JP2008050562A - セルロースアシレート粒体およびその製造方法、セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム、並びに液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】液晶表示装置に組み込んで長期間使用したときに黄色みの発生を抑えることができるフィルムを製造するための粉体を提供する。
【解決手段】結晶融解熱量が１０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とするセルロースアシレート粒体。例えば、セルロースアシレート樹脂を、２軸混練押出機を用い、スクリュー回転数５０〜３００ｒｐｍ、混練樹脂圧力２〜９ＭＰａ以下で混練する工程を含む方法で粒体とする。
【効果】得られたフィルムは、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムとして有効である。
【選択図】なし

Description

本発明は、セルロースアシレート粒体およびセルロースアシレートフィルム並びにそれらの製造方法に関する。また、本発明は光学特性に優れたセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置に関する。

従来から、液晶画像表示装置に使用されるセルロースアシレートフィルムを製造する際に、ジクロロメタンのような塩素系有機溶媒にセルロースアシレートを溶解し、これを基材上に流延、乾燥して製膜する溶液流延法が主に実施されている。塩素系有機溶媒の中でもジクロロメタンは、セルロースアシレートの良溶媒であるとともに、沸点が低くて（約４０℃）製膜工程や乾燥工程において乾燥させ易いという利点を有することから好ましく使用されている。

一方、近年では環境保全の観点から、塩素系有機溶媒を始めとする有機溶媒の排出を抑えることが強く求められるようになっている。このため、より厳密なクローズドシステムを採用して系から有機溶媒が漏れ出さないように努めたり、製膜工程から漏れても外気に出す前にガス吸収塔を通して有機溶媒を吸着させたり、火力により燃焼させたり、電子線ビームにより分解させたりするなどの処理を行って、殆ど有機溶媒を排出することがないように対策が講じられた。しかしながら、これらの対策を行っても完全な非排出には至っていないため、さらなる改良が必要とされている。

そこで、有機溶媒を用いない製膜法として、セルロースアシレートを溶融製膜する方法が開発された（特許文献１）。この文献には、セルロースアシレートのエステル基の炭素鎖を長くすることにより融点を下げ、溶融製膜しやすくすることが記載されている。具体的には、セルロースアセテートを、セルロースプロピオネート等に変えることが記載されている。
特開２０００−３５２６２０号公報

しかし、特許文献１に記載の方法で溶融製膜したフィルムを用いて偏光板を作製し、該偏光板を液晶表示装置（ＬＣＤ）に組み込んで長期間使用すると黄色みが増大するという問題があることが判明した。例えば、液晶表示装置を耐用年数分だけ使用したときと同等の条件に相当する強制経時条件（例えば８０℃で１０００時間）に上記の液晶表示装置をおいたときに顕著な黄色みが発生することが確認されている。このような黄色みは、液晶表示装置の商品価値を減ずるものであることから、このような黄色みの発生を抑えることができるフィルムの開発が必要とされている。
このような従来技術の課題を考慮して、本発明者は、液晶表示装置に組み込んで長期間使用したときに黄色みの発生を抑えることができるフィルムおよびそのフィルムの製造用粒体を提供することを目的として鋭意検討を進めた。

本発明者は、液晶表示装置を長期間使用したときに発生する黄色みの原因を鋭意解析した結果、フィルムの溶融製膜時に発生した分解物が経時で化学変化し着色を引き起こすことを見出すに至った。このような知見に基づいて、本発明では、溶融製膜で使用するセルロースアシレート粒体の結晶化を低減させることにより黄色みの発生を抑制することに成功し、以下の構成を有する本発明を提供するに至った。

［１］ 結晶融解熱量が１０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とするセルロースアシレート粒体。本発明のセルロースアシレート粒体は、その結晶性が低いことから、混練押出機内で短時間で溶融させることができる。すなわち、本発明のセルロースアシレート粒体を溶融製膜に使用する場合には、溶融する際に樹脂に加わる熱量を低減することができ、経時着色の原因となる樹脂の熱分解を抑制することができる。その結果、本発明のセルロースアシレート粒体を用いて製造されたセルロースアシレートフィルムでは液晶表示装置に組み込んで長期間使用しても黄色みの発生が十分に抑制できる。
［２］ 針状異物が５０個／ｍｇ以下であることを特徴とする［１］に記載のセルロースアシレート粒体。
［３］ 硫酸根含有量が０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満であるであることを特徴とする［１］または［２］に記載のセルロースアシレート粒体。
［４］ （アルカリ金属モル量と２族金属モル量の和）／（硫酸根モル量）の比が０．３〜３．０であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート粒体。
［５］ ２族金属がカルシウムであることを特徴とする［４］に記載のセルロースアシレート粒体。
［６］ 下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満足することを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート粒体。
式（Ｓ−１） ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（Ｓ−２） ０≦Ｘ≦１．８
式（Ｓ−３） １．０≦Ｙ≦３．０
（式中、Ｘはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｙはセルロースの水酸基に対するプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和を表す。）
［７］ ペレット状であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート粒体。

［８］ セルロースアシレート樹脂を、２軸混練押出機を用い、スクリュー回転数５０〜３００ｒｐｍ、混練樹脂圧力２〜９ＭＰａ以下で混練する混練工程を含むことを特徴とするセルロースアシレート粒体の製造方法。
［９］ セルロースアシレート樹脂を１６０℃〜２２０℃で混練押出ししてペレット化する工程を含むことを特徴とする［８］に記載のセルロースアシレート粒体の製造方法。
［１０］ ２軸混練押出機内を１気圧未満にしてペレット化することを特徴とする［８］または［９］に記載のセルロースアシレート粒体の製造方法。
［１１］ ２軸混練押出機内に不活性ガスを流入しながらペレット化することを特徴とする［８］〜［１０］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート粒体の製造方法。
［１２］ ペレット化により得られたペレットを破砕する工程を含むことを特徴とする［９］〜［１１］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート粒体の製造方法。
［１３］ 前記混練工程の前に、セルロースアシレートにナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選択される少なくとも１種の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物または酸化物を反応させる中和工程を含むことを特徴とする［８］〜［１２］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート粒体の製造方法。
［１４］ セルロースアシレートをＳＰ値が７〜１０の溶剤に溶解してセルロースアシレート溶液を調製した後、セルロースアシレートを固化させる工程を含むことを特徴とするセルロースアシレート粒体の製造方法。
［１５］ 前記ＳＰ値が７〜１０の溶剤が、ＳＰ値が７〜１０のエステル系溶剤、ＳＰ値が７〜１０のハロゲン化炭化水素系溶剤、ＳＰ値が７〜１０のケトン系溶剤の何れかであることを特徴とする［１４］に記載のセルロースアシレート粒体の製造方法。
［１６］ 固化を、セルロースアシレート溶液を乾燥して溶剤を除去することにより行うことを特徴とする［１４］または［１５］に記載のセルロースアシレート粒体の製造方法。
［１７］ 固化を、セルロースアシレート溶液を貧溶媒中に導入してセルロースアシレートを析出させることによって行うことを特徴とする［１４］または［１５］に記載のセルロースアシレート粒体の製造方法。

［１８］ ［１］〜［７］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート粒体を溶融製膜する工程を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１９］ ３ｋｇ／ｃｍ〜１００ｋｇ／ｃｍの線圧でタッチロールを用いて製膜することを特徴とする［１８］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［２０］ ０．３ＭＰａ〜３ＭＰａの面圧でタッチロールを用いて製膜したことを特徴とする［１８］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［２１］ 製膜したセルロースアシレートフィルムを、少なくとも１方向に１％〜３００％延伸する工程をさらに含むことを特徴とする［１８］〜［２０］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［２２］ ［１８］〜［２１］のいずれか一項に記載の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルム。
［２３］ ［１］〜［７］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート粒体を製膜した、残留溶媒量が０．０１質量％以下であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
［２４］ 偏光膜に、［２２］または［２３］に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板。
［２５］ ［２２］または［２３］に記載のセルロースアシレートフィルムを基材に用いたことを特徴とする光学補償フィルム。
［２６］ ［２２］または［２３］に記載のセルロースアシレートフィルムを基材に用いたことを特徴とする反射防止フィルム。
［２７］ ［２４］に記載の偏光板、［２５］に記載の光学補償フィルム、および、［２６］に記載の反射防止フィルムの少なくとも一つを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
なお、本発明のセルロースアシレート粒体の製造方法においては、上記中和工程の前に、セルロースを活性化するセルロース活性化工程、前記セルロースをアシル化するアシル化工程、硫酸により洗浄する洗浄工程が適宜実施されてもよい。

本発明のセルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置に組み込んで長期間使用したときに発生する黄色みが抑えられている。このため、本発明のセルロースアシレートフィルムは、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムとして極めて有用である。また、本発明のセルロースアシレート粒体の製造方法によれば、当該セルロースアシレートフィルムを簡便に製造することができる。

以下において、本発明のセルロースアシレート粒体、セルロースアシレートフィルム、およびそれらの製造方法と応用について詳細に説明する。
本願において「粒体」とは、大きさが０．０１ｍｍ³〜１０００００ｍｍ³程度で粒状であるものを広く包含する概念である。また、本願において「ペレット」とは、粒体に包含される概念であり、押出し後に切断することにより製造され、大きさが１ｍｍ³〜５００ｍｍ³程度の粒状物を意味する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

《黄色みの抑制》
本発明では、液晶表示装置に組み込んで長期間使用したときの黄色みの発生を抑制するために、セルロースアシレートフィルムの製造に用いるセルロースアシレート粒体に下記のような特徴を持たせた。また、セルロースアシレート粒体の製造方法や、セルロースアシレートフィルムの製造方法にも下記のような特徴を持たせた。これらについて、順に説明する。

（１）セルロースアシレート粒体の特徴
上記のように、本発明では、液晶表示装置に組み込んで長期間使用したときの黄色みの発生を抑制するために、結晶融解熱量が１０Ｊ／ｇ以下のセルロースアシレート粒体を用いてセルロースアシレートフィルムを製造する。セルロースアシレート粒体の結晶融解熱量は、より好ましくは０Ｊ／ｇ〜７Ｊ／ｇであり、さらに好ましくは０Ｊ／ｇ〜５Ｊ／ｇである。結晶融解熱量が小さい本発明のセルロースアシレート粒体を用いることで、溶融製膜工程において粒体を速やかに溶融できる。これにより黄色みの主原因である樹脂の熱分解を従来よりも大幅に抑制することを見出した。
なお、本発明においては、結晶融解熱量はＤＳＣを用いて吸熱ピークの面積の総和から求める。吸熱ピークが確認できなかったときは、結晶融解熱量は０Ｊ／ｇとする。

