JP2005225816A - Production method for fluorine-containing allyl ether - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、含フッ素アリルエーテルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a fluorine-containing allyl ether.
フッ素樹脂は、耐熱性や耐薬品性等の物性に優れ、広い分野で使用されている。ペルフルオロ（アルキルアルケニルエーテル）はフッ素ポリマーのモノマーとして有用であり、ペルフルオロ（アルキルアルケニルエーテル）の１種であるペルフルオロ（アルキルアリルエーテル）についても多くの研究がなされている。 Fluororesin has excellent physical properties such as heat resistance and chemical resistance, and is used in a wide range of fields. Perfluoro (alkyl alkenyl ethers) are useful as monomers for fluoropolymers, and many studies have been made on perfluoro (alkyl allyl ethers), which are a type of perfluoro (alkyl alkenyl ethers).
ペルフルオロ（アルキルアリルエーテル）の製造方法としては、金属フッ化物存在下に含フッ素ケトンまたは含フッ素カルボン酸フルオリドとパーフルオロアリルクロリド、パーフルオロアリルブロミド、またはパーフルオロアリルフルオロサルフェートとを反応させて製造する方法（特許文献１参照）、亜鉛の存在下にペルフルオロ（１，２−ジクロロプロピルエーテル）類を脱塩素化反応させて製造する方法（特許文献２参照）が知られている。 Perfluoro (alkyl allyl ether) is produced by reacting fluorine-containing ketone or fluorine-containing carboxylic acid fluoride with perfluoroallyl chloride, perfluoroallyl bromide, or perfluoroallylfluorosulfate in the presence of a metal fluoride. And a method of producing perfluoro (1,2-dichloropropyl ether) by dechlorination reaction in the presence of zinc (see Patent Document 2) is known.
しかし、特許文献１の方法は入手が困難であるパーフルオロアリルクロリド、パーフルオロアリルブロミド、またはパーフルオロアリルフルオロサルフェートを用いる問題があった。また、特許文献２の方法は亜鉛を別途処理する必要があるため工業的な実施が不利であった。一方、直鎖状ペルフルオロアルカン酸フルオリドを熱分解反応させて２重結合を導入する方法も知られている（特許文献３参照）。しかし、特許文献３に記載される方法は、分離困難で重合性に影響を与える異性体が生成しうる問題があり、モノマーを工業的に製造する方法には適さない。フルオロ（３−アルコキシアルカン酸）フルオリドを熱分解反応する試みもされている（特許文献４参照）が、該酸フルオリドが入手困難である問題もあり、有効に実用化されていない。 However, the method of Patent Document 1 has a problem of using perfluoroallyl chloride, perfluoroallyl bromide, or perfluoroallylfluorosulfate, which is difficult to obtain. Moreover, since the method of patent document 2 needs to process zinc separately, industrial implementation was disadvantageous. On the other hand, a method of introducing a double bond by thermally decomposing linear perfluoroalkanoic acid fluoride is also known (see Patent Document 3). However, the method described in Patent Document 3 has a problem that isomers that are difficult to separate and affect the polymerizability may be generated, and are not suitable for industrially producing monomers. Attempts have been made to thermally decompose fluoro (3-alkoxyalkanoic acid) fluoride (see Patent Document 4), but there is a problem that the acid fluoride is difficult to obtain, and it has not been effectively put into practical use.
本発明は、安価に入手可能な化合物を原料として、所望の構造を有する含フッ素アリルエーテルを短工程で製造する方法の提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing a fluorine-containing allyl ether having a desired structure in a short process from a compound available at a low cost.
すなわち、本発明は下記の発明を提供する。
＜１＞−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基を１個以上有する化合物において熱分解反応を行い、該化合物の−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基の１個以上を−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２基に変換する−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２基を１個以上有する含フッ素アリルエーテルの製造方法。
That is, the present invention provides the following inventions.
<1> A thermal decomposition reaction is performed on a compound having one or more —O (CF 2 ) 3 COF groups, and one or more of the —O (CF 2 ) 3 COF groups of the compound is converted to —OCF 2 CF═CF 2 groups. -OCF 2 CF = process for producing a fluorinated allyl ether of CF 2 groups having 1 or more to convert to.
＜２＞熱分解反応によって生成した−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２基の総数が、−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基を１個以上有する化合物中の−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基の総数の８５モル％以上である＜１＞に記載の製造方法。 Total -OCF 2 CF = CF 2 group generated by <2> thermal decomposition reaction, -O (CF 2) 3 the COF group in a compound having at least one -O (CF 2) 3 of the total number of COF groups The manufacturing method as described in <1> which is 85 mol% or more.
＜３＞＜１＞または＜２＞に記載の製造方法で得た含フッ素アリルエーテルの１種以上を重合する、または該含フッ素アリルエーテルの１種以上と該含フッ素アリルエーテルと共重合する他の単量体の１種以上とを重合をする、ことを特徴とする含フッ素重合体の製造方法。 <3> Polymerize one or more fluorine-containing allyl ethers obtained by the production method according to <1> or <2>, or copolymerize one or more fluorine-containing allyl ethers with the fluorine-containing allyl ether. A method for producing a fluorinated polymer, wherein one or more other monomers are polymerized.
＜４＞下式（２）で表される化合物において、熱分解反応を行うことを特徴とする下式（１）で表される化合物の製造方法。
ＲＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＦ （２）
ＲＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２ （１）
ただし、ＲＦは熱分解反応により変化しない１価有機基を示す。
<4> A method for producing a compound represented by the following formula (1), wherein the compound represented by the following formula (2) is subjected to a thermal decomposition reaction.
R F O (CF 2) 3 COF (2)
R F OCF 2 CF = CF 2 (1)
However, R F is a monovalent organic group which does not change by a thermal decomposition reaction.
＜５＞熱分解反応によって生成した下式（１）で表される化合物の選択率が、下式（２）で表される化合物に対して８５モル％以上である＜４＞に記載の製造方法。
ＲＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＦ （２）
ＲＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２ （１）
ただし、ＲＦは熱分解反応により変化しない１価有機基を示す。
<5> The production according to <4>, wherein the selectivity of the compound represented by the following formula (1) generated by the thermal decomposition reaction is 85 mol% or more with respect to the compound represented by the following formula (2). Method.
R F O (CF 2) 3 COF (2)
R F OCF 2 CF = CF 2 (1)
However, R F is a monovalent organic group which does not change by a thermal decomposition reaction.
＜６＞＜４＞または＜５＞に記載の製造方法で得た下式（１）で表される化合物の１種以上、または該下式（１）で表される化合物の１種以上を重合する、または該下式（１）で表される化合物と共重合する他の単量体の１種類以上とを重合することを特徴とする含フッ素重合体の製造方法。
ＲＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２ （１）
ただし、ＲＦは熱分解反応により変化しない１価有機基を示す。
<6> One or more compounds represented by the following formula (1) obtained by the production method according to <4> or <5>, or one or more compounds represented by the following formula (1) A method for producing a fluoropolymer, which comprises polymerizing or at least one other monomer copolymerized with the compound represented by the following formula (1).
R F OCF 2 CF = CF 2 (1)
However, R F is a monovalent organic group which does not change by a thermal decomposition reaction.
＜７＞下式（６）で表される化合物と下式（５）で表される化合物を反応して下式（４）で表される化合物とし、つぎに該下式（４）で表される化合物をフッ素化反応して下式（３）で表される化合物とし、つぎに該下式（３）で表される化合物のエステル分解反応をすることを特徴とする下式（２）で表される化合物の製造方法。
ＲＯ（ＣＨ２）４ＯＨ （６）
ＲＦ１ＣＯＦ （５）
ＲＯ（ＣＨ２）４ＯＣＯＲＦ１ （４）
ＲＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＯＲＦ１ （３）
ＲＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＦ （２）
ただし、ＲＦおよびＲＦ１は、それぞれ独立に、熱分解反応により変化しない１価有機基を示す。またＲは、ＲＦと同一または異なる１価有機基を示し、ＲＦと異なる１価有機基である場合のＲは、フッ素化反応によってＲＦとなる１価有機基を示す。
<7> A compound represented by the following formula (6) and a compound represented by the following formula (5) are reacted to form a compound represented by the following formula (4), and then represented by the following formula (4): The compound represented by the following formula (3) is subjected to a fluorination reaction, followed by ester decomposition reaction of the compound represented by the following formula (3). The manufacturing method of the compound represented by these.
RO (CH 2 ) 4 OH (6)
R F1 COF (5)
RO (CH 2 ) 4 OCOR F1 (4)
R F O (CF 2) 4 OCOR F1 (3)
R F O (CF 2) 3 COF (2)
However, R F and R F1 each independently represent a monovalent organic group that does not change due to the thermal decomposition reaction. The R represents an R F and the same or different monovalent organic group, R when it is a monovalent organic group different from R F is a monovalent organic group which becomes R F by fluorination reaction.
＜８＞ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨと下式（７−１）で表される化合物とを、ヒドリド化合物の存在下に反応させることを特徴とする下式（６−１）で表される化合物の製造方法。
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４ （７−１）
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ （６−１）
ただし、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、エーテル性酸素原子を含んでもよいアルキル基、またはエーテル性酸素原子を含んでもよいポリフルオロアルキル基であって、Ｘ４は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である。
<8> HO (CH 2 ) 4 OH and a compound represented by the following formula (7-1) are reacted in the presence of a hydride compound, and represented by the following formula (6-1) Compound production method.
CX 1 X 2 = CX 3 X 4 (7-1)
CX 1 X 2 = CX 3 O (CH 2 ) 4 OH (6-1)
However, X 1 , X 2 , and X 3 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkyl group that may contain an etheric oxygen atom, or a polyvalent compound that may contain an etheric oxygen atom. In the fluoroalkyl group, X 4 is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
＜９＞ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨと下式（７−２）で表される化合物とを、アルカリ金属水酸化物の存在下に反応させることを特徴とする下式（６−２）で表される化合物の製造方法。
ＣＸ５Ｘ６＝ＣＸ７Ｘ８ （７−２）
ＣＨＸ５Ｘ６ＣＸ７Ｘ８Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ （６−２）
ただし、Ｘ５、Ｘ６、およびＸ７は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、エーテル性酸素原子を含んでもよいアルキル基、またはエーテル性酸素原子を含んでもよいポリフルオロアルキル基であって、Ｘ８は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である。
<9> HO (CH 2 ) 4 OH and a compound represented by the following formula (7-2) are reacted in the presence of an alkali metal hydroxide in the following formula (6-2) A method for producing the represented compound.
CX 5 X 6 = CX 7 X 8 (7-2)
CHX 5 X 6 CX 7 X 8 O (CH 2) 4 OH (6-2)
However, X 5 , X 6 , and X 7 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkyl group that may contain an etheric oxygen atom, or a polyvalent compound that may contain an etheric oxygen atom. In the fluoroalkyl group, X 8 is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
＜１０＞ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨと下式（７−３）で表される化合物とを反応させることを特徴とする下式（６−３）で表される化合物の製造方法。
Ｒ１Ｘ９ （７−３）
Ｒ１Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ （６−３）
ただし、Ｘ９は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、または−ＳＯ２ＲＡ（ただし、ＲＡは１価有機基を示す。）を示す。Ｒ１は、１価飽和有機基を示す。
<10> A method for producing a compound represented by the following formula (6-3), which comprises reacting HO (CH 2 ) 4 OH with a compound represented by the following formula (7-3).
R 1 X 9 (7-3)
R 1 O (CH 2 ) 4 OH (6-3)
X 9 represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or —SO 2 R A (wherein R A represents a monovalent organic group). R 1 represents a monovalent saturated organic group.
＜１１＞下式で表される化合物のいずれか（ただし、Ｍはナトリウム原子、またはカリウム原子を示す。）。
ＣＨＦ２Ｏ(ＣＨ２)４ＯＨ、
ＣＨＦ２ＣＦ２Ｏ(ＣＨ２)４ＯＨ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ(ＣＨ２)４ＯＨ、
ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２Ｏ(ＣＨ２)４ＯＨ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２。
<11> Any of the compounds represented by the following formula (where M represents a sodium atom or a potassium atom).
CHF 2 O (CH 2 ) 4 OH,
CHF 2 CF 2 O (CH 2 ) 4 OH,
CH 2 = CHCH 2 O (CH 2) 4 OH,
CF 3 CHFCF 2 O (CH 2 ) 4 OH,
CF 3 CF 2 CF 2 OCHFCF 2 O (CH 2 ) 4 OH,
CF 3 O (CF 2 ) 3 COF,
CF 3 CF 2 O (CF 2 ) 3 COF,
CF 2 ClCFClCF 2 O (CF 2 ) 3 COF,
CF 3 O (CF 2 ) 3 COOM,
CF 2 ClCFClCF 2 O (CF 2 ) 3 COOM,
CF 2 ClCFClCF 2 OCF 2 CF = CF 2.
本発明の方法によれば、有用なフッ素樹脂の原料である含フッ素アリルエーテルを極めて工業的に有利な方法で製造できる。また本発明の方法によれば、含フッ素アリルエーテルを重合した含フッ素重合体が提供される。 According to the method of the present invention, a fluorine-containing allyl ether which is a useful raw material for a fluororesin can be produced by a very industrially advantageous method. Moreover, according to the method of the present invention, a fluorine-containing polymer obtained by polymerizing fluorine-containing allyl ether is provided.
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物においても同様に記す。本明細書における有機基とは、炭素原子を必須とする基であり、炭素数が１〜３０である該基が好ましい。有機基は、飽和の基であっても、不飽和の基であってもよい。また有機基は、直鎖構造、分岐構造、環構造、または環構造を部分的に有する構造が好ましい。 In the present specification, a compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1). The same applies to compounds represented by other formulas. The organic group in the present specification is a group which essentially requires a carbon atom, and the group having 1 to 30 carbon atoms is preferable. The organic group may be a saturated group or an unsaturated group. The organic group is preferably a linear structure, a branched structure, a ring structure, or a structure having a partial ring structure.
有機基のうちハロゲン原子を含有しない有機基としては、アルキル基、エーテル性酸素原子含有アルキル基、アルケニル基、またはエーテル性酸素原子含有アルケニル基、が挙げられる。有機基のうちハロゲン原子を含有する有機基としては、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有アルキル）基、ハロゲン化アルケニル基、またはハロゲン化（エーテル性酸素原子含有アルケニル）基、が挙げられる。ただしハロゲン化とは、水素原子の少なくとも１個がハロゲン原子に置換されていることを意味する。ハロゲン化のうち「ポリフルオロ」とは、基中の水素原子が２個以上、フッ素原子で置換されていることを意味する。ハロゲン化のうち「ペルフルオロ」とは、基中の水素原子が全てフッ素原子に置換されていることを意味する。またハロゲン化のうち「部分クロロ」とは、基中の水素原子が部分的に塩素原子で置換されていることを意味する。 Examples of the organic group that does not contain a halogen atom among the organic groups include an alkyl group, an etheric oxygen atom-containing alkyl group, an alkenyl group, or an etheric oxygen atom-containing alkenyl group. Among the organic groups, the organic group containing a halogen atom includes a halogenated alkyl group, a halogenated (etheric oxygen atom-containing alkyl) group, a halogenated alkenyl group, or a halogenated (etheric oxygen atom-containing alkenyl) group. Can be mentioned. However, the halogenation means that at least one hydrogen atom is substituted with a halogen atom. In the halogenation, “polyfluoro” means that two or more hydrogen atoms in the group are substituted with fluorine atoms. In the halogenation, “perfluoro” means that all hydrogen atoms in the group are substituted with fluorine atoms. In the halogenation, “partial chloro” means that a hydrogen atom in the group is partially substituted with a chlorine atom.
