JP2008030988A - Silica glass material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリカガラス材料に関する。さらに詳しくは、活性金属またはそのハロゲン化物と高温で接触させて使用する用途に用いられるシリカガラス材料、その製造法およびその失透防止方法、ならびに放電ランプに関する。活性金属またはそのハロゲン化物と高温で接触させて使用する用途としては、例えば、高輝度放電ランプなどの放電ランプの発光管をはじめ、半導体の製造装置の炉心管、ガスクロマトグラフィなどが挙げられる。 The present invention relates to a silica glass material. More particularly, the present invention relates to a silica glass material used for use in contact with an active metal or a halide thereof at a high temperature, a production method thereof, a devitrification prevention method thereof, and a discharge lamp. Examples of the use in contact with an active metal or a halide thereof at a high temperature include an arc tube of a discharge lamp such as a high-intensity discharge lamp, a furnace tube of a semiconductor manufacturing apparatus, and gas chromatography.
なお、本明細書にいう「活性金属」とは、シリカガラスとの反応性を有する活性な金属を意味し、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属などの金属が挙げられる。また、「活性金属のハロゲン化物」とは、シリカガラスとの反応性を有する活性金属のハロゲン化物を意味し、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属などの金属のハロゲン化物が挙げられる。ハロゲン化物を構成するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。 The “active metal” in the present specification means an active metal having reactivity with silica glass, and examples thereof include metals such as alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth metals. The “active metal halide” means an active metal halide having reactivity with silica glass, and examples thereof include halides of metals such as alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth metals. . Examples of the halogen constituting the halide include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
金属不純物の含有量が少ない高純度シリカガラスは、これを管球状の発光管に加工し、その内部に金属ハロゲン化物を封入し、高温で蒸発させて放電する放電ランプをはじめ、半導体の製造装置の炉心管、金属ハロゲン化物を溶融混合する際に用いられる石英るつぼなどに用いられている。 High purity silica glass with low content of metal impurities is processed into a tube-shaped arc tube, metal halide is enclosed inside, and it is evaporated at high temperature to discharge and discharge, and semiconductor manufacturing equipment It is used for the furnace core tube, quartz crucible used for melting and mixing metal halides.
しかし、シリカガラスは、活性金属イオンと反応することによって結晶化するため、透明性を失う現象、いわゆる失透現象が生じるが、特に高温状態では、その失透現象が著しくなる。 However, since silica glass is crystallized by reacting with active metal ions, a phenomenon of loss of transparency, a so-called devitrification phenomenon occurs, but the devitrification phenomenon becomes remarkable particularly at high temperatures.
失透が抑制されたシリカガラスとしては、非移動性のＯＨ基の含有濃度、アルカリ金属濃度およびアルカリ土類金属濃度を低減させてシリカガラス粘度を高め、酸素欠損型欠陥およびアルミニウム元素の含有量を多くしたシリカガラス（例えば、特許文献１参照）や、水蒸気放出濃度を規定し、金属不純物量を低減し、移動性および非移動性のＯＨ基濃度を制御したシリカガラス（例えば、特許文献２参照）が提案されている。 Silica glass with suppressed devitrification includes non-migrating OH group concentration, alkali metal concentration and alkaline earth metal concentration to increase silica glass viscosity, oxygen deficiency type defect and aluminum element content Silica glass (see, for example, Patent Document 1), or silica glass that regulates the water vapor release concentration, reduces the amount of metal impurities, and controls the mobility and non-mobility OH group concentration (see, for example, Patent Document 2). Have been proposed).
しかしながら、前者のシリカガラスは、金属元素であるアルミニウム元素が添加されているとともに酸素欠乏欠陥があるため、紫外領域におけるシリカガラスの透過率の低下が避けられないという欠点を有するのみならず、活性金属またはそのハロゲン化物と高温状態で直接接触するという過酷な条件下であってもシリカガラスの失透を低減させることができる手段が認識されていない。また、後者のシリカガラスでは、活性金属またはそのハロゲン化物と高温状態で直接接触するという過酷な条件下であってもシリカガラスの失透を低減させることができる手段が認識されていないのみならず、水蒸気放出濃度を測定するときに１０００℃の高温かつ真空という条件を必要とするため、工業的生産性に劣るという欠点がある。 However, the former silica glass has not only the disadvantage that the decrease in the transmittance of the silica glass in the ultraviolet region is unavoidable because of the lack of oxygen deficiency defects, as well as the addition of the metal element aluminum element. No means has been recognized that can reduce the devitrification of silica glass even under the harsh conditions of direct contact with metals or their halides at high temperatures. Further, in the latter silica glass, not only a means capable of reducing the devitrification of the silica glass is recognized, even under severe conditions of direct contact with the active metal or its halide at a high temperature. When measuring the water vapor discharge concentration, a high temperature of 1000 ° C. and a vacuum are required, which is disadvantageous in that it is inferior in industrial productivity.
