JP2008044863A - Perfluoro-organic peroxide, its manufacturing method and manufacturing method of polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なペルフルオロ有機過酸化物およびその製造方法に関する。また、ペルフルオロ有機過酸化物を重合開始剤として用いる重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a novel perfluoroorganic peroxide and a method for producing the same. Moreover, it is related with the manufacturing method of the polymer which uses a perfluoro organic peroxide as a polymerization initiator.
有機過酸化物をラジカル重合開始剤として用い、エチレン性不飽和結合を有する不飽和モノマーを付加重合することが広く知られている。ところで、付加重合においては、得られる重合体の末端に、有機過酸化物の脱酸素残基または脱炭酸ラジカル残基が結合され、該残基が重合体の物性に影響を及ぼすことがある。たとえば、不飽和モノマーが含フッ素オレフィンである場合に、フッ素原子を有さない有機過酸化物を用いて重合すると、得られる重合体の熱安定性等が損なわれることがある。そのため、含フッ素オレフィンを重合する際の有機過酸化物としては、通常、ペルフルオロ有機過酸化物が使用される。 It is widely known that an organic peroxide is used as a radical polymerization initiator to carry out addition polymerization of an unsaturated monomer having an ethylenically unsaturated bond. By the way, in addition polymerization, a deoxygenation residue or decarboxylation radical residue of an organic peroxide is bonded to the terminal of the obtained polymer, and this residue may affect the physical properties of the polymer. For example, when the unsaturated monomer is a fluorine-containing olefin, polymerization using an organic peroxide having no fluorine atom may impair the thermal stability and the like of the resulting polymer. Therefore, a perfluoro organic peroxide is usually used as the organic peroxide for polymerizing the fluorinated olefin.
ペルフルオロ有機過酸化物としては、非特許文献１に、（Ｃ６Ｆ５ＣＯＯ−）２が開示され、非特許文献２に、（Ｃ６Ｆ１１ＣＯＯ−）２が開示されている。
非特許文献１に記載のペルフルオロ有機過酸化物を重合開始剤として用いた場合には、得られる重合体の末端にＣ６Ｆ５ＣＯＯ−基が結合される。ところが、該重合体末端に存在するＣ６Ｆ５ＣＯＯ−基のカルボニル部位は熱的に不安定であるため、重合体の末端にＣ６Ｆ５ＣＯＯ−基が結合されると、カルボニル部位を起点として重合体が分解するおそれがある。
非特許文献２に記載の該ペルフルオロ有機過酸化物から生成するラジカルは、環状構造を有し、立体的障害が大きいＣ６Ｆ１１・（パーフルオロシクロヘキシルラジカル）である。そのため、重合する不飽和モノマーの立体構造によっては、Ｃ６Ｆ１１・により不飽和モノマーをラジカル化しにくくなるため、重合速度が低下して、重合体の生産性が低くなる傾向にある。
上記重合体の安定性や重合体の生産性等の問題点を改良しうる直鎖状のラジカルを生成するペルフルオロ有機過酸化物として、たとえば、（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−）２などのペルフルオロアシルペルオキシド、アシル基内にエーテル性酸素を有するジ（ポリフルオロアシル）ペルオキシドなどが知られている（たとえば、特許文献１，２参照）。
しかし、該ペルフルオロ有機過酸化物は１０時間半減期温度が３５℃以下と低いものが多く、重合開始剤として用いた際には、重合温度を低くする必要がある。重合温度を低くすると、不飽和モノマーの重合速度が低下するため、重合体の生産性が低くなることがある。
When the perfluoro organic peroxide described in Non-Patent Document 1 is used as a polymerization initiator, a C 6 F 5 COO— group is bonded to the terminal of the resulting polymer. However, since the carbonyl moiety of the C 6 F 5 COO— group present at the end of the polymer is thermally unstable, when the C 6 F 5 COO— group is bonded to the end of the polymer, the carbonyl moiety is As a starting point, the polymer may be decomposed.
The radical generated from the perfluoro organic peroxide described in Non-Patent Document 2 is C 6 F 11 (perfluorocyclohexyl radical) having a cyclic structure and large steric hindrance. Therefore, depending on the three-dimensional structure of the unsaturated monomer to be polymerized, it is difficult to radicalize the unsaturated monomer by C 6 F 11. Therefore, the polymerization rate tends to decrease and the productivity of the polymer tends to be low.
Examples of perfluoroorganic peroxides that generate linear radicals that can improve problems such as polymer stability and polymer productivity include perfluoroacyl such as (C 3 F 7 COO—) 2 Peroxides and di (polyfluoroacyl) peroxides having etheric oxygen in the acyl group are known (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
However, many of the perfluoro organic peroxides have a low 10-hour half-life temperature of 35 ° C. or less, and when used as a polymerization initiator, it is necessary to lower the polymerization temperature. When the polymerization temperature is lowered, the polymerization rate of the unsaturated monomer is lowered, so that the productivity of the polymer may be lowered.
本発明は、１０時間半減期温度が３５℃を超え、不飽和モノマーの重合開始剤として用いた際の重合体の生産性を高くできる新規なペルフルオロ有機過酸化物ならびにその製造方法を提供する。さらには、重合体の生産性が高い、重合体の製造方法を提供する。 The present invention provides a novel perfluoro organic peroxide having a 10-hour half-life temperature exceeding 35 ° C. and capable of increasing the productivity of a polymer when used as a polymerization initiator for an unsaturated monomer, and a method for producing the same. Furthermore, the present invention provides a polymer production method with high polymer productivity.
本発明は、以下の発明を包含する。
［１］ 下記式（１）で表されることを特徴とするペルフルオロ有機過酸化物。
（式（１）におけるｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数である。）
The present invention includes the following inventions.
[1] A perfluoro organic peroxide represented by the following formula (1).
(M and n in the formula (1) are each independently an integer of 0 to 3.)
［２］ 下記式（２）で表される化合物を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムからなる群より選択される一種以上のアルカリ化合物の存在下、過酸化水素と反応させることを特徴とするペルフルオロ有機過酸化物の製造方法。
（式（２）におけるＡ１はフッ素原子または塩素原子である。ｐは０〜３の整数である。）
[2] Presence of one or more alkali compounds selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate as a compound represented by the following formula (2) A method for producing a perfluoroorganic peroxide, characterized by reacting with hydrogen peroxide.
(A 1 in Formula (2) is a fluorine atom or a chlorine atom. P is an integer of 0 to 3.)
［３］ 下記式（３）で表される化合物を、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化バリウム、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウムおよび過炭酸バリウムからなる群より選択される一種以上の無機過酸化物と反応させることを特徴とするペルフルオロ有機過酸化物の製造方法。
（式（３）におけるＡ２はフッ素原子または塩素原子である。ｑは０〜３の整数である。）
[3] The compound represented by the following formula (3) is converted into one or more inorganic peroxides selected from the group consisting of sodium peroxide, potassium peroxide, barium peroxide, sodium percarbonate, potassium percarbonate and barium percarbonate. A method for producing a perfluoroorganic peroxide, characterized by reacting with an oxide.
(A 2 in Formula (3) is a fluorine atom or a chlorine atom. Q is an integer of 0 to 3.)
［４］ ［１］に記載のペルフルオロ有機過酸化物を重合開始剤として用いて不飽和モノマーをラジカル重合することを特徴とする重合体の製造方法。 [4] A method for producing a polymer, comprising radically polymerizing an unsaturated monomer using the perfluoroorganic peroxide according to [1] as a polymerization initiator.