本発明は、−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基を１個以上有する化合物（以下、単に酸フルオリドともいう。）において、熱分解反応を行う（ただし、−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基中のＣＦ２に結合する酸素原子は、エーテル性酸素原子である。）。酸フルオリドとしては、−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基を１〜４個有する化合物が好ましく、−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基を１個または２個有する化合物が特に好ましく、−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基を１個有する化合物がとりわけ好ましい。−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基を１個有する化合物としては、下記化合物（２）が好ましい。
ＲＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＦ （２）
ただし、ＲＦは熱分解反応により変化しない１価有機基を示す。
In the present invention, a compound having one or more —O (CF 2 ) 3 COF groups (hereinafter, also simply referred to as acid fluoride) undergoes a thermal decomposition reaction (provided that the —O (CF 2 ) 3 COF group The oxygen atom bonded to CF 2 is an etheric oxygen atom.) The acid fluoride, -O (CF 2) 3 compounds of the COF group having 1-4 preferably, -O (CF 2) particularly preferably one or compounds having two 3 COF group, -O (CF 2 ) 3 compounds of the COF group having one is especially preferred. As a compound having one —O (CF 2 ) 3 COF group, the following compound (2) is preferable.
R F O (CF 2) 3 COF (2)
However, R F is a monovalent organic group which does not change by a thermal decomposition reaction.
熱分解反応により変化しない１価有機基（ＲＦ）とは、式−ＣＯＺで表される基が存在しない基が挙げられる。ただしＺは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、または式−ＯＹで表される基（ただし、Ｙは、ナトリウム原子、カリウム原子、セシウム原子等のアルカリ金属原子を示す。）を示す。ＲＦとしては、フッ素原子を含有する１価有機基が好ましく、ポリフルオロアルキル基、ポリフルオロアルケニル基、ポリフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基、ポリフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルケニル）基、ポリフルオロ（部分クロロアルキル）基、ポリフルオロ（部分クロロ（エーテル性酸素原子含有アルキル））基が特に好ましく、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基、ペルフルオロ（部分クロロアルキル）基、またはペルフルオロ（部分クロロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基がとりわけ好ましい。 Examples of the monovalent organic group (R F ) that does not change due to the thermal decomposition reaction include groups in which the group represented by the formula —COZ does not exist. However, Z shows a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or group represented by Formula -OY (however, Y shows alkali metal atoms, such as a sodium atom, a potassium atom, a cesium atom). . R F is preferably a monovalent organic group containing a fluorine atom, such as a polyfluoroalkyl group, a polyfluoroalkenyl group, a polyfluoro (etheric oxygen atom-containing alkyl) group, or a polyfluoro (etheric oxygen atom-containing alkenyl) group. , Polyfluoro (partial chloroalkyl) group, polyfluoro (partial chloro (etheric oxygen atom-containing alkyl)) group is particularly preferred, perfluoroalkyl group, perfluoro (etheric oxygen atom-containing alkyl) group, perfluoro (partial chloroalkyl) The group or perfluoro (partial chloro (etheric oxygen atom-containing alkyl) group is particularly preferred.
化合物（２）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。ただし以下において、ＣｙＦはペルフルオロシクロヘキシル基を示す。
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ、
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ、
ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ、
（ＣＦ３）２ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＦ、
ＣｙＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯ（ＣＦ２）３ＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ。
Specific examples of the compound (2) include the following compounds. In the following, Cy F represents a perfluorocyclohexyl group.
CF 3 O (CF 2 ) 3 COF,
CF 3 CF 2 O (CF 2 ) 3 COF,
CF 3 (CF 2 ) 2 OCF 2 CF 2 O (CF 2 ) 3 COF,
CF 3 (CF 2 ) 2 O (CF 2 ) 3 COF,
(CF 3 ) 2 CFO (CF 2 ) 3 COF,
Cy F CF 2 O (CF 2 ) 3 COF,
CF 2 ClCFClO (CF 2 ) 3 COF,
CF 2 ClCFClCF 2 O (CF 2 ) 3 COF.
本発明においては、酸フルオリドの熱分解反応を行う。熱分解反応とは、酸フルオリドの−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基の少なくとも１個が、加熱により−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２基に変換する反応、または、酸フルオリドの−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基の少なくとも１個を、−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＱ基（ただしＱは、ナトリウム原子、カリウム原子、またはセシウム原子を示す。）に変換し、つぎに加熱により−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２基に変換する反応をいう。熱分解反応においては、酸フルオリドの−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基の少なくとも１個が−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２基に変換された化合物、すなわち含フッ素アリルエーテルが生成する。さらに本発明における酸フルオリドが、−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基を２個以上有する場合には、該基の一部が−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２基に変換され残余の基が−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基である化合物も生成しうるが、本発明においては−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基の全てが−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２基に変換された化合物が生成するのが特に好ましい。 In the present invention, a thermal decomposition reaction of acid fluoride is performed. The thermal decomposition reaction is a reaction in which at least one of —O (CF 2 ) 3 COF groups of acid fluoride is converted to —OCF 2 CF═CF 2 group by heating, or —O (CF 2 ) of acid fluoride. At least one of the 3 COF groups is converted to —O (CF 2 ) 3 COOQ group (where Q represents a sodium atom, a potassium atom, or a cesium atom), and then heated to —OCF 2 CF═CF This refers to a reaction that converts to two groups. In the thermal decomposition reaction, a compound in which at least one of —O (CF 2 ) 3 COF groups of acid fluoride is converted to —OCF 2 CF═CF 2 groups, that is, fluorine-containing allyl ether is generated. Further, when the acid fluoride in the present invention has two or more —O (CF 2 ) 3 COF groups, a part of the groups are converted to —OCF 2 CF═CF 2 groups, and the remaining groups are converted to —O ( A compound that is a CF 2 ) 3 COF group can also be produced, but in the present invention, a compound in which all of —O (CF 2 ) 3 COF groups are converted to —OCF 2 CF═CF 2 groups is particularly produced. preferable.
本発明の熱分解反応は、酸フルオリドの−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基の総数に対する熱分解反応によって生成した−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２基の総数が、８５モル％以上である反応が好ましく、９５モル％以上である反応が特に好ましい。また本発明における酸フルオリドが化合物（２）である場合は、化合物（２）に対して化合物（１）の選択率が、８５モル％以上である反応が好ましく、９５モル％以上である反応が特に好ましい。 The thermal decomposition reaction of the present invention is preferably a reaction in which the total number of —OCF 2 CF═CF 2 groups generated by the thermal decomposition reaction with respect to the total number of —O (CF 2 ) 3 COF groups in acid fluoride is 85 mol% or more. Particularly preferred is a reaction of 95 mol% or more. Moreover, when the acid fluoride in this invention is a compound (2), the reaction whose selectivity of a compound (1) is 85 mol% or more with respect to a compound (2) is preferable, and reaction which is 95 mol% or more is preferable. Particularly preferred.
−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基を１個有する化合物（２）を熱分解反応して生成する化合物としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣｙＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２。
Examples of the compound formed by thermal decomposition reaction of the compound (2) having one —O (CF 2 ) 3 COF group include the following compounds.
CF 3 OCF 2 CF = CF 2 ,
CF 3 CF 2 OCF 2 CF = CF 2,
CF 3 (CF 2 ) 2 OCF 2 CF═CF 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF═CF 2 ,
(CF 3) 2 CFOCF 2 CF = CF 2,
Cy F CF 2 OCF 2 CF = CF 2,
CF 2 ClCFClOCF 2 CF = CF 2 ,
CF 2 ClCFClCF 2 OCF 2 CF = CF 2.
本発明の熱分解反応は、気相反応で行う、または、液相反応で行うのが好ましく、反応効率の観点から、気相反応で行うのが特に好ましい。
熱分解反応を気相反応で行う場合には、触媒の存在下に行うのが好ましく、ガラス、アルカリ金属塩、およびアルカリ土類金属塩から選ばれる１種以上の触媒の存在下に行うのが特に好ましい。触媒を用いる場合は、流動層で行うのが効率的である観点から、触媒の中心粒度が１００〜２５０μｍであるのが好ましい。
The thermal decomposition reaction of the present invention is preferably performed by a gas phase reaction or a liquid phase reaction, and particularly preferably performed by a gas phase reaction from the viewpoint of reaction efficiency.
When the pyrolysis reaction is carried out by a gas phase reaction, it is preferably carried out in the presence of a catalyst, preferably in the presence of one or more catalysts selected from glass, alkali metal salts, and alkaline earth metal salts. Particularly preferred. When using a catalyst, it is preferable that the center particle size of a catalyst is 100-250 micrometers from a viewpoint that it is efficient to carry out with a fluidized bed.
ガラスとしては、ソーダライムガラス（Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系のガラス等。）、鉛クリスタルガラス（Ｋ２Ｏ−ＰｂＯ−ＳｉＯ２系のガラス等。）、セミクリスタルガラス（Ｋ２Ｏ−ＰｂＯ−ＳｉＯ２にＮａ２Ｏ等を含むガラス等。）、ホウ珪酸塩ガラス（Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系のガラス等。）が挙げられる。アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩としては、炭酸塩またはフッ化物が好ましい。アルカリ金属塩としては、炭酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、炭酸カリウム、および炭酸リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、炭酸マグネシウム、および炭酸バリウム等が挙げられる。熱分解反応は、反応収率の観点から、ガラス、炭酸カルシウム、および炭酸バリウムから選ばれる１種の触媒の存在下に実施するのが好ましい。 Examples of the glass include soda lime glass (Na 2 O—CaO—SiO 2 glass, etc.), lead crystal glass (K 2 O—PbO—SiO 2 glass, etc.), and semi-crystal glass (K 2 O—). And glass containing Na 2 O in PbO—SiO 2 ), borosilicate glass (Na 2 O—B 2 O 3 —SiO 2 based glass, etc.). The alkali metal salt and alkaline earth metal salt are preferably carbonates or fluorides. Examples of the alkali metal salt include sodium carbonate, sodium fluoride, potassium carbonate, and lithium carbonate. Examples of the alkaline earth metal salt include calcium carbonate, calcium fluoride, magnesium carbonate, and barium carbonate. The thermal decomposition reaction is preferably carried out in the presence of one kind of catalyst selected from glass, calcium carbonate, and barium carbonate from the viewpoint of reaction yield.
気相反応における反応温度は、酸フルオリドの沸点により適宜変更され、５０℃〜４００℃が好ましく、１００℃〜３６０℃が特に好ましい。また気相反応における反応圧力は、特に限定されない。 The reaction temperature in the gas phase reaction is appropriately changed depending on the boiling point of the acid fluoride, preferably 50 ° C to 400 ° C, particularly preferably 100 ° C to 360 ° C. The reaction pressure in the gas phase reaction is not particularly limited.
気相反応は、連続反応で行うのが好ましい。連続反応は、酸フルオリドを気化させて、つぎに気化した酸フルオリドを反応温度に加熱した管型反応器に流通させて含フッ素アリルエーテルを含むガスを得て、つぎに該ガスを精製して含フッ素アリルエーテルを得る方法によるのが好ましい。熱分解反応を管型反応器を用いた気相反応で行う場合は、酸フルオリドを不活性ガスで希釈してもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。不活性ガス量は、酸フルオリドに対して０．０１〜５０体積％が好ましい。 The gas phase reaction is preferably performed as a continuous reaction. In the continuous reaction, acid fluoride is vaporized, then the vaporized acid fluoride is passed through a tubular reactor heated to the reaction temperature to obtain a gas containing fluorine-containing allyl ether, and then the gas is purified. It is preferable to use a method for obtaining a fluorinated allyl ether. When the pyrolysis reaction is carried out by a gas phase reaction using a tubular reactor, the acid fluoride may be diluted with an inert gas. Examples of the inert gas include nitrogen gas, carbon dioxide gas, helium gas, and argon gas. The amount of the inert gas is preferably 0.01 to 50% by volume with respect to the acid fluoride.
また該気相反応においては、管型反応器中の滞留時間を調整することにより含フッ素アリルエーテルの２重結合の異性化反応を抑制できる。滞留時間（Ｖ２／Ｖ１。単位は時間。）とは、管型反応器中を流通させる酸フルオリドの単位時間当たりの体積（Ｖ１。単位は体積／時間。）に対する管型反応器の総容積（Ｖ２。単位は体積。）をいう。滞留時間は、０．１〜６００秒であるのが好ましく、０．１〜６０秒であるのが特に好ましい。滞留時間が該範囲である場合は、本発明の熱分解反応は、酸フルオリドの−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基の総数に対して生成する−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２基の総数が、８５モル％以上となり、後述する重合性単量体の製造方法として好ましい。ただし、酸フルオリドを不活性ガスで希釈した場合のＶ１は、酸フルオリドと不活性ガスの総単位時間当たりの体積であり、管型反応器に触媒を充填して行う場合のＶ２は、触媒の総体積をいう。 In the gas phase reaction, the isomerization reaction of the double bond of the fluorine-containing allyl ether can be suppressed by adjusting the residence time in the tubular reactor. The residence time (V 2 / V 1, unit is hours) is the tube reactor relative to the volume per unit time (V 1, unit is volume / hour) of the acid fluoride flowing through the tubular reactor. Total volume (V 2, unit is volume). The residence time is preferably from 0.1 to 600 seconds, particularly preferably from 0.1 to 60 seconds. If the residence time is the range, the thermal decomposition reaction of the present invention, the total number of -OCF 2 CF = CF 2 group to produce the total number of -O (CF 2) 3 COF group of the acid fluoride, 85 This is preferable as a method for producing a polymerizable monomer described later. However, V 1 when the acid fluoride is diluted with an inert gas is the volume per unit time of the acid fluoride and the inert gas, and V 2 when the tubular reactor is filled with a catalyst is: Refers to the total volume of the catalyst.
含フッ素アリルエーテルを含むガスからの含フッ素アリルエーテルの精製方法は、該ガス中に含まれるカルボニルフルオリド等の含フッ素アリルエーテルよりも低沸点の化合物を除去するために、該ガスを凝縮して含フッ素アリルエーテルを液化させて回収する方法が好ましい。 The purification method of the fluorine-containing allyl ether from the gas containing the fluorine-containing allyl ether is a method of condensing the gas in order to remove a compound having a lower boiling point than the fluorine-containing allyl ether such as carbonyl fluoride contained in the gas. Thus, a method of liquefying and recovering the fluorine-containing allyl ether is preferable.
本発明の熱分解反応は、酸フルオリドの沸点が高い場合は、液相反応で行うのが好ましい。液相反応は、触媒の存在下に行ってよく触媒の不存在下に行ってもよく、触媒の不存在下に行うのが好ましい。触媒を用いる場合には、気相反応における触媒と同様の触媒を用いうる。 The thermal decomposition reaction of the present invention is preferably performed by a liquid phase reaction when the boiling point of the acid fluoride is high. The liquid phase reaction may be performed in the presence of a catalyst, may be performed in the absence of a catalyst, and is preferably performed in the absence of a catalyst. When a catalyst is used, a catalyst similar to the catalyst in the gas phase reaction can be used.
