JP2008050414A - Adhesive composition and fabric constituted by using the composition - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、生分解性樹脂を含有していて環境負荷の低減に貢献できる上に、高温多湿条件下でも十分な接着強度を備えていて接着耐久性に優れた接着剤組成物及びこれを用いて構成された布帛に関する。 The present invention contains a biodegradable resin, can contribute to reducing the environmental burden, and has an adhesive composition that has sufficient adhesive strength even under high-temperature and high-humidity conditions and has excellent adhesion durability, and uses the same It is related with the fabric comprised.
ポリ乳酸は、トウモロコシやサツマイモ等の植物資源から微生物を利用した発酵法等により安価に製造される乳酸を原料とする生分解性樹脂であり、微生物等により水と二酸化炭素に分解されることから、自然の物質循環サイクルに適合していて地球環境にやさしい素材として注目されている。 Polylactic acid is a biodegradable resin made from lactic acid that is produced at low cost from plant resources such as corn and sweet potato by fermentation using microorganisms, etc., and is decomposed into water and carbon dioxide by microorganisms and the like. It is attracting attention as a material that is compatible with the natural material cycle and is friendly to the global environment.
近年、このような生分解性樹脂であるポリ乳酸を、カーペットやマットの裏面側のプレコート剤（接着剤）に使用することが検討されている、即ち従来はプレコート剤としては微生物等による生分解性が極めて遅いスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の合成ゴムが使用されていたのであるがこれに代えて前記ポリ乳酸を用いることが検討されている（特許文献１、２参照）。
しかしながら、上記ポリ乳酸からなる接着剤でプレコート処理したカーペットやマットでは次のような問題があった。即ち、上記カーペットやマットを自動車用内装材として用いた場合、自動車の車室内は特に夏場において非常に高温多湿の厳しい環境下に晒されることになるが、このような高温多湿条件下では接着剤の接着強度が低下してしまい、その結果パイル糸が抜脱するという問題があった。即ち、上記ポリ乳酸からなる接着剤は、高温多湿条件下での接着性が不十分であるという問題があった。 However, the carpets and mats pre-coated with the adhesive made of polylactic acid have the following problems. That is, when the carpet or mat is used as an interior material for automobiles, the interior of the automobile is exposed to a very hot and humid environment especially in summer. As a result, there was a problem that the pile yarn was pulled out. That is, the adhesive made of polylactic acid has a problem that the adhesiveness under high temperature and high humidity conditions is insufficient.
また、上記カーペットやマットをインテリア内装材として用いた場合にも、例えば夏場においては非常に高温多湿の厳しい環境下に晒される可能性があるが、このような場合には接着剤の接着強度が低下してしまい接着耐久性が不十分であるという問題があった。 In addition, when the carpet or mat is used as an interior interior material, for example, in summer, there is a possibility of being exposed to a severe environment of extremely high temperature and humidity. In such a case, the adhesive strength of the adhesive is low. There was a problem that the adhesion durability was insufficient.
この発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、環境負荷の低減に貢献できると共に、高温多湿条件下でも十分な接着強度を備えていて接着耐久性に優れた接着剤組成物及び該接着剤組成物を用いて構成された布帛を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such technical background, and can contribute to the reduction of environmental burden, and has an adhesive composition that has sufficient adhesive strength even under high-temperature and high-humidity conditions and has excellent adhesion durability. And it aims at providing the fabric comprised using this adhesive composition.
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention provides the following means.
［１］水系分散媒中にポリ乳酸粒子及び合成ゴム粒子が分散されてなることを特徴とする接着剤組成物。 [1] An adhesive composition comprising polylactic acid particles and synthetic rubber particles dispersed in an aqueous dispersion medium.
［２］前記水系分散媒中に分散された前記ポリ乳酸粒子の粒径が０．５〜１０μｍであり、前記水系分散媒中に分散された前記合成ゴム粒子の粒径が０．０５〜０．３μｍである前項１に記載の接着剤組成物。 [2] The particle diameter of the polylactic acid particles dispersed in the aqueous dispersion medium is 0.5 to 10 μm, and the particle diameter of the synthetic rubber particles dispersed in the aqueous dispersion medium is 0.05 to 0. 2. The adhesive composition according to item 1, which is 3 μm.
［３］前記水系分散媒中において前記ポリ乳酸粒子はその周囲を前記合成ゴム粒子で取り囲まれた包囲状態で存在している前項１または２に記載の接着剤組成物。 [3] The adhesive composition according to item 1 or 2, wherein the polylactic acid particles are present in an enclosed state in which the polylactic acid particles are surrounded by the synthetic rubber particles in the aqueous dispersion medium.
［４］前記合成ゴム／前記ポリ乳酸の質量比が９５／５〜２０／８０の範囲である前項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。 [4] The adhesive composition according to any one of items 1 to 3, wherein a mass ratio of the synthetic rubber / the polylactic acid is in a range of 95/5 to 20/80.
［５］前記接着剤組成物は、合成ゴム−水系エマルジョンと、ポリ乳酸−水系エマルジョンとが混合されたものからなる前項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。 [5] The adhesive composition according to any one of items 1 to 4, wherein the adhesive composition is a mixture of a synthetic rubber-water emulsion and a polylactic acid-water emulsion.
［６］前記合成ゴム−水系エマルジョンのｐＨが７以下である前項５に記載の接着剤組成物。 [6] The adhesive composition according to item 5 above, wherein the pH of the synthetic rubber-water emulsion is 7 or less.
［７］前記ポリ乳酸−水系エマルジョンの粘度が１００〜５００ｍＰａ・ｓである前項５または６に記載の接着剤組成物。 [7] The adhesive composition according to item 5 or 6 above, wherein the polylactic acid-water emulsion has a viscosity of 100 to 500 mPa · s.
［８］前記合成ゴムとして、共役ジエン系共重合体が用いられている前項１〜７のいずれか１項に記載の接着剤組成物。 [8] The adhesive composition according to any one of items 1 to 7, wherein a conjugated diene copolymer is used as the synthetic rubber.
［９］前記合成ゴムとして、スチレン−ブタジエン系共重合体及びメチルメタクリレート−ブタジエン系共重合体からなる群より選ばれる１種または２種以上の共重合体が用いられている前項１〜７のいずれか１項に記載の接着剤組成物。 [9] In the above items 1 to 7, the synthetic rubber is one or more copolymers selected from the group consisting of a styrene-butadiene copolymer and a methyl methacrylate-butadiene copolymer. The adhesive composition according to any one of the above.
［１０］前記ポリ乳酸は、８５質量％以上がＬ−乳酸である乳酸モノマーを重合して得られた重合体であり、前記ポリ乳酸の相対粘度が２．０〜４．０である前項１〜９のいずれか１項に記載の接着剤組成物。 [10] The polylactic acid is a polymer obtained by polymerizing a lactic acid monomer in which 85% by mass or more is L-lactic acid, and the relative viscosity of the polylactic acid is 2.0 to 4.0. The adhesive composition according to any one of? 9.
［１１］前記ポリ乳酸は、９０質量％以上がＬ−乳酸である乳酸モノマーを重合して得られた重合体であり、前記ポリ乳酸の相対粘度が２．５〜３．８である前項１〜９のいずれか１項に記載の接着剤組成物。 [11] The polylactic acid is a polymer obtained by polymerizing a lactic acid monomer in which 90% by mass or more is L-lactic acid, and the relative viscosity of the polylactic acid is 2.5 to 3.8. The adhesive composition according to any one of? 9.
［１２］前項１〜１１のいずれか１項に記載の接着剤組成物を含むことを特徴とする布帛。 [12] A fabric comprising the adhesive composition according to any one of items 1 to 11.
［１３］前項１〜１１のいずれか１項に記載の接着剤組成物を含む布帛からなることを特徴とするインテリア内装材。 [13] An interior interior material comprising a fabric including the adhesive composition according to any one of items 1 to 11.
［１４］前項１〜１１のいずれか１項に記載の接着剤組成物を含む布帛からなることを特徴とする自動車用内装材。 [14] An automotive interior material comprising a fabric containing the adhesive composition according to any one of items 1 to 11 above.
［１］の発明では、ポリ乳酸粒子及び合成ゴム粒子を含有しているから、ポリ乳酸のみからなる接着剤と比較して、高温多湿条件下における接着強度を顕著に向上させることができ、即ち高温多湿の厳しい環境下に晒されても接着強度の低下が殆どなく、接着耐久性に優れている。また、ポリ乳酸粒子を含有しているから、自然の物質循環サイクルに適合していて地球環境にやさしい接着剤が提供される。即ち、環境負荷の低減に貢献できる接着剤が提供される。 In the invention of [1], since the polylactic acid particles and the synthetic rubber particles are contained, the adhesive strength under the high temperature and high humidity conditions can be remarkably improved as compared with the adhesive composed only of polylactic acid, that is, Even when exposed to a severe environment of high temperature and humidity, there is almost no decrease in adhesive strength and excellent adhesion durability. In addition, since it contains polylactic acid particles, an adhesive that is compatible with the natural material circulation cycle and is friendly to the global environment is provided. That is, an adhesive that can contribute to reducing the environmental burden is provided.
［２］の発明では、水系分散媒中に分散されたポリ乳酸粒子の粒径が０．５〜１０μｍであり、水系分散媒中に分散された合成ゴム粒子の粒径が０．０５〜０．３μｍであるから、これら粒子の分散安定性が良く、貯蔵安定性に優れている。また、ポリ乳酸粒子の粒径が０．５〜１０μｍであり、且つ合成ゴム粒子の粒径が０．０５〜０．３μｍであるから、水系分散媒中においてポリ乳酸粒子がその周囲を合成ゴム粒子で取り囲まれた包囲状態で存在するものとなる。 In the invention of [2], the particle size of the polylactic acid particles dispersed in the aqueous dispersion medium is 0.5 to 10 μm, and the particle size of the synthetic rubber particles dispersed in the aqueous dispersion medium is 0.05 to 0. .3 μm, these particles have good dispersion stability and excellent storage stability. In addition, since the polylactic acid particles have a particle size of 0.5 to 10 μm and the synthetic rubber particles have a particle size of 0.05 to 0.3 μm, the polylactic acid particles surround the synthetic rubber in the aqueous dispersion medium. It exists in an encircling state surrounded by particles.
［３］の発明では、水系分散媒中においてポリ乳酸粒子はその周囲を合成ゴム粒子で取り囲まれた包囲状態で存在しているので、この接着剤により例えば接着層が形成された状態時において、ポリ乳酸粒子は、その周囲を取り囲む合成ゴム粒子によって湿度、酸素等の環境因子からある程度保護される（ガードされる）ものとなり、これにより高温多湿条件下における接着耐久性をさらに向上させることができる。 In the invention of [3], in the aqueous dispersion medium, the polylactic acid particles are present in a surrounding state surrounded by the synthetic rubber particles. Therefore, for example, when an adhesive layer is formed with this adhesive, The polylactic acid particles are protected (guarded) to some extent from environmental factors such as humidity and oxygen by the synthetic rubber particles surrounding the polylactic acid particles, thereby further improving the durability of adhesion under high temperature and high humidity conditions. .