本発明のペルフルオロ有機過酸化物は、新規なペルフルオロ有機過酸化物であり、不飽和モノマーの重合開始剤として用いた際に、重合速度の低下を防止でき、重合体の生産性を高くできる。
本発明のペルフルオロ有機過酸化物の製造方法によれば、前記ペルフルオロ有機過酸化物を製造できる。
本発明の重合体の製造方法によれば、重合体の生産性が高い。
The perfluoro organic peroxide of the present invention is a novel perfluoro organic peroxide, and when used as a polymerization initiator for an unsaturated monomer, it is possible to prevent a decrease in polymerization rate and increase the productivity of the polymer.
According to the method for producing a perfluoro organic peroxide of the present invention, the perfluoro organic peroxide can be produced.
According to the method for producing a polymer of the present invention, the productivity of the polymer is high.
（ペルフルオロ有機過酸化物）
本発明のペルフルオロ有機過酸化物は、下記式（１）で表されるものである。
(Perfluoro organic peroxide)
The perfluoro organic peroxide of the present invention is represented by the following formula (1).
式（１）におけるｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数であり、各々１であることが好ましい。ｍ，ｎが各々３以下であることにより、前記ペルフルオロ有機過酸化物を工業的に製造できる。また、該ペルフルオロ有機過酸化物の製造が容易であることから、ｍ，ｎが同じであることが好ましい。 M and n in Formula (1) are each independently an integer of 0 to 3, and preferably 1 each. When m and n are each 3 or less, the perfluoro organic peroxide can be produced industrially. Further, m and n are preferably the same because the perfluoro organic peroxide is easy to produce.
本発明のペルフルオロ有機過酸化物は、１０時間半減期温度が３５℃を超えるものである。たとえば、式（１）のｍ，ｎが共に１であるものは、１０時間半減期温度が４２．５℃である。そのため、本発明のペルフルオロ有機過酸化物を不飽和モノマーの重合開始剤として用いた際には、重合温度を低くする必要がなく、重合速度低下を防止でき、得られる重合体の生産性を高くできる。
前記１０時間半減期温度とは、有機過酸化物の濃度が初期値の半分に減少するまでの時間が１０時間となる温度のことである。１０時間半減期温度が高いほど、有機過酸化物の分解が起こりにくい。
１０時間半減期温度は、下記の方法により測定される。被測定有機過酸化物のある濃度の溶液を調製し、この溶液を窒素置換したガラス管中に密閉する。このガラス管を所定温度Ｔにした恒温槽に浸して、有機過酸化物を熱分解させる。分解した有機過酸化物の濃度をｘ［ｍｏｌ／Ｌ］、分解速度係数をＫ［ｓ−１］、時間ｔ［ｓ］、初期有機過酸化物の濃度をａ［ｍｏｌ／Ｌ］とすると、下記式が成り立つ。
ｄｘ／ｄｔ＝Ｋ（ａ−ｘ）
Ｌｎ｛ａ／（ａ−ｘ）｝＝Ｋ・ｔ
したがって、Ｌｎ｛ａ／（ａ−ｘ）｝とｔの関係をプロットすることで、温度Ｔにおける分解速度係数Ｋが求まる。
１０時間半減期温度は、１０時間で有機過酸化物濃度が初期の半分に減ずるときの温度であるから、ｘ＝ａ／２、ｔ＝３．６×１０４を代入して、Ｋ＝６．９３×１０−２になるときの温度である。温度Ｔと分解速度係数Ｋのプロットから、Ｋ＝６．９３×１０−２の時の温度を導いたものが１０時間半減期温度となる。
The perfluoro organic peroxide of the present invention has a 10-hour half-life temperature exceeding 35 ° C. For example, when m and n in Formula (1) are both 1, the 10-hour half-life temperature is 42.5 ° C. Therefore, when the perfluoro organic peroxide of the present invention is used as a polymerization initiator for an unsaturated monomer, it is not necessary to lower the polymerization temperature, the decrease in polymerization rate can be prevented, and the productivity of the resulting polymer can be increased. it can.
The 10-hour half-life temperature is a temperature at which the time until the concentration of the organic peroxide is reduced to half of the initial value is 10 hours. The higher the 10 hour half-life temperature, the less likely the organic peroxide will decompose.
The 10 hour half-life temperature is measured by the following method. A solution of a certain concentration of the organic peroxide to be measured is prepared, and this solution is sealed in a glass tube purged with nitrogen. This glass tube is immersed in a thermostatic bath set to a predetermined temperature T to thermally decompose the organic peroxide. When the concentration of the decomposed organic peroxide is x [mol / L], the decomposition rate coefficient is K [s −1 ], the time t [s], and the concentration of the initial organic peroxide is a [mol / L], The following formula holds.
dx / dt = K (ax)
L n {a / (ax)} = K · t
Therefore, by plotting the relationship between L n {a / (ax)} and t, the decomposition rate coefficient K at the temperature T is obtained.
Since the 10-hour half-life temperature is a temperature at which the organic peroxide concentration is reduced to half of the initial value in 10 hours, x = a / 2, t = 3.6 × 10 4 is substituted, and K = 6 It is the temperature when it becomes 93 × 10 −2 . From the plot of temperature T and decomposition rate coefficient K, the one derived from the temperature at K = 6.93 × 10 −2 is the 10-hour half-life temperature.
また、本発明のペルフルオロ有機過酸化物は、生成するラジカルが直鎖状であり、立体的障害が小さい。その点からも、本発明のペルフルオロ有機過酸化物を不飽和モノマーの重合開始剤として用いた際には、重合速度低下を防止でき、重合体の生産性を高くできる。
以上の性質を有するペルフルオロ有機過酸化物は、不飽和モノマーの重合開始剤としてとりわけ有用である。
In the perfluoro organic peroxide of the present invention, the generated radical is linear, and steric hindrance is small. Also from this point, when the perfluoro organic peroxide of the present invention is used as a polymerization initiator for an unsaturated monomer, a decrease in polymerization rate can be prevented and the productivity of the polymer can be increased.
The perfluoro organic peroxide having the above properties is particularly useful as a polymerization initiator for unsaturated monomers.
（ペルフルオロ有機過酸化物の製造方法）
［第１の製造方法］
本発明のペルフルオロ有機過酸化物の第１の製造方法の一実施形態について説明する。
ペルフルオロ有機過酸化物の第１の製造方法の一実施形態では、まず、反応器中で、蒸留水にアルカリ化合物を溶解させた後、溶媒を添加する。
(Method for producing perfluoro organic peroxide)
[First manufacturing method]
An embodiment of the first method for producing a perfluoro organic peroxide of the present invention will be described.
In one embodiment of the first method for producing a perfluoro organic peroxide, first, an alkali compound is dissolved in distilled water in a reactor, and then a solvent is added.
該製造方法で使用されるアルカリ化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムからなる群より選択される一種以上である。 The alkali compound used in the production method is at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate.
溶媒としては、下記式（２）で表される化合物（以下、化合物Ａという。）および過酸化水素が可溶なものが使用される。溶媒のうちでも、化合物Ａおよびペルフルオロ有機過酸化物の溶解性が高いこと、および得られるペルフルオロ有機過酸化物との反応性が低いことから、ハロゲン化脂肪族溶媒、ハロゲン化芳香族溶媒が好ましい。
ハロゲン化脂肪族溶媒の具体例としては、塩化メチレン、クロロホルム、２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロテトラクロロエタン、１，２−ジフルオロテトラクロロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン、トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。
ハロゲン化芳香族溶媒の具体例としては、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロキシレン、ペンタフルオロベンゼン等が挙げられる。
溶媒は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
As the solvent, a compound in which a compound represented by the following formula (2) (hereinafter referred to as compound A) and hydrogen peroxide are soluble is used. Of the solvents, halogenated aliphatic solvents and halogenated aromatic solvents are preferred because of the high solubility of Compound A and perfluoroorganic peroxide and low reactivity with the resulting perfluoroorganic peroxide. .
