JP2008037719A - Photosensitive paste - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感光性ペーストに関する。 The present invention relates to a photosensitive paste.
近年、ディスプレイにおいて小型・高精細化・低消費電力化・高輝度化が進んでおり、それに伴って、ディスプレイ画素に係るパターン加工技術の向上が望まれている。
このような状況において、プラズマディスプレイの背面板の隔壁を形成・加工する方法として感光性ペースト法の精度向上が種々検討され、例えば、アクリル酸−スチレン共重合ポリマー、ガラス粉末および光重合開始剤を含有してなる感光性ペーストを基板上に塗布し、露光、現像して隔壁パターンを形成し、焼成せしめて隔壁を形成する方法などが知られている（特許文献１）。
In recent years, displays have been reduced in size, high definition, low power consumption, and high brightness, and accordingly, it is desired to improve pattern processing technology related to display pixels.
Under such circumstances, various improvements in the accuracy of the photosensitive paste method have been studied as a method for forming and processing the partition of the back plate of the plasma display. For example, acrylic acid-styrene copolymer, glass powder, and photopolymerization initiator are used. A method is known in which a photosensitive paste formed is applied onto a substrate, exposed and developed to form a barrier rib pattern, and baked to form barrier ribs (Patent Document 1).
プラズマディスプレイパネルの低消費電力化・高輝度化のためには、隔壁の比誘電率を下げ、且つ、隔壁の反射率が高いことが求められている。
しかし、特許文献１が開示する感光性ペーストは、融着成分である低融点ガラスとして、軟化温度を下げるために、酸化鉛あるいは酸化ビスマスを含有するガラスを使用しており、このような低融点ガラスを用いると、得られる隔壁は、その比誘電率を下げることが困難となるものであった。
また、低融点ガラスとして、酸化鉛や酸化ビスマスの替わりに酸化亜鉛を含有するものが知られているが、このような低融点ガラスを使用した場合、得られる隔壁の反射率が低下し、反射率を上げるために白色顔料（アルミナ、チタニア等）を添加すると、該白色顔料は一般に比誘電率が高いことから得られる隔壁の比誘電率を上昇させる結果となる。このように低誘電率と反射率とがともに良好な隔壁を得ることは困難であった。
そこで、本発明の目的は、低誘電率と高度の反射率を兼ね備えた隔壁を形成し得る感光性ペーストを提供することにある。
In order to reduce the power consumption and increase the brightness of the plasma display panel, it is required to lower the relative dielectric constant of the partition wall and to increase the reflectance of the partition wall.
However, the photosensitive paste disclosed in Patent Document 1 uses a glass containing lead oxide or bismuth oxide as a low melting glass as a fusion component in order to lower the softening temperature. When glass is used, it is difficult to lower the relative dielectric constant of the partition obtained.
Moreover, as low-melting glass, those containing zinc oxide instead of lead oxide or bismuth oxide are known, but when such low-melting glass is used, the reflectance of the obtained partition wall is reduced, and reflection When a white pigment (alumina, titania, etc.) is added to increase the rate, the white pigment generally has a high relative dielectric constant, resulting in an increase in the relative dielectric constant of the partition walls obtained. Thus, it was difficult to obtain a partition wall having both a low dielectric constant and a good reflectance.
Therefore, an object of the present invention is to provide a photosensitive paste capable of forming a partition having both a low dielectric constant and a high reflectance.
本発明者は、低誘電率に好適である酸化亜鉛を含有しながらも、高度の反射率を備える隔壁を製造し得る低融点ガラスについて鋭意検討した結果、上記課題を解決しうる感光性ペーストを見出し、さらに種々の検討を加えて、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies on a low-melting glass capable of producing a partition wall having a high reflectivity while containing zinc oxide suitable for a low dielectric constant, the present inventor has obtained a photosensitive paste capable of solving the above-mentioned problems. The present invention was completed by adding the headings and various studies.
即ち、本発明は、
［１］（Ａ）熱軟化温度が４００℃〜６００℃であり、下記ｉ）、ii）およびiii）の要件を満足するガラス粒子、（Ｂ）感光性有機成分および（Ｃ）有機溶剤を含有する感光性ペースト、を提供するものである。
ｉ）酸化亜鉛の含有量が１０質量％以上であること
ii）酸化鉛および酸化ビスマスの含有量が共に１０質量％以下であること
iii）酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物を、前記（Ａ）に対する質量分率で５質量％〜６０質量％含むこと
That is, the present invention
[1] Contains (A) glass particles having a heat softening temperature of 400 ° C. to 600 ° C. and satisfying the requirements of the following i), ii) and iii), (B) a photosensitive organic component and (C) an organic solvent. A photosensitive paste is provided.
i) The content of zinc oxide is 10% by mass or more.
ii) The content of both lead oxide and bismuth oxide is 10% by mass or less.
iii) containing at least one alkaline earth metal oxide selected from the group consisting of calcium oxide, magnesium oxide and barium oxide in a mass fraction of 5% by mass to 60% by mass with respect to (A).
また、本発明は、上記［１］に係る好適な実施様態として、下記［２］〜［７］を提供する。
［２］前記（Ａ）がさらに下記iv）で表される要件を満足する、［１］の感光性ペースト
iv）アルカリ金属酸化物の含有量が、前記（Ａ）に対する質量分率で３質量％以下であること
［３］前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の含有量が感光性ペースト総量に対して、（Ａ）１０〜９０質量％、（Ｂ）５〜８５質量％、（Ｃ）５〜２０質量％である［１］または［２］の感光性ペースト
［４］前記（Ｂ）が、分子内にカルボキシル基を含有し、且つ重量平均分子量５００〜１０万のオリゴマーもしくはポリマーを１０〜９０質量％含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかの感光性ペースト
［５］前記（Ｂ）が、分子内に炭素―炭素二重結合を含有し、且つ重量平均分子量５００〜１０万のオリゴマーもしくはポリマーを１０〜９０質量％含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかの感光性ペースト
［６］前記（Ｂ）が、分子内にカルボキシル基と炭素―炭素二重結合とを含有し、且つ重量平均分子量５００〜１０万のオリゴマーもしくはポリマーを１０〜９０質量％含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかの感光性ペースト
［７］前記（Ｂ）が、多官能の（メタ）アクリレート化合物を１０〜８０質量％含有することを特徴とする［１］〜［６］のいずれかの感光性ペースト
Moreover, this invention provides the following [2]-[7] as a suitable embodiment which concerns on said [1].
[2] The photosensitive paste according to [1], wherein (A) further satisfies the requirement represented by iv) below:
iv) The content of the alkali metal oxide is 3% by mass or less based on the mass fraction of (A). [3] The content of (A), (B) and (C) is the total amount of the photosensitive paste. [1] or [2] photosensitive paste [4], which is (A) 10 to 90% by mass, (B) 5 to 85% by mass, and (C) 5 to 20% by mass (B) The photosensitive paste according to any one of [1] to [3], which contains a carboxyl group in the molecule and 10 to 90% by mass of an oligomer or polymer having a weight average molecular weight of 500 to 100,000 [5] The (B) contains 10 to 90% by mass of an oligomer or polymer having a carbon-carbon double bond in the molecule and having a weight average molecular weight of 500 to 100,000. [1] To [3] photosensitive paste [6] B) contains a carboxyl group and a carbon-carbon double bond in the molecule, and contains 10 to 90% by mass of an oligomer or polymer having a weight average molecular weight of 500 to 100,000 [1] to [1] The photosensitive paste [7] according to any one of [3], wherein the (B) contains 10 to 80% by mass of a polyfunctional (meth) acrylate compound. Photosensitive paste
さらに、本発明は上記いずれかの感光性ペーストを用いる、下記［８］〜［１１］を提供する。
［８］上記いずれかに記載の感光性ペーストを用いて製造されてなるプラズマディスプレイ用隔壁
［９］［８］のプラズマディスプレイ用隔壁を備えるプラズマディスプレイ用背面板
［１０］［９］のプラズマディスプレイ用背面板を備えるプラズマディスプレイパネル
［１１］下記の工程を備えるプラズマディスプレイパネル用隔壁の製造方法。
（ａ） 上記いずれかに記載の感光性ペーストを基板上に塗布・乾燥して塗膜を
形成する工程
（ｂ） 上記（ｂ）で得られた塗膜を露光する工程
（ｃ） 露光後の塗膜を加熱する工程
（ｄ） 塗膜を現像する工程
（ｅ） 現像後、該基板を４００℃〜６１０℃の温度で焼成する工程
Furthermore, the present invention provides the following [8] to [11] using any of the photosensitive pastes described above.
