JP2008266207A - Perfluoro organic peroxide, method for producing the same and method for producing polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なペルフルオロ有機過酸化物およびその製造方法に関する。また、ペルフルオロ有機過酸化物を重合開始剤として用いる重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a novel perfluoroorganic peroxide and a method for producing the same. Moreover, it is related with the manufacturing method of the polymer which uses a perfluoro organic peroxide as a polymerization initiator.
有機過酸化物をラジカル重合開始剤として用い、エチレン性不飽和結合を有する不飽和モノマーを付加重合することが広く知られている。ところで、付加重合においては、得られる重合体の末端に、有機過酸化物の脱酸素残基または脱炭酸ラジカル残基が結合して、該残基が重合体の物性に影響を及ぼすことがある。たとえば、不飽和モノマーが含フッ素オレフィンである場合に、フッ素原子を有さない有機過酸化物を用いて重合すると、フッ素原子を有さない残基が重合体末端に結合し、その結果、熱安定性等が損なわれることがある。そのため、含フッ素オレフィンを重合する際の有機過酸化物としては、通常、ペルフルオロ有機過酸化物が使用される。
ペルフルオロ有機過酸化物としては、たとえば、（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−）２などのペルフルオロアシルペルオキシド、アシル基内にエーテル性酸素を有するジ（ポリフルオロアシル）ペルオキシドなどが知られている（たとえば、特許文献１，２参照）。
As the perfluoro organic peroxide, for example, a perfluoroacyl peroxide such as (C 3 F 7 COO—) 2 , a di (polyfluoroacyl) peroxide having an etheric oxygen in the acyl group, and the like are known (for example, (See Patent Documents 1 and 2).
ところで、有機化合物として、アダマンタン骨格を有するものが知られている。アダマンタン骨格は、炭素がダイヤモンドと同様の構造を有し、熱安定性に優れる等の特異な性質を持つことが知られている。このことから、ペルフルオロアダマンタン骨格は熱安定性に優れることが予測されるが、これまでに、ペルフルオロアダマンタン骨格を有するペルフルオロ有機過酸化物は知られていなかった。
本発明は、新規なペルフルオロアダマンタン骨格を有するペルフルオロ有機過酸化物およびその製造方法を提供することを目的とする。また、該ペルフルオロ有機過酸化物を用いる重合体の製造方法を提供することを目的とする。
By the way, what has an adamantane skeleton is known as an organic compound. The adamantane skeleton is known to have unique properties such as carbon having the same structure as diamond and excellent thermal stability. From this, it is predicted that the perfluoroadamantane skeleton is excellent in thermal stability, but no perfluoroorganic peroxide having a perfluoroadamantane skeleton has been known so far.
An object of this invention is to provide the perfluoro organic peroxide which has a novel perfluoroadamantane frame | skeleton, and its manufacturing method. Moreover, it aims at providing the manufacturing method of the polymer using this perfluoro organic peroxide.
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ 下記式（１）で表されることを特徴とするペルフルオロ有機過酸化物。
The present invention includes the following aspects.
[1] A perfluoro organic peroxide represented by the following formula (1).
［２］ 下記式（２）で表される化合物と、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化バリウム、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウムおよび過炭酸バリウムからなる群より選択される一種以上の過酸化物とを反応させることを特徴とするペルフルオロ有機過酸化物の製造方法。 [2] One or more peroxides selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (2) and sodium peroxide, potassium peroxide, barium peroxide, sodium percarbonate, potassium percarbonate and barium percarbonate A method for producing a perfluoroorganic peroxide, characterized by reacting a product.
［３］ ［１］に記載のペルフルオロ有機過酸化物を重合開始剤として用いて不飽和モノマーをラジカル重合することを特徴とする重合体の製造方法。 [3] A method for producing a polymer, comprising subjecting an unsaturated monomer to radical polymerization using the perfluoroorganic peroxide according to [1] as a polymerization initiator.