熱分解反応を液相反応で行う場合は、−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基を、まず−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＱ基（ただしＱは、ナトリウム原子、カリウム原子、またはセシウム原子を示す。）に変換し、つぎに加熱により−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２基に変換する反応であるのが好ましい。−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基を−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＱ基（ただしＱは、ナトリウム原子、またはカリウム原子を示す。）に変換する方法としては、酸フルオリドにアルカリ金属水酸化物を添加する方法が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。アルカリ金属水酸化物は、そのまま添加してもよく、溶液にしてから添加してもよい。溶液としてはメタノール溶液、エタノール溶液が挙げられる。アルカリ金属水酸化物の量は、酸フルオリドがｍ個（ただし、ｍは１〜４の整数を示す。）の−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基を有する）場合、該酸フルオリドに対するアルカリ金属水酸化物の量をｍ倍モル以上とするのが好ましい。 When the thermal decomposition reaction is carried out by a liquid phase reaction, an —O (CF 2 ) 3 COF group, first an —O (CF 2 ) 3 COOQ group (where Q represents a sodium atom, a potassium atom, or a cesium atom). It is preferable that the reaction be converted to —OCF 2 CF═CF 2 group by heating. As a method of converting —O (CF 2 ) 3 COF group to —O (CF 2 ) 3 COOQ group (where Q represents a sodium atom or a potassium atom), an alkali metal hydroxide is converted to acid fluoride. The method of adding is mentioned. Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide and potassium hydroxide. The alkali metal hydroxide may be added as it is, or may be added after forming a solution. Examples of the solution include a methanol solution and an ethanol solution. The amount of alkali metal hydroxide, acid fluoride are m (where, m is. Represents an integer of 1 to 4) having a -O (CF 2) 3 COF groups), the alkali metal hydrosulfide with respect to the acid fluoride The amount of the oxide is preferably m times mol or more.
液相反応における反応温度は、反応時間が長くなることに伴う副反応を抑制する観点から、５０℃〜３００℃が好ましい。液相反応は、オートクレーブ中、管状反応器中、または固定床型反応器中、で行うのが好ましい。また液相反応は、気相反応と同様に、前記の触媒の存在下に行ってもよい。液相反応で得られる含フッ素アリルエーテルは、蒸留法、シリカゲルカラムクロマトグラフィ法、中和法等で精製するのが好ましく、蒸留法で精製するのが特に好ましい。 The reaction temperature in the liquid phase reaction is preferably 50 ° C. to 300 ° C. from the viewpoint of suppressing side reactions accompanying an increase in the reaction time. The liquid phase reaction is preferably carried out in an autoclave, a tubular reactor, or a fixed bed reactor. The liquid phase reaction may be performed in the presence of the catalyst as in the gas phase reaction. The fluorine-containing allyl ether obtained by the liquid phase reaction is preferably purified by a distillation method, a silica gel column chromatography method, a neutralization method, or the like, and particularly preferably purified by a distillation method.
本発明の熱分解反応の基質である酸フルオリドの入手方法は特に限定されない。たとえば、−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基を２個有する酸フルオリドは、本出願人によるＷＯ０２／０４３９７号パンフレットに記載される方法にしたがって製造できる。すなわち、ＨＯ（ＣＨ２）４Ｏ−で表される基を２個有する化合物を、エステル化反応、フッ素化反応、およびエステル分解反応する方法により製造できる。−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基を１個以上有する化合物である化合物（２）は、下記化合物（６）を出発物質とする下記の製造方法で製造するのが好ましい。 The method for obtaining acid fluoride which is a substrate for the thermal decomposition reaction of the present invention is not particularly limited. For example, an acid fluoride having two —O (CF 2 ) 3 COF groups can be produced according to the method described in WO 02/04397 by the applicant. That is, a compound having two groups represented by HO (CH 2 ) 4 O— can be produced by a method of esterification reaction, fluorination reaction, and ester decomposition reaction. Compound (2), which is a compound having one or more —O (CF 2 ) 3 COF groups, is preferably produced by the following production method using the following compound (6) as a starting material.
すなわち、化合物（６）と化合物（５）をエステル化反応して化合物（４）を得て、つぎに化合物（４）をフッ素化反応して化合物（３）を得て、つぎに化合物（３）をエステル分解反応して化合物（２）と化合物（５）を得て、つぎに化合物（２）と化合物（５）を分離して化合物（２）を得るのが好ましい（ただし、ｎ、Ｒ、ＲＦ、およびＲＦ１は、前記と同じ意味を示す。）。エステル化反応、フッ素化反応、およびエステル分解反応は、ＷＯ００／５６６９４号パンフレット等に記載される方法にしたがって実施できる。生成した化合物（２）と化合物（５）の分離は、蒸留法が好ましい。 That is, compound (6) and compound (5) are esterified to give compound (4), then compound (4) is fluorinated to give compound (3), and then compound (3) ) To obtain a compound (2) and a compound (5), and then to separate the compound (2) and the compound (5) to obtain the compound (2) (however, n, R , R F and R F1 have the same meaning as described above. The esterification reaction, fluorination reaction, and ester decomposition reaction can be carried out according to the methods described in WO 00/56694 pamphlet and the like. The separation of the produced compound (2) and compound (5) is preferably a distillation method.
ＲＦ１はペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基であるのが好ましい。該製造方法において、化合物（５）として、化合物（３）のエステル分解反応で生成した化合物（２）の一部を用いてもよい。またＲＦ基中にｖｉｃ−ジクロロ構造が存在する化合物（２）の製造方法としては、該構造に対応する部分がＣ＝Ｃ構造である化合物（６）を準備し、化合物（５）とエステル化反応させ、つぎに塩素と反応させることによってＣ＝Ｃ構造に塩素を付加してＣＣｌ−ＣＣｌ構造とし、つぎにフッ素化反応、エステル分解反応を行う方法、またはｖｉｃ−ジクロロ構造に対応する部分がＣＨ２Ｃｌ−ＣＨＣｌ構造またはＣＨＣｌ＝ＣＣｌ構造である化合物（６）を準備してエステル化反応、フッ素化反応、およびエステル分解反応を行う方法、が好ましく、前者の方法が特に好ましい。 R F1 is preferably a perfluoroalkyl group or a perfluoro (etheric oxygen atom-containing alkyl) group. In the production method, as the compound (5), a part of the compound (2) produced by the ester decomposition reaction of the compound (3) may be used. In addition, as a method for producing the compound (2) in which a vic-dichloro structure is present in the R F group, a compound (6) in which a portion corresponding to the structure has a C═C structure is prepared, and the compound (5) and an ester are prepared. A method corresponding to a method in which chlorine is added to a C═C structure by reacting with chlorine and then reacting with chlorine to form a CCl—CCl structure, followed by fluorination reaction, ester decomposition reaction, or vic-dichloro structure A method in which a compound (6) having a CH 2 Cl—CHCl structure or a CHCl═CCl structure is prepared and an esterification reaction, a fluorination reaction, and an ester decomposition reaction are performed is preferable, and the former method is particularly preferable.
前者の方法の例として、ＲＦがＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２−である化合物（２）、たとえばＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦの場合は、化合物（６）としてＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨを準備し、エステル化してＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＯＲＦ１とした後に、塩素ガスと反応させてＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＯＲＦ１を得て、つぎにフッ素化反応してＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＯＲＦ１とし、これをエステル分解反応する方法が挙げられる。 As an example of the former method, in the case of a compound (2) in which R F is CF 2 ClCFClCF 2 —, for example, CF 2 ClCFClCF 2 O (CF 2 ) 3 COF, CH 2 ═CHCH 2 O ( CH 2 ) 4 OH is prepared, esterified to CH 2 = CHCH 2 O (CH 2 ) 4 OCOR F1 , and then reacted with chlorine gas to obtain CH 2 ClCHClCH 2 O (CH 2 ) 4 OCOR F1. Then, fluorination reaction is performed to obtain CF 2 ClCFClCF 2 O (CF 2 ) 4 OCOR F1 , which is subjected to ester decomposition reaction.
化合物（６）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。ただし、以下においてＣｙはシクロヘキシル基を示す。
ＣＨ３Ｏ(ＣＨ２)４ＯＨ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｏ(ＣＨ２)４ＯＨ、
ＣＨＦ２Ｏ(ＣＨ２)４ＯＨ、
ＣＨＦ２ＣＦ２Ｏ(ＣＨ２)４ＯＨ、
ＣＦ３(ＣＦ２)２ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ(ＣＨ２)４ＯＨ、
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２Ｏ(ＣＨ２)４ＯＨ、
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＯ(ＣＨ２)４ＯＨ、
(ＣＦ３)(ＣＨＦ２)ＣＦＯ(ＣＨ２)４ＯＨ、
ＣＦ２＝Ｃ(ＣＦ３)Ｏ(ＣＨ２)４ＯＨ、
ＣｙＣＨ２Ｏ(ＣＨ２)４ＯＨ、
ＣＨＣｌ＝ＣＣｌＯ(ＣＨ２)４ＯＨ、
ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２Ｏ(ＣＨ２)４ＯＨ。
Specific examples of the compound (6) include the following compounds. In the following, Cy represents a cyclohexyl group.
CH 3 O (CH 2 ) 4 OH,
CH 3 CH 2 O (CH 2 ) 4 OH,
CHF 2 O (CH 2 ) 4 OH,
CHF 2 CF 2 O (CH 2 ) 4 OH,
CF 3 (CF 2 ) 2 OCHFHCF 2 O (CH 2 ) 4 OH,
CF 3 CFHCF 2 O (CH 2 ) 4 OH,
CF 3 CF═CFO (CH 2 ) 4 OH,
(CF 3 ) (CHF 2 ) CFO (CH 2 ) 4 OH,
CF 2 = C (CF 3) O (CH 2) 4 OH,
CyCH 2 O (CH 2 ) 4 OH,
CHCl = CClO (CH 2 ) 4 OH,
CH 2 ClCHClCH 2 O (CH 2 ) 4 OH.
化合物（５）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ３ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦ、
(ＣＦ３)２ＣＦＣＯＦ、
Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＦ、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ(ＣＦ３)ＣＯＦ、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ(ＣＦ３)ＣＦ２ＯＣＦ(ＣＦ３)ＣＯＦ。
化合物（４）の具体例としては、前記化合物（６）と前記化合物（５）とをエステル化反応させた化合物が挙げられる。
Specific examples of the compound (5) include the following compounds.
CF 3 COF,
CF 3 CF 2 COF,
(CF 3 ) 2 CFCOF,
F (CF 2 ) 3 COF,
F (CF 2 ) 3 OCF (CF 3 ) COF,
F (CF 2) 3 OCF ( CF 3) CF 2 OCF (CF 3) COF.
Specific examples of the compound (4) include compounds obtained by esterifying the compound (6) and the compound (5).
化合物（３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ３Ｏ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ３、
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ３、
ＣＦ３(ＣＦ２)２Ｏ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ３、
ＣＦ３(ＣＦ２)２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ３、
(ＣＦ３)２ＣＦＯ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ３、
ＣｙＦＣＦ２Ｏ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ３、
ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＯ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ３、
ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２Ｏ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ３、
ＣＦ３Ｏ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ(ＣＦ３)２、
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ(ＣＦ３)２、
ＣＦ３(ＣＦ２)２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ(ＣＦ３)２、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ(ＣＦ３)２、
(ＣＦ３)２ＣＦＯ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ(ＣＦ３)２、
ＣｙＦＣＦ２Ｏ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ(ＣＦ３)２、
ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＯ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ(ＣＦ３)２、
ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２Ｏ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ(ＣＦ３)２。
Specific examples of the compound (3) include the following compounds.
CF 3 O (CF 2 ) 4 OCOCF 3 ,
CF 3 CF 2 O (CF 2 ) 4 OCOCF 3 ,
CF 3 (CF 2 ) 2 O (CF 2 ) 4 OCOCF 3 ,
CF 3 (CF 2 ) 2 OCF 2 CF 2 O (CF 2 ) 4 OCOCF 3 ,
(CF 3 ) 2 CFO (CF 2 ) 4 OCOCF 3 ,
Cy F CF 2 O (CF 2 ) 4 OCOCF 3 ,
CClF 2 CClFO (CF 2 ) 4 OCOCF 3 ,
CClF 2 CClFCF 2 O (CF 2 ) 4 OCOCF 3 ,
CF 3 O (CF 2 ) 4 OCOCF (CF 3 ) 2 ,
CF 3 CF 2 O (CF 2 ) 4 OCOCF (CF 3 ) 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 2 OCF 2 CF 2 O (CF 2 ) 4 OCOCF (CF 3 ) 2 ,
CF 3 CF 2 CF 2 O (CF 2 ) 4 OCOCF (CF 3 ) 2 ,
(CF 3 ) 2 CFO (CF 2 ) 4 OCOCF (CF 3 ) 2 ,
Cy F CF 2 O (CF 2 ) 4 OCOCF (CF 3 ) 2 ,
CClF 2 CClFO (CF 2 ) 4 OCOCF (CF 3 ) 2 ,
CClF 2 CClFCF 2 O (CF 2 ) 4 OCOCF (CF 3 ) 2 .
ＣＦ３Ｏ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ(ＣＦ３)ＯＣＦ２ＣＦ(ＣＦ３)Ｏ(ＣＦ２)３Ｆ、
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ(ＣＦ３)ＯＣＦ２ＣＦ(ＣＦ３)Ｏ(ＣＦ２)３Ｆ、
ＣＦ３(ＣＦ２)２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ(ＣＦ３)ＯＣＦ２ＣＦ(ＣＦ３)Ｏ(ＣＦ２)３Ｆ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ(ＣＦ３)ＯＣＦ２ＣＦ(ＣＦ３)Ｏ(ＣＦ２)３Ｆ、
(ＣＦ３)２ＣＦＯ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ(ＣＦ３)ＯＣＦ２ＣＦ(ＣＦ３)Ｏ(ＣＦ２)３Ｆ、
ＣｙＦＣＦ２Ｏ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ(ＣＦ３)ＯＣＦ２ＣＦ(ＣＦ３)Ｏ(ＣＦ２)３Ｆ、
ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＯ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ(ＣＦ３)ＯＣＦ２ＣＦ(ＣＦ３)Ｏ(ＣＦ２)３Ｆ、
ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２Ｏ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ(ＣＦ３)ＯＣＦ２ＣＦ(ＣＦ３)Ｏ(ＣＦ２)３Ｆ。
CF 3 O (CF 2 ) 4 OCOCF (CF 3 ) OCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 3 F,
CF 3 CF 2 O (CF 2 ) 4 OCOCF (CF 3 ) OCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 3 F,
CF 3 (CF 2 ) 2 OCF 2 CF 2 O (CF 2 ) 4 OCOCF (CF 3 ) OCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 3 F,
CF 3 CF 2 CF 2 O (CF 2 ) 4 OCOCF (CF 3 ) OCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 3 F,
(CF 3 ) 2 CFO (CF 2 ) 4 OCOCF (CF 3 ) OCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 3 F,
Cy F CF 2 O (CF 2 ) 4 OCOCF (CF 3) OCF 2 CF (CF 3) O (CF 2) 3 F,
CClF 2 CClFO (CF 2 ) 4 OCOCF (CF 3 ) OCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 3 F,
CClF 2 CClFCF 2 O (CF 2 ) 4 OCOCF (CF 3 ) OCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 3 F.