Specific examples of the halogenated aliphatic solvent include methylene chloride, chloroform, 2-chloro-1,2-dibromo-1,1,2-trifluoroethane, 1,2-dibromohexafluoropropane, 1,2-dibromo. Tetrafluoroethane, 1,1-difluorotetrachloroethane, 1,2-difluorotetrachloroethane, fluorotrichloromethane, heptafluoro-2,3,3-trichlorobutane, 1,1,1,3-tetrachlorotetrafluoropropane, 1,1,1-trichloropentafluoropropane, 1,1,2-trichlorotrifluoroethane, 1,1,1,2,2-pentafluoro-3,3-dichloropropane, 1,1,2,2, 3-pentafluoro-1,3-dichloropropane, tridecafluorohexane, 1,1,1,2,2,3 4,5,5,5 decafluoropentane, nonafluorobutyl methyl ether, nonafluorobutyl ethyl ether, heptafluorocyclopentane, and the like.
Specific examples of the halogenated aromatic solvent include benzotrifluoride, hexafluoroxylene, pentafluorobenzene and the like.
A solvent may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
ついで、反応器内に、過酸化水素の水溶液（以下、過酸化水素水という。）を添加した後、化合物Ａを添加する。これにより、アルカリ化合物の存在下で、化合物Ａと過酸化水素とを反応させる。 Next, an aqueous solution of hydrogen peroxide (hereinafter referred to as hydrogen peroxide solution) is added to the reactor, and then compound A is added. Thereby, the compound A and hydrogen peroxide are reacted in the presence of the alkali compound.
式（２）におけるＡ１はフッ素原子または塩素原子である。ｐは０〜３の整数である。ｐが３以下であることにより、化合物Ａを工業的に製造できる。 A 1 in Formula (2) is a fluorine atom or a chlorine atom. p is an integer of 0-3. When p is 3 or less, compound A can be produced industrially.
化合物Ａと過酸化水素とアルカリ化合物の仕込みモル比率は、化合物Ａを１とした際に過酸化水素を０．３〜２０、アルカリ化合物を０．３〜１０とすることが好ましく、過酸化水素を０．５〜１０、アルカリ化合物を０．５〜７とすることがより好ましい。該モル比率の範囲にて、化合物Ａと過酸化水素とアルカリ化合物とを仕込めば、短時間で、ペルフルオロ有機過酸化物を高収率で製造できる。 The charged molar ratio of compound A, hydrogen peroxide and alkali compound is preferably 0.3 to 20 for hydrogen peroxide and 0.3 to 10 for alkali compound when compound A is 1. Is more preferably 0.5 to 10 and the alkali compound is more preferably 0.5 to 7. When compound A, hydrogen peroxide, and an alkali compound are charged in the molar ratio range, a perfluoro organic peroxide can be produced in a high yield in a short time.
化合物Ａと過酸化水素とを反応させる際の反応温度は−３０〜＋５０℃とすることが好ましい。反応温度を−３０℃以上とすれば、反応時間が短くなり、＋５０℃以下とすれば、得られるペルフルオロ有機過酸化物の分解が起こりにくいため、収率が高くなる。
反応時間は０．５〜１０時間とすることが好ましい。反応時間を０．５時間以上とすれば、収率が高くなる。ただし、反応時間が１０時間を超えると、反応がおこりにくくなり、収率がほとんど向上しないので、実益がない。
The reaction temperature for reacting Compound A with hydrogen peroxide is preferably -30 to + 50 ° C. If the reaction temperature is −30 ° C. or higher, the reaction time is shortened. If the reaction temperature is + 50 ° C. or lower, the resulting perfluoroorganic peroxide is hardly decomposed, resulting in a higher yield.
The reaction time is preferably 0.5 to 10 hours. If the reaction time is 0.5 hours or more, the yield is increased. However, if the reaction time exceeds 10 hours, the reaction hardly occurs and the yield is hardly improved, so there is no practical benefit.
前記反応により得られた液は水相および有機相を有しており、ペルフルオロ有機過酸化物は有機相に含まれている。そして、そのうちの有機相を分離、回収することにより、ペルフルオロ有機過酸化物の溶液を得る。通常、ペルフルオロ有機過酸化物は溶液の形態で使用に供される。 The liquid obtained by the reaction has an aqueous phase and an organic phase, and perfluoro organic peroxide is contained in the organic phase. Then, the organic phase is separated and recovered to obtain a perfluoro organic peroxide solution. Usually, the perfluoro organic peroxide is used in the form of a solution.
ペルフルオロ有機過酸化物の溶液は、水および炭酸水素ナトリウム等を用いて洗浄して精製することが好ましい。これにより、アルカリ化合物および過酸化水素等を除去することができる。
水等を用いてペルフルオロ有機過酸化物の溶液を洗浄した後には、該溶液の純度を高めるために、硫酸ナトリウム等の脱水剤で脱水することが好ましい。
精製したペルフルオロ有機過酸化物を重合開始剤として使用すれば、得られる重合体中の不純物を少なくできる。
The perfluoro organic peroxide solution is preferably purified by washing with water, sodium hydrogen carbonate or the like. Thereby, an alkali compound, hydrogen peroxide, etc. can be removed.
After the perfluoro organic peroxide solution is washed with water or the like, it is preferably dehydrated with a dehydrating agent such as sodium sulfate in order to increase the purity of the solution.
If the purified perfluoro organic peroxide is used as a polymerization initiator, impurities in the resulting polymer can be reduced.
以上説明したペルフルオロ有機過酸化物の第１の製造方法の実施形態によれば、１０時間半減期温度が３５℃を超え、しかも、直鎖状の前記ペルフルオロ有機過酸化物を製造できる。 According to the embodiment of the first method for producing a perfluoro organic peroxide described above, the 10-hour half-life temperature exceeds 35 ° C., and the linear perfluoro organic peroxide can be produced.
なお、本発明のペルフルオロ有機過酸化物の第１の製造方法は、上述した実施形態に限定されない。例えば、上述した実施形態では、アルカリ化合物を蒸留水に溶解させたが、必ずしも蒸留水に溶解させて水溶液とする必要はない。ただし、アルカリ化合物を水溶液とすれば、化合物Ａと過酸化水素とが反応しやすくなるため、好ましい。
また、本発明のペルフルオロ有機過酸化物の第１の製造方法では、過酸化水素は、過酸化水素水でなくてもよい。ただし、取り扱い性の点から、過酸化水素水であることが好ましい。
また、本発明のペルフルオロ有機過酸化物の第１の製造方法では、必ずしも反応時に溶媒を使用しなくてもよい。ただし、得られるペルフルオロ有機過酸化物の安定性が向上することから、溶媒を用いることが好ましい。
In addition, the 1st manufacturing method of the perfluoro organic peroxide of this invention is not limited to embodiment mentioned above. For example, in the above-described embodiment, the alkali compound is dissolved in distilled water, but it is not necessarily required to be dissolved in distilled water to obtain an aqueous solution. However, it is preferable to use an alkaline compound as an aqueous solution because the compound A and hydrogen peroxide easily react with each other.
Moreover, in the 1st manufacturing method of the perfluoro organic peroxide of this invention, hydrogen peroxide does not need to be hydrogen peroxide water. However, from the viewpoint of handleability, a hydrogen peroxide solution is preferable.