また、耐失透性に優れた石英ガラスとして、ＯＨ基含有量が１ｐｐｍ以下、Ｈ2含有量が１×１０１7個／ｃｍ3以下、Ｃｌ含有量が１０ｐｐｍ以下および金属不純物含有量の総和が１ｐｐｍ以下である石英ガラス（例えば、特許文献３参照）や、ＯＨ基含有量が２０ｐｐｍ以下、Ｈ2分子の含有量が１×１０１7個／ｃｍ3以下、Ｃｌ含有量が１０ｐｐｍ以下および金属不純物含有量の総和が１ｐｐｍ以下である合成石英ガラス（例えば、特許文献４参照）が提案されているが、活性金属またはそのハロゲン化物と高温状態で直接接触するという過酷な条件下であってもシリカガラスの失透を低減させることができる手段が認識されていない。 In addition, quartz glass having excellent devitrification resistance has an OH group content of 1 ppm or less, an H 2 content of 1 × 10 17 pieces / cm 3 or less, a Cl content of 10 ppm or less, and a total of metal impurity contents. Quartz glass of 1 ppm or less (for example, see Patent Document 3), OH group content of 20 ppm or less, H 2 molecule content of 1 × 10 17 molecules / cm 3 or less, Cl content of 10 ppm or less, and metal impurities Synthetic quartz glass having a total content of 1 ppm or less (for example, see Patent Document 4) has been proposed, but even under severe conditions such as direct contact with an active metal or a halide thereof at high temperature, silica has been proposed. No means has been recognized that can reduce the devitrification of the glass.
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、活性金属またはそのハロゲン化物と高温状態で直接接触するという過酷な条件下であっても、失透を発生しがたいシリカガラス材料を提供することを課題とする。本発明は、また、失透が発生しがたく、長寿命化が図られた放電ランプを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above-described prior art, and a silica glass material that does not easily cause devitrification even under severe conditions such as direct contact with an active metal or a halide thereof at a high temperature. The issue is to provide. Another object of the present invention is to provide a discharge lamp that is less prone to devitrification and has a longer life.
なお、本明細書にいう高温状態とは、８００〜１３００℃、就中１０５０〜１２００℃の温度に加熱される状態をいう。 In addition, the high temperature state as used in this specification means the state heated to the temperature of 800-1300 degreeC, especially 1050-1200 degreeC.
本発明は、
（１） 活性金属またはそのハロゲン化物と接触させて使用する用途に用いられるシリカガラス材料であって、その活性金属またはそのハロゲン化物と接触する面に、金属不純物含有量が１００ｐｐｂ以下であり、ハロゲン含有量が１００〜５０００ｐｐｍであるハロゲン含有シリカガラス層が形成されていることを特徴とするシリカガラス材料、
（２） 活性金属またはそのハロゲン化物が封入された発光管を有する放電ランプであって、前記発光管の内面に、金属不純物含有量が１００ｐｐｂ以下であり、ハロゲン含有量が１００〜５０００ｐｐｍであるハロゲン含有シリカガラス層が形成されていることを特徴とする放電ランプ、
（３） 活性金属またはそのハロゲン化物と接触させて使用する用途に用いられるシリカガラス材料の失透防止方法であって、シリカガラス材料の活性金属またはそのハロゲン化物と接触する面に、金属不純物含有量が１００ｐｐｂ以下であり、ハロゲン含有量が１００〜５０００ｐｐｍであるハロゲン含有シリカガラス層を形成させることを特徴とするシリカガラス材料の失透防止方法、および
（４） 活性金属またはそのハロゲン化物と接触させて使用する用途に用いられるシリカガラス材料の製造法であって、シリカガラス基材の活性金属またはそのハロゲン化物と接触する面に、金属不純物含有量が１００ｐｐｂ以下であり、ハロゲン含有量が１００〜５０００ｐｐｍであるハロゲン含有シリカガラス層を形成させることを特徴とするシリカガラス材料の製造法
に関する。
The present invention
(1) A silica glass material used for use in contact with an active metal or a halide thereof, wherein the metal impurity content is 100 ppb or less on the surface in contact with the active metal or the halide thereof. A silica glass material in which a halogen-containing silica glass layer having a content of 100 to 5000 ppm is formed;
(2) A discharge lamp having an arc tube in which an active metal or a halide thereof is enclosed, wherein a halogen having a metal impurity content of 100 ppb or less and a halogen content of 100 to 5000 ppm on the inner surface of the arc tube A discharge lamp characterized in that a silica glass layer is formed,
(3) A method for preventing devitrification of a silica glass material used for use in contact with an active metal or a halide thereof, wherein the surface of the silica glass material in contact with the active metal or a halide thereof contains a metal impurity. A method for preventing devitrification of a silica glass material, characterized by forming a halogen-containing silica glass layer having an amount of 100 ppb or less and a halogen content of 100 to 5000 ppm; and (4) contact with an active metal or a halide thereof A method for producing a silica glass material used for a use, wherein a metal impurity content is 100 ppb or less and a halogen content is 100 on the surface of a silica glass substrate in contact with an active metal or a halide thereof. It is characterized by forming a halogen-containing silica glass layer of ˜5000 ppm. It relates to a process for the preparation of Rikagarasu material.