本発明のペルフルオロ有機過酸化物は、ペルフルオロアダマンタン骨格を有する新規なペルフルオロ有機過酸化物である。
本発明のペルフルオロ有機過酸化物の製造方法によって、前記ペルフルオロ有機過酸化物を容易に製造できる。
本発明の重合体の製造方法によって、含フッ素不飽和モノマーから含フッ素重合体を製造した場合、得られる重合体の熱安定性を高くできる。
The perfluoro organic peroxide of the present invention is a novel perfluoro organic peroxide having a perfluoroadamantane skeleton.
The perfluoro organic peroxide can be easily produced by the method for producing a perfluoro organic peroxide of the present invention.
When the fluorine-containing polymer is produced from the fluorine-containing unsaturated monomer by the polymer production method of the present invention, the thermal stability of the resulting polymer can be increased.
（ペルフルオロ有機過酸化物）
本発明のペルフルオロ有機過酸化物（以下、有機過酸化物と略す。）は、下記式（１）で表されるものである。
(Perfluoro organic peroxide)
The perfluoro organic peroxide (hereinafter abbreviated as organic peroxide) of the present invention is represented by the following formula (1).
本発明の有機過酸化物は、ペルフルオロアダマンタン骨格を有する新規な有機過酸化物である。本発明者らが調べた結果、該有機過酸化物を不飽和モノマーのラジカル重合開始剤として用いた場合には、熱安定性の高いペルフルオロアダマンタン骨格が重合体の末端に残るため、含フッ素不飽和モノマーから含フッ素重合体を製造した場合、重合体の熱安定性を高くできることが判明した。
また、該有機過酸化物を、不飽和モノマーのラジカル重合開始剤として用いた際には３５〜７０℃の温度で高い生産性で重合体を製造できることも判明した。
The organic peroxide of the present invention is a novel organic peroxide having a perfluoroadamantane skeleton. As a result of investigations by the present inventors, when the organic peroxide is used as a radical polymerization initiator of an unsaturated monomer, a perfluoroadamantane skeleton having a high thermal stability remains at the end of the polymer, so that it does not contain fluorine. It has been found that when a fluoropolymer is produced from a saturated monomer, the thermal stability of the polymer can be increased.
It has also been found that when the organic peroxide is used as a radical polymerization initiator for unsaturated monomers, a polymer can be produced with high productivity at a temperature of 35 to 70 ° C.
（有機過酸化物の製造方法）
本発明の有機過酸化物は、該有機過酸化物に対応し、ペルフルオロアダマンタン骨格を有する酸ハライドと、過酸化物とを反応させることにより製造することができる。
該酸ハライドは、下記式（２）で表される化合物（以下、この化合物を化合物Ａという。）が好ましい。
(Method for producing organic peroxide)
The organic peroxide of the present invention can be produced by reacting an acid halide having a perfluoroadamantane skeleton and a peroxide corresponding to the organic peroxide.
The acid halide is preferably a compound represented by the following formula (2) (hereinafter, this compound is referred to as Compound A).
有機過酸化物を製造する方法としては、高い収率で得られる点で、化合物Ａと過炭酸金属塩とを反応させることが好ましく、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化バリウムおよび過炭酸バリウムからなる群より選択される一種以上の過酸化物とを反応させる方法がより好ましい。 As a method for producing an organic peroxide, it is preferable to react Compound A with a metal percarbonate in that it can be obtained in a high yield. Sodium percarbonate, potassium percarbonate, sodium peroxide, potassium peroxide A method of reacting with one or more peroxides selected from the group consisting of barium peroxide and barium percarbonate is more preferred.
化合物Ａと過酸化物の仕込みモル比率は、化合物Ａを１とした際に過酸化物を０．３〜２０とすることが好ましく、０．５〜１５とすることがより好ましい。過酸化物の仕込みモル比率が、化合物Ａを１とした際の０．３以上であれば、反応時間を短くでき、２０以下であれば、有機過酸化物を高収率で製造できる。 The charge molar ratio of compound A and peroxide is preferably 0.3 to 20 and more preferably 0.5 to 15 when the compound A is 1. If the charged molar ratio of the peroxide is 0.3 or more when the compound A is 1, the reaction time can be shortened, and if it is 20 or less, the organic peroxide can be produced in high yield.
