JP2008044834A - Glass substrate for flat panel display, method of manufacturing the same and display panel using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板、より具体的には、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略す）のように、ディスプレイ用ガラス基板表面に銀電極が形成されるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板およびその製造方法、ならびにそれを用いたディスプレイパネルに関する。 The present invention relates to a glass substrate for flat panel display, more specifically, a glass substrate for flat panel display in which silver electrodes are formed on the surface of a glass substrate for display, such as a plasma display panel (hereinafter abbreviated as PDP), and The present invention relates to a manufacturing method thereof and a display panel using the same.
近年の電子部品の発達に伴い、ＰＤＰ、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、蛍光表示パネル、エレクトロクロミック表示パネル、発光ダイオード表示パネル、ガス放電式表示パネル等、多くの種類のフラットパネルディスプレイが開発されている。その中でも、ＰＤＰは薄型かつ大型の平板型カラーディスプレイとして注目を集めている。ＰＤＰにおいては、表示面として使用される前面基板と背面基板の間に多くのセルを有し、そのセル中でプラズマ放電させることにより画像が形成される。このセルは、隔壁で区画形成されており、画像を形成する各画素での表示状態を制御するため、各画素単位に電極が形成されている。 With the recent development of electronic components, many kinds of flat panel displays such as PDP, liquid crystal display panel, electroluminescence panel, fluorescent display panel, electrochromic display panel, light emitting diode display panel, gas discharge display panel, etc. have been developed. ing. Among them, the PDP attracts attention as a thin and large flat color display. In a PDP, a large number of cells are provided between a front substrate and a rear substrate used as a display surface, and an image is formed by performing plasma discharge in the cells. This cell is partitioned by partition walls, and an electrode is formed for each pixel unit in order to control the display state of each pixel forming an image.
特許文献１の図１に示されるように、ＰＤＰは前面ガラス板１と背面ガラス板２の間に挟まれ、前面ガラス板１と背面ガラス板２は封止材３でシールされている。パネルの前部には前面ガラス板１、透明電極４、バス電極５、透明誘電体６及び保護膜７があり、背面部には背面ガラス板２、アドレス電極８、白色誘電体９、蛍光体１０、隔壁１１がある。紫外線１２は蛍光体１０の作用により可視光１３となるのが一般的である。なお、図面の符号に関する記載は、特許文献１の記載をそのまま使用した。 As shown in FIG. 1 of Patent Document 1, the PDP is sandwiched between a front glass plate 1 and a back glass plate 2, and the front glass plate 1 and the back glass plate 2 are sealed with a sealing material 3. There are a front glass plate 1, a transparent electrode 4, a bus electrode 5, a transparent dielectric 6 and a protective film 7 at the front of the panel, and a back glass plate 2, an address electrode 8, a white dielectric 9, and a phosphor on the back. 10 and a partition wall 11. Generally, the ultraviolet rays 12 become visible light 13 due to the action of the phosphor 10. In addition, the description regarding the code | symbol of drawing used the description of patent document 1 as it was.
このＰＤＰの前面ガラス板には、プラズマを放電させるための電極が形成され、電極として細い線状の銀電極が多くの場合使われている。このように銀電極が使われている結果、電極を焼成形成するときに前面ガラス板が黄色に変色するという、いわゆる黄変の問題がある。すなわち、ＰＤＰの前面ガラス板が黄色に変色するため、光の３原色のバランスが損なわれるという問題が発生している。また、その可視光透過率も下がるという問題も併せ持っている。この黄変は、銀イオン（Ａｇ+）がガラス中に存在するＦｅ2+やＳｎ2+等による還元作用でＡｇ0となるコロイド凝縮反応によって生じると考えられている。 An electrode for discharging plasma is formed on the front glass plate of this PDP, and a thin linear silver electrode is often used as the electrode. As a result of using the silver electrode in this way, there is a so-called yellowing problem that the front glass plate turns yellow when the electrode is fired. That is, since the front glass plate of the PDP turns yellow, there is a problem that the balance of the three primary colors of light is impaired. In addition, the visible light transmittance is also lowered. This yellowing is considered to be caused by a colloidal condensation reaction in which silver ions (Ag + ) are reduced to Ag 0 by the reduction action of Fe 2+ , Sn 2+, etc. present in the glass.
上記した前面ガラス板の黄変の解決策として、例えば金属電極が形成される面が研磨されることによって表面に形成された還元性の異質層が除去されてなることを特徴とするフラットパネルディスプレイ基板（例えば、特許文献２参照）、Ｆｅ2Ｏ3の量が２０００ｐｐｍ未満であり、金属電極が銀からなることを特徴とするプラズマディスプレイ装置（例えば、特許文献３参照）が知られている。
しかしながら、特許文献２に記載の方法ではその効果は認められるが、生産したガラス板を研磨しなければならず、その研磨コストは膨大なものである。また、特許文献１および特許文献３に記載の方法は、必ずしも黄変に対して効果があるわけではない。
As a solution to the above yellowing of the front glass plate, for example, a reducing heterogeneous layer formed on the surface is removed by polishing the surface on which the metal electrode is formed, and a flat panel display characterized by A plasma display device (see, for example, Patent Document 3) is known in which the amount of Fe 2 O 3 is less than 2000 ppm and the metal electrode is made of silver (see, for example, Patent Document 2).
However, although the effect is recognized by the method described in Patent Document 2, the produced glass plate must be polished, and the polishing cost is enormous. Further, the methods described in Patent Document 1 and Patent Document 3 are not necessarily effective for yellowing.
上記したように、ＰＤＰを始めとするフラットパネルディスプレイ基板において、基板表面に銀電極を形成した場合、銀電極の周辺のガラスで黄変が発生する問題がある。この対策として、幾つかの技術が公知であるが、産業界の要望にはまだ十分には応えていないものである。
したがって、本発明は、ガラス基板表面に銀電極を形成した場合に生じる黄変が抑制されたフラットパネルディスプレイ用ガラス基板およびその製造方法、ならびにそれを用いたディスプレイパネルを提供することを目的とする。
As described above, in a flat panel display substrate such as a PDP, when a silver electrode is formed on the substrate surface, there is a problem that yellowing occurs in the glass around the silver electrode. As a countermeasure, several techniques are known, but have not yet fully met the demands of the industry.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a glass substrate for a flat panel display in which yellowing that occurs when a silver electrode is formed on the surface of the glass substrate, a manufacturing method thereof, and a display panel using the same. .
上記の目的を達成するため、本発明は、ガラス基板表面に銀電極が形成された後のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板であって、前記銀電極が形成された側の前記ガラス基板表面から深さ１０μｍまでの表層における平均Ｋ含有量（Ｋ2Ｏ換算での質量百分率表示）が、前記ガラス基板表面から深さ１００μｍ〜１１０μｍまでの内部層における平均Ｋ含有量（Ｋ2Ｏ換算での質量百分率表示）よりも高いことを特徴とするフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention provides a glass substrate for a flat panel display after a silver electrode is formed on the glass substrate surface, the depth from the glass substrate surface on the side on which the silver electrode is formed. The average K content in the surface layer up to 10 μm (mass percentage display in terms of K 2 O) is the average K content in the inner layer from the glass substrate surface to a depth of 100 μm to 110 μm (mass percentage in terms of K 2 O). Provided is a glass substrate for flat panel display characterized by being higher than (display).
また、本発明はガラス基板表面に銀電極が形成されるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板であって、前記銀電極が形成される側の前記ガラス基板表面から深さ１０μｍまでの表層における平均Ｋ含有量（Ｋ2Ｏ換算での質量百分率表示）が、前記ガラス基板表面から深さ１００μｍ〜１１０μｍまでの内部層における平均Ｋ含有量（Ｋ2Ｏ換算での質量百分率表示）よりも０．３％以上高いことを特徴とするフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を提供する。 Moreover, this invention is a glass substrate for flat panel displays in which a silver electrode is formed in the glass substrate surface, Comprising: The average K content in the surface layer from the said glass substrate surface by the side in which the said silver electrode is formed to depth 10micrometer (K 2 mass percentage at O equivalent), the average K content in the inner layer from the glass substrate surface to a depth 100Myuemu～110myuemu (K 2 mass percentage at O conversion) 0.3% or more than Provided is a glass substrate for a flat panel display characterized by being high.
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の代表組成が、酸化物基準の質量百分率表示で実質的に、
ＳｉＯ2 ５０〜６５％
Ａｌ2Ｏ3 ２〜１５％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １０〜３０％
Ｎａ2Ｏ ０％超７％以下
Ｋ2Ｏ １〜１５％
Ｌｉ2Ｏ ０〜１％
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ ６〜１５％
ＺｒＯ2 ０〜６％
であることが好ましい。
The representative composition of the glass substrate for a flat panel display of the present invention is substantially expressed in mass percentage on an oxide basis,
SiO 2 50~65%
Al 2 O 3 2-15%
MgO + CaO + SrO + BaO 10-30%
Na 2 O over 0% and 7% or less K 2 O 1-15%
Li 2 O 0-1%
Na 2 O + K 2 O + Li 2 O 6-15%
ZrO 2 0-6%
It is preferable that
また、本発明は、上記したフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を前面ガラス板として用いたディスプレイパネルを提供する。 Moreover, this invention provides the display panel which used the above-mentioned glass substrate for flat panel displays as a front glass plate.