本発明によれば、活性金属またはそのハロゲン化物と高温状態で直接接触するという過酷な条件下であっても、失透を発生しがたいシリカガラス材料が提供される。また、本発明によれば、失透が発生しがたく、長寿命化が図られた放電ランプが提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the silica glass material which is hard to generate | occur | produce devitrification is provided even under the severe conditions of being in direct contact with an active metal or a halide thereof at a high temperature. Further, according to the present invention, there is provided a discharge lamp in which devitrification hardly occurs and the life is extended.
本発明のシリカガラス材料は、活性金属またはそのハロゲン化物と接触させて使用する用途に用いられる。 The silica glass material of the present invention is used for applications that are used in contact with an active metal or a halide thereof.
従来のシリカガラス材料は、活性金属またはそのハロゲン化物と接触したとき、シリカガラスがこれらの活性金属などと反応し、結晶化するため、失透現象が生じる。特に、シリカガラス材料がこれら活性金属などと高温状態で直接接触した場合には、失透現象が顕著に生じる。 When the conventional silica glass material is brought into contact with an active metal or a halide thereof, the silica glass reacts with these active metals and crystallizes, so that devitrification occurs. In particular, when the silica glass material is in direct contact with these active metals at a high temperature, the devitrification phenomenon remarkably occurs.
一方、本発明のシリカガラス材料は、その基材としてシリカガラスが用いられているため、活性金属またはそのハロゲン化物と高温状態で直接接触するという過酷な条件下では、失透現象が顕著に発生することが予想される。ところが、その予想に反して、本発明のシリカガラス材料は、このような過酷な条件下であっても失透が発生しがたいという優れた効果を発現する。 On the other hand, since the silica glass material of the present invention uses silica glass as a base material, the devitrification phenomenon occurs remarkably under severe conditions such as direct contact with an active metal or a halide thereof at a high temperature. Is expected to. However, contrary to that expectation, the silica glass material of the present invention exhibits an excellent effect that devitrification hardly occurs even under such severe conditions.
本発明のシリカガラス材料がこのような過酷な条件であっても失透を発生しがたいのは、本発明のシリカガラス材料には、活性金属またはそのハロゲン化物と接触する面に、金属不純物含有量が１００ｐｐｂ以下であり、ハロゲン含有量が１００〜５０００ｐｐｍであるハロゲン含有シリカガラス層が形成されていることに基づく。 The silica glass material of the present invention is less susceptible to devitrification even under such harsh conditions. The silica glass material of the present invention has a metal impurity on the surface in contact with the active metal or its halide. This is based on the fact that a halogen-containing silica glass layer having a content of 100 ppb or less and a halogen content of 100 to 5000 ppm is formed.
本発明のシリカガラス材料がハロゲン含有シリカガラス層を有することにより、このように優れた効果が奏される理由は、定かではないが、本発明に用いられているハロゲン含有シリカガラス層は、結晶化に伴う可視光の透過性の低下や耐熱性の低下を発生しがたい特定量のハロゲンを含有し、さらに特定量で含有されているハロゲンがシリカガラスと活性金属またはそのハロゲン化物との反応を阻害することによるものと考えられる。 The reason why the silica glass material of the present invention has such a halogen-containing silica glass layer has such an excellent effect is not clear, but the halogen-containing silica glass layer used in the present invention is a crystal. Contains a specific amount of halogen that is unlikely to cause a decrease in visible light transmittance and heat resistance due to the formation of a glass, and the halogen contained in a specific amount reacts with silica glass and an active metal or its halide It is thought that this is due to the inhibition.
このように、本発明のシリカガラス基材は、活性金属またはそのハロゲン化物と高温状態で直接接触するという過酷な条件下であっても失透が発生しがたいという優れた効果を発現することから、このような過酷な条件下で使用される、例えば、放電ランプの発光管をはじめ、半導体の製造装置の炉心管、ガスクロマトグラフィなどの用途に好適に使用することができる。 Thus, the silica glass substrate of the present invention exhibits an excellent effect that devitrification is unlikely to occur even under severe conditions of direct contact with an active metal or a halide thereof at a high temperature. Therefore, it can be suitably used for applications such as a discharge lamp arc tube, a core tube of a semiconductor manufacturing apparatus, and gas chromatography, which are used under such severe conditions.