［４］の発明では、合成ゴム／ポリ乳酸の質量比が９５／５〜２０／８０の範囲であるから、少なからず生分解性を持たせつつ、高温多湿条件下における接着耐久性をより向上させることができる。 In the invention of [4], since the mass ratio of synthetic rubber / polylactic acid is in the range of 95/5 to 20/80, the durability of adhesion under high-temperature and high-humidity conditions is further improved while providing not only biodegradability. Can be made.
［５］の発明では、接着剤組成物は、合成ゴム−水系エマルジョンと、ポリ乳酸−水系エマルジョンとが混合されたものからなる構成が採用されているから、ポリ乳酸粒子及び合成ゴム粒子の両方が水系分散媒中に良好に分散した接着剤組成物が得られる。 In the invention of [5], since the adhesive composition employs a configuration in which a synthetic rubber-water emulsion and a polylactic acid-water emulsion are mixed, both the polylactic acid particles and the synthetic rubber particles are used. An adhesive composition in which is well dispersed in an aqueous dispersion medium is obtained.
［６］の発明では、上記［５］の発明において合成ゴム−水系エマルジョンのｐＨが７以下であるから、ポリ乳酸粒子及び合成ゴム粒子の両方が水系分散媒中に良好に分散した接着剤組成物が確実に得られる。即ち、合成ゴム−水系エマルジョンのｐＨが７を超えていると、合成ゴム−水系エマルジョンとポリ乳酸−水系エマルジョンとを混合して得られた接着剤組成物は、著しく粘度が増大するか又は凝固状態になりやすい。 In the invention of [6], since the pH of the synthetic rubber-water emulsion in the invention of [5] is 7 or less, an adhesive composition in which both the polylactic acid particles and the synthetic rubber particles are well dispersed in the aqueous dispersion medium. Things are definitely obtained. That is, when the pH of the synthetic rubber-water emulsion exceeds 7, the adhesive composition obtained by mixing the synthetic rubber-water emulsion and the polylactic acid-water emulsion has a marked increase in viscosity or coagulation. Prone to state.
［７］の発明では、上記［５］または［６］の発明においてポリ乳酸−水系エマルジョンの粘度が１００〜５００ｍＰａ・ｓであるから、該ポリ乳酸−水系エマルジョン自体の分散安定性が良好であると共に、合成ゴム−水系エマルジョンとポリ乳酸−水系エマルジョンとを混合した際にポリ乳酸粒子及び合成ゴム粒子の両方が水系分散媒中に良好に分散した接着剤組成物が確実に得られる。即ち、混合時の増粘や凝固を十分に防止することができる。 In the invention of [7], since the viscosity of the polylactic acid-water emulsion in the invention of [5] or [6] is 100 to 500 mPa · s, the dispersion stability of the polylactic acid-water emulsion itself is good. At the same time, when the synthetic rubber-water emulsion and the polylactic acid-water emulsion are mixed, an adhesive composition in which both the polylactic acid particles and the synthetic rubber particles are well dispersed in the aqueous dispersion medium can be reliably obtained. That is, thickening and coagulation during mixing can be sufficiently prevented.
［８］の発明では、合成ゴムとして共役ジエン系共重合体が用いられているから、高温多湿条件下における接着耐久性をより向上させることができると共に、例えばこの接着剤組成物を用いて構成された布帛において十分な柔軟性や風合いを付与することができる。 In the invention of [8], since a conjugated diene copolymer is used as a synthetic rubber, it is possible to further improve the adhesion durability under high-temperature and high-humidity conditions. For example, the adhesive composition is used. Sufficient flexibility and texture can be imparted to the finished fabric.
［９］の発明では、合成ゴムとして、スチレン−ブタジエン系共重合体及びメチルメタクリレート−ブタジエン系共重合体からなる群より選ばれる１種または２種以上の共重合体が用いられているから、高温多湿条件下における接着耐久性をより一層向上させることができると共に、例えばこの接着剤組成物を用いて構成された布帛においてより十分な柔軟性や風合いを付与することができる。 In the invention of [9], as the synthetic rubber, one or more copolymers selected from the group consisting of a styrene-butadiene copolymer and a methyl methacrylate-butadiene copolymer are used. Adhesive durability under high-temperature and high-humidity conditions can be further improved, and more sufficient flexibility and texture can be imparted to, for example, a fabric formed using this adhesive composition.
［１０］の発明では、ポリ乳酸は、８５質量％以上がＬ−乳酸である乳酸モノマーを重合して得られた重合体であるので、ポリ乳酸は結晶性となり好ましい。また、ポリ乳酸の相対粘度が２．０〜４．０であるので、ポリ乳酸粒子の粒径をより均一にすることができる。 In the invention of [10], polylactic acid is a polymer obtained by polymerizing a lactic acid monomer in which 85% by mass or more is L-lactic acid. Moreover, since the relative viscosity of polylactic acid is 2.0-4.0, the particle diameter of polylactic acid particle | grains can be made more uniform.
［１１］の発明では、ポリ乳酸は、９０質量％以上がＬ−乳酸である乳酸モノマーを重合して得られた重合体であるので、ポリ乳酸は十分に結晶性となり好ましい。また、ポリ乳酸の相対粘度が２．５〜３．８であるので、ポリ乳酸粒子の粒径をより一層均一にすることができる。 In the invention of [11], polylactic acid is a polymer obtained by polymerizing a lactic acid monomer in which 90% by mass or more is L-lactic acid, and therefore polylactic acid is preferable because it is sufficiently crystalline. Moreover, since the relative viscosity of polylactic acid is 2.5 to 3.8, the particle size of the polylactic acid particles can be made even more uniform.
［１２］の発明（布帛）では、接着剤は、高温多湿の厳しい環境下に晒されても接着強度の低下が殆どなく、高温多湿条件下における接着耐久性に優れているから、耐湿熱性に優れた布帛が提供される。 In the invention (fabric) of [12], the adhesive hardly deteriorates in adhesive strength even when exposed to severe environments of high temperature and high humidity, and has excellent adhesion durability under high temperature and high humidity conditions. An excellent fabric is provided.
［１３］の発明（インテリア内装材）では、接着剤は、高温多湿の厳しい環境下に晒されても接着強度の低下が殆どなく、高温多湿条件下における接着耐久性に優れているから、耐湿熱性に優れたインテリア内装材が提供される。 In the invention (interior interior material) of [13], the adhesive hardly deteriorates in adhesive strength even when exposed to a severe environment of high temperature and high humidity, and has excellent adhesion durability under high temperature and high humidity conditions. Interior interior materials with excellent thermal properties are provided.
［１４］の発明（自動車用内装材）では、接着剤は、高温多湿の厳しい環境下に晒されても接着強度の低下が殆どなく、高温多湿条件下における接着耐久性に優れているから、耐湿熱性に優れた自動車用内装材が提供される。 In the invention of [14] (interior materials for automobiles), the adhesive has almost no decrease in adhesive strength even when exposed to a severe environment of high temperature and high humidity, and is excellent in adhesion durability under high temperature and high humidity conditions. Provided is an automotive interior material having excellent heat and moisture resistance.
この発明に係る接着剤組成物は、水系分散媒中にポリ乳酸粒子及び合成ゴム粒子が分散されていることを特徴とする。 The adhesive composition according to the present invention is characterized in that polylactic acid particles and synthetic rubber particles are dispersed in an aqueous dispersion medium.
この接着剤組成物では、ポリ乳酸粒子を含有しているから自然の物質循環サイクルに適合していて環境負荷の低減に貢献できると共に、ポリ乳酸粒子に加えて合成ゴム粒子を含有しているから、ポリ乳酸のみからなる接着剤と比較して、高温多湿条件下における接着強度を顕著に向上させることができる。 Since this adhesive composition contains polylactic acid particles, it is compatible with the natural material circulation cycle and contributes to reducing the environmental burden, and also contains synthetic rubber particles in addition to polylactic acid particles. Compared with an adhesive composed only of polylactic acid, the adhesive strength under high temperature and high humidity conditions can be remarkably improved.
前記水系分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水からなる分散媒の他、水−水溶性溶媒混合系分散媒などが挙げられる。前記水溶性溶媒としては、例えばメタノール等が挙げられる。 The aqueous dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include a water-water-soluble solvent mixed dispersion medium in addition to a dispersion medium composed of water. Examples of the water-soluble solvent include methanol.
しかして、前記水系分散媒中に分散されたポリ乳酸粒子の粒径は０．５〜１０μｍであり、前記水系分散媒中に分散された合成ゴム粒子の粒径は０．０５〜０．３μｍであるのが好ましい。このような粒径範囲であれば、ポリ乳酸粒子及び合成ゴム粒子の分散安定性が良く、貯蔵安定性に優れたものとなる。 Thus, the polylactic acid particles dispersed in the aqueous dispersion medium have a particle size of 0.5 to 10 μm, and the synthetic rubber particles dispersed in the aqueous dispersion medium have a particle size of 0.05 to 0.3 μm. Is preferred. Within such a particle size range, the dispersion stability of the polylactic acid particles and the synthetic rubber particles is good, and the storage stability is excellent.
更に、前記水系分散媒中に分散されたポリ乳酸粒子の粒径が０．５〜１０μｍであり、且つ前記水系分散媒中に分散された合成ゴム粒子の粒径が０．０５〜０．３μｍである場合には、図１に示すように、水系分散媒（３）中においてポリ乳酸粒子（１）がその周囲を合成ゴム粒子（２）で取り囲まれた包囲状態で存在するものとなるので、この接着剤により例えば接着層が形成された状態時において、ポリ乳酸粒子（１）は、その周囲を取り囲む合成ゴム粒子（２）によって湿度等の環境因子からある程度保護される（ガードされる）ものとなり、これにより高温多湿条件下における接着耐久性をさらに向上させることができる。 Furthermore, the particle size of the polylactic acid particles dispersed in the aqueous dispersion medium is 0.5 to 10 μm, and the particle size of the synthetic rubber particles dispersed in the aqueous dispersion medium is 0.05 to 0.3 μm. In this case, as shown in FIG. 1, in the aqueous dispersion medium (3), the polylactic acid particles (1) are present in an enclosed state surrounded by the synthetic rubber particles (2). When the adhesive layer is formed with this adhesive, for example, the polylactic acid particles (1) are protected to some extent from environmental factors such as humidity by the synthetic rubber particles (2) surrounding the polylactic acid particles (1). As a result, adhesion durability under high-temperature and high-humidity conditions can be further improved.