また、本発明は、ガラス基板表面に銀電極が形成されるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、板状に成形した後のガラスリボンを徐冷する工程が、前記ガラスリボンの温度が５００〜６５０℃の状態で、前記銀電極が形成される前記ガラス基板表面に相当する前記ガラスリボン表面にカリウムを含む水溶液を噴霧する工程と、
前記カリウムを含む水溶液を噴霧した後の前記ガラスリボンを、温度３００〜６５０℃で５分間以上保持する工程と、
前記ガラスリボンの徐冷後、前記カリウムを含む水溶液が噴霧された前記ガラスリボン表面を洗浄する工程と、を含むことを特徴とするフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法を提供する。
Further, the present invention is a method for producing a glass substrate for a flat panel display in which a silver electrode is formed on the surface of the glass substrate, wherein the step of gradually cooling the glass ribbon after being formed into a plate shape is a temperature of the glass ribbon. Spraying an aqueous solution containing potassium on the surface of the glass ribbon corresponding to the surface of the glass substrate on which the silver electrode is formed, in a state of 500 to 650 ° C .;
Holding the glass ribbon after spraying the aqueous solution containing potassium, at a temperature of 300 to 650 ° C. for 5 minutes or more;
And a step of washing the glass ribbon surface sprayed with the aqueous solution containing potassium after the glass ribbon is gradually cooled. The method for producing a glass substrate for a flat panel display is provided.
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法は、前記ガラスリボン表面にカリウムを含む水溶液を噴霧する工程と、前記ガラスリボンを温度３００〜６５０℃で５分間以上保持する工程と、の間に、前記ガラスリボンの前記カリウムを含む水溶液が噴霧された表面に対し裏面側にＳＯ2ガスを吹き付ける工程を含むことが好ましい。 The manufacturing method of the glass substrate for flat panel displays of this invention is between the process of spraying the aqueous solution containing potassium on the said glass ribbon surface, and the process of hold | maintaining the said glass ribbon at the temperature of 300-650 degreeC for 5 minutes or more. It is preferable to include a step of spraying SO 2 gas on the back side of the surface of the glass ribbon on which the aqueous solution containing potassium is sprayed.
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法において、前記カリウムを含む水溶液がリン酸カリウム水溶液である好ましい。
前記リン酸カリウム水溶液が、Ｋ3ＰＯ4水溶液またはＫ2ＨＰＯ4水溶液であることがより好ましい。
また、前記カリウム水溶液が、融点６５０℃以下のカリウム化合物を含む水溶液であることが好ましく、該カリウム水溶液が、ＫＮＯ3水溶液であることがより好ましい。
In the method for producing a glass substrate for a flat panel display of the present invention, the aqueous solution containing potassium is preferably a potassium phosphate aqueous solution.
More preferably, the aqueous potassium phosphate solution is a K 3 PO 4 aqueous solution or a K 2 HPO 4 aqueous solution.
Moreover, the potassium aqueous solution is preferably an aqueous solution containing a potassium compound having a melting point of 650 ° C. or lower, and the potassium aqueous solution is more preferably a KNO 3 aqueous solution.
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法において、前記カリウムを含む水溶液の濃度が５〜７０ｗｔ％であり、該カリウムを含む水溶液の噴霧量が４〜４０ｃｃ／ｆｔ2であることが好ましい。 In the manufacturing method of the glass substrate for flat panel displays of this invention, it is preferable that the density | concentration of the aqueous solution containing potassium is 5-70 wt%, and the spraying amount of this aqueous solution containing potassium is 4-40 cc / ft < 2 >.
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法において、前記ＳＯ2ガスの吹き付け量が０．５〜５．０ ｌ／ｍ2であることが好ましい。 The method of manufacturing a glass substrate for a flat panel display of the present invention, it is preferred blowing amount of the SO 2 gas is 0.5~5.0 l / m 2.
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板では、ガラス基板表面に銀電極を形成した場合に生じる黄変がディスプレイ基板としての使用上問題がないレベルまで抑制されている。
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板としての性能、特に熱膨張係数７５〜９０×１０-7／℃、及び歪点５６０℃以上を確保し、板ガラスとしての成形性を確保するために好ましい。
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を前面ガラス板として用いたディスプレイパネルは、銀電極を形成した際に生じる黄変が抑制されているため、黄変によって生じる光の３原色のバランスが損なわれる問題や、可視光透過率が低下する問題が解消されている。
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法は、板状に成形した後のガラスリボンを徐冷する工程でガラス基板表層のナトリウムイオンをカリウムイオンに置換するため、ガラス基板を所定の温度まで加熱し、その後該温度で一定時間保持するための独立した工程を設ける必要がない。このため、生産性、エネルギー効率および歩留まりに優れている。
In the glass substrate for flat panel displays of the present invention, yellowing that occurs when a silver electrode is formed on the surface of the glass substrate is suppressed to a level where there is no problem in use as a display substrate.
The glass substrate for a flat panel display of the present invention ensures performance as a glass substrate for a flat panel display, particularly a thermal expansion coefficient of 75 to 90 × 10 −7 / ° C. and a strain point of 560 ° C. or more, and formability as a plate glass. It is preferable to ensure
In the display panel using the glass substrate for flat panel display of the present invention as the front glass plate, the yellowing that occurs when the silver electrode is formed is suppressed, so that the balance of the three primary colors of light generated by the yellowing is impaired. The problem and the problem that the visible light transmittance decreases are solved.
In the method for producing a glass substrate for a flat panel display according to the present invention, the sodium ion on the surface of the glass substrate is replaced with potassium ions in the step of slowly cooling the glass ribbon after being formed into a plate shape. There is no need to provide a separate process for heating and then holding at that temperature for a period of time. For this reason, it is excellent in productivity, energy efficiency, and yield.
以下、本発明についてさらに説明する。
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、フラットパネルディスプレイ基板として使用する際にガラス基板表面に銀電極が形成される。このようなフラットパネルディスプレイの具体例としては、ＰＤＰ等が挙げられる。
The present invention will be further described below.
When the glass substrate for flat panel displays of the present invention is used as a flat panel display substrate, a silver electrode is formed on the glass substrate surface. A specific example of such a flat panel display is a PDP or the like.
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、銀電極が形成される側（したがって、銀電極が形成される前の状態）のガラス基板表層のナトリウムイオン（Ｎａ+）の一部が後述する方法によってカリウムイオン（Ｋ+）に置換されている。この結果、ガラス基板表層における平均Ｋ含有量（Ｋ2Ｏ換算での質量百分率表示）が、該表層よりもガラス基板の内部側におけるＫ含有量（Ｋ2Ｏ換算での質量百分率表示）よりも高くなっている。
ここで、ガラス基板の表層とは、銀電極が形成される側のガラス基板表面から深さ１０μｍまでの部分を指す。一方、ガラス基板表面から深さ１００μｍ〜１１０μｍまでの内部層（以下、単に「ガラス基板の内部層」という。）とは、銀電極が形成される側のガラス基板表面から深さ１００μｍ〜１１０μｍの部分である。
したがって、本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、ガラス基板表層における平均Ｋ含有量（Ｋ2Ｏ換算での質量百分率表示）が、ガラス基板の内部層におけるＫ含有量（Ｋ2Ｏ換算での質量百分率表示）よりも高くなっている。
具体的には、ガラス基板表層における平均Ｋ含有量（Ｋ2Ｏ換算での質量百分率表示）が、ガラス基板の内部層における平均Ｋ含有量（Ｋ2Ｏ換算での質量百分率表示）よりも０．３％以上高くなっている。好ましくは０．５％以上である。
ガラス基板の表層および内部層における平均Ｋ含有量（Ｋ2Ｏ換算での質量百分率表示）は、蛍光Ｘ線法を用いて測定することができる。
The glass substrate for a flat panel display of the present invention is obtained by a method in which a part of sodium ions (Na + ) on the surface of the glass substrate on the side on which the silver electrode is formed (the state before the silver electrode is formed) will be described later. Substituted with potassium ion (K + ). As a result, the average K content in the glass substrate surface layer (mass percentage display in terms of K 2 O) is more than the K content (in mass percentage display in terms of K 2 O) on the inner side of the glass substrate from the surface layer. It is high.
Here, the surface layer of the glass substrate refers to a portion from the glass substrate surface on the side where the silver electrode is formed to a depth of 10 μm. On the other hand, an inner layer having a depth of 100 μm to 110 μm from the glass substrate surface (hereinafter simply referred to as “inner layer of the glass substrate”) is a depth of 100 μm to 110 μm from the glass substrate surface on the side on which the silver electrode is formed. Part.
Therefore, in the glass substrate for flat panel display of the present invention, the average K content in the glass substrate surface layer (mass percentage display in terms of K 2 O) is the K content in the inner layer of the glass substrate (in terms of K 2 O). (Mass percentage display).
Specifically, the average K content in the glass substrate surface layer (mass percentage in K 2 O equivalent), 0 than (mass percentage in K 2 O equivalent) Average K content in the inner layer of the glass substrate More than 3% higher. Preferably it is 0.5% or more.
The average K content (mass percentage display in terms of K 2 O) in the surface layer and the inner layer of the glass substrate can be measured using a fluorescent X-ray method.
ガラス基板の黄変は、銀電極の形成時（焼成時）にガラス中に混入した銀イオン（Ａｇ+）が、ガラス中に存在するＦｅ2+やＳｎ2+等による還元作用でＡｇ0となるコロイド凝縮反応によって生じると考えられている。フロート法などの成形方法は、還元雰囲気で実施するため、板状に成形した後のガラス基板表面は還元状態となっている。還元状態となっているガラス基板表面では、ガラス基板表層のナトリウムイオン（Ｎａ+）や水素イオン（Ｈ+）等が銀電極に由来するイオン（Ａｇ+）と容易に置換されて、ガラス中に混入する。
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板では、ガラス基板表層のナトリウムイオンが、カリウムイオンに置換されている。カリウムイオンはナトリウムイオンよりもイオン半径が大きいため、カリウムイオンから銀イオンを置換することはナトリウムイオンから銀イオンへの置換に比べてはるかに困難である。この結果、銀電極形成時にガラス中に混入する銀イオンの量が減少し、ガラス基板の黄変が抑制されると考えられる。
Yellow glass substrate strange, during the formation of the silver electrode silver ions mixed in the glass (calcined at) (Ag +) is the Ag 0 with a reducing action by Fe 2+ and Sn 2+, etc. present in the glass It is thought to be caused by a colloid condensation reaction. Since the forming method such as the float method is performed in a reducing atmosphere, the glass substrate surface after being formed into a plate shape is in a reduced state. On the glass substrate surface in a reduced state, sodium ions (Na + ), hydrogen ions (H + ) and the like on the surface of the glass substrate are easily replaced with ions (Ag + ) derived from the silver electrode, and the glass Mixed.