ハロゲン含有シリカガラス層は、金属不純物含有量が１００ｐｐｂ以下であり、ハロゲン含有量が１００〜５０００ｐｐｍであるシリカガラスで構成される。 The halogen-containing silica glass layer is composed of silica glass having a metal impurity content of 100 ppb or less and a halogen content of 100 to 5000 ppm.
本明細書における金属不純物は、本発明のシリカガラス材料に悪影響を与える金属を意味する。より具体的には、本発明のシリカガラス材料の紫外線に対する耐性を阻害する金属を意味する。 The metal impurity in this specification means the metal which has a bad influence on the silica glass material of this invention. More specifically, it means a metal that inhibits the resistance of the silica glass material of the present invention to ultraviolet rays.
金属不純物は、紫外領域に吸収を示すため、シリカガラス基材の紫外領域における透過率を低下させるだけでなく、紫外線の照射によって欠陥を生成し、紫外線に対する耐性を低下させる。 Since the metal impurity exhibits absorption in the ultraviolet region, it not only lowers the transmittance of the silica glass substrate in the ultraviolet region, but also generates defects by irradiating with ultraviolet rays, thereby reducing the resistance to ultraviolet rays.
一方、チタンは、金属であるが、金属不純物に該当しない。チタンとして、例えば、酸化チタンを本発明のシリカガラス材料に添加した場合、他の金属とは異なり、紫外線に対する耐性がほとんど阻害されず、また、可視光線の透過率の低下や耐熱性の低下が小さいからである。 On the other hand, titanium is a metal but does not correspond to a metal impurity. As titanium, for example, when titanium oxide is added to the silica glass material of the present invention, unlike other metals, the resistance to ultraviolet rays is hardly inhibited, and the visible light transmittance and heat resistance are reduced. Because it is small.
一般に、放電ランプによって放射される紫外線量が多いとき、被照射物の退色や劣化などを生じるおそれがある。しかし、放電ランプの発光管に用いられるシリカガラス材料にチタンとして酸化チタンを添加した場合には、紫外線を効率よく遮断することができるという優れた効果が発現される。この場合、シリカガラス材料における酸化チタンの含有量は、紫外線を効率よく遮断する観点、および可視光線および耐熱性を維持する観点から、好ましくは０．００１〜３重量％、より好ましくは０．００１〜１重量％である。 In general, when the amount of ultraviolet rays emitted by a discharge lamp is large, there is a possibility that the irradiated object may be discolored or deteriorated. However, when titanium oxide is added as titanium to the silica glass material used for the arc tube of the discharge lamp, an excellent effect that ultraviolet rays can be efficiently blocked is expressed. In this case, the content of titanium oxide in the silica glass material is preferably 0.001 to 3% by weight, more preferably 0.001 from the viewpoint of efficiently blocking ultraviolet rays and maintaining visible light and heat resistance. ˜1% by weight.
金属不純物としては、一般にシリカガラスに含まれ、不純物として取り扱われている、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデンなどの遷移金属などが挙げられる。 As metal impurities, alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel and copper, which are generally contained in silica glass and handled as impurities , Transition metals such as zinc, zirconium and molybdenum.
ハロゲン含有シリカガラス層における金属不純物含有量は、ＩＣＰ−ＭＳ分析法で定量された金属含有量の合計値である。ハロゲン含有シリカガラス層における金属不純物含有量は、シリカガラスの失透を防止する観点から、１００ｐｐｂ以下、好ましくは５０ｐｐｂ以下、より好ましくは３０ｐｐｂ以下、より一層好ましくは２０ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｂ以下である。 The metal impurity content in the halogen-containing silica glass layer is a total value of metal contents determined by ICP-MS analysis. From the viewpoint of preventing devitrification of the silica glass, the metal impurity content in the halogen-containing silica glass layer is 100 ppb or less, preferably 50 ppb or less, more preferably 30 ppb or less, even more preferably 20 ppb or less, and even more preferably 10 ppb or less. is there.
シリカガラスにおける金属不純物含有量は、例えば、シリカガラスを溶媒に溶解させ、得られた試料を高温プラズマ中でイオン化させて質量分析器に導入し、ＩＣＰ−ＭＳ分析法により、定量することができる。 The content of metal impurities in the silica glass can be quantified by, for example, dissolving the silica glass in a solvent, ionizing the obtained sample in a high-temperature plasma and introducing it into a mass spectrometer, and then using an ICP-MS analysis method. .
ハロゲン含有シリカガラス層に含まれるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。これらのなかでは、失透防止効果に優れていることから、塩素が好ましい。 Examples of the halogen contained in the halogen-containing silica glass layer include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Among these, chlorine is preferable because of its excellent devitrification preventing effect.