前記の化合物（２）の製造方法の出発物質である化合物（６）は、下記の方法１〜３を用いて製造するのが好ましい。
［方法１］
ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨと下式（７−１）で表される化合物とを、ヒドリド化合物の存在下に反応させることを特徴とする下式（６−１）で表される化合物の製造方法。
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４ （７−１）
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ （６−１）
ただし、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、エーテル性酸素原子を含んでもよいアルキル基、またはエーテル性酸素原子を含んでもよいポリフルオロアルキル基を示し、Ｘ４は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。
Compound (6), which is a starting material for the production method of compound (2), is preferably produced using the following methods 1 to 3.
[Method 1]
Production of a compound represented by the following formula (6-1), wherein HO (CH 2 ) 4 OH is reacted with a compound represented by the following formula (7-1) in the presence of a hydride compound. Method.
CX 1 X 2 = CX 3 X 4 (7-1)
CX 1 X 2 = CX 3 O (CH 2 ) 4 OH (6-1)
However, X 1 , X 2 , and X 3 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkyl group that may contain an etheric oxygen atom, or a polyvalent compound that may contain an etheric oxygen atom. Represents a fluoroalkyl group, and X 4 represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
Ｘ１〜Ｘ４としては、Ｘ１およびＸ２が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基、Ｘ３が、水素原子、またはフッ素原子、かつＸ４が、フッ素原子であるのが好ましい。
ヒドリド化合物としては、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等が挙げられる。ヒドリド化合物はＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨに対して、０．５〜１．０倍モルを用いるのが好ましく、副生成物である下記化合物（６−１ａ）の生成を抑制する観点から、０．６〜０．９倍モルを用いるのが特に好ましい。
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＸ３＝ＣＸ１Ｘ２ （６−１ａ）。
As X 1 to X 4 , X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a perfluoroalkyl group that may contain an etheric oxygen atom, X 3 is a hydrogen atom or a fluorine atom, and X 4 is preferably a fluorine atom.
Examples of the hydride compound include sodium hydride, sodium borohydride, lithium aluminum hydride and the like. The hydride compound is preferably used in an amount of 0.5 to 1.0 moles with respect to HO (CH 2 ) 4 OH. From the viewpoint of suppressing the production of the following compound (6-1a), which is a byproduct, 0 It is particularly preferable to use 6 to 0.9 moles.
CX 1 X 2 = CX 3 O (CH 2) 4 OCX 3 = CX 1 X 2 (6-1a).
［方法２］
ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨと下式（７−２）で表される化合物とを、アルカリ金属水酸化物の存在下に反応させることを特徴とする（６−２）で表される化合物の製造方法。
ＣＸ５Ｘ６＝ＣＸ７Ｘ８ （７−２）
ＣＨＸ５Ｘ６ＣＸ７Ｘ８Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ （６−２）
ただし、Ｘ５、Ｘ６、およびＸ７は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、エーテル性酸素原子を含んでもよいアルキル基、またはエーテル性酸素原子を含んでもよいポリフルオロアルキル基を示し、Ｘ８は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である。
[Method 2]
HO (CH 2 ) 4 OH and a compound represented by the following formula (7-2) are reacted in the presence of an alkali metal hydroxide, and the compound represented by (6-2) Production method.
CX 5 X 6 = CX 7 X 8 (7-2)
CHX 5 X 6 CX 7 X 8 O (CH 2) 4 OH (6-2)
However, X 5 , X 6 , and X 7 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkyl group that may contain an etheric oxygen atom, or a polyvalent compound that may contain an etheric oxygen atom. Represents a fluoroalkyl group, and X 8 represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
Ｘ５〜Ｘ８としては、Ｘ５およびＸ６が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基、Ｘ７が、水素原子、またはフッ素原子、かつＸ８が、フッ素原子であるのが好ましい。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物はＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨに対して、０．１〜１．０倍モルを用いるのが好ましく、副生成物である下記化合物（６−２ａ）の生成を抑制する観点から、０．１〜０．５倍モルを用いるのが特に好ましい。
ＣＸ５Ｘ６ＨＣＸ７Ｘ８Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＸ５Ｘ６ＣＨＸ７Ｘ８ （６−２ａ）。
As X 5 to X 8 , X 5 and X 6 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a perfluoroalkyl group that may contain an etheric oxygen atom, X 7 is a hydrogen atom or a fluorine atom, and X 8 is preferably a fluorine atom.
Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide and potassium hydroxide. The alkali metal hydroxide is preferably used in an amount of 0.1 to 1.0 moles with respect to HO (CH 2 ) 4 OH, and the viewpoint of suppressing the production of the following compound (6-2a) as a by-product. Therefore, it is particularly preferable to use 0.1 to 0.5 moles.
CX 5 X 6 HCX 7 X 8 O (CH 2) 4 OCX 5 X 6 CHX 7 X 8 (6-2a).
方法１における化合物（７−１）および方法２における化合物（７−２）としては、ＣＨ２＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ＝ＣＨＦ、ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨ２、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ２＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＣｌ２＝ＣＨＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＣｌ２＝ＣＣｌ２、ＣＨ２＝ＣＨＲ２（ただし、Ｒ２は１価有機基を示し、アルキル基、またはエーテル性酸素原子を含んでもよいポリフルオロアルキル基が好ましい。）、ＣＦ２＝ＣＦＲ３（ただし、Ｒ３は１価有機基を示し、アルキル基、またはエーテル性酸素原子を含んでもよいポリフルオロアルキル基を示す。）が挙げられる。ＣＦ２＝ＣＦＲ３としては、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が挙げられる。 The compound (7-1) in Method 1 and the compound (7-2) in Method 2 include CH 2 = CHF, CH 2 = CHCl, CHF = CHF, CHCl = CHCl, CF 2 = CH 2 , CClF = CClF, CCl 2 = CH 2 , CF 2 = CHF, CF 2 = CFCl, CCl 2 = CHCl, CF 2 = CF 2 , CCl 2 = CCl 2 , CH 2 = CHR 2 (where R 2 represents a monovalent organic group) , An alkyl group, or a polyfluoroalkyl group which may contain an etheric oxygen atom is preferred.), CF 2 ═CFR 3 (wherein R 3 represents a monovalent organic group and contains an alkyl group or an etheric oxygen atom) A polyfluoroalkyl group that may be present.). Examples of CF 2 = CFR 3 include CF 2 = CFCF 3 and CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 3 .
［方法３］
ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨと下式（７−３）で表される化合物とを、反応させることを特徴とする下式（６−３）で表される化合物の製造方法。
Ｒ１Ｘ９ （７−３）
Ｒ１Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ （６−３）
Ｘ９は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、または−ＳＯ２ＲＡ（ただしＲＡは、１価有機基を示す。）を示し、Ｒ１は、エーテル性酸素原子を含有してもよいアルキル基、またはエーテル性酸素原子を含有してもよいアルケニル基を示す。
[Method 3]
A process for producing a compound represented by the following formula (6-3), which comprises reacting HO (CH 2 ) 4 OH with a compound represented by the following formula (7-3).
R 1 X 9 (7-3)
R 1 O (CH 2 ) 4 OH (6-3)
X 9 represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or —SO 2 R A (wherein R A represents a monovalent organic group), and R 1 may contain an etheric oxygen atom. An alkyl group or an alkenyl group which may contain an etheric oxygen atom is shown.
方法３は、前記のヒドリド化合物の存在下、または前記のアルカリ金属水酸化物の存在下に行うのが好ましい。ヒドリド化合物を用いる場合は、ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨに対して、０．５〜１．０倍モルを用いるのが好ましく、０．６〜０．９倍モルを用いるのが特に好ましい。アルカリ金属水酸化物を用いる場合は、ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨに対して、０．１〜１．０倍モルを用いるのが好ましく、０．１〜０．５倍モルを用いるのが特に好ましい。 Method 3 is preferably carried out in the presence of the hydride compound or in the presence of the alkali metal hydroxide. When using a hydride compound, relative HO (CH 2) 4 OH, it is preferable to use 0.5 to 1.0 moles, particularly preferable to use 0.6 to 0.9 moles. In the case of using an alkali metal hydroxide, it is preferable to use 0.1 to 1.0 times mol, particularly 0.1 to 0.5 times mol for HO (CH 2 ) 4 OH. preferable.
化合物（７−３）としては、ＣＨ３Ｉ、ＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ３Ｂｒ、ＣＨ３ＣＨ２Ｉ、ＣＨ３ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ３ＣＨ２Ｂｒ、ＣＨ３ＣＨ２Ｉ、ＣＨ３ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ３ＣＨ２Ｂｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｉ、ＣＨＣｌＦ２、ＣＨＣｌ２Ｆ、ＣＨＣｌ３が挙げられる。 As the compound (7-3), CH 3 I, CH 3 Cl, CH 3 Br, CH 3 CH 2 I, CH 3 CH 2 Cl, CH 3 CH 2 Br, CH 3 CH 2 I, CH 3 CH 2 Cl , CH 3 CH 2 Br, CH 2 = CHCH 2 Cl, CH 2 = CHCH 2 Br, CH 2 = CHCH 2 I, is CHClF 2, CHCl 2 F, CHCl 3 and the like.
方法１、方法２、および方法３は、溶媒の存在下に行ってもよく、溶媒の不存在下に行ってもよく、容積効率の観点から、溶媒の不存在下に行うのが好ましい。溶媒を使用する場合は、ジオキサン、ジグライム、テトラグライム等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水等が挙げられる。溶媒の量は、たとえば方法１の場合には、化合物（７−１）とＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨの総質量に対して５０〜５００質量％であるのが好ましい。方法２および方法３における溶媒の量も同様である。方法１、方法２、および方法３における反応温度は、−５０℃を下限とし、＋１００℃または溶媒の沸点を上限とするのが好ましい。また方法１、方法２、および方法３における反応圧力は、０〜２ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましい。 Method 1, Method 2, and Method 3 may be performed in the presence of a solvent or in the absence of a solvent, and are preferably performed in the absence of a solvent from the viewpoint of volume efficiency. When a solvent is used, ether solvents such as dioxane, diglyme and tetraglyme, N, N-dimethylformamide, water and the like can be mentioned. For example, in the case of Method 1, the amount of the solvent is preferably 50 to 500% by mass with respect to the total mass of the compound (7-1) and HO (CH 2 ) 4 OH. The amount of solvent in method 2 and method 3 is the same. The reaction temperature in Method 1, Method 2, and Method 3 is preferably −50 ° C. as the lower limit and + 100 ° C. or the boiling point of the solvent as the upper limit. The reaction pressure in Method 1, Method 2, and Method 3 is preferably 0 to 2 MPa (gauge pressure).
本発明の方法で得られる含フッ素アリルエーテルは重合性の−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２基を１個以上有する重合性単量体であるため、該重合性単量体を重合させて重合体を製造できる。すなわち該含フッ素アリルエーテルの１種以上を重合する、または該含フッ素アリルエーテルの１種以上と該含フッ素アリルエーテルと共重合する他の単量体（以下、コモノマーともいう。）の１種以上とを重合をする、ことにより含フッ素重合体を製造できる。 Since fluorine-containing allyl ether obtained by the process of the present invention is a polymerizable monomer having a polymerizable -OCF 2 CF = CF 2 group 1 or more, a polymer by polymerizing a polymerizable monomer Can be manufactured. In other words, one or more of the fluorine-containing allyl ethers are polymerized, or one or more of the fluorine-containing allyl ethers are copolymerized with one or more of the fluorine-containing allyl ethers (hereinafter also referred to as comonomer). By polymerizing the above, a fluoropolymer can be produced.
コモノマーとしては、特に限定されず、公知の重合性単量体の中から選択されうる。重合反応の方法も、公知の方法をそのまま適用できる。たとえば化合物（１）がペルフルオロ（アルキルアリルエーテル）である場合、これと重合しうる重合性単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨ２等のフルオロエチレン類、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３等のポリフルオロプロピレン類、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ＝ＣＨ２等の炭素数が４以上のポリフルオロアルキル基を有する（ポリフルオロアルキル）エチレン類、ＣＨ３ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２等のカルボン酸基に変換可能な基を有するビニルエーテル類、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン等が挙げられる。 The comonomer is not particularly limited, and can be selected from known polymerizable monomers. As a polymerization reaction method, a known method can be applied as it is. For example, when the compound (1) is perfluoro (alkyl allyl ether), the polymerizable monomer that can be polymerized therewith is fluoroethylenes such as CF 2 = CF 2 , CF 2 = CFCl, CF 2 = CH 2 , CF 2 = CHCF 3 , polyfluoropropylenes such as CF 2 = CFCF 3 , and (polyfluoroalkyl) ethylenes having a polyfluoroalkyl group having 4 or more carbon atoms such as F (CF 2 ) 4 CH═CH 2 , vinyl ethers having a CH 3 OCOCF 2 CF 2 CF 2 OCF = CF 2 group convertible to a carboxylic acid group such as ethylene, propylene, olefins such as isobutylene and the like.
本発明の方法により得られた含フッ素重合体は、フッ素樹脂として有用である。フッ素樹脂は、耐熱性や耐薬品性等の性質に優れるため、広い分野で使用できる。 The fluoropolymer obtained by the method of the present invention is useful as a fluororesin. Since the fluororesin is excellent in properties such as heat resistance and chemical resistance, it can be used in a wide range of fields.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中においてはＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２をＲ−１１３、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ−２２５、と略記する。圧力は特に表記しないかぎり、ゲージ圧で記す。純度および選択率は、ガスクロマトグラフィー分析によるピーク面積比から求めた。収率は、ヘキサフルオロベンゼンを基準とした１９Ｆ−ＮＭＲ分析から求めた。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these. In the examples, CCl 2 FCClF 2 is abbreviated as R-113, and dichloropentafluoropropane is abbreviated as R-225. Unless otherwise indicated, pressure is indicated in gauge pressure. Purity and selectivity were determined from the peak area ratio by gas chromatography analysis. The yield was determined from 19 F-NMR analysis based on hexafluorobenzene.
［例１（実施例）］ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨの製造例
フラスコ（内容積３００ｍＬ）にＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨ（９０．０１ｇ）を投入し、ＮａＨ（２０．００ｇ）を撹拌しながら１時間かけて投入した。フラスコを撹拌しながら、６５℃まで加熱しＣＨ３ＣＨ２Ｉ（８１．７５ｇ）を１時間かけて滴下した。つぎにフラスコの内容物を加圧ろ過して得た反応粗液を減圧蒸留し、１０９．５℃／１３．３３ｋＰａ（絶対圧）の留分（２６．５０ｇ）を得た。留分を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、標記化合物の生成を確認した。なお標記化合物と他の留分として得たＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＨ２ＣＨ３の生成比は、標記化合物：ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＨ２ＣＨ３＝７：１（モル比）であった。
[Example 1 (Example)] Production example of CH 3 CH 2 O (CH 2 ) 4 OH HO (CH 2 ) 4 OH (90.01 g) was charged into a flask (internal volume 300 mL) and NaH (20.00 g). ) Was added over 1 hour with stirring. While stirring the flask, the flask was heated to 65 ° C., and CH 3 CH 2 I (81.75 g) was added dropwise over 1 hour. Next, the reaction crude liquid obtained by pressure filtration of the contents of the flask was distilled under reduced pressure to obtain a fraction (26.50 g) of 109.5 ° C./13.33 kPa (absolute pressure). As a result of analyzing the fraction by 1 H-NMR, it was confirmed that the title compound was produced. Note the title compound generation ratio of CH 3 CH 2 O (CH 2 ) 4 OCH 2 CH 3 to give the other fraction, the title compound: CH 3 CH 2 O (CH 2) 4 OCH 2 CH 3 = 7: 1 (molar ratio).