Moreover, in the 1st manufacturing method of the perfluoro organic peroxide of this invention, it is not necessary to necessarily use a solvent at the time of reaction. However, it is preferable to use a solvent because the stability of the obtained perfluoro organic peroxide is improved.
［第２の製造方法］
前記ペルフルオロ有機過酸化物の第２の製造方法の一実施形態について説明する。
ペルフルオロ有機過酸化物の第２の製造方法の一実施形態では、まず、反応器内に無機過酸化物を投入した後、溶媒を添加する。
反応器内に投入される無機過酸化物は、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化バリウム、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウムおよび過炭酸バリウムからなる群より選択される一種以上である。
溶媒としては、第１の製造方法の実施形態で挙げたものと同様のものを使用することができる。
[Second manufacturing method]
One embodiment of the second method for producing the perfluoro organic peroxide will be described.
In one embodiment of the second method for producing a perfluoro organic peroxide, first, an inorganic peroxide is introduced into the reactor, and then a solvent is added.
The inorganic peroxide charged into the reactor is at least one selected from the group consisting of sodium peroxide, potassium peroxide, barium peroxide, sodium percarbonate, potassium percarbonate and barium percarbonate.
As the solvent, the same solvents as those mentioned in the embodiment of the first production method can be used.
ついで、反応器内に、下記式（３）で表される化合物（以下、化合物Ｂという。）を添加し、無機過酸化物と反応させて、ペルフルオロ有機過酸化物を得る。 Next, a compound represented by the following formula (3) (hereinafter referred to as compound B) is added to the reactor, and reacted with an inorganic peroxide to obtain a perfluoro organic peroxide.
式（３）におけるＡ２はフッ素原子または塩素原子である。ｑは０〜３の整数である。ｑが３以下であることにより、化合物Ｂを工業的に製造できる。 A 2 in Formula (3) is a fluorine atom or a chlorine atom. q is an integer of 0-3. Compound B can be manufactured industrially by q being 3 or less.
化合物Ｂと無機過酸化物との仕込みモル比率は、化合物Ｂを１とした際に無機過酸化物を０．３〜２０とすることが好ましく、０．５〜１５とすることがより好ましい。該モル比率の範囲にて、化合物Ｂと無機過酸化物とを仕込めば、短時間で、ペルフルオロ有機過酸化物を高収率で製造できる。 The charged molar ratio of Compound B and inorganic peroxide is preferably 0.3 to 20 and more preferably 0.5 to 15 when Compound B is 1. If compound B and inorganic peroxide are charged in the range of the molar ratio, a perfluoro organic peroxide can be produced in a high yield in a short time.
第２の製造方法においても、第１の製造方法と同様に、反応温度を−３０〜＋５０℃とすることが好ましい。また、反応時間を０．５〜１０時間とすることが好ましい。
第２の製造方法で得たペルフルオロ有機過酸化物の溶液についても、水等を用いて洗浄することが好ましい。ペルフルオロ有機過酸化物の溶液を洗浄すれば、無機化酸化物を除去できるため、重合体中の不純物を少なくできる。
Also in the second manufacturing method, it is preferable to set the reaction temperature to −30 to + 50 ° C. as in the first manufacturing method. The reaction time is preferably 0.5 to 10 hours.
The perfluoro organic peroxide solution obtained by the second production method is also preferably washed with water or the like. By washing the perfluoro organic peroxide solution, the mineralized oxide can be removed, so that impurities in the polymer can be reduced.
以上説明したペルフルオロ有機過酸化物の第２の製造方法の実施形態によれば、１０時間半減期温度が３５℃を超え、しかも、直鎖状の前記ペルフルオロ有機過酸化物を製造できる。 According to the embodiment of the second method for producing a perfluoroorganic peroxide described above, the 10-hour half-life temperature exceeds 35 ° C., and the linear perfluoroorganic peroxide can be produced.
なお、本発明のペルフルオロ有機過酸化物の第２の製造方法は、上述した実施形態に限定されない。例えば、上述した実施形態では、反応時に溶媒を使用したが、必ずしも溶媒を使用しなくてもよい。ただし、得られるペルフルオロ有機過酸化物の安定性が向上することから、溶媒を用いることが好ましい。 In addition, the 2nd manufacturing method of the perfluoro organic peroxide of this invention is not limited to embodiment mentioned above. For example, in the above-described embodiment, a solvent is used at the time of reaction, but a solvent is not necessarily used. However, it is preferable to use a solvent because the stability of the obtained perfluoro organic peroxide is improved.
（重合体の製造方法）
本発明の重合体の製造方法は、前記ペルフルオロ有機過酸化物を重合開始剤として用いて不飽和モノマーをラジカル重合する方法である。
(Method for producing polymer)
The method for producing a polymer of the present invention is a method for radical polymerization of an unsaturated monomer using the perfluoro organic peroxide as a polymerization initiator.
不飽和モノマーとしては、前記ペルフルオロ有機過酸化物の特性がとりわけ発揮されることから、フルオロモノマーが好ましい。フルオロモノマーとしては、たとえば、下記の化合物が挙げられる。
フルオロオレフィン：テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオリド、トリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロパン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、パーフルオロ（ブチルエチレン）等。
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）：パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等。
パーフルオロ（アルケニルビニルエーテル）：パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）等。
エーテル性酸素原子含有環状パーフルオロオレフィン：パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等。
（パーフルオロアルキル）エチルアクリレート：（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、（パーフルオロヘプチル）エチルアクリレート、（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート等。
（パーフルオロアルキル）エチルメタクリレート：（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、（パーフルオロヘプチル）エチルメタクリレート、（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート等。
フルオロスチレン：α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、β，β−ジフルオロスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレン、α−トリフルオロメチルスチレン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、パーフルオロ（スチレン）、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−α−メチルスチレン等。
As the unsaturated monomer, a fluoromonomer is preferable because the characteristics of the perfluoro organic peroxide are particularly exhibited. Examples of the fluoromonomer include the following compounds.
Fluoroolefin: Tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, 1,2-difluoroethylene, vinyl fluoride, trifluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, 3,3,3-trifluoropropane, 2 -Trifluoromethyl-3,3,3-trifluoro-1-propene, perfluoro (butylethylene) and the like.
Perfluoro (alkyl vinyl ether): perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether) and the like.
Perfluoro (alkenyl vinyl ether): perfluoro (1,3-dioxole), perfluoro (butenyl vinyl ether) and the like.
Etheric oxygen atom-containing cyclic perfluoroolefin: perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole), perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) and the like.
(Perfluoroalkyl) ethyl acrylate: (perfluorobutyl) ethyl acrylate, (perfluorohexyl) ethyl acrylate, (perfluoroheptyl) ethyl acrylate, (perfluorooctyl) ethyl acrylate, and the like.
(Perfluoroalkyl) ethyl methacrylate: (perfluorobutyl) ethyl methacrylate, (perfluorohexyl) ethyl methacrylate, (perfluoroheptyl) ethyl methacrylate, (perfluorooctyl) ethyl methacrylate, and the like.
Fluorostyrene: α-fluorostyrene, β-fluorostyrene, α, β-difluorostyrene, β, β-difluorostyrene, α, β, β-trifluorostyrene, α-trifluoromethylstyrene, 2,4,6- Tri (trifluoromethyl) styrene, 2,3,4,5,6-pentafluorostyrene, perfluoro (styrene), 2,3,4,5,6-pentafluoro-α-methylstyrene and the like.