反応温度は−３０〜＋５０℃とすることが好ましい。反応温度を−３０℃以上とすれば、反応時間が短くなり、＋５０℃以下とすれば、得られる有機過酸化物の分解が起こりにくいため、収率が高くなる。
反応時間は０．５〜１０時間とすることが好ましい。反応時間を０．５時間以上とすれば、収率が高くなる。ただし、反応時間が１０時間を超えると、反応がおこりにくくなり、収率がほとんど向上しないので、実益がない。
反応後には、得られた粗生成物を水等により洗浄するなどして精製してもよい。
The reaction temperature is preferably -30 to + 50 ° C. If the reaction temperature is −30 ° C. or higher, the reaction time is shortened, and if it is + 50 ° C. or lower, the resulting organic peroxide is unlikely to decompose, resulting in a higher yield.
The reaction time is preferably 0.5 to 10 hours. If the reaction time is 0.5 hours or more, the yield is increased. However, if the reaction time exceeds 10 hours, the reaction hardly occurs and the yield is hardly improved, so there is no practical benefit.
After the reaction, the obtained crude product may be purified by washing with water or the like.
化合物Ａと過酸化物との反応では、溶媒を用いることが好ましい。溶媒を用いれば、得られる有機過酸化物を安定に取り扱うことができる。
該溶媒としては、化合物Ａ及び過酸化物が可溶であれば特に限定されない。溶媒のうちでも、化合物Ａおよび有機過酸化物の溶解性が高いこと、および得られる有機過酸化物との反応性が低いことから、ハロゲン化脂肪族溶媒、ハロゲン化芳香族溶媒が好ましい。
ハロゲン化脂肪族溶媒としては、たとえば、塩化メチレン、クロロホルム、２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロテトラクロロエタン、１，２−ジフルオロテトラクロロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン、トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。
ハロゲン化芳香族溶媒としては、たとえば、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロキシレン、ペンタフルオロベンゼン等が挙げられる。
溶媒は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
In the reaction of Compound A and peroxide, it is preferable to use a solvent. If a solvent is used, the obtained organic peroxide can be handled stably.
The solvent is not particularly limited as long as compound A and peroxide are soluble. Among the solvents, a halogenated aliphatic solvent and a halogenated aromatic solvent are preferable because the solubility of the compound A and the organic peroxide is high and the reactivity with the obtained organic peroxide is low.
Examples of the halogenated aliphatic solvent include methylene chloride, chloroform, 2-chloro-1,2-dibromo-1,1,2-trifluoroethane, 1,2-dibromohexafluoropropane, 1,2-dibromotetra. Fluoroethane, 1,1-difluorotetrachloroethane, 1,2-difluorotetrachloroethane, fluorotrichloromethane, heptafluoro-2,3,3-trichlorobutane, 1,1,1,3-tetrachlorotetrafluoropropane, 1 , 1,1-trichloropentafluoropropane, 1,1,2-trichlorotrifluoroethane, 1,1,1,2,2-pentafluoro-3,3-dichloropropane, 1,1,2,2,3 -Pentafluoro-1,3-dichloropropane, tridecafluorohexane, 1,1,1,2,2, , 4,5,5,5-decafluoropentane, nonafluorobutyl methyl ether, nonafluorobutyl ethyl ether, heptafluorocyclopentane, and the like.
Examples of the halogenated aromatic solvent include benzotrifluoride, hexafluoroxylene, pentafluorobenzene and the like.