標記化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．６４（２Ｈ）、３．５（４Ｈ）、３．２５（１Ｈ）、１．６８（４Ｈ）、１．２０（３Ｈ）。 1 H-NMR (300.4 MHz, solvent: CDCl 3 , standard: TMS) δ (ppm) of the title compound: 3.64 (2H), 3.5 (4H), 3.25 (1H), 1.68 (4H), 1.20 (3H).
［例２（実施例）］ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆの製造例
オートクレーブ（内容積２００ｍＬ、ハステロイ製）に、例１と同様の方法で得たＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ（４５．００ｇ）を投入して窒素ガスでバブリングしながら撹拌した。つぎに、オートクレーブの内温を２５〜３１℃に保持して、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（２０１．７３ｇ）を４０分かけて滴下した。オートクレーブを、窒素ガスでバブリングしながら２５℃で２４時間撹拌して反応粗液（２１４．７９ｇ）を得た。反応粗液をＮＭＲで分析した結果、標記化合物の生成を確認した。
[Example 2 (Example)] Production example of CH 3 CH 2 O (CH 2 ) 4 OCOCF (CF 3 ) OCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 3 F In an autoclave (internal volume 200 mL, manufactured by Hastelloy) Then, CH 3 CH 2 O (CH 2 ) 4 OH (45.00 g) obtained in the same manner as in Example 1 was added and stirred while bubbling with nitrogen gas. Next, the internal temperature of the autoclave was maintained at 25 to 31 ° C., and F (CF 2 ) 3 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COF (201.73 g) was added dropwise over 40 minutes. The autoclave was stirred at 25 ° C. for 24 hours while bubbling with nitrogen gas to obtain a reaction crude liquid (214.79 g). As a result of analyzing the reaction crude liquid by NMR, it was confirmed that the title compound was produced.
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２（３Ｈ）、１．６５（２Ｈ）、１．８（２Ｈ）、３．５（４Ｈ）、４．４（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９〜−８０（４Ｆ）、−８２（５Ｆ）、−８２．８（３Ｆ）、−８５（１Ｆ）、−１３０（２Ｆ）、−１３２（１Ｆ）、−１４５．５（１Ｆ）。
1 H-NMR (300.4 MHz, solvent: CDCl 3 , standard: TMS) δ (ppm): 1.2 (3H), 1.65 (2H), 1.8 (2H), 3.5 (4H) 4.4 (2H).
19 F-NMR (282.7 MHz, solvent: CDCl 3 , standard: CFCl 3 ) δ (ppm): −79 to −80 (4F), −82 (5F), −82.8 (3F), −85 ( 1F), -130 (2F), -132 (1F), -145.5 (1F).
［例３（実施例）］ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆの製造例
オートクレーブ（内容積５００ｍＬ、ニッケル製）に、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えて２５℃で撹拌した。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。−１０℃に保持した冷却器からは、凝縮した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。オートクレーブに窒素ガスを１時間導入した後、窒素ガスで２０体積％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスという。）を、５．８０Ｌ／ｈで１時間導入した。
[Example 3 (Example)] Production example of CF 3 CF 2 O (CF 2 ) 4 OCOCF (CF 3 ) OCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 3 F To an autoclave (internal volume 500 mL, made of nickel) , R-113 (312 g) was added and stirred at 25 ° C. At the autoclave gas outlet, a cooler maintained at 20 ° C., a packed bed of NaF pellets, and a cooler maintained at −10 ° C. were installed in series. From the cooler maintained at −10 ° C., a liquid return line for returning the condensed liquid to the autoclave was installed. After introducing nitrogen gas into the autoclave for 1 hour, fluorine gas diluted to 20% by volume with nitrogen gas (hereinafter referred to as 20% fluorine gas) was introduced at 5.80 L / h for 1 hour.
つぎに、オートクレーブに２０％フッ素ガスを同じ流量で導入しながら、例２で得た反応粗液（５．０ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解させた溶液を、３時間かけて注入した。つづいて、オートクレーブの出口バルブを閉め、２０％フッ素ガスを同じ流量で導入しながら、ベンゼン濃度が０．０１３ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液（１３．９５ｇ）を３０分かけてオートクレーブに注入して、さらに１時間撹拌した。オートクレーブに２０％フッ素ガスの導入を止め、窒素ガスを１時間導入してオートクレーブからフッ素ガスを除いた。オートクレーブ中の内容物をデカンテーションして得た反応粗液をエバポレータで濃縮して濃縮物を得た。濃縮物の一部を減圧蒸留して得た留分をＮＭＲで分析した結果、収率９０．４％で標記化合物の生成を確認した。 Next, while introducing 20% fluorine gas into the autoclave at the same flow rate, a solution prepared by dissolving the reaction crude liquid (5.0 g) obtained in Example 2 in R-113 (100 g) was injected over 3 hours. . Next, the autoclave outlet valve was closed, and while introducing 20% fluorine gas at the same flow rate, an R-113 solution (13.95 g) having a benzene concentration of 0.013 g / mL was poured into the autoclave over 30 minutes. And further stirred for 1 hour. The introduction of 20% fluorine gas into the autoclave was stopped, and nitrogen gas was introduced for 1 hour to remove the fluorine gas from the autoclave. The reaction crude liquid obtained by decanting the contents in the autoclave was concentrated by an evaporator to obtain a concentrate. As a result of analyzing the fraction obtained by distilling a part of the concentrate under reduced pressure by NMR, it was confirmed that the title compound was produced in a yield of 90.4%.
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７７．５〜−７９．５（４Ｆ）、−８０．８（５Ｆ）、−８１．２（３Ｆ）、−８２．６（２Ｆ）、−８３．５（１Ｆ）、−８５．９（２Ｆ）、−８６．４（３Ｆ）、−８７．７（２Ｆ）、−１２４．９（２Ｆ）、−１２５．０（２Ｆ）、−１２９．０（２Ｆ）、−１３０．５（１Ｆ）、−１４３．８（１Ｆ）。 19 F-NMR (282.7 MHz, solvent: CDCl 3 , standard: CFCl 3 ) δ (ppm): −77.5 to −79.5 (4F), −80.8 (5F), −81.2 ( 3F), -82.6 (2F), -83.5 (1F), -85.9 (2F), -86.4 (3F), -87.7 (2F), -124.9 (2F) -125.0 (2F), -129.0 (2F), -130.5 (1F), -143.8 (1F).
［例４（実施例）］ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦの製造例
蒸留塔を備えたフラスコに、ＮａＦ粉末（４．３８ｇ）と例３と同様の方法で得た濃縮物（５８３．２７ｇ）を投入した。フラスコを、撹拌しながら１００℃で１２時間に加熱して得た留出液（１４７．４４ｇ）をＮＭＲで分析した結果、収率９８．５％で標記化合物の生成を確認した。
Example 4 (Example) Production Example of CF 3 CF 2 O (CF 2 ) 3 COF In a flask equipped with a distillation column, NaF powder (4.38 g) and a concentrate obtained in the same manner as in Example 3 ( 58.37 g) was charged. A distillate (147.44 g) obtained by heating the flask at 100 ° C. for 12 hours with stirring was analyzed by NMR. As a result, it was confirmed that the title compound was produced in a yield of 98.5%.
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２５．８（１Ｆ）、−８１．０（２Ｆ）、−８５．２（３Ｆ）、−８６．２（２Ｆ）、−１１６．４（２Ｆ）、−１２４．６（２Ｆ）。 19 F-NMR (282.7 MHz, solvent: CDCl 3 , reference: CFCl 3 ) δ (ppm): 25.8 (1F), −81.0 (2F), −85.2 (3F), −86. 2 (2F), -116.4 (2F), -124.6 (2F).
［例５（実施例）］ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２の製造例（その１）
ガラスビーズ（１３１．２９ｇ、中心粒度１６０μｍ、比重１．４７ｇ／ｍＬ）を充填した流動層の管型反応器（内径１６ｍｍ、高さ６００ｍｍ、ＳＵＳ製）を、３５０℃の塩浴に浸した。管型反応器の出口には、液体窒素トラップを設置した。つぎに、窒素ガス（１４．４０Ｌ／ｈ）と例４で得た留出液（３．６８Ｌ／ｈ）との管型反応器への導入を１時間続けた。導入に伴い液体窒素トラップに留出した液体（１６．９６ｇ）を回収した。液体をＮＭＲで分析した結果、収率９６．０％で標記化合物の生成を確認した。
[Example 5 (Example)] Production example of CF 3 CF 2 OCF 2 CF = CF 2 (Part 1)
A fluidized bed tubular reactor (inner diameter 16 mm, height 600 mm, manufactured by SUS) packed with glass beads (131.29 g, center particle size 160 μm, specific gravity 1.47 g / mL) was immersed in a 350 ° C. salt bath. A liquid nitrogen trap was installed at the outlet of the tubular reactor. Next, introduction of nitrogen gas (14.40 L / h) and the distillate obtained in Example 4 (3.68 L / h) into the tubular reactor was continued for 1 hour. A liquid (16.96 g) distilled into the liquid nitrogen trap with the introduction was recovered. As a result of analyzing the liquid by NMR, it was confirmed that the title compound was produced in a yield of 96.0%.
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６９．８（２Ｆ）、−８５．７（３Ｆ）、−８７．１（２Ｆ）、−９１．２（１Ｆ）、−１０３．８（１Ｆ）、−１８９．０（１Ｆ）。 19 F-NMR (282.7 MHz, solvent: CDCl 3 , reference: CFCl 3 ) δ (ppm): −69.8 (2F), −85.7 (3F), −87.1 (2F), −91 .2 (1F), -103.8 (1F), -189.0 (1F).
［例６（実施例）］ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨの製造例
水浴下、フラスコにＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨ（４８．５ｇ）を投入し、ＫＯＨ（１６．３ｇ）を撹拌しながら投入した。フラスコに撹拌しながら、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒ（３２．０ｇ）を１．５時間かけて滴下した。フラスコを２５℃で２４時間撹拌してから静置して、２層分離液を得た。つぎに２層分離液の有機層、および２層分離液の水層を塩酸（１ｍｏｌ／Ｌ）で酸性にしてからトルエン（５０ｍＬ）で３回抽出した抽出液、とからなる反応粗液を得た。反応粗液を飽和食塩水（２０ｍＬ）で３回洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥してから、エバポレータで濃縮して濃縮物を得た。濃縮物をＮＭＲで分析した結果、収率８５．３％でＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨの生成を確認した。
EXAMPLE 6 (Example)] CH 2 = CHCH 2 O (CH 2) 4 OH Preparation water bath under was charged with HO (CH 2) 4 OH ( 48.5g) in a flask, KOH (16.3 g) Was added with stirring. While stirring the flask, CH 2 = CHCH 2 Br (32.0 g) was added dropwise over 1.5 hours. The flask was stirred at 25 ° C. for 24 hours and then allowed to stand to obtain a two-layer separated liquid. Next, a reaction crude liquid comprising an organic layer of the two-layer separated liquid and an extract obtained by acidifying the aqueous layer of the two-layer separated liquid with hydrochloric acid (1 mol / L) and then extracting three times with toluene (50 mL) is obtained. It was. The reaction crude liquid was washed 3 times with saturated brine (20 mL), dried over magnesium sulfate, and concentrated by an evaporator to obtain a concentrate. As a result of analyzing the concentrate by NMR, it was confirmed that CH 2 = CHCH 2 O (CH 2 ) 4 OH was produced in a yield of 85.3%.
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６５〜１．７５（ｍ、４Ｈ）、３．４９（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．６５（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．９９（ｄｔ、Ｊ＝１．４、５．７Ｈｚ、２Ｈ）、５．１８（ｄ、Ｊ＝１１．１Ｈｚ、１Ｈ）、５．２８（ｄ、Ｊ＝１７．１Ｈｚ、１Ｈ）、５．８５〜５．９５（ｍ、１Ｈ）。 1 H-NMR (300.4 MHz, solvent: CDCl 3 , standard: TMS) δ (ppm): 1.65 to 1.75 (m, 4H), 3.49 (t, J = 6.0 Hz, 2H) 3.65 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 3.99 (dt, J = 1.4, 5.7 Hz, 2H), 5.18 (d, J = 11.1 Hz, 1H), 5.28 (d, J = 17.1 Hz, 1H), 5.85 to 5.95 (m, 1H).
［例７（実施例）］ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆの製造例
フラスコに、ＮａＦ（１６．８ｇ）、Ｒ−２２５（１００ｇ）および例６で得たＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ（２９．４ｇ）を投入した。つぎに、フラスコの内温を０〜１０℃に保持して、フラスコを撹拌しながらＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（１１０．８ｇ）を４時間かけて滴下した。オートクレーブを２５℃で４時間撹拌してから、フラスコの内温を１５℃以下にして、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を投入して水溶液を得た。水溶液をＲ−２２５（２００ｍＬ）で３回抽出して得た抽出液を、硫酸マグネシウムで乾燥してからエバポレータで濃縮して濃縮物を得た。濃縮物をＮＭＲで分析した結果、収率９５．３％で標記化合物の生成を確認した。
Example 7 (Example) CH 2 = CHCH 2 O (CH 2 ) 4 OCOCF (CF 3 ) O (CF 2 ) 3 F Production Example NaF (16.8 g), R-225 (100 g) in a flask And CH 2 ═CHCH 2 O (CH 2 ) 4 OH (29.4 g) obtained in Example 6 was added. Then, while holding the internal temperature of the flask 0~10 ℃, F (CF 2) while stirring the flask 3 OCF (CF 3) was added dropwise over COF a (110.8 g) 4 hours. After the autoclave was stirred at 25 ° C. for 4 hours, the internal temperature of the flask was adjusted to 15 ° C. or lower, and a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (100 mL) was added to obtain an aqueous solution. The extract obtained by extracting the aqueous solution three times with R-225 (200 mL) was dried over magnesium sulfate and then concentrated with an evaporator to obtain a concentrate. As a result of analyzing the concentrate by NMR, it was confirmed that the title compound was produced in a yield of 95.3%.
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６８（ｍ、２Ｈ）、１．８５（ｍ、２Ｈ）、３．４７（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．９９（ｄｔ、Ｊ＝１．４、５．９Ｈｚ、２Ｈ）、４．４５（ｍ、２Ｈ）、５．１８（ｄ、Ｊ＝１１．１Ｈｚ、１Ｈ）、５．２８（ｄ、Ｊ＝１７．１Ｈｚ、１Ｈ）、５．８５〜５．９５（ｍ、１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０．０（１Ｆ）、−８１．８（３Ｆ）、−８２．８（３Ｆ）、−８６．８（１Ｆ）、−１３０．２（２Ｆ）、−１３２．０（１Ｆ）。
1 H-NMR (300.4 MHz, solvent: CDCl 3 , standard: TMS) δ (ppm): 1.68 (m, 2H), 1.85 (m, 2H), 3.47 (t, J = 6 0.0 Hz, 2H), 3.99 (dt, J = 1.4, 5.9 Hz, 2H), 4.45 (m, 2H), 5.18 (d, J = 11.1 Hz, 1H), 5 .28 (d, J = 17.1 Hz, 1H), 5.85 to 5.95 (m, 1H).
19 F-NMR (282.7 MHz, solvent: CDCl 3 , standard: CFCl 3 ) δ (ppm): −80.0 (1F), −81.8 (3F), −82.8 (3F), −86 .8 (1F), -130.2 (2F), -132.0 (1F).