また、前記水系分散媒中に分散されたポリ乳酸粒子の粒径は０．７〜３μｍであるのがより好ましく、この場合には該ポリ乳酸粒子の分散安定性をより向上させることができると共に樹脂の融点以下での造膜性を向上できる。中でも、前記水系分散媒中に分散されたポリ乳酸粒子の粒径は０．８〜２μｍであるのが特に好ましい。 The particle size of the polylactic acid particles dispersed in the aqueous dispersion medium is more preferably 0.7 to 3 μm. In this case, the dispersion stability of the polylactic acid particles can be further improved. The film-forming property below the melting point of the resin can be improved. Among these, the particle size of the polylactic acid particles dispersed in the aqueous dispersion medium is particularly preferably 0.8 to 2 μm.
また、前記水系分散媒中に分散された合成ゴム粒子の粒径は０．１〜０．２μｍであるのがより好ましく、この場合にはポリ乳酸粒子の表面を十分に覆うことができる利点がある。 The synthetic rubber particles dispersed in the aqueous dispersion medium preferably have a particle size of 0.1 to 0.2 μm. In this case, there is an advantage that the surface of the polylactic acid particles can be sufficiently covered. is there.
この発明の接着剤組成物において、前記合成ゴム／前記ポリ乳酸の質量比は９５／５〜２０／８０の範囲であるのが好ましい。このような範囲に設定すれば、少なからず生分解性を持たせることができると共に、高温多湿条件下においてもより大きい接着強度を得ることができる。中でも、前記合成ゴム／前記ポリ乳酸の質量比は７５／２５〜３０／７０の範囲であるのがより好ましい。 In the adhesive composition of the present invention, the synthetic rubber / polylactic acid mass ratio is preferably in the range of 95/5 to 20/80. If it sets to such a range, while being able to give biodegradability not a little, larger adhesive strength can be acquired also on high temperature and humidity conditions. Among these, the synthetic rubber / polylactic acid mass ratio is more preferably in the range of 75/25 to 30/70.
前記接着剤組成物は、さらに充填剤を含有しているのが好ましい。前記充填剤としては、特に限定されるものではないが、例えば炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、カオリンクレー等が挙げられる。このように充填剤を含有せしめる場合には、接着剤組成物のｐＨを５〜７に調整することが好ましい。このような接着剤組成物におけるｐＨ５〜７の調整は、例えば、充填剤の種類やその添加量の調整や、後述する合成ゴム−水系エマルジョンのｐＨの調整により対応可能である。 It is preferable that the adhesive composition further contains a filler. The filler is not particularly limited, and examples thereof include calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, talc, and kaolin clay. Thus, when making a filler contain, it is preferable to adjust pH of an adhesive composition to 5-7. Adjustment of pH 5-7 in such an adhesive composition can be accommodated by adjustment of the kind of filler, its addition amount, and adjustment of pH of the synthetic rubber-water-based emulsion mentioned later, for example.
前記充填剤の含有量は、前記ポリ乳酸及び前記合成ゴムの合計量１００質量部に対して３００質量部以下とするのが好ましい。 The content of the filler is preferably 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polylactic acid and the synthetic rubber.
前記接着剤組成物には、この発明の効果を阻害しない範囲で、増粘剤、消泡剤、皮膜形成助剤、防腐剤、防カビ剤、防サビ剤等の各種添加剤を含有せしめても良い。 The adhesive composition contains various additives such as thickeners, antifoaming agents, film forming aids, preservatives, antifungal agents, and antirust agents, as long as the effects of the present invention are not impaired. Also good.
前記合成ゴムとしては、特に限定されるものではないが、接着性を有し且つゴム弾性を備えた重合体を用いるのが好ましく、このような重合体として、例えば共役ジエン系共重合体、アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体等が挙げられる。これらの中でも、共役ジエン系共重合体が好適に用いられる。前記共役ジエン系共重合体を用いた場合には、高温多湿条件下における接着耐久性をより向上させることができると共に、例えばこの接着剤組成物を用いて構成された布帛において十分な柔軟性や風合いを付与することができる。 The synthetic rubber is not particularly limited, but it is preferable to use a polymer having adhesiveness and rubber elasticity. Examples of such a polymer include conjugated diene copolymers and acrylics. Examples thereof include an ethylene copolymer and an ethylene-vinyl acetate copolymer. Among these, a conjugated diene copolymer is preferably used. When the conjugated diene copolymer is used, it is possible to further improve the adhesion durability under high temperature and high humidity conditions, and for example, sufficient flexibility and flexibility in a fabric formed using this adhesive composition. A texture can be imparted.
前記共役ジエン系共重合体としては、特に限定されるものではないが、例えばスチレン−ブタジエン系共重合体（ＳＢＲ系ゴム）、メチルメタクリレート−ブタジエン系共重合体（ＭＢＲ系ゴム）、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（ＮＢＲ系ゴム）等が挙げられる。これらの中でもスチレン−ブタジエン系共重合体及びメチルメタクリレート−ブタジエン系共重合体からなる群より選ばれる１種または２種以上の共重合体を用いるのが好ましく、特に好適なのはカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体である。 The conjugated diene copolymer is not particularly limited. For example, styrene-butadiene copolymer (SBR rubber), methyl methacrylate-butadiene copolymer (MBR rubber), acrylonitrile-butadiene. And copolymer (NBR rubber). Among these, it is preferable to use one or two or more types of copolymers selected from the group consisting of styrene-butadiene copolymers and methyl methacrylate-butadiene copolymers, and particularly preferred are carboxy-modified styrene-butadiene systems. It is a copolymer.
前記ポリ乳酸は、Ｌ−乳酸を主成分とする乳酸モノマーを重合して得られたポリ乳酸である。前記乳酸モノマー中の８５質量％以上がＬ−乳酸からなる構成を採用するのが好ましい。即ち、前記乳酸モノマー中に１５質量％を超えない範囲でＤ−乳酸を含有していても良い。８５質量％以上がＬ−乳酸である乳酸モノマーを重合して得られたポリ乳酸は、１２０℃以上の融点、１０Ｊ／ｇ以上の融解熱を有し、結晶性であるため、ポリ乳酸−水系エマルジョンを均一に安定的に製造できる利点がある。中でも、９０質量％以上がＬ−乳酸である乳酸モノマーを重合して得られたポリ乳酸を用いるのがより好ましい。また、この発明の効果を阻害しない範囲であれば、乳酸以外の成分を共重合したものを用いても良い。乳酸以外の成分を共重合した場合、ポリマー分子鎖の全繰り返し単位の７０質量％以上１００質量％未満、好ましくは８０質量％以上１００質量％未満、より好ましくは９０質量％以上１００質量％未満を乳酸単位とする。 The polylactic acid is a polylactic acid obtained by polymerizing a lactic acid monomer containing L-lactic acid as a main component. It is preferable to adopt a configuration in which 85% by mass or more in the lactic acid monomer is composed of L-lactic acid. That is, the lactic acid monomer may contain D-lactic acid within a range not exceeding 15% by mass. Polylactic acid obtained by polymerizing a lactic acid monomer in which 85% by mass or more is L-lactic acid has a melting point of 120 ° C. or higher, a heat of fusion of 10 J / g or higher, and is crystalline. There exists an advantage which can manufacture an emulsion uniformly and stably. Among them, it is more preferable to use polylactic acid obtained by polymerizing a lactic acid monomer in which 90% by mass or more is L-lactic acid. Moreover, as long as the effect of this invention is not inhibited, what copolymerized components other than lactic acid may be used. When a component other than lactic acid is copolymerized, 70% by mass or more and less than 100% by mass, preferably 80% by mass or more and less than 100% by mass, more preferably 90% by mass or more and less than 100% by mass, based on all repeating units of the polymer molecular chain. Lactic acid unit.
前記ポリ乳酸樹脂の相対粘度（ＲＶ）は２．０〜４．０であるのが好ましい。ここで、前記相対粘度は、２０℃、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶液で測定した値である。前記相対粘度が２．０未満ではポリ乳酸の重量平均分子量が小さくなり過ぎてポリ乳酸粒子の粒径のばらつきが大きくなるので好ましくない。また、前記相対粘度が４．０を超えるとポリ乳酸の重量平均分子量が大きくなり過ぎてポリ乳酸粒子の粒径のばらつきが大きくなるので好ましくない。中でも、前記ポリ乳酸の相対粘度（ＲＶ）は２．５〜３．８であるのがより好ましく、特に好適なのは２．８〜３．６である。 The relative viscosity (RV) of the polylactic acid resin is preferably 2.0 to 4.0. Here, the relative viscosity is a value measured with a mixed solution of 20 ° C. and phenol / tetrachloroethane = 60/40 (mass ratio). If the relative viscosity is less than 2.0, the weight average molecular weight of the polylactic acid becomes too small, and the variation in the particle size of the polylactic acid particles becomes large. On the other hand, if the relative viscosity exceeds 4.0, the weight average molecular weight of the polylactic acid becomes too large, and the variation in the particle size of the polylactic acid particles becomes undesirably large. Among them, the relative viscosity (RV) of the polylactic acid is more preferably 2.5 to 3.8, and particularly preferably 2.8 to 3.6.
しかして、前記ポリ乳酸の重量平均分子量は６００００〜２２００００の範囲であるのが好ましい。重量平均分子量がこのような範囲であれば、より粒径の均一なポリ乳酸粒子が得られるものとなる。 Accordingly, the weight average molecular weight of the polylactic acid is preferably in the range of 60,000 to 220,000. When the weight average molecular weight is in such a range, polylactic acid particles having a more uniform particle diameter can be obtained.
なお、この発明の効果を阻害しない範囲であれば、前記ポリ乳酸には、該ポリ乳酸以外の他のポリマーの他、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、消臭剤、抗菌剤、抗酸化剤、耐熱剤、耐光剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を必要に応じて含有せしめても良い。 As long as the effects of the present invention are not impaired, the polylactic acid includes, in addition to the polymer other than the polylactic acid, a plasticizer, a flame retardant, an antistatic agent, a deodorant, an antibacterial agent, and an antioxidant. Various additives such as an agent, a heat-resistant agent, a light-resistant agent, and an ultraviolet absorber may be contained as necessary.
この発明において、前記接着剤組成物は、合成ゴム−水系エマルジョンと、ポリ乳酸−水系エマルジョンとが混合されたものからなる構成であるのが好ましい。この場合には、ポリ乳酸粒子及び合成ゴム粒子の両方が水系分散媒中に良好状態に分散した接着剤組成物が得られる。 In the present invention, the adhesive composition preferably comprises a mixture of a synthetic rubber-water emulsion and a polylactic acid-water emulsion. In this case, an adhesive composition in which both polylactic acid particles and synthetic rubber particles are dispersed in a good state in an aqueous dispersion medium is obtained.