In the glass substrate for flat panel displays of the present invention, sodium ions on the surface of the glass substrate are replaced with potassium ions. Since potassium ions have a larger ionic radius than sodium ions, it is much more difficult to replace silver ions from potassium ions than from sodium ions to silver ions. As a result, it is considered that the amount of silver ions mixed in the glass during the formation of the silver electrode is reduced, and the yellowing of the glass substrate is suppressed.
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、銀電極が形成される側のガラス基板表層のナトリウムイオン（Ｎａ+）が、カリウムイオン（Ｋ+）に置換されているため、Ｋ含有量と、Ｋ含有量およびＮａ含有量の和と、の比（Ｋ／Ｋ＋Ｎａ）が、ガラス基板表層とガラス基板の内部層とで異なっている。より具体的には、ガラス基板表層における平均Ｋ含有量（Ｋ2Ｏ換算での質量百分率表示）と、平均Ｋ含有量（Ｋ2Ｏ換算での質量百分率表示）および平均Ｎａ含有量（Ｎａ2Ｏ換算での質量百分率表示）の和と、の比が、ガラス基板の内部層におけるＫ含有量（Ｋ2Ｏ換算での質量百分率表示）と、Ｋ含有量（Ｋ2Ｏ換算での質量百分率表示）およびＮａ含有量（Ｎａ2Ｏ換算での質量百分率表示）の和と、の比よりも高くなっている。 In the glass substrate for flat panel display of the present invention, the sodium ion (Na + ) on the surface of the glass substrate on the side where the silver electrode is formed is replaced with potassium ion (K + ). The ratio (K / K + Na) of the sum of the content and the Na content is different between the glass substrate surface layer and the inner layer of the glass substrate. More specifically, the average K content (mass percentage display in terms of K 2 O), the average K content (mass percentage display in terms of K 2 O) and the average Na content (Na 2 ) in the surface layer of the glass substrate. the sum of the mass percentage) at O terms, the ratio of the mass percentage in the K content in the inner layer of the glass substrate (the mass percentage in K 2 O in terms), K content (K 2 O in terms Display) and the sum of Na content (mass percentage display in terms of Na 2 O) and higher than the ratio.
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、銀電極が形成される側のガラス基板表層のナトリウムイオン（Ｎａ+）が、よりイオン半径が大きいカリウムイオン（Ｋ+）に置換されているため、ガラス基板表層では圧縮応力が発生している。 In the glass substrate for flat panel display of the present invention, the sodium ion (Na + ) on the surface of the glass substrate on the side on which the silver electrode is formed is replaced with potassium ion (K + ) having a larger ionic radius. Compressive stress is generated on the substrate surface layer.
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、銀電極が形成される側のガラス基板表層のナトリウムイオン（Ｎａ+）の一部がカリウムイオン（Ｋ+）に置換されているため、銀電極形成後においても、ガラス基板表層における平均Ｋ含有量（Ｋ2Ｏ換算での質量百分率表示）が、ガラス基板の内部層におけるＫ含有量（Ｋ2Ｏ換算での質量百分率表示）よりも高くなっている。 In the glass substrate for flat panel display of the present invention, a part of sodium ion (Na + ) on the surface of the glass substrate on which the silver electrode is formed is replaced with potassium ion (K + ). in also the average K content in the glass substrate surface layer (mass percentage in K 2 O equivalent) is higher than the K content in the inner layer of the glass substrate (mass percentage in K 2 O equivalent) .
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、ガラス板表層における平均Ｋ含有量（Ｋ2Ｏ換算での質量百分率表示）と、ガラス基板の内部側におけるＫ含有量（Ｋ2Ｏ換算での質量百分率表示）と、が上記の関係を満たすことに加えて、その代表組成が酸化物基準の質量百分率表示で実質的に、
ＳｉＯ2 ５０〜６５％
Ａｌ2Ｏ3 ２〜１５％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １０〜３０％
Ｎａ2Ｏ ０％超７％以下
Ｋ2Ｏ １〜１５％
Ｌｉ2Ｏ ０〜１％
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ ６〜１５％
ＺｒＯ2 ０〜６％
であることが好ましい。
フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の組成が上記であることは、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板としての性能、特に熱膨張係数７５〜９０×１０-7／℃、及び歪点５６０℃以上を確保し、板ガラスとしての成形性を確保するために好ましい。
The glass substrate for flat panel display of the present invention has an average K content (mass percentage display in terms of K 2 O) on the surface of the glass plate and a K content (mass percentage in terms of K 2 O on the inner side of the glass substrate). In addition to satisfying the above relationship, the representative composition is substantially expressed in terms of oxide-based mass percentage,
SiO 2 50~65%
Al 2 O 3 2-15%
MgO + CaO + SrO + BaO 10-30%
Na 2 O over 0% and 7% or less K 2 O 1-15%
Li 2 O 0-1%
Na 2 O + K 2 O + Li 2 O 6-15%
ZrO 2 0-6%
It is preferable that
The above-mentioned composition of the glass substrate for flat panel display ensures the performance as a glass substrate for flat panel display, particularly a thermal expansion coefficient of 75 to 90 × 10 −7 / ° C. and a strain point of 560 ° C. Is preferable in order to ensure the formability.
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の好適組成の第１実施形態は、酸化物基準の質量百分率表示で実質的に
ＳｉＯ2 ５２〜６２％
Ａｌ2Ｏ3 ５〜１２％
ＭｇＯ ０〜４％
ＣａＯ ３〜５．５％
ＳｒＯ ６〜９％
ＢａＯ ０〜１３％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １７〜２７％
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ ７〜１４％
ＺｒＯ2 ０．２〜６％
ＳＯ3 ０〜０．６％
である。
フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の組成が上記であることにより、ソーダライムガラスと同様の熱膨張係数を有し、大型ＰＤＰの製造に適するよう、高いガラス転移点を有し、フロート法成形に適したガラス基板となる。
First embodiment of the preferred composition of the glass substrate for a flat panel display of the present invention substantially SiO 2 52 to 62% by mass percentage based on oxides
Al 2 O 3 5-12%
MgO 0-4%
CaO 3 to 5.5%
SrO 6-9%
BaO 0-13%
MgO + CaO + SrO + BaO 17-27%
Na 2 O + K 2 O + Li 2 O 7-14%
ZrO 2 0.2-6%
SO 3 0~0.6%
It is.
Due to the above composition of the glass substrate for flat panel display, it has the same thermal expansion coefficient as soda lime glass, has a high glass transition point and is suitable for float molding so as to be suitable for the production of large PDPs. It becomes a glass substrate.
上記した好適組成の第一実施形態において、限定の理由は以下の通りである。 In the first embodiment of the preferred composition described above, the reasons for limitation are as follows.
ＳｉＯ2は、ガラスの骨格を形成する成分で、その含有量が５２質量％未満では、ガラスの耐熱性が悪くなる。他方、６２質量％超では熱膨張係数が低下する。ＳｉＯ2は５４〜６０質量％の範囲がより好ましい。 SiO 2 is a component that forms a skeleton of the glass, and if the content is less than 52% by mass, the heat resistance of the glass deteriorates. On the other hand, if it exceeds 62% by mass, the thermal expansion coefficient decreases. SiO 2 is more preferably in the range of 54 to 60% by mass.
Ａｌ2Ｏ3はガラス転移点を上げ、耐熱性を向上させる効果があり、その含有量が５質量％未満ではこの効果があらわれず、他方、１２質量％超ではガラスの熱膨張係数が低くなりすぎる。Ａｌ2Ｏ3は６〜１１質量％の範囲がより好ましい。 Al 2 O 3 has the effect of increasing the glass transition point and improving the heat resistance. If the content is less than 5% by mass, this effect does not appear. On the other hand, if it exceeds 12% by mass, the thermal expansion coefficient of the glass is lowered. Too much. Al 2 O 3 is more preferably in the range of 6 to 11% by mass.
ＭｇＯは含有することによりガラスの転移点の向上と熱膨張係数の増大がはかれる。しかし、その含有量が、４質量％超では失透が生成しやすくなる。 Inclusion of MgO improves the glass transition point and increases the thermal expansion coefficient. However, when the content exceeds 4% by mass, devitrification tends to occur.
ＣａＯはガラスの転移点の向上と熱膨張係数の増大の作用がある。その含有量が３質量％未満ではガラスの熱膨張係数が小さくなりすぎる。他方、５．５質量％超では失透温度が高くなり過ぎるためガラス板への成形が困難になる。特に、失透温度がフロート法の成形温度より高くなるため、フロート法による成形が困難になる。 CaO has the effect of improving the glass transition point and increasing the thermal expansion coefficient. If the content is less than 3% by mass, the thermal expansion coefficient of the glass becomes too small. On the other hand, if it exceeds 5.5% by mass, the devitrification temperature becomes too high, making it difficult to form a glass plate. In particular, since the devitrification temperature is higher than the molding temperature of the float process, molding by the float process becomes difficult.
ＳｒＯはＣａＯと同様にガラスの転移点の向上と熱膨張係数の増大の作用がある。その含有量が６質量％未満ではガラスの熱膨張係数が小さくなりすぎる。他方、９質量％超では失透温度が高くなり過ぎるためガラス板への成形が困難になる。特に、失透温度がフロート法の成形温度より高くなるため、フロート法による成形が困難になる。 SrO, like CaO, has the effect of improving the glass transition point and increasing the thermal expansion coefficient. If the content is less than 6% by mass, the thermal expansion coefficient of the glass becomes too small. On the other hand, if it exceeds 9% by mass, the devitrification temperature becomes too high, making it difficult to form a glass plate. In particular, since the devitrification temperature is higher than the molding temperature of the float process, molding by the float process becomes difficult.