［例８（実施例）］ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆの製造例
フラスコに、例７で得た濃縮物（５０．０ｇ）とＣＣl４（５０ｍＬ）を投入した。つぎに、フラスコの内温を−１５℃に保持して、フラスコに塩素ガスを２．２７Ｌ／ｈで２時間導入した。フラスコに窒素ガスを２時間導入して塩素ガスを除いてから、フラスコの内溶液を濃縮して濃縮物を得た。濃縮物をＮＭＲで分析した結果、収率７７％で標記化合物の生成を確認した。
Example 8 (Example) Preparation of CH 2 ClCHClCH 2 O (CH 2 ) 4 OCOCF (CF 3 ) O (CF 2 ) 3 F In a flask, concentrate (50.0 g) obtained in Example 7 and CCl. 4 (50 mL) was added. Next, the internal temperature of the flask was kept at −15 ° C., and chlorine gas was introduced into the flask at 2.27 L / h for 2 hours. After introducing nitrogen gas into the flask for 2 hours to remove chlorine gas, the solution in the flask was concentrated to obtain a concentrate. As a result of analyzing the concentrate by NMR, it was confirmed that the title compound was produced in a yield of 77%.
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６８（ｍ、２Ｈ）、１．８５（ｍ、２Ｈ）、３．５５（ｔ、Ｊ＝５．９Ｈｚ、２Ｈ）、３．７５（ｍ、２Ｈ）、３．８０（ｍ、２Ｈ）、４．１５（ｔｔ、Ｊ＝５．１、５．１Ｈｚ、１Ｈ）、４．４３（ｍ、２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０．０（１Ｆ）、−８１．８（３Ｆ）、−８２．８（３Ｆ）、−８６．８（１Ｆ）、−１３０．２（２Ｆ）、−１３２．０（１Ｆ）。
1 H-NMR (300.4 MHz, solvent: CDCl 3 , standard: TMS) δ (ppm): 1.68 (m, 2H), 1.85 (m, 2H), 3.55 (t, J = 5 .9 Hz, 2H), 3.75 (m, 2H), 3.80 (m, 2H), 4.15 (tt, J = 5.1, 5.1 Hz, 1H), 4.43 (m, 2H) ).
19 F-NMR (282.7 MHz, solvent: CDCl 3 , standard: CFCl 3 ) δ (ppm): −80.0 (1F), −81.8 (3F), −82.8 (3F), −86 .8 (1F), -130.2 (2F), -132.0 (1F).
［例９（実施例）］ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆの製造例
例３と同じオートクレーブを用意し、２０％フッ素ガスを１０．８Ｌ／ｈで１時間導入した。つぎに、オートクレーブに２０％フッ素ガスを同じ流量で導入しながら、例８で得た濃縮物（５ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を、４時間かけて注入した。オートクレーブの出口バルブを閉め、２０％フッ素ガスを同じ流量で導入しながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液（９ｍＬ）を２５℃から４０℃にまで加熱しながら注入した。つぎにオートクレーブのベンゼン注入口を閉め、圧力が０．２０ＭＰａになってからオートクレーブのフッ素ガス入り口バルブを閉めて、０．４時間撹拌を続けた。さらに同様の操作を２回繰り返した。ベンゼンの総注入量は０．２１ｇ、Ｒ−１１３の総注入量は２１ｍＬであった。
[Example 9 (Example)] Production Example of CF 2 ClCFClCF 2 O (CF 2 ) 4 OCOCF (CF 3 ) O (CF 2 ) 3 F The same autoclave as in Example 3 was prepared, and 10.8 L of 20% fluorine gas was prepared. / H for 1 hour. Next, while introducing 20% fluorine gas into the autoclave at the same flow rate, a solution obtained by dissolving the concentrate (5 g) obtained in Example 8 in R-113 (100 g) was injected over 4 hours. The autoclave outlet valve was closed, and while introducing 20% fluorine gas at the same flow rate, R-113 solution (9 mL) having a benzene concentration of 0.01 g / mL was injected while heating from 25 ° C to 40 ° C. Next, the benzene inlet of the autoclave was closed, and after the pressure reached 0.20 MPa, the fluorine gas inlet valve of the autoclave was closed and stirring was continued for 0.4 hours. Further, the same operation was repeated twice. The total injection amount of benzene was 0.21 g, and the total injection amount of R-113 was 21 mL.
つぎに、オートクレーブに窒素ガスを１時間導入してフッ素ガスを除いてから、オートクレーブの内溶液をデカンテーションして反応粗液を得た。反応粗液を濃縮して得た濃縮物をＮＭＲで分析した結果、収率９５％で標記化合物の生成を確認した。 Next, nitrogen gas was introduced into the autoclave for 1 hour to remove the fluorine gas, and then the inner solution of the autoclave was decanted to obtain a reaction crude liquid. As a result of NMR analysis of the concentrate obtained by concentrating the reaction crude liquid, it was confirmed that the title compound was produced in a yield of 95%.
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６３．０〜６６．０（２Ｆ）、−７８．５（２Ｆ）、−７９．９（１Ｆ）、−８１．９（６Ｆ）、−８４．０（１Ｆ）、−８７．２（４Ｆ）、−１２６．３（４Ｆ）、−１３０．２（２Ｆ）、−１３２．２（１Ｆ）、−１３３．６（１Ｆ）。 19 F-NMR (282.7 MHz, solvent: CDCl 3 , reference: CFCl 3 ) δ (ppm): −63.0 to 66.0 (2F), −78.5 (2F), −79.9 (1F) ), -81.9 (6F), -84.0 (1F), -87.2 (4F), -126.3 (4F), -130.2 (2F), -132.2 (1F), -133.6 (1F).
［例１０（実施例）］ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦの製造例
蒸留塔を備えたフラスコに、例９と同様の方法で得た濃縮物（１４４．１ｇ）とＫＦ粉末（２．１ｇ）を投入した。フラスコを、１００℃に加熱して４時間撹拌してから減圧すると、６５℃／１３．３３ｋＰａ（絶対圧）の留分が得られた。留分をＮＭＲで分析した結果、収率６３％で標記化合物の生成を確認した。
[Example 10 (Example)] Production example of CF 2 ClCFClCF 2 O (CF 2 ) 3 COF In a flask equipped with a distillation column, a concentrate (144.1 g) obtained in the same manner as in Example 9 and KF powder ( 2.1 g) was charged. When the flask was heated to 100 ° C. and stirred for 4 hours and then depressurized, a fraction of 65 ° C./13.33 kPa (absolute pressure) was obtained. As a result of analyzing the fraction by NMR, it was confirmed that the title compound was produced in a yield of 63%.
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２５．４（１Ｆ）、−６４．６（２Ｆ）、−７８．５（２Ｆ）、−８３．７（２Ｆ）、−１１８．９（２Ｆ）、−１２６．８（２Ｆ）、−１３３．６（１Ｆ）。 19 F-NMR (282.7 MHz, solvent: CDCl 3 , reference: CFCl 3 ) δ (ppm): 25.4 (1F), −64.6 (2F), −78.5 (2F), −83. 7 (2F), -118.9 (2F), -126.8 (2F), -133.6 (1F).
［例１１（実施例）］ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２の製造例
フラスコに、例１０で得た留分（２３．９ｇ）を投入し１質量％のフェノールフタレイン数滴を加えて撹拌すると、フラスコ内溶液が青色に呈色した。つぎに、フラスコを撹拌しながら、１０質量％のＮａＯＨを含むエタノール溶液をフラスコの内容液が赤色になるまで滴下した。
[Example 11 (Example)] Production example of CF 2 ClCFClCF 2 OCF 2 CF = CF 2 The flask was charged with the fraction (23.9 g) obtained in Example 10 and several drops of 1% by mass phenolphthalein were added. When stirred, the solution in the flask turned blue. Next, while stirring the flask, an ethanol solution containing 10% by mass of NaOH was added dropwise until the content of the flask became red.
該内溶液を、エバポレーターで濃縮し、真空乾燥器（８０℃）で２４時間乾燥した結果、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＮａ（２４．８ｇ）を得た。つぎに、メタノール−ドライアイストラップ、液体窒素トラップを順に塔頂部に設置した蒸留塔を備えたフラスコに、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＮａ（２４．８ｇ）を投入した。フラスコ内を減圧にし、２５０℃で６時間加熱すると、メタノール−ドライアイストラップと液体窒素トラップに留出液が溜まった。留出液をＮＭＲで分析した結果、収率８７％で標記化合物の生成を確認した。 The inner solution was concentrated with an evaporator and dried in a vacuum dryer (80 ° C.) for 24 hours. As a result, CF 2 ClCFClCF 2 O (CF 2 ) 3 COONa (24.8 g) was obtained. Next, CF 2 ClCFClCF 2 O (CF 2 ) 3 COONa (24.8 g) was charged into a flask equipped with a distillation tower in which a methanol-dry ice trap and a liquid nitrogen trap were installed in this order. When the inside of the flask was evacuated and heated at 250 ° C. for 6 hours, the distillate accumulated in the methanol-dry ice strap and the liquid nitrogen trap. As a result of analyzing the distillate by NMR, it was confirmed that the title compound was produced in a yield of 87%.
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６４．４（２Ｆ）、−７１．９（２Ｆ）、−７９．１（２Ｆ）、−９０．９（１Ｆ）、−１０４．３（１Ｆ）、−１３３．４（１Ｆ）、−１９０．２（１Ｆ）。 19 F-NMR (282.7 MHz, solvent: CDCl 3 , reference: CFCl 3 ) δ (ppm): -64.4 (2F), -71.9 (2F), -79.1 (2F), -90 .9 (1F), -104.3 (1F), -133.4 (1F), -190.2 (1F).
［例１２（実施例）］ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨの製造例
フラスコ（内容積３００ｍＬ）にＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨ（９０．０１ｇ）を投入し、撹拌しながらＮａＨ（２０．００ｇ）を１時間かけて滴下した。フラスコを４５℃に昇温して、ＣＨ３Ｉ（７５．０３ｇ）を１時間かけて滴下した。フラスコの内容液を加圧ろ過して得た反応粗液を減圧蒸留し、留分を得た。留分を１Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、標記化合物の生成を確認した。なお標記化合物と他の留分として得たＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＨ３の生成比は、標記化合物：ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＨ３＝８：１（モル比）であった。
Example 12 (Example) Production Example of CH 3 O (CH 2 ) 4 OH HO (CH 2 ) 4 OH (90.01 g) was charged into a flask (internal volume 300 mL), and NaH (20. 00 g) was added dropwise over 1 hour. The temperature of the flask was raised to 45 ° C., and CH 3 I (75.03 g) was added dropwise over 1 hour. The reaction crude liquid obtained by pressure filtration of the contents of the flask was distilled under reduced pressure to obtain a fraction. As a result of analyzing the fraction by 1 H-NMR, it was confirmed that the title compound was produced. Note the title compound and CH 3 O (CH 2) obtained as another fraction 4 production ratio of OCH 3, the title compound: CH 3 O (CH 2) 4 OCH 3 = 8: was 1 (molar ratio) .
標記化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．６４（２Ｈ），３．４４（２Ｈ），３．３５（３Ｈ），３．１（１Ｈ），１．６５（４Ｈ）。 1 H-NMR of the title compound (300.4 MHz, solvent: CDCl 3 , standard: TMS) δ (ppm): 3.64 (2H), 3.44 (2H), 3.35 (3H), 3.1 (1H), 1.65 (4H).
［例１３（実施例）］ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆの製造例
オートクレーブ（内容積２００ｍＬ、ハステロイ製）に例１２で得たＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ（３９．７０ｇ）を投入し、窒素ガスをバブリングさせながら撹拌した。Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（１９９．４１ｇ）をフラスコの内温を２５〜３１℃に保ちながら４０分かけて滴下した。つづいて、２５℃で撹拌しながら２４時間窒素ガスでバブリングして反応粗液（２１９．２５ｇ）を得た。反応粗液のＮＭＲで分析した結果、主成分として標記化合物の生成を確認した。
Example 13 (Example) Production Example of CH 3 O (CH 2 ) 4 OCOCF (CF 3 ) OCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 3 F Example 12 in an autoclave (internal volume 200 mL, manufactured by Hastelloy) CH 3 O (CH 2 ) 4 OH (39.70 g) obtained in the above was added and stirred while bubbling nitrogen gas. F (CF 2 ) 3 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COF (199.41 g) was added dropwise over 40 minutes while maintaining the internal temperature of the flask at 25 to 31 ° C. Subsequently, nitrogen gas was bubbled for 24 hours while stirring at 25 ° C. to obtain a reaction crude liquid (219.25 g). As a result of analyzing the reaction crude liquid by NMR, it was confirmed that the title compound was formed as the main component.
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６５（２Ｈ）、１．８（２Ｈ）、３．３（３Ｈ）、３．４５（２Ｈ）、４．４５（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９〜−８０（４Ｆ）、−８２（５Ｆ）、−８２．８（３Ｆ）、−８５（１Ｆ）、−１３０（２Ｆ）、−１３２（１Ｆ）、−１４５．５（１Ｆ）。
1 H-NMR (300.4 MHz, solvent: CDCl 3 , standard: TMS) δ (ppm): 1.65 (2H), 1.8 (2H), 3.3 (3H), 3.45 (2H) 4.45 (2H).
19 F-NMR (282.7 MHz, solvent: CDCl 3 , standard: CFCl 3 ) δ (ppm): −79 to −80 (4F), −82 (5F), −82.8 (3F), −85 ( 1F), -130 (2F), -132 (1F), -145.5 (1F).
［例１４（実施例）］ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆの製造例
例３と同じオートクレーブを用意し、２０％フッ素ガスを６．０５Ｌ／ｈで１時間導入した。つぎに、オートクレーブに２０％フッ素ガスを同じ流量で導入しながら、例１３で得たＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ（５．８１ｇ）をＲ−１１３（１１６ｇ）に溶解させた溶液を３時間かけて注入した。つぎに、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを、同じ流量で導入しながら０．０１３ｇ／ｍＬのベンゼンを溶解したＲ−１１３溶液（１３．９５ｇ）を３０分かけて注入し、１時間撹拌を続ける操作を行った。つづいて、窒素ガスを１時間導入して、オートクレーブ内容物をデカンテーションした内容液をエバポレーターで濃縮して濃縮物を得た。濃縮物をＮＭＲで分析した結果、収率８３．９％で標記化合物の生成を確認した。
Example 14 (Example) CF 3 O (CF 2 ) 4 OCOCF (CF 3 ) OCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 3 F Production Example The same autoclave as in Example 3 was prepared and 20% fluorine Gas was introduced at 6.05 L / h for 1 hour. Next, while introducing 20% fluorine gas into the autoclave at the same flow rate, CH 3 O (CH 2 ) 4 OCOCF (CF 3 ) OCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 3 F (Example 13) A solution prepared by dissolving 5.81 g) in R-113 (116 g) was injected over 3 hours. Next, while introducing fluorine gas diluted to 20% with nitrogen gas at the same flow rate, an R-113 solution (13.95 g) in which 0.013 g / mL of benzene was dissolved was injected over 30 minutes, and 1 hour. The operation of continuing stirring was performed. Subsequently, nitrogen gas was introduced for 1 hour, and the content liquid obtained by decanting the autoclave contents was concentrated by an evaporator to obtain a concentrate. As a result of analyzing the concentrate by NMR, it was confirmed that the title compound was produced in a yield of 83.9%.