前記合成ゴム−水系エマルジョンのｐＨは７以下であるのが好ましい。この場合には、合成ゴム−水系エマルジョンとポリ乳酸−水系エマルジョンとを混合した際にポリ乳酸粒子及び合成ゴム粒子の両方が水系分散媒中に良好に分散した接着剤組成物が確実に得られる。合成ゴム−水系エマルジョンのｐＨが７を超えていると、合成ゴム−水系エマルジョンとポリ乳酸−水系エマルジョンとを混合して得られた接着剤組成物は、著しく粘度が増大するか又は凝固状態になりやすいので、好ましくない。中でも、前記合成ゴム−水系エマルジョンのｐＨは４〜７であるのがより好ましい。 The pH of the synthetic rubber-water emulsion is preferably 7 or less. In this case, when the synthetic rubber-water emulsion and the polylactic acid-water emulsion are mixed, an adhesive composition in which both the polylactic acid particles and the synthetic rubber particles are well dispersed in the aqueous dispersion medium can be reliably obtained. . When the pH of the synthetic rubber-water emulsion exceeds 7, the adhesive composition obtained by mixing the synthetic rubber-water emulsion and the polylactic acid-water emulsion has a marked increase in viscosity or a solidified state. Since it becomes easy to become, it is not preferable. Among them, the pH of the synthetic rubber-water emulsion is more preferably 4-7.
前記合成ゴム−水系エマルジョンは、公知の重合法により製造することができる。例えば、特公平７−２６０７５号公報、特許第２５２１７４３号公報、「エマルジョン・ラテックスハンドブック」（大成社発行、発行日：昭和５７年２月５日、第２刷）の第９７〜２７４頁に記載された重合法により製造することができる。 The synthetic rubber-water emulsion can be produced by a known polymerization method. For example, described on pages 97 to 274 of Japanese Patent Publication No. 7-26075, Japanese Patent No. 2521743, “Emulsion Latex Handbook” (published by Taiseisha, issue date: February 5, 1982, second printing). It can be manufactured by the polymerization method.
また、前記合成ゴム−水系エマルジョンのｐＨを７以下に調整するのは、合成ゴム−水系エマルジョンを安定化するために一般に使用されるｐＨ調整剤（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ性物質）の添加をしないものとする、又は前記ｐＨ調整剤の添加を最小限に抑制することによって調整可能である。 The pH of the synthetic rubber-water emulsion is adjusted to 7 or less because a pH adjuster generally used for stabilizing the synthetic rubber-water emulsion (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, etc.) is used. It can be adjusted by not adding an alkaline substance) or by minimizing the addition of the pH adjusting agent.
前記合成ゴム−水系エマルジョンにおける合成ゴムの含有率は２０〜７０質量％に設定されるのが好ましい。特に好ましいのは３０〜６０質量％である。 The synthetic rubber content in the synthetic rubber-water emulsion is preferably set to 20 to 70% by mass. Particularly preferred is 30 to 60% by mass.
前記ポリ乳酸−水系エマルジョンの粘度は１００〜５００ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。この場合には、ポリ乳酸−水系エマルジョン自体の分散安定性が良好で分離・沈降が生じることがないものとなると共に、合成ゴム−水系エマルジョンとポリ乳酸−水系エマルジョンとを混合した際にポリ乳酸粒子及び合成ゴム粒子の両方が水系分散媒中に良好に分散した接着剤組成物が確実に得られる（混合時の増粘や凝固を十分に防止することができる）。また、合成ゴム−水系エマルジョンとポリ乳酸−水系エマルジョンとを混合して均一分散に至るまでの時間が短くて済む利点もある。中でも、前記ポリ乳酸−水系エマルジョンの粘度は１５０〜３５０ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。 The viscosity of the polylactic acid-water emulsion is preferably 100 to 500 mPa · s. In this case, the polylactic acid-water emulsion itself has good dispersion stability and does not cause separation / sedimentation, and when the synthetic rubber-water emulsion and the polylactic acid-water emulsion are mixed, An adhesive composition in which both the particles and the synthetic rubber particles are well dispersed in the aqueous dispersion medium can be reliably obtained (thickening and coagulation during mixing can be sufficiently prevented). Further, there is an advantage that it takes a short time to mix the synthetic rubber-water emulsion and the polylactic acid-water emulsion to achieve uniform dispersion. Among these, the viscosity of the polylactic acid-water emulsion is more preferably 150 to 350 mPa · s.
前記ポリ乳酸−水系エマルジョンにおけるポリ乳酸の含有率は２０〜７０質量％に設定されるのが好ましい。特に好ましいのは３０〜６０質量％である。 The content of polylactic acid in the polylactic acid-water emulsion is preferably set to 20 to 70% by mass. Particularly preferred is 30 to 60% by mass.
前記ポリ乳酸−水系エマルジョンには、例えば、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、可塑剤、増粘剤、分散安定剤等の各種添加剤を必要に応じて含有せしめても良い。 In the polylactic acid-water-based emulsion, for example, various additives such as a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, a plasticizer, a thickener, and a dispersion stabilizer are added as necessary. It may be included.
また、低温造膜性及び柔軟性を向上させるために、前記ポリ乳酸−水系エマルジョンに可塑剤を含有せしめるのが好ましい。この時、前記ポリ乳酸１００質量部に対して可塑剤を０．１〜２０質量部含有せしめるのが好ましい。前記可塑剤としては、ポリ乳酸に対して相溶性を有し、不揮発性であり、且つ環境面から無毒性であるものを用いるのが好ましい。これらの中でも、多塩基酸エステル系可塑剤及びグリセリンエステル系可塑剤からなる群より選ばれる１種または２種以上の可塑剤を用いるのが特に好ましい。 In order to improve low-temperature film-forming properties and flexibility, it is preferable to add a plasticizer to the polylactic acid-water emulsion. At this time, it is preferable to contain 0.1-20 mass parts of plasticizers with respect to 100 mass parts of the polylactic acid. As the plasticizer, it is preferable to use a plasticizer that is compatible with polylactic acid, is non-volatile, and is non-toxic from the environmental viewpoint. Among these, it is particularly preferable to use one or more plasticizers selected from the group consisting of polybasic acid ester plasticizers and glycerin ester plasticizers.
前記ポリ乳酸−水系エマルジョンの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、攪拌機を備えた密閉槽内にポリ乳酸、分散安定剤及び水を仕込み、加熱攪拌しながら加圧してポリ乳酸粒子を分散させる加圧分散法、常圧または加圧下に保持されている熱水中にポリ乳酸を添加攪拌して分散させる直接分散法、ポリ乳酸の有機溶剤溶液を水溶液中に添加攪拌して分散させた後有機溶剤を除去する方法、ポリ乳酸を加熱溶融させ、これに水溶液を添加攪拌してポリ乳酸を水に分散させる転相法等が挙げられる。 The method for producing the polylactic acid-water emulsion is not particularly limited. For example, polylactic acid, a dispersion stabilizer and water are charged in a sealed tank equipped with a stirrer, and the mixture is pressurized with heating and stirring. Pressure dispersion method for dispersing lactic acid particles, direct dispersion method in which polylactic acid is added and stirred in hot water kept at normal pressure or under pressure, and an organic solvent solution of polylactic acid is added to an aqueous solution and stirred. And a method of removing the organic solvent after the dispersion, a phase inversion method in which polylactic acid is heated and melted, an aqueous solution is added thereto and stirred to disperse the polylactic acid in water, and the like.
次に、前記ポリ乳酸−水系エマルジョンの製造方法の一例について具体的かつ詳細に説明する。まず、ホモミキサーを装着したオートクレーブ中に、ポリ乳酸（Ｌ−乳酸９０質量％とＤ−乳酸１０質量％とからなる乳酸モノマーを重合して得られた重合体、重量平均分子量１７００００、相対粘度（ＲＶ）＝３．６、融点Ｔｍ＝１２８℃）、可塑剤（アセチル化モノグリセライド等）、分散安定剤（ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、ジアルキルスルホコハク酸ソーダ等）、脱イオン水、トルエンを仕込んだ後、１００℃に加熱して高速で攪拌した後、４０℃まで冷却する。しかる後、減圧下にてトルエンを除去することによって、粒径０．５〜１０μｍのポリ乳酸微粒子を含有する、粘度が１００〜５００ｍＰａ・ｓのポリ乳酸−水系エマルジョンを得ることができる。 Next, an example of a method for producing the polylactic acid-water emulsion will be described specifically and in detail. First, in an autoclave equipped with a homomixer, polylactic acid (polymer obtained by polymerizing 90% by mass of L-lactic acid and 10% by mass of D-lactic acid, a weight average molecular weight of 170000, a relative viscosity ( RV) = 3.6, melting point Tm = 128 ° C., plasticizer (acetylated monoglyceride, etc.), dispersion stabilizer (polyvinyl alcohol, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, dialkylsulfosuccinate soda, etc.), deionization After charging water and toluene, the mixture is heated to 100 ° C. and stirred at a high speed, and then cooled to 40 ° C. Thereafter, by removing toluene under reduced pressure, a polylactic acid-water-based emulsion having a viscosity of 100 to 500 mPa · s and containing polylactic acid fine particles having a particle diameter of 0.5 to 10 μm can be obtained.
この発明に係る接着剤組成物の用途としては、特に限定されるものではないが、例えばバインダー剤、コーティング剤等として用いられる。この接着剤組成物の適用対象物としては、特に限定されるものではないが、例えばフィルム、シート、ボトル、繊維シート、布帛、不織布、メッシュシート等を例示できる。中でも、この発明の接着剤組成物は、高温多湿条件下における接着耐久性に優れていることから、インテリア内装材、自動車用内装材として用いられる布帛（編織物、不織布等）用の接着剤として好適である。 Although it does not specifically limit as an application of the adhesive composition which concerns on this invention, For example, it is used as a binder agent, a coating agent, etc. Although it does not specifically limit as an application target object of this adhesive composition, For example, a film, a sheet | seat, a bottle, a fiber sheet, a fabric, a nonwoven fabric, a mesh sheet etc. can be illustrated. Among them, the adhesive composition of the present invention is excellent in adhesion durability under high-temperature and high-humidity conditions, and therefore is used as an adhesive for fabrics (knitted fabrics, nonwoven fabrics, etc.) used as interior interior materials and automotive interior materials. Is preferred.
この発明に係る布帛は、上記接着剤組成物を含むことを特徴とするものであり、その構成部材である接着剤組成物が、高温多湿の厳しい環境下に晒されても接着強度の低下が殆どなく、高温多湿条件下における接着耐久性に優れているので、インテリア内装材、自動車用内装材として好適に用いられる。 The fabric according to the present invention is characterized by containing the above-mentioned adhesive composition, and the adhesive strength is lowered even when the adhesive composition as a constituent member is exposed to a severe environment of high temperature and humidity. Since it has almost no adhesion durability under high temperature and high humidity conditions, it is suitably used as an interior interior material and an interior material for automobiles.
