JP4035902B2

JP4035902B2 - Plasma display and manufacturing method thereof

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Publication number: JP4035902B2
Application number: JP30126298A
Authority: JP
Inventors: 雄一朗井口; 慶二岩永; 崇太能浦
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-10-22
Filing date: 1998-10-22
Publication date: 2008-01-23
Anticipated expiration: 2018-10-22
Also published as: JP2000133139A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大型のテレビやコンピューターモニターに用いられるプラズマディスプレイに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大型ディスプレイとしてプラズマディスプレイが注目されている。プラズマディスプレイ等のプラズマ放電を伴うディスプレイにおいて、色のクロストークなどを抑制するために各画素の仕切りとして隔壁が形成されている。
【０００３】
図２は、プラズマディスプレイの構造例であり、プラズマディスプレイは前面板と背面板をはり合わせて構成されている。前面板は表面ガラス基板１’の裏面にＩＴＯや酸化錫からなる放電電極３’が形成されている。通常、放電電極３’上には金属製のバス電極を形成して抵抗値を下げる。これら電極は透明誘電体２’によって被覆され、該透明誘電体２’には鉛ガラスやビスマスを含有する低融点ガラスが用いられる。さらにその上には、保護膜４’として、ＭｇＯの層を電子ビーム蒸着法により形成する。
【０００４】
一方背面板は、背面ガラス基板６’上に、表示データを書き込む書込電極７’を作製し、その上を誘電体層で被覆し、さらにその上に、白色あるいは黒色の隔壁５’を形成し、スクリーン印刷によって、赤、緑、青の各色に発光する蛍光体を塗布後、乾燥、焼成を行って赤蛍光体８’、緑蛍光体９’、青蛍光体１０’を形成したものである。
【０００５】
上記した前面板と背面板をマトリクス駆動が可能になるように合わせて、封着した後、排気、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅの混合ガスを封入し、駆動回路を実装してプラズマディスプレイを作製する。隣り合う放電電極３’の間にパルス状の交流電圧を印加するとガス放電が生じ、プラズマが形成される。ここで生じた紫外線が蛍光体を励起して可視光を発光し前面板を通して表示発光を得る。なお放電電極３’は走査電極と維持電極からなっている。実際のパネル駆動において、放電電極３’には維持放電パルスが印加されており、放電を生じさせるときには、背面板上の書込電極７’との間に電圧を印加して対向放電を生じさせ、この放電が維持パルスによって放電電極間で維持される。
【０００６】
上記した背面板上に形成されるプラズマディスプレイの隔壁は、ガラス基板上に、ガラス微粒子と有機成分を必須成分とするペーストを用いてパターン加工を行った後に、焼成することによって形成される。この隔壁が白色の場合、蛍光体から発光した光が隔壁から反射するため輝度向上に有効であるが、非発光時に隔壁上面からの外光反射のためにコントラストが低下する問題があった。
【０００７】
一方、隔壁を黒色化した場合には、コントラストは向上するが、発光時に蛍光体から生じた光が隔壁に吸収されて輝度が低下する問題があった。
【０００８】
そこでコントラストを向上するために、背面板上には白色の隔壁を形成し、さらに前面板上に黒色隔壁を形成するパネル構造が提案されているが、前面板と背面板の隔壁の位置合わせを行う必要があることや前面板の黒色隔壁と背面板の白色隔壁を別々に形成する必要があるため、工程が複雑になる欠点があった。さらに、隔壁の形成方法としてスクリーン印刷法が用いられており、精度良く形成できない問題があった。
【０００９】
すなわち、従来から隔壁パターン加工には、無機粉末と有機バインダーからなるペーストによるスクリーン印刷が多く用いられてきた。しかし、スクリーン印刷は精度の高いパターンが形成できないという欠点があった。
【００１０】
さらに、ディスプレイの高精細化に伴って、ガラスなどの無機材料で隔壁層を高精度かつ高アスペクト比に形成する要求が高まっている。
【００１１】
そこで高精度かつ高アスペクト比の隔壁を形成する方法として、特開平１−２９６５３４号公報、特開平２−１６５５３８号公報、特開平５−３４２９９２号公報では、感光性ペーストを用いてフォトリソグラフィ技術に形成する方法が提案されている。しかしながら、感光性ペーストの感度や解像度が低いために高アスペクト比、高精細の隔壁が得られず、例えば８０μｍを越えるような厚みのものをパターン加工する場合、複数回の加工工程（塗布、露光、現像工程）を必要とするため、工程が長くなる欠点があった。
【００１２】
その他、特開平２−１６５５３８号公報では、感光性ペーストを転写紙上にコーティングした後、転写フィルムをガラス基板上に転写して隔壁を形成する方法が、特開平３−５７１３８号公報では、フォトレジスト層の溝に誘電体ペーストを充填して隔壁を形成する方法がそれぞれ提案されている。また特開平４−１０９５３６号公報では、感光性有機フィルムを用いて隔壁を形成する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法では、転写フィルムやフォトレジストあるいは有機フィルムを必要とするために工程が増えるという問題点があり、依然、高精細度や高アスペクト比を有する隔壁を得るには至っていない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、少ない工程数で作製が可能であり、高精細度かつ高アスペクト比を有する隔壁が形成された、高輝度でコントラストの高いプラズマディスプレイおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、基板上に、平均屈折率Ｎｂのガラス成分を４０〜９０重量％含むペーストを塗布する工程、平均屈折率Ｎａのガラス成分４０〜９０重量％と黒色無機顔料１〜１５重量％含むペーストを塗布する工程、フォトマスクを介した露光工程、現像工程、焼成工程を経て、放電空間を仕切るための隔壁を形成するプラズマディスプレイの製造方法であって、ＮａとＮｂが−０．１≦Ｎｂ−Ｎａ≦０．１の関係であり、隔壁を形成する際の露光工程が１回であることを特徴とするプラズマディスプレイの製造方法によって達成される。
【００１５】
また、本発明のプラズマディスプレイは、上述のプラズマディスプレイの製造方法により製造され、基板上に、少なくともＡ層、Ｂ層の２層からなる隔壁が形成されたプラズマディスプレイであって、上層であるＡ層の屈折率Ｎａと下層であるＢ層の屈折率Ｎｂが−０．１≦Ｎｂ−Ｎａ≦０．１の関係であることを特徴とするプラズマディスプレイである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のプラズマディスプレイについて詳細に述べる。
【００１７】
図１は、本発明のプラズマディスプレイの一例の構造例であり、前面板と背面板をはり合わせて構成されている。前面板は、表面ガラス基板１と、放電電極３と、誘電体２と、保護膜４からなり、放電電極３上には抵抗値を下げるために金属製のバス電極が形成されている。
【００１８】
一方、背面板は、背面ガラス基板６と、書込電極７と、隔壁５と、赤蛍光体８、緑蛍光体９、青蛍光体１０とで構成されている。なお隔壁５は書込電極７の上に形成される誘電体層上に形成されており、本発明においては、該隔壁５が、黒色のＡ層１１および白色のＢ層１２の２層で構成されており、上記Ａ層、Ｂ層の屈折率の差が０．１以下である必要がある。
【００１９】
本発明において基板としては、ガラス基板が好ましく、特にソーダライムガラスやプラズマディスプレイ用に開発された耐熱ガラス（旭硝子社製のＰＤ２００、日本電気硝子社製のＰＰ８、サンゴバン社製のＣＳ２５など）を好ましく用いることができる。また、基板上には金属などにより電極が形成されており、その他配線等が形成されていてもよい。
【００２０】
電極材料としては、金、銀、銅、クロム、アルミニウム、ニッケル、パラジウムの少なくとも１種類の金属を含有する導電体が望ましい。さらに、電極上に誘電体を形成することにより、プラズマディスプレイの放電安定性が向上するとともに、電極の保護や隔壁の接着性向上に有効である。
【００２１】
誘電体としては、熱軟化温度４００〜５５０℃のガラス材料を主成分とする絶縁材料を用いることが好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニア、酸化アルミニウム等の成分を５〜５０重量％添加することにより、反射率を向上できる。
【００２２】
さらに隔壁は、少なくともＡ層、Ｂ層の２層からなり、上層であるＡ層の屈折率Ｎａと隔壁下層であるＢ層の屈折率Ｎｂが−０．１≦Ｎｂ−Ｎａ≦０．１
である必要がある。
【００２３】
ＮｂとＮａの差が０．１を超えると、複数回露光工程を繰り返さないと目的とする厚みを有する隔壁が形成できず、高精細・高アスペクト比の隔壁とならない。
【００２４】
なお本発明において屈折率の測定は、ベッケ法により行うものとする。屈折率は製造時の露光波長で測定することが効果を確認する上で正確であり、特に、３５０〜６５０ｎｍの範囲の波長の光で測定することが好ましい。さらには、ｉ線（３６５ｎｍ）もしくはｇ線（４３６ｎｍ）での屈折率測定が好ましい。
【００２５】
また、Ａ層は黒色である必要があり、具体的にはＯＤ値が０．５以上、より好ましくは１．０〜４．０の範囲であることが好ましい。０．５未満になるとプラズマディスプレイのコントラストが低くなる傾向があり、４．０を越えると隔壁を形成しにくくなる。一方、蛍光体から発光した光を有効に活用するためには、Ｂ層のＯＤ値を２．０以下、より好ましくは０．５以下にすることが好ましい。２．０よりも高くなると輝度が低下する。また、Ａ層のＯＤ値ａとＢ層のＯＤ値ｂが、０．２≦ａ−ｂ≦４の関係を満たすことにより、特に高輝度・高コントラストとなる。
【００２６】
なおＯＤ値は、各層に光を照射してその反射率を測定することによって測定した。反射率の測定は、スガ試験機（株）製のカラーコンピューター（ＳＭ−７−ＣＨなど）や光学濃度計ＴＲ９２７（Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて行うことができる。
【００２７】
その他、ＸＹＺ表色系におけるＡ層の刺激値Ｙ（以下Ｙ１とする）の値が５〜４０、Ｂ層の刺激値Ｙ（以下Ｙ２とする）の値が５０〜９０であることがコントラスト向上に有効である。また、Ｙ１とＹ２が、２０≦Ｙ２−Ｙ１≦８０であることが好ましい。
【００２８】
さらに、上記の隔壁において、３刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚをもとに、色度座標ｘ、ｙ、ｚを求めた場合のｘ、ｙの値を０．２８〜０．３８、好ましくは、０．３〜０．３６にする事によって、プラズマディスプレイの発光色の色純度を向上することができる。
【００２９】
なお光源色の３刺激値ＸＹＺおよびそれらから求められる色度座標ｘ、ｙ、ｚは、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｚ８７２２の６．２（測定値の付記事項）、ＪＩＳＺ８７１７の８．２（測定値の付記事項の表示）の６．２（測定値の付記事項）、ＪＩＳＺ８７０１（色の表示方法−ＸＹＺ表色系及びＸＹＺ表色系）に規定される方法で求めることができる。
【００３０】
これらの刺激値や色度座標を測定する装置としては、一般的には、スガ試験機（株）製のカラーコンピューター（ＳＭ−７−ＣＨなど）を用いることができる。
【００３１】