ＢａＯはＭｇＯと同様に、含有することによりガラスの転移点の向上と熱膨張係数の増大がはかれる。しかし、その含有量が、１３質量％超では失透が生成しやすくなる。 In the same way as MgO, BaO improves the glass transition point and increases the thermal expansion coefficient. However, when the content exceeds 13% by mass, devitrification tends to occur.
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量が１７質量％未満ではガラスの耐熱性が低下し、熱膨張係数が小さくなりすぎる。他方、２７質量％超では失透温度が高くなりすぎる。これらの合量は１８〜２５質量％の範囲がより好ましい。 If the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO is less than 17% by mass, the heat resistance of the glass is lowered and the thermal expansion coefficient is too small. On the other hand, if it exceeds 27% by mass, the devitrification temperature becomes too high. The total amount of these is more preferably in the range of 18 to 25% by mass.
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏは、ガラスの熱膨張係数を大きくするために少なくとも一種は必須である。これらの合量が７質量％未満ではガラスの熱膨張係数が小さすぎる。他方、合量が１４質量％超ではガラスの耐熱性が低下する。これらの合量は８〜１３質量％の範囲がより好ましい。 At least one of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is essential in order to increase the thermal expansion coefficient of the glass. When the total amount is less than 7% by mass, the thermal expansion coefficient of the glass is too small. On the other hand, if the total amount exceeds 14% by mass, the heat resistance of the glass decreases. The total amount of these is more preferably in the range of 8 to 13% by mass.
このなかでＫ2Ｏはガラスの熱膨張係数を大きくするため、４質量％以上含まれることが好ましい。一方、これらの成分は過度に添加するとガラスの耐熱性低下の傾向が大きい。かかる観点から、Ｎａ2Ｏは０％超６質量％以下、Ｋ2Ｏは４〜１２質量％、Ｌｉ2Ｏは０〜１質量％の範囲とすることがより好ましい。Ｎａ2Ｏは３〜６質量％であることがより好ましい。 Among these, K 2 O is preferably contained in an amount of 4% by mass or more in order to increase the thermal expansion coefficient of the glass. On the other hand, when these components are added excessively, the glass tends to be reduced in heat resistance. From this point of view, it is more preferable that Na 2 O be more than 0% and not more than 6% by mass, K 2 O be 4 to 12% by mass, and Li 2 O be 0 to 1% by mass. Na 2 O is more preferably 3 to 6% by mass.
ＺｒＯ2 はガラスの耐熱性及び化学的耐久性の向上のために使用する。０．２質量％未満では添加の効果がなく、好ましくは０．５質量％以上添加する。一方で、その含有量が６質量％超ではガラスの失透温度が高くなりすぎる。 ZrO 2 is used for improving the heat resistance and chemical durability of glass. If it is less than 0.2% by mass, there is no effect of addition, and preferably 0.5% by mass or more is added. On the other hand, if the content exceeds 6% by mass, the devitrification temperature of the glass becomes too high.
ＳＯ3 含有化合物は清澄剤として用いることができる。しかし、その含有量が０．６質量％超では製造時にガラスが再沸するなどしてガラス中に気泡が残存する。 SO 3 -containing compounds can be used as fining agents. However, if the content exceeds 0.6% by mass, the glass re-boils at the time of production, and bubbles remain in the glass.
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の好適組成の第一実施形態において、より望ましいガラス組成の一例は、酸化物基準の質量百分率表示で実質的に以下の通りである。
ＳｉＯ2 ５４〜６０％
Ａｌ2Ｏ3 ６〜１１％
ＭｇＯ ０〜４％
ＣａＯ ３〜５．５％
ＳｒＯ ６〜９％
ＢａＯ ０〜１３％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １８〜２５％
Ｎａ2Ｏ ０％超６％以下
Ｌｉ2Ｏ ０〜１％
Ｋ2Ｏ ４〜１２％
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ ８〜１３％
ＺｒＯ2 ０．５〜６％
ＳＯ3 ０〜０．６％
In the first embodiment of the preferred composition of the glass substrate for flat panel display of the present invention, an example of a more desirable glass composition is substantially as follows in terms of oxide-based mass percentage.
SiO 2 54~60%
Al 2 O 3 6-11%
MgO 0-4%
CaO 3 to 5.5%
SrO 6-9%
BaO 0-13%
MgO + CaO + SrO + BaO 18-25%
Na 2 O more than 0% and less than 6% Li 2 O 0 to 1%
K 2 O 4~12%
Na 2 O + K 2 O + Li 2 O 8-13%
ZrO 2 0.5-6%
SO 3 0~0.6%
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の好適組成の第二実施形態は、酸化物基準の質量百分率表示で実質的に
ＳｉＯ2 ５２〜６２％
Ａｌ2Ｏ3 ５〜１５％
ＭｇＯ ０％超５％以下
ＣａＯ ３〜１２％
ＳｒＯ ９〜１８％
ＢａＯ ０〜１３％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ２５〜３０％
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ ６〜１４％
ＺｒＯ2 ０〜６％
ＳＯ3 ０〜１％
である。
フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の組成が上記であることにより、フラットパネルディスプレイ基板用ガラス、特にＰＤＰ基板用ガラスとしての特性及び品質を確保しつつ、高温粘度を下げることができる。
Second embodiment of the preferred composition of the glass substrate for a flat panel display of the present invention substantially SiO 2 52 to 62% by mass percentage based on oxides
Al 2 O 3 5-15%
MgO>0%> 5% CaO 3-12%
SrO 9-18%
BaO 0-13%
MgO + CaO + SrO + BaO 25-30%
Na 2 O + K 2 O + Li 2 O 6-14%
ZrO 2 0-6%
SO 3 0 to 1%
It is.
When the composition of the glass substrate for flat panel displays is the above, the high-temperature viscosity can be lowered while ensuring the characteristics and quality as glass for flat panel display substrates, particularly glass for PDP substrates.
上記した好適組成の第二実施形態において、限定の理由は以下の通りである。 In the second embodiment having the preferred composition described above, the reasons for limitation are as follows.
ＳｉＯ2：ガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量が５２％未満だと基板用ガラスの耐熱性が悪化する、ガラスの高温粘度が増加して、基板用ガラス製造時の各工程の温度を下げることができない。他方、６２％超だと基板用ガラスの熱膨張係数が低下する。
ＳｉＯ2の含有量は、５３〜６１％であることがより好ましく、さらに好ましくは５４〜６０％であり、最も好ましくは５５〜５９％である。
SiO 2 : A component that forms a glass skeleton. If the content is less than 52%, the heat resistance of the glass for the substrate deteriorates, the high-temperature viscosity of the glass increases, The temperature cannot be lowered. On the other hand, if it exceeds 62%, the thermal expansion coefficient of the glass for a substrate is lowered.
The content of SiO 2 is more preferably 53 to 61%, further preferably 54 to 60%, and most preferably 55 to 59%.
Ａｌ2Ｏ3：ガラス転移点を上げ、基板用ガラスの耐熱性を向上させる効果があるが、その含有量が５％未満だとこの効果が少ない。他方、１５％超だと、基板用ガラスの高温粘度が増加し、基板用ガラス製造時の各工程の温度を下げることができない。
Ａｌ2Ｏ3の含有量は、６〜１３％であることがより好ましい。さらに好ましくは６〜１１％であり、最も好ましくは６〜９％である。
Al 2 O 3 : There is an effect of increasing the glass transition point and improving the heat resistance of the glass for a substrate, but this effect is small when its content is less than 5%. On the other hand, if it exceeds 15%, the high-temperature viscosity of the glass for a substrate increases, and the temperature of each step during the production of the glass for a substrate cannot be lowered.
The content of Al 2 O 3 is more preferably 6 to 13%. More preferably, it is 6 to 11%, and most preferably 6 to 9%.
ＭｇＯ：ガラス溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する作用があるので含有される。しかしその含有量が５％超だとガラスの熱膨張係数が大きくなりすぎる傾向があり、またガラスが失透しやすくなる。
ＭｇＯの含有量は、１〜５％であることがより好ましい。さらに好ましくは２〜５％であり、最も好ましくは２〜４％である。
MgO: contained because it has an action of lowering viscosity at the time of glass melting and promoting melting. However, if its content exceeds 5%, the thermal expansion coefficient of the glass tends to be too large, and the glass tends to devitrify.
The content of MgO is more preferably 1 to 5%. More preferably, it is 2 to 5%, and most preferably 2 to 4%.
ＣａＯ：ガラスの転移点の向上と熱膨張係数の増大、およびガラスの高温粘度を下げる効果がある。その含有量が３％未満だとガラスの熱膨張係数が小さくなりすぎる。他方、１２％以上だと熱膨張係数が大きくなりすぎる。
ＣａＯの含有量は、３〜１０％であることがより好ましい。さらに好ましくは３〜８％であり、最も好ましくは３〜６％である。
CaO: It has the effect of improving the glass transition point, increasing the thermal expansion coefficient, and lowering the high temperature viscosity of the glass. If the content is less than 3%, the thermal expansion coefficient of the glass becomes too small. On the other hand, if it is 12% or more, the thermal expansion coefficient becomes too large.
The content of CaO is more preferably 3 to 10%. More preferably, it is 3 to 8%, and most preferably 3 to 6%.
ＳｒＯ：ＣａＯと同様にガラスの転移点の向上と熱膨張係数の増大、およびガラスの高温粘度を下げる効果がある。その含有量が９％未満だとガラス転移点が低くなりすぎる。他方、１８％超だとガラスの熱膨張係数が大きくなりすぎる。
ＳｒＯの含有量は、１０〜１７％であることがより好ましい。さらに好ましくは１０〜１６％であり、最も好ましくは１０〜１５％である。
Similar to SrO: CaO, it has the effect of improving the glass transition point, increasing the thermal expansion coefficient, and lowering the high temperature viscosity of the glass. If the content is less than 9%, the glass transition point becomes too low. On the other hand, if it exceeds 18%, the thermal expansion coefficient of the glass becomes too large.