A solvent may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
（重合体の製造方法）
本発明の重合体の製造方法は、前記本発明の有機過酸化物を重合開始剤として用いて不飽和モノマーをラジカル重合する方法である。
(Method for producing polymer)
The method for producing a polymer of the present invention is a method for radical polymerization of an unsaturated monomer using the organic peroxide of the present invention as a polymerization initiator.
不飽和モノマーとしては、前記有機過酸化物の特性がとりわけ発揮されることから、フルオロモノマーが好ましい。フルオロモノマーとしては、たとえば、下記の化合物が挙げられる。
フルオロオレフィン：テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオリド、トリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロパン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、パーフルオロ（ブチルエチレン）等。
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）：パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等。
パーフルオロ（アルケニルビニルエーテル）：パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）等。
エーテル性酸素原子含有環状パーフルオロオレフィン：パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等。
ポリフルオロアクリレート：２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロヘプチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート等。
ポリフルオロメタクリレート：２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロヘプチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート等。
フルオロスチレン：α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、β，β−ジフルオロスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレン、α−トリフルオロメチルスチレン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、パーフルオロ（スチレン）、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−α−メチルスチレン等。
As the unsaturated monomer, a fluoromonomer is preferable because the characteristics of the organic peroxide are particularly exhibited. Examples of the fluoromonomer include the following compounds.
Fluoroolefin: Tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, 1,2-difluoroethylene, vinyl fluoride, trifluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, 3,3,3-trifluoropropane, 2 -Trifluoromethyl-3,3,3-trifluoro-1-propene, perfluoro (butylethylene) and the like.
Perfluoro (alkyl vinyl ether): perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether) and the like.
Perfluoro (alkenyl vinyl ether): perfluoro (butenyl vinyl ether) and the like.
Etheric oxygen atom-containing cyclic perfluoroolefin: perfluoro (1,3-dioxole), perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole), perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3) -Dioxolane) and the like.
Polyfluoroacrylate: 2- (perfluorobutyl) ethyl acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl acrylate, 2- (perfluoroheptyl) ethyl acrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl acrylate, and the like.
Polyfluoromethacrylate: 2- (perfluorobutyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluoroheptyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate and the like.
Fluorostyrene: α-fluorostyrene, β-fluorostyrene, α, β-difluorostyrene, β, β-difluorostyrene, α, β, β-trifluorostyrene, α-trifluoromethylstyrene, 2,4,6- Tri (trifluoromethyl) styrene, 2,3,4,5,6-pentafluorostyrene, perfluoro (styrene), 2,3,4,5,6-pentafluoro-α-methylstyrene and the like.
また、フルオロモノマーとしては、官能基を有するものも好ましい。官能基を有するフルオロモノマーとしては、下記式（３）で表される化合物等が挙げられる。 Moreover, as a fluoromonomer, what has a functional group is preferable. Examples of the fluoromonomer having a functional group include compounds represented by the following formula (3).
ここで、−Ｚは官能基であり、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２Ｆ、−ＣＨ２ＯＣＮ、−ＣＨ２ＰＯ３Ｈのいずれかである。
Ｘ１、Ｘ２およびＹは、各々独立に水素原子またはフッ素原子である。
Ｒｆは、炭素数１〜２０のポリフルオロアルキレン基またはポリフルオロオキシアルキレン基である。
上述したフルオロモノマーは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
Here, -Z is a functional group, -CH 2 OH, -COOH, -SO 2 F, -CH 2 OCN, is either -CH 2 PO 3 H.
X 1 , X 2 and Y are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom.
Rf is a C1-C20 polyfluoroalkylene group or polyfluorooxyalkylene group.