本発明のセルロースアシレート粒体中には針状異物が５０個／ｍｇ以下であることが好ましく、０〜４０個／ｍｇであることがより好ましく、０〜３０個／ｍｇ以下であることがさらに好ましい。針状異物が存在していると、それが核となって粒体中の結晶化を促進する。このため、これを溶融製膜工程で融解しようとすると、熱分解が発生し経時着色を増大させる。特に、溶融製膜機に設置した濾過器（通常は混練押出機とダイの間に設置）内はデッドスペースが多いため、溶融樹脂が滞留して経時着色の原因となる熱分解を生じやすい。上記のように針状異物が少ないセルロースアシレート粒体を用いれば、このような熱分解をより効果的に抑制することができる。
針状異物の原因は、セルロースをアシル化する際に発生した未反応セルロースである。このため、針状異物の数を減らすために、アシル化反応の際に原料セルロース中にアシル化剤（無水カルボン酸）が十分浸透するように予め膨潤等の活性化処理を行っておく方法、および／または、アシル化反応の後に濾紙や濾布等で濾過して針状異物を除去してから、貧溶媒中に投入してセルロースアシレートを析出させる方法などを実施することが好ましい。

本発明のセルロースアシレート粒体中の硫酸根含有量は０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍ、さらに好ましくは２０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍである。ここでいう残留硫酸根とは、結合硫酸、非結合の硫酸、塩、エステル、錯体などの形でセルロースアシレート中に存在している硫酸根であり、硫酸根含有量とはそれらの硫酸根の含有量の合計をいう。セルロースアシレートの硫酸根は、アシル化の触媒としての硫酸がセルロースの水酸基に硫酸エステルなどの形で結合したもの、あるいは、遊離の硫酸、塩、エステル、錯体などの形でセルロースアシレート中に取り込まれ、洗浄工程で除去しきれないものが残留するものと考えられる。硫酸根含有量が２００ｐｐｍ未満のセルロースアシレート粒体は、セルロースアシレート合成の際に適度な洗浄工程を実施することにより調整することができる。残留硫酸根はセルロースアシレートの残存水酸基とエステル化するが、その強い水素結合のためにセルロースアシレート同士が凝集しやすく、粒体中の結晶化を促進する。このため、これを溶融製膜工程で融解するために熱分解が発生し経時着色を増大させてしまう。したがって、硫酸根含有量を２００ｐｐｍ未満にすることによって、セルロースアシレートの経時着色の原因である熱分解物の生成を一段と抑制する効果がある。

本発明のセルロースアシレート粒体は、アルカリ金属、２族金属元素を含むことが好ましい。これらは単独で含んでいてもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。これらの化合物はセルロースアシレート合成工程の中で添加するのが好ましく、より好ましくはセルロースアシレート合成後の洗浄工程の後に添加するのが好ましい。好ましいアルカリ金属、２族金属元素は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムであり、さらに好ましくはマグネシウム、カルシウム、特に好ましくはカルシウムである。アルカリ金属、２族金属は、弱アルカリ性化合物として添加することが好ましく、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、金属水酸化物、金属酸化物などを挙げることができる。より好ましくは水酸化化合物や弱酸塩化合物、さらに好ましくは水酸化化合物であり、中でもマグネシウム、カルシウムの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物が好ましく、中でも水酸化カルシウムを添加するのが好ましい。
アルカリ金属および／または２族金属を含有することにより、上述の硫酸を中和する効果が得られる。この結果、セルロースアシレートの経時着色の原因である熱分解物の生成を一段と抑制する効果が得られる。本発明のセルロースアシレート粒体は、（アルカリ金属モル量と２族金属モル量の和）/（硫酸根モル量）の比が０．３〜３．０であることが好ましく、より好ましくは０．４〜２．５、さらに好ましくは０．５〜２．０である。

本発明のセルロースアシレート粒体に含まれるセルロースアシレートの重量平均重合度は２５０〜５００が好ましく、より好ましくは３３０〜４８０、さらに好ましくは３５０〜４５０である。このような低重合度のセルロースアシレートを使用すれば、溶融製膜での溶融粘度を小さくして、より溶融し易くすることができる。この結果、溶融温度を上げる必要が無くなるため、セルロースアシレートの経時着色の原因である熱分解物の生成を一段と抑制する効果が得られる。さらに低分子量化することで結晶生成を抑制し、粒体中の結晶量を低くする効果も得られる。重合度は、アシル化温度を高くし、反応時間を長くするほど低下するため、アシル化温度と時間を調整することにより所望の重合度に調整することができる。
さらに本発明では、好ましくは後述の式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）、より好ましくは後述の式（Ｓ−４）〜（Ｓ−６）、さらに好ましくは後述の式（Ｓ−７）〜（Ｓ−９）の置換度を満足するセルロースアシレート粒体を用いることが好ましい。このような置換度（組成）にすることで、粒体中での結晶生成も抑制できる。即ち、アセチル基より嵩高いプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基を混合することで、分子の規則性を乱し、結晶生成を抑制できる。置換度は、アシル化剤（酸無水物）の仕込み量により調整することができる。

（２−１）融解法による粒体の製造
本発明のセルロースアシレート粒体は、セルロースアシレート樹脂を融解させる工程を経て製造することが可能である（融解法）。特にペレットを製造する場合は、融解法により製造する。
具体的には、本発明のセルロースアシレート粒体は、２軸混練押出機を用い、スクリュー回転数５０〜３００ｒｐｍ、混練樹脂圧力２〜９ＭＰａで混練することにより調製することができる。スクリュー回転数は、より好ましくは８０〜２５０ｒｐｍであり、さらに好ましくは１００〜２３０ｒｐｍである。また混練樹脂圧力は、より好ましくは２〜８ＭＰａであり、さらに好ましくは３〜６ＭＰａである。
このような内圧を加えることで、粒体の原料であるセルロースアシレート樹脂を２軸押出機内に充満させることができる。この結果、より効率的に混練することができるため、熱分解を抑制しながら結晶を十分に融解することができる。通常はこのような内圧は掛けないが、内圧を掛けないと２軸押出機のスクリュー内に空隙が発生し、そこにおいて樹脂が強く剪断され熱分解し易くなる。これが製膜後の経時着色の原因となる。このような圧力の調整は、２軸混練押出機出口に圧力調整弁を設けることによって行うことができる。また、２軸混練押出機は４０ｒｐｍ以下の回転数で使用するのが一般的であるが、本発明では上記のように高くすることが好ましい。これにより２軸押出機内の滞留時間を短くし熱分解を一段と抑制することができる。さらに高回転化による剪断力の上昇により結晶の融解を促進することができる。
ペレット化は、２軸混練押出機内の温度を１６０℃〜２２０℃にして行うのが好ましく、より好ましくは１７０℃〜２１５℃、さらに好ましくは１８０℃〜２１０℃である。通常は２３０℃以上の高温で溶融するが、本発明ではこのように低めの温度で溶融するのが好ましい。上述のスクリュー回転数、内圧の範囲では結晶融解できるため、このような低温域で十分である。この結果経時着色の原因である熱分解の発生を一段と抑制することができる。
さらに本発明では、２軸混練押出機内を好ましくは１気圧未満、より好ましくは０〜０．８気圧、さらに好ましくは０．１〜０．６気圧でペレット化する。このような減圧は、２軸混練押出機の混練部に設けたベントあるいはホッパーから真空ポンプを用いて排気することで達成できる。
あるいは２軸混練押出機内に不活性ガスを流入しながら酸素濃度を好ましくは０〜１８％、より好ましくは０．５〜１６％、さらに好ましくは１〜１４％でペレット化する。この場合、不活性ガスとして希ガス類あるいは窒素等の気体を使用でき、２軸混練押出機の混練部に設けたベントあるいはホッパーから注入することができる。
これらの減圧、不活性ガスの注入は独立で実施してもよく、組み合わせて実施するのも好ましい。
このようなセルロースアシレートペレットは、この後の製膜工程において１軸押し出し機を用いて製膜するのに適している。１軸押し出し機は単位時間あたりの押し出し量が安定しており、製膜したフィルムの厚み変動を抑制することができる。
なお、上述の方法で作成したセルロースアシレートペレットは、破砕することによってさらにサイズが小さいセルロースアシレート粒体とすることができる。このような粒体を用いて、製膜することも可能である。

（２−２）溶解法による粒体の製造
本発明のセルロースアシレート粒体は、セルロースアシレート樹脂を溶解させる工程を経て製造することも可能である（溶解法）。具体的には、ＳＰ値が７〜１０の溶剤に溶解後、固化させる工程を経て本発明のセルロースアシレート粒体を製造することができる。上記ＳＰ値は、より好ましくは７．５〜９．７、さらに好ましくは８．０〜９．５である。ここでいうＳＰ値（溶解性パラメーター）の定義と計算法については、後述する測定方法の欄に詳しく記載される通りである。ＳＰ値が７〜１０の溶剤としては、ＳＰ値が７〜１０のエステル系溶剤、ＳＰ値が７〜１０のハロゲン化炭化水素系溶剤、ＳＰ値が７〜１０のケトン系溶剤が好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロメタンが挙げられる。これらの中でも、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロメタンが好ましい。
溶解後に得られるセルロースアシレート溶液の濃度は１質量％〜４０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜３５質量％、さらに好ましくは５質量％〜３０質量％である。溶解温度は１０℃〜５０℃が好ましく、より好ましくは１５℃〜４０℃である。
固化は、溶解後溶剤を乾燥することで達成しても良いし（乾燥法）、溶解後貧溶剤中に投入し析出させても良い（析出法）。貧溶剤として好ましいものとして水、水と低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）の混合溶剤を挙げることができる。
上記ＳＰ値の溶剤に溶解することで、セルロースアシレートと適度な親和性を有し、セルロースアシレート同士が凝集し結晶生成することを抑制するため、結晶融解熱を本発明の範囲に抑えることができるものと考えられる。
本発明のセルロースアシレート粒体の大きさは１ｍｍ³〜１０００００ｍｍ³が好ましく、より好ましくは２ｍｍ³〜５００００ｍｍ³、さらに好ましくは３ｍｍ³〜１００００ｍｍ³である。乾燥法を用いる場合は、固化したセルロースアシレートを破砕することにより、サイズを調整することができる。析出法を用いる場合は、貧溶剤に入れるセルロースアシレート溶液の液滴の大きさを制御したり、セルロースアシレート溶液を貧溶剤に添加後、高速攪拌したりすることにより、セルロースアシレート溶剤の液滴サイズを微細化し粒体の大きさを調整することができる。
このようにして得られたセルロースアシレート粒体は、この後の溶融製膜工程では、２軸押し出し機を用いて製膜するのに適している。２軸押し出し機は高い剪断をかけて溶融できるため、セルロースアシレートの未融解物に起因するフィッシュアイの生成を抑制できる。２軸混練押出機は、スクリュー回転数５０〜３００ｒｐｍ、混練樹脂圧力１０ＭＰａ以下で混練し溶融するのが好ましい。より好ましくはスクリュー回転数８０〜２５０ｒｐｍで、混練樹脂圧力が１ＭＰａ〜９ＭＰａ、さらに好ましくはスクリュー回転数１００〜２３０ｒｐｍである。 前述のセルロースアシレートペレットと１軸押し出し機の組み合わせと、セルロースアシレート粒体と２軸押し出し機の組み合わせを比較した場合、光学フィルムにとってより重要な項目である厚み制御に勝る前者の方がより好ましい。