また、フルオロモノマーとしては、官能基を有するものも好ましい。官能基を有するフルオロモノマーとしては、下記式（４）で表される化合物等が挙げられる。 Moreover, as a fluoromonomer, what has a functional group is preferable. Examples of the fluoromonomer having a functional group include a compound represented by the following formula (4).
ここで、−Ｚは、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２Ｆ、−ＣＨ２ＯＣＮ、−ＣＨ２ＰＯ３Ｈのいずれかである。
ＸおよびＹは、各々独立に水素原子またはフッ素原子である。
Ｒｆは、炭素数１〜２０のポリフルオロアルキレン基またはポリフルオロオキシアルキレン基である。
上述したフルオロモノマーは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
Here, -Z is, -CH 2 OH, -COOH, -SO 2 F, -CH 2 OCN, is either -CH 2 PO 3 H.
X and Y are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom.
Rf is a C1-C20 polyfluoroalkylene group or polyfluorooxyalkylene group.
The above-mentioned fluoromonomers may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明の重合体の製造方法においては、不飽和モノマーとして、前記フルオロモノマーと、該フルオロモノマー以外の非フッ素系モノマーとを併用し、これらを共重合してもよい。
非フッ素系モノマーとしては、たとえば、下記の化合物が挙げられる。
オレフィン：エチレン、プロピレン、ブテン等。
アルキルビニルエーテル：エチルビニルエーテル等。
ビニルエステル：酢酸ビニル等。
（メタ）アクリレート：メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ステアリルアクリレート等。
非フッ素系モノマーは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
不飽和モノマーとしてフルオロモノマーと非フッ素系モノマーとを併用する場合には、全不飽和モノマーに対するフルオロモノマーの割合が３０モル％以上であることが好ましく、４５モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることが特に好ましい。一方、非フッ素系モノマーを共重合する効果を充分に発揮させる点では、全不飽和モノマーに対するフルオロモノマーの割合が５０モル％以下であることが好ましい。
In the polymer production method of the present invention, the fluoromonomer and a non-fluorine monomer other than the fluoromonomer may be used in combination as the unsaturated monomer, and these may be copolymerized.
Examples of the non-fluorine monomer include the following compounds.
Olefin: ethylene, propylene, butene, etc.
Alkyl vinyl ether: ethyl vinyl ether and the like.
Vinyl ester: vinyl acetate and the like.
(Meth) acrylate: methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, stearyl acrylate and the like.
A non-fluorine-type monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
When the fluoromonomer and the non-fluorinated monomer are used in combination as the unsaturated monomer, the ratio of the fluoromonomer to the total unsaturated monomers is preferably 30 mol% or more, more preferably 45 mol% or more, It is especially preferable that it is 50 mol% or more. On the other hand, the ratio of the fluoromonomer to the total unsaturated monomers is preferably 50 mol% or less from the viewpoint of sufficiently exerting the effect of copolymerizing the non-fluorinated monomer.
ペルフルオロ有機過酸化物を用いた不飽和モノマーの重合は、常圧でおこなってもよいし、加圧しておこなってもよい。
重合温度は−５０〜１２０℃とすることが好ましく、−２０〜８０℃とすることがより好ましい。重合温度が−５０℃以上であれば、重合時間を短くでき、重合体の生産性が向上し、１２０℃以下であれば、温度制御が容易になる。
重合時間は、工業的な観点から、３０分〜２０時間とすることが好ましく、１〜１０時間とすることがより好ましい。
The polymerization of the unsaturated monomer using the perfluoro organic peroxide may be carried out at normal pressure or under pressure.
The polymerization temperature is preferably −50 to 120 ° C., more preferably −20 to 80 ° C. If the polymerization temperature is −50 ° C. or higher, the polymerization time can be shortened, and the productivity of the polymer is improved. If the polymerization temperature is 120 ° C. or lower, temperature control becomes easy.
The polymerization time is preferably 30 minutes to 20 hours, and more preferably 1 to 10 hours, from an industrial viewpoint.
不飽和モノマーを重合する際には、円滑に重合できることから、溶媒を添加することが好ましい。
該溶媒としては、各種有機溶媒等を用いることができる。溶媒のうちでも、ハロゲン化脂肪族溶媒、ハロゲン化芳香族溶媒が好ましい。ハロゲン化脂肪族溶媒およびハロゲン化芳香族溶媒の具体例としては、前記ペルフルオロ有機過酸化物を製造する際に用いる溶媒と同じものが挙げられる。
重合の際に添加する溶媒は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
When the unsaturated monomer is polymerized, it is preferable to add a solvent because it can be polymerized smoothly.
As the solvent, various organic solvents can be used. Among the solvents, halogenated aliphatic solvents and halogenated aromatic solvents are preferable. Specific examples of the halogenated aliphatic solvent and the halogenated aromatic solvent include the same solvents as those used for producing the perfluoro organic peroxide.
The solvent added in the case of superposition | polymerization may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
溶媒を添加する場合には、ペルフルオロ有機過酸化物の量を、溶媒とペルフルオロ有機過酸化物とからなる溶液を１００質量％とした際の０．１〜３０質量％とすることが好ましい。ペルフルオロ有機過酸化物の濃度が０．１質量％以上であれば、重合体の生産性がより高くなり、３０質量％以下であれば、所望の分子量の重合体を容易に製造できる。 When the solvent is added, the amount of the perfluoro organic peroxide is preferably 0.1 to 30% by mass when the solution of the solvent and the perfluoro organic peroxide is 100% by mass. When the concentration of the perfluoro organic peroxide is 0.1% by mass or more, the productivity of the polymer is higher, and when it is 30% by mass or less, a polymer having a desired molecular weight can be easily produced.
ペルフルオロ有機過酸化物を用いて不飽和モノマーを重合して得た重合体は、再沈殿法、カラムクロマトグラフィー等の公知の方法で精製できる。 A polymer obtained by polymerizing an unsaturated monomer using a perfluoro organic peroxide can be purified by a known method such as a reprecipitation method or column chromatography.
上述した重合体の製造方法では、本発明のペルフルオロ有機過酸化物を重合開始剤として用いて不飽和モノマーを重合するため、重合速度の低下を防止でき、重合体の生産性が高い。 In the above-described method for producing a polymer, an unsaturated monomer is polymerized using the perfluoro organic peroxide of the present invention as a polymerization initiator, so that a decrease in polymerization rate can be prevented, and the polymer productivity is high.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
［例１］
（工程１−１）エステル化反応によるＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造工程
ハステロイＣ製の２ＬのオートクレーブにＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製）の３００ｇを入れ、該オートクレーブを冷却し、密閉撹拌下、内温が３０℃以下に保たれるようにゆっくりとＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（シンクエスト・フルオロケミカルズ（ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製）の１３３９ｇを導入した。全量を導入後、さらに３０℃で３時間撹拌した後、反応で生じたＨＦを窒素ガスのバブリングによってオートクレーブ外に追い出して生成物を得た。生成物をガスクロマトグラフィにより分析したところ、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が９９．６％生成しており、未反応のＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨは検出されなかった。この生成物を精製することなく、次の工程（１−２）に使用した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to a following example.
[Example 1]
(Step 1-1) Production Step of CH 3 CH 2 O (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) 2 OCOCF (CF 3 ) OCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 3 by Esterification Reaction Hastelloy C 300 L of CH 3 CH 2 O (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) 2 OH (manufactured by Aldrich) was placed in a 2 L autoclave, the autoclave was cooled, and the internal temperature was 30 ° C. or lower under tight stirring. 1339 g of CF 3 CF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COF (manufactured by SynQuest Fluorochemicals) was slowly introduced. After the entire amount was introduced, the mixture was further stirred at 30 ° C. for 3 hours, and then HF generated by the reaction was driven out of the autoclave by bubbling nitrogen gas to obtain a product. When the product was analyzed by gas chromatography, 99.6% of CH 3 CH 2 O (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) 2 OCOCF (CF 3 ) OCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 3 was produced. Unreacted CH 3 CH 2 O (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) 2 OH was not detected. This product was used in the next step (1-2) without purification.