The above-mentioned fluoromonomers may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明の重合体の製造方法においては、不飽和モノマーとして、前記フルオロモノマーと、該フルオロモノマー以外の非フッ素系モノマーとを併用し、これらを共重合してもよい。
非フッ素系モノマーとしては、たとえば、下記の化合物が挙げられる。
オレフィン：エチレン、プロピレン、ブテン等。
アルキルビニルエーテル：エチルビニルエーテル等。
ビニルエステル：酢酸ビニル等。
（メタ）アクリレート：メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ステアリルアクリレート等。
非フッ素系モノマーは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
不飽和モノマーとしてフルオロモノマーと非フッ素系モノマーとを併用する場合には、全不飽和モノマーに対するフルオロモノマーの割合が３０モル％以上であることが好ましく、４５モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることが特に好ましい。一方、非フッ素系モノマーを共重合する効果を充分に発揮させる点では、全不飽和モノマーに対するフルオロモノマーの割合が５０モル％以下であることが好ましい。
In the polymer production method of the present invention, the fluoromonomer and a non-fluorine monomer other than the fluoromonomer may be used in combination as the unsaturated monomer, and these may be copolymerized.
Examples of the non-fluorine monomer include the following compounds.
Olefin: ethylene, propylene, butene, etc.
Alkyl vinyl ether: ethyl vinyl ether and the like.
Vinyl ester: vinyl acetate and the like.
(Meth) acrylate: methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, stearyl acrylate and the like.
A non-fluorine-type monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
When the fluoromonomer and the non-fluorinated monomer are used in combination as the unsaturated monomer, the ratio of the fluoromonomer to the total unsaturated monomers is preferably 30 mol% or more, more preferably 45 mol% or more, It is especially preferable that it is 50 mol% or more. On the other hand, the ratio of the fluoromonomer to the total unsaturated monomers is preferably 50 mol% or less from the viewpoint of sufficiently exerting the effect of copolymerizing the non-fluorinated monomer.
有機過酸化物を用いた不飽和モノマーの重合は、常圧でおこなってもよいし、加圧しておこなってもよい。
重合温度は３５〜７０℃とすることが好ましい。上記有機過酸化物は、温度３５〜７０℃にて適度に分解し、重合温度が３５℃以上であれば、重合時間を短くでき、重合体の生産性が向上し、７０℃以下であれば、温度制御が容易になる。
重合時間は、工業的な観点から、３０分〜２０時間とすることが好ましく、１〜１０時間とすることがより好ましい。
The polymerization of the unsaturated monomer using the organic peroxide may be performed at normal pressure or under pressure.
The polymerization temperature is preferably 35 to 70 ° C. The organic peroxide decomposes moderately at a temperature of 35 to 70 ° C. If the polymerization temperature is 35 ° C. or higher, the polymerization time can be shortened, and the productivity of the polymer is improved. Temperature control becomes easy.
The polymerization time is preferably 30 minutes to 20 hours, and more preferably 1 to 10 hours, from an industrial viewpoint.
不飽和モノマーを重合する際には、円滑に重合できることから、溶媒を添加することが好ましい。
該溶媒としては、各種有機溶媒等を用いることができる。溶媒のうちでも、ハロゲン化脂肪族溶媒、ハロゲン化芳香族溶媒が好ましい。ハロゲン化脂肪族溶媒およびハロゲン化芳香族溶媒の具体例としては、前記有機過酸化物を製造する際に用いる溶媒と同じものが挙げられる。
重合の際に添加する溶媒は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
When the unsaturated monomer is polymerized, it is preferable to add a solvent because it can be polymerized smoothly.
As the solvent, various organic solvents can be used. Among the solvents, halogenated aliphatic solvents and halogenated aromatic solvents are preferable. Specific examples of the halogenated aliphatic solvent and the halogenated aromatic solvent include the same solvents as those used in producing the organic peroxide.
The solvent added in the case of superposition | polymerization may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
溶媒を添加する場合には、有機過酸化物の量を、溶媒と有機過酸化物とからなる溶液を１００質量％とした際の０．１〜３０質量％とすることが好ましい。有機過酸化物の濃度が０．１質量％以上であれば、重合体の生産性がより高くなり、３０質量％以下であれば、所望の分子量の重合体を容易に製造できる。 When adding a solvent, it is preferable that the quantity of an organic peroxide shall be 0.1-30 mass% when the solution which consists of a solvent and an organic peroxide is 100 mass%. If the concentration of the organic peroxide is 0.1% by mass or more, the productivity of the polymer is higher, and if it is 30% by mass or less, a polymer having a desired molecular weight can be easily produced.