（３）セルロースアシレートフィルムの製造
本発明では、上述した融解法又は溶解法により製造されたセルロースアシレート粒体を用いてセルロースアシレートフィルムを製造する。
セルロースアシレートフィルムを製造する際には、セルロースアシレートフィルム調製時にタッチロールを用いるのが好ましい。タッチロールとは、溶融押出機からダイを通過して出てきたメルト（溶融状態の樹脂）がキャストされるロールに、メルトを挟み込むように設置されたロールである。
このようなタッチロールは、金属シャフトの上に弾性体層を設け、その上に外筒を被せ、弾性体層と外筒の間に液状媒体層を満たしたものである。外筒の肉厚は、０．０５ｍｍ〜７．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ〜５．０ｍｍである。キャスティングロールとタッチロールは、表面が鏡面であることが好ましく、算術平均高さＲａが１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下である。具体的には例えば特開平１１−３１４２６３、特開２００２−３６３３２号、特開平１１−２３５７４７号、特開２００４−２１６７１７号、特開２００３−１４５６０９号各公報、国際公開ＷＯ９７／２８９５０号パンフレット記載のものを利用できる。

このようにタッチロールは薄い外筒の内側を流体が満たされているため、キャスティングロールと接触させるとその押圧で凹状に弾性変形する。従って、タッチロールとキャスティングロールは面接触するため押圧が分散され、低い面圧を達成できる。このためこの間に挟まれたフィルムに残留歪を残すことなく、表面の凹凸のみを矯正できる。好ましいタッチロールの線圧は３ｋｇ／ｃｍ〜１００ｋｇ／ｃｍ、より好ましくは５ｋｇ／ｃｍ〜８０ｋｇ／ｃｍ、さらに好ましくは７ｋｇ／ｃｍ〜６０ｋｇ／ｃｍである。ここでいう線圧とはタッチロールに加える力をダイの吐出口の幅で割った値である。
また、タッチロールを押し付ける力は面圧で規定することがより好ましい。面圧とは、タッチロールを押し付けている力を、タッチロールとキャスティングロールが接触している面積で割った値である。本発明では、面圧は０．３ＭＰａ〜３ＭＰａが好ましく、より好ましく０．５ＭＰａ〜２．５ＭＰａ、さらに好ましくは０．７ＭＰａ〜２．０ＭＰａである。
タッチロールとキャスティングロールの温度は、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは７０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１４０℃に設定する。このような温度制御はこれらのロール内部に温調した液体、気体を通すことで達成できる。

このようにタッチロールを用いると、キャスティングロールとタッチロールの両面から冷却されるため、経時着色を一段と抑制することができる。タッチロールが無いと、ダイから出てきたメルトはキャスティングロールからの片面冷却のため、冷却速度が遅い。このためセルロースアシレートの熱分解が進行しやすく経時着色の原因となりやすい。キャスティングロール上は常時空気に曝されるため、高温に曝される時間は短いが熱分解が進行し易く、このようなタッチロールによる急冷が有効に働く。

《セルロースアシレート》
以下において、本発明で用いるセルロースアシレートについて説明する。
本発明で用いるセルロースアシレートの合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁の記載を適用することができる。なお、ここでいう添加量はセルロースアシレートに対する質量％である。

（原料）
セルロースアシレートを合成する際のセルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。

（活性化）
セルロース原料はアシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理（活性化）を行っておくことが好ましい。活性化剤として好ましくは、酢酸、プロピオン酸、または酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。活性化剤の添加量は好ましくは５％〜１００００％であり、より好ましくは１０％〜２０００％、さらに好ましくは３０％〜１０００％である。添加方法は噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択できる。活性化時間は２０分〜７２時間以下が好ましく、特に好ましくは２０分〜１２時間である。活性化温度は０℃〜９０℃が好ましく、２０℃〜６０℃が特に好ましい。さらに活性化剤に硫酸などのアシル化の触媒を０．１質量％〜１０質量％加えることもできる。
この活性化処理を行うことで上述の針状異物の量を軽減することができる。即ち活性化温度を高くし、時間を長くするほど、針状異物の量を軽減することができる。

（アシル化）
セルロースとカルボン酸の酸無水物とをブレンステッド酸またはルイス酸（「理化学辞典」第五版（２０００年）参照）を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化することが好ましい。
アシル化の反応熱による温度上昇を制御するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。アシル化温度は−５０℃〜５０℃が好ましく、より好ましくは−３０℃〜４０℃、特に好ましく−２０℃〜３５℃である。反応の最低温度は−５０℃以上が好ましく、−３０℃以上がより好ましく、−２０℃以上が特に好ましい。アシル化時間は０．５時間〜２４時間が好ましく、１時間〜１２時間がより好ましく、１．５時間〜１０時間が特に好ましい。

セルロース混合アシレートを得る方法は、アシル化剤として２種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法、２種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を用いる方法、カルボン酸と別のカルボン酸の酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸無水物）を原料として反応系内で混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を形成させてセルロースと反応させる方法、置換度が３に満たないセルロースアシレートを一旦合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて、残存する水酸基をさらにアシル化する方法などを用いることができる。

６位置換度の大きいセルロースアシレートの合成については、特開平１１−５８５１号、特開２００２−２１２３３８号、特開２００２−３３８６０１号などの各公報に記載がある。

（酸無水物）
カルボン酸の酸無水物として、好ましくはカルボン酸としての炭素数が２〜２２のものを用いることができる。特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。酸無水物はセルロースの水酸基に対して１．１〜５０当量添加することが好ましく、１．２〜３０当量添加することがより好ましく、１．５〜１０当量添加することが特に好ましい。

（触媒）
アシル化触媒には、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましく、硫酸または過塩素酸がより好ましく、好ましい添加量は０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１２質量％である。

（溶媒）
アシル化溶媒としてカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは、炭素数２〜７のカルボン酸であり、特に好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸である。これらの溶媒は混合して用いてもよい。

（反応停止剤）
アシル化反応の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。反応停止剤は酸無水物を分解するものであればよく、水、アルコール（炭素数１〜３のもの）、カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸等）が挙げられ、中でも水とカルボン酸（酢酸）との混合物がさらに好ましい。水とカルボン酸との組成は、水が好ましくは５質量％〜８０質量％、さらに好ましくは１０質量％〜６０質量％、特に好ましくは１５質量％〜５０質量％である。

（中和剤）
アシル化反応停止後に中和剤を添加してもよい。中和剤の好ましい例としては、アンモニウム、有機４級アンモニウム、アルカリ金属、２族の金属、３〜１２族金属、または１３〜１５族元素の、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩、水酸化物または酸化物などを挙げることができる。特に好ましくは、ナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウムの、炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物または酸化物である。

（部分加水分解）
このようにして得られたセルロースアシレートは、全置換度がほぼ３に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒）と水との存在下で、２０〜９０℃に数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースアシレートのアシル置換度を所望の程度まで減少させる。この後、残存触媒を前記の中和剤を用いて、部分加水分解を停止させる。

（ろ過）
ろ過は、アシル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。濾過を行うことにより、未反応の針状異物を除去することができる。また、上述の活性化処理を行なって予め針状異物を少なくしておけば、より効率的に濾過することができるため、より好ましい。

（再沈殿）
セルロースアシレート溶液を、水もしくはカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸など）水溶液と混合し再沈殿させる。再沈殿は連続式、バッチ式のいずれでもよい。

（洗浄）
再沈殿後、洗浄処理することが好ましい。洗浄は水または温水を用い、ｐＨ、イオン濃度、電気伝導度、元素分析等で洗浄終了を確認することができる。

（アルカリ金属、２族金属の添加）
洗浄後のセルロースアシレートには、上述のようにアルカリ金属や２族金属化合物を添加するのが好ましい。これらの添加方法としては、水等の溶媒に溶解、分散したものをセルロースアシレートにふりかける方法や、これらの溶解、分散液中で撹拌、含浸した後、濾過する方法などを挙げることができる。

（乾燥）
５０〜１６０℃でセルロースアシレートの含水率を２質量％以下にまで乾燥することが好ましい。

（セルロースアシレート）
上記の製造方法によって製造されるセルロースアシレートは、β−１，４−グリコシド結合しているグルコース単位の２位、３位および６位にある水酸基の一部または全部がアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。本発明で用いるセルロースアシレートは、セルロースの水酸基が二種類以上のアシル基によって、一部または全部置換されていてもよい。

本発明のセルロースアシレートは、下記の式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満足することが好ましい。
式（Ｓ−１） ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（Ｓ−２） ０≦Ｘ≦１．８
式（Ｓ−３） １．０≦Ｙ≦３．０
（式中、Ｘはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｙはセルロースの水酸基に対するプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和を表す。セルロースの２位、３位および６位にある水酸基がすべてアシル基に置換されている場合は置換度は３となる。）

より好ましくは、下記の式（Ｓ−４）〜（Ｓ−６）を満足することがより好ましい。
式（Ｓ−４） ２．７≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（Ｓ−５） ０≦Ｘ≦１．２
式（Ｓ−６） １．５≦Ｙ≦３

さらに好ましくは、下記の式（Ｓ−７）〜（Ｓ−９）を満足することがさらに好ましい。
式（Ｓ−７） ２．８≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（Ｓ−８） ０≦Ｘ≦０．８
式（Ｓ−９） ２．０≦Ｙ≦３

Ｘ＋Ｙが２．６以上であれば、セルロースアシレートの親水性が低いため、より乾燥効率がよくなりやすい。
Ｘが１．８以下であれば、セルロースアシレートの親水性が低いため、より乾燥効率がよくなりやすい。
Ｙが１．０以上であれば疎水性が比較的高いため、より乾燥効率がよくなりやすい。

《添加剤》
（熱安定剤）
セルロースアシレートの熱安定性をさらに高めるために、本発明においては、熱安定剤を添加することが特に有効である。特に、高温における溶融製膜時のセルロースアシレートの熱安定性を維持するためにも添加することが好ましい。なかでも、分子量５００以上であるフェノール系安定剤の少なくとも一種、および分子量５００以上である亜リン酸エステル系安定剤または分子量５００以上であるチオエーテル系安定剤から選ばれる少なくとも一種を添加することが好ましい。