また、Ａ層、Ｂ層それぞれの厚みとしては、Ａ層の厚みが２〜５０μｍ、Ｂ層の厚みが３０〜１７０μｍであることが好ましい。Ａ層の厚みが５０μｍを越えるとプラズマディスプレイの輝度が低下し、２μｍ未満になると十分な黒色度が得られないため、コントラストが低下する傾向がある。Ｂ層の厚みが３０μｍ未満では、十分な放電空間を得られないため、放電電圧が上昇し、１７０μｍを越えると、放電で生じた紫外線が有効に蛍光体に照射されないため輝度が低下する傾向がある。
【００３２】
また、本発明においては、前記隔壁がストライプ状であり、隣り合う隔壁間のピッチが８０〜２７０μｍであることが好ましい。
【００３３】
なお本発明においては、隔壁は、少なくともＡ層とその下のＢ層からなるものであり、さらにＢ層の下に予めペーストを塗布し、Ｃ層、Ｄ層等を形成したものでもよいが、Ａ層、Ｂ層からなる２層構造が、製造上好ましい。
【００３４】
次に、本発明のプラズマディスプレイの好ましい製造方法について説明する。
本発明のプラズマディスプレイは、基板上に、平均屈折率Ｎｂのガラス成分を４０〜９０重量％含むペースト（以下ペーストＢとする）を塗布する工程、平均屈折率Ｎａのガラス成分４０〜９０重量％と黒色無機顔料１〜１５重量％含むペースト（以下ペーストＡとする）を塗布する工程、フォトマスクを介した露光工程、現像工程、焼成工程を経て、放電空間を仕切るための隔壁を形成するプラズマディスプレイの製造方法であって、ＮａとＮｂが、−０．１≦Ｎｂ−Ｎａ≦０．１の関係を満足するプラズマディスプレイの製造方法によって製造できる。
【００３５】
ペーストＡ中のガラス成分の平均屈折率ＮａとペーストＢ中のガラス成分の平均屈折率Ｎｂを、−０．１≦Ｎｂ−Ｎａ≦０．１とすることにより、パターン形成性が向上し、１回の露光・現像工程で目的とする厚みの隔壁が形成され、高精細かつ高アスペクト比の隔壁を形成することができる。Ｎｂ−Ｎａが、−０．１未満である場合や０．１を超える場合は、複数回露光および現像を繰り返さないと目的とする厚みの隔壁が形成できず、高精細、高アスペクト比の隔壁にはならない。
【００３６】
またペーストＡ、Ｂ中におけるガラス成分の割合は４０〜９０重量％である必要がある。
【００３７】
さらにＡ層を黒色層とするために、ペーストＡ中には黒色無機顔料１〜１５重量％が含まれる必要がある。黒色無機顔料が１重量％未満であると、十分な黒色度を得ることができないため、ディスプレイのコントラスト向上には不十分であり、また１５重量％を越えると、焼成時の焼結が燃結が不十分になる問題がある。
【００３８】
上記の様な隔壁を形成する方法として、多層スクリーン印刷法、サンドブラスト法、リフトオフ法、型転写法、感光性ペースト法があり、高精細度で高アスペクト比の隔壁を形成するためには感光性ペースト法が好ましい。以下、それぞれの方法について、例を挙げて説明する。
【００３９】
多層スクリーン印刷法では、透明ガラスを主成分とするペーストＢと、ガラス粉末と黒色無機顔料を含有するペーストＡをスクリーン版を用いた多層スクリーン印刷法により、基板上に多層印刷する。まず、焼成後の厚みが３０〜１７０μｍになるようにペーストＢを複数回印刷した後、ガラス粉末と黒色顔料を含有するペーストＡをペーストＢの層上にスクリーン印刷する。焼成後のＡ層の厚みが２〜５０μｍになるようにペーストＡを印刷した後に、Ａ層、Ｂ層を焼成する。工程中に乾燥や焼成、脱バインダーを目的とした加熱工程を加えてもよい。
【００４０】
サンドブラスト法では、ペーストＢを基板上に焼成後３０〜１７０μｍになるように塗布した後に、ペーストＡを焼成後２〜５０μｍの厚みになるように塗布する。その後、ドライフィルムレジストをペースト上にラミネートし、フォトマスクを用いたパターン露光、現像を行った後に、不要部分のペーストをサンドブラストにより取り除く。次に、ペースト上に残ったドライフィルムレジストを除去し、焼成することにより隔壁を形成することができる。工程中で乾燥やキュア、脱バインダー、焼成を目的とした加熱工程を加えてもよい。また、ペーストの塗布方法として、フィルム上に塗布したペースト材料を転写してもよい。
【００４１】
型転写法では、ペーストＢを基板上に塗布した後に、隔壁パターンに対応する溝を形成した金型もしくはシリコーン型をペースト上に押し当てて、加圧することによりＢ層のパターンを形成することが出来る。その上に、ペーストＡをスクリーン印刷法により塗布した後に、Ａ層、Ｂ層を焼成することにより、隔壁を形成することができる。工程中に乾燥や焼成、脱バインダーを目的とした加熱工程を加えてもよい。
【００４２】
次に本発明において隔壁を形成する方法として、最も好ましい感光性ペースト法について説明する。感光性ペースト法は、感光性有機成分とガラス粉末を主成分とする感光性ガラスペーストを基板上に塗布した後に、フォトマスクを介してパターン露光を行い、現像により不要部分を除去した後に、焼成して隔壁を形成する方法である。該方法は工程が簡便で、高精度のパターン加工が実現できる。
【００４３】
感光性ペーストは、通常、ガラス微粒子と有機成分（紫外線吸光剤、感光性ポリマー、感光性モノマー、光重合開始剤および溶媒等の各種成分）を所定の組成となるように調合した後、３本ローラや混練機で均質に混合分散し作製する。
【００４４】
感光性ペースト法を用いた場合、ペースト中の有機成分とガラス微粒子の平均屈折率が異なる場合は、ペースト内部での光散乱が生じるために、高精度のパターン加工が困難である。そこで、ガラス微粒子と有機成分の屈折率制御を行うことが、光散乱を抑制できる点で好ましい。具体的にはガラス微粒子の平均屈折率と有機成分の平均屈折率の差を０．１以下にすることによって、高アスペクト比かつ高精度のパターン加工が可能になる。有機成分の屈折率をガラス粉末と整合するための方法として、屈折率１．５〜１．７のガラス粉末を用いることが、有機成分の選択の幅が広がる利点がある。
【００４５】
一方、隔壁を形成する際に、脱バインダーや焼結のためガラス基板上での焼成を行うために、ガラス成分の熱軟化温度が３５０〜６００℃であることが好ましい。熱軟化温度が３５０℃未満であるとプラズマディスプレイの封着工程で隔壁が軟化して変形する可能性がある。また、６００℃を越えるとガラス基板が変形するため、寸法精度が低下する。
【００４６】
上記した屈折率１．５〜１．７で、かつ、熱軟化温度が６００℃以下のガラスは、例えば、アルカリ金属やアルカリ金属の酸化物を２〜２０重量％含有することによって得られる。また、アルカリ金属やアルカリ金属の酸化物を２〜２０重量％含有することによって、熱膨張係数や温度特性、屈折率の制御が容易になる。２０重量％を超えるとガラスの吸水性が高まり、ディスプレイに用いるには好ましくない。
【００４７】
また、ガラス成分中に酸化ビスマスや酸化鉛を３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下の範囲で併用することによって、少ない量のアルカリ金属酸化物の添加で、各種特性を制御することが容易になる。
【００４８】
アルカリ金属の酸化物としては、酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化リチウムから選ばれる少なくとも１種類を用いることができる。特に、ペーストのポットライフという点からは、酸化リチウムを含有することが好ましい。
【００４９】
さらにガラス成分中には、酸化珪素が３〜６０重量％の範囲で配合されることが好ましく、より好ましくは２０〜６０重量％である。３重量％未満の場合はガラス層の緻密性、強度や安定性が低下し、また熱膨張係数が所望の値から外れ、ガラス基板とのミスマッチが起こりやすい。また６０重量％を越えると、熱軟化点が高くなり、ガラス基板への焼き付けが難しくなる。
【００５０】
感光性ペーストに用いるガラス成分としては、５０重量％粒子径が１〜７μｍ、１０重量％粒子径が０．４〜２μｍ、９０重量％粒子径が４〜１０μｍ、比表面積０．２〜３ｍ² ／ｇのガラス微粒子が適している。
【００５１】
また、感光性ペースト中に、熱軟化温度が６００℃以上のガラス粒子やセラミックス粒子を４０重量％以下の範囲で添加することによって、焼成時の収縮率を抑制することができる。ただし、この場合に用いる熱軟化温度６００℃以上のガラス粒子やセラミックス粒子の平均屈折率と主成分に用いられるガラスの平均屈折率の差が０．１以下、さらには、０．０５以下であることが、精度良くパターン形成する上で重要である。
【００５２】
本発明においては、上記したガラス成分をペーストＡ、Ｂに好ましく用いることができ、さらに、ペーストＡ中には黒色無機顔料が含まれる必要があるので、、上記ガラス中に黒色無機顔料として、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕの金属もしくはそれらの酸化物を合計で１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％含むものを好ましく使用できる。また別途、ペースト中に黒色無機顔料を添加してもよい。添加する黒色無機顔料は、粒径０．１〜５μであることが好ましく、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種類以上の金属もしくはそれらの酸化物を２０重量％以上含有することによって、十分な黒色度が得られ、ＯＤ値を高めることができる。
【００５３】
一方、ペーストＡ、Ｂ中には有機成分として、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーのうち少なくとも１種類から選ばれる感光性成分が含まれ、さらに必要に応じて、バインダー、光重合開始剤、紫外線吸光剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤やレベリング剤などの添加剤成分を加えることも行われる。
【００５４】
感光性モノマーとしては、炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物が挙げられ、その具体的な例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素または臭素原子に置換したモノマー、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボキシメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００５５】
これら以外に、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を加えることによって、感光後の現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。
【００５６】
バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン重合体、ブチルメタクリレート樹脂などがあげられる。
【００５７】
また、前述の炭素−炭素二重結合を有する化合物のうち少なくとも１種類を重合して得られたオリゴマーやポリマーを用いることができる。
【００５８】
重合する際に、これらのモノマーの含有率が１０重量％以上、さらに好ましくは３５重量％以上になるように、他のモノマーと共重合することができる。
【００５９】
共重合するモノマーとしては、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を共重合することによって、感光後の現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。
【００６０】
こうして得られた側鎖にカルボキシル基等の酸性基を有するポリマーもしくはオリゴマーの酸価（ＡＶ）は５０〜１８０、さらには７０〜１４０の範囲が好ましい。酸価が５０未満であると、現像許容幅が狭くなる。また、酸価が１８０を越えると未露光部の現像液に対する溶解性が低下するようになるため、現像液濃度を濃くすると露光部まで剥がれが発生し、高精細なパターンが得られにくい。
【００６１】
以上示した、ポリマーもしくはオリゴマーに対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させることによって、感光性を持つ感光性ポリマーや感光性オリゴマーとして用いることができる。
【００６２】
好ましい光反応性基は、エチレン性不飽和基を有するものである。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などがあげられる。