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−５５．２（３Ｆ），−７８．０〜−８０．０（４Ｆ），−８１．３〜−８２．０（８Ｆ），−８４．５（１Ｆ），−８５．２（２Ｆ），−８６．５（２Ｆ），−１２５．６（２Ｆ），−１２６．０（２Ｆ），−１２９．５（２Ｆ），−１３１．３（１Ｆ），−１４４．６（１Ｆ）。 19 F-NMR (282.7 MHz, solvent: CDCl 3 , reference: CFCl 3 ) δ (ppm): −55.2 (3F), −78.0 to −80.0 (4F), −81.3 to -82.0 (8F), -84.5 (1F), -85.2 (2F), -86.5 (2F), -125.6 (2F), -126.0 (2F), -129 .5 (2F), -131.3 (1F), -144.6 (1F).
［例１５（実施例）］ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦの製造例
蒸留塔を備えたフラスコに、ＫＦ粉末（５．３１ｇ）と例１４で得た濃縮物（８０２．１０ｇ）を投入した。フラスコを、１００℃で１２時間撹拌して反応粗液を得た。反応粗液を蒸留して得た留分（１８３．６４ｇ）を、１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、収率６９．８％で標記化合物の生成を確認した。
[Example 15 (Example)] Production example of CF 3 O (CF 2 ) 3 COF A flask equipped with a distillation column was charged with KF powder (5.31 g) and the concentrate (802.10 g) obtained in Example 14. did. The flask was stirred at 100 ° C. for 12 hours to obtain a reaction crude liquid. The fraction (183.64 g) obtained by distilling the reaction crude liquid was analyzed by 19 F-NMR. As a result, it was confirmed that the title compound was produced in a yield of 69.8%.
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２４．９（１Ｆ），−５５．５（３Ｆ），−８５．８（２Ｆ），−１１９．２（２Ｆ），−１２７．２（２Ｆ）。 19 F-NMR (282.7 MHz, solvent: CDCl 3 , standard: CFCl 3 ) δ (ppm): 24.9 (1F), −55.5 (3F), −85.8 (2F), −119. 2 (2F), -127.2 (2F).
［例１６（実施例）］ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２の製造例（その１）
フラスコ（内容積２Ｌ）に、例１５と同様の方法で得た液体（５０１．０１ｇ）と１質量％のフェノールフタレイン（３滴）を投入すると、フラスコ内溶液が青色に呈色した。つぎにフラスコを撹拌しながら、１０％質量％のＮａＯＨ水溶液をフラスコの内溶液が赤色になるまで滴下した。つぎに内溶液をエバポレーターで濃縮し、乾燥固体を得た。乾燥固体とＲ−２２５（１００１．２０ｇ）をフラスコに投入し、フラスコ上部にモレキュラーシーブの入ったソクスレーを取り付けてから加熱した。つづいてフラスコ内容物をエバポレーターで濃縮して濃縮物（５９５．７９ｇ）を得た。
[Example 16 (Example)] Production example of CF 3 OCF 2 CF = CF 2 (Part 1)
When a liquid (501.01 g) obtained in the same manner as in Example 15 and 1% by mass of phenolphthalein (3 drops) were added to the flask (internal volume 2 L), the solution in the flask was colored blue. Next, while stirring the flask, a 10% by mass NaOH aqueous solution was added dropwise until the inner solution of the flask turned red. Next, the inner solution was concentrated with an evaporator to obtain a dry solid. The dry solid and R-225 (1001.20 g) were put into a flask, and a Soxhlet containing molecular sieve was attached to the upper part of the flask, followed by heating. Subsequently, the contents of the flask were concentrated with an evaporator to obtain a concentrate (595.79 g).
液体窒素トラップを塔頂部に設置したフラスコ（内容積３Ｌ）に濃縮物を投入してから、フラスコを１８０℃に加熱した。加熱に伴い液体窒素トラップに留出した液体を捕集した。留出が終了してから液体窒素トラップを氷浴に浸して生成物（３４６．２４ｇ）を得た。生成物をＮＭＲで分析した結果、収率８７．７％で標記化合物の生成を確認した。 The concentrate was put into a flask (with an internal volume of 3 L) provided with a liquid nitrogen trap at the top of the tower, and then the flask was heated to 180 ° C. The liquid distilled into the liquid nitrogen trap with heating was collected. After the distillation was completed, a liquid nitrogen trap was immersed in an ice bath to obtain a product (346.24 g). As a result of NMR analysis of the product, it was confirmed that the title compound was produced in a yield of 87.7%.
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−５５．５（３Ｆ），−７４．１（２Ｆ），−９０．７（１Ｆ），−１０４．５（１Ｆ），−１９０．４（１Ｆ）。 19 F-NMR (282.7 MHz, solvent: CDCl 3 , reference: CFCl 3 ) δ (ppm): −55.5 (3F), −74.1 (2F), −90.7 (1F), −104 .5 (1F), -190.4 (1F).
［例１７（実施例）］ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２の製造例（その２）
撹拌器を備えた反応容器（内容積５００ｍＬ、ステンレス製）に、ジグライム（６２．３８ｇ）、ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨ（１８４．３７ｇ）、およびＫＯＨ（１０．０７ｇ）を投入した。反応容器を、密閉して液体窒素で冷却して脱気した。反応容器を、６０℃まで加熱してからＣＦ２＝ＣＦ２（７５ｇ）を２時間かけて投入した。つぎに反応容器に水（１５０ｍＬ）を投入して得た２層分離液の有機層を回収した。有機層を蒸留して留分（７７．３ｇ）を得た。該留分をＮＭＲで分析した結果、ＣＨＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨの生成を確認した。なお、ＣＨＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨとＣＨＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＦ２ＣＨＦ２の生成比は、ＣＨＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ：ＣＨＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＦ２ＣＨＦ２＝１２：１（モル比）であった。
[Example 17 (Example)] Production example of CF 3 CF 2 OCF 2 CF = CF 2 (Part 2)
Diglime (62.38 g), HO (CH 2 ) 4 OH (184.37 g), and KOH (10.07 g) were charged into a reaction vessel (internal volume 500 mL, made of stainless steel) equipped with a stirrer. The reaction vessel was sealed and degassed by cooling with liquid nitrogen. The reaction vessel was heated to 60 ° C. and then CF 2 ═CF 2 (75 g) was added over 2 hours. Next, water (150 mL) was added to the reaction vessel, and the organic layer of the two-layer separated liquid obtained was recovered. The organic layer was distilled to obtain a fraction (77.3 g). As a result of analyzing the fraction by NMR, it was confirmed that CHF 2 CF 2 O (CH 2 ) 4 OH was formed. Incidentally, CHF 2 CF 2 O (CH 2) 4 OH and CHF 2 CF 2 O (CH 2 ) 4 product ratio OCF 2 CHF 2 is, CHF 2 CF 2 O (CH 2) 4 OH: CHF 2 CF 2 O (CH 2) 4 OCF 2 CHF 2 = 12: was 1 (molar ratio).
つぎにＣＨＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨを例２〜４と同様の方法で反応して、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦが生成する。つぎに、得られるＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦを例５と同様の方法で反応させると、標記化合物が生成する。 Next, CHF 2 CF 2 O (CH 2 ) 4 OH is reacted in the same manner as in Examples 2 to 4 to produce CF 3 CF 2 O (CF 2 ) 3 COF. Next, when the obtained CF 3 CF 2 O (CF 2 ) 3 COF is reacted in the same manner as in Example 5, the title compound is produced.
［例１８（実施例）］ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２の製造例（その２）
撹拌機を備えた反応容器（内容積２５００ｍＬ、ステンレス製）に、１，４−ジオキサン（４９０．１４ｇ）、ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨ（５００．０１ｇ）、および４８質量％のＫＯＨ水溶液（６４８．９２ｇ）を投入した。反応容器を、密閉して液体窒素で冷却して脱気した。つづいて反応容器を、６０℃まで加熱してからＣＣｌＦ２Ｈ（７５ｇ）を２時間かけて投入した。反応容器の内容物をＮＭＲで分析した結果、ＣＨＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨとＣＨＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＨＦ２が、ＣＨＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ：ＣＨＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＨＦ２＝１０：１の割合で生成していることを確認した。
[Example 18 (Example)] Production example of CF 3 OCF 2 CF = CF 2 (Part 2)
In a reaction vessel equipped with a stirrer (internal volume 2500 mL, made of stainless steel), 1,4-dioxane (490.14 g), HO (CH 2 ) 4 OH (500.01 g), and 48 mass% KOH aqueous solution (648) .92 g) was charged. The reaction vessel was sealed and degassed by cooling with liquid nitrogen. Subsequently, the reaction vessel was heated to 60 ° C., and then CClF 2 H (75 g) was added over 2 hours. As a result of analyzing the contents of the reaction vessel by NMR, CHF 2 O (CH 2 ) 4 OH and CHF 2 O (CH 2 ) 4 OCHF 2 were converted into CHF 2 O (CH 2 ) 4 OH: CHF 2 O (CH 2 4 ) OCHF 2 = 10: 1 was confirmed to be produced.
つぎにＣＨＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨを例２〜４と同様の方法で反応させると、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦが生成する。つぎに、得られるＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦを例５と同様の方法で反応させると、標記化合物が生成する。 Next, when CHF 2 O (CH 2 ) 4 OH is reacted in the same manner as in Examples 2 to 4, CF 3 O (CF 2 ) 3 COF is produced. The resulting CF 3 O (CF 2 ) 3 COF is then reacted in the same manner as in Example 5 to produce the title compound.
［例１９（実施例）］Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２の製造例
撹拌機を備えた反応容器（内容積５００ｍＬ、ステンレス製）に、１，４−ジオキサン（１２０ｇ）、ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨ（３６．０４ｇ）、およびＫＯＨ（３．１ｇ）を投入し、反応容器を密閉した。つづいて反応容器を、９５℃まで加熱してからＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２（５０ｇ）を９時間かけて投入した。つぎに反応容器に水（１５０ｍＬ）を投入して得た２層分離液の有機層を回収した。有機層を減圧蒸留し、６１〜６２℃／０．３１ｋＰａ（絶対圧）の留分（６．２３ｇ）を得た。留分をＮＭＲで分析した結果、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨの生成を確認した。
EXAMPLE 19 (Example)] F (CF 2) 3 OCF 2 CF = reaction vessel equipped with a production example stirrer CF 2 (inner volume 500 mL, stainless steel) in 1,4-dioxane (120 g), HO (CH 2 ) 4 OH (36.04 g) and KOH (3.1 g) were added, and the reaction vessel was sealed. Subsequently, the reaction vessel was heated to 95 ° C., and then CF 3 CF═CF 2 (50 g) was added over 9 hours. Next, water (150 mL) was added to the reaction vessel, and the organic layer of the two-layer separated liquid obtained was recovered. The organic layer was distilled under reduced pressure to obtain a fraction (6.23 g) of 61 to 62 ° C./0.31 kPa (absolute pressure). As a result of analyzing the fraction by NMR, formation of CF 3 CHFCF 2 O (CH 2 ) 4 OH was confirmed.
つぎにＣＦ３ＣＨＦＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨを例２〜４と同様の方法で反応させると、Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦが生成する。つぎに、得られるＦ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦを例５と同様の方法で反応させると、標記化合物が生成する。 Next, when CF 3 CHFCF 2 O (CH 2 ) 4 OH is reacted in the same manner as in Examples 2 to 4, F (CF 2 ) 3 O (CF 2 ) 3 COF is generated. Next, the obtained F (CF 2 ) 3 O (CF 2 ) 3 COF is reacted in the same manner as in Example 5 to produce the title compound.
ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨの１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）１．５９（Ｓ、１Ｈ、ＯＨ）、１．６１〜１．７３（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、１．７２〜１．８４（ｍ、２Ｈ、ＣＦ２ＣＯＣＨ２ＣＨ２）、３．６９（ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ２ＯＨ）、４．０４（ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、２Ｈ、ＣＦ２ＯＣＨ２）、４．７９（ｍ、１Ｈ、ＣＦＨＣＦ２）。
ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨの１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７５．５（ｍ、３Ｆ、ＣＦ３）、−８０．４ ａｎｄ −８２．８（ＡＢ ｑｕａｒｔｅｔ、Ｊ＝１４４．０Ｈｚ、２Ｆ、ＣＦ２ＯＣＨ２）、−２１１．０（ｍ、１Ｆ、ＣＨＦ）。
CF 3 CHFCF 2 O (CH 2 ) 4 OH 1 H-NMR (300.4 MHz, solvent: CDCl 3 , standard: TMS) δ (ppm) 1.59 (S, 1H, OH), 1.61-1 .73 (m, 2H, CH 2 CH 2 OH), 1.72~1.84 (m, 2H, CF 2 COCH 2 CH 2), 3.69 (t, J = 6.3Hz, 2H, CH 2 OH), 4.04 (t, J = 6.3Hz, 2H, CF 2 OCH 2), 4.79 (m, 1H, CFHCF 2).
19 F-NMR (282.7 MHz, solvent: CDCl 3 , standard: CFCl 3 ) δ (ppm) of CF 3 CHFCF 2 O (CH 2 ) 4 OH: −75.5 (m, 3F, CF 3 ), − 80.4 and -82.8 (AB quartet, J = 144.0Hz, 2F, CF 2 OCH 2), - 211.0 (m, 1F, CHF).
［例２０（実施例）］Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２の製造例
撹拌機を備えた反応容器（内容積５０ｍＬ、ステンレス製）に、１，４−ジオキサン（３０ｇ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（１０ｇ）、ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨ（１３．５５ｇ）、およびＫＯＨ（０．５５ｇ）を投入し、反応容器を密閉した。つづいて反応容器を、７０℃まで加熱してから８時間反応をさせた。つぎに、反応容器に水（５０ｍＬ）を投入して得た２層分離液の有機層を回収した。有機層を減圧蒸留した結果、７１℃／０．５３ｋＰａ（絶対圧）の留分（１２．８ｇ）を得た。留分をＩＲとＮＭＲを用いて分析した結果、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨの生成を確認した。
EXAMPLE 20 (Example)] F (CF 2) 3 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF = reaction vessel equipped with a production example stirrer CF 2 (inner volume 50 mL, stainless steel) in 1,4-dioxane ( 30 g), CF 3 CF 2 CF 2 OCF═CF 2 (10 g), HO (CH 2 ) 4 OH (13.55 g), and KOH (0.55 g) were charged, and the reaction vessel was sealed. Subsequently, the reaction vessel was heated to 70 ° C. and reacted for 8 hours. Next, the organic layer of the two-layer separated liquid obtained by adding water (50 mL) to the reaction vessel was recovered. As a result of vacuum distillation of the organic layer, a fraction (12.8 g) of 71 ° C./0.53 kPa (absolute pressure) was obtained. As a result of analyzing the fraction using IR and NMR, it was confirmed that F (CF 2 ) 3 OCHFCF 2 O (CH 2 ) 4 OH was formed.
なおＦ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨと他の留分として得たＦ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＦ２ＣＨＦＯ（ＣＦ２）３Ｆの生成比は、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ：Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＦ２ＣＨＦＯ（ＣＦ２）３Ｆ＝９４：６（モル比）であった。 Note F (CF 2) 3 OCHFCF 2 O (CH 2) 4 OH and F obtained as another fraction (CF 2) 3 OCHFCF 2 O (CH 2) 4 OCF 2 CHFO (CF 2) 3 F generation ratio Is F (CF 2 ) 3 OCHFCF 2 O (CH 2 ) 4 OH: F (CF 2 ) 3 OCHFCF 2 O (CH 2 ) 4 OCF 2 CHFO (CF 2 ) 3 F = 94: 6 (molar ratio) there were.