この発明の布帛（１０）の一実施形態を図６に示す。この布帛（１０）は、カーペット基材（１次基布）（１１）の上面にパイル（１２）が植設されてなる表皮材層（１３）の裏面にプレコート層（１４）が積層されてなるものである。前記プレコート層（１４）は、この発明の接着剤組成物の塗布、乾燥により形成されたものである。 One embodiment of the fabric (10) of the present invention is shown in FIG. This fabric (10) has a precoat layer (14) laminated on the back surface of a skin layer (13) in which a pile (12) is implanted on the upper surface of a carpet base material (primary base fabric) (11). It will be. The precoat layer (14) is formed by applying and drying the adhesive composition of the present invention.
前記表皮材層（１３）としては、その表面にパイル（１２）を有していても良いし、パイルを有していなくともいずれであっても良く、特に限定されるものではないが、前者の例として例えばカーペット基材（１次基布）（１１）の表面にパイル（１２）が植設されたもの、タフテッドカーペット、織カーペット、編カーペット、電着カーペット等を例示でき、後者の例として例えばニードルパンチ不織布等を例示できる。 The skin material layer (13) may have a pile (12) on its surface, or may not have a pile, and is not particularly limited. For example, carpets (primary base fabric) (11) having piles (12) on the surface, tufted carpets, woven carpets, knitted carpets, electrodeposited carpets, etc. For example, a needle punched nonwoven fabric can be exemplified.
前記カーペット基材（１次基布）（１１）としては、例えば、糸を製編織した布地のほか、各種の繊維や糸を、ニードリング等により機械的に接結したり、あるいは接着剤等により化学的に接結した不織布等を使用できる。 As the carpet base material (primary base fabric) (11), for example, in addition to a fabric knitted and woven, various fibers and yarns are mechanically bonded by needling or the like, or an adhesive or the like. Non-woven fabrics chemically bonded can be used.
前記パイル層（１２）の形成手段は、特に限定されるものではなく、例えばモケット等のように経パイル織、緯パイル織等の製織によりパイル層を形成する手段、タフティングマシン等によりパイル糸を植毛してパイル層を形成する手段、編機によりパイル層を形成する手段、接着剤を用いてパイル糸を接着してパイル層を形成する手段等を例示することができる。パイル形態も特に限定されず、カットパイル、ループパイル等いずれの形態であっても良い。 The means for forming the pile layer (12) is not particularly limited. For example, means for forming a pile layer by weaving such as warp pile weft or weft pile weave, such as moquette, pile yarn by tufting machine etc. Examples thereof include a means for forming a pile layer by flocking, a means for forming a pile layer by a knitting machine, and a means for forming a pile layer by bonding pile yarns using an adhesive. The pile form is not particularly limited, and any form such as a cut pile or a loop pile may be used.
なお、前記パイル（１２）、１次基布（１１）には、必要に応じて、静電気防止剤、消臭剤、防炎剤、防虫剤、抗菌剤、芳香剤等の各種添加剤が添加されていても良い。 In addition, various additives such as antistatic agents, deodorants, flameproofing agents, insecticides, antibacterial agents, and fragrances are added to the pile (12) and the primary base fabric (11) as necessary. May be.
前記表皮材層（１３）の裏面に接着剤組成物を塗布する手法は特に限定されない。接着剤組成物の塗布手法としては、例えばロールコート法、スプレーコート法、ダイレクトコート法等が挙げられる。塗布後の乾燥温度は１３０℃以下に設定するのが好ましく、特に好適なのは１００〜１３０℃である。 The technique for applying the adhesive composition to the back surface of the skin material layer (13) is not particularly limited. Examples of the method for applying the adhesive composition include a roll coating method, a spray coating method, and a direct coating method. The drying temperature after coating is preferably set to 130 ° C. or less, and particularly preferably 100 to 130 ° C.
前記接着剤組成物の塗布量（付与量）は、重合体固形分（ポリ乳酸及び合成ゴム）換算で１００〜８００ｇ／ｍ2に設定するのが好ましい。１００ｇ／ｍ2以上とすることで十分な接着強度が得られると共に、８００ｇ／ｍ2以下とすることで布帛（１０）としての柔軟性を十分に確保することができる。 The coating amount (applied amount) of the adhesive composition is preferably set to 100 to 800 g / m 2 in terms of polymer solids (polylactic acid and synthetic rubber). By setting it as 100 g / m < 2 > or more, sufficient adhesive strength is obtained, and by setting it as 800 g / m < 2 > or less, the softness | flexibility as a fabric (10) can fully be ensured.
前記布帛（１０）を構成する接着剤組成物においてポリ乳酸粒子はその周囲を合成ゴム粒子で取り囲まれた包囲状態で存在している構成（図２〜５参照）であるのが好ましい。この場合には、ポリ乳酸粒子は、その周囲を取り囲む合成ゴム粒子によって湿度、酸素等の環境因子からある程度保護される（ガードされる）ものとなるので、高温多湿条件下における接着耐久性をさらに向上させることができる。 In the adhesive composition constituting the fabric (10), the polylactic acid particles are preferably present in a surrounding state surrounded by synthetic rubber particles (see FIGS. 2 to 5). In this case, since the polylactic acid particles are protected to some extent from environmental factors such as humidity and oxygen by the synthetic rubber particles surrounding the polylactic acid particles, adhesion durability under high temperature and high humidity conditions is further increased. Can be improved.
この発明の布帛（１０）のうち表面にパイル（１２）を有した構成のものでは、後述する算出式で求められる、パイル引き抜き強力の保持率が８５％以上となり、耐湿熱性に優れた布帛が提供され得る。 Of the fabric (10) of the present invention, the fabric having a pile (12) on the surface has a pile pulling strength retention of 85% or more, which is obtained by a calculation formula described later, and has excellent moisture and heat resistance. Can be provided.
次に、この発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。 Next, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not particularly limited to these examples.
＜使用材料＞
（表皮材層）
総繊度１１７０デシテックス、単糸繊度２０デシテックスのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）原着嵩高捲縮糸を、１／１０インチゲージカットのタフティング機に仕掛け、該原着嵩高捲縮糸を、ＰＥＴ製スパンボンド不織布（目付１２０ｇ／ｍ2）からなる１次基布にタフトすることによって、ステッチ５１本／１０ｃｍ、パイル長さ６ｍｍのカットパイル表皮材（表皮材層）を作成した。
<Materials used>
(Skin layer)
Polyethylene terephthalate (PET) bulky crimped yarn with a total fineness of 1170 decitex and single yarn fineness of 20 decitex is placed on a 1/10 inch gauge cut tufting machine, and this bulky crimped yarn is spunbonded from PET. A cut pile skin material (skin material layer) having 51 stitches / 10 cm and a pile length of 6 mm was prepared by tufting into a primary base fabric made of a nonwoven fabric (weight per unit area: 120 g / m 2 ).
＜実施例１＞
ｐＨ５．１のカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス−水系エマルジョン７０質量部（固形分換算）と、粘度２２２ｍＰａ・ｓのポリ乳酸−水系エマルジョン３０質量部（固形分換算）と、適量の水（分散媒）を混合することによって、接着剤組成物（固形分含有率：４７．５質量％）を調製した。この接着剤組成物におけるポリ乳酸粒子の平均粒径は１．３μｍであり、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体（カルボキシ変性ＳＢＲ）粒子の平均粒径は０．２１μｍであった。前記接着剤組成物をスプレー法により塗布量１００ｇ／ｍ2（固形分換算）で前記カットパイル表皮材（表皮材層）の裏面に塗布した後、１３０℃で１５分間乾燥させて、布帛を得た。
<Example 1>
pH 5.1 carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex-aqueous emulsion 70 parts by mass (solid content conversion), viscosity 222 mPa · s polylactic acid-water emulsion 30 parts by mass (solid content conversion), and an appropriate amount of water ( By mixing the dispersion medium, an adhesive composition (solid content: 47.5% by mass) was prepared. The average particle size of the polylactic acid particles in this adhesive composition was 1.3 μm, and the average particle size of the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer (carboxy-modified SBR) particles was 0.21 μm. The adhesive composition is applied to the back surface of the cut pile skin material (skin material layer) at a coating amount of 100 g / m 2 (in terms of solid content) by a spray method, and then dried at 130 ° C. for 15 minutes to obtain a fabric. It was.
＜実施例２＞
接着剤組成物における合成ゴム（カルボキシ変性ＳＢＲ）／ポリ乳酸の質量比が５０／５０になるように接着剤組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして布帛を得た。
<Example 2>
A fabric was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesive composition was prepared so that the mass ratio of synthetic rubber (carboxy-modified SBR) / polylactic acid in the adhesive composition was 50/50.
＜実施例３＞
接着剤組成物における合成ゴム（カルボキシ変性ＳＢＲ）／ポリ乳酸の質量比が３０／７０になるように接着剤組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして布帛を得た。
<Example 3>
A fabric was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesive composition was prepared so that the mass ratio of synthetic rubber (carboxy-modified SBR) / polylactic acid in the adhesive composition was 30/70.
＜実施例４＞
接着剤組成物における合成ゴム（カルボキシ変性ＳＢＲ）／ポリ乳酸の質量比が１５／８５になるように接着剤組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして布帛を得た。
<Example 4>
A fabric was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesive composition was prepared so that the mass ratio of synthetic rubber (carboxy-modified SBR) / polylactic acid in the adhesive composition was 15/85.
＜比較例１＞
粘度２２２ｍＰａ・ｓのポリ乳酸−水系エマルジョンからなる接着剤組成物をスプレー法により塗布量１００ｇ／ｍ2（固形分換算）で前記カットパイル表皮材（表皮材層）の裏面に塗布した後、１３０℃で１５分間乾燥させて、布帛を得た。なお、前記接着剤組成物におけるポリ乳酸粒子の平均粒径は１．３μｍであった。
<Comparative Example 1>
After applying an adhesive composition comprising a polylactic acid-water-based emulsion having a viscosity of 222 mPa · s to the back surface of the cut pile skin material (skin material layer) at a coating amount of 100 g / m 2 (in terms of solid content) by a spray method, 130 The cloth was dried at 15 ° C. for 15 minutes. The average particle size of the polylactic acid particles in the adhesive composition was 1.3 μm.
＜実施例５＞
ｐＨ５．８のメチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス−水系エマルジョン７０質量部（固形分換算）と、粘度２２２ｍＰａ・ｓのポリ乳酸−水系エマルジョン３０質量部（固形分換算）と、適量の水（分散媒）を混合することによって、接着剤組成物（固形分含有率：４７．５質量％）を調製した。この接着剤組成物におけるポリ乳酸粒子の平均粒径は１．３μｍであり、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体（ＭＢＲ）粒子の平均粒径は０．１４μｍであった。前記接着剤組成物をスプレー法により塗布量１００ｇ／ｍ2（固形分換算）で前記カットパイル表皮材（表皮材層）の裏面に塗布した後、１３０℃で１５分間乾燥させて、布帛を得た。
<Example 5>
pH 5.8 methyl methacrylate-butadiene copolymer latex-70 parts by weight of water-based emulsion (in terms of solid content), 30 parts by weight of polylactic acid-water-based emulsion having a viscosity of 222 mPa · s (in terms of solid content), and an appropriate amount of water (dispersion) By mixing the medium, an adhesive composition (solid content: 47.5% by mass) was prepared. The average particle size of polylactic acid particles in this adhesive composition was 1.3 μm, and the average particle size of methyl methacrylate-butadiene copolymer (MBR) particles was 0.14 μm. The adhesive composition is applied to the back surface of the cut pile skin material (skin material layer) at a coating amount of 100 g / m 2 (in terms of solid content) by a spray method, and then dried at 130 ° C. for 15 minutes to obtain a fabric. It was.