The content of SrO is more preferably 10 to 17%. More preferably, it is 10 to 16%, and most preferably 10 to 15%.
ＢａＯ：ガラスの転移点の向上と熱膨張係数の増大、およびガラスの高温粘度を下げる効果があるので含有させうる。しかしその含有量が１３％超だとガラスの熱膨張係数が大きくなりすぎる。
ＢａＯの含有量は、１．５〜６％であることがより好ましい。
BaO: It can be contained because it has the effect of improving the glass transition point, increasing the thermal expansion coefficient, and lowering the high temperature viscosity of the glass. However, if its content exceeds 13%, the thermal expansion coefficient of the glass becomes too large.
The content of BaO is more preferably 1.5 to 6%.
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量が２５％未満ではガラスの高温粘度が上昇しすぎる。他方３０％超では熱膨張係数が大きくなりすぎる。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量は２５〜２９％であることが好ましい。より好ましくは２５〜２８％、さらに好ましくは２５〜２７％である。
If the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO is less than 25%, the high temperature viscosity of the glass will increase too much. On the other hand, if it exceeds 30%, the thermal expansion coefficient becomes too large.
The total amount of MgO, CaO, SrO and BaO is preferably 25 to 29%. More preferably, it is 25-28%, More preferably, it is 25-27%.
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏ：ガラスの熱膨張係数を大きくするためには少なくとも一種は必須である。これらの合量が６％未満ではガラスの熱膨張係数が小さくなりすぎる。他方合量が１４％超ではガラスの耐熱性が低下する。
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、およびＫ2Ｏの合量は、６〜１２％であることがより好ましい。さらに好ましくは６〜１０％であり、最も好ましくは６〜８％である。
Li 2 O, Na 2 O and K 2 O: In order to increase the thermal expansion coefficient of the glass, at least one kind is essential. If the total amount is less than 6%, the thermal expansion coefficient of the glass becomes too small. On the other hand, if the total amount exceeds 14%, the heat resistance of the glass decreases.
The total amount of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O is more preferably 6 to 12%. More preferably, it is 6 to 10%, and most preferably 6 to 8%.
これらの中でＫ2Ｏはガラスの熱膨張係数を大きくするため、１％以上含まれることが好ましい。一方、これらの成分を過度に添加するとガラスの耐熱性低下の傾向が大きい。かかる観点からＬｉ2Ｏは０〜１％、Ｎａ2Ｏは０〜７％、Ｋ2Ｏは１〜６％の範囲とすることが好ましく、Ｌｉ2Ｏは０〜１％、Ｎａ2Ｏは０〜６％、Ｋ2Ｏは１〜５％の範囲とするこがより好ましい。 Among these, K 2 O is preferably contained in an amount of 1% or more in order to increase the thermal expansion coefficient of the glass. On the other hand, when these components are added excessively, the tendency of the heat resistance of the glass to decrease is large. Li 2 O is 0 to 1% From this viewpoint, Na 2 O is 0~7%, K 2 O is preferably in the range of 1 to 6%, Li 2 O is 0 to 1%, Na 2 O is More preferably, 0 to 6% and K 2 O are in the range of 1 to 5%.
ＺｒＯ2：ガラスの耐熱性及び化学耐久性の向上のために使用する。その含有量が６％以上ではガラスが失透しやすくなる。好ましくは０〜２％である。 ZrO 2 : Used for improving the heat resistance and chemical durability of glass. If the content is 6% or more, the glass tends to be devitrified. Preferably it is 0 to 2%.
ＳＯ3：通常清澄剤として用いられるものの一部が製造後の基板用ガラス中に残存する。しかし、製造後の基板用ガラスにおける残存量が１％超となるような量をガラス原料に投入した場合、製造時にガラスが再沸するなどしてガラス中に気泡が残存する。
なお、ＳＯ3を清澄剤として使用する場合、ＳＯ3源のガラス原料への投入量は、原料１００％に対してＳＯ3換算で０．１〜５％であることが好ましい。この場合、基板用ガラスの残存量はＳＯ3換算で０．００１％以上１％未満であり、好ましくは０．０１％以上１％未満であり、より好ましくは０．０１〜０．６％である。
SO 3 : A part of what is usually used as a fining agent remains in the glass for a substrate after production. However, when an amount such that the residual amount in the glass for a substrate after manufacture exceeds 1% is added to the glass raw material, the glass re-boils at the time of manufacture, and bubbles remain in the glass.
When using the SO 3 as a refining agent, dosage of the glass raw material of the SO 3 source, preferably a 0.1% to 5% converted to SO 3 with respect to 100% raw material. In this case, the remaining amount of the glass for a substrate is 0.001% or more and less than 1% in terms of SO 3 , preferably 0.01% or more and less than 1%, more preferably 0.01 to 0.6%. is there.
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の好適組成の第二実施形態において、より望ましいガラス組成の一例は、酸化物基準の質量百分率表示で実質的に以下の通りである。
ＳｉＯ2 ５５〜５９％
Ａｌ2Ｏ3 ６〜９％
ＭｇＯ ２〜５％
ＣａＯ ３〜６％
ＳｒＯ １０〜１５％
ＢａＯ １．５〜６％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ２５〜２７％
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ ６〜１０％
ＺｒＯ2 ０〜２％
ＳＯ3 ０．０１〜０．６％
In the second embodiment of the preferred composition of the glass substrate for flat panel display of the present invention, an example of a more desirable glass composition is substantially as follows in terms of oxide-based mass percentage.
SiO 2 55~59%
Al 2 O 3 6-9%
MgO 2-5%
CaO 3-6%
SrO 10-15%
BaO 1.5-6%
MgO + CaO + SrO + BaO 25-27%
Na 2 O + K 2 O + Li 2 O 6-10%
ZrO 2 0-2%
SO 3 0.01~0.6%
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、製造時の溶解性、清澄性、成形性を改善するため、上記成分以外に、Ｓｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｆ、Ｃｌを合量で２質量％以下含有してもよい。
また、ガラスの化学的耐久性の向上のため、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯを合量で５質量％以下含有してもよい。
さらに、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｎｄ2Ｏ3等の着色剤を添加してガラスの色調を調整できる。この着色剤の含有量は合量で１質量％以下が好ましい。
The glass substrate for flat panel display of the present invention contains Sb 2 O 3 , P 2 O 5 , F, and Cl in a total amount of 2 in addition to the above components in order to improve the solubility, clarity, and moldability during production. You may contain below mass%.
Further, in order to improve the chemical durability of the glass, La 2 O 3 , TiO 2 , SnO 2 , and ZnO may be contained in a total amount of 5% by mass or less.
Furthermore, the color tone of the glass can be adjusted by adding a colorant such as Fe 2 O 3 , CoO, NiO, or Nd 2 O 3 . The total content of the colorant is preferably 1% by mass or less.
さらに、製造時の溶解性を向上するためにＢ2Ｏ3を含有してもよい。ただし、含有量が過剰だと熱膨張係数が低下するので１．５質量％未満とすることが好ましい。 It may further contain B 2 O 3 in order to improve the solubility at the time of manufacture. However, if the content is excessive, the thermal expansion coefficient decreases, so it is preferable that the content be less than 1.5% by mass.
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、後述する実施例に記載の方法で求めた色差ｂ＊値が７以下であることが好ましく、６．５以下であることが好ましく、６以下であることがさらに好ましい。 The glass substrate for flat panel display of the present invention preferably has a color difference b * value of 7 or less, preferably 6.5 or less, and 6 or less, determined by the method described in the examples described later. Is more preferable.
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、ヘイズが少ないことが好ましく、具体的には、後述する実施例に記載の方法で求めたＣ光源ヘイズ率が５％以下であることが好ましく、４．５％以下であることがより好ましく、４％以下であることがさらに好ましい。 The glass substrate for a flat panel display of the present invention preferably has less haze, and specifically, the C light source haze ratio determined by the method described in Examples described later is preferably 5% or less. It is more preferably 5% or less, and further preferably 4% or less.
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造するには、例えばフロート法により所望の厚さに成形されたガラスリボンを所定の温度で、ガラス基板の銀電極を形成する側の表面にカリウムを含む水溶液を噴霧し、その後、所定の温度で所定時間保持すればよい。これにより、ガラスリボン表層のナトリウムイオンの一部がカリウムイオンに置換される。 In order to manufacture the glass substrate for a flat panel display of the present invention, for example, a glass ribbon formed to a desired thickness by a float method is included at a predetermined temperature, and the surface of the glass substrate on the side on which the silver electrode is formed contains potassium. An aqueous solution may be sprayed and then held at a predetermined temperature for a predetermined time. Thereby, a part of sodium ion of the glass ribbon surface layer is substituted with potassium ion.
カリウムを含む水溶液を噴霧する際のガラスリボンの温度は５００〜６５０℃であることが好ましく、その後ガラスリボンを３００〜６５０℃で５分間以上保持することが好ましい。
カリウムを含む水溶液を噴霧する際の温度が５００℃未満であったり、その後保持する際の温度が３００℃未満であったりすると、ガラスリボン表層におけるナトリウムイオンからカリウムイオンへの置換が効果的に行われない。
The temperature of the glass ribbon when spraying the aqueous solution containing potassium is preferably 500 to 650 ° C, and then the glass ribbon is preferably held at 300 to 650 ° C for 5 minutes or more.
If the temperature at which the aqueous solution containing potassium is sprayed is less than 500 ° C. or the temperature at which the aqueous solution is held thereafter is less than 300 ° C., the replacement of sodium ions to potassium ions in the glass ribbon surface layer is effectively performed. I will not.