[8] Plasma display rear plate [10] [9] plasma display comprising plasma display partition [9] [8] plasma display partition manufactured using the photosensitive paste according to any one of the above [11] A method for manufacturing a partition for a plasma display panel comprising the following steps.
(A) The process of apply | coating and drying any one of the said photosensitive paste on a board | substrate, and forming a coating film (b) The process of exposing the coating film obtained by said (b) (c) After exposure Step of heating the coating film (d) Step of developing the coating film (e) Step of baking the substrate at a temperature of 400 ° C. to 610 ° C. after development
本発明の感光性ペーストによれば、高度の反射率を備える隔壁を形成することができる。また、前記のように低誘電率化が期待される酸化亜鉛を含有するガラス粒子を使用していることから、プラズマディスプレイパネルの低消費電力化・高輝度化を達成しうるため、工業的に有用である。 According to the photosensitive paste of the present invention, a partition wall having a high reflectivity can be formed. In addition, since glass particles containing zinc oxide, which is expected to have a low dielectric constant as described above, are used, it is possible to achieve low power consumption and high brightness of the plasma display panel. Useful.
本発明の感光性ペーストは、（Ａ）熱軟化温度が４００℃〜６００℃のガラス粒子、（Ｂ）感光性有機成分および（Ｃ）有機溶剤を含有する感光性ペーストであって、前記（Ａ）が、特定の要件を満足することを特徴とする感光性ペーストである。 The photosensitive paste of the present invention is a photosensitive paste containing (A) glass particles having a heat softening temperature of 400 ° C. to 600 ° C., (B) a photosensitive organic component, and (C) an organic solvent. ) Is a photosensitive paste characterized by satisfying specific requirements.
まず、前記（Ａ）に係る特定の要件に関して説明する。（Ａ）としては、
ｉ）酸化亜鉛の含有量が１０質量％以上であること
ii）酸化鉛および酸化ビスマスの含有量が共に１０質量％以下であること
iii）酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化バリウムからなる郡より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物を、前記（Ａ）に対する質量分率で５質量％〜６０質量％含むこと
の３つの要件を満足するものである。
ｉ）としては、ガラス粒子中に含まれる酸化亜鉛の含有量を規定するものであり、１２質量％以上であると、さらに好ましく、１５質量％以上であると特に好ましい。酸化亜鉛の含有量が１０質量％を下回ると、ガラスの熱線膨張係数が大きくなる傾向がある。
また、ii）としては、ガラス粒子中に含まれる酸化鉛の含有量が１０質量％以下であり、且つ酸化ビスマスの含有量がともに１０質量％以下であることを示す。酸化鉛としては５質量％以下であると、より好ましく、１質量％以下であると特に好ましい。一方、酸化ビスマスとしては５質量％以下であると、より好ましく、１質量％以下であると特に好ましい。酸化鉛の含有量あるいは酸化ビスマスの含有量が１０質量％を超えると、比誘電率が高くなることから好ましくない。
iii）としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物を特定の含有量で含むことを表し、かかる含有量としては、１０質量％〜６０質量％であると、より好ましい。
これらのアルカリ土類金属酸化物の中でも好ましくは、酸化カルシウムおよび／または酸化バリウムである。さらに、他のアルカリ土類金属酸化物として、酸化ベリリウムまたは酸化ストロンチウムが含まれていてもよい。
First, the specific requirements related to (A) will be described. (A)
i) The content of zinc oxide is 10% by mass or more.
ii) The content of both lead oxide and bismuth oxide is 10% by mass or less.
iii) Three requirements for containing at least one alkaline earth metal oxide selected from the group consisting of calcium oxide, magnesium oxide and barium oxide in a mass fraction of 5% to 60% by mass with respect to (A). Is satisfied.
i) defines the content of zinc oxide contained in the glass particles, more preferably 12% by mass or more, and particularly preferably 15% by mass or more. When the content of zinc oxide is less than 10% by mass, the coefficient of thermal expansion of glass tends to increase.
As ii), the content of lead oxide contained in the glass particles is 10% by mass or less, and the content of bismuth oxide is 10% by mass or less. The lead oxide is more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less. On the other hand, the bismuth oxide is more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less. When the content of lead oxide or the content of bismuth oxide exceeds 10% by mass, the relative dielectric constant becomes high, which is not preferable.
iii) represents that it contains at least one alkaline earth metal oxide selected from the group consisting of calcium oxide, magnesium oxide and barium oxide in a specific content, and as such content, More preferably, it is 60 mass%.
Among these alkaline earth metal oxides, calcium oxide and / or barium oxide are preferable. Furthermore, beryllium oxide or strontium oxide may be contained as another alkaline earth metal oxide.
前記ｉ）、ii）およびiii）に示す各種酸化物の含有量を求めるには、ガラス粒子を必要に応じて灰化処理などを行って、フッ化水素酸水溶液に溶解せしめた後、原子吸光分析、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析、ＩＣＰ質量分析などの分析手法にて、陽イオン含有量を求め、その陽イオンの酸化物換算で求めることができる。 In order to determine the contents of the various oxides shown in i), ii) and iii), the glass particles are subjected to ashing treatment as necessary, dissolved in a hydrofluoric acid aqueous solution, and then subjected to atomic absorption. The cation content can be determined by an analysis method such as analysis, ICP (high frequency inductively coupled plasma) emission analysis, or ICP mass spectrometry, and can be determined in terms of oxide of the cation.
前記（Ａ）としては、ホウ素酸化物を主成分とする軟化温度が４００℃〜６００℃のガラス粒子などが挙げられる。前記のホウ素酸化物を主成分とする軟化温度が４００℃〜６００℃のガラス粒子としては、酸化ホウ素-酸化亜鉛-アルカリ土類金属系ガラス粒子などが挙げられる。 Examples of (A) include glass particles having a softening temperature of 400 ° C. to 600 ° C. containing boron oxide as a main component. Examples of the glass particles having a softening temperature of 400 ° C. to 600 ° C. containing boron oxide as a main component include boron oxide-zinc oxide-alkaline earth metal glass particles.
さらに、前記（Ａ）としては、下記iv）で表される要件を満足するものであると、より好ましい。
iv）アルカリ金属酸化物の含有量が、前記（Ａ）に対する質量分率で３質量％以下であること
かかるアルカリ金属酸化物は、ガラス粒子の製造において、ガラスの軟化温度を下げるための成分または不純物としてガラス粒子中に含まれることがある。
本発明において、アルカリ金属酸化物の含有量を、ガラス粒子（Ａ）に対する質量分率で３質量％以下にすることにより、反射率の低下を、より抑制することができるため好ましい。
また、アルカリ金属酸化物の含有量は、ガラス粒子（Ａ）に対して質量分率で、好ましくは０．００００１〜３質量％であり、より好ましくは０．００００１〜２．５質量％であり、とりわけ好ましくは０．００００１〜２質量％である。
Furthermore, as said (A), it is more preferable in satisfying the requirements represented by the following iv).
iv) The content of the alkali metal oxide is 3% by mass or less in terms of the mass fraction with respect to (A). The alkali metal oxide is a component for lowering the softening temperature of glass in the production of glass particles or It may be contained in glass particles as an impurity.
In the present invention, the content of the alkali metal oxide is preferably 3% by mass or less in terms of the mass fraction with respect to the glass particles (A), since a decrease in reflectance can be further suppressed.
Moreover, content of an alkali metal oxide is a mass fraction with respect to a glass particle (A), Preferably it is 0.00001-3 mass%, More preferably, it is 0.00001-2.5 mass%. Especially preferably, it is 0.00001-2 mass%.