ハロゲン含有シリカガラス層におけるハロゲン含有量は、ハロゲン含有シリカガラス層に含まれているハロゲン原子の含有量を意味する。ハロゲン含有シリカガラス層におけるハロゲン含有量は、活性金属またはそのハロゲン化物と高温状態で直接接触するという過酷な条件下での耐失透性を高める観点から、１００ｐｐｍ以上、好ましくは３００ｐｐｍ以上、より好ましくは５００ｐｐｍ以上であり、高温状態における低粘度化を回避し、耐熱性を高める観点から、５０００ｐｐｍ以下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下である。 The halogen content in the halogen-containing silica glass layer means the content of halogen atoms contained in the halogen-containing silica glass layer. The halogen content in the halogen-containing silica glass layer is 100 ppm or more, preferably 300 ppm or more, more preferably from the viewpoint of increasing the devitrification resistance under severe conditions such as direct contact with the active metal or its halide at a high temperature. Is 500 ppm or more, and is from 5000 ppm or less, preferably 3000 ppm or less, more preferably 1500 ppm or less, from the viewpoint of avoiding a decrease in viscosity at a high temperature and enhancing heat resistance.
シリカガラスにおけるハロゲン含有量は、例えば、検量線法により蛍光Ｘ線測定法で定量することができる。 The halogen content in the silica glass can be quantified by a fluorescent X-ray measurement method using a calibration curve method, for example.
ハロゲン含有シリカガラス層に含まれているＯＨ基は、例えば、放電ランプの発光時などの加熱により、加水分解して酸素を放出し、その酸素によって放電ランプの電極や封入されている活性金属またはそのハロゲン化物と反応するため、失透を生じる可能性があると考えられている。したがって、ハロゲン含有シリカガラス層におけるＯＨ基の含有量は、シリカガラスの失透を防止する観点から、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。 The OH group contained in the halogen-containing silica glass layer is hydrolyzed to release oxygen, for example, by heating such as when the discharge lamp emits light, and the oxygen of the discharge lamp or the enclosed active metal or It is believed that devitrification may occur due to the reaction with the halide. Therefore, the content of OH groups in the halogen-containing silica glass layer is preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, further preferably 3 ppm or less, and particularly preferably 1 ppm or less from the viewpoint of preventing devitrification of the silica glass. .
シリカガラスにおけるＯＨ基含有量は、例えば、赤外吸収分析法で測定される波長約２．７μｍにおける吸光度から、ジー・ヘザリングトンおよびケイ・エイッチ・ジャック（G. Hetherington and K. H. Jack）、フィジックス・アンド・ケミストリー・オブ・グラスイーズ（Physics and Chemistry of Glasses）、４６巻６号（１９８７年）６３２−６３５頁に記載の方法によって定量することができる。 The OH group content in silica glass can be determined, for example, from the absorbance at a wavelength of about 2.7 μm measured by infrared absorption analysis, from G. Hetherington and KH Jack, Physics and Quantification can be performed by the method described in Physics and Chemistry of Glasses, Vol. 46, No. 6 (1987), pages 632-635.
ハロゲン含有シリカガラス層の厚さは、活性金属またはそのハロゲン化物と高温状態で直接接触するという過酷な条件下での耐失透性を高める観点から、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上、さらに好ましくは５００μｍ以上、特に好ましくは１ｍｍ以上である。なお、ハロゲン含有シリカガラス層の厚さの上限値は、本発明のシリカガラス材料の用途や使用目的などによって異なるので一概には決定することができないため、その用途などに応じて適宜決定することが好ましいが、通常、５ｍｍ以下であることが好ましい。 The thickness of the halogen-containing silica glass layer is preferably 100 μm or more, more preferably 200 μm or more, from the viewpoint of enhancing the devitrification resistance under severe conditions of direct contact with the active metal or its halide at a high temperature. More preferably, it is 500 micrometers or more, Most preferably, it is 1 mm or more. In addition, since the upper limit of the thickness of the halogen-containing silica glass layer varies depending on the use or purpose of use of the silica glass material of the present invention and cannot be determined unconditionally, it should be determined appropriately according to the use. In general, it is preferably 5 mm or less.
本発明のシリカガラス材料は、前記したように、活性金属またはそのハロゲン化物と接触する面にハロゲン含有シリカガラス層が形成されていることを特徴とする。したがって、本発明のシリカガラス材料は、シリカガラス基材とハロゲン含有シリカガラス層とからなり、シリカガラス基材の活性金属またはそのハロゲン化物と接触する面にのみハロゲン含有シリカガラス層が形成されているシリカガラス材料であってもよく、あるいは基材全体がハロゲン含有シリカガラス層と同一組成で構成されているシリカガラス基材であってもよい。これらのシリカガラス材料の選択は、その用途や使用目的などに応じて決定すればよい。 As described above, the silica glass material of the present invention is characterized in that a halogen-containing silica glass layer is formed on the surface in contact with the active metal or its halide. Therefore, the silica glass material of the present invention comprises a silica glass substrate and a halogen-containing silica glass layer, and the halogen-containing silica glass layer is formed only on the surface of the silica glass substrate that contacts the active metal or its halide. It may be a silica glass material, or it may be a silica glass substrate in which the entire substrate is composed of the same composition as the halogen-containing silica glass layer. The selection of these silica glass materials may be determined according to the use or purpose of use.