【００６３】
光重合開始剤としての具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４、４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性成分に対し、０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜５重量％である。光重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００６４】
紫外線吸収剤を添加することも有効である。紫外線吸収効果の高い吸収剤を添加することによって高アスペクト比、高精細、高解像度が得られる。紫外線吸収剤としては有機系染料からなるもの、中でも３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられる。具体的には、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系、ベンゾフェノン系、ジフェニルシアノアクリレート系、トリアジン系、ｐ−アミノ安息香酸系染料などが使用できる。有機系染料は紫外線吸収剤として添加した場合にも、焼成後の隔壁中に残存しないで紫外線吸収剤による絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ましい。これらの中でもアゾ系およびベンゾフェノン系染料が好ましい。ペースト中の有機系染料の添加量は０．０５〜５重量％が好ましい。０．０５重量％未満では紫外線吸収剤の添加効果が減少し、５重量％を越えると焼成後の絶縁膜特性が低下するので好ましくない。より好ましくは０．１〜１重量％である。
【００６５】
増感剤は、感度を向上させるために添加される。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤をペーストＡ、Ｂに添加する場合、その添加量は感光性成分に対して０．０５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００６６】
重合禁止剤は、保存時の熱安定性を向上させるために添加される。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、ペーストに対し、０．００１〜１重量％が好ましい。
【００６７】
可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどがあげられる。
【００６８】
酸化防止剤は、保存時におけるアクリル系共重合体の酸化を防ぐために添加される。酸化防止剤の具体的な例として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤を添加する場合、その添加量はペーストに対し０．００１〜１重量％が好ましい。
【００６９】
本発明においてペーストには、溶液の粘度を調整するために、有機溶媒を加えてもよい。このとき使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００７０】
ペーストの粘度は無機微粒子、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２０００〜２０万ｃｐｓ（センチ・ポイズ）である。例えばガラス基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、２０００〜５０００ｃｐｓが好ましい。スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには、５万〜２０万ｃｐｓが好ましい。ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は、２０００〜２００００ｃｐｓが好ましい。
【００７１】
次に感光性ペースト法におけるプラズマディスプレイの隔壁のパターン加工方法について、一例を挙げてさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれに限定されない。
【００７２】
ガラス基板やポリマー製フィルム上に、ペーストＢを全面塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター等一般的な方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度を選ぶことによって調整できるが、乾燥や焼成による収縮を考慮して、６０〜３００μｍ程度の乾燥後厚みで塗布することが好ましい。また、ポリマー製フィルム上に塗布した場合、フィルム状の感光性ペーストシート（感光性グリーンシート）をガラス基板上に張り付けることによって、簡便にガラス基板上への塗布を行うことができる。
【００７３】
次にペーストＢを乾燥後厚みが２〜８０μｍになるように塗布する。塗布する方法は上記と同様の方法を用いることができる。
【００７４】
塗布した後、露光装置を用いて露光を行う。なお本発明においては、Ａ層、Ｂ層の各ペースト塗布膜は、一括して露光および現像することができる。
【００７５】
露光は、フォトマスクを用いてマスク露光する方法とレーザー光等で直接描画露光する方法を用いることができるが、フォトマスクを用いた露光の方が、露光時間を短くできる。この場合の露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。用いるマスクは、感光性有機成分の種類によって、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定する。
【００７６】
本発明においては露光工程を１回だけ行うことで、目的とする隔壁形成可能であり、複数回の露光を行う場合に比べて、精度良く簡便に隔壁を形成できる。
【００７７】
この際使用される活性光源は、たとえば、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられるが、これらの中で紫外線が好ましく、その光源としてはたとえば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みによって異なるが、０．５〜１００ｍＷ／ｃｍ² の出力の超高圧水銀灯を用いて０．５〜３０分間露光を行う。特に、露光量が０．０５〜０．５Ｊ／ｃｍ² 程度の露光を行うことが好ましい。
【００７８】
その後、現像液を使用して現像を行うが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法で行う。現像液は、ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を使用できる。また該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。ペースト中にカルボキシル基等の酸性基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば未露光部が除去されずに、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また露光部を腐食させるおそれがあり良くない。また、現像液の温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００７９】
次に、焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や、温度はペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素等の雰囲気中で焼成する。焼成温度は４００〜６１０℃で行う。ガラス基板上にパターン加工する場合は、５２０〜６１０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行う。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
【００８０】
また、以上の各工程中に、乾燥、予備反応の目的で、５０〜３００℃加熱工程を導入しても良い。
【００８１】
以上の工程によって形成された隔壁の側面および隔壁間に蛍光体層を形成することによりプラズマディスプレイの前面側もしくは背面側の基板が得られる。また、プラズマアドレス液晶ディスプレイのアドレス部分の放電を行うための基板として用いることができる。
【００８２】
上記基板を、例えば、背面板として使用し、別途作成された前面板と封着した後、放電ガスを封入し配線の実装を行うことで、高輝度で、コントラストの高いプラズマディスプレイを得ることができる。
【００８３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を用いて、具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定はされない。なお、実施例、比較例中の濃度（％）は特にことわらない限り重量％である。ＯＤ値の判定は、マクベス社製の光学濃度計ＲＤ９１８を用いて反射ＯＤ値で測定した。
【００８４】
また、予め次の方法で隔壁形成用の感光性白色ペーストＰ１、感光性黒色ペーストＰ２、Ｐ３を準備した。
【００８５】
まず、溶媒（γ−ブチロラクトン）およびポリマーを４０％溶液となるよう混合し、攪拌しながら６０℃まで加熱しすべてのポリマーを均質に溶解させた。
【００８６】
ポリマーは、４０％のメタアクリル酸（ＭＡＡ）、３０％のメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）および３０％のスチレン（Ｓｔ）からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させた重量平均分子量４３０００、酸価９５の感光性ポリマーを用いた。
【００８７】
ついで溶液１００重量部を室温まで冷却し、感光性モノマー（トリメチローププロパントリアクリレート）４０重量部、光重合開始剤５重量％、増感剤（チバガイギー社製イルガキュア３６９）１０重量部、可塑剤（ジブチルフタレート）を加えて溶解させた。その後、この溶液を４００メッシュのフィルターを用いて濾過し、感光性有機成分を作製した。感光性有機成分の屈折率は１．５６であった。ここで本実施例に用いた、感光性モノマー、光重合開始剤、増感剤は次のような化合物である。
【００８８】
感光性モノマー；
【化１】

光重合開始剤；２−ベンジル−２ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１
増感剤；２，４−ジエチルチオキサントン
次に、紫外線吸収剤としてスダンをガラス粉末に対して０．１０％の割合で秤量した。スダンとは化学式Ｃ₂₄Ｈ₂₀Ｎ₄ Ｏ、分子量３８０．４５のアゾ系有機染料である。そのスダンをアセトンに溶解させ、分散剤を加えてホモジナイザで均質に攪拌し、この溶液中にガラス粉末を添加して均質に分散・混合後、ロータリーエバポレータを用いて、１５０〜２００℃の温度で乾燥し、アセトンを蒸発させた。こうして有機染料からなる紫外線吸収剤の膜でガラス粉末の表面を均質にコーティングした（いわゆるカプセル処理した）粉末を作製した。
【００８９】
ガラス粉末は、Ｌｉ₂Ｏ９％、ＳｉＯ₂ ２２％、Ｂ₂Ｏ₃ ３３％、ＢａＯ４％、Ａｌ₂Ｏ₃ ２３％、ＺｎＯ２％、ＭｇＯ７％の組成のガラス粉末Ａを用いた。ガラス粉末は、あらかじめアトラクターにて微粉末にし、平均粒径２．６μｍ、屈折率１．５８の非球状粉末を使用した。
【００９０】
上記感光性有機成分と上記紫外線吸収剤添加のガラス粉末を、ガラス粉末６０重量部、感光性有機成分（溶媒を除く）２５重量部、溶媒（γ−ブチロラクトン）１５重量部の割合になるように添加し、３本ローラで混合・分散して、感光性白色ペーストＰ１を調整した。
【００９１】
ガラス粉末として、Ｎａ₂Ｏ２％、ＳｉＯ₂ １２％、ＴｉＯ₂ ２％、Ｂ₂Ｏ₃１５％、Ｃｒ₂Ｏ₃ ４％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ５％、Ｃｏ₂Ｏ₃ ３％、Ａｌ₂Ｏ₃ １％、ＺｎＯ１４％、Ｂｉ₂Ｏ₃ ３９％、ＺｒＯ₂ ３％の組成のガラスをアトラクターにて微粉末にし、平均粒径２．６μｍ、平均屈折率１．５２の非球状粉末としたガラス粉末Ｂを用いた以外は感光性白色ペーストＰ１と同様にして、感光性黒色ペーストＰ２を調整した。