（工程１−２）フッ素化反応によるＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造工程
該製造工程では、５００ｍＬのニッケル製オートクレーブを用いた。該オートクレーブには、オートクレーブ内に原料を注入するための原料注入口と、オートクレーブからガスを排出するためのガス排出口とが設けられている。また、ガス排出口には、該ガス排出口側から２０℃に保持した第１の冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した第２の冷却器が直列に設けられている。第２の冷却器には、凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインが設けられている。
上記オートクレーブに、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンの３１２ｇを加えた後に撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブに窒素ガスを室温で１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％希釈フッ素ガスと表記する。）を室温で流量１７．０４Ｌ／時間で１時間吹き込んだ。つぎに、２０％希釈フッ素ガスを上記と同じ流量でオートクレーブ内に吹き込みながら、工程１−１で得た生成物の１０ｇを１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンの１５０ｇに溶解した溶液を４．１時間かけて注入した。
つぎに、２０％希釈フッ素ガスを上記と同じ流量でオートクレーブ内に吹き込んでオートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧した。ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬである１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンのベンゼン溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブの原料注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。
つぎに、オートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰａに、オートクレーブ内温度を４０℃に保ちながら、前記ベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブの原料注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。さらに同様の操作を１回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．２２ｇ、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンの注入総量は２１ｍＬであった。
さらに２０％希釈フッ素ガスを上記と同じ流量で吹き込みながら１時間撹拌を続けた。つぎに、オートクレーブ内圧力を常圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。生成物を１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が収率９９％で含まれていた。
(Step 1-2) Production process of CF 3 CF 2 O (CF 2 ) 2 O (CF 2 ) 2 OCOCF (CF 3 ) OCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 3 by fluorination reaction Then, a 500 mL nickel autoclave was used. The autoclave is provided with a raw material inlet for injecting a raw material into the autoclave and a gas outlet for discharging gas from the autoclave. The gas outlet is provided with a first cooler maintained at 20 ° C., a NaF pellet packed layer, and a second cooler maintained at −10 ° C. in series from the gas outlet side. The second cooler is provided with a liquid return line for returning the condensed liquid to the autoclave.
To the above autoclave, 312 g of 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane was added and then stirred and kept at 25 ° C. After nitrogen gas was blown into the autoclave at room temperature for 1 hour, fluorine gas diluted to 20% with nitrogen gas (hereinafter referred to as 20% diluted fluorine gas) was blown at room temperature for 1 hour at a flow rate of 17.04 L / hour. . Next, while blowing 20% diluted fluorine gas into the autoclave at the same flow rate as above, 10 g of the product obtained in Step 1-1 was converted into 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane. A solution dissolved in 150 g was injected over 4.1 hours.
Next, 20% diluted fluorine gas was blown into the autoclave at the same flow rate as above to increase the pressure in the autoclave to 0.15 MPa (gauge pressure). 9 mL of a 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane benzene solution having a benzene concentration of 0.01 g / mL was injected while raising the temperature from 25 ° C. to 40 ° C. The inlet was closed and stirring was continued for 0.3 hours.
Next, 6 mL of the benzene solution was injected while maintaining the autoclave internal pressure at 0.15 MPa and the autoclave internal temperature at 40 ° C., the autoclave raw material inlet was closed, and stirring was continued for 0.3 hours. Further, the same operation was repeated once. The total amount of benzene injected was 0.22 g, and the total amount of 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane injected was 21 mL.
Further, stirring was continued for 1 hour while blowing 20% diluted fluorine gas at the same flow rate as above. Next, the internal pressure of the autoclave was set to normal pressure, and nitrogen gas was blown for 1 hour. When the product was analyzed by 19 F-NMR, the yield of CF 3 CF 2 O (CF 2 ) 2 O (CF 2 ) 2 OCOCF (CF 3 ) OCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 3 was 99. % Was included.
（工程１−３）エステル結合の分解反応によるＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＦの製造工程
１０℃の還流器を備えた蒸留塔の容器（２Ｌ）に、工程１−２で得たＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（４２７３ｇ）を仕込み、フッ化カリウムの１２．６ｇを加えた。ついで、容器内を撹拌しながら加熱して（熱媒温度：１００〜１３０℃）、反応蒸留方式により留分を回収した。主留として純度９９質量％以上の留分１２７３ｇを回収した。沸点６６．５℃、収率８４．５％であった。
(Step 1-3) CF 3 CF 2 O (CF 2 ) 2 OCF 2 COF Production Process by Decomposition Reaction of Ester Bond In distillation column container (2 L) equipped with a 10 ° C. reflux condenser, in step 1-2 The obtained CF 3 CF 2 O (CF 2 ) 2 O (CF 2 ) 2 OCOCF (CF 3 ) OCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 3 (4273 g) was charged, and 12.6 g of potassium fluoride was charged. added. Subsequently, the inside of the container was heated with stirring (heating medium temperature: 100 to 130 ° C.), and the fraction was collected by a reactive distillation method. As a main fraction, 1273 g of a fraction having a purity of 99% by mass or more was recovered. The boiling point was 66.5 ° C., and the yield was 84.5%.
（工程１−４）過酸化反応による［（Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ）２］の製造工程
温度計と滴下ロートを備えた三口フラスコ中で、蒸留水の１２０．９ｇに水酸化カリウムの６２．２ｍｍｏｌ（３．４８ｇ）を溶解させ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＣｌＦ溶媒の６０．７６ｇを添加し、氷浴により該フラスコの温度を約０℃に調節した。ついで、フラスコ内に、３０質量％のＨ２Ｏ２水溶液の９．１４ｇ（Ｈ２Ｏ２の８０．６ｍｍｏｌに相当）を導入し、ついで、滴下ロートから工程１−３で得たＣ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＦの４１．１ｍｍｏｌ（１４．３ｇ）を導入した。
フラスコ内の温度を約２℃に調節し、３０分間攪拌を続け、反応をおこなって、水相および有機相を有する液を得た。ペルフルオロ有機過酸化物は有機相中に含まれている。
そして、有機相を分液ロートにより分離、回収し、回収した有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液および蒸留水により洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水して、ペルフルオロ有機過酸化物［（Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ）２］の溶液を得た。得られたペルフルオロ有機過酸化物の溶液のＩＲスペクトルを測定したところ、１７９０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１３２５ｃｍ−１（−ＣＦ３）、１２３０ｃｍ−１（−ＣＦ２）の吸収が見られた。これにより、［（Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ）２］が得られたものと判断した。
また、得られたペルフルオロ有機過酸化物の溶液の濃度を、下記のヨードメトリー法にて測定した。そして、ペルフルオロ有機過酸化物の溶液の量および濃度から収量Ｘ（モル）を求め、反応前に添加したＣ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＦの量Ｙ（モル）に対する反応収率を、（Ｘ／Ｙ）×１００の式より求めたところ、２０％であった。
(Step 1-4) [(C 2 F 5 OC 2 F 4 OCF 2 COO) 2 ] Production Process by Peroxidation Reaction In a three-necked flask equipped with a thermometer and a dropping funnel, 120.9 g of distilled water was added to water. 62.2 mmol (3.48 g) of potassium oxide was dissolved, 60.76 g of CF 2 ClCF 2 CHClF solvent was added, and the temperature of the flask was adjusted to about 0 ° C. with an ice bath. Next, 9.14 g (corresponding to 80.6 mmol of H 2 O 2 ) of 30% by mass H 2 O 2 aqueous solution was introduced into the flask, and then C 2 F obtained in Step 1-3 from the dropping funnel. 41.1 mmol (14.3 g) of 5 OC 2 F 4 OCF 2 COF was introduced.