シリカガラス基材とハロゲン含有シリカガラス層とからなり、シリカガラス基材の活性金属またはそのハロゲン化物と接触する面にのみハロゲン含有シリカガラス層が形成されているシリカガラス材料は、シリカガラス基材に要求される性質と、ハロゲン含有シリカガラス層に要求される性質とを併せ持つシリカガラス材料とすることができるという利点を有する。このシリカガラス材料のシリカガラス基材には、その用途や使用目的などに応じて種々のものを用いることができ、例えば、一般に商業的に容易に入手しうるものを用いることもできる。 A silica glass material comprising a silica glass substrate and a halogen-containing silica glass layer, wherein the halogen-containing silica glass layer is formed only on the surface of the silica glass substrate in contact with the active metal or its halide, is a silica glass substrate. It has the advantage that it can be set as the silica glass material which has the property requested | required by this, and the property requested | required of a halogen containing silica glass layer. As the silica glass base material of this silica glass material, various materials can be used according to its use and purpose of use, for example, materials that are generally easily available commercially can also be used.
シリカガラス基材における金属不純物含有量は、シリカガラスの失透を防止する観点から、１００ｐｐｂ以下、好ましくは５０ｐｐｂ以下、より好ましくは３０ｐｐｂ以下、より一層好ましくは２０ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｂ以下である。 From the viewpoint of preventing devitrification of the silica glass, the metal impurity content in the silica glass substrate is 100 ppb or less, preferably 50 ppb or less, more preferably 30 ppb or less, even more preferably 20 ppb or less, and even more preferably 10 ppb or less. .
シリカガラス基材におけるハロゲン含有量は、本発明のシリカガラス材料の用途や使用目的などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、高温状態における低粘度化を回避し、耐熱性を高める観点から、５０００ｐｐｍ以下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下である。 Although the halogen content in the silica glass substrate varies depending on the use and purpose of use of the silica glass material of the present invention, it cannot generally be determined. From the viewpoint of increasing, it is 5000 ppm or less, preferably 3000 ppm or less, more preferably 1500 ppm or less.
なお、シリカガラス基材に塩素が含まれている場合、耐熱性が低下する。したがって、本発明のシリカガラス材料を高温状態で使用される用途に用いる場合には、その耐熱性を維持する観点から、シリカガラス基材における塩素含有量は、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。 In addition, when chlorine is contained in the silica glass substrate, the heat resistance is lowered. Accordingly, when the silica glass material of the present invention is used for an application used in a high temperature state, the chlorine content in the silica glass substrate is preferably 2000 ppm or less, more preferably 1000 ppm from the viewpoint of maintaining its heat resistance. Hereinafter, it is more preferably 500 ppm or less.
シリカガラス基材におけるＯＨ基は、高温状態で容易にシリカガラス内に拡散し、シリカガラスの骨格構造と反応し、粘度を低下させるとともにシリカガラスの結晶化を促進するため、シリカガラスの可視光の透過性や耐熱性が低下する。したがって、本発明のシリカガラス材料を高温状態で使用される用途に用いる場合には、シリカガラス基材におけるＯＨ基の含有量は、シリカガラス基材の失透を防止する観点および耐熱性を維持する観点から、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。 The OH group in the silica glass substrate easily diffuses into the silica glass at a high temperature, reacts with the skeleton structure of the silica glass, reduces the viscosity, and promotes the crystallization of the silica glass. The permeability and heat resistance of the resin are reduced. Therefore, when the silica glass material of the present invention is used for a use in a high temperature state, the content of OH groups in the silica glass base material maintains the viewpoint of preventing devitrification of the silica glass base material and heat resistance. From this viewpoint, it is preferably 1000 ppm or less, more preferably 200 ppm or less, still more preferably 100 ppm or less, and particularly preferably 50 ppm or less.
ハロゲン含有シリカガラス層を有するシリカガラス材料において、シリカガラス基材の厚さは、本発明のシリカガラス材料の用途などによって異なるので一概には決定することができないため、その用途などに応じて適宜決定することが好ましい。例えば、本発明のシリカガラス基材を放電ランプの発光管に用いる場合、その厚さは、好ましくは０．００１〜８ｍｍ、より好ましくは０．０１〜５ｍｍである。 In the silica glass material having a halogen-containing silica glass layer, the thickness of the silica glass substrate varies depending on the use of the silica glass material of the present invention and cannot be determined unconditionally. It is preferable to determine. For example, when the silica glass substrate of the present invention is used for an arc tube of a discharge lamp, the thickness is preferably 0.001 to 8 mm, more preferably 0.01 to 5 mm.