＜実施例６＞
接着剤組成物における合成ゴム（ＭＢＲ）／ポリ乳酸の質量比が５０／５０になるように接着剤組成物を調製した以外は、実施例５と同様にして布帛を得た。
<Example 6>
A fabric was obtained in the same manner as in Example 5 except that the adhesive composition was prepared so that the mass ratio of synthetic rubber (MBR) / polylactic acid in the adhesive composition was 50/50.
＜実施例７＞
接着剤組成物における合成ゴム（ＭＢＲ）／ポリ乳酸の質量比が３０／７０になるように接着剤組成物を調製した以外は、実施例５と同様にして布帛を得た。
<Example 7>
A fabric was obtained in the same manner as in Example 5 except that the adhesive composition was prepared so that the mass ratio of synthetic rubber (MBR) / polylactic acid in the adhesive composition was 30/70.
＜実施例８＞
接着剤組成物における合成ゴム（ＭＢＲ）／ポリ乳酸の質量比が１５／８５になるように接着剤組成物を調製した以外は、実施例５と同様にして布帛を得た。
<Example 8>
A fabric was obtained in the same manner as in Example 5 except that the adhesive composition was prepared so that the mass ratio of synthetic rubber (MBR) / polylactic acid in the adhesive composition was 15/85.
＜比較例２＞
ｐＨ５．８のメチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス−水系エマルジョン７０質量部（固形分換算）と、粘度５０ｍＰａ・ｓのポリ乳酸−水系エマルジョン３０質量部（固形分換算）と、適量の水（分散媒）を混合することによって、接着剤組成物（固形分含有率：４７．３質量％）を調製した。この接着剤組成物におけるポリ乳酸粒子の平均粒径は１．３μｍであり、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体（ＭＢＲ）粒子の平均粒径は０．１４μｍであった。前記接着剤組成物をスプレー法により塗布量１００ｇ／ｍ2（固形分換算）で前記カットパイル表皮材（表皮材層）の裏面に塗布した後、１３０℃で１５分間乾燥させて、布帛を得た。
<Comparative example 2>
pH 5.8 methyl methacrylate-butadiene copolymer latex-aqueous emulsion 70 parts by mass (in terms of solids), polylactic acid-in-water emulsion 30 parts by mass (in terms of solids) and a suitable amount of water (dispersion) An adhesive composition (solid content: 47.3 mass%) was prepared by mixing the medium. The average particle size of polylactic acid particles in this adhesive composition was 1.3 μm, and the average particle size of methyl methacrylate-butadiene copolymer (MBR) particles was 0.14 μm. The adhesive composition is applied to the back surface of the cut pile skin material (skin material layer) at a coating amount of 100 g / m 2 (in terms of solid content) by a spray method, and then dried at 130 ° C. for 15 minutes to obtain a fabric. It was.
＜比較例３＞
ｐＨ５．８のメチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス−水系エマルジョン７０質量部（固形分換算）と、粘度７００ｍＰａ・ｓのポリ乳酸−水系エマルジョン３０質量部（固形分換算）と、適量の水（分散媒）を混合することによって、接着剤組成物（固形分含有率：４６．１質量％）を調製した。この接着剤組成物におけるポリ乳酸粒子の平均粒径は１．３μｍであり、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体（ＭＢＲ）粒子の平均粒径は０．１４μｍであった。前記接着剤組成物をスプレー法により塗布量１００ｇ／ｍ2（固形分換算）で前記カットパイル表皮材（表皮材層）の裏面に塗布した後、１３０℃で１５分間乾燥させて、布帛を得た。
<Comparative Example 3>
pH 5.8 methyl methacrylate-butadiene copolymer latex-70 parts by weight of water-based emulsion (in terms of solid content), 30 parts by weight of polylactic acid-water-based emulsion having a viscosity of 700 mPa · s (in terms of solid content), and an appropriate amount of water (dispersion) By mixing the medium, an adhesive composition (solid content: 46.1% by mass) was prepared. The average particle size of polylactic acid particles in this adhesive composition was 1.3 μm, and the average particle size of methyl methacrylate-butadiene copolymer (MBR) particles was 0.14 μm. The adhesive composition is applied to the back surface of the cut pile skin material (skin material layer) at a coating amount of 100 g / m 2 (in terms of solid content) by a spray method, and then dried at 130 ° C. for 15 minutes to obtain a fabric. It was.
＜実施例９＞
ｐＨ５．３のカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス−水系エマルジョン７０質量部（固形分換算）と、粘度２５５ｍＰａ・ｓのポリ乳酸−水系エマルジョン３０質量部（固形分換算）と、適量の水（分散媒）を混合することによって、接着剤組成物（固形分含有率：４７．３質量％）を調製した。この接着剤組成物におけるポリ乳酸粒子の平均粒径は２．０μｍであり、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体（カルボキシ変性ＳＢＲ）粒子の平均粒径は０．２１μｍであった。前記接着剤組成物をスプレー法により塗布量１００ｇ／ｍ2（固形分換算）で前記カットパイル表皮材（表皮材層）の裏面に塗布した後、１３０℃で１５分間乾燥させて、布帛を得た。
<Example 9>
70 parts by mass of a carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex-water-based emulsion having a pH of 5.3 (in terms of solid content), 30 parts by mass of a polylactic acid-water-based emulsion having a viscosity of 255 mPa · s (in terms of solid content), and an appropriate amount of water ( An adhesive composition (solid content: 47.3 mass%) was prepared by mixing the dispersion medium. The average particle size of the polylactic acid particles in this adhesive composition was 2.0 μm, and the average particle size of the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer (carboxy-modified SBR) particles was 0.21 μm. The adhesive composition is applied to the back surface of the cut pile skin material (skin material layer) at a coating amount of 100 g / m 2 (in terms of solid content) by a spray method, and then dried at 130 ° C. for 15 minutes to obtain a fabric. It was.
＜実施例１０＞
接着剤組成物における合成ゴム（カルボキシ変性ＳＢＲ）／ポリ乳酸の質量比が５０／５０になるように接着剤組成物を調製した以外は、実施例９と同様にして布帛を得た。
<Example 10>
A fabric was obtained in the same manner as in Example 9, except that the adhesive composition was prepared so that the mass ratio of synthetic rubber (carboxy-modified SBR) / polylactic acid in the adhesive composition was 50/50.
＜実施例１１＞
接着剤組成物における合成ゴム（カルボキシ変性ＳＢＲ）／ポリ乳酸の質量比が３０／７０になるように接着剤組成物を調製した以外は、実施例９と同様にして布帛を得た。
<Example 11>
A fabric was obtained in the same manner as in Example 9, except that the adhesive composition was prepared so that the mass ratio of synthetic rubber (carboxy-modified SBR) / polylactic acid in the adhesive composition was 30/70.
＜比較例４＞
ｐＨ８．０のカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス−水系エマルジョン７０質量部（固形分換算）と、粘度２５５ｍＰａ・ｓのポリ乳酸−水系エマルジョン３０質量部（固形分換算）と、適量の水（分散媒）を混合することによって、接着剤組成物（固形分含有率：４８．６質量％）を調製した。この接着剤組成物におけるポリ乳酸粒子の平均粒径は２．０μｍであり、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体（カルボキシ変性ＳＢＲ）粒子の平均粒径は０．１２μｍであった。前記接着剤組成物をスプレー法により塗布量１００ｇ／ｍ2（固形分換算）で前記カットパイル表皮材（表皮材層）の裏面に塗布した後、１３０℃で１５分間乾燥させて、布帛を得た。
<Comparative Example 4>
70 parts by mass of a carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex-aqueous emulsion having a pH of 8.0 (in terms of solid content), 30 parts by mass of a polylactic acid-aqueous emulsion having a viscosity of 255 mPa · s (in terms of solids), and an appropriate amount of water ( An adhesive composition (solid content: 48.6% by mass) was prepared by mixing the dispersion medium. The average particle size of the polylactic acid particles in this adhesive composition was 2.0 μm, and the average particle size of the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer (carboxy-modified SBR) particles was 0.12 μm. The adhesive composition is applied to the back surface of the cut pile skin material (skin material layer) at a coating amount of 100 g / m 2 (in terms of solid content) by a spray method, and then dried at 130 ° C. for 15 minutes to obtain a fabric. It was.
＜比較例５＞
接着剤組成物における合成ゴム（カルボキシ変性ＳＢＲ）／ポリ乳酸の質量比が３０／７０になるように接着剤組成物を調製した以外は、比較例４と同様にして布帛を得た。
<Comparative Example 5>
A fabric was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that the adhesive composition was prepared so that the mass ratio of synthetic rubber (carboxy-modified SBR) / polylactic acid in the adhesive composition was 30/70.
＜比較例６＞
ｐＨ８．２のカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス−水系エマルジョン７０質量部（固形分換算）と、粘度２５５ｍＰａ・ｓのポリ乳酸−水系エマルジョン３０質量部（固形分換算）と、適量の水（分散媒）を混合することによって、接着剤組成物（固形分含有率：４６．５質量％）を調製した。この接着剤組成物におけるポリ乳酸粒子の平均粒径は２．０μｍであり、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体（カルボキシ変性ＳＢＲ）粒子の平均粒径は０．１５μｍであった。前記接着剤組成物をスプレー法により塗布量１００ｇ／ｍ2（固形分換算）で前記カットパイル表皮材（表皮材層）の裏面に塗布した後、１３０℃で１５分間乾燥させて、布帛を得た。
<Comparative Example 6>
pH 8.2 carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex-aqueous emulsion 70 parts by mass (in terms of solids), polylactic acid-in-water emulsion 30 parts by mass (in terms of solids) (in terms of solids), and an appropriate amount of water ( An adhesive composition (solid content: 46.5% by mass) was prepared by mixing the dispersion medium. The average particle size of the polylactic acid particles in this adhesive composition was 2.0 μm, and the average particle size of the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer (carboxy-modified SBR) particles was 0.15 μm. The adhesive composition is applied to the back surface of the cut pile skin material (skin material layer) at a coating amount of 100 g / m 2 (in terms of solid content) by a spray method, and then dried at 130 ° C. for 15 minutes to obtain a fabric. It was.