The temperature in the flask was adjusted to about 2 ° C., stirring was continued for 30 minutes to carry out the reaction, and a liquid having an aqueous phase and an organic phase was obtained. Perfluoro organic peroxide is contained in the organic phase.
Then, the organic phase is separated and collected by a separatory funnel, and the collected organic phase is washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution and distilled water, dehydrated with magnesium sulfate, and perfluoro organic peroxide [(C 2 F 5 OC 2 F 4 to obtain a solution of OCF 2 COO) 2]. When the IR spectrum of the obtained solution of perfluoro organic peroxide was measured, absorptions of 1790 cm −1 (C═O), 1325 cm −1 (—CF 3 ), 1230 cm −1 (—CF 2 ) were observed. . Accordingly, it is determined that those obtained [(C 2 F 5 OC 2 F 4 OCF 2 COO) 2].
Moreover, the density | concentration of the solution of the obtained perfluoro organic peroxide was measured by the following iodometry method. Then, a yield X (mol) from the amount and concentration of the solution of perfluoro organic peroxide, the reaction yield to the amount of added before the reaction C 2 F 5 OC 2 F 4 OCF 2 COF Y ( mol), It was 20% when calculated | required from the formula of (X / Y) x100.
［ヨードメトリー法］
内容積１００ｍｌの三角フラスコにイソプロピルアルコールの３０ｍｌ、酢酸の２ｍｌ、飽和ヨウ化カリウム水溶液の２ｍｌをこの順序に採り、該三角フラスコに、約５ｇに正確に秤量したペルフルオロ有機過酸化物の溶液を添加した。ついで、該三角フラスコを密栓し、内容物を混合して、暗所で１０分間反応させて、混合液を得た。該混合物を０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液にて、ヨウ素の色が消えるまで滴定し、下式（ａ）により、ペルフルオロ有機過酸化物の溶液中に含まれるペルフルオロ有機過酸化物の濃度（質量％）を算出した。
式（ａ）：濃度（質量％）＝（Ｖ×Ｍｗ×１００）／（２００００×Ｓａ） （ａ）
Ｖ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液の体積（ｍｌ）
Ｍｗ：［（Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ）２］の１モルあたりの分子量（ｇ／ｍｏｌ）；６９０（ｇ／ｍｏｌ）
Ｓａ：ペルフルオロ有機過酸化物の溶液の質量（ｇ）
[Iodometry method]
Take 30 ml of isopropyl alcohol, 2 ml of acetic acid, and 2 ml of saturated aqueous potassium iodide solution in this order in an Erlenmeyer flask with an internal volume of 100 ml. did. Subsequently, the Erlenmeyer flask was sealed, the contents were mixed, and the mixture was reacted in the dark for 10 minutes to obtain a mixed solution. The mixture was titrated with a 0.1 mol / L aqueous sodium thiosulfate solution until the color of iodine disappeared, and the concentration of perfluoroorganic peroxide contained in the perfluoroorganic peroxide solution was determined according to the following formula (a). (Mass%) was calculated.
Formula (a): Concentration (mass%) = (V × M w × 100) / (20000 × S a ) (a)
V: Volume of 0.1 mol / L sodium thiosulfate aqueous solution required for titration (ml)
M w: molecular weight per 1 mole of [(C 2 F 5 OC 2 F 4 OCF 2 COO) 2] (g / mol); 690 (g / mol)
S a : Mass of the perfluoro organic peroxide solution (g)
得られた２０質量％ペルフルオロ有機過酸化物溶液をＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＣｌＦで１０倍に希釈し、２．０質量％溶液を調製し、この溶液を窒素置換したガラス管中に密閉した。該ガラス管を４０℃、４２℃及び４５℃に調整した恒温槽に浸し、各々１時間、４時間、７時間及び２９時間放置し熱分解させた。そして、熱分解後の溶液の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
これらの値をＬｎ｛ａ／（ａ−ｘ）｝＝Ｋ・ｔの式に代入して、熱分解速度定数Ｋ（ｓ−１）を求めた。その結果、熱分解速度定数Ｋ（ｓ−１）は、４０℃では３．９×１０−５であり、４５℃では１．１×１０−４であった。これらの結果より、１０時間半減期温度が４２．５℃であることがわかった。
The obtained 20 mass% perfluoro organic peroxide solution was diluted 10 times with CF 2 ClCF 2 CHClF to prepare a 2.0 mass% solution, and this solution was sealed in a glass tube substituted with nitrogen. The glass tube was immersed in a constant temperature bath adjusted to 40 ° C., 42 ° C. and 45 ° C., and left to stand for 1 hour, 4 hours, 7 hours and 29 hours, respectively, and thermally decomposed. And the density | concentration of the solution after thermal decomposition was measured. The results are shown in Table 1.
These values were substituted into an equation of L n {a / (ax)} = K · t to obtain a thermal decomposition rate constant K (s −1 ). As a result, the thermal decomposition rate constant K (s −1 ) was 3.9 × 10 −5 at 40 ° C. and 1.1 × 10 −4 at 45 ° C. From these results, it was found that the 10-hour half-life temperature was 42.5 ° C.
［例２］
温度計と滴下ロートを備えた三口フラスコ中で、Ｎａ２ＣＯ３・１．５Ｈ２Ｏ２（過炭酸ナトリウム）の４０．０ｍｍｏｌ（６．２８ｇ）を投入し、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＣｌＦ溶媒の６１．４８ｇを添加し、氷浴で該三口フラスコ内の温度を約０℃に調節した。ついで、滴下ロートから化合物ＢであるＣ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＦの４０．４ｍｍｏｌ（１４．１ｇ）を導入した。ついで、三口フラスコ内の温度を約２℃に調節し、１８０分攪拌を続けて、反応を行った。その後、濾過により残存した固体のＮａ２ＣＯ３・１．５Ｈ２Ｏ２を除去して、ペルフルオロ有機過酸化物［（Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ）２］の溶液を得た。
得られたペルフルオロ有機過酸化物の溶液のＩＲスペクトルを測定したところ、１７９０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１３２５ｃｍ−１（−ＣＦ３）、１２３０ｃｍ−１（−ＣＦ２）の吸収が見られた。これにより、［（Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ）２］が得られたものと判断した。
また、得られたペルフルオロ有機過酸化物の溶液の濃度を、下記のヨードメトリー法にて測定した。ペルフルオロ有機過酸化物の溶液の量および濃度から収量Ｘ（モル）を求め、反応前に添加したＣ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＦの量Ｙ（モル）に対する反応収率を、（Ｘ／Ｙ）×１００の式より求めたところ、６４％であった。
[Example 2]
In a three-necked flask equipped with a thermometer and a dropping funnel, 40.0 mmol (6.28 g) of Na 2 CO 3 .1.5H 2 O 2 (sodium percarbonate) was charged, and 61 of CF 2 ClCF 2 CHClF solvent was added. .48 g was added, and the temperature in the three-necked flask was adjusted to about 0 ° C. with an ice bath. Then, it was introduced 40.4 mmol (14.1 g) of a compound B from the dropping funnel C 2 F 5 OC 2 F 4 OCF 2 COF. Next, the temperature in the three-necked flask was adjusted to about 2 ° C., and stirring was continued for 180 minutes to carry out the reaction. Then, the solid Na 2 CO 3 .1.5H 2 O 2 remaining by filtration was removed to obtain a solution of perfluoro organic peroxide [(C 2 F 5 OC 2 F 4 OCF 2 COO) 2 ]. .