本発明のシリカガラス材料がハロゲン含有シリカガラス層で構成されている場合、すなわち、シリカガラス材料全体がハロゲン含有シリカガラス層と同一組成で構成されている場合、シリカガラス材料の厚さは、活性金属またはそのハロゲン化物と高温状態で直接接触するという過酷な条件下での耐失透性を高める観点から、好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上、さらに好ましくは５００μｍ以上、特に好ましくは１ｍｍ以上である。なお、このシリカガラス材料の厚さの上限値は、その用途や使用目的などによって異なるので一概には決定することができないため、その用途などに応じて適宜決定することが好ましいが、通常、好ましくは８ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下である。 When the silica glass material of the present invention is composed of a halogen-containing silica glass layer, that is, when the entire silica glass material is composed of the same composition as the halogen-containing silica glass layer, the thickness of the silica glass material is active. From the viewpoint of improving resistance to devitrification under severe conditions such as direct contact with a metal or a halide thereof at a high temperature, it is preferably 200 μm or more, more preferably 300 μm or more, further preferably 500 μm or more, and particularly preferably 1 mm or more. It is. Note that the upper limit of the thickness of the silica glass material cannot be determined unconditionally because it varies depending on the application or intended use, and therefore it is preferable to determine appropriately according to the intended use. Is 8 mm or less, more preferably 5 mm or less.
本発明のシリカガラス材料の形状は、特に限定されず、その用途などに応じて適宜決定することが好ましい。シリカガラス基材の形状の代表例としては、プレート状、ロッド状、その内部が中空である管球状、その内部が充填されている球状、パイプ状、フィラメント状、短繊維状などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、シリカガラス材料の形状がフィラメント状または短繊維状である場合には、シリカガラス材料全体がハロゲン含有シリカガラスで構成される。 The shape of the silica glass material of the present invention is not particularly limited, and it is preferable to determine appropriately according to its use. Typical examples of the shape of the silica glass substrate include a plate shape, a rod shape, a tube sphere having a hollow inside, a sphere filled with the inside, a pipe shape, a filament shape, and a short fiber shape. The present invention is not limited to such examples. When the shape of the silica glass material is filament or short fiber, the entire silica glass material is composed of halogen-containing silica glass.
本発明のシリカガラス材料がシリカガラス基材上にハロゲン含有シリカガラス層が形成されているシリカガラス材料である場合、例えば、シリカガラス基材の活性金属またはそのハロゲン化物と接触する面に、ハロゲン含有シリカガラス層を形成させることにより、シリカガラス材料を製造することができる。 When the silica glass material of the present invention is a silica glass material in which a halogen-containing silica glass layer is formed on a silica glass substrate, for example, the surface of the silica glass substrate in contact with the active metal or the halide thereof is halogenated. By forming the containing silica glass layer, a silica glass material can be produced.
また、本発明のシリカガラス材料がハロゲン含有シリカガラス層のみで構成されている場合、スート法、例えば、気相軸付け法（以下、ＶＡＤ法という）または外付けＣＶＤ法（以下、ＯＶＤ法という）において、シリカの微粒子（スート）を形成させた後、ハロゲン含有雰囲気中で１２００〜１４００℃程度の温度で熱処理を施し、焼結ガラス化することにより、シリカガラス材料を製造することができる。 Further, when the silica glass material of the present invention is composed of only a halogen-containing silica glass layer, a soot method, for example, a gas phase axial method (hereinafter referred to as VAD method) or an external CVD method (hereinafter referred to as OVD method). ), After forming silica fine particles (soot), a silica glass material can be produced by heat treatment in a halogen-containing atmosphere at a temperature of about 1200 to 1400 ° C. to form a sintered glass.
本発明のシリカガラス材料がシリカガラス基材上にハロゲン含有シリカガラス層が形成されているシリカガラス材料である場合、そのシリカガラス材料は種々の方法で製造することができる。本発明のシリカガラス材料の製造法の具体例としては、ＶＡＤ法、ＯＶＤ法、内付けＣＶＤ法（以下、ＭＣＶＤ法という）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの方法のなかでは、工程が簡単であり、連続して製造することができ、生産性、品質安定性および製造コストに優れていることから、ＯＶＤ法が好ましい。 When the silica glass material of the present invention is a silica glass material in which a halogen-containing silica glass layer is formed on a silica glass substrate, the silica glass material can be produced by various methods. Specific examples of the method for producing the silica glass material of the present invention include a VAD method, an OVD method, an internal CVD method (hereinafter referred to as MCVD method), etc., but the present invention is limited only to such an example. is not. Among these methods, the OVD method is preferable because the process is simple, it can be continuously manufactured, and it is excellent in productivity, quality stability, and manufacturing cost.