前記のアルカリ金属酸化物としては、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウムなどが挙げられる。ガラス粒子（Ａ）中にある、これらアルカリ金属酸化物の含有量も上記と同様の分析手段により求めることができる。 Examples of the alkali metal oxide include lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, and rubidium oxide. The content of these alkali metal oxides in the glass particles (A) can also be determined by the same analysis means as described above.
本発明の感光性ペーストは、感光性有機成分（Ｂ）を含有する。本発明の感光性有機成分とは、Ｘ線、紫外線、可視光線、近赤外線あるいは電子線からなる群から選ばれる少なくとも一種の放射光によって化学反応を生じる有機化合物を含む有機成分であり、好適なものとしては、感光性モノマー、感光性オリゴマーおよび感光性ポリマーから選ばれる少なくとも１種類から選ばれる感光性成分を含有するものである。 The photosensitive paste of the present invention contains a photosensitive organic component (B). The photosensitive organic component of the present invention is an organic component containing an organic compound that causes a chemical reaction by at least one kind of radiant light selected from the group consisting of X-rays, ultraviolet rays, visible rays, near infrared rays, or electron beams. As a thing, it contains the photosensitive component chosen from at least 1 sort (s) chosen from the photosensitive monomer, the photosensitive oligomer, and the photosensitive polymer.
前記感光性有機成分は、さらに必要に応じて、バインダー、光重合開始剤、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸化防止剤、分散剤、沈降防止剤やレベリング剤などの添加剤成分を加えることができる。 The photosensitive organic component may further comprise a binder, a photopolymerization initiator, an ultraviolet absorber, a sensitizer, a sensitization aid, a polymerization inhibitor, a plasticizer, a thickener, an organic solvent, and an antioxidant as necessary. Additive components such as dispersants, anti-settling agents and leveling agents can be added.
前記感光性モノマーとしては、炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物を挙げることができる。炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物としては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロロデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソデキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシ（メタ）ペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジア（メタ）クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アクリルアミド（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、1−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、チオフェノールジ（メタ）アクリレート、ベンジルメルカプタン（メタ）アクリレートまたはこれらの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素または臭素原子に置換したモノマー、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。本発明の感光性モノマーとしては、これらを１種または２種以上使用することができる。
Examples of the photosensitive monomer include compounds containing a carbon-carbon unsaturated bond. Examples of the compound containing a carbon-carbon unsaturated bond include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec -Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butoxytri Ethylene glycol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, glycidyl (meth) Chryrate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, isodexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) ) Acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, trifluoro Ethyl (meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-buty Glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate,
Triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxy (meth) pentaacrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerol di (meth) ) Acrylate, methoxylated cyclohexyl di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, triglycerol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate, acrylamide (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate Phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 1-naphthyl (meth) acrylate, 2-naphthyl (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, diacrylate of bisphenol A-ethylene oxide adduct, bisphenol A- A monomer obtained by substituting 1 to 5 of hydrogen atoms of a propylene oxide adduct di (meth) acrylate, thiophenol di (meth) acrylate, benzyl mercaptan (meth) acrylate or an aromatic ring thereof with a chlorine or bromine atom, Or, styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, chlorinated styrene, brominated styrene, α-methylstyrene, chlorinated α-methylstyrene, brominated α-methylstyrene, chloromethylstyrene. , Hydroxymethyl styrene, carboxymethyl styrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, vinyl carbazole, and acrylates in the above-mentioned compounds in which some or all of the acrylates in the molecule are changed to methacrylate, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 1 -Vinyl-2-pyrrolidone etc. are mentioned. As the photosensitive monomer of the present invention, one or more of these can be used.
なお、感光性有機成分（Ｂ）として、上記に例示した感光性モノマーを用いる場合、得られるペーストのチキソ性を向上させる観点からバインダーを用いることもできる。かかるバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン重合体、ブチルメタクリレート樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などがあげられる。 In addition, when using the photosensitive monomer illustrated above as a photosensitive organic component (B), a binder can also be used from a viewpoint of improving the thixotropy of the paste obtained. Examples of the binder include polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, methacrylic acid ester polymer, acrylic acid ester polymer, acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, α-methylstyrene polymer, butyl methacrylate resin, phenol novolac resin, cresol. And novolak resin.
また、感光性有機成分（Ｂ）としては、上記に例示した炭素−炭素二重結合を有する化合物を重合してオリゴマーまたはポリマーを製造し、かかるオリゴマーまたはポリマーに光反応性基を導入して得られる感光性オリゴマー、感光性ポリマーを用いてもよい。かかるポリマーを重合して得る際には、上記に例示した炭素−炭素二重結合を有する化合物が１０重量％以上となる範囲で、他のモノマーと共重合することができる。なお、該炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、３５重量％以上となる範囲であると、さらに好ましい。 In addition, the photosensitive organic component (B) is obtained by polymerizing the compound having the carbon-carbon double bond exemplified above to produce an oligomer or polymer, and introducing a photoreactive group into the oligomer or polymer. A photosensitive oligomer or a photosensitive polymer may be used. When such a polymer is obtained by polymerization, it can be copolymerized with other monomers within the range where the compound having a carbon-carbon double bond exemplified above becomes 10% by weight or more. In addition, as a compound which has this carbon-carbon double bond, it is still more preferable in it being the range used as 35 weight% or more.
共重合可能な他のモノマーとしては、上記炭素−炭素二重結合を有する化合物と共重合しうるものであれば、特に限定されないが、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を共重合するが好ましく、かかる不飽和酸を共重合することで、得られるオリゴマーまたはポリマー中に酸性基を導入することができ、感光後の現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。 The other copolymerizable monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the compound having a carbon-carbon double bond, but it is preferable to copolymerize an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid. By copolymerizing such an unsaturated acid, an acidic group can be introduced into the resulting oligomer or polymer, and the developability after exposure can be improved. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof.
こうして得られたカルボキシル基等の酸性基を有するオリゴマーまたはポリマーの、酸価（ＡＶ）は５０〜１８０、さらには７０〜１４０の範囲が好ましい。酸価が、このような範囲にあると、現像許容幅を広くすることが可能であり、未露光部の現像液に対する溶解性が良好であり、かつ露光部の剥がれを抑制することができるため、高精細なパターンが得られやすい。 The oligomer or polymer having an acidic group such as a carboxyl group thus obtained has an acid value (AV) of preferably 50 to 180, more preferably 70 to 140. When the acid value is in such a range, it is possible to widen the allowable development width, the solubility of the unexposed area in the developer is good, and the peeling of the exposed area can be suppressed. High-definition patterns are easy to obtain.
以上示したオリゴマーまたはポリマーに対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させることによって、感光性オリゴマーまたは感光性ポリマーを製造する。かかる感光性オリゴマー、感光性ポリマーとしては、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で求められる重量平均分子量が５００〜１０万であると好ましく、該重量平均分子量は通常、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。 A photosensitive oligomer or photosensitive polymer is produced by adding a photoreactive group to the side chain or molecular end of the oligomer or polymer shown above. The photosensitive oligomer and the photosensitive polymer preferably have a weight average molecular weight of 500 to 100,000 determined by gel permeation chromatography (GPC), and the weight average molecular weight is usually a polystyrene equivalent weight average molecular weight. Can be obtained as
該光反応性基として好ましい基は、エチレン性不飽和基を有するものである。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などがあげられる。 Preferred groups as the photoreactive group are those having an ethylenically unsaturated group. Examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, and a methacryl group.
このような光反応性基をオリゴマーまたはポリマーに付加させる方法は、オリゴマー分子中あるいはポリマー分子中のカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させて作る方法がある。また、オリゴマー分子中あるいはポリマー分子中にメルカプト基、アミノ基または水酸基を導入している場合は、これらの基にグリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させてもよい。 Such a method of adding a photoreactive group to an oligomer or polymer can be obtained by using an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an isocyanate group, an acrylic acid chloride, methacrylic acid with respect to a carboxyl group in the oligomer molecule or the polymer molecule. There is a method of making an addition reaction of chloride or allyl chloride. In addition, when a mercapto group, amino group or hydroxyl group is introduced in the oligomer molecule or polymer molecule, an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an isocyanate group in these groups, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride or Allyl chloride may be subjected to an addition reaction.