When the IR spectrum of the obtained solution of perfluoro organic peroxide was measured, absorptions of 1790 cm −1 (C═O), 1325 cm −1 (—CF 3 ), 1230 cm −1 (—CF 2 ) were observed. . Accordingly, it is determined that those obtained [(C 2 F 5 OC 2 F 4 OCF 2 COO) 2].
Moreover, the density | concentration of the solution of the obtained perfluoro organic peroxide was measured by the following iodometry method. The yield X (mole) was determined from the amount and concentration of the perfluoro organic peroxide solution, and the reaction yield with respect to the amount Y (mole) of C 2 F 5 OC 2 F 4 OCF 2 COF added before the reaction was determined as (X / Y) It was 64% when calculated from the formula of x100.
例１および例２で得たペルフルオロ有機過酸化物は１０時間半減期温度が４２．５℃と、３５℃を超えるものであり、また、直鎖状のものである。そのため、該ペルフルオロ有機過酸化物を不飽和モノマーの重合開始剤として用いた際には、重合体の生産性を高くできる。 The perfluoro organic peroxides obtained in Examples 1 and 2 have a 10-hour half-life temperature of 42.5 ° C., which exceeds 35 ° C., and are linear. Therefore, when the perfluoro organic peroxide is used as a polymerization initiator for an unsaturated monomer, the productivity of the polymer can be increased.
［例３］
例１で得られた［（Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ）２］の０．０２２ｇを含み、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＣｌＦを溶媒とする溶液の２．３１ｇ、および、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２の２．３３ｇを試験管に投入し、液体窒素にて固化した後、脱気し封管した。そのまま５０℃の温浴に浸しマグネチックスターラで撹拌しながら１時間反応を行った。この反応により得た反応液中には白色固体が生成していた。該白色固体をヘキサンで洗浄、精製した後、５０℃の真空オーブンで９時間乾燥させた。そして、下記式（５）で表される繰り返し単位を有し、重合体の末端にＣ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２−基を有する化合物の白色の固形物の９７．８ｍｇを得た。
[Example 3]
2.31 g of a solution containing 0.022 g of [(C 2 F 5 OC 2 F 4 OCF 2 COO) 2 ] obtained in Example 1 and using CF 2 ClCF 2 CHClF as a solvent, and CF 2 = CFOCF of 2 CF 2 CF = CF 2 2.33g were charged into a test tube, after solidification in liquid nitrogen and degassed sealed. It was immersed in a 50 ° C. warm bath as it was and reacted for 1 hour while stirring with a magnetic stirrer. A white solid was produced in the reaction solution obtained by this reaction. The white solid was washed with hexane and purified, and then dried in a vacuum oven at 50 ° C. for 9 hours. Then, a repeating unit represented by the following formula (5), C 2 F 5 OC 2 F 4 OCF 2 at the end of the polymer - was obtained 97.8mg of a white solid compound having a group.
Claims (4)
（式（１）におけるｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数である。）
(M and n in the formula (1) are each independently an integer of 0 to 3.)
（式（２）におけるＡ１はフッ素原子または塩素原子である。ｐは０〜３の整数である。）
(A 1 in Formula (2) is a fluorine atom or a chlorine atom. P is an integer of 0 to 3.)
（式（３）におけるＡ２はフッ素原子または塩素原子である。ｑは０〜３の整数である。）
(A 2 in Formula (3) is a fluorine atom or a chlorine atom. Q is an integer of 0 to 3.)
A method for producing a polymer, comprising radically polymerizing an unsaturated monomer using the perfluoro organic peroxide according to claim 1 as a polymerization initiator.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010117029A1 (en) * | 2009-04-08 | 2010-10-14 | 旭硝子株式会社 | Method of manufacturing a perfluoro organic peroxide |
| WO2015002109A1 (en) * | 2013-07-01 | 2015-01-08 | 旭硝子株式会社 | Fluorinated polymer, composition for forming hard coat layer, and article provided with hard coat layer |
| JP2016050302A (en) * | 2014-08-28 | 2016-04-11 | 信越化学工業株式会社 | Conductive polymer composite and substrate |
| CN108794367A (en) * | 2017-05-04 | 2018-11-13 | 中国科学院上海有机化学研究所 | The preparation of perfluoroacyl peroxides |
| JP2020117441A (en) * | 2019-01-18 | 2020-08-06 | 東ソー株式会社 | Polymerization initiator composition and production method thereof |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3492374A (en) * | 1963-06-14 | 1970-01-27 | Du Pont | Polyfluoropolyoxa-alkyl phosphates |
| JPH05163315A (en) * | 1991-12-13 | 1993-06-29 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Perfluorooxaalkylated polymer and product ion thereof |
| JPH05170731A (en) * | 1991-12-24 | 1993-07-09 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Perfluoro-oxa-alkanoyl halide and diperfluoro-oxa-alkanoyl peroxide |
| JP2000001511A (en) * | 1998-04-17 | 2000-01-07 | Asahi Glass Co Ltd | Production of fluoropolymer |
| JP2001335560A (en) * | 2000-05-25 | 2001-12-04 | E I Du Pont De Nemours & Co | Synthesis of diacyl peroxide in carbon dioxide |
-
2006
- 2006-08-11 JP JP2006219657A patent/JP2008044863A/en not_active Withdrawn
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3492374A (en) * | 1963-06-14 | 1970-01-27 | Du Pont | Polyfluoropolyoxa-alkyl phosphates |
| JPH05163315A (en) * | 1991-12-13 | 1993-06-29 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Perfluorooxaalkylated polymer and product ion thereof |
| JPH05170731A (en) * | 1991-12-24 | 1993-07-09 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Perfluoro-oxa-alkanoyl halide and diperfluoro-oxa-alkanoyl peroxide |
| JP2000001511A (en) * | 1998-04-17 | 2000-01-07 | Asahi Glass Co Ltd | Production of fluoropolymer |
| JP2001335560A (en) * | 2000-05-25 | 2001-12-04 | E I Du Pont De Nemours & Co | Synthesis of diacyl peroxide in carbon dioxide |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010117029A1 (en) * | 2009-04-08 | 2010-10-14 | 旭硝子株式会社 | Method of manufacturing a perfluoro organic peroxide |
| US8759567B2 (en) | 2009-04-08 | 2014-06-24 | Asahi Glass Company, Limited | Process for producing perfluoro organic peroxide |
| WO2015002109A1 (en) * | 2013-07-01 | 2015-01-08 | 旭硝子株式会社 | Fluorinated polymer, composition for forming hard coat layer, and article provided with hard coat layer |
| JP2016050302A (en) * | 2014-08-28 | 2016-04-11 | 信越化学工業株式会社 | Conductive polymer composite and substrate |
| CN108794367A (en) * | 2017-05-04 | 2018-11-13 | 中国科学院上海有机化学研究所 | The preparation of perfluoroacyl peroxides |
| JP2020117441A (en) * | 2019-01-18 | 2020-08-06 | 東ソー株式会社 | Polymerization initiator composition and production method thereof |
| JP7225818B2 (en) | 2019-01-18 | 2023-02-21 | 東ソー株式会社 | Polymerization initiator composition and method for producing the same |
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