つぎにＦ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨを例２〜４と同様の方法で反応させると、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦが生成する。つぎに、得られるＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦを例５と同様の方法で反応させると、標記化合物が生成する。 Next, when F (CF 2 ) 3 OCHFCF 2 O (CH 2 ) 4 OH is reacted in the same manner as in Examples 2 to 4, F (CF 2 ) 3 OCF 2 CF 2 O (CF 2 ) 3 COF is produced. To do. Next, the obtained F (CF 2 ) 3 OCF 2 CF 2 O (CF 2 ) 3 COF is reacted in the same manner as in Example 5 to produce the title compound.
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨのＩＲ（ｎｅａｔ）：３３４９、２９５１、１３４１、１２３７、１１９９、１１５３、９８７ｃｍ−１。
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨの１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．３９（ｓ、１Ｈ、ＯＨ）、１．６０〜１．７３（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、１．７３〜１．８６（ｍ、２Ｈ、ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２）、３．６３〜３．７６（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２ＯＨ）、４．０３（ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ、ＣＦ２ＯＣＨ２）、５．８６(ｄ、ｔ、５３．７Ｈｚ、２．８Ｈｚ、１Ｈ、ＣＦＨＣＦ２)。
IR (neat) of F (CF 2 ) 3 OCHFCF 2 O (CH 2 ) 4 OH: 3349, 2951, 1341, 1237, 1199, 1153, 987 cm −1 .
1 H-NMR (300.4 MHz, solvent: CDCl 3 , standard: TMS) δ (ppm) of F (CF 2 ) 3 OCHFCF 2 O (CH 2 ) 4 OH: 1.39 (s, 1H, OH), 1.60~1.73 (m, 2H, CH 2 CH 2 OH), 1.73~1.86 (m, 2H, CF 2 OCH 2 CH 2), 3.63~3.76 (m, 2H , CH 2 OH), 4.03 (t, J = 6.3 Hz, 2H, CF 2 OCH 2 ), 5.86 (d, t, 53.7 Hz, 2.8 Hz, 1H, CFHCF 2 ).
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨの１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８１．４（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、３Ｆ、ＣＦ３）、−８４．８６ ａｎｄ −８６．８６（ＡＢ ｑｕａｒｔｅｔ、Ｊ＝１４５．０Ｈｚ、２Ｆ、ＣＦ２ＯＣＦＨ）、−８９．３０ａｎｄ−８９．９４（ＡＢ ｑｕａｒｔｅｔ、１４４．０Ｈｚ、２Ｆ、ＣＦ２ＯＣＨ２）、−１２９．５〜−１２９．６（ｍ、２Ｆ、ＣＦ２ＣＦ３）、−１４４．２(ｄ、ｑｕｉｎｔｅｔ、Ｊ＝５３．７Ｈｚ、８．６Ｈｚ、１Ｆ、ＣＦＨ)。 19 F-NMR (282.7 MHz, solvent: CDCl 3 , standard: CFCl 3 ) δ (ppm) of F (CF 2 ) 3 OCHFCF 2 O (CH 2 ) 4 OH: −81.4 (t, J = 7 .5 Hz, 3F, CF 3 ), −84.86 and −86.86 (AB quartet, J = 145.0 Hz, 2F, CF 2 OCFH), −89.30 and −89.94 (AB quartet, 144.0 Hz) 2F, CF 2 OCH 2 ), −129.5 to −129.6 (m, 2F, CF 2 CF 3 ), −144.2 (d, quintet, J = 53.7 Hz, 8.6 Hz, 1F, CFH).
［例２１（実施例）］重合体（１）の製造例
撹拌器を備えた重合槽（内容積３０ｍＬ）に、例５で得たＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２（１０．１ｇ）、溶媒としてＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＣｌＦ（１５．９ｇ）、および重合開始剤として５質量％のｔ−ブチルパーオキシピバレートを含むＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＣｌＦ溶液（０．６３ｇ）を仕込み、凍結脱気を２度行った。つぎに重合槽の内温を６６℃とし、重合槽の内圧が１．３ＭＰａ（ただしゲージ圧、以下も同様。）になるまでＣＦ２＝ＣＦ２を導入した。引き続き、重合槽の内温を６６℃で保持し、重合槽の内圧が１．３ＭＰａになるようにＣＦ２＝ＣＦ２を５時間添加した。
EXAMPLE 21 (Example)] In a polymerization tank equipped with a production example stirrer of the polymer (1) (internal capacity 30 mL), CF obtained in Example 5 3 CF 2 OCF 2 CF = CF 2 (10.1g) , CF 2 ClCF 2 CHClF (15.9 g) as a solvent, and CF 2 ClCF 2 CHClF solution (0.63 g) containing 5% by mass of t-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator were charged, and freeze deaeration was performed. I went twice. Next, the internal temperature of the polymerization tank was 66 ° C., and CF 2 = CF 2 was introduced until the internal pressure of the polymerization tank reached 1.3 MPa (however, the gauge pressure, the same applies hereinafter). Subsequently, the internal temperature of the polymerization tank was kept at 66 ° C., and CF 2 = CF 2 was added for 5 hours so that the internal pressure of the polymerization tank became 1.3 MPa.
つぎに重合槽を２５℃とし、重合槽から未反応のＣＦ２＝ＣＦ２を除くと、スラリー状の重合体が得られた。該ポリマーを乾燥して白色の重合体（１）（２．３４ｇ）を得た。重合体（１）は、融点が３０３．４℃、熱分解開始温度が３５０℃であった。 Next, when the polymerization tank was set to 25 ° C. and unreacted CF 2 ═CF 2 was removed from the polymerization tank, a slurry polymer was obtained. The polymer was dried to obtain a white polymer (1) (2.34 g). The polymer (1) had a melting point of 303.4 ° C. and a thermal decomposition start temperature of 350 ° C.
［例２２（実施例）］重合体（２）の製造例
撹拌器を備えた重合槽（内容積３０ｍＬ）に、例１６で得たＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２（８．２ｇ）、Ｒ−１１３（１８．３ｇ）、および重合開始剤として５質量％のｔ−ブチルパーオキシピバレートを含むＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＣｌＦ溶液（０．１２ｇ）を仕込み、凍結脱気を２度行った。つぎに重合槽の内温を６７℃とし、重合槽の内圧が１．３ＭＰａ（ただしゲージ圧、以下も同様。）になるまでＣＦ２＝ＣＦ２を導入した。引き続き、重合槽の内温を６６℃で保持し、重合槽の内圧が１．３ＭＰａになるようにＣＦ２＝ＣＦ２を６時間添加して反応を行った。
[Example 22 (Example)] Production example of polymer (2) In a polymerization tank equipped with a stirrer (internal volume 30 mL), CF 3 OCF 2 CF = CF 2 (8.2 g) obtained in Example 16, R -113 (18.3 g) and a CF 2 ClCF 2 CHClF solution (0.12 g) containing 5% by mass of t-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator were charged, and freeze deaeration was performed twice. Next, the internal temperature of the polymerization tank was set to 67 ° C., and CF 2 = CF 2 was introduced until the internal pressure of the polymerization tank became 1.3 MPa (however, the gauge pressure, the same applies hereinafter). Subsequently, the internal temperature of the polymerization tank was kept at 66 ° C., and CF 2 = CF 2 was added for 6 hours so that the internal pressure of the polymerization tank became 1.3 MPa, and the reaction was performed.
つぎに重合槽を２５℃とし、重合槽から未反応のＣＦ２＝ＣＦ２を除くと、スラリー状の重合体が得られた。該重合体を乾燥して白色の重合体（２）（４．０４ｇ）を得た。重合体（２）は、融点が３０７．６℃、熱分解開始温度が３７０℃であった。フローテスターを用い３８０℃、荷重７ｋｇで、重合体（２）をオリフィス（直径２．０１ｍｍ、長さ８ｍｍ）中に押出した場合の容量流速は、２０．９ｍｍ３／ｓであった。また重合体（２）を３４０℃で圧縮成形すると良好な成形体が得られた。
Next, when the polymerization tank was set to 25 ° C. and unreacted CF 2 ═CF 2 was removed from the polymerization tank, a slurry polymer was obtained. The polymer was dried to obtain a white polymer (2) (4.04 g). The polymer (2) had a melting point of 307.6 ° C. and a thermal decomposition start temperature of 370 ° C. When the polymer (2) was extruded into an orifice (diameter 2.01 mm, length 8 mm) at 380 ° C. under a load of 7 kg using a flow tester, the volume flow rate was 20.9 mm 3 / s. Further, when the polymer (2) was compression molded at 340 ° C., a good molded body was obtained.
Claims (11)
ＲＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＦ （２）
ＲＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２ （１）
ただし、ＲＦは熱分解反応により変化しない１価有機基を示す。 A method for producing a compound represented by the following formula (1), wherein the compound represented by the following formula (2) is subjected to a thermal decomposition reaction.
R F O (CF 2) 3 COF (2)
R F OCF 2 CF = CF 2 (1)
However, R F is a monovalent organic group which does not change by a thermal decomposition reaction.
ＲＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＦ （２）
ＲＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２ （１）
ただし、ＲＦは熱分解反応により変化しない１価有機基を示す。 The production method according to claim 4, wherein the selectivity of the compound represented by the following formula (1) produced by the thermal decomposition reaction is 85 mol% or more with respect to the compound represented by the following formula (2).
R F O (CF 2) 3 COF (2)
R F OCF 2 CF = CF 2 (1)
However, R F is a monovalent organic group which does not change by a thermal decomposition reaction.
ＲＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２ （１）
ただし、ＲＦは熱分解反応により変化しない１価有機基を示す。 Polymerizing at least one compound represented by the following formula (1) obtained by the production method according to claim 4 or 5, or at least one compound represented by the following formula (1), or A method for producing a fluoropolymer, comprising polymerizing one or more other monomers copolymerized with the compound represented by the following formula (1).
R F OCF 2 CF = CF 2 (1)
However, R F is a monovalent organic group which does not change by a thermal decomposition reaction.
ＲＯ（ＣＨ２）４ＯＨ （６）
ＲＦ１ＣＯＦ （５）
ＲＯ（ＣＨ２）４ＯＣＯＲＦ１ （４）
ＲＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＯＲＦ１ （３）
ＲＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＦ （２）
ただし、ＲＦおよびＲＦ１は、それぞれ独立に、熱分解反応により変化しない１価有機基を示す。またＲは、ＲＦと同一または異なる１価有機基を示し、ＲＦと異なる１価有機基である場合のＲは、フッ素化反応によってＲＦとなる１価有機基を示す。 A compound represented by the following formula (4) and a compound represented by the following formula (5) are reacted to form a compound represented by the following formula (4), and then the compound represented by the following formula (4) Is converted to a compound represented by the following formula (3), and then subjected to an ester decomposition reaction of the compound represented by the following formula (3). A method for producing a compound.
RO (CH 2 ) 4 OH (6)
R F1 COF (5)
RO (CH 2 ) 4 OCOR F1 (4)
R F O (CF 2) 4 OCOR F1 (3)
R F O (CF 2) 3 COF (2)
However, R F and R F1 each independently represent a monovalent organic group that does not change due to the thermal decomposition reaction. The R represents an R F and the same or different monovalent organic group, R when it is a monovalent organic group different from R F is a monovalent organic group which becomes R F by fluorination reaction.
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４ （７−１）
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ （６−１）
ただし、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、エーテル性酸素原子を含んでもよいアルキル基、またはエーテル性酸素原子を含んでもよいポリフルオロアルキル基であって、Ｘ４は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である。 Production of a compound represented by the following formula (6-1), wherein HO (CH 2 ) 4 OH is reacted with a compound represented by the following formula (7-1) in the presence of a hydride compound. Method.
CX 1 X 2 = CX 3 X 4 (7-1)
CX 1 X 2 = CX 3 O (CH 2 ) 4 OH (6-1)
However, X 1 , X 2 , and X 3 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkyl group that may contain an etheric oxygen atom, or a polyvalent compound that may contain an etheric oxygen atom. In the fluoroalkyl group, X 4 is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
ＣＸ５Ｘ６＝ＣＸ７Ｘ８ （７−２）
ＣＨＸ５Ｘ６ＣＸ７Ｘ８Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ （６−２）
ただし、Ｘ５、Ｘ６、およびＸ７は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、エーテル性酸素原子を含んでもよいアルキル基、またはエーテル性酸素原子を含んでもよいポリフルオロアルキル基であって、Ｘ８は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である。 A compound represented by the following formula (6-2), wherein HO (CH 2 ) 4 OH and a compound represented by the following formula (7-2) are reacted in the presence of an alkali metal hydroxide. Manufacturing method.
CX 5 X 6 = CX 7 X 8 (7-2)
CHX 5 X 6 CX 7 X 8 O (CH 2) 4 OH (6-2)
However, X 5 , X 6 , and X 7 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkyl group that may contain an etheric oxygen atom, or a polyvalent compound that may contain an etheric oxygen atom. In the fluoroalkyl group, X 8 is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
Ｒ１Ｘ９ （７−３）
Ｒ１Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ （６−３）
ただし、Ｘ９は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、または−ＳＯ２ＲＡ（ただし、ＲＡは１価有機基を示す。）を示す。Ｒ１は、１価飽和有機基を示す。 A process for producing a compound represented by the following formula (6-3), which comprises reacting HO (CH 2 ) 4 OH with a compound represented by the following formula (7-3).
R 1 X 9 (7-3)
R 1 O (CH 2 ) 4 OH (6-3)
X 9 represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or —SO 2 R A (wherein R A represents a monovalent organic group). R 1 represents a monovalent saturated organic group.
ＣＨＦ２Ｏ(ＣＨ２)４ＯＨ、
ＣＨＦ２ＣＦ２Ｏ(ＣＨ２)４ＯＨ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ(ＣＨ２)４ＯＨ、
ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２Ｏ(ＣＨ２)４ＯＨ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２。
Any of the compounds represented by the following formula (where M represents a sodium atom or a potassium atom).
CHF 2 O (CH 2 ) 4 OH,
CHF 2 CF 2 O (CH 2 ) 4 OH,
CH 2 = CHCH 2 O (CH 2) 4 OH,
CF 3 CHFCF 2 O (CH 2 ) 4 OH,
CF 3 CF 2 CF 2 OCHFCF 2 O (CH 2 ) 4 OH,
CF 3 O (CF 2 ) 3 COF,
CF 3 CF 2 O (CF 2 ) 3 COF,
CF 2 ClCFClCF 2 O (CF 2 ) 3 COF,
CF 3 O (CF 2 ) 3 COOM,
CF 2 ClCFClCF 2 O (CF 2 ) 3 COOM,
CF 2 ClCFClCF 2 OCF 2 CF = CF 2.
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- 2004-02-13 JP JP2004036529A patent/JP2005225816A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2016092900A1 (en) * | 2014-12-12 | 2017-04-27 | 株式会社Moresco | Method for producing fluoropolyether |
| US10053538B2 (en) | 2014-12-12 | 2018-08-21 | Moresco Corporation | Method for producing fluoropolyether |
| US20190185599A1 (en) * | 2016-08-17 | 2019-06-20 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymers comprising tetrafluoroethylene and one or more perfluorinated alkyl allyl ether comonomers |
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| CN109762091A (en) * | 2018-12-29 | 2019-05-17 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | Tetrafluoroethene base co-polymer and preparation method thereof |
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