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどがあげられる。 Examples of the ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, glycidyl crotonic acid, and glycidyl ether of isocrotonic acid.
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネートなどがある。 Examples of the ethylenically unsaturated compound having an isocyanate group include (meth) acryloyl isocyanate and (meth) acryloylethyl isocyanate.
また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中にある、かかる化合物と反応しうる基に対して０．０５〜１モル当量付加させることが好ましい。 In addition, an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an isocyanate group, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride or allyl chloride is added in an amount of 0.05 to 1 molar equivalent to a group which can react with the compound in the polymer. It is preferable to make it.
次に、上記添加剤成分について説明する。
光重合開始剤としての具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性有機成分に対し、０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜５重量％である。重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎれば、未露光部に残渣が残る傾向がある。
Next, the additive component will be described.
Specific examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, 4 -Benzoyl-4-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, p -T-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyl, benzyldimethylketanol, benzylmethoxyethyl acetal, benzoy , Benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone, anthrone, benzanthrone, dibenzosuberone, methyleneanthrone, 4-azidobenzalacetophenone, 2,6- Bis (p-azidobenzylidene) cyclohexanone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2-phenyl-1,2-butadion-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl- Propanedion-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxy-propanetrione-2- (o-benzoyl) ) Oxime, Michler's ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, naphthalenesulfonyl chloride, quinolinesulfonyl chloride, N-phenylthioacridone, 4,4-azobisisobutyro Photoreducing dyes such as nitrile, diphenyl disulfide, benzthiazole disulfide, triphenylformine, camphorquinone, carbon tetrabromide, tribromophenyl sulfone, benzoin peroxide and eosin, methylene blue and ascorbic acid, triethanolamine, etc. Examples include a combination of reducing agents. In the present invention, one or more of these can be used. A photoinitiator is added in 0.05-10 weight% with respect to the photosensitive organic component, More preferably, it is 0.1-5 weight%. If the amount of the polymerization initiator is too small, the photosensitivity becomes poor, and if the amount of the photopolymerization initiator is too large, a residue tends to remain in the unexposed area.
紫外線吸収剤を添加することも有効である。紫外線吸収効果の高い化合物を添加することによって高アスペクト比、高精細、高解像度が得られる。紫外線吸収剤としては有機系染料もしくは有機顔料、中でも３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられる。具体的には、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系、ベンゾフェノン系、ジフェニルシアノアクリレート系、トリアジン系、ｐ−アミノ安息香酸系染料などが使用できる。有機系染料は吸光剤として添加した場合にも、焼成後の絶縁膜中に残存しないで吸光剤による絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ましい。これらの中でもアゾ系およびベンゾフェノン系染料が好ましい。有機染料の添加量は、感光性ペースト総量に対して０．０５〜５重量部が好ましい。０．０５重量％以下では紫外線吸光剤の添加効果が減少し、５重量％を越えると焼成後の絶縁膜特性が低下するので好ましくない。より好ましくは０．０５〜１重量％である。有機染料からなる紫外線吸光剤の添加方法の一例を上げると、有機染料を予め有機溶媒に溶解した溶液を作製し、それをペースト作製時に混練する方法以外に、有機染料を予め溶解した有機溶媒中にガラス粒子（Ａ）を混合後、乾燥する方法があげられる。この方法によってガラス粒子の個々の表面に有機の膜をコートしたいわゆるカプセル状のガラス粒子が作製できる。
増感剤は、感度を向上させるために添加される。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミニベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものもある。増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性有機成分の総量に対して通常０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
It is also effective to add a UV absorber. High aspect ratio, high definition, and high resolution can be obtained by adding a compound having a high ultraviolet absorption effect. As the ultraviolet absorber, an organic dye or an organic pigment, particularly an organic dye having a high UV absorption coefficient in a wavelength range of 350 to 450 nm is preferably used. Specifically, azo dyes, amino ketone dyes, xanthene dyes, quinoline dyes, amino ketone dyes, anthraquinone dyes, benzophenone dyes, diphenyl cyanoacrylate dyes, triazine dyes, p-aminobenzoic acid dyes, and the like can be used. . Even when an organic dye is added as a light-absorbing agent, it is preferable because it does not remain in the insulating film after baking and the deterioration of the insulating film characteristics due to the light-absorbing agent can be reduced. Of these, azo dyes and benzophenone dyes are preferable. The addition amount of the organic dye is preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to the total amount of the photosensitive paste. If it is 0.05% by weight or less, the effect of adding an ultraviolet light absorber is reduced, and if it exceeds 5% by weight, the insulating film properties after firing are deteriorated. More preferably, it is 0.05 to 1% by weight. An example of the method of adding an ultraviolet light absorber composed of an organic dye is to prepare a solution in which an organic dye is previously dissolved in an organic solvent, and in a method in which the organic dye is dissolved in advance, in addition to a method of kneading the paste at the time of preparing the paste. A method of drying after mixing the glass particles (A) is mentioned. By this method, so-called capsule-like glass particles in which an organic film is coated on each surface of the glass particles can be produced.
A sensitizer is added in order to improve sensitivity. Specific examples of the sensitizer include 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,3-bis (4-diethylaminobenzal) cyclopentanone, 2,6-bis (4-dimethylaminibenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) -4-methylcyclohexanone, Michler's ketone, 4,4-bis (diethylamino) -benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) chalcone, 4,4-bis (diethylamino) ) Chalcone, p-dimethylaminocinnamylidene indanone, p-dimethylaminobenzylidene indanone, 2- (p-dimethylaminophenylvinylene) -isonaphthothiazole, 1,3-bis (4-dimethylaminobenzal) acetone 1,3-carbonyl-bis (4-diethylamino) Benzal) acetone, 3,3-carbonyl-bis (7-diethylaminocoumarin), N-phenyl-N-ethylethanolamine, N-phenylethanolamine, N-tolyldiethanolamine, N-phenylethanolamine, isoamyl dimethylaminobenzoate And isoamyl diethylaminobenzoate, 3-phenyl-5-benzoylthiotetrazole, 1-phenyl-5-ethoxycarbonylthiotetrazole and the like. In the present invention, one or more of these can be used. Some sensitizers can also be used as photopolymerization initiators. When adding a sensitizer to the photosensitive paste of this invention, the addition amount is 0.05-10 mass% normally with respect to the total amount of a photosensitive organic component, More preferably, it is 0.1-10 mass%. If the amount of the sensitizer is too small, the effect of improving the photosensitivity is not exhibited, and if the amount of the sensitizer is too large, the residual ratio of the exposed portion may be too small.
重合禁止剤は、保存時の熱安定性を向上させるために添加される。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、感光性ペースト中に、通常、０．００１〜１質量％である。 A polymerization inhibitor is added to improve the thermal stability during storage. Specific examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, monoester of hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, phenothiazine, pt-butylcatechol, N-phenylnaphthylamine, 2,6-di-tert-butyl-p- Examples include methylphenol, chloranil, and pyrogallol. When adding a polymerization inhibitor, the addition amount is 0.001-1 mass% normally in the photosensitive paste.
可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどがあげられる。 Specific examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, polyethylene glycol, glycerin and the like.
酸化防止剤は、保存時におけるアクリル系共重合体の酸化を防ぐために添加される。酸化防止剤の具体的な例として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤を添加する場合、その添加量は通常、添加量は、ペースト中に、通常、０．００１〜１重量％である。 The antioxidant is added to prevent oxidation of the acrylic copolymer during storage. Specific examples of antioxidants include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-4-ethylphenol, 2,2-methylene-bis- ( 4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2-methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4-bis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1 , 1,3-Tris- (2-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-tert-butylphenyl) butane, bis [3,3-bis -(4-Hydroxy-3-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, dilauryl thiodipropionate, triphenyl phosphite and the like. When adding an antioxidant, the addition amount is usually 0.001 to 1% by weight in the paste.