【００９２】
ガラス粉末ＡにＦｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃の混合粉末を３％添加した黒色粉末Ｃ（平均粒径３．２μｍ、平均屈折率１．６０）を用いた以外は感光性白色ペーストＰ１と同様にして、感光性黒色ペーストＰ３を調整した。
【００９３】
実施例１
ストライプ状のデータ電極と白色誘電体層を形成したガラス基板上に感光性白色ペーストＰ１を１００ｍｍ角ガラス基板上に、スリットダイコーターにより、均一に塗布した。その後、８０℃で１時間保持して乾燥した。乾燥後の厚みは１６０μｍであった。
【００９４】
次に、感光性黒色ガラスペーストＰ２を３２５メッシュのスクリーンを用いてスクリーン印刷により、均一に塗布した。その後、８０℃で１時間保持して乾燥した。乾燥後の厚みは２０μｍであった。続いて、１５０μｍピッチのネガ型のクロムマスクを用いて、上面から５ｋｗ出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は１．０Ｊ／ｃｍ² であった。
【００９５】
次に、３５℃に保持したモノエタノールアミンの０．２重量％の水溶液をシャワーで９０秒間かけることにより現像し、その後シャワースプレーを用いて水洗浄し、光硬化していないスペース部分を除去してガラス基板上にストライプ状の隔壁パターンを形成した。このようにして隔壁パターンを形成したガラス基板を、空気中で５６０℃で３０分間焼成を行い、隔壁を作製した。
【００９６】
形成した隔壁の断面形状を、走査型電子顕微鏡で観察し、高さ、半値幅を３サンプルずつ測定し、その平均値を算出したところ、隔壁高さ１２０μｍ（黒色層１５μｍ、白色層１０５μｍ）、線幅３０μｍ、ピッチ１５０μｍの高精細隔壁を形成することができた。また、得られた隔壁のＯＤ値を測定した結果を表１に示す。
【００９７】
その後、電極、誘電体、隔壁を形成した基板上に、蛍光体層を形成し、前面板と合わせた後、封着、ガス封入して作製し、駆動回路を接続してプラズマディスプレイを作製したところ、高コントラスト、高輝度なものが得られた。
【００９８】
実施例２
感光性黒色ガラスペーストＰ２を、感光性黒色ガラスペーストＰ３とした以外は実施例１と同様にプラズマディスプレイの作製を行った。高コントラスト、高輝度なパネルが作製できた。
【００９９】
実施例３
感光性黒色ガラスペーストＰ３の乾燥厚みを３０μｍとした以外は実施例２と同様に行った。高コントラスト、高輝度なパネルが作製できた。
【０１００】
比較例１
黒色ガラス粉末Ｄを用いた以外は感光性白色ペーストＰ１と同様にして、感光性黒色ペーストＰ４を調整した。なお黒色ガラス粉末Ｄは、Ｂｉ₂Ｏ₃ ４４％、ＳｉＯ₂ １５％、Ｂ₂Ｏ₃ １３％、ＺｎＯ１１％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ５％、Ｎａ₂Ｏ３％、ＣｏＯ３％、Ｃｒ₂Ｏ₃ ３％、ＴｉＯ₂ １％、ＺｒＯ₂ １％、Ａｌ₂Ｏ₃ １％の組成からなり、あらかじめアトラクターにて微粉末にし、平均粒径２．３μｍ、屈折率１．８２の非球状粉末を使用した。
【０１０１】
感光性黒色ペーストＰ４を用いた以外は実施例１と同様にプラズマディスプレイの作製を行った。現像後、隔壁は剥がれた。
【０１０２】
比較例２
ストライプ状のデータ電極と白色誘電体で層を形成したガラス基板上に感光性ペーストＰ１を１００ｍｍ角ガラス基板上に、スリットダイコーターにより均一に塗布した。その後、８０℃で１時間保存して乾燥した。乾燥後の厚みは１８０μｍであった。
【０１０３】
次に、１５０μｍのピッチのネガ型のクロムマスクを用いて、上面から５ｋｗ出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は０．５Ｊ／ｃｍ²であった。
【０１０４】
次に、３５℃に保持したモノエタノールアミンの０. ２重量％の水溶液をシャワーで９０秒間かけることにより現像し、その後シャワースプレーを用いて水洗浄し、光硬化していないスペース部分を除去してガラス基板上にストライプ状の隔壁パターンを形成した。このようにして隔壁パターンを形成したガラス基板を空気中で５６０℃で３０分間焼成を行い、隔壁を形成した。
【０１０５】
形成した隔壁の断面形状を走査型電子顕微鏡で観察し、高さ、半値幅を３サンプルずつ測定し、その平均値を算出したところ、隔壁高さ１２０μｍ、線幅３０μｍ、ピッチ１５０μｍの高精細隔壁を形成することができた。また、得られた隔壁のＯＤ値を測定した結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】

【０１０７】
【発明の効果】
本発明のプラズマディスプレイは、基板上に、少なくともＡ層、Ｂ層の２層からなる隔壁が形成されたプラズマディスプレイであって、該Ａ層の屈折率ＮａとＢ層の屈折率Ｎｂが、−０．１≦Ｎｂ−Ｎａ≦０．１であるため、高精細度で高アスペクト比の隔壁を１度の露光・現像工程で形成でき、高輝度でコントラストの高いプラズマディスプレイを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプラズマディスプレイの構造例を示す図である。
【図２】従来のプラズマディスプレイの構造例を示す図である。
【符号の説明】
１、１’ 表面ガラス基板
２、２’ 誘電体
３、３’ 放電電極
４、４’ 保護膜
５、５’ 隔壁
６、６’ 背面ガラス基板
７、７’ 書込電極
８赤蛍光体
９緑蛍光体
１０青蛍光体
１１Ａ層
１２Ｂ層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a plasma display used for a large television or a computer monitor.
[0002]
[Prior art]
In recent years, plasma displays have attracted attention as large displays. In a display with plasma discharge, such as a plasma display, a partition is formed as a partition for each pixel in order to suppress color crosstalk and the like.
[0003]
FIG. 2 shows an example of the structure of a plasma display. The plasma display is configured by laminating a front plate and a back plate. In the front plate, a discharge electrode 3 ′ made of ITO or tin oxide is formed on the back surface of the front glass substrate 1 ′. Usually, a metal bus electrode is formed on the discharge electrode 3 ′ to lower the resistance value. These electrodes are covered with a transparent dielectric 2 ', and lead glass or low-melting glass containing bismuth is used for the transparent dielectric 2'. Further thereon, an MgO layer is formed as the protective film 4 'by an electron beam evaporation method.
[0004]
On the other hand, the back plate is formed with a write electrode 7 'for writing display data on a back glass substrate 6', covered with a dielectric layer, and further formed with a white or black partition wall 5 '. Then, after applying phosphors that emit red, green, and blue colors by screen printing, drying and firing are performed to form red phosphors 8 ′, green phosphors 9 ′, and blue phosphors 10 ′. is there.
[0005]
The above front plate and back plate are aligned and sealed so that matrix driving is possible, and then a mixed gas of exhaust, He, Ne, and Xe is sealed, and a driving circuit is mounted to manufacture a plasma display. When a pulsed AC voltage is applied between the adjacent discharge electrodes 3 ', gas discharge occurs and plasma is formed. The ultraviolet rays generated here excite the phosphor to emit visible light, and display emission is obtained through the front plate. The discharge electrode 3 ′ is composed of a scan electrode and a sustain electrode. In actual panel driving, a sustain discharge pulse is applied to the discharge electrode 3 ′. When a discharge is generated, a voltage is applied to the write electrode 7 ′ on the back plate to cause a counter discharge. This discharge is maintained between the discharge electrodes by the sustain pulse.
[0006]
The partition walls of the plasma display formed on the back plate are formed by performing pattern processing on a glass substrate using a paste containing glass fine particles and an organic component as essential components, and then baking. When this partition wall is white, the light emitted from the phosphor is reflected from the partition wall, which is effective for improving the luminance. However, there is a problem that the contrast is lowered due to reflection of external light from the upper surface of the partition wall when no light is emitted.