好ましいフェノール系安定剤は、公知の任意のフェノール系安定剤を使用することができる。好ましいフェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。特に、ヒドロキシフェニル基に隣接する部位に置換基を有することが好ましく、その場合の置換基としては炭素数１〜２２の置換または無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルへキシル基がより好ましい。また、同一分子内にヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基を有する安定剤も好ましい素材として挙げられる。
これらは、市販品として容易に入手可能であり、下記のメーカーから販売されている。チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１３、Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ １１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ １４２５ＷＬ、として入手することができる。また、旭電化工業株式会社から、アデカスタブ ＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブ ＡＯ−２０、アデカスタブ ＡＯ−７０、アデカスタブ ＡＯ−８０として入手できる。さらに、住友化学株式会社から、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、として入手できる。また、シプロ化成株式会社からシーノックス３２６Ｍ、シーノックス３３６Ｂ、としても入手することができる。

分子量５００以上の亜リン酸エステル系安定剤は、酸化防止効果を有しており、例えば特開２００４−１８２９７９号公報の［００２３］〜［００３９］に記載の化合物、特開昭５１−７０３１６号公報、特開平１０−３０６１７５号公報、特開昭５７−７８４３１号公報、特開昭５４−１５７１５９号公報、特開昭５５−１３７６５号公報に記載の化合物からも挙げることができる。さらに、その他の安定剤としては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１７頁〜２２頁に詳細に記載されている素材の中から選択して用いることができる。これらは、旭電化工業株式会社からアデカスタブ１１７８、同２１１２、同ＰＥＰ−８、同ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６Ｇ、同ＨＰ−１０として、またクラリアント社からＳａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱとして市販されており、入手可能である。

本発明では、チオエーテル系安定剤として、公知の任意のチオエーテル系安定剤を用いることができる。例えば、住友化学株式会社からスミライザーＴＰＬ、同ＴＰＭ、同ＴＰＳ、同ＴＤＰとして市販されている。旭電化工業株式会社から、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓとしても入手可能である。

これらの安定剤の使用に際しては、フェノール系安定剤の少なくとも一種、および亜リン酸エステル系安定剤またはチオエーテル系安定剤から選ばれる少なくとも一種がセルロースアシレートに対してそれぞれ０．０２〜３質量％含まれるように使用することが好ましく、特には０．０５〜１質量％含まれるようにすることである。フェノール系安定剤と、亜リン酸エステル系安定剤またはチオエーテル系安定剤の含有比率は特に限定されないが、好ましくは１／１０〜１０／１（質量部）であり、より好ましくは１／５〜５／１（質量部）であり、さらに好ましくは１／３〜３／１（質量部）であり、特に好ましくは１／３〜２／１（質量部）である。

さらに、本発明においては同一分子内にヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基を有する安定剤を使用することも推奨される。それらの素材は特開平１０−２７３４９４号公報に記載されている。市販品として、スミライザーＧＰ（住友化学工業株式会社）が挙げられる。

さらに、特開昭６１−６３６８６号公報に記載の長鎖脂肪族アミン、特開平６−３２９８３０号公報に記載の立体障害アミン基を含む化合物、特開平７−９０２７０号公報に記載のヒンダードピペリジニル系光安定剤、特開平７−２７８１６４号公報に記載の有機アミン等も使用し得る。
好ましいアミン系安定剤は、旭電化からアデカスタブＬＡ−５７、同ＬＡ−５２、同ＬＡ−６７、同ＬＡ−６２、同ＬＡ−７７として、またチバ・スペシャリティーケミカルズ社からＴＩＮＵＶＩＮ ７６５、同１４４として市販されている。アミン類の安定剤に対する使用比率は、通常０．０１〜２５重量％程度である。

（紫外線吸収剤）
セルロースアシレートには、紫外線防止剤を添加してもよい。紫外線防止剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。その添加量は、調製する溶融物（メルト）の０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．０１〜１．５質量％であることがさらに好ましい。

これらの紫外線吸収剤は、市販品として下記のものがあり利用できる。ベンゾトリアゾール系としてはTINUBIN P（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 234（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 320（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 326（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 327（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 328（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミソーブ340（住友化学社製）、アデカスタイプLA−31（旭電化工業社製）などがある。また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、シーソーブ100（シプロ化成社製）、シーソーブ101（シプロ化成社製）、シーソーブ101S（シプロ化成社製）、シーソーブ102（シプロ化成社製）、シーソーブ103（シプロ化成社製）、アデカスタイプLA−51（旭電化工業社製）、ケミソープ111（ケミプロ化成社製）、UVINUL D−49（BASF社製）などを挙げられる。また、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤としては、TINUBIN 312（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）やTINUBIN 315（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）がある。さらにサリチル酸系紫外線吸収剤としては、シーソーブ201（シプロ化成社製）やシーソーブ202（シプロ化成社製）が上市されており、シアノアクリレート系紫外線吸収剤としてはシーソーブ501（シプロ化成社製）、UVINUL N−539（BASF社製）がある。

（微粒子）
本発明では、セルロースアシレートに微粒子を添加することもできる。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられ、いずれでもよい。本発明におけるセルロースアシレートに含まれる好ましい微粒子の平均一次粒子サイズは５ｎｍ〜３μｍであり、好ましくは５ｎｍ〜２．５μｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２．０μｍである。微粒子の添加量は、セルロースアシレートに対して０．００５〜１．０質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．８質量％であり、さらに好ましくは０．０２〜０．４質量％である。
前記無機化合物としては、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウム等が挙げられる。好ましく、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₂、およびＶ₂Ｏ₅の少なくとも１種が好ましく、さらに好ましくはＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂である。

前記ＳｉＯ₂の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。また、前記ＺｒＯ₂の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。またシーホスターＫＥ−Ｅ１０、同Ｅ３０、同Ｅ４０、同Ｅ５０、同Ｅ７０、同Ｅ１５０、同Ｗ１０、同Ｗ３０、同Ｗ５０、同Ｐ１０、同Ｐ３０、同Ｐ５０、同Ｐ１００、同Ｐ１５０、同Ｐ２５０（日本触媒）なども使用される。また、シリカマイクロビーズＰ−４００、７００（触媒化成工業株式会社製品）も利用できる。ＳＯ−Ｇ１、ＳＯ−Ｇ２、ＳＯ−Ｇ３、ＳＯ−Ｇ４、ＳＯ−Ｇ５、ＳＯ−Ｇ６、ＳＯ−Ｅ1、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ４、ＳＯ−Ｅ５、ＳＯ−Ｅ６、ＳＯ−Ｃ1、ＳＯ−Ｃ２、ＳＯ−Ｃ３、ＳＯ−Ｃ４、ＳＯ−Ｃ５、ＳＯ−Ｃ６、（株式会社アドマテックス 製）として利用する事もできる。さらに、モリテックス(株)製シリカ粒子（水分散物を粉体化）８０５０、同８０７０、同８１００、同８１５０も利用できる。

次に、本発明で使用されうる有機化合物の微粒子としては、例えばシリコーン樹脂、フッ素樹脂およびアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、シリコーン樹脂が特に好ましい。前記シリコーン樹脂としては、三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えばトスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０および同２４０（以上、東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品を使用できる。
さらに、無機化合物からなる微粒子は、セルロースアシレートフィルム中で安定に存在させるために表面処理されているものを用いることが好ましい。無機微粒子は、表面処理を施してから用いることも好ましい。表面処理法としては、カップリング剤を使用する化学的表面処理と、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とがあるが、本発明においてはカップリング剤を使用することが好ましい。前記カップリング剤としては、オルガノアルコキシ金属化合物（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等）が好ましく用いられる。微粒子として無機微粒子を用いた場合（特にＳｉＯ₂を用いた場合）ではシランカップリング剤による処理が特に有効である。前記カップリング剤の使用量は特に限定されないが、好ましくは無機微粒子に対して、０．００５〜５質量％使用することが推奨され、さらには０．０１〜３質量％が好ましい。

（可塑剤）
セルロースアシレートに可塑剤を添加すれば、セルロースアシレートの結晶融解温度（Ｔｍ）を下げることができる。本発明に用いる可塑剤の分子量は特に限定されないが、好ましくは高分子量の可塑剤が挙げられ、例えば分子量５００以上が好ましく、より好ましくは５５０以上であり、さらには６００以上が好ましい。可塑剤の種類としては、リン酸エステル類、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、カルボン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類などが挙げられる。それらの可塑剤の形状としては固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。溶融製膜を行なう場合は、不揮発性を有するものを特に好ましく使用することができる。
しかしこれらの可塑剤は、高分子量のものを用いても長時間製膜中に微量揮散したものがキャスティングロール上に堆積し、これがフィルム表面に転写し面状故障を引き起こすことがある。このため、可塑剤を使用しないことが最も好ましい。それには、溶融粘度が十分に低いセルロースアシレート単体を用いればよく、具体的には、溶融温度（２３０℃）で２０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１５００Ｐａ・ｓ以下のセルロースアシレート単体を用いればよい。このようなセルロースアシレート単体は、上記のセルロースアシレートの組成と重合度に調整することによって得ることができる。

（離型剤）
本発明におけるセルロースアシレートには、離型剤を添加することができる。離型剤としては、フッ素原子を有する化合物が好ましい。フッ素原子を有する化合物は、離型剤としての作用を発現でき、低分子量化合物であっても重合体であってもよい。重合体としては、特開２００１−２６９５６４号公報に記載の重合体を挙げることができる。フッ素原子を有する重合体として好ましいものは、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分として含有してなる単量体を重合せしめた重合体である。前記重合体に係わるフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体としては、分子中にエチレン性不飽和基とフッ素化アルキル基とを有する化合物であれば特に制限はない。またフッ素原子を有する界面活性剤も利用でき、特に非イオン性界面活性剤が好ましい。

《セルロースアシレートフィルムの製造》
以下において、セルロースアシレートを用いてセルロースアシレートフィルムを製造する方法について説明する。本発明では、セルロースアシレートと添加物との混合物を溶融して製膜する溶融製膜法によりフィルムを製造することが好ましい。残存溶媒が存在すると製膜乾燥中に結晶化が進みやすく、フィルムインパクト強度が低下してしまうことから、本発明では製膜後の残存溶媒量を０．０１重量％以下にすることが好ましく、０％にすることが特に好ましい。溶媒を用いない溶融製膜法によれば、残存溶媒量を０％にすることができる。

（粒体化）
上述の方法でセルロースアシレートを粒体化する。粒体化は、セルロースアシレートと添加剤を混合して溶剤に溶解した後、乾燥法あるいは析出法で固化し、必要に応じ破砕することにより行うことができる。また、特にペレット化したい場合は、上述の方法でセルロースアシレートと添加剤を混合し乾燥した後、２軸混練押出機を用い溶融してストランド状に押出したものを水中で冷却固化し、裁断することによりペレットを得ることができる。こうして得たペレットをさらに破砕することにより、よりサイズが小さい粒体を得ることもできる。