＜比較例７＞
接着剤組成物における合成ゴム（カルボキシ変性ＳＢＲ）／ポリ乳酸の質量比が３０／７０になるように接着剤組成物を調製した以外は、比較例６と同様にして布帛を得た。
<Comparative Example 7>
A fabric was obtained in the same manner as in Comparative Example 6 except that the adhesive composition was prepared so that the mass ratio of synthetic rubber (carboxy-modified SBR) / polylactic acid in the adhesive composition was 30/70.
＜比較例８＞
ｐＨ８．６のカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス−水系エマルジョン７０質量部（固形分換算）と、粘度２５５ｍＰａ・ｓのポリ乳酸−水系エマルジョン３０質量部（固形分換算）と、適量の水（分散媒）を混合することによって、接着剤組成物（固形分含有率：４９．２質量％）を調製した。この接着剤組成物におけるポリ乳酸粒子の平均粒径は２．０μｍであり、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体（カルボキシ変性ＳＢＲ）粒子の平均粒径は０．１３μｍであった。前記接着剤組成物をスプレー法により塗布量１００ｇ／ｍ2（固形分換算）で前記カットパイル表皮材（表皮材層）の裏面に塗布した後、１３０℃で１５分間乾燥させて、布帛を得た。
<Comparative Example 8>
70 parts by mass (converted to solid content) of carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex-water emulsion having a pH of 8.6, 30 parts by mass (converted to solid content) of a polylactic acid-water emulsion having a viscosity of 255 mPa · s, and an appropriate amount of water ( An adhesive composition (solid content: 49.2% by mass) was prepared by mixing the dispersion medium. The average particle size of the polylactic acid particles in this adhesive composition was 2.0 μm, and the average particle size of the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer (carboxy-modified SBR) particles was 0.13 μm. The adhesive composition is applied to the back surface of the cut pile skin material (skin material layer) at a coating amount of 100 g / m 2 (in terms of solid content) by a spray method, and then dried at 130 ° C. for 15 minutes to obtain a fabric. It was.
＜比較例９＞
接着剤組成物における合成ゴム（カルボキシ変性ＳＢＲ）／ポリ乳酸の質量比が５０／５０になるように接着剤組成物を調製した以外は、比較例８と同様にして布帛を得た。
<Comparative Example 9>
A fabric was obtained in the same manner as in Comparative Example 8 except that the adhesive composition was prepared so that the mass ratio of synthetic rubber (carboxy-modified SBR) / polylactic acid in the adhesive composition was 50/50.
＜比較例１０＞
接着剤組成物における合成ゴム（カルボキシ変性ＳＢＲ）／ポリ乳酸の質量比が３０／７０になるように接着剤組成物を調製した以外は、比較例８と同様にして布帛を得た。
<Comparative Example 10>
A fabric was obtained in the same manner as in Comparative Example 8, except that the adhesive composition was prepared so that the mass ratio of synthetic rubber (carboxy-modified SBR) / polylactic acid in the adhesive composition was 30/70.
＜実施例１２＞
ｐＨ５．７のメチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス−水系エマルジョン５０質量部（固形分換算）と、粘度２５５ｍＰａ・ｓのポリ乳酸−水系エマルジョン５０質量部（固形分換算）と、適量の水（分散媒）を混合することによって、接着剤組成物（固形分含有率：４６．６質量％）を調製した。この接着剤組成物におけるポリ乳酸粒子の平均粒径は２．０μｍであり、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体（ＭＢＲ）粒子の平均粒径は０．１４μｍであった。前記接着剤組成物をスプレー法により塗布量１００ｇ／ｍ2（固形分換算）で前記カットパイル表皮材（表皮材層）の裏面に塗布した後、１３０℃で１５分間乾燥させて、布帛を得た。
<Example 12>
50 parts by mass (converted to solid content) of methyl methacrylate-butadiene copolymer latex-aqueous emulsion having a pH of 5.7, 50 parts by mass (converted to solid content) of a polylactic acid-water emulsion having a viscosity of 255 mPa · s, and an appropriate amount of water (dispersed) An adhesive composition (solid content: 46.6% by mass) was prepared by mixing the medium. The average particle size of the polylactic acid particles in this adhesive composition was 2.0 μm, and the average particle size of the methyl methacrylate-butadiene copolymer (MBR) particles was 0.14 μm. The adhesive composition is applied to the back surface of the cut pile skin material (skin material layer) at a coating amount of 100 g / m 2 (in terms of solid content) by a spray method, and then dried at 130 ° C. for 15 minutes to obtain a fabric. It was.
＜実施例１３＞
接着剤組成物における合成ゴム（ＭＢＲ）／ポリ乳酸の質量比が３０／７０になるように接着剤組成物を調製した以外は、実施例１２と同様にして布帛を得た。
<Example 13>
A fabric was obtained in the same manner as in Example 12 except that the adhesive composition was prepared so that the mass ratio of synthetic rubber (MBR) / polylactic acid in the adhesive composition was 30/70.
＜比較例１１＞
ｐＨ７．５のメチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス−水系エマルジョン５０質量部（固形分換算）と、粘度２５５ｍＰａ・ｓのポリ乳酸−水系エマルジョン５０質量部（固形分換算）と、適量の水（分散媒）を混合することによって、接着剤組成物（固形分含有率：４６．９質量％）を調製した。この接着剤組成物におけるポリ乳酸粒子の平均粒径は２．０μｍであり、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体（ＭＢＲ）粒子の平均粒径は０．２０μｍであった。前記接着剤組成物をスプレー法により塗布量１００ｇ／ｍ2（固形分換算）で前記カットパイル表皮材（表皮材層）の裏面に塗布した後、１３０℃で１５分間乾燥させて、布帛を得た。
<Comparative Example 11>
pH 7.5 methyl methacrylate-butadiene copolymer latex-aqueous emulsion 50 parts by mass (in terms of solid content), polylactic acid-in-water emulsion 50 parts by mass (in terms of solids) having a viscosity of 255 mPa · s, and an appropriate amount of water (dispersion) By mixing the medium, an adhesive composition (solid content: 46.9% by mass) was prepared. The average particle size of the polylactic acid particles in this adhesive composition was 2.0 μm, and the average particle size of the methyl methacrylate-butadiene copolymer (MBR) particles was 0.20 μm. The adhesive composition is applied to the back surface of the cut pile skin material (skin material layer) at a coating amount of 100 g / m 2 (in terms of solid content) by a spray method, and then dried at 130 ° C. for 15 minutes to obtain a fabric. It was.
＜比較例１２＞
接着剤組成物における合成ゴム（ＭＢＲ）／ポリ乳酸の質量比が３０／７０になるように接着剤組成物を調製した以外は、比較例１１と同様にして布帛を得た。
<Comparative Example 12>
A fabric was obtained in the same manner as in Comparative Example 11 except that the adhesive composition was prepared so that the mass ratio of synthetic rubber (MBR) / polylactic acid in the adhesive composition was 30/70.
＜比較例１３＞
ｐＨ８．１のメチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス−水系エマルジョン５０質量部（固形分換算）と、粘度２５５ｍＰａ・ｓのポリ乳酸−水系エマルジョン５０質量部（固形分換算）と、適量の水（分散媒）を混合することによって、接着剤組成物（固形分含有率：４５．６質量％）を調製した。この接着剤組成物におけるポリ乳酸粒子の平均粒径は２．０μｍであり、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体（ＭＢＲ）粒子の平均粒径は０．２０μｍであった。前記接着剤組成物をスプレー法により塗布量１００ｇ／ｍ2（固形分換算）で前記カットパイル表皮材（表皮材層）の裏面に塗布した後、１３０℃で１５分間乾燥させて、布帛を得た。
<Comparative Example 13>
pH 8.1 methyl methacrylate-butadiene copolymer latex-water-based emulsion 50 parts by mass (in terms of solid content), polylactic acid-water type emulsion 50 parts by mass (in terms of solid content) having a viscosity of 255 mPa · s, and an appropriate amount of water (dispersion) An adhesive composition (solid content: 45.6% by mass) was prepared by mixing the medium. The average particle size of the polylactic acid particles in this adhesive composition was 2.0 μm, and the average particle size of the methyl methacrylate-butadiene copolymer (MBR) particles was 0.20 μm. The adhesive composition is applied to the back surface of the cut pile skin material (skin material layer) at a coating amount of 100 g / m 2 (in terms of solid content) by a spray method, and then dried at 130 ° C. for 15 minutes to obtain a fabric. It was.
＜比較例１４＞
接着剤組成物における合成ゴム（ＭＢＲ）／ポリ乳酸の質量比が３０／７０になるように接着剤組成物を調製した以外は、比較例１３と同様にして布帛を得た。
<Comparative example 14>
A fabric was obtained in the same manner as in Comparative Example 13, except that the adhesive composition was prepared so that the mass ratio of synthetic rubber (MBR) / polylactic acid in the adhesive composition was 30/70.
上記のようにして得られた各接着剤組成物の初期ｐＨ及びｐＨの常温（２５℃）での経時変化を調べると共に、各接着剤組成物の初期粘度及び粘度の常温（２５℃）での経時変化を調べた。これらの結果を表１〜５に示す。 The initial pH of each adhesive composition obtained as described above and the change with time of the pH at room temperature (25 ° C) were examined, and the initial viscosity and viscosity of each adhesive composition at room temperature (25 ° C) were examined. The change with time was examined. These results are shown in Tables 1-5.
また、得られた布帛のパイル引き抜き強力を下記測定法に基づいて測定した。更に、得られた布帛を６０℃×９０％ＲＨの湿熱条件下に晒す湿熱試験（促進試験）を１０日間行い、該１０日間の湿熱試験後の布帛のパイル引き抜き強力を下記測定法に基づいて測定した。しかして、パイル引き抜き強力保持率（％）を下記算出式より求めた。これらの結果を表１〜５に示す。
パイル引き抜き強力保持率（％）＝（１０日間の湿熱試験後のパイル引き抜き強力）÷（パイル引き抜き強力の初期値）×１００
＜パイル引き抜き強力測定法＞
得られた布帛から１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、該試験片をパイル引き抜き試験機の試験ホルダーに取り付けて、パイル引き抜きチャックで隣接する２本のパイルを挟み、この状態で引き抜き速度１００ｍｍ／分でパイルを引き抜き、この時の引き抜き強力（Ｎ）を測定した。このパイル引き抜き強力が大きい程、接着剤組成物の接着力が大きいことを示す。
Moreover, the pile pulling strength of the obtained fabric was measured based on the following measuring method. Further, a wet heat test (acceleration test) in which the obtained fabric is exposed to a wet heat condition of 60 ° C. × 90% RH is conducted for 10 days, and the pile pulling strength of the fabric after the 10 day wet heat test is measured based on the following measurement method. It was measured. Thus, the pile pulling strength retention rate (%) was obtained from the following calculation formula. These results are shown in Tables 1-5.