[0007]
On the other hand, when the barrier ribs are blackened, the contrast is improved, but there is a problem in that the light generated from the phosphor during light emission is absorbed by the barrier ribs and the luminance is lowered.
[0008]
In order to improve contrast, a panel structure has been proposed in which a white partition is formed on the back plate and a black partition is formed on the front plate. There is a drawback that the process becomes complicated because it is necessary to form the black partition walls on the front plate and the white partition walls on the back plate separately. Furthermore, the screen printing method is used as a method of forming the partition wall, and there is a problem that it cannot be formed with high accuracy.
[0009]
That is, conventionally, screen printing using a paste made of an inorganic powder and an organic binder has been often used for partition pattern processing. However, screen printing has a drawback that a pattern with high accuracy cannot be formed.
[0010]
Furthermore, with the increase in the definition of displays, there is an increasing demand for forming a partition layer with high accuracy and a high aspect ratio using an inorganic material such as glass.
[0011]
Therefore, as a method of forming a high-accuracy and high-aspect-ratio partition wall, JP-A-1-296534, JP-A-2-165538, and JP-A-5-342992 disclose a photolithographic technique using a photosensitive paste. A method of forming has been proposed. However, because the sensitivity and resolution of the photosensitive paste are low, a high-aspect ratio and high-definition partition cannot be obtained. For example, when patterning a film having a thickness exceeding 80 μm, a plurality of processing steps (coating and exposure) are performed. , Development step) is required, and thus there is a disadvantage that the process becomes long.
[0012]
In addition, JP-A-2-165538 discloses a method in which a photosensitive paste is coated on a transfer paper and then a transfer film is transferred onto a glass substrate to form partition walls. JP-A-3-57138 discloses a photoresist. A method for forming a partition wall by filling a groove of a layer with a dielectric paste has been proposed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-109536 proposes a method of forming partition walls using a photosensitive organic film. However, these methods have a problem that the number of steps is increased because a transfer film, a photoresist, or an organic film is required, and a partition wall having high definition and a high aspect ratio has not been obtained.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above, an object of the present invention is to provide a high-luminance and high-contrast plasma display that can be manufactured with a small number of steps and has high definition and a high aspect ratio, and a method for manufacturing the plasma display. Is.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is to provide a substrate on A step of applying a paste containing 40 to 90% by weight of a glass component having an average refractive index Nb, a step of applying a paste containing 40 to 90% by weight of a glass component having an average refractive index Na and 1 to 15% by weight of a black inorganic pigment, a photomask Is a manufacturing method of a plasma display that forms barrier ribs for partitioning a discharge space through an exposure process, a development process, and a baking process, and Na and Nb satisfy -0.1 ≦ Nb-Na ≦ 0.1 A method for manufacturing a plasma display, characterized in that the exposure step for forming the partition wall is one time. Achieved by:
[0015]
The plasma display of the present invention is A plasma display manufactured by the above-described plasma display manufacturing method, in which a partition wall composed of at least two layers of an A layer and a B layer is formed on a substrate, which is a refractive index Na of the upper layer A and a lower layer The refractive index Nb of the B layer is -0.1≤Nb-Na≤0.1 Is .
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the plasma display of the present invention will be described in detail.
[0017]
FIG. 1 is an example of the structure of an example of the plasma display according to the present invention, and is configured by laminating a front plate and a back plate. The front plate is composed of a front glass substrate 1, a discharge electrode 3, a dielectric 2, and a protective film 4, and a metal bus electrode is formed on the discharge electrode 3 in order to reduce the resistance value.
[0018]
On the other hand, the back plate is composed of a back glass substrate 6, a write electrode 7, a partition wall 5, a red phosphor 8, a green phosphor 9, and a blue phosphor 10. The partition wall 5 is formed on a dielectric layer formed on the write electrode 7. In the present invention, the partition wall 5 is composed of two layers of a black A layer 11 and a white B layer 12. The difference in refractive index between the A layer and the B layer needs to be 0.1 or less.
[0019]
As the substrate in the present invention, a glass substrate is preferable, and in particular, heat-resistant glass developed for soda lime glass or plasma display (PD200 manufactured by Asahi Glass, PP8 manufactured by Nippon Electric Glass, CS25 manufactured by Saint-Gobain, etc.) is preferable. Can be used. In addition, an electrode is formed on the substrate with a metal or the like, and other wiring or the like may be formed.
[0020]
As the electrode material, a conductor containing at least one metal selected from gold, silver, copper, chromium, aluminum, nickel and palladium is desirable. Furthermore, by forming a dielectric on the electrodes, the discharge stability of the plasma display is improved, and it is effective for protecting the electrodes and improving the adhesion of the partition walls.
[0021]
As the dielectric, it is preferable to use an insulating material mainly composed of a glass material having a thermal softening temperature of 400 to 550 ° C., and by adding 5 to 50% by weight of components such as titanium oxide, zirconia oxide, and aluminum oxide, The reflectance can be improved.
[0022]
Further, the partition wall is composed of at least two layers of an A layer and a B layer, and the refractive index Na of the upper layer A and the refractive index Nb of the B layer lower layer of the partition are −0.1 ≦ Nb−Na ≦ 0.1.
It needs to be.
[0023]
If the difference between Nb and Na exceeds 0.1, a partition having the desired thickness cannot be formed unless the exposure process is repeated a plurality of times, and a partition having a high definition and a high aspect ratio cannot be obtained.
[0024]
In the present invention, the refractive index is measured by the Becke method. Measuring the refractive index at the exposure wavelength at the time of manufacture is accurate for confirming the effect, and it is particularly preferable to measure the refractive index with light having a wavelength in the range of 350 to 650 nm. Furthermore, refractive index measurement with i-line (365 nm) or g-line (436 nm) is preferable.
[0025]
Further, the A layer needs to be black, and specifically, the OD value is preferably 0.5 or more, more preferably in the range of 1.0 to 4.0. If it is less than 0.5, the contrast of the plasma display tends to be low, and if it exceeds 4.0, it becomes difficult to form a partition. On the other hand, in order to effectively use the light emitted from the phosphor, the OD value of the B layer is preferably 2.0 or less, more preferably 0.5 or less. If it is higher than 2.0, the luminance decreases. Further, when the OD value a of the A layer and the OD value b of the B layer satisfy the relationship of 0.2 ≦ ab−4, particularly high luminance and high contrast are obtained.
[0026]
The OD value was measured by irradiating each layer with light and measuring the reflectance. The reflectance can be measured using a color computer (SM-7-CH or the like) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. or an optical densitometer TR927 (manufactured by Macbeth).
[0027]
In addition, in the XYZ color system, the stimulus value Y (hereinafter referred to as Y1) of the A layer is 5 to 40, and the stimulus value Y (hereinafter referred to as Y2) of the B layer is 50 to 90. It is effective for. Moreover, it is preferable that Y1 and Y2 are 20 <= Y2-Y1 <= 80.
[0028]
Further, in the above partition wall, the x and y values when the chromaticity coordinates x, y and z are obtained based on the tristimulus values X, Y and Z are 0.28 to 0.38, preferably By setting it to 0.3 to 0.36, the color purity of the emission color of the plasma display can be improved.
[0029]
The tristimulus values XYZ of the light source color and the chromaticity coordinates x, y, and z obtained therefrom are JIS (Japanese Industrial Standards) Z 8722 6.2 (measured value supplementary notes) and JIS Z 8717 8.2. It can be determined by the method specified in 6.2 (Additional Notes on Measurement Values) of Measured Values and JIS Z 8701 (Color Display Method—XYZ Color System and XYZ Color System). .
[0030]
As a device for measuring these stimulus values and chromaticity coordinates, a color computer (SM-7-CH or the like) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. can be generally used.
[0031]
Moreover, as thickness of each of A layer and B layer, it is preferable that the thickness of A layer is 2-50 micrometers, and the thickness of B layer is 30-170 micrometers. When the thickness of the A layer exceeds 50 μm, the brightness of the plasma display decreases. When the thickness of the A layer is less than 2 μm, sufficient blackness cannot be obtained, and the contrast tends to decrease. If the thickness of the layer B is less than 30 μm, a sufficient discharge space cannot be obtained, so that the discharge voltage rises. If the thickness exceeds 170 μm, the phosphor tends not to be effectively irradiated with the ultraviolet rays generated by the discharge and the luminance tends to decrease. is there.
[0032]
Moreover, in this invention, it is preferable that the said partition is stripe shape and the pitch between adjacent partition is 80-270 micrometers.
[0033]
In the present invention, the partition wall is composed of at least the A layer and the B layer therebelow, and a paste is previously applied under the B layer to form a C layer, a D layer, etc. A two-layer structure consisting of an A layer and a B layer is preferable for production.
[0034]
Next, the preferable manufacturing method of the plasma display of this invention is demonstrated.
In the plasma display of the present invention, a step of applying a paste containing 40 to 90% by weight of a glass component having an average refractive index Nb (hereinafter referred to as paste B) on a substrate, 40 to 90% by weight of a glass component having an average refractive index Na. And a paste that forms a partition for partitioning the discharge space through a step of applying a paste containing 1 to 15% by weight of a black inorganic pigment (hereinafter referred to as paste A), an exposure step through a photomask, a development step, and a firing step. A method for manufacturing a display, wherein Na and Nb can be manufactured by a method for manufacturing a plasma display that satisfies a relationship of −0.1 ≦ Nb−Na ≦ 0.1.
[0035]
When the average refractive index Na of the glass component in the paste A and the average refractive index Nb of the glass component in the paste B are set to −0.1 ≦ Nb—Na ≦ 0.1, the pattern forming property is improved. A partition wall having a desired thickness is formed by the exposure / development process, and a partition wall having a high definition and a high aspect ratio can be formed. When Nb—Na is less than −0.1 or exceeds 0.1, a partition wall having a desired thickness cannot be formed unless exposure and development are repeated a plurality of times, and the partition wall has a high definition and a high aspect ratio. It will not be.