本発明の感光性ペーストには、ペースト粘度を調整する目的で有機溶媒（Ｃ）を加える。このとき使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの２種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。 An organic solvent (C) is added to the photosensitive paste of the present invention for the purpose of adjusting the paste viscosity. As an organic solvent used at this time, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl ethyl ketone, dioxane, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, bromobenzene, Chlorobenzene, dibromobenzene, dichlorobenzene, bromobenzoic acid, chlorobenzoic acid and the like, and organic solvent mixtures containing two or more of these are used.
本発明の感光性ペーストには、更に、骨材として無機粒子（ただし、軟化温度が６００℃以下のガラス粒子を除く）を添加してもよい。無機粒子としては、例えば、シリカ粒子、軟化温度が６００℃を越えるガラス粒子などが挙げられる。これらの無機粒子は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
シリカ粒子の市販品としては、例えばアドマファイン（（株）アドマテックス製）などが挙げられる。
軟化温度が６００℃を越えるガラス粒子の市販品としては、ＢＳ３（日本山村硝子（株）製）などが挙げられる。
In addition, inorganic particles (excluding glass particles having a softening temperature of 600 ° C. or lower) may be added as an aggregate to the photosensitive paste of the present invention. Examples of the inorganic particles include silica particles and glass particles having a softening temperature exceeding 600 ° C. These inorganic particles may be used alone or in combination of two or more.
Examples of commercially available silica particles include Admafine (manufactured by Admatechs).
Examples of commercially available glass particles having a softening temperature exceeding 600 ° C. include BS3 (manufactured by Nippon Yamamura Glass Co., Ltd.).
前記の無機粒子の屈折率は、好ましくは１．４０〜２．７０であり、より好ましくは１．４３〜２．２０であり、とりわけ好ましくは１．４３〜１．８０である。無機粒子の屈折率が前記の範囲にあると、露光時に光の散乱が小さいため良好なパターンを形成することができる傾向があり、好ましい。
屈折率は、プリズム屈折率測定装置（例えば、ＧＰ１−Ｐ；ＯＰＴＥＣ社製）を用いて、例えば２５℃において、測定することができる。そして、市販の無機粒子の屈折率を測定し、当該範囲にある無機粒子を選択することができる。
The refractive index of the inorganic particles is preferably 1.40 to 2.70, more preferably 1.43 to 2.20, and particularly preferably 1.43 to 1.80. When the refractive index of the inorganic particles is in the above range, light scattering is small at the time of exposure, and a good pattern tends to be formed, which is preferable.
The refractive index can be measured, for example, at 25 ° C. using a prism refractive index measuring device (for example, GP1-P; manufactured by OPTEC). And the refractive index of a commercially available inorganic particle can be measured and the inorganic particle which exists in the said range can be selected.
前記の無機粒子の平均粒径は、好ましくは０．０１〜４０μｍであり、より好ましくは０．１〜１０μｍであり、とりわけ好ましくは１〜８μｍである。無機粒子の平均粒径が、前記の範囲にあると、感光性ペーストを用いて形成される隔壁中における無機粒子の充填量を増加させることができることから焼成時の収縮が少ないため好ましく、また露光時の光の散乱が小さいため良好なパターンを形成できる傾向があり、好ましい。
平均粒径は、粒径測定装置（例えば、ＤＬＳ−７０００；大塚電子（株）製、レーザー回折／散乱式粒子系測定装置ＬＡ−９５０；（株）堀場製作所製）を用いて、例えば２５℃において、測定することができる。そして、市販の無機粒子の平均粒径を測定し、当該範囲にある無機粒子を選択することができる。
本発明の感光性ペーストにおいては、平均粒径の異なる無機粒子を任意の割合で混合して用いてもよい。
前記の無機粒子の形状は、好ましくは球状である。
The average particle diameter of the inorganic particles is preferably 0.01 to 40 μm, more preferably 0.1 to 10 μm, and particularly preferably 1 to 8 μm. When the average particle size of the inorganic particles is within the above range, the amount of inorganic particles in the partition formed using the photosensitive paste can be increased, so that the shrinkage during firing is small, and exposure is also preferable. Since scattering of light at the time is small, there is a tendency that a good pattern can be formed, which is preferable.
The average particle size is, for example, 25 ° C. using a particle size measuring device (for example, DLS-7000; manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., laser diffraction / scattering particle system measuring device LA-950; manufactured by Horiba, Ltd.). In can be measured. And the average particle diameter of commercially available inorganic particles can be measured, and the inorganic particle in the said range can be selected.
In the photosensitive paste of this invention, you may mix and use the inorganic particle from which an average particle diameter differs in arbitrary ratios.
The shape of the inorganic particles is preferably spherical.
本発明の感光性ペーストにおける前記無機粒子（ただし、軟化温度が６００℃以下のガラス粒子を除く）の含有量は、感光性ペーストに対して質量分率で、好ましくは１〜４０質量％であり、より好ましくは５〜３５質量％である。
無機粒子の含有量が前記の範囲にあると、焼成時の膜収縮が小さくなり基板から剥離しにくくなる傾向が見られ、また露光時の光の散乱が小さくなり良好なパターンを形成できる傾向があり、好ましい。
The content of the inorganic particles (excluding glass particles having a softening temperature of 600 ° C. or lower) in the photosensitive paste of the present invention is a mass fraction with respect to the photosensitive paste, preferably 1 to 40% by mass. More preferably, it is 5-35 mass%.
If the content of the inorganic particles is in the above range, the film shrinkage during firing tends to be small and it tends to be difficult to peel off from the substrate, and the light scattering during exposure tends to be small and a good pattern can be formed. Yes, it is preferable.
本発明の感光性ペーストは、ガラス粒子（Ａ）、感光性有機成分（Ｂ）［感光性モノマー、感光性オリゴマーおよび感光性モノマーから選ばれる感光性有機成分］、有機溶媒（Ｃ）、さらに必要に応じて添加剤成分［紫外線吸光剤、光重合開始剤など］の各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラや混練機で均質に混合分散し調製する。 The photosensitive paste of the present invention comprises glass particles (A), photosensitive organic components (B) [photosensitive organic components selected from photosensitive monomers, photosensitive oligomers and photosensitive monomers], an organic solvent (C), and further necessary. The various components of the additive components [ultraviolet light absorber, photopolymerization initiator, etc.] are prepared so as to have a predetermined composition, and then mixed and dispersed homogeneously with three rollers or a kneader.
ペースト粘度はガラス粒子（Ａ）を含む無機粒子、増粘剤、（Ｃ）有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの添加割合によって適宜調節されるが、その範囲は２０００〜２０万ｃｐｓ（センチ・ポイズ）である。例えばガラス基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、２０００〜５０００ｃｐｓが好ましい。スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには、５万〜２０万ｃｐｓが好ましい。ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は、２０００〜２００００ｃｐｓが好ましい。 The paste viscosity is appropriately adjusted depending on the addition ratio of inorganic particles including glass particles (A), thickeners, (C) organic solvents, plasticizers and suspending agents, but the range is 2000 to 200,000 cps (centimeters).・ Poise). For example, when the application to the glass substrate is performed by a spin coating method, 2000 to 5000 cps is preferable. In order to obtain a film thickness of 10 to 20 μm by a single screen printing method, 50,000 to 200,000 cps is preferable. When using a blade coater method, a die coater method, etc., 2000-20000 cps is preferable.
次に本発明によって、プラズマディスプレイの隔壁層のパターン加工を行う好適な例について説明する。
本発明の感光性ペーストは下記の工程ならなる製造方法にて、隔壁を製造することができる。
（ａ） 本発明の感光性ペーストを基板上に塗布・乾燥して塗膜を成する工程
（ｂ） 上記（ｂ）で得られた塗膜を露光する工程
（ｃ） 露光後の塗膜を加熱する工程
（ｄ） 塗膜を現像する工程
（ｅ） 現像後、該基板を４００℃〜６１０℃の温度で焼成する工程
Next, a preferred example of performing pattern processing on the partition wall layer of the plasma display according to the present invention will be described.