Pile pulling strength retention rate (%) = (Pile pulling strength after 10 days wet heat test) ÷ (Pile pulling strength initial value) × 100
<Pile pulling strength measurement method>
A test piece of 100 mm × 100 mm is cut out from the obtained fabric, the test piece is attached to a test holder of a pile pull-out tester, and two adjacent piles are sandwiched by a pile pull-out chuck, and in this state, a pulling speed of 100 mm / min. The pile was pulled out and the pulling strength (N) at this time was measured. It shows that the adhesive force of an adhesive composition is so large that this pile pull-out strength is large.
なお、ポリ乳酸の相対粘度、ポリ乳酸におけるＬ−乳酸の含有比率、ポリ乳酸粒子の平均粒径、合成ゴム粒子の平均粒径、ポリ乳酸−水系エマルジョンの粘度、合成ゴム−水系エマルジョンの粘度、接着剤組成物の粘度は、下記測定法に基づいて測定した。これらの結果を表１〜５に示す。 The relative viscosity of polylactic acid, the content ratio of L-lactic acid in polylactic acid, the average particle size of polylactic acid particles, the average particle size of synthetic rubber particles, the viscosity of polylactic acid-water emulsion, the viscosity of synthetic rubber-water emulsion, The viscosity of the adhesive composition was measured based on the following measurement method. These results are shown in Tables 1-5.
＜相対粘度測定法＞
フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶液に試料を１ｇ／ｄＬの濃度となるよう溶解せしめ、２０℃でウベローデ粘度管を用いて相対粘度を測定した。
<Relative viscosity measurement method>
The sample was dissolved in a mixed solution of phenol / tetrachloroethane = 60/40 (mass ratio) to a concentration of 1 g / dL, and the relative viscosity was measured at 20 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube.
＜ポリ乳酸におけるＬ−乳酸の含有比率測定法＞
ポリ乳酸を加水分解し、メタノール性水酸化ナトリウム溶液（濃度１．０Ｎ）を溶媒として高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ：島津製作所ＬＣ１０ＡＤ型）を使用してＬ−乳酸の比率を求めた。
<Method for measuring L-lactic acid content in polylactic acid>
Polylactic acid was hydrolyzed, and the ratio of L-lactic acid was determined using high performance liquid chromatography (HPLC: Shimadzu Corporation LC10AD type) using methanolic sodium hydroxide solution (concentration: 1.0 N) as a solvent.
＜ポリ乳酸粒子の平均粒径測定法＞
粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製：レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０）を用いてポリ乳酸粒子の粒度分布を測定し、これに基づいて平均粒子径を算出した。
<Method of measuring average particle size of polylactic acid particles>
The particle size distribution of the polylactic acid particles was measured using a particle size distribution measuring device (manufactured by Horiba, Ltd .: Laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device LA-910), and the average particle size was calculated based on this.
＜合成ゴム粒子の平均粒径測定法＞
合成ゴム粒子の平均粒径は動的光散乱法により測定した。測定に際しては、ＬＰＡ−３０００／３１００（大塚電子製）を使用した。
<Method for measuring average particle size of synthetic rubber particles>
The average particle size of the synthetic rubber particles was measured by a dynamic light scattering method. In the measurement, LPA-3000 / 3100 (manufactured by Otsuka Electronics) was used.
＜ポリ乳酸−水系エマルジョンの粘度測定法＞
ＴＶ−１０型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて２５℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
<Method of measuring viscosity of polylactic acid-water emulsion>
The viscosity (mPa · s) at 25 ° C. was measured using a TV-10 viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
＜合成ゴム−水系エマルジョンの粘度測定法＞
ＢＬ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて２５℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
<Method of measuring viscosity of synthetic rubber-water emulsion>
The viscosity (mPa · s) at 25 ° C. was measured using a BL type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
＜接着剤組成物の粘度測定法＞
Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製：ＢＭ型）を用いて２５℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
<Method for measuring viscosity of adhesive composition>
The viscosity (mPa · s) at 25 ° C. was measured using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd .: BM type).
表から明らかなように、この発明の実施例１〜１３の接着剤組成物は、常温で時間が経過しても凝固、沈殿物の発生、顕著な増粘を生じることがなく貯蔵安定性に優れていた。また、この発明の実施例１〜１３の布帛（接着剤組成物を含む布帛）は、高温多湿の厳しい環境下に晒されても、パイル引抜強力の低下が殆どなく即ち接着強度の低下が殆どなく、高温多湿下における接着耐久性に優れていた。 As is apparent from the table, the adhesive compositions of Examples 1 to 13 of the present invention are stable in storage without causing coagulation, generation of precipitates and significant thickening even when time passes at room temperature. It was excellent. In addition, the fabrics of Examples 1 to 13 (fabrics containing an adhesive composition) of the present invention have almost no decrease in pile pulling strength even when exposed to severe environments of high temperature and high humidity, that is, almost no decrease in adhesive strength. There was no adhesion durability under high temperature and high humidity.
これに対し、ポリ乳酸からなる接着剤（合成ゴムを含有しない系）を用いた比較例１では、高温多湿の厳しい環境下に晒されるとパイル引抜強力の低下が著しく、高温多湿下における接着耐久性に劣っていた。 On the other hand, in Comparative Example 1 using an adhesive made of polylactic acid (a system not containing a synthetic rubber), the pile pulling strength is significantly reduced when exposed to a severe environment of high temperature and high humidity, and adhesion durability under high temperature and high humidity. It was inferior.
また、ポリ乳酸−水系エマルジョンの粘度が１００ｍＰａ・ｓを下回っている比較例２では、ポリ乳酸粒子が沈降し、接着剤組成物の経時安定性が不良であった。また、ポリ乳酸−水系エマルジョンの粘度が５００ｍＰａ・ｓを上回っている比較例３では、合成ゴム−水系エマルジョンとの相溶性が良好ではなく、接着剤組成物に増粘・凝固を生じた。 Further, in Comparative Example 2 in which the viscosity of the polylactic acid-water emulsion was less than 100 mPa · s, the polylactic acid particles settled, and the temporal stability of the adhesive composition was poor. Further, in Comparative Example 3 where the viscosity of the polylactic acid-water emulsion exceeds 500 mPa · s, the compatibility with the synthetic rubber-water emulsion is not good, and the adhesive composition is thickened and coagulated.
また、合成ゴム−水系エマルジョンのｐＨが７を超えている比較例４〜１４では、ポリ乳酸−水系エマルジョンと合成ゴム−水系エマルジョンを混合して接着剤組成物を作成した際に凝固又は増粘を生じており、分散安定性に劣っていた。 Further, in Comparative Examples 4 to 14 in which the pH of the synthetic rubber-water emulsion exceeds 7, when an adhesive composition is prepared by mixing a polylactic acid-water emulsion and a synthetic rubber-water emulsion, it is solidified or thickened. The dispersion stability was inferior.
次に、この発明の接着剤組成物で形成された接着剤層における微細構造を調べるために次のようにして電子顕微鏡写真を撮った。即ち、実施例１及び実施例２で得られた各接着剤組成物を、表面にポリエチレンシートが貼られたガラス板の上に均一にキャストした後、１日間室温で自然乾燥させることによって、各接着剤組成物のフィルムを得た。次いで、前記キャストフィルムを１３０℃で１５分間加熱処理した後、該フィルムを５０〜６０ｎｍ程度の厚さに切り取り、これを酸化オスミウム（ＯｓＯ4）溶液に浸漬することによって染色を行った。染色後のフィルムを電子顕微鏡で観察した。なお、カルボキシ変性ＳＢＲ粒子は酸化オスミウムによって黒く染色されるが、ポリ乳酸粒子は酸化オスミウムには染色されない。即ち、酸化オスミウムは、カルボキシ変性ＳＢＲ中のブタジエン骨格の二重結合と反応することでカルボキシ変性ＳＢＲだけを電子線で判別可能とすることができる。電子顕微鏡写真では黒く観察される部分がカルボキシ変性ＳＢＲ粒子である。 Next, in order to investigate the microstructure in the adhesive layer formed with the adhesive composition of the present invention, an electron micrograph was taken as follows. That is, each adhesive composition obtained in Example 1 and Example 2 was cast uniformly on a glass plate having a polyethylene sheet on the surface, and then naturally dried at room temperature for 1 day. An adhesive composition film was obtained. Next, the cast film was heat-treated at 130 ° C. for 15 minutes, and then the film was cut into a thickness of about 50 to 60 nm and dyed by immersing it in an osmium oxide (OsO 4 ) solution. The dyed film was observed with an electron microscope. Carboxy-modified SBR particles are stained black with osmium oxide, but polylactic acid particles are not stained with osmium oxide. That is, osmium oxide can be made to be able to discriminate only carboxy-modified SBR with an electron beam by reacting with a double bond of a butadiene skeleton in carboxy-modified SBR. In the electron micrograph, the portion observed in black is carboxy-modified SBR particles.
実施例１の接着剤組成物で形成されたフィルムの電子顕微鏡写真を図２に示し、その一部を拡大した電子顕微鏡写真を図３に示す。また、実施例２の接着剤組成物で形成されたフィルムの電子顕微鏡写真を図４に示し、その一部を拡大した電子顕微鏡写真を図５に示す。これら図２〜５から、実施例１、２の接着剤組成物で形成された各フィルムにおいて、ポリ乳酸粒子（白く観察される大径の粒子）はその周囲を合成ゴム粒子（黒く観察される部分）で取り囲まれた包囲状態で存在していることが確認された。 The electron micrograph of the film formed with the adhesive composition of Example 1 is shown in FIG. 2, and the electron micrograph which expanded the part is shown in FIG. Moreover, the electron micrograph of the film formed with the adhesive composition of Example 2 is shown in FIG. 4, and the electron micrograph which expanded the part is shown in FIG. 2 to 5, in each film formed of the adhesive composition of Examples 1 and 2, polylactic acid particles (large-diameter particles observed in white) are surrounded by synthetic rubber particles (black). It was confirmed that it exists in the encircled state surrounded by (part).
この発明に係る接着剤組成物は、例えば、カーペット、マット等の布帛用の接着剤として好適に用いられる。また、該接着剤組成物を用いて構成された布帛は、その構成部材である接着剤が、高温多湿の厳しい環境下に晒されても接着強度の低下が殆どなく、高温多湿条件下における接着耐久性に優れているから、インテリア内装材、自動車用内装材として好適に用いられる。 The adhesive composition according to the present invention is suitably used as an adhesive for fabrics such as carpets and mats. In addition, the fabric constituted using the adhesive composition has almost no decrease in adhesive strength even when the adhesive as a constituent member is exposed to a severe environment of high temperature and high humidity, and adhesion under high temperature and high humidity conditions. Since it is excellent in durability, it is suitably used as an interior interior material and an interior material for automobiles.
１…ポリ乳酸粒子
２…合成ゴム粒子
３…水系分散媒
１０…布帛
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Polylactic acid particle 2 ... Synthetic rubber particle 3 ... Aqueous dispersion medium 10 ... Fabric
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