[0036]
Moreover, the ratio of the glass component in paste A and B needs to be 40 to 90 weight%.
[0037]
Further, in order to make the A layer a black layer, the paste A needs to contain 1 to 15% by weight of a black inorganic pigment. When the black inorganic pigment is less than 1% by weight, sufficient blackness cannot be obtained, so that it is insufficient for improving the contrast of the display. There is a problem that becomes insufficient.
[0038]
There are multilayer screen printing method, sand blasting method, lift-off method, mold transfer method, and photosensitive paste method as the method for forming the partition as described above. In order to form the partition with high definition and high aspect ratio, it is photosensitive. The paste method is preferred. Hereinafter, each method will be described with examples.
[0039]
In the multilayer screen printing method, a paste B containing transparent glass as a main component and a paste A containing glass powder and a black inorganic pigment are multilayer printed on a substrate by a multilayer screen printing method using a screen plate. First, paste B is printed a plurality of times so that the thickness after firing is 30 to 170 μm, and then paste A containing glass powder and black pigment is screen-printed on the layer of paste B. After the paste A is printed so that the thickness of the A layer after firing is 2 to 50 μm, the A layer and the B layer are fired. You may add the heating process for the purpose of drying, baking, and binder removal in the process.
[0040]
In the sand blast method, paste B is applied on a substrate so as to have a thickness of 30 to 170 μm after baking, and then paste A is applied so as to have a thickness of 2 to 50 μm after baking. Thereafter, a dry film resist is laminated on the paste, pattern exposure using a photomask and development are performed, and then the unnecessary portion of the paste is removed by sandblasting. Next, the dry film resist remaining on the paste is removed and baked to form the partition walls. You may add the heating process for the purpose of drying, curing, binder removal, and baking in the process. As a paste application method, a paste material applied on a film may be transferred.
[0041]
In the mold transfer method, after applying paste B on a substrate, a pattern of a B layer can be formed by pressing a mold or a silicone mold having grooves corresponding to the partition pattern onto the paste and applying pressure. I can do it. A partition wall can be formed by baking the A layer and the B layer after applying the paste A thereon by screen printing. You may add the heating process for the purpose of drying, baking, and binder removal in the process.
[0042]
Next, the most preferable photosensitive paste method will be described as a method for forming the partition wall in the present invention. In the photosensitive paste method, a photosensitive glass paste mainly composed of a photosensitive organic component and glass powder is coated on a substrate, then pattern exposure is performed through a photomask, and unnecessary portions are removed by development, followed by baking. Thus, the partition wall is formed. This method has a simple process and can realize high-precision pattern processing.
[0043]
The photosensitive paste is usually prepared by mixing glass fine particles and organic components (ultraviolet light absorber, photosensitive polymer, photosensitive monomer, photopolymerization initiator, solvent, and other components) so as to have a predetermined composition, and then three photosensitive pastes. It is mixed and dispersed homogeneously with a roller or kneader.
[0044]
When the photosensitive paste method is used, if the organic component in the paste and the average refractive index of the glass fine particles are different, light scattering occurs inside the paste, so that highly accurate pattern processing is difficult. Therefore, it is preferable to control the refractive index of the glass fine particles and the organic component from the viewpoint that light scattering can be suppressed. Specifically, by making the difference between the average refractive index of the glass fine particles and the average refractive index of the organic component 0.1 or less, pattern processing with a high aspect ratio and high accuracy becomes possible. As a method for matching the refractive index of the organic component with the glass powder, the use of glass powder having a refractive index of 1.5 to 1.7 has an advantage of widening the range of selection of the organic component.
[0045]
On the other hand, when forming the partition walls, it is preferable that the heat softening temperature of the glass component is 350 to 600 ° C. in order to perform firing on the glass substrate for debinding and sintering. If the thermal softening temperature is less than 350 ° C., the partition walls may be softened and deformed in the plasma display sealing process. Moreover, since a glass substrate will deform | transform if it exceeds 600 degreeC, dimensional accuracy falls.
[0046]
The glass having a refractive index of 1.5 to 1.7 and a heat softening temperature of 600 ° C. or lower can be obtained, for example, by containing 2 to 20% by weight of an alkali metal or an alkali metal oxide. Further, by containing 2 to 20% by weight of an alkali metal or an alkali metal oxide, the thermal expansion coefficient, temperature characteristics, and refractive index can be easily controlled. If it exceeds 20% by weight, the water absorption of the glass increases, which is not preferable for use in a display.
[0047]
Further, by using bismuth oxide or lead oxide in the glass component in an amount of 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, various properties can be controlled with a small amount of alkali metal oxide. It becomes easy.
[0048]
As the alkali metal oxide, at least one selected from potassium oxide, sodium oxide, and lithium oxide can be used. In particular, from the viewpoint of the pot life of the paste, it is preferable to contain lithium oxide.
[0049]
Furthermore, it is preferable to mix | blend silicon oxide in the range of 3 to 60 weight% in a glass component, More preferably, it is 20 to 60 weight%. If it is less than 3% by weight, the denseness, strength and stability of the glass layer are lowered, the coefficient of thermal expansion deviates from a desired value, and mismatching with the glass substrate tends to occur. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, the heat softening point becomes high, and baking on the glass substrate becomes difficult.
[0050]
As a glass component used for the photosensitive paste, a 50 wt% particle size is 1 to 7 µm, a 10 wt% particle size is 0.4 to 2 µm, a 90 wt% particle size is 4 to 10 µm, and a specific surface area is 0.2 to 3 m. ² / G of glass particles are suitable.
[0051]
Moreover, the shrinkage | contraction rate at the time of baking can be suppressed by adding the glass particle and ceramic particle | grains whose heat softening temperature is 600 degreeC or more in the range which is 40 weight% or less in the photosensitive paste. However, the difference between the average refractive index of glass particles or ceramic particles having a heat softening temperature of 600 ° C. or higher used in this case and the average refractive index of glass used as a main component is 0.1 or less, and further 0.05 or less. This is important for pattern formation with high accuracy.
[0052]
In the present invention, the glass component described above can be preferably used in the pastes A and B. Further, since the paste A needs to contain a black inorganic pigment, the glass contains Ru as a black inorganic pigment. , Mn, Ni, Cr, Fe, Co, Cu metals or their oxides in total, preferably containing 1 to 15% by weight, preferably 2 to 10% by weight. Separately, a black inorganic pigment may be added to the paste. The black inorganic pigment to be added preferably has a particle size of 0.1 to 5 μm, and 20 weights of at least one metal selected from Ru, Mn, Ni, Cr, Fe, Co, and Cu or an oxide thereof. By containing at least%, sufficient blackness can be obtained and the OD value can be increased.
[0053]
On the other hand, the pastes A and B contain, as an organic component, a photosensitive component selected from at least one of a photosensitive monomer, a photosensitive oligomer, and a photosensitive polymer, and, if necessary, a binder and photopolymerization start. Additives, UV absorbers, sensitizers, sensitizers, polymerization inhibitors, plasticizers, thickeners, organic solvents, antioxidants, dispersants, organic or inorganic precipitation inhibitors and leveling agents Ingredients are also added.
[0054]
Examples of the photosensitive monomer include a compound containing a carbon-carbon unsaturated bond, and specific examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate. , Iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxytriethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate Glycerol acrylate, glycidyl acrylate, heptadecafluorodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acetate Relate, isobornyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isodecyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, octafluoropentyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, Trifluoroethyl acrylate, allylated cyclohexyl diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, di Pentaerythritol hex Acrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, glycerol diacrylate, methoxylated cyclohexyl diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, triglycerol diacrylate, trimethylolpropane Triacrylate, acrylamide, aminoethyl acrylate, phenyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, 1-naphthyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, bisphenol A diacrylate, diacrylate of bisphenol A-ethylene oxide adduct, bisphenol A-propylene oxide Addition diacrylate, thiophenol acrylate, benzyl mercaptan acrylate, a monomer in which 1 to 5 of these aromatic ring hydrogen atoms are substituted with chlorine or bromine atoms, or styrene, p-methylstyrene, o -Methylstyrene, m-methylstyrene, chlorinated styrene, brominated styrene, α-methylstyrene, chlorinated α-methylstyrene, brominated α-methylstyrene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, carboxymethylstyrene, vinylnaphthalene , Vinyl anthracene, vinyl carbazole, and those obtained by changing some or all of the acrylates in the molecule of the above compounds to methacrylate, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 1-vinyl-2-pyrrolidone, and the like. In the present invention, one or more of these can be used.
[0055]
In addition to these, the development property after exposure can be improved by adding an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof.
[0056]
Examples of the binder include polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, methacrylic ester polymer, acrylic ester polymer, acrylic ester-methacrylic ester copolymer, α-methylstyrene polymer, and butyl methacrylate resin.
[0057]
Moreover, the oligomer and polymer obtained by superposing | polymerizing at least 1 type among the compounds which have the above-mentioned carbon-carbon double bond can be used.
[0058]
In the polymerization, it can be copolymerized with other monomers so that the content of these monomers is 10% by weight or more, more preferably 35% by weight or more.
[0059]
As a monomer to be copolymerized, the developability after exposure can be improved by copolymerizing an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof.
[0060]
The acid value (AV) of the polymer or oligomer having an acidic group such as a carboxyl group in the side chain thus obtained is preferably 50 to 180, more preferably 70 to 140. When the acid value is less than 50, the allowable development width becomes narrow. Further, if the acid value exceeds 180, the solubility of the unexposed area in the developing solution is lowered. Therefore, if the developing solution concentration is increased, the exposed area is peeled off and it is difficult to obtain a high-definition pattern.
[0061]
By adding a photoreactive group to the side chain or molecular end of the polymer or oligomer described above, it can be used as a photosensitive polymer or photosensitive oligomer having photosensitivity.