The photosensitive paste of this invention can manufacture a partition by the manufacturing method which consists of the following process.
(A) The process of apply | coating and drying the photosensitive paste of this invention on a board | substrate, and forming a coating film (b) The process of exposing the coating film obtained by said (b) (c) The coating film after exposure Step of heating (d) Step of developing the coating film (e) Step of baking the substrate at a temperature of 400 ° C. to 610 ° C. after development
まず、上記（ａ）について説明する。
ガラス基板やポリマー製フィルムの上に、感光性ペーストを全面塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーターなど公知の方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、コーターのギャップ、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度を選ぶことによって調整できるが、プラズマディスプレイの隔壁は１００〜２００μｍの厚みが必要であり、乾燥や焼成による収縮を考慮して、１２０〜３００μｍ程度の厚みで塗布することが好ましい。
First, (a) will be described.
A photosensitive paste is applied on the entire surface or partially on a glass substrate or a polymer film. As a coating method, known methods such as screen printing, bar coater, roll coater can be used. The coating thickness can be adjusted by selecting the number of coatings, coater gap, screen mesh, paste viscosity, but the plasma display partition needs to have a thickness of 100 to 200 μm, taking into account shrinkage due to drying and baking. It is preferable to apply with a thickness of about 120 to 300 μm.
ここでペーストとガラス基板との密着性を高めるためにガラス基板の表面処理を行うことができる。表面処理液としてはシランカップリング剤、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどあるいは有機金属例えば有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウムなどである。シランカップリング剤あるいは有機金属を有機溶媒例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで０．１〜５％の濃度に希釈したものを用いる。次にこの表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後に８０〜１４０℃で１０〜６０分間乾燥することによって表面処理ができる
また、ポリマーフィルム上に塗布した場合、フィルム状の感光性ペーストシート（感光性グリーンシート）をガラス基板上に張り付けることによって、簡便にガラス基板上への塗布を行うことができる。
Here, in order to improve the adhesion between the paste and the glass substrate, the surface treatment of the glass substrate can be performed. As the surface treatment liquid, silane coupling agents such as vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, tris- (2-methoxyethoxy) vinylsilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- (methacryloxy) Propyl) trimethoxysilane, γ (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, or organic metals such as organic titanium, Organic aluminum, organic zirconium and the like. A silane coupling agent or an organic metal diluted with an organic solvent such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, or butyl alcohol to a concentration of 0.1 to 5% is used. Next, the surface treatment liquid can be applied on a substrate with a spinner or the like and then dried at 80 to 140 [deg.] C. for 10 to 60 minutes. By pasting a paste sheet (photosensitive green sheet) on the glass substrate, it is possible to simply apply the paste sheet on the glass substrate.
塗布した後、露光装置を用いて露光を行う。露光は通常のフォトリソグラフィーで行われるように、フォトマスクを用いてマスク露光する方法が一般的である。用いるマスクは、感光性有機成分の種類によって、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定する。また、フォトマスクを用いずに、レーザー光などで直接描画する方法を用いても良い。露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機などを用いることができる。 After coating, exposure is performed using an exposure apparatus. In general, the exposure is performed by mask exposure using a photomask, as in normal photolithography. As the mask to be used, either a negative type or a positive type is selected depending on the type of the photosensitive organic component. Alternatively, a method of directly drawing with a laser beam or the like without using a photomask may be used. As the exposure apparatus, a stepper exposure machine, a proximity exposure machine, or the like can be used.
露光工程を１回だけ行うことが、複数回の露光を行う場合に比べて、精度良く簡便に隔壁層を形成する方法としては好ましい。 It is preferable to perform the exposure step only once as a method for forming the partition wall layer with high accuracy and ease compared to the case of performing multiple exposures.
また、大面積の露光を行う場合は、ガラス基板などの基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな有効露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。 In addition, when performing large-area exposure, a photosensitive paste is applied on a substrate such as a glass substrate, and then exposure is performed while being conveyed, thereby exposing a large area with an exposure machine having a small effective exposure area. Can do.
この際使用される活性光源は、たとえば、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられるが、これらの中で紫外線が好ましく、その光源としてはたとえば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みによって異なるが、０．５〜１００ｍＷ／ｃｍ2 の出力の超高圧水銀灯を用いて０．５〜３０分間露光を行なう。特に、露光量が０．３〜５Ｊ／ｃｍ2程度の露光を行うことが好ましい。 Examples of the active light source used in this case include visible light, near ultraviolet light, ultraviolet light, electron beam, X-ray, and laser light. Among these, ultraviolet light is preferable. Mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, halogen lamps, germicidal lamps, etc. can be used. Among these, an ultrahigh pressure mercury lamp is suitable. Although exposure conditions vary depending on the coating thickness, exposure is performed for 0.5 to 30 minutes using an ultrahigh pressure mercury lamp with an output of 0.5 to 100 mW / cm 2 . In particular, it is preferable to perform exposure with an exposure amount of about 0.3 to 5 J / cm 2 .
塗布した感光性ペースト表面に酸素遮蔽膜を設けることによって、パターン形状を向上することができる。酸素遮蔽膜の一例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）やセルロースなどからなる膜、あるいは、ポリエステルなどからなるフィルムが挙げられる。 The pattern shape can be improved by providing an oxygen shielding film on the surface of the coated photosensitive paste. As an example of the oxygen shielding film, a film made of PVA (polyvinyl alcohol) or cellulose, or a film made of polyester or the like can be given.
ＰＶＡフィルムの形成方法は、ＰＶＡが０．５〜５重量％の水溶液をスピナーなどの方法で基板上に均一に塗布した後に７０〜９０℃で１０〜６０分間乾燥することによって水分を蒸発させて行う。また水溶液中にアルコールを少量添加すると絶縁膜との塗れ性が良くなり蒸発が容易になるので好ましい。さらに好ましいＰＶＡの溶液濃度は、１〜３重量％である。この範囲にあると感度が一層向上する。ＰＶＡ塗布によって感度が向上するのは次の理由が推定される。すなわち感光性成分が光反応する際に、空気中の酸素があると光硬化の感度を妨害すると考えられるが、ＰＶＡの膜があると余分な酸素を遮断できるので露光時に感度が向上するので好ましい。 The PVA film is formed by evaporating moisture by uniformly applying an aqueous solution of 0.5 to 5% by weight of PVA on a substrate by a method such as a spinner and then drying at 70 to 90 ° C. for 10 to 60 minutes. Do. In addition, it is preferable to add a small amount of alcohol to the aqueous solution because it improves the paintability with the insulating film and facilitates evaporation. A more preferable solution concentration of PVA is 1 to 3% by weight. Within this range, the sensitivity is further improved. The following reasons are presumed that the sensitivity is improved by application of PVA. That is, when the photosensitive component undergoes a photoreaction, oxygen in the air is thought to interfere with the sensitivity of photocuring, but a PVA film is preferable because it can block excess oxygen and improve sensitivity during exposure. .
ポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレンなどの透明なフィルムを用いる場合は、塗布後の感光性ペーストの上に、これらのフィルムを張り付けて用いる方法がある。 When a transparent film such as polyester, polypropylene, or polyethylene is used, there is a method in which these films are pasted on the photosensitive paste after coating.
露光後、現像液を使用して現像を行なうが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法のいずれを用いてもよい。 After the exposure, development is performed using a developer. In this case, any of an immersion method, a spray method, and a brush method may be used.
現像液は、感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を使用できる。また該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。感光性ペースト中にカルボキシル基等の酸性基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。 As the developer, an organic solvent capable of dissolving the organic components in the photosensitive paste can be used. Further, water may be added to the organic solvent as long as its dissolving power is not lost. When a compound having an acidic group such as a carboxyl group is present in the photosensitive paste, development can be performed with an aqueous alkaline solution. A metal alkali aqueous solution such as sodium hydroxide or calcium hydroxide aqueous solution can be used as the alkali aqueous solution. However, it is preferable to use an organic alkali aqueous solution because an alkali component can be easily removed during firing.