（乾燥）
溶融製膜に先立ち粒体中の水分を乾燥して含水率を０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下にすることが好ましい。
このための乾燥温度は４０〜１８０℃が好ましく、乾燥風量は好ましくは２０〜４００ｍ³／時間で有り、特に好ましくは１００〜２５０ｍ³／時間である。乾燥風の露点は好ましくは０〜−６０℃で有り、より好ましくは−２０〜−４０℃である。

（溶融押出し）
乾燥したセルロースアシレート樹脂（ペレット等の粒体）を混練押出機の供給口からシリンダー内に供給する。セルロースアシレート粒体は単独で使用しても良く、混合して使用しても良い。ペレットの場合は１軸押し出し機がより好ましく、溶解法により得られた粒体の場合は２軸押し出し機を用いることがより好ましい。混合物の場合は、１軸、２軸どちらの押し出し機を使用しても良い。
混練押出機のスクリュー圧縮比は２．５〜４．５が好ましく、より好ましくは３．０〜４．０である。Ｌ（スクリュー長）／Ｄ（スクリュー径）は２０〜７０が好ましく、より好ましくは２４〜５０である。押出温度は１９０〜２４０℃が好ましい。押出機のバレルは３〜２０に分割したヒーターで加熱し溶融することが好ましい。
好ましい溶融温度は１５０℃〜２５０℃、より好ましくは１６０℃〜２４０℃、さらに好ましくは１７０℃〜２３５℃である。この際、入口側（ホッパー側）の温度を低くし、出口側の温度を１０℃〜６０℃高くすることが好ましい。
スクリューは、フルフライト、マドック、ダルメージ等を用いることができる。
樹脂の酸化防止のために、混練押出機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。

（濾過）
混練押出機出口にブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。
高精度濾過のために、ギアポンプ通過後にリーフ型ディスクフィルター型を濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、単段で行っても、多段で行っても良い。濾材の濾過精度は３μｍ〜１５μｍが好ましく、さらに好ましくは３μｍ〜１０μｍである。濾材はステンレス鋼，スチールを用いることが好ましく、中でもステンレス鋼が望ましい。濾材は線材を編んだもの、金属焼結濾材が使用でき、特に後者が好ましい。

（ギアポンプ）
厚み精度向上（吐出量の変動減少）のために、混練押出機とダイスの間にギアポンプを設置するのが好ましい。これにより、ダイ部分の樹脂圧変動巾を±1％以内にできる。
ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も好ましい。３枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも有効である。ギアポンプ内の滞留部分が樹脂劣化の原因となるため、滞留の少ない構造が好ましい。

混練押出機とギアポンプ、ギアポンプとダイ等をつなぐアダプタの温度変動を小さくすることが押出圧力安定のために好ましい。このためにアルミ鋳込みヒーターを用いることがより好ましい。

（ダイ）
ダイ内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。また、Ｔダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。Ｔダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの１．０〜５．０倍が良く、さらに好ましくは１．３〜２倍である。
ダイのクリアランスは４０〜５０ｍｍ間隔で調整可能であることが好ましく、より好ましくは２５ｍｍ間隔以下である。また、下流のフィルム厚みを計測してダイの厚み調整にフィードバックさせる方法も厚み変動の低減に有効である。
機能層を外層に設けるため、多層製膜装置を用いて２種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。
樹脂が供給口から混練押出機に入ってからダイスから出るまでの樹脂の好ましい滞留時間は２分〜６０分であり、好ましくは４分〜３０分である。

（キャスト）
ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂をキャスティングドラム上で冷却固化し、フィルムフィルムを得る。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い密着度を上げることが好ましい。またエッジピニング（フィルムフィルムの両端部のみを密着させる方法）も好ましい。中でも好ましいのはタッチロール法である。

キャスティングドラムは好ましくは１〜８本、より好ましくは２〜５本用い、徐冷する方法が好ましい。ロール直径は５０ｍｍ〜５０００ｍｍが好ましく、さらに好ましくは１５０ｍｍ〜１０００ｍｍである。複数本あるロールの間隔は、面間で０．３ｍｍ〜３００ｍｍが好ましく、さらに好ましくは３ｍｍ〜３０ｍｍである。キャスティングドラムの温度は６０℃〜１６０℃が好ましく、さらに好ましくは８０℃〜１４０℃である。

この後、キャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。このようにして得た未延伸フィルムの厚みは３０μｍ〜３００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。

（巻き取り）
巻き取り前に両端をトリミングすることが好ましい。トリミングされた部分はフィルム用原料として再利用してもよい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等何れを用いても構わない。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼、セラミックを用いることができる。
好ましい巻き取り張力は１ｋｇ/ｍ幅〜５０ｋｇ/幅、より好ましくは３ｋｇ/ｍ幅〜２０ｋｇ/ｍ幅である。巻き取り張力は、一定の巻き取り張力で巻き取っても良いが、巻取り径に応じてテーパーをつけ巻取ることがより好ましい。
またニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからない様にすることが必要である。
巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けても良い。
巻き取ったフィルムの幅は１ｍ〜３ｍが好ましく、より好ましくは１．２ｍ〜２．５ｍである。巻長は１０００ｍ〜８０００ｍが好ましく、より好ましく１５００ｍ〜７０００ｍ、さらに好ましくは２０００ｍ〜６０００ｍである。

本発明において好ましく採用することができる溶融製膜を実施するための装置概略図を図１に示す。図中、１０１は混練押出機、１０２はギアポンプ、１０３は濾過部、１０４はダイ、１０５はタッチロール、１０６はキャスティング冷却ドラム、１０７はセルロースアシレート、１０８は縦延伸工程部、１０９は横延伸工程部、１１０は巻取工程部を示す。延伸については後述する。未延伸フィルムを製膜する場合は、キャスティング冷却ドラム（１０６）を通過した後、延伸部（１０８，１０９）を通過させず巻取ることができる。

《未延伸セルロースアシレートフィルムの物性》
このようにして得た未延伸セルロースアシレートフィルムはＲｅ＝０〜２０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜８０ｎｍが好ましく、さらに好ましくはＲｅ＝０〜１０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜６０ｎｍである。Ｒｅ、Ｒｔｈは各々面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。ＲｅはKOBRA 21ADH（王子計測機器（株）製）で光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは、上述のＲｅおよび、面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°、−４０°傾斜した方向から光を入射させて測定したレターデーションの計３方向から測定したレターデーション値を基に算出する。また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。

未延伸セルロースアシレートフィルムの全光透過率は９０％〜１００％が好ましい。ヘイズは通常０〜１％であり、好ましくは０〜０．６％である。
厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％〜３％が好ましく、さらに好ましくは０％〜２％である。
引張り弾性率は１．５ｋＮ／ｍｍ²〜３．５ｋＮ／ｍｍ²が好ましく、より好ましくは１．８ｋＮ／ｍｍ²〜２．６ｋＮ／ｍｍ²である。破断伸度は３％〜３００％が好ましい。
Ｔｇは９５℃〜１４５℃が好ましい。８０℃１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも０％〜±１％が好ましく、さらに好ましくは０％〜±０．３％である。
４０℃、相対湿度９０％での透水率は３００ｇ／ｍ²・日〜１０００ｇ／ｍ²・日が好ましく、さらに好ましくは５００ｇ／ｍ²・日〜８００ｇ／ｍ²・日である。２５℃、相対湿度８０％での平衡含水率は１質量％〜４質量％が好ましく、さらに好ましくは１．５質量％〜２．５質量％である。

《延伸と延伸セルロースアシレートフィルムの物性》
（延伸）
未延伸フィルムを延伸し、Ｒｅ，Ｒｔｈを制御することもできる。
延伸温度は（Ｔｇ〜Ｔｇ＋５０℃）が好ましく、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）である。好ましい延伸倍率は少なくとも一方に１％〜３００％、より好ましくは３％〜２００％である。一方の延伸倍率を他方より大きくして延伸するほうがより好ましく、小さい方の延伸倍率は１％〜３０％が好ましく、より好ましくは３％〜２０％であり、大きいほうの延伸倍率は３０％〜３００％が好ましく、より好ましくは４０％〜１５０％である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。ここでいう延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）
このような延伸はニップロール、テンター等を用いて実施することができる。また、特開２０００−３７７７２号、特開２００１−１１３５９１号、特開２００２−１０３４４５号各公報に記載の同時２軸延伸法を用いてもよい。

延伸後のセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈは下式を満足することが好ましい。
Ｒｔｈ≧Ｒｅ ２００≧Ｒｅ≧０
５００≧Ｒｔｈ≧３０
延伸後のセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈは下式を満足することがより好ましい。
Ｒｔｈ≧Ｒｅ×１．２
１００≧Ｒｅ≧２０
３５０≧Ｒｔｈ≧８０

また製膜方向（長手方向）と遅相軸とのなす角度θは、縦延伸の場合は、０±３°が好ましく、より好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°あるいは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±１°あるいは−９０±１°である。
延伸後のセルロースアシレートフィルムの厚みは１５μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜１４０μｍである。厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％〜３％が好ましく、さらに好ましくは０％〜１％である。

（物性）
延伸セルロースアシレートフィルムの物性は以下の範囲が好ましい。
引張り弾性率は１．５ｋＮ／ｍｍ²以上３．０ｋＮ／ｍｍ²未満が好ましく、より好ましくは１．８ｋＮ／ｍｍ²〜２．６ｋＮ／ｍｍ²である。
破断伸度は３％〜１００％が好ましく、より好ましくは８％〜５０％である。
Ｔｇは９５℃〜１４５℃が好ましく、より好ましくは１０５℃〜１３５℃である。
８０℃に１日静置した後の熱寸法変化は縦、横両方向とも０％〜±１％が好ましく、さらに好ましくは０％〜±０．３％である。
４０℃、相対湿度９０％での透水率は３００ｇ／ｍ²・日〜１０００ｇ／ｍ²・日が好ましく、さらに好ましくは５００ｇ／ｍ²・日〜８００ｇ／ｍ²・日である。
２５℃、相対湿度８０％での平衡含水率は１質量％〜４質量％が好ましく、さらに好ましくは１．５質量％〜２．５質量％である。
ヘーズは０％〜３％が好ましく、より好ましくは０％〜１％以下である。全光透過率は９０％〜１００％が好ましい。

《セルロースアシレートフィルムに対する処理》
次に、本発明のセルロースアシレートフィルムに対して行うことができる処理について、好ましい態様を参照しながら説明する。