[0062]
Preferred photoreactive groups are those having an ethylenically unsaturated group. Examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, and a methacryl group.
[0063]
Specific examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, 4 -Benzoyl-4-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, p -T-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyl, benzyldimethylketanol, benzylmethoxyethyl acetal, benzoy , Benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone, anthrone, benzanthrone, dibenzosuberone, methyleneanthrone, 4-azidobenzalacetophenone, 2,6- Bis (p-azidobenzylidene) cyclohexanone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2-phenyl-1,2-butadion-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl- Propanedion-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxy-propanetrione-2- (o-benzoyl) ) Oxime, Michler's ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, naphthalenesulfonyl chloride, quinolinesulfonyl chloride, N-phenylthioacridone, 4,4-azobisisobutyro Photoreducing dyes such as nitrile, diphenyl disulfide, benzthiazole disulfide, triphenylphosphine, camphorquinone, carbon tetrabromide, tribromophenylsulfone, benzoin peroxide and eosin, methylene blue and reduction of ascorbic acid, triethanolamine, etc. Combinations of agents are included. In the present invention, one or more of these can be used. A photoinitiator is added in 0.05-10 weight% with respect to the photosensitive component, More preferably, it is 0.1-5 weight%. If the amount of the photopolymerization initiator is too small, the photosensitivity becomes poor. If the amount of the photopolymerization initiator is too large, the residual ratio of the exposed portion may be too small.
[0064]
It is also effective to add a UV absorber. By adding an absorbent having a high ultraviolet absorption effect, a high aspect ratio, high definition, and high resolution can be obtained. As the ultraviolet absorber, an organic dye, particularly an organic dye having a high UV absorption coefficient in a wavelength range of 350 to 450 nm is preferably used. Specifically, azo dyes, amino ketone dyes, xanthene dyes, quinoline dyes, amino ketone dyes, anthraquinone dyes, benzophenone dyes, diphenyl cyanoacrylate dyes, triazine dyes, p-aminobenzoic acid dyes, and the like can be used. . Even when an organic dye is added as an ultraviolet absorber, it is preferable because it does not remain in the partition walls after firing and the deterioration of the insulating film characteristics due to the ultraviolet absorber can be reduced. Of these, azo dyes and benzophenone dyes are preferable. The addition amount of the organic dye in the paste is preferably 0.05 to 5% by weight. If it is less than 0.05% by weight, the effect of adding an ultraviolet absorber is reduced, and if it exceeds 5% by weight, the properties of the insulating film after firing are deteriorated. More preferably, it is 0.1 to 1 weight%.
[0065]
A sensitizer is added in order to improve sensitivity. Specific examples of the sensitizer include 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,3-bis (4-diethylaminobenzal) cyclopentanone, 2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) -4-methylcyclohexanone, Michler's ketone, 4,4-bis (diethylamino) -benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) chalcone, 4,4-bis (diethylamino) ) Chalcone, p-dimethylaminocinnamylidene indanone, p-dimethylaminobenzylidene indanone, 2- (p-dimethylaminophenylvinylene) -isonaphthothiazole, 1,3-bis (4-dimethylaminobenzal) acetone 1,3-carbonyl-bis (4-diethylamino) Benzal) acetone, 3,3-carbonyl-bis (7-diethylaminocoumarin), N-phenyl-N-ethylethanolamine, N-phenylethanolamine, N-tolyldiethanolamine, isoamyl dimethylaminobenzoate, isoamyl diethylaminobenzoate, Examples thereof include 3-phenyl-5-benzoylthiotetrazole and 1-phenyl-5-ethoxycarbonylthiotetrazole. In the present invention, one or more of these can be used. Some sensitizers can also be used as photopolymerization initiators. When adding a sensitizer to paste A and B, the addition amount is 0.05 to 30 weight% with respect to the photosensitive component, More preferably, it is 0.1 to 20 weight%. If the amount of the sensitizer is too small, the effect of improving the photosensitivity is not exhibited, and if the amount of the sensitizer is too large, the residual ratio of the exposed portion may be too small.
[0066]
The polymerization inhibitor is added to improve the thermal stability during storage. Specific examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, monoesterified hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, phenothiazine, pt-butylcatechol, N-phenylnaphthylamine, 2,6-di-tert-butyl-p- Examples include methylphenol, chloranil, and pyrogallol. When a polymerization inhibitor is added, the addition amount is preferably 0.001 to 1% by weight with respect to the paste.
[0067]
Specific examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, polyethylene glycol, glycerin and the like.
[0068]
The antioxidant is added to prevent oxidation of the acrylic copolymer during storage. Specific examples of antioxidants include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-4-ethylphenol, 2,2-methylene-bis- ( 4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2-methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4-bis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1 , 1,3-Tris- (2-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-tert-butylphenyl) butane, bis [3,3-bis -(4-Hydroxy-3-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, dilauryl thiodipropionate, triphenyl phosphite and the like. When adding antioxidant, the addition amount is preferably 0.001 to 1% by weight based on the paste.
[0069]
In the present invention, an organic solvent may be added to the paste in order to adjust the viscosity of the solution. As an organic solvent used at this time, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl ethyl ketone, dioxane, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, bromobenzene, Chlorobenzene, dibromobenzene, dichlorobenzene, bromobenzoic acid, chlorobenzoic acid, and the like, and organic solvent mixtures containing one or more of these are used.
[0070]
The viscosity of the paste is appropriately adjusted depending on the addition ratio of inorganic fine particles, thickener, organic solvent, plasticizer, precipitation inhibitor, etc., but the range is 2000 to 200,000 cps (centipoise). For example, when the application to the glass substrate is performed by a spin coating method, 2000 to 5000 cps is preferable. In order to obtain a film thickness of 10 to 20 μm by a single screen printing method, 50,000 to 200,000 cps is preferable. When using a blade coater method, a die coater method, etc., 2000-20000 cps is preferable.
[0071]
Next, the pattern processing method of the plasma display partition in the photosensitive paste method will be described in more detail with an example. However, the present invention is not limited to this.
[0072]
The paste B is applied on the entire surface or partially on a glass substrate or a polymer film. As a coating method, general methods such as screen printing, bar coater, and roll coater can be used. The coating thickness can be adjusted by selecting the number of coatings, the screen mesh, and the viscosity of the paste. However, in consideration of shrinkage due to drying or baking, it is preferable to apply the coating after drying to a thickness of about 60 to 300 μm. Moreover, when apply | coating on a polymer film, it can apply | coat on a glass substrate simply by sticking a film-form photosensitive paste sheet (photosensitive green sheet) on a glass substrate.
[0073]
Next, paste B is applied so as to have a thickness of 2 to 80 μm after drying. The method similar to the above can be used for the application method.
[0074]
After coating, exposure is performed using an exposure apparatus. In the present invention, the paste coating films of the A layer and the B layer can be exposed and developed all at once.
[0075]
For exposure, a mask exposure method using a photomask and a direct drawing exposure method using a laser beam or the like can be used. However, exposure using a photomask can shorten the exposure time. As an exposure apparatus in this case, a stepper exposure machine, a proximity exposure machine, or the like can be used. As the mask to be used, either a negative type or a positive type is selected depending on the type of the photosensitive organic component.
[0076]
In the present invention, the target partition can be formed by performing the exposure process only once, and the partition can be formed with high accuracy and simplicity as compared with the case of performing multiple exposures.
[0077]
Examples of the active light source used in this case include visible light, near ultraviolet light, ultraviolet light, electron beam, X-ray, and laser light. Among these, ultraviolet light is preferable. Mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, halogen lamps, germicidal lamps, etc. can be used. Among these, an ultrahigh pressure mercury lamp is suitable. The exposure conditions vary depending on the coating thickness, but 0.5-100 mW / cm ² The exposure is performed for 0.5 to 30 minutes using an ultrahigh pressure mercury lamp having the output of In particular, the exposure amount is 0.05 to 0.5 J / cm ² It is preferable to perform exposure to a certain extent.
[0078]
Thereafter, development is performed using a developer, and in this case, the immersion method, the spray method, and the brush method are used. As the developer, an organic solvent capable of dissolving the organic components in the paste can be used. Further, water may be added to the organic solvent as long as its dissolving power is not lost. When a compound having an acidic group such as a carboxyl group is present in the paste, development can be performed with an alkaline aqueous solution. A metal alkali aqueous solution such as sodium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate aqueous solution or the like can be used as the alkaline aqueous solution. However, it is preferable to use an organic alkaline aqueous solution because an alkaline component can be easily removed during firing. As the organic alkali, a general amine compound can be used. Specific examples include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, and diethanolamine. The concentration of the aqueous alkaline solution is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. If the alkali concentration is too low, the unexposed portion is not removed, and if the alkali concentration is too high, the pattern portion may be peeled off and the exposed portion may be corroded. Moreover, it is preferable on process control that the temperature of a developing solution is 20-50 degreeC.
[0079]
Next, baking is performed in a baking furnace. The firing atmosphere and temperature vary depending on the type of paste and substrate, but firing is performed in an atmosphere of air, nitrogen, hydrogen, or the like. The baking temperature is 400 to 610 ° C. In the case of patterning on a glass substrate, baking is performed by holding at a temperature of 520 to 610 ° C. for 10 to 60 minutes. As the firing furnace, a batch-type firing furnace or a belt-type continuous firing furnace can be used.
[0080]
Moreover, you may introduce | transduce a 50-300 degreeC heating process in the above each process for the purpose of drying and a preliminary reaction.
[0081]
By forming a phosphor layer between the side walls of the barrier ribs formed by the above steps and between the barrier ribs, a substrate on the front side or the rear side of the plasma display can be obtained. Further, it can be used as a substrate for discharging an address portion of a plasma addressed liquid crystal display.