有機アルカリとしては、公知のアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば未露光部が除去されずに、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また露光部を腐食させるおそれがあり良くない。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。 A known amine compound can be used as the organic alkali. Specific examples include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, and diethanolamine. The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. If the alkali concentration is too low, the unexposed portion is not removed, and if the alkali concentration is too high, the pattern portion may be peeled off and the exposed portion may be corroded. The development temperature during development is preferably 20 to 50 ° C. in terms of process control.
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や、温度はペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素等の雰囲気中で焼成する。焼成温度は４００〜６１０℃で行う。ガラス基板上にパターン加工する場合は、５２０〜６１０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行う。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。 Next, firing is performed in a firing furnace. The firing atmosphere and temperature vary depending on the type of paste and substrate, but firing is performed in an atmosphere of air, nitrogen, hydrogen, or the like. The baking temperature is 400 to 610 ° C. In the case of patterning on a glass substrate, baking is performed by holding at a temperature of 520 to 610 ° C. for 10 to 60 minutes. As the firing furnace, a batch-type firing furnace or a belt-type continuous firing furnace can be used.
また、以上の工程中に、乾燥、予備反応の目的で、５０〜３００℃加熱工程を導入してもよい。 Moreover, you may introduce | transduce a 50-300 degreeC heating process in the above process for the purpose of drying and a preliminary reaction.
以上の工程によって得られた隔壁層を有するガラス基板はプラズマディスプレイの前面側もしくは背面側に用いることができる。また、プラズマアドレス液晶ディスプレイのアドレス部分の放電を行うための基板として用いることができる。 The glass substrate having the partition layer obtained by the above steps can be used on the front side or the back side of the plasma display. Further, it can be used as a substrate for discharging an address portion of a plasma addressed liquid crystal display.
形成した隔壁層の間に蛍光体を塗布した後に、前背面のガラス基板を合わせて封着し、ヘリウム、ネオン、キセノン等の希ガスを封入することによって、プラズマディスプレイのパネル部分を製造できる。 After the phosphor is applied between the formed barrier rib layers, the front and back glass substrates are sealed together and sealed with a rare gas such as helium, neon, or xenon, whereby the panel portion of the plasma display can be manufactured.
さらに、駆動用のドライバーＩＣを実装することによって、プラズマディスプレイを製造することができる。 Furthermore, a plasma display can be manufactured by mounting a driver IC for driving.
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。 While the embodiments of the present invention have been described above, the embodiments of the present invention disclosed above are merely examples, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, and includes the meaning equivalent to the description of the claims and all modifications within the scope.
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by these Examples.
＜樹脂（Ｂ１）の合成＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよびガス導入管を備えた１Ｌのフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３３ｇを投入した。その後、窒素ガスをガス導入管を通じてフラスコ内に導入し、フラスコ内雰囲気を窒素ガスに置換した。その後、フラスコ内の溶液温度を１００℃に昇温した後、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＦＡ−５１３Ｍ；日立化成（株）製）２２．０ｇ（０．１０モル）、ベンジルメタクリレート７０．５ｇ（０．４０モル）、メタクリル酸４３．０ｇ（０．５モル）、アゾビスイソブチロニトリル３．６ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６４ｇからなる混合物を、滴下ロートを用いて２時間かけてフラスコに滴下した。滴下完了後さらに１００℃で５時間撹拌を続けた。
攪拌終了後、ガス導入管を通じて空気をフラスコ内に導入し、フラスコ内雰囲気を空気にした後、グリシジルメタクリレート３５．５ｇ［０．２５モル（本反応に用いたメタクリル酸に対してモル分率で、５０モル％）］、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．９ｇおよびハイドロキノン０．１４５ｇをフラスコ内に投入して、内温１１０℃で６時間反応させることで、樹脂Ｂ１を含む溶液が得られた（固形分３８．５質量％、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
ここで、酸価は、カルボン酸などの酸基を有する重合体１ｇを中和するに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、通常、濃度既知の水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求められる。
得られた樹脂Ｂ１のポリスチレン換算重量平均分子量は９，０００であった。
<Synthesis of Resin (B1)>
Into a 1 L flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a gas introduction tube, 333 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was charged. Thereafter, nitrogen gas was introduced into the flask through a gas introduction tube, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen gas. Then, after raising the temperature of the solution in the flask to 100 ° C., 22.0 g (0.10 mol) of dicyclopentanyl methacrylate (FA-513M; manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), 70.5 g of benzyl methacrylate (0 .40 mol), 43.0 g (0.5 mol) of methacrylic acid, 3.6 g of azobisisobutyronitrile and 164 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added dropwise to the flask using a dropping funnel over 2 hours. did. After completion of the dropwise addition, stirring was further continued at 100 ° C. for 5 hours.
After completion of the stirring, air was introduced into the flask through a gas introduction tube, and the atmosphere in the flask was changed to air, and then 35.5 g of glycidyl methacrylate [0.25 mol (in mole fraction with respect to methacrylic acid used in this reaction). , 50 mol%)], 0.9 g of trisdimethylaminomethylphenol and 0.145 g of hydroquinone were charged into the flask and reacted at an internal temperature of 110 ° C. for 6 hours to obtain a solution containing resin B1 ( Solid content 38.5% by mass, acid value 80 mg KOH / g).
Here, the acid value is a value measured as an amount (mg) of potassium hydroxide necessary to neutralize 1 g of a polymer having an acid group such as carboxylic acid, and is usually a potassium hydroxide aqueous solution having a known concentration. It is calculated | required by titrating using.
The obtained resin B1 had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 9,000.
なお、上記樹脂Ｂ１のポリスチレン換算重量平均分子量の測定については、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行った。
装置；ＨＬＣ-８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ
カラム温度；４０℃
溶媒；ＴＨＦ
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
被検液固形分濃度；０．００１〜０．０１質量％
注入量；５０μＬ
検出器；ＲＩ
校正用標準物質；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）
In addition, about the measurement of the polystyrene conversion weight average molecular weight of the said resin B1, it performed on condition of the following using GPC method.
Equipment: HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Column; TSK-GELG2000HXL
Column temperature: 40 ° C
Solvent; THF
Flow rate: 1.0 mL / min
Test liquid solid content concentration: 0.001 to 0.01% by mass
Injection volume: 50 μL
Detector; RI
Standard material for calibration; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500 (manufactured by Tosoh Corporation)
本実施例で用いる成分は以下の通りであり、以下、省略して表示することがある。
（Ａ−１）球状シリカ（（株）アドマテックス製；ＳＯ−Ｃ６）
（Ａ−２）低融点無鉛ガラス粒子（ヤマト電子（株）製、ＹＥＢ２−６７０１）
（Ａ−３）低融点無鉛ガラス粒子（旭硝子（株）製、ＮＬＰＦ０２３）
（Ｂ−１）樹脂Ｂ１（樹脂濃度 ３８．５質量％）
（Ｃ−１）光重合性化合物：ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）
（Ｄ−１）光重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン
（Ｄ−２）光重合開始助剤：２，４−ジエチルチオキサントン
（Ｅ−３）ガンマ−ブチロラクトン
（Ｅ−４）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｈ−１）酸化チタン粒子（石原産業（株）製、ＣＲ−ＥＬ）
The components used in this example are as follows, and may be omitted below.