（表面処理）
セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０^-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよいし、さらにまた大気圧下でのプラズマ処理でもよい。プラズマ励起性気体とは、上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００ｋｅＶ下で２０〜５００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００ｋｅＶ下で２０〜３００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。

アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬してもよく、鹸化液を塗布してもよい。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分〜１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。

塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がさらに好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開第０２／４６８０９号パンフレットに記載されている。

機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載されている。

これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。

《本発明のセルロースアシレートフィルムの利用》
本発明のセルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。以下に順に説明する。

（１）偏光膜の付与（偏光板の作成）
（使用素材）
現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることによって作製するのが一般的である。偏光膜としては、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例えば、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法（公技番号２００１−１７４５号、発行日２００１年３月１５日、発明協会）５８頁に記載の化合物が挙げられる。

偏光膜のバインダーとしては、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。

バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。

偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合してもよく、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与してもよい。架橋は、光、熱あるいはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例えば、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。

架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。

（延伸）
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。

延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。延伸は下記方法で実施することができる。

延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０℃、特に１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍、特に１．５〜３．０倍である。この後、５０℃〜９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。

[貼り合せ]
上記鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光膜を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が４５度になるように行うのが好ましい。

貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層の厚みは乾燥後で０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。

このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが最も好ましい。

さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作成することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５度になるように積層する。この時、λ／４は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０度〜７０度傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層からなるλ／４板を用いることが好ましい。

（２）光学補償層の付与（光学補償シートの作成）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。

（配向膜）
上記表面処理したセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。

配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。

配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。

本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例えば、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。

配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。

液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。

架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。

配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。

架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［００２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。

架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、あるいは高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。

配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行ってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例えば、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。

配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。

配向膜は、透明支持体上または上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。

前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。

工業的に実施する場合、搬送している偏光膜のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０°が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０°が好ましい。４５°が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。

次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。

光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。

（棒状液晶性分子）
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。

なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。

棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。

棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。

棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基あるいはカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報明細書中の段落番号［００６４］〜［００８６］記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。

（円盤状液晶性分子）
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。

円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。

円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１５１］〜［０１６８］記載の化合物等が挙げられる。

ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。

偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。

（光学異方性層の他の組成物）
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。

重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。

界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。

円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。

ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。

円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。

（光学異方性層の形成）
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。

塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例えば、ピリジン）、炭化水素（例えば、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。

塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押出コーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。

（液晶性分子の配向状態の固定）
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。

光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。

光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。

液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ² 〜５０Ｊ／ｃｍ² の範囲にあることが好ましく、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ² の範囲にあることがより好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ² の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。

この光学補償フィルムと偏光膜を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作成される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。

偏光膜と光学補償層の傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。

（３）反射防止層の付与（反射防止フィルム）
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明基体上に設けた構造を有する。

屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。

一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。

上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層からなる反射防止フィルムも挙げられる。

本発明のセルロースアシレートフィルムは上記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。

（塗布型反射防止フィルムの層構成）
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成からなる反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。

高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率また、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。

例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。
また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例えば、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。

反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。

（高屈折率層および中屈折率層）
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜からなる。

高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。

このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報に記載されるシランカップリング剤等：特開２００１−３１０４３２号公報等に記載されるアニオン性化合物あるいは有機金属カップリング剤）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤併用（例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６，２１０，８５８Ｂ１号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等が挙げられる。

マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。

さらに、ラジカル重合性および／またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上含有する多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有する有機金属化合物およびその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。

また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。

高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。

中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。

（低屈折率層）
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層してなる。低屈折率層の屈折率は通常１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。

耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等からなる薄膜層の手段を適用できる。

含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。

例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。

シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例えば、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。

架橋または重合性基を有する含フッ素および／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。

また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。

例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。

低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。

低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。

低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。

（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。

ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。

これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等記載のものが挙げられる。

高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。

ハードコート層は、平均粒子サイズ０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。

ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。

ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳＫ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少な
いほど好ましい。

（前方散乱層）
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。

例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。

（その他の層）
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。

（塗布方法）
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許第２，６８１，２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。

（アンチグレア機能）
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。

反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層）に比較的大きな粒子（粒子サイズ０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。

《液晶表示装置》
本発明のセルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置に好適に使用することができる。特に、本発明のセルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置の光学補償シートとして用いると有効である。なお、フィルムそのものを光学補償シートとして用いる場合は、偏光素子（後述）の透過軸と、セルロースアシレートフィルムからなる光学補償シートの遅相軸とを実質的に平行または垂直になるように配置することが好ましい。このような偏光素子と光学補償シートとの配置については、特開平１０−４８４２０号公報に記載がある。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成を有している。
以下に、本発明のセルロースアシレートフィルムを適用しうる液晶表示装置の種類について説明する。

（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。

（ＯＣＢモード液晶表示装置）
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。

ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。

（ＶＡモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。

（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。

《測定方法および評価方法》
以下において、セルロースアシレート粒体およびセルロースアシレートフィルムの測定方法と評価方法ついて記載する。本出願に記載される測定値は、以下に記載される方法により測定されたものである。

（１）結晶融解熱
セルロースアシレート粒体１０〜２０ｍｇを秤量しサンプルパンに入れた。ＤＳＣ（走査型示差熱量計）を用いて、室温から２５０℃まで１０℃／分で昇温し、１７０℃〜２５０℃の間に現れる吸熱ピークの面積の総和から結晶融解熱（Ｊ／ｇ）を求めた。なお、本発明では吸熱ピークが確認できなかった場合、その結晶融解熱を０（Ｊ／ｇ）とした。

（２）針状異物
セルロースアシレート粒体をジクロロメタンに２０質量％濃度となるように溶解し、これをキャストして厚み１００μｍのセルロースアシレートフィルムを調製した。これを偏光顕微鏡にセットし、クロスニコル下で５０倍で観察した。針状異物はクロスニコル下で輝点となって見えるため、該輝点の数を数え、単位重量あたりの個数を求めた。

（３）硫酸根含有量
セルロースアシレート粒体の硫酸根含有量をＡＳＴＭ Ｄ−８１７−９６により測定した。

（４）アルカリ金属量および２族金属量
セルロースアシレート粒体に硝酸を加えてマルチウエーブ灰化した後に水に溶解し、ＩＣＰ−ＯＥＳ法によりアルカリ金属量および２族金属量を測定した。

（５）重量平均重合度（ＤＰｗ）
セルロースアシレートをＴＨＦに溶解し０．５質量％のサンプル溶液を調製し、下記条件でＧＰＣを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。なお、検量線はポリスチレン（ＴＳＫ標準ポリスレン：分子量1050、5970、18100、37900、190000、706000）を用いて作成した。得られたＭｗを、下記方法で決定した置換度から求めた１セグメントあたりの分子量で割った値をＤＰｗとした。
カラム：TSK GEL Super HZ4000、TSK GEL Super HZ2000、
TSK GEL Super HZM−M、TSK Guard Column Super HZ−L、
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
流量：１ｍｌ／分
検出器：ＲＩ

（６）セルロースアシレートのアシル基の置換度
ASTM D−817−91に準じて、セルロースアシレートを完全に加水分解し、遊離したカルボン酸またはその塩をガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーで定量することによりアシル基の置換度を測定した。
（７）ＳＰ値
J.BRANDRUP, E.H.IMMERGUT, and，E.A.GRULKE"POLYMER HANDBOOK FORTH EDITION" VII／６８８−６９４（１９９８），JOHN WILEY & SONS,INC.に記載の値を使用する。これに記載していないものについては、以下のように求めることができる（２９８°Ｋの値）。
J.H.Hildebrand, " Solubility of Nonelectrolytes" ４２４−４２７（１９５０），Reinhold Publishing Co.に記載の方法に従い（１）式から求める。
ＳＰ値（σ）＝［（△Ｈ−ＲＴ）／ＶＬ］^1/2 （１）式
σ：溶解性パラメータ、 △Ｈ：蒸発熱、ＶL：モル体積、
Ｒ：気体定数（１．９８６ｃａｌ／mol）
なお、△Ｈは、Hildebrand ruleに従って、沸点より（２）式から計算される２９８°Ｋに於ける値である。Hildebrand ruleによる溶解度パラメータの計算方法に関しては、J.H.Hildebrand," Solubility of Nonelectrolytes" ４２４−４２７（１９５０），Reinhold Publishing Co.に記載されている。
△Ｈ２９８＝２３．７Ｔｂ＋０．０２０Ｔｂ²−２９５０ （２）式
Ｔｂ：沸点

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

（実施例Ａ）
１．セルロースアシレートの合成
（１）セルロースアセテートプロピオネート(実施例１〜４４、４９)の合成
Ａ）活性化
攪拌装置および冷却装置を付けた反応容器に、セルロース（パルプ）８０質量部、酢酸３３質量部を取り、６０℃で４時間処理してセルロースを活性化した。この活性化時間を変えることで針状異物量の異なる実施例１７〜１９のセルロースアシレートを調製した。
Ｂ）アシル化
無水酢酸３２質量部、プロピオン酸５４０質量部、プロオピオン酸無水物５５８質量部、硫酸４質量部を混合し、−２０℃に冷却してから反応容器に添加した。反応の最高温度が３５℃になるようにエステル化を実施し、反応液の粘度が９１０ｃＰとなった時点を反応の終点とした。終点での反応混合物の温度は１５℃になるように調節した。水１３３質量部、酢酸１３３質量部の混合物を−５℃に冷却した反応停止剤を、反応混合物の温度が２３℃を超えないように添加した。上記仕込み比を変えることで、実施例３９〜４４のセルロースアシレートを得た。
Ｃ）部分加水分解
反応混合物の温度を６０℃とし、２時間攪拌して部分加水分解を行い、その後、濾紙を用いて濾過をした。攪拌時間を変えることによって、重合度の異なる実施例３５〜３８のセルロースアシレートを得た。
Ｄ）硫酸量の調整
次いで反応容器に、酢酸マグネシウム４水和物７７ｇ（硫酸に対して２当量）、酢酸７７ｇ、水７７ｇの混合溶液を添加し（中和）、６０℃で２時間攪拌した（後加熱）。濾紙を用いて濾過した後、酢酸水溶液と混合することにより得られた高分子化合物の再沈殿を実施し、７０〜８０℃の温水での洗浄を繰り返した。この洗浄時間を変えることによって、残留硫酸量の異なる実施例２０〜２９のセルロースアシレートを得た。
Ｅ）アルカリ金属、２族金属の添加
脱液の後、表１に記載のアルカリ金属、２族金属化合物の水溶液に浸漬し、３０分攪拌を行った。この後に再度脱液を行った。６０℃の真空中で１２時間乾燥を行った。このアルカリ金属、２族金属化合物の種類、水溶液濃度を変えることによって、表１記載のＭ／Ｓ、すなわち（アルカリ金属と２族金属モル量の和）/（硫酸根モル量）を得た。