カリウムを含む水溶液としては、リン酸カリウム水溶液、Ｋ2ＨＢ4Ｏ7水溶液、ＫＮＯ3水溶液等といったカリウム化合物を含む水溶液を使用することができる。
リン酸カリウム水溶液としては、Ｋ3ＰＯ4水溶液またはＫ2ＨＰＯ4水溶液が好ましく、特にＫ3ＰＯ4水溶液が好ましい。
As the aqueous solution containing potassium, an aqueous solution containing a potassium compound such as an aqueous potassium phosphate solution, an aqueous K 2 HB 4 O 7 solution, an aqueous KNO 3 solution, or the like can be used.
As the potassium phosphate aqueous solution, a K 3 PO 4 aqueous solution or a K 2 HPO 4 aqueous solution is preferable, and a K 3 PO 4 aqueous solution is particularly preferable.
但し、製造されるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板でのヘイズを防止するためには、融点６５０℃以下のカリウム化合物を含む水溶液を用いることが好ましい。
上記で例示したカリウムを含む水溶液（カリウム化合物を含む水溶液）はいずれも強塩基性の水溶液であるため、水溶液が噴霧されたガラスリボン表面はエッチング作用を受ける。但し、５００〜６５０℃という高温のガラスリボン表面に水溶液を噴霧すると、水溶液中の水分は直ちに蒸発し、ガラスリボン表面に付着したカリウム化合物によってエッチング作用が進行する。
この際、水溶液の噴霧条件によっては、ガラスリボン表面にカリウム化合物が不均一に分布するおそれがある。カリウム化合物の融点がガラスリボンの温度よりも高い場合、ガラスリボン表面にカリウム化合物が不均一に分布した状態でガラスリボン表面のエッチング作用が起こるため、ガラスリボン表面のエッチング作用にムラが生じ、製造されるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板にヘイズを生じるおそれがある。
一方、カリウム化合物の融点がガラスリボンの温度よりも低い場合、ガラスリボン表面にカリウム化合物が不均一に付着したとしても、カリウム化合物がガラスリボン表面で融解することによって、ガラスリボン表面にカリウム化合物が均一に分布するようになる。この結果、ガラスリボン表面のエッチング作用にムラが生じることがなく、製造されるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板でヘイズが発生することがない。
However, in order to prevent haze in the manufactured glass substrate for flat panel displays, it is preferable to use an aqueous solution containing a potassium compound having a melting point of 650 ° C. or lower.
Since the aqueous solutions containing potassium exemplified above (aqueous solutions containing a potassium compound) are all strongly basic aqueous solutions, the surface of the glass ribbon sprayed with the aqueous solution is subjected to an etching action. However, when the aqueous solution is sprayed on the surface of the glass ribbon having a high temperature of 500 to 650 ° C., the water in the aqueous solution immediately evaporates, and the etching action proceeds by the potassium compound adhering to the surface of the glass ribbon.
At this time, depending on the spraying conditions of the aqueous solution, the potassium compound may be unevenly distributed on the surface of the glass ribbon. When the melting point of the potassium compound is higher than the temperature of the glass ribbon, the etching action on the glass ribbon surface occurs when the potassium compound is unevenly distributed on the glass ribbon surface. There is a risk of causing haze in the glass substrate for flat panel display.
On the other hand, when the melting point of the potassium compound is lower than the temperature of the glass ribbon, even if the potassium compound adheres unevenly on the glass ribbon surface, the potassium compound melts on the glass ribbon surface, so that the potassium compound is formed on the glass ribbon surface. Evenly distributed. As a result, there is no unevenness in the etching action on the surface of the glass ribbon, and no haze is generated in the glass substrate for flat panel display produced.
以上の点から水溶液に含まれるカリウム化合物の融点は水溶液噴霧時のガラスリボンの温度よりも低いことが好ましく、具体的には、６５０℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることがより好ましい。
融点が６５０℃以下のカリウム化合物の具体例としては、ＫＮＯ3（融点３４０℃）、ＫＮＯ2（融点４４０℃）、ＫＣｌＯ4（融点６１０℃）、Ｋ2Ｏ2（融点４９０℃）、ＫＯＨ（融点３８０℃）等が挙げられる。
From the above points, the melting point of the potassium compound contained in the aqueous solution is preferably lower than the temperature of the glass ribbon at the time of spraying the aqueous solution, specifically, preferably 650 ° C. or lower, more preferably 500 ° C. or lower. preferable.
Specific examples of the potassium compound having a melting point of 650 ° C. or lower include KNO 3 (melting point 340 ° C.), KNO 2 (melting point 440 ° C.), KClO 4 (melting point 610 ° C.), K 2 O 2 (melting point 490 ° C.), KOH ( Melting point of 380 ° C.).
カリウムを含む水溶液の濃度は、カリウムを含む水溶液の噴霧量との関係で適宜選択することができる。例えば、カリウムを含む水溶液の濃度が低い場合、カリウムを含む水溶液の噴霧量を増加すればよい。但し、カリウムを含む水溶液の噴霧量には、後述する制約があるため、比較的高濃度のカリウムを含む水溶液を使用することが好ましい。具体的には、カリウム水溶液の濃度は５〜７０ｗｔ％であることが好ましい。カリウム水溶液の濃度が５ｗｔ％未満であると、ガラスリボン表層におけるナトリウムイオンからカリウムイオンへの置換効率が低下する。また、カリウム水溶液の濃度が７０ｗｔ％超だと、水溶液を噴霧しにくくなる。Ｋ3ＰＯ4水溶液およびＫ2ＨＢ4Ｏ7水溶液の場合、５〜７０ｗｔ％であることが好ましく、１０〜５５ｗｔ％であることがより好ましく、２０〜５０ｗｔ％であることがさらに好ましく、２０〜４５ｗｔ％であることが特に好ましい。一方、Ｋ3ＮＯ4の場合、Ｋ3ＮＯ4の水に対する溶解度がＫ3ＰＯ4およびＫ2ＨＢ4Ｏ7よりも低いので、５〜５５ｗｔ％であることが好ましく、５〜３０ｗｔ％であることがより好ましく、５〜１５ｗｔ％であることがさらに好ましい。 The concentration of the aqueous solution containing potassium can be appropriately selected in relation to the spray amount of the aqueous solution containing potassium. For example, when the concentration of the aqueous solution containing potassium is low, the spray amount of the aqueous solution containing potassium may be increased. However, since the spray amount of the aqueous solution containing potassium is limited as described later, it is preferable to use an aqueous solution containing a relatively high concentration of potassium. Specifically, the concentration of the aqueous potassium solution is preferably 5 to 70 wt%. When the concentration of the aqueous potassium solution is less than 5 wt%, the substitution efficiency from sodium ions to potassium ions in the surface layer of the glass ribbon decreases. In addition, when the concentration of the potassium aqueous solution exceeds 70 wt%, it becomes difficult to spray the aqueous solution. In the case of the K 3 PO 4 aqueous solution and the K 2 HB 4 O 7 aqueous solution, it is preferably 5 to 70 wt%, more preferably 10 to 55 wt%, further preferably 20 to 50 wt%. Particularly preferred is 45 wt%. On the other hand, in the case of K 3 NO 4, since water solubility of K 3 NO 4 is lower than the K 3 PO 4 and K 2 HB 4 O 7, preferably a range of 5 to 55 wt%, is 5-30 wt% It is more preferable that the content is 5 to 15 wt%.
５００〜６５０℃という高温のガラスリボン表面にカリウムを含む水溶液を噴霧するため、カリウムを含む水溶液の噴霧量が多いと、ガラスリボンの温度が急激に下がりガラスリボンが割れるおそれがある。
カリウムを含む水溶液の噴霧量は４〜４０ｃｃ／ｆｔ2であることが好ましい。
Since the aqueous solution containing potassium is sprayed on the surface of the glass ribbon having a high temperature of 500 to 650 ° C., if the amount of the aqueous solution containing potassium is large, the temperature of the glass ribbon may be drastically lowered and the glass ribbon may be broken.
The spray amount of the aqueous solution containing potassium is preferably 4 to 40 cc / ft 2 .
カリウムを含む水溶液の噴霧後、所定温度で所定時間保持したガラスリボンは、室温付近まで徐冷される。
室温付近まで徐冷した後、表面に付着している残留物（カリウム塩やナトリウム塩）を除去するためガラスリボン表面を洗浄し、所望の大きさに切断することにより本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板が得られる。
ガラスリボンの洗浄方法としては、成形後のガラスリボン表面を洗浄する際に通常使用される方法であってよく、例えば、ガラスリボン表面を水でブラシ洗浄できる。
なお、ガラスリボン表面の洗浄は、必ずしもガラスリボンの温度が室温付近まで徐冷された後で実施する必要はないが、高温のガラスリボン表面を洗浄するとガラスリボンが割れるおそれがあるため、ガラスリボン表面の洗浄は、ガラスリボンの温度が室温付近で実施することが好ましい。
After spraying the aqueous solution containing potassium, the glass ribbon held at a predetermined temperature for a predetermined time is gradually cooled to near room temperature.
After slowly cooling to near room temperature, the glass ribbon surface is washed to remove residues (potassium salt and sodium salt) adhering to the surface, and cut into a desired size for the flat panel display of the present invention. A glass substrate is obtained.
As a method for cleaning the glass ribbon, a method usually used for cleaning the surface of the glass ribbon after molding may be used. For example, the surface of the glass ribbon can be brush cleaned with water.
The glass ribbon surface is not necessarily washed after the glass ribbon has been gradually cooled to near room temperature, but the glass ribbon may break if the glass ribbon surface is washed. The surface cleaning is preferably performed when the temperature of the glass ribbon is around room temperature.