(A-1) Spherical silica (manufactured by Admatechs; SO-C6)
(A-2) Low melting point lead-free glass particles (manufactured by Yamato Electronics Co., Ltd., YEB2-6701)
(A-3) Low melting point lead-free glass particles (NLPF023, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
(B-1) Resin B1 (resin concentration 38.5% by mass)
(C-1) Photopolymerizable compound: TMPTA (trimethylolpropane triacrylate)
(D-1) Photopolymerization initiator: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one (D-2) Photopolymerization initiator assistant: 2,4-diethylthioxanthone ( E-3) Gamma-butyrolactone (E-4) Propylene glycol monomethyl ether acetate (H-1) Titanium oxide particles (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., CR-EL)
実施例１
（Ａ−１） １２．６６質量部
（Ａ−２） １８．９９質量部
（Ｂ−１） １３．３６質量部
（Ｃ−１） ２．３７質量部
（Ｄ−１） ０．７９質量部
（Ｄ−２） ０．１６質量部
（Ｅ−４） ０．２９質量部
（Ｅ−３） ０．９９質量部
（Ｈ−１） ０．４０質量部
をポリプロピレン製密閉容器に入れ、攪拌脱泡機（（株）キーエンス社製；ＨＭ−５００）を用いて攪拌して均一な感光性ペーストを調製した。調製された感光性ペーストは（Ａ）６３．３質量％、（Ｂ）２６．７質量％および（Ｃ）４．７質量％である。
調製した感光性ペーストを２００μｍギャップのアプリケーターを用いて、誘電体付きガラス基板上に１回塗布した。塗布後９０℃のオーブンで４０分乾燥して塗膜を調製した。
なお、ガラス（Ａ−２）中の酸化亜鉛ならびにアルカリ土類金属酸化物の含有量は、亜鉛ならびにアルカリ土類金属の含有量として、フレーム原子吸光法により測定した。その結果、ガラス中の酸化亜鉛の含量は１８質量％、酸化バリウムの含量は４５質量％、酸化カルシウムの含量は１０質量％、酸化マグネシウムの含量は０.１質量％以下であった。
Example 1
(A-1) 12.66 parts by mass (A-2) 18.99 parts by mass (B-1) 13.36 parts by mass (C-1) 2.37 parts by mass (D-1) 0.79 parts by mass (D-2) 0.16 parts by mass (E-4) 0.29 parts by mass (E-3) 0.99 parts by mass (H-1) 0.40 parts by mass are placed in a polypropylene airtight container and stirred and removed. A uniform photosensitive paste was prepared by stirring using a foaming machine (manufactured by Keyence Corporation; HM-500). The prepared photosensitive paste is (A) 63.3 mass%, (B) 26.7 mass%, and (C) 4.7 mass%.
The prepared photosensitive paste was applied once on a dielectric-coated glass substrate using a 200 μm gap applicator. After coating, the coating film was prepared by drying in an oven at 90 ° C. for 40 minutes.
The contents of zinc oxide and alkaline earth metal oxide in glass (A-2) were measured by flame atomic absorption spectrometry as the contents of zinc and alkaline earth metal. As a result, the zinc oxide content in the glass was 18% by mass, the barium oxide content was 45% by mass, the calcium oxide content was 10% by mass, and the magnesium oxide content was 0.1% by mass or less.
次いで、乾燥後の塗膜を、４５μｍライン、２４０μｍピッチのマスクを用いて、プロキシミティ露光機（大日本スクリーン製造（株）製；ＭＡＰ−１３００）で露光した。照射露光量は、５０ｍＪ／ｃｍ2であった。露光後、０．４質量％水酸化ナトリウム水溶液で現像して、パターン上部幅５１μｍ、パターン下部幅８８μｍ、高さ７４μｍのパターンが得られた。 Next, the dried coating film was exposed with a proximity exposure machine (Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd .; MAP-1300) using a 45 μm line, 240 μm pitch mask. The irradiation exposure dose was 50 mJ / cm 2 . After the exposure, development was performed with a 0.4% by mass aqueous sodium hydroxide solution to obtain a pattern having a pattern upper width of 51 μm, a pattern lower width of 88 μm, and a height of 74 μm.
前記調製した感光性ペーストを６０μｍギャップのアプリケーターを用いて、ガラス基板上に１回塗布した。塗布後９０℃のオーブンで４０分乾燥して塗膜を調製した。得られた塗膜を５８０℃で３０分焼成し、反射率測定用のサンプルを作製した。反射率測定は、分光測色計（ミノルタ製；ＣＭ２００２）を用いて行った。４５０ｎｍでの反射率は、７０％であった。 The prepared photosensitive paste was applied once on a glass substrate using a 60 μm gap applicator. After coating, the coating film was prepared by drying in an oven at 90 ° C. for 40 minutes. The obtained coating film was baked at 580 ° C. for 30 minutes to prepare a sample for reflectance measurement. The reflectance measurement was performed using a spectrocolorimeter (manufactured by Minolta; CM2002). The reflectance at 450 nm was 70%.
比較例１
ガラス粒子として（Ａ−２）の替わりに（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして感光性ペーストを調製した。
なお、ガラス（Ａ−３）中の酸化亜鉛ならびにアルカリ土類金属酸化物の含有量は、亜鉛ならびにアルカリ土類金属の含有量として、フレーム原子吸光法により測定した。その結果、ガラス中の酸化亜鉛の含量は２５質量％、酸化バリウムの含量は０．１質量％以下、酸化カルシウムの含量は０．１質量％以下、酸化マグネシウムの含量は０.１質量％以下であった。
Comparative Example 1
A photosensitive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that (A-3) was used instead of (A-2) as glass particles.
The contents of zinc oxide and alkaline earth metal oxide in the glass (A-3) were measured by flame atomic absorption spectrometry as the contents of zinc and alkaline earth metal. As a result, the zinc oxide content in the glass was 25% by mass, the barium oxide content was 0.1% by mass or less, the calcium oxide content was 0.1% by mass or less, and the magnesium oxide content was 0.1% by mass or less. Met.
現像後のパターンの形状は、パターン上部幅５５μｍ、パターン下部幅９０μｍ、高さ７９μｍであった。実施例１と同様にして反射率測定用のサンプルを作製し、反射率を測定した結果、４５０ｎｍでの反射率は５０％であった。 The developed pattern had a pattern upper width of 55 μm, a pattern lower width of 90 μm, and a height of 79 μm. A sample for reflectance measurement was prepared in the same manner as in Example 1, and the reflectance was measured. As a result, the reflectance at 450 nm was 50%.
本発明の感光性ペーストは、プラズマディスプレイの部材である背面板の隔壁形成などに用いることができるほか、平面バックライトのスペーサー形成、マイクロリアクターなどの形成に用いることが期待できる。
The photosensitive paste of the present invention can be used for forming a partition for a back plate, which is a member of a plasma display, and can be expected to be used for forming a spacer for a flat backlight, forming a microreactor, and the like.
Claims (11)
ｉ）酸化亜鉛の含有量が１０質量％以上であること
ii）酸化鉛および酸化ビスマスの含有量が共に１０質量％以下であること
iii）酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物を、前記（Ａ）に対する質量分率で５質量％〜６０質量％含むこと (A) Photosensitivity containing glass particles satisfying the following requirements i), ii) and iii), (B) a photosensitive organic component and (C) an organic solvent. paste.
i) The content of zinc oxide is 10% by mass or more.
ii) The content of both lead oxide and bismuth oxide is 10% by mass or less.
iii) containing at least one alkaline earth metal oxide selected from the group consisting of calcium oxide, magnesium oxide and barium oxide in a mass fraction of 5% by mass to 60% by mass with respect to (A).
iv）アルカリ金属酸化物の含有量が、前記（Ａ）に対する質量分率で３質量％以下であること The photosensitive paste according to claim 1, wherein (A) further satisfies the requirements represented by iv) below.
iv) The content of the alkali metal oxide is 3% by mass or less based on the mass fraction with respect to (A).
（ａ） 請求項１〜７のいずれかに記載の感光性ペーストを基板上に塗布・乾燥して
塗膜を形成する工程
（ｂ） 上記（ｂ）で得られた塗膜を露光する工程
（ｃ） 露光後の塗膜を加熱する工程
（ｄ） 塗膜を現像する工程
（ｅ） 現像後、該基板を４００℃〜６１０℃の温度で焼成する工程
The manufacturing method of the partition for plasma display panels provided with the following process.
(A) The process of apply | coating and drying the photosensitive paste in any one of Claims 1-7 on a board | substrate, and forming a coating film (b) The process of exposing the coating film obtained by said (b). c) Step of heating the coated film after exposure (d) Step of developing the coated film (e) Step of baking the substrate at a temperature of 400 ° C. to 610 ° C. after development
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