有機過酸化物を用いて不飽和モノマーを重合して得た重合体は、再沈殿法、カラムクロマトグラフィー等の公知の方法で精製できる。 A polymer obtained by polymerizing an unsaturated monomer using an organic peroxide can be purified by a known method such as a reprecipitation method or column chromatography.
以上説明した重合体の製造方法では、上記有機過酸化物をラジカル重合開始剤として用いるため、得られる重合体の熱安定性を高くできる。 In the polymer production method described above, since the organic peroxide is used as a radical polymerization initiator, the thermal stability of the resulting polymer can be increased.
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（例１）式（１）で表される有機過酸化物の製造
温度計と滴下ロートを備えた三口フラスコ中に、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＣｌＦ溶媒の４０．８４ｇを添加し、さらに、過炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３・１．５Ｈ２Ｏ２）の１．５８ｇを添加した。ついで、該三口フラスコ内を、スターラーで攪拌しながら、氷浴により温度を約１℃に調節した。
ついで、滴下ロートから、化合物Ａの９．１ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）を１０．６ｇのＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＣｌＦに溶解した溶液を導入した。三口フラスコ内の温度を約２℃に調節し、５時間攪拌を続けて、粗生成物を得た。該粗生成物を分液ロートにより分離し、有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液および蒸留水を用いて洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水して、有機過酸化物の溶液を得た。該有機過酸化物の溶液の濃度を、下記のヨードメトリー法により測定した。有機過酸化物の溶液の量および濃度から収量Ｘ（モル）を求め、反応前に添加した化合物Ａの量Ｙ（モル）に対する反応収率を、（Ｘ／Ｙ）×２×１００の式より求めたところ、２８．９ｍｏｌ％であった。
The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
(Example 1) Production of organic peroxide represented by formula (1) In a three-necked flask equipped with a thermometer and a dropping funnel, 40.84 g of a CF 2 ClCF 2 CHClF solvent was added, and sodium percarbonate was further added. 1.58 g of (Na 2 CO 3 .1.5H 2 O 2 ) was added. Next, the temperature in the three-necked flask was adjusted to about 1 ° C. with an ice bath while stirring with a stirrer.
Next, a solution of 9.1 g (20.1 mmol) of Compound A dissolved in 10.6 g of CF 2 ClCF 2 CHClF was introduced from the dropping funnel. The temperature in the three-necked flask was adjusted to about 2 ° C., and stirring was continued for 5 hours to obtain a crude product. The crude product was separated by a separatory funnel, and the organic phase was washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution and distilled water and dehydrated with magnesium sulfate to obtain an organic peroxide solution. The concentration of the organic peroxide solution was measured by the following iodometry method. Yield X (mol) is determined from the amount and concentration of the organic peroxide solution, and the reaction yield for the amount Y (mol) of compound A added before the reaction is calculated from the formula (X / Y) × 2 × 100. When determined, it was 28.9 mol%.