（２）セルロースアセテートブチレート等（実施例４５〜４８）の合成
Ａ）活性化
攪拌装置および冷却装置を付けた反応容器に、セルロース（リンター）２００質量部、酢酸１００質量部を取り、６０℃で４時間処理することによりセルロースを活性化した。
Ｂ）アシル化
酢酸１６１質量部、無水酢酸４４９質量部、酪酸７４２質量部、酪酸無水物１３４９質量部、硫酸１４質量部を混合し、−２０℃に冷却してから反応容器に添加した。
Ｃ）部分加水分解
反応の最高温度が３０℃になるようにエステル化を実施し、反応液の粘度が１０５０ｃＰとなった時点を反応の終点とした。終点での反応混合物の温度は１０℃になるように調節した。水２９７質量部、酢酸５５８質量部の混合物を−５℃に冷却した反応停止剤を、反応混合物の温度が２３℃を超えないように添加した。
Ｄ）硫酸量の調整
反応混合物の温度を６０℃とし、２時間３０分攪拌して部分加水分解を行った。濾紙を用い濾過をした後、酢酸水溶液と混合することにより得られた高分子化合物の再沈殿を実施し、７０〜８０℃の温水での洗浄を繰り返した。
Ｅ）アルカリ金属、２族金属の添加
脱液の後、表１記載のアルカリ金属、２族金属化合物の水溶液の水溶液に浸漬し、３０分攪拌を行った。この時、水溶液濃度を調整することで表１記載のＭ／Ｓ比を達成した。この後に再度脱液を行った。７０℃で乾燥を行い、セルロースアセテートブチレート（実施例４５）を得た。

上記セルロースアシレート合成法の、「Ａ）活性化」の時間の調整により針状異物の量を調整し、「Ｂ）アシル化」と「Ｃ）部分加水分解」の条件の調整により置換度と分子量を調整し、「Ｄ）硫酸量の調整」の後加熱の時間の調整により硫酸量を調整し、「Ｅ）アルカリ金属、２族金属の添加」の水酸化カルシウム水溶液の条件（種類、濃度）の調整によりアルカリ金属量と２族金属量を調整した。このようにしてセルロースアシレート（実施例４６〜４８）も合成した。

２．セルロースアシレートペレットの作成
上記セルロースアシレートを１２０℃で３時間乾燥して、含水率を０．１質量％にしたものに、二酸化珪素部粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）０．０５質量％を添加した。さらに、安定剤（スミライザーＧＰ（住友化学(株)製）０．３質量％）、ＵＶ吸収剤（アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業(株)製）１質量％）を添加した。この混合物を２軸混練押出機のホッパーに入れ、さらに表１のペレット化条件で混練した。なお２軸混練機は圧縮率３のスクリューを用い、バレル直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０、吐出量＝１５０ｋｇ／時間で混練押出しを行った。このようにして融解した後のセルロースアシレートを直径３ｍｍのストランド状に押出した後、１０℃の水中で固化した後、長さ５ｍｍに裁断した。このようにして調製したペレットを１００℃で１０分間乾燥した。
このようにして得たペレットの結晶融解熱量、針状異物、硫酸根含有量、（アルカリ金属モル量と２族金属モル量の和）/（硫酸根モル量）（表１中にはＭ／Ｓ比と記載）、重量平均重合度（ＤＰｗ）、置換度を上記の方法により測定し、表１に記載した。

３．溶融製膜
上記セルロースアシレートペレットを１１０℃の真空乾燥機で２時間乾燥し、残留水分を０．０１質量％以下にした。これをＴｇ−１０℃になるように調整したホッパーに投入し、窒素気流下、供給部１８０℃、圧縮部２１０℃、供給部２２０℃にした押出機を用い、圧縮比４のフルフライトスクリューを用い、Ｌ（スクリュー長）／Ｄ（スクリュー径）＝３０で混練溶融した。さらに、押出機出口にブレーカープレート式の濾過を行った後、ギアポンプ通過後に４μｍのステンレス製リーフ型ディスクフィルター型濾過装置を通した。
これをＴダイを通して押出し、特開平１１−２３５７４７号公報の実施例１記載のタッチロールを用い表１記載の線圧で製膜した。この時、キャスティングロール、タッチロールは直径４００ｍｍのものを使用し、１２０℃に設定した。キャスティングロールから剥ぎ取り巻き取った後、両端（全幅の各３％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた後、幅１．５ｍのフィルムを３０ｍ／分で３０００ｍ巻き取った。

４．延伸セルロースアシレートの作成
上記未延伸シートをＴｇ＋１０℃にて３００％／分で下記倍率に延伸した。なおＴｇとは各フィルムのガラス転移温度であり、ＤＳＣを用いて１０℃／分で測定し、低温側からベースラインが偏寄し始める温度を指す。
延伸後のフィルムを自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃、相対湿度６０％において測定した。ここには実施例１の結果を示すが、他の実施例でも同様の結果が得られた。

５．未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムの高温経時
上記セルロースアシレートフィルムをシート状に切り出した後、８０℃、相対湿度１０％以下で１０００時間経時（長期経時）させた。この後、４００ｎｍの吸光度を測定し、１００μｍあたりに換算した（実測吸光度×（１００／実厚み（μｍ））。これを長期経時後の黄色みとして表１に示した（表１には経時着色と記載）。

６．偏光板の作成
（１）セルロースアシレートフィルムの鹸化
上記長期経時した未延伸セルロースアシレートフィルム、延伸セルロースアシレートフィルムに対して下記の手順で浸漬鹸化を行った。下記の手順で塗布鹸化を行った場合も同様の結果が得られた。

（１−１）浸漬鹸化
鹸化液として６０℃に調温した１．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、その中にセルロースアシレートフィルムを２分間浸漬した。その後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通した。

（１−２）塗布鹸化
イソプロパノール８０質量部に水２０質量部を加え、これにＫＯＨを１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、６０℃に調温したものを鹸化液として用いた。この鹸化液を６０℃のセルロースアシレートフィルム上に１０ｇ／ｍ²で塗布し、１分間鹸化した。この後、５０℃の温水を１０Ｌ／ｍ²・分で１分間スプレーして洗浄した。

（２）偏光膜の作成
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し厚み２０μｍの偏光膜を調製した。

（３）貼り合わせ
このようにして得た偏光膜と、上記鹸化処理した未延伸セルロースアシレートフィルム、延伸セルロースアシレートフィルムを、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースアシレートフィルムの長手方向が４５度となるように張り合わせた。このようにして作成した偏光板を特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置に取り付け、全面白表示を行った。この時の黄色みを目視で評価して表１に記載した（ＬＣＤでの黄色み）。１０点満点で評価し、黄色みの全く無かったものを０点、強い黄色みのついたものを１０点とした。実用性のあるレベルは６以下であり、４以下が好ましく、２以下がより好ましく、１以下がさらに好ましく、０が最も好ましい。
本発明を実施したものは良好な結果が得られた。一方、比較例では着色が増加した。とくに特開２０００−３５２６２０号公報の実施例３−１に準じて実施したもの（比較例５）に比べ、これに対応する実施例４９では大幅な改良が認められた。

７．光学補償フィルムの作成
（１）未延伸フィルム
特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の第１透明支持体に、本発明の未延伸セルロースアシレートフィルムを使用したところ、良好な光学補償フィルムを作成できた。

（２）延伸セルロースアシレートフィルム
特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを使用したところ、良好な光学補償フィルムを作成できた。また、特開平７−３３３４３３号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを用いて光学補償フィルターフィルムを作製したところ、良好な光学補償フィルムを作成できた。

８．低反射フィルムの作成
本発明のセルロースアシレートフィルムを発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の実施例４７に従い、本発明の延伸セルロースアシレートフィルム、未延伸セルロースアシレートフィルムを用いて低反射フィルムを作成したところ、良好な光学性能が得られた。

９．液晶表示素子の作成
上記本発明の偏光板を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置に用いた。さらに、本発明の低反射フィルムをこれらの液晶表示装置の最表層に貼り目視評価を行ったところ、良好な視認性能が得られた。

また、実施例１〜４９のペレットのかわりに、これらのペレットを破砕して１〜１０ｍｍ³のセルロースアシレート粒体としたものを用いて、それぞれ実施例１〜４９の方法でセルロースアシレートフィルムを製造した。これらのセルロースアシレートフィルムも、セルロースアシレートペレットを用いた場合と同様に良好な結果を示した。
さらに、可塑剤としてアジピン酸ジオクチルをセルロースアシレートに対して４質量％添加した以外はすべて実施例１と同様にして製造したもの（実施例５０）、特開２０００−３５２６２０号公報の化１の可塑剤２を６質量％添加した以外はすべて実施例１と同様にして製造したもの（実施例５１）についても、実施例１と比較した。実施例５０，５１の結晶融解熱、針状異物、経時着色、ＬＣＤでの黄色みはいずれも実施例１と同様であったが、実施例５１は１００ｍ製膜時からキャスティングロール上に可塑剤が析出し、実施例５２は１０００ｍ製膜時からキャスティングロール上に可塑剤が析出し、これらがいずれもフィルムに転写し汚れとなった。一方、実施例１では１００００ｍ以上製膜してもフィルムへの汚れの発生は全く見られなかった。

（実施例Ｂ） セルロース（広葉樹パルプ）１０質量部に酢酸０．１質量部、プロピオン酸２．７質量部を噴霧した後、１時間室温で保存した。別途、無水酢酸１．２質量部、プロピオン酸無水物６１質量部、硫酸０．７質量部の混合物を調製し、−１０℃に冷却後に、前記前処理を行ったセルロースと反応容器内で混合した。３０分経過後、外設温度を３０℃まで上昇させ、４時間反応させた。反応容器に２５％含水酢酸４６質量部を添加し、内温を６０℃に上昇させて、２時間攪拌した。酢酸マグネシウム４水和物と酢酸と水とを等重量ずつ混合した溶液を６．２質量部添加し、３０分間攪拌した。反応液を順番に保留粒子径４０μｍ、１０μｍ、５μｍの金属焼結フィルターにて加圧ろ過して異物を除去した。７５％含水酢酸に濾過後の反応液を混合してセルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた後、７０℃の温水にて、洗浄液のｐＨが６〜７になるまで洗浄を行った。更に、０．００１％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌する処理を行った後に濾過した。得られたセルロースアセテートプロピオネートは、７０℃で乾燥させた。¹Ｈ−ＮＭＲの測定から得られたセルロースアセテートプロピオネートはアセチル化度０．１５、プロピオニル化度２．５５、重量平均分子量１３５０００、数平均分子量５２０００であった。
さらに、上記無水酢酸、プロピオン酸無水物の仕込み量を変えることで、アセチル化度０．４３、プロピオニル化度２．４０、重量平均分子量１２５０００、数平均分子量４８０００のセルロースアセテートプロピオネートを得た。
これを実施例Ａの実施例１と同じ条件でペレット化したところ、結晶融解熱が０．１Ｊ／ｇ、針状異物が０／ｍｇ、硫酸根が７０ｐｐｍ、Ｍ／Ｓが０．５、Ｍの種類がＣａ（ＯＨ）₂のペレットが得られた。さらにこのペレットを用いて、タッチロール面圧を１ＭＰａにした以外は実施例１と同様にして製膜した。得られたフィルムを評価したところ、経時着色は０．０１、ＬＣＤでの黄色みは０であり、優秀な性能を示した。