上記したガラスリボン表面にカリウムを含む水溶液を噴霧する手順、およびカリウムを含む水溶液を噴霧した後、所定温度で所定時間保持する手順は、ガラス基板製造時に行う徐冷工程の中で実施することが好ましい。なお、ここで言う「徐冷工程」とは、成形後のガラスリボンを徐冷窯内で移動させることによって行われる本来の徐冷工程以外に、後述するガラスリボン表面にカリウムを含む水溶液を噴霧する手順、カリウムを含む水溶液を噴霧した後、ガラスリボンを所定温度で所定時間保持する手順を包含する。以下、本明細書において、本来の徐冷工程のことを「徐冷工程（狭義）」と記載する。 The above-described procedure for spraying the aqueous solution containing potassium on the glass ribbon surface and the procedure for keeping the predetermined temperature at the predetermined temperature after spraying the aqueous solution containing potassium can be carried out in the slow cooling step performed at the time of manufacturing the glass substrate. preferable. The “slow cooling step” here refers to spraying an aqueous solution containing potassium on the glass ribbon surface described later in addition to the original slow cooling step performed by moving the molded glass ribbon in a slow cooling furnace. And a procedure of holding the glass ribbon at a predetermined temperature for a predetermined time after spraying an aqueous solution containing potassium. Hereinafter, in this specification, the original slow cooling step is referred to as “slow cooling step (narrow sense)”.
フロート法によって薄板状に成形されたガラスリボンは、徐冷工程（狭義）のため徐冷窯へと搬送される。上記したガラスリボン表面にカリウムを含む水溶液を噴霧する手順は、フロート法によって薄板状に成形されたガラスリボンが徐冷窯へと搬送される間、具体的には、フロートバスから引き出されたガラスリボンが徐冷窯へと搬送される間、に実施することが好ましい。
薄板に成形された状態でフロートバスから引き出されて徐冷窯へと搬送されるガラスリボンの温度は、通常５００〜６５０℃である。したがって、徐冷窯へと搬送されるガラスリボン表面にカリウムを含む水溶液を噴霧した場合、カリウムを含む水溶液を噴霧するためにガラスリボンを所定温度まで加熱する必要がない。
The glass ribbon formed into a thin plate shape by the float process is conveyed to a slow cooling kiln for a slow cooling process (narrow sense). The procedure for spraying an aqueous solution containing potassium on the surface of the glass ribbon described above is specifically the glass drawn from the float bath while the glass ribbon formed into a thin plate shape by the float method is conveyed to the slow cooling kiln. It is preferable to carry out while the ribbon is conveyed to the slow cooling kiln.
The temperature of the glass ribbon that is drawn out of the float bath in a state of being formed into a thin plate and conveyed to the annealing furnace is usually 500 to 650 ° C. Therefore, when the aqueous solution containing potassium is sprayed on the surface of the glass ribbon conveyed to the slow cooling kiln, it is not necessary to heat the glass ribbon to a predetermined temperature in order to spray the aqueous solution containing potassium.
また、フロート法で成形されたガラス基板をフラットパネルディスプレイ基板として使用する場合、通常ガラスリボンのフロートバス内で溶融スズと接しなかった側の表面、すなわち上側表面、に銀電極が形成される。したがって、徐冷窯へと搬送されるガラスリボンにカリウムを含む水溶液を噴霧する場合、単にガラスリボン上方からカリウムを含む水溶液を所定の噴霧量になるように噴霧すればよいことになる。 Moreover, when using the glass substrate shape | molded by the float glass process as a flat panel display substrate, a silver electrode is normally formed in the surface which is not in contact with molten tin within the float bath of a glass ribbon, ie, an upper surface. Therefore, when spraying the aqueous solution containing potassium onto the glass ribbon conveyed to the slow cooling kiln, it is only necessary to spray the aqueous solution containing potassium from above the glass ribbon so as to have a predetermined spray amount.
徐冷窯内を通過するガラスリボンの温度は徐冷により変化していくが、５分間程度３００〜６００℃に保持される。
したがって、カリウムを含む水溶液を噴霧した後のガラスリボンを徐冷工程（狭義）のために徐冷窯内を通過させると、上記したカリウムを含む水溶液を噴霧した後、所定温度で所定時間ガラスリボンを保持する手順が行われることになる。
The temperature of the glass ribbon passing through the slow cooling kiln changes with slow cooling, but is maintained at 300 to 600 ° C. for about 5 minutes.
Accordingly, when the glass ribbon after spraying the aqueous solution containing potassium is passed through the slow cooling furnace for the slow cooling step (narrow sense), the glass ribbon is sprayed with the aqueous solution containing potassium and then the glass ribbon for a predetermined time at a predetermined temperature. The procedure of holding is performed.
フロート法の徐冷工程では、ガラスリボン表面、より具体的には、搬送用のローラと接するガラスリボンの下側表面、に傷がつくのを防止するため、ガラスリボンが徐冷窯に入る前にガラスリボンの下側表面にＳＯ2ガスを吹き付ける。ＳＯ2ガスの吹き付けは、ガラスリボンが徐冷窯に入った後も継続して実施する場合もある。また、ガラスリボンが徐冷窯に入った後でＳＯ2ガスの吹き付けを開始する場合もある。
本発明においても、成形法がフロート法である場合、カリウムを含む水溶液を噴霧した後、徐冷窯に運ばれるガラスリボンの下側表面、すなわち、カリウムを含む水溶液を噴霧した表面に対して裏面側、にＳＯ2ガスを吹き付けることが好ましい。このＳＯ2ガスの吹き付けは、ガラスリボンが徐冷窯に入った後も継続して実施してもよく、ガラスリボンが入った後でＳＯ2ガスの吹き付けを開始してもよい。
In the slow cooling process of the float process, in order to prevent the glass ribbon surface, more specifically, the lower surface of the glass ribbon in contact with the transfer roller, from being damaged, before the glass ribbon enters the slow cooling furnace. The SO 2 gas is sprayed on the lower surface of the glass ribbon. In some cases, the SO 2 gas is sprayed continuously after the glass ribbon enters the slow cooling kiln. Moreover, after the glass ribbon enters the slow cooling furnace, the SO 2 gas spraying may be started.
Also in the present invention, when the forming method is a float method, after spraying an aqueous solution containing potassium, the back surface of the lower surface of the glass ribbon conveyed to the annealing furnace, that is, the surface sprayed with the aqueous solution containing potassium It is preferable to blow SO 2 gas on the side. This blowing of SO 2 gas may be continued after the glass ribbon enters the slow cooling kiln, or the blowing of SO 2 gas may be started after the glass ribbon has entered.
ＳＯ2ガスの吹き付け量は、０．５〜５．０ ｌ／ｍ2とすることが好ましく、０．５〜３．０ ｌ／ｍ2とすることがより好ましい。ＳＯ2ガスの吹き付け量が０．５ ｌ／ｍ2未満だと、ガラスリボン表面に傷が付くのを防止する効果が十分発揮できないおそれがある。
本発明において、ガラスリボンの下側表面に吹き付けたＳＯ2ガスがガラスリボンの上側表面に回りこむことがあっても、ガラス基板の黄変は抑制される。
Spraying amount of SO 2 gas is preferably set to 0.5 to 5.0 l / m 2, and more preferably to 0.5~3.0 l / m 2. If the amount of SO 2 gas sprayed is less than 0.5 l / m 2 , the effect of preventing the glass ribbon surface from being scratched may not be sufficiently exhibited.
In the present invention, even if SO 2 gas sprayed on the lower surface of the glass ribbon wraps around the upper surface of the glass ribbon, yellowing of the glass substrate is suppressed.
徐冷工程（狭義）終了後、上記手順でカリウムを含む水溶液が噴霧されたガラスリボン表面、すなわち、ガラスリボンの上側表面、を洗浄する。ガラスリボンにＳＯ2ガスを吹き付けた場合、ガラスリボンの下側表面も洗浄する。
ガラスリボン表面の洗浄方法は特に限定されず、上記例示した成形後のガラスリボン表面を洗浄する際に通常使用される方法を用いることができる。
洗浄後のガラスリボンを、所望の大きさに切断することにより本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板が得られる。
After completion of the slow cooling step (narrow sense), the glass ribbon surface sprayed with the aqueous solution containing potassium by the above procedure, that is, the upper surface of the glass ribbon is washed. When SO 2 gas is blown onto the glass ribbon, the lower surface of the glass ribbon is also cleaned.
The method for cleaning the glass ribbon surface is not particularly limited, and a method usually used for cleaning the glass ribbon surface after the above-exemplified molding can be used.
The glass substrate for flat panel display of this invention is obtained by cut | disconnecting the glass ribbon after washing | cleaning to a desired magnitude | size.
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、フラットパネルディスプレイの中でも、ガラス基板表面に銀電極が形成されるものとして好適であり、特にＰＤＰ用のガラス基板、特にＰＤＰの前面ガラス板として好適である。
本発明は、上記したフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を前面ガラスとして用いたＰＤＰも提供する。
本発明のＰＤＰにおいて、前面ガラス以外の構成は特に限定されず、ＰＤＰの構成として公知のものから適宜選択することができる。
The glass substrate for a flat panel display of the present invention is suitable as a glass substrate surface on which a silver electrode is formed, and particularly suitable as a glass substrate for PDP, particularly as a front glass plate of PDP. .
The present invention also provides a PDP using the flat substrate display glass substrate as a front glass.
In the PDP of the present invention, the configuration other than the front glass is not particularly limited, and can be appropriately selected from known PDP configurations.