［ヨードメトリー法］
内容積１００ｍｌの三角フラスコにイソプロピルアルコールの３０ｍｌ、酢酸の２ｍｌ、飽和ヨウ化カリウム水溶液の２ｍｌをこの順序に採り、該三角フラスコに、約５ｇに正確に秤量した有機過酸化物の溶液を添加した。ついで、該三角フラスコを密栓し、内容物を混合して、暗所で１０分間反応させて、混合液を得た。該混合物を０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液にて、ヨウ素の色が消えるまで滴定し、下式（ａ）により、有機過酸化物の溶液中に含まれる有機過酸化物の濃度（質量％）を算出した。
式（ａ）：濃度（質量％）＝（Ｖ×Ｍｗ×１００）／（２００００×Ｓａ） （ａ）
Ｖ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液の体積（ｍｌ）
Ｍｗ：有機過酸化物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｓａ：有機過酸化物の溶液の質量（ｇ）
[Iodometry method]
30 ml of isopropyl alcohol, 2 ml of acetic acid, and 2 ml of saturated aqueous potassium iodide solution were placed in this order in an Erlenmeyer flask having an internal volume of 100 ml, and an organic peroxide solution accurately weighed to about 5 g was added to the Erlenmeyer flask. . Subsequently, the Erlenmeyer flask was sealed, the contents were mixed, and the mixture was reacted in the dark for 10 minutes to obtain a mixed solution. The mixture was titrated with a 0.1 mol / L sodium thiosulfate aqueous solution until the color of iodine disappeared, and the concentration (mass) of the organic peroxide contained in the organic peroxide solution was calculated according to the following formula (a). %) Was calculated.
Formula (a): Concentration (mass%) = (V × M w × 100) / (20000 × S a ) (a)
V: Volume of 0.1 mol / L sodium thiosulfate aqueous solution required for titration (ml)
M w : Molecular weight of organic peroxide (g / mol)
S a : Mass of organic peroxide solution (g)
また、得られた有機過酸化物の溶液のＩＲスペクトルを測定したところ、１７９０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）に吸収が見られた。
さらに、得られた有機過酸化物の溶液の１９Ｆ ＮＭＲスペクトル（５６５ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＣｌＦ）を測定したところ、σ（ｐｐｍ）：−１０９．８〜−１１０．０（２Ｆ）、−２２０．３〜−２２０．５（１Ｆ）であった。
これらの結果より、式（１）で表される有機過酸化物が得られたものと判断した。
Moreover, when the IR spectrum of the obtained organic peroxide solution was measured, absorption was observed at 1790 cm −1 (C═O).
Furthermore, when the 19 F NMR spectrum (565 MHz, solvent: heavy acetone, reference CF 2 ClCF 2 CHClF) of the obtained organic peroxide solution was measured, σ (ppm): −109.8 to −110.0 (2F), -220.3 to -220.5 (1F).
From these results, it was judged that the organic peroxide represented by the formula (1) was obtained.
（例２）重合体の製造
例１で得た、式（１）で表される有機過酸化物の０．０２９ｇを含み、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＣｌＦを溶媒とする溶液の２．３１ｇと、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２の２．３３ｇとを試験管に投入し、液体窒素にて固化した後、脱気し、封管した。該試験管を６５℃の温浴に浸し、マグネチックスターラで撹拌しながら１時間反応を行った。
反応後、試験管内の反応液中には白色固体が生成していた。該白色固体をヘキサンで洗浄、精製した後、５０℃の真空オーブンで９時間乾燥させた。これにより、白色の固形物であって、下記式（４）で表される繰り返し単位を有し、両末端にペルフルオロアダマンタン基を有する重合体を９０．８ｍｇ得た。
得られた重合体は、末端にペルフルオロアダマンタン基を有するため、熱安定性に優れる。
Example 2 Production of Polymer 2.31 g of the solution obtained in Example 1 containing 0.029 g of the organic peroxide represented by the formula (1) and using CF 2 ClCF 2 CHClF as a solvent, and CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF = CF 2 and 2.33 g were put into a test tube, solidified with liquid nitrogen, degassed, and sealed. The test tube was immersed in a 65 ° C. warm bath and reacted for 1 hour while stirring with a magnetic stirrer.
After the reaction, a white solid was formed in the reaction solution in the test tube. The white solid was washed with hexane and purified, and then dried in a vacuum oven at 50 ° C. for 9 hours. As a result, 90.8 mg of a white solid substance having a repeating unit represented by the following formula (4) and having a perfluoroadamantane group at both ends was obtained.
Since the obtained polymer has a perfluoroadamantane group at the terminal, it is excellent in thermal stability.
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