（実施例Ｃ）
（１）セルロースアシレートの合成
セルロース（広葉樹パルプ）１０質量部に酢酸０．１質量部、プロピオン酸２．７質量部を噴霧した後、室温で保存した。この保存時間を変えることで表３記載の針状異物の量を変えた。別途、無水酢酸１．２質量部、プロピオン酸無水物６１質量部、硫酸０．７質量部の混合物を調整し、−１０℃に冷却後に、前記前処理を行ったセルロースと反応容器内で混合した。３０分経過後、外設温度を３０℃まで上昇させ、４時間反応させた（部分加水分解）。反応容器に２５％含水酢酸４６質量部を添加し、内温を６０℃に上昇させて、２時間攪拌した。酢酸マグネシウム４水和物と酢酸と水とを等重量ずつ混合した溶液を６．２質量部添加し、３０分間攪拌した。反応液を順番に保留粒子径４０μｍ、１０μｍ、５μｍの金属焼結フィルターにて加圧ろ過して異物を除去した。７５％含水酢酸に濾過後の反応液を混合してセルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた後、７０℃の温水にて、洗浄液のｐＨが６〜７になるまで洗浄を行った。更に、０．００１％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌する処理を行った後に濾過した。得られたセルロースアセテートプロピオネートは、７０℃で乾燥させた。¹Ｈ−ＮＭＲの測定から得られたセルロースアセテートプロピオネートはアセチル化度０．１５、プロピオニル化度２．５５、重量平均重合度４２０、数平均重合度１６０であった。
さらに、上記無水酢酸、プロピオン酸無水物の仕込み量を変えて、さらに無水酪酸を添加することで、アセチル化度、プロピオニル化度、ブチリル化度の異なる表３記載のセルロースアシレートを得た。さらに部分加水分解時間を調節することで（長くするほど重合度が低下）、表３記載の重量平均重合度の異なるセルロースアシレートを得た。

（２）セルロースアシレート粒体の作成
表３記載のセルロースアシレートを、表３記載のＳＰ値を持つ溶剤に１０質量％に溶解しセルロースアシレート溶液とした後、下記方法のいずれかを選択し（表３に記載）セルロースアシレート粒体を作成した。
（ｉ）析出法 貧溶剤として酢酸と水の混合溶剤（酢酸／水＝１／１（重量比））を使用し、これにセルロースアシレート溶液を添加する際の攪拌機の回転数を変えることで（攪拌回転数を上げる粒体サイズが低下）、表３記載の大きさのセルロースアシレート粒体を作成した。これを濾過、水洗した後、乾燥した。
（ii）乾燥法
セルロースアシレート溶液を容器に入れ、各溶剤の沸点より１０℃高い温度で乾燥させ、残留溶剤を０．０１重量％以下とした。その後、これを破砕し表３記載の大きさのセルロースアシレート粒体を得た。粒体の大きさの制御は、破砕時間および、破砕後に篩い分けすることで達成した。

（３）溶融製膜
上記セルロースアシレート粒体を１１０℃の乾燥機（露点温度−２０℃の空気を用い乾燥）で２時間乾燥し、残留水分を０．０１質量％以下にした。これをＴｇ−１０℃になるように調整したホッパーに投入し、空気気流下で、供給部を１８０℃、圧縮部を２２０℃、供給部を２３０℃にした２軸押出機を用い、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、混練樹脂圧力５ＭＰａで混練溶融した。さらに、押出機出口にブレーカープレート式の濾過を行った後、ギアポンプ通過後に３μｍのステンレス製リーフ型ディスクフィルター型濾過装置を通した。
これをＴダイを通して押出し、特開平１１−２３５７４７号公報の実施例１記載のタッチロールを用い表３記載の面圧で製膜した。この時、キャスティングロール、タッチロールは直径５００ｍｍのものを使用し、最上流側を１２０℃、中間を１２５℃、最下流を１１５℃に設定した３連のキャスティングロールを通過させた後、両端（全幅の各３％）をトリミングし、両端に幅１０ｍｍ、高さ３０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた後、幅１．５ｍのフィルムを３０ｍ／分で３０００ｍ巻き取った。

（４）延伸
実施例Ａと同様にして延伸セルロースアシレートフィルムを得た。実施例Ａと同様に、本発明の実施例は良好な性能を得た。
（５）未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムの高温経時着色試験
実施例Ａと同様に評価を行い（経時着色）、結果を表３に記載した。
（６）偏光板の作成
実施例Ａと同様にして、浸漬鹸化、偏光膜の作成、貼り合せを行い、液晶表示装置に組み込んで評価した結果を表３に記載した（ＬＣＤでの黄色み）。本発明を実施した実施例は良好な光学性能を示した。
（７）光学補償フィルム
実施例Ａと同様にして、本発明の未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムから光学補償フィルムを作成したところ、良好な光学性能が得られた。
（８）低反射フィルム
実施例Ａと同様にして、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた低反射フィルムを作成したところ、良好な光学性能が得られた。
（９）液晶表示素子の作成
実施例Ａと同様にして液晶表示素子を作成したところ、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いたものは良好な光学特性が得られた。
また、実施例１０１のセルロースアシレート粒体、実施例１のセルロースアシレートペレットを混合したもの（１０：９０、３０：７０、７０：３０、１０：９０）を、実施例１０１と同様に製膜、延伸し、偏光板、光学補償フィルム、低反射フィルム、液晶表示素子を作成した。これらも同様に良好な結果を示した。

本発明のセルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置に組み込んで長期間使用したときに発生する黄色みが抑えられている。このため、本発明のセルロースアシレートフィルムは、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムとして極めて有用である。また、本発明のセルロースアシレート粒体およびその製造方法によれば、当該セルロースアシレートフィルムを簡便に製造することができる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。

本発明の溶融製膜を実施するための装置例の概略図である。

符号の説明

１０１…混練押出機、１０２…ギアポンプ、１０３…濾過部、１０４…ダイ、１０５…タッチロール、１０６…キャスティング冷却ドラム、１０７…セルロースアシレート、１０８…縦延伸工程部、１０９…横延伸工程部、１１０…巻取工程部

Claims (27)

1. 結晶融解熱量が１０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とするセルロースアシレート粒体。
2. 針状異物が５０個／ｍｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレート粒体。
3. 硫酸根含有量が０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満であるであることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレート粒体。
4. （アルカリ金属モル量と２族金属モル量の和）／（硫酸根モル量）の比が０．３〜３．０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレート粒体。
5. ２族金属がカルシウムであることを特徴とする請求項４に記載のセルロースアシレート粒体。
6. 下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満足することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロースアシレート粒体。
   式（Ｓ−１） ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
   式（Ｓ−２） ０≦Ｘ≦１．８
   式（Ｓ−３） １．０≦Ｙ≦３．０
   （式中、Ｘはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｙはセルロースの水酸基に対するプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和を表す。）
7. ペレット状であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースアシレート粒体。
8. セルロースアシレート樹脂を、２軸混練押出機を用い、スクリュー回転数５０〜３００ｒｐｍ、混練樹脂圧力２〜９ＭＰａ以下で混練する混練工程を含むことを特徴とするセルロースアシレート粒体の製造方法。
9. セルロースアシレート樹脂を１６０℃〜２２０℃で混練押出ししてペレット化する工程を含むことを特徴とする請求項８に記載のセルロースアシレート粒体の製造方法。
10. ２軸混練押出機内を１気圧未満にしてペレット化することを特徴とする請求項８または９に記載のセルロースアシレート粒体の製造方法。
11. ２軸混練押出機内に不活性ガスを流入しながらペレット化することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載のセルロースアシレート粒体の製造方法。
12. ペレット化により得られたペレットを破砕する工程を含むことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載のセルロースアシレート粒体の製造方法。
13. 前記混練工程の前に、セルロースアシレートにナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物または酸化物を反応させる中和工程を含むことを特徴とする請求項８〜１２のいずれか一項に記載のセルロースアシレート粒体の製造方法。
14. セルロースアシレートをＳＰ値が７〜１０の溶剤に溶解してセルロースアシレート溶液を調製した後、セルロースアシレートを固化させる工程を含むことを特徴とするセルロースアシレート粒体の製造方法。
15. 前記ＳＰ値が７〜１０の溶剤が、ＳＰ値が７〜１０のエステル系溶剤、ＳＰ値が７〜１０のハロゲン化炭化水素系溶剤、ＳＰ値が７〜１０のケトン系溶剤の何れかであることを特徴とする請求項１４に記載のセルロースアシレート粒体の製造方法。
16. 固化を、セルロースアシレート溶液を乾燥して溶剤を除去することにより行うことを特徴とする請求項１４または１５に記載のセルロースアシレート粒体の製造方法。
17. 固化を、セルロースアシレート溶液を貧溶媒中に導入してセルロースアシレートを析出させることによって行うことを特徴とする請求項１４または１５に記載のセルロースアシレート粒体の製造方法。
18. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のセルロースアシレート粒体を溶融製膜する工程を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
19. ３ｋｇ／ｃｍ〜１００ｋｇ／ｃｍの線圧でタッチロールを用いて製膜することを特徴とする請求項１８に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
20. ０．３ＭＰａ〜３ＭＰａの面圧でタッチロールを用いて製膜したことを特徴とする請求項１８に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
21. 製膜したセルロースアシレートフィルムを、少なくとも１方向に１％〜３００％延伸する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１８〜２０のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
22. 請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルム。
23. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のセルロースアシレート粒体を製膜した、残留溶媒量が０．０１質量％以下であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
24. 偏光膜に、請求項２２または２３に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板。
25. 請求項２２または２３に記載のセルロースアシレートフィルムを基材に用いたことを特徴とする光学補償フィルム。
26. 請求項２２または２３に記載のセルロースアシレートフィルムを基材に用いたことを特徴とする反射防止フィルム。
27. 請求項２４に記載の偏光板、請求項２５に記載の光学補償フィルム、および、請求項２６に記載の反射防止フィルムの少なくとも一つを用いたことを特徴とする液晶表示装置。

Images