂の少なくともいずれかが帯電制御剤とイオン結合している請求項1に記載のトナー。
- 帯電制御剤がフッ素含有4級アンモニウム塩化合物である請求項1から2のいずれかに記載のトナー。
- フッ素含有4級アンモニウム塩化合物が、下記構造式(1)で表される化合物である請求項3に記載のトナー。
- フッ素含有4級アンモニウム塩化合物が、下記構造式で表されるN,N,N−トリメチル−〔3−(4−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド)プロピル〕アンモニウム・ヨージドである請求項4に記載のトナー。
- フッ素含有4級アンモニウム塩化合物のトナーにおける含有量が0.05〜10質量%である請求項1から5のいずれかに記載のトナー。
- 結着樹脂が末端にカルボキシル基を有する請求項1から6のいずれかに記載のトナー。
- 結着樹脂がポリエステル系樹脂を含有する請求項1から7のいずれかに記載のトナー。
- 結着樹脂の酸価が1〜30mgKOH/gである請求項1から8のいずれかに記載のトナー。
- 結着樹脂のガラス転移温度(Tg)が40〜90℃である請求項1から9のいずれかに記載のトナー。
- トナー表面及び内部の少なくともいずれかに樹脂微粒子を含有し、かつ該樹脂微粒子がビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも1種を含有する請求項1から10のいずれかに記載のトナー。
- 樹脂微粒子の質量平均分子量が5,000〜20万である請求項11に記載のトナー。
- トナーの体積平均粒径(Dv)が4〜8μmであり、かつ該体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)が1.25以下である請求項1から12のいずれかに記載のトナー。
- 請求項1から13のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
- 一成分現像剤及び二成分現像剤のいずれかである請求項14に記載の現像剤。
- 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項1から13のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、前記静電潜像担持体上に残留するトナーを除去するクリーニング工程を少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
- クリーニング工程により除去したトナーを現像工程にリサイクルするリサイクル工程を含む請求項16に記載の画像形成方法。
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