[0082]
For example, the substrate can be used as a back plate and sealed with a separately created front plate, and then a discharge gas can be enclosed and wiring can be mounted to obtain a plasma display with high brightness and high contrast. it can.
[0083]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to this. The concentration (%) in Examples and Comparative Examples is% by weight unless otherwise specified. The determination of the OD value was measured by the reflection OD value using an optical densitometer RD918 manufactured by Macbeth.
[0084]
Further, photosensitive white paste P1 and photosensitive black pastes P2 and P3 for partition formation were prepared in advance by the following method.
[0085]
First, a solvent (γ-butyrolactone) and a polymer were mixed to form a 40% solution and heated to 60 ° C. with stirring to dissolve all the polymers homogeneously.
[0086]
The polymer contains 0.4 equivalents of glycidyl methacrylate (40 methacrylic acid (MAA), 30% methyl methacrylate (MMA), and 30% styrene (St) based on the carboxyl group of the copolymer. A photosensitive polymer having a weight average molecular weight of 43,000 and an acid value of 95, which was subjected to addition reaction of GMA), was used.
[0087]
Subsequently, 100 parts by weight of the solution was cooled to room temperature, 40 parts by weight of a photosensitive monomer (trimethylopropanepropane triacrylate), 5% by weight of a photopolymerization initiator, 10 parts by weight of a sensitizer (Irgacure 369 manufactured by Ciba Geigy), and a plasticizer (Dibutyl phthalate) was added and dissolved. Thereafter, this solution was filtered using a 400 mesh filter to produce a photosensitive organic component. The refractive index of the photosensitive organic component was 1.56. Here, the photosensitive monomer, photopolymerization initiator, and sensitizer used in this example are the following compounds.
[0088]
Photosensitive monomer;
[Chemical 1]

Photopolymerization initiator; 2-benzyl-2dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1
Sensitizer; 2,4-diethylthioxanthone
Next, Sudan as an ultraviolet absorber was weighed at a rate of 0.10% with respect to the glass powder. Sudan is the chemical formula C _{twenty four} H ₂₀ N _Four O, an azo organic dye having a molecular weight of 380.45. The sudan is dissolved in acetone, a dispersant is added, and the mixture is homogeneously stirred with a homogenizer. Glass powder is added to the solution and uniformly dispersed and mixed, and then at a temperature of 150 to 200 ° C. using a rotary evaporator. Dry and evaporate the acetone. In this way, a powder in which the surface of the glass powder was uniformly coated (so-called capsule treatment) with a film of an ultraviolet absorber made of an organic dye was produced.
[0089]
Glass powder is Li ₂ O 9%, SiO ₂ 22%, B ₂ O _Three 33%, BaO 4%, Al ₂ O _Three Glass powder A having a composition of 23%, ZnO 2%, and MgO 7% was used. The glass powder was made into a fine powder with an attractor in advance, and a non-spherical powder having an average particle size of 2.6 μm and a refractive index of 1.58 was used.
[0090]
The glass powder added with the photosensitive organic component and the ultraviolet absorber is 60 parts by weight of glass powder, 25 parts by weight of the photosensitive organic component (excluding the solvent), and 15 parts by weight of the solvent (γ-butyrolactone). The photosensitive white paste P1 was prepared by adding and mixing and dispersing with three rollers.
[0091]
As glass powder, Na ₂ O 2%, SiO ₂ 12%, TiO ₂ 2%, B ₂ O _Three 15%, Cr ₂ O _Three 4% Fe ₂ O _Three 5%, Co ₂ O _Three 3%, Al ₂ O _Three 1%, ZnO 14%, Bi ₂ O _Three 39%, ZrO ₂ Similar to the photosensitive white paste P1, except that glass powder B having a composition of 3% was made into a fine powder by an attractor and a non-spherical powder having an average particle size of 2.6 μm and an average refractive index of 1.52 was used. The photosensitive black paste P2 was prepared.
[0092]
Glass powder A with Fe ₂ O _Three , Co ₂ O _Three , Cr ₂ O _Three A photosensitive black paste P3 was prepared in the same manner as the photosensitive white paste P1, except that the black powder C (average particle size 3.2 μm, average refractive index 1.60) to which 3% of the above mixed powder was added was used.
[0093]
Example 1
The photosensitive white paste P1 was uniformly applied on a 100 mm square glass substrate on a glass substrate on which a stripe-shaped data electrode and a white dielectric layer were formed, using a slit die coater. Then, it hold | maintained at 80 degreeC for 1 hour, and dried. The thickness after drying was 160 μm.
[0094]
Next, the photosensitive black glass paste P2 was uniformly applied by screen printing using a 325 mesh screen. Then, it hold | maintained at 80 degreeC for 1 hour, and dried. The thickness after drying was 20 μm. Subsequently, using a negative chrome mask with a pitch of 150 μm, the upper surface was exposed to ultraviolet rays with an ultrahigh pressure mercury lamp having an output of 5 kW. Exposure amount is 1.0 J / cm ² Met.
[0095]
Next, a 0.2% by weight aqueous solution of monoethanolamine kept at 35 ° C. is developed by applying it for 90 seconds in a shower, and then washed with water using a shower spray to remove the uncured space. A striped partition wall pattern was formed on the glass substrate. Thus, the glass substrate in which the partition pattern was formed was baked for 30 minutes at 560 degreeC in the air, and the partition was produced.
[0096]
The cross-sectional shape of the partition wall formed was observed with a scanning electron microscope, the height and the half-value width were measured three samples at a time, and the average value was calculated. A high-definition partition wall having a line width of 30 μm and a pitch of 150 μm could be formed. In addition, Table 1 shows the result of measuring the OD value of the obtained partition wall.
[0097]
After that, a phosphor layer was formed on a substrate on which electrodes, dielectrics, and barrier ribs were formed, and was combined with the front plate, and then sealed and gas sealed, and a plasma display was fabricated by connecting a drive circuit. However, high contrast and high brightness were obtained.
[0098]
Example 2
A plasma display was produced in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive black glass paste P2 was changed to the photosensitive black glass paste P3. A panel with high contrast and high brightness could be produced.
[0099]
Example 3
The same procedure as in Example 2 was performed except that the dry thickness of the photosensitive black glass paste P3 was changed to 30 μm. A panel with high contrast and high brightness could be produced.
[0100]
Comparative Example 1
A photosensitive black paste P4 was prepared in the same manner as the photosensitive white paste P1 except that the black glass powder D was used. The black glass powder D is Bi ₂ O _Three 44%, SiO ₂ 15%, B ₂ O _Three 13%, ZnO 11%, Fe ₂ O _Three 5% Na ₂ O 3%, CoO 3%, Cr ₂ O _Three 3% TiO ₂ 1%, ZrO ₂ 1%, Al ₂ O _Three A non-spherical powder having an average particle size of 2.3 μm and a refractive index of 1.82 was used.
[0101]
A plasma display was produced in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive black paste P4 was used. After development, the partition walls were peeled off.
[0102]
Comparative Example 2
The photosensitive paste P1 was uniformly applied on a 100 mm square glass substrate by a slit die coater on a glass substrate having a layer formed of stripe-shaped data electrodes and a white dielectric. Thereafter, it was stored at 80 ° C. for 1 hour and dried. The thickness after drying was 180 μm.
[0103]
Next, using a negative chrome mask with a pitch of 150 μm, UV exposure was performed from the top surface with an ultrahigh pressure mercury lamp with 5 kW output. Exposure amount is 0.5 J / cm ² Met.
[0104]
Next, a 0.2% by weight aqueous solution of monoethanolamine maintained at 35 ° C. is developed by applying it for 90 seconds in a shower, and then washed with water using a shower spray to remove the uncured space. A striped partition wall pattern was formed on the glass substrate. Thus, the glass substrate in which the partition pattern was formed was baked at 560 degreeC in air for 30 minutes, and the partition was formed.
[0105]
The cross-sectional shape of the formed barrier ribs was observed with a scanning electron microscope, and the height and half width were measured three samples at a time, and the average values were calculated. Could be formed. In addition, Table 1 shows the result of measuring the OD value of the obtained partition wall.
[0106]
[Table 1]

[0107]
【The invention's effect】
The plasma display of the present invention is a plasma display in which a partition wall composed of at least two layers of an A layer and a B layer is formed on a substrate, wherein the refractive index Na of the A layer and the refractive index Nb of the B layer are − Since 0.1 ≦ Nb—Na ≦ 0.1, high-definition and high-aspect-ratio barrier ribs can be formed in one exposure / development process, and a plasma display with high brightness and high contrast can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of the structure of a plasma display according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing an example of the structure of a conventional plasma display.
[Explanation of symbols]
1, 1 'surface glass substrate
2, 2 'dielectric
3, 3 'discharge electrode
4, 4 'protective film
5, 5 'bulkhead
6, 6 'Back glass substrate
7, 7 'Write electrode
8 Red phosphor
9 Green phosphor
10 Blue phosphor
11 A layer
12 B layer

Claims

On the substrate, a step of applying a paste containing 40 to 90% by weight of a glass component having an average refractive index Nb, a paste containing 40 to 90% by weight of a glass component having an average refractive index Na and 1 to 15% by weight of a black inorganic pigment is applied. A plasma display manufacturing method for forming barrier ribs for partitioning a discharge space through a process, an exposure step through a photomask, a development step, and a baking step, wherein Na and Nb have the following relationship and form barrier ribs a plasma display production method, wherein the exposure step is one at the time of.
−0.1 ≦ Nb—Na ≦ 0.1

A plasma display manufactured by the method for manufacturing a plasma display according to claim 1, wherein a partition wall composed of at least two layers of an A layer and a B layer is formed on a substrate, wherein the refractive index Na of the upper layer A layer A refractive index Nb of the lower layer B and the lower layer B has the following relationship:
−0.1 ≦ Nb—Na ≦ 0.1