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例および比較例］
原料として、珪砂、長石、ドロマイト、石灰石、ソーダ灰、アルミナ、炭酸カリウム、炭酸バリウム、ジルコンフラワーを用い、いわゆる一般的なフロートガラスの製造条件に準じて２．８ｍｍの厚さのガラスリボンに成形し、フロートバスから引き出した。その後、徐冷窯に搬送される間にガラスリボン温度６００℃でガラス基板の銀電極を形成する側のガラスリボン表面に濃度４３〜５０ｗｔ％のＫ3ＰＯ4水溶液を８．９ｃｃ／ｆｔ2噴霧し、Ｋ3ＰＯ4水溶液が噴霧された表面に対し裏面側にＳＯ2ガスを２．７ ｌ／ｍ2吹き付けた。その後徐冷窯内で搬送される間に３００〜６００℃内で６分保持し、徐冷後、ガラスリボン両面を洗浄した。一方比較例として実施例と同様で、ただしＫ3ＰＯ4噴霧無しとした。
ガラスの表層と内部層との組成を測定し結果を表１に示す。単位は質量％である。
銀電極が形成される側のガラス表層の組成は、蛍光Ｘ線装置を用いて、ガラス基板表面から０〜１０μｍの深さの平均値として測定した。また、ガラス内部層の組成は、前記ガラス基板表面から１００μｍの深さまでを研磨した後、蛍光Ｘ線装置を用いて、前記ガラス基板表面から１００〜１１０μｍの深さの平均値として測定した。
具体的には、ＪＩＳ−Ｒ３１０１，ＪＩＳ−Ｒ３１０５（Ｚｒ），ＡＳＴＭＣ１６９−９２（Ｂａ）に準じて分析したガラスを標準としてファンダメンタル・パラメータ（ＦＰ）法で測定した。装置はＲＩＸ３０００型（リガク社製）を用いた。管球はＲｈ管球を使用し、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡに設定した。
なお、得られたガラス基板は、熱膨張係数８３×１０-7／℃（５０〜３５０℃）、歪点５７０℃であり、熱膨張係数７５〜９０×１０-7／℃、及び歪点５６０℃以上を確保していた。
＜ｂ＊値の測定＞
上記で得られたフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の表面に銀ペーストを塗布し、５６０℃、１時間焼成した後、可視光透過率を測定した。銀電極下面及びその周辺の黄色着色は、この値からＣ光源のＬ＊ａ＊ｂ＊系色座標の色差ｂ＊値をＪＩＳ−Ｚ８７２９の方法で表し表１に示した。
ガラス表面圧縮応力は、セナルモン法で測定した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples.
[Examples and Comparative Examples]
Silica sand, feldspar, dolomite, limestone, soda ash, alumina, potassium carbonate, barium carbonate, zircon flour are used as raw materials, and formed into a glass ribbon with a thickness of 2.8 mm according to the so-called general float glass production conditions. And pulled out of the float bath. Thereafter, concentration of the glass ribbon surface on which to form silver electrodes of the glass substrate at a glass ribbon temperature 600 ℃ 43~50wt% of K 3 PO 4 aqueous 8.9cc / ft 2 spray while being conveyed to the annealing furnace Then, 2.7 l / m 2 of SO 2 gas was sprayed to the back side of the surface sprayed with the K 3 PO 4 aqueous solution. Thereafter, while being transported in a slow cooling furnace, it was held at 300 to 600 ° C. for 6 minutes, and after slow cooling, both surfaces of the glass ribbon were washed. On the other hand, as a comparative example, it was the same as the example, except that K 3 PO 4 was not sprayed.
The composition of the glass surface layer and the inner layer was measured, and the results are shown in Table 1. The unit is mass%.
The composition of the glass surface layer on the side on which the silver electrode is formed was measured as an average value of a depth of 0 to 10 μm from the surface of the glass substrate using a fluorescent X-ray apparatus. The composition of the glass inner layer was measured as an average value of a depth of 100 to 110 μm from the glass substrate surface using a fluorescent X-ray apparatus after polishing the glass substrate surface to a depth of 100 μm.
Specifically, the glass was analyzed according to JIS-R3101, JIS-R3105 (Zr), ASTM C169-92 (Ba), and measured by the fundamental parameter (FP) method. The apparatus used was a RIX3000 type (manufactured by Rigaku Corporation). The tube used was an Rh tube, and the tube voltage was set to 50 kV and the tube current was set to 50 mA.
The obtained glass substrate has a thermal expansion coefficient of 83 × 10 −7 / ° C. (50 to 350 ° C.) and a strain point of 570 ° C., a thermal expansion coefficient of 75 to 90 × 10 −7 / ° C., and a strain point of 560. ℃ or more was secured.
<Measurement of b * value>
A silver paste was applied to the surface of the glass substrate for flat panel display obtained above and baked at 560 ° C. for 1 hour, and then the visible light transmittance was measured. From this value, the coloration b * value of the L * a * b * system color coordinate of the C light source is represented by the method of JIS-Z8729, and the yellow coloration of the lower surface of the silver electrode and its surroundings is shown in Table 1.
The glass surface compressive stress was measured by the Senarmon method.
［実験例］
比較例と同様の手順で作成したガラスリボンから切り出したガラス基板を、Ｋ3ＰＯ4飽和水溶液（５０ｗｔ％）、ＫＮＯ3飽和水溶液（１３ｗｔ％）、または、Ｋ2Ｂ4Ｏ7飽和水溶液（２５ｗｔ％）に室温で浸漬した後、ガラス基板を乾燥してから５６０℃で３０分間加熱処理した（実験例１〜３）。また、ガラス基板をカリウムを含む水溶液に浸漬することなしに５６０℃で３０分間加熱処理したものを実験例４とした。加熱処理後、ガラス基板を室温まで徐冷した。ガラス基板を水洗した後、実施例と同様の手順でガラスの表層と内部層の組成を測定した。その結果、実験例１〜３では、表層における平均Ｋ含有量が内部層における平均Ｋ含有量よりも０．３％以上高かった。一方、実験例４では、表層と、内部層と、で平均Ｋ含有量に実質的に差がなかった。実験例１〜４のガラス基板について、実施例と同様の手順で色差ｂ＊値を測定した。またＣ光の拡散透過率と全光線透過率をダブルビームヘイズメータを用いて測定し、下記式を用いてＣ光源ヘイズ率を求めた。結果を下記表に示す。
ヘイズ率（％）＝拡散透過率／全光線透過率×１００
ガラス基板をカリウムを含む水溶液に浸漬した後、５６０℃で３０分間加熱処理した実験例１〜３はｂ＊値が低く、ガラス基板表面に銀電極を形成した場合に生じる黄変がディスプレイ基板として使用上問題がないレベルに抑制されていた。また、カリウム化合物として、融点が加熱処理温度よりも低いＫＮＯ3を使用した実験例２では、Ｃ光源ヘイズ率がディスプレイ基板として使用上問題がないレベルに抑えられていた。
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法においても同様の結果が得られる。
[Experimental example]
A glass substrate cut out from a glass ribbon prepared in the same procedure as in the comparative example was used as a K 3 PO 4 saturated aqueous solution (50 wt%), a KNO 3 saturated aqueous solution (13 wt%), or a K 2 B 4 O 7 saturated aqueous solution (25 wt%). %) At room temperature, the glass substrate was dried and then heat-treated at 560 ° C. for 30 minutes (Experimental Examples 1 to 3). Further, Experimental Example 4 was obtained by heating the glass substrate at 560 ° C. for 30 minutes without immersing it in an aqueous solution containing potassium. After the heat treatment, the glass substrate was gradually cooled to room temperature. After the glass substrate was washed with water, the composition of the glass surface layer and the inner layer was measured in the same procedure as in the example. As a result, in Experimental Examples 1 to 3, the average K content in the surface layer was 0.3% or more higher than the average K content in the inner layer. On the other hand, in Experimental Example 4, there was substantially no difference in average K content between the surface layer and the inner layer. About the glass substrate of Experimental Examples 1-4, the color difference b * value was measured in the procedure similar to an Example. Further, the diffuse transmittance and total light transmittance of C light were measured using a double beam haze meter, and the C light source haze ratio was determined using the following formula. The results are shown in the table below.
Haze rate (%) = diffuse transmittance / total light transmittance × 100
In Experimental Examples 1 to 3, where the glass substrate was immersed in an aqueous solution containing potassium for 30 minutes at 560 ° C., the b * value was low, and the yellowing that occurs when a silver electrode was formed on the glass substrate surface was the display substrate. It was suppressed to a level where there was no problem in use. In Experimental Example 2 in which KNO 3 having a melting point lower than the heat treatment temperature was used as the potassium compound, the C light source haze ratio was suppressed to a level that caused no problem in use as a display substrate.
Similar results are obtained in the method for producing a glass substrate for a flat panel display of the present invention.
Claims (12)
ＳｉＯ2 ５０〜６５％
Ａｌ2Ｏ3 ２〜１５％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １０〜３０％
Ｎａ2Ｏ ０％超７％以下
Ｋ2Ｏ １〜１５％
Ｌｉ2Ｏ ０〜１％
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ ６〜１５％
ＺｒＯ2 ０〜６％
である請求項１または２に記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板。 The representative composition of the glass substrate is substantially expressed in terms of mass percentage on an oxide basis,
SiO 2 50~65%
Al 2 O 3 2-15%
MgO + CaO + SrO + BaO 10-30%
Na 2 O over 0% and 7% or less K 2 O 1-15%
Li 2 O 0-1%
Na 2 O + K 2 O + Li 2 O 6-15%
ZrO 2 0-6%
The glass substrate for flat panel displays according to claim 1 or 2.
前記カリウムを含む水溶液を噴霧した後の前記ガラスリボンを、温度３００〜６５０℃で５分間以上保持する工程と、
前記ガラスリボンの徐冷後、前記カリウムを含む水溶液が噴霧された前記ガラスリボン表面を洗浄する工程と、を含むことを特徴とするフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。 It is a manufacturing method of the glass substrate for flat panel displays in which a silver electrode is formed in the glass substrate surface, Comprising: The process of slowly cooling the glass ribbon after shape | molding in plate shape is the temperature of the said glass ribbon being 500-650 degreeC. Spraying an aqueous solution containing potassium on the glass ribbon surface corresponding to the glass substrate surface on which the silver electrode is formed in a state;
Holding the glass ribbon after spraying the aqueous solution containing potassium, at a temperature of 300 to 650 ° C. for 5 minutes or more;
And a step of washing the glass ribbon surface sprayed with the aqueous solution containing potassium after the glass ribbon is gradually cooled. The method for producing a glass substrate for a flat panel display.
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