ＯＶＤ法では、例えば、石英ガラス製バーナーに酸素ガスおよび水素ガスとともに、原料として四塩化珪素などのケイ素化合物を供給し、シリカの微粒子（スート）を、シリカガラスロッドやシリカガラス管などのシリカガラス基材の表面に堆積させる。塩素ガスなどのハロゲンを供給する成分を含有する雰囲気中で、この堆積したケイ素化合物の微粒子からなる多孔質体に１２００〜１４００℃程度の温度で熱処理を施す。この雰囲気に含まれているハロゲンを供給する成分の含有量を、ヘリウムやアルゴンなどの不活性ガスなどを用いて調整することにより、ハロゲン含有シリカガラス層におけるハロゲン含有量を調整することができる。この雰囲気中で熱処理を施したときには、多孔質体の脱水が進行するとともに、多孔質体にハロゲンが導入され、ハロゲン含有シリカガラス層が形成される。 In the OVD method, for example, a silicon compound such as silicon tetrachloride is supplied as a raw material together with oxygen gas and hydrogen gas to a quartz glass burner, and silica fine particles (soot) are converted into silica glass such as a silica glass rod or a silica glass tube. Deposit on the surface of the substrate. In an atmosphere containing a component for supplying a halogen such as chlorine gas, the porous body made of the deposited silicon compound fine particles is subjected to heat treatment at a temperature of about 1200 to 1400 ° C. The halogen content in the halogen-containing silica glass layer can be adjusted by adjusting the content of the component supplying the halogen contained in this atmosphere using an inert gas such as helium or argon. When heat treatment is performed in this atmosphere, dehydration of the porous body proceeds and halogen is introduced into the porous body to form a halogen-containing silica glass layer.
次に、この多孔質体の外側に前記と同様にして、シリカの微粒子（スート）を堆積させる。新たに形成したシリカの微粒子（スート）層の嵩密度は、ハロゲン含有シリカガラス層よりも低いため、ハロゲンを供給する成分を含有する雰囲気中で熱処理を施したときと同程度の温度で熱処理を施し、全体の嵩密度を均一にする。 Next, silica fine particles (soot) are deposited outside the porous body in the same manner as described above. Since the bulk density of the newly formed silica fine particle (soot) layer is lower than that of the halogen-containing silica glass layer, the heat treatment is performed at the same temperature as when heat treatment is performed in an atmosphere containing a component supplying halogen. To make the entire bulk density uniform.
次に、この多孔質体を回転させながらその端部から１５００〜１６００℃程度の温度で順次加熱していくと多孔質体が透明ガラス化することにより、ハロゲン含有シリカガラス層が形成されたシリカガラス材料が得られる。このシリカガラス材料の外面にハロゲン含有シリカガラス層が形成されている。 Next, when this porous body is rotated while being sequentially heated from the end at a temperature of about 1500 to 1600 ° C., the porous body becomes transparent vitrified, whereby the silica containing the halogen-containing silica glass layer is formed. A glass material is obtained. A halogen-containing silica glass layer is formed on the outer surface of the silica glass material.
また、管球状やパイプ状などの内部に空間を有するシリカガラス基材の内面にハロゲン含有シリカガラス層が形成されたシリカガラス材料を製造する場合には、例えば、ＭＣＶＤ法などによってシリカガラス材料を製造することができる。 Further, when producing a silica glass material in which a halogen-containing silica glass layer is formed on the inner surface of a silica glass substrate having a space inside a tube shape or a pipe shape, for example, the silica glass material is formed by an MCVD method or the like. Can be manufactured.
例えば、パイプ状のシリカガラス基材としてシリカガラス管を用いてＭＣＶＤ法によってシリカガラス材料を製造する場合、酸素ガスおよび原料として四塩化珪素などのケイ素化合物をガラス基材であるシリカガラス管内に供給しながらシリカガラス管の外周面をバーナーによって加熱し、シリカガラス管の内面にシリカの微粒子（スート）を堆積させる。次に、このシリカガラス管内に塩素ガスなどのハロゲンを供給する成分を含有するガスを導入し、シリカガラス管を回転させながらシリカガラス管を１５００〜１６００℃程度の温度で加熱していくとスートが透明ガラス化することにより、ハロゲン含有シリカガラス層が形成されたシリカガラス材料が得られる。このハロゲンを供給する成分を含有するガスに含まれているハロゲンを供給する成分の含有量を、ヘリウムやアルゴンなどの不活性ガスなどを用いて調整することにより、ハロゲン含有シリカガラス層におけるハロゲン含有量を調整することができる。このシリカガラス材料の内面にハロゲン含有シリカガラス層が形成されている。 For example, when a silica glass material is manufactured by MCVD using a silica glass tube as a pipe-like silica glass substrate, oxygen gas and a silicon compound such as silicon tetrachloride as a raw material are supplied into the silica glass tube as a glass substrate. While the outer peripheral surface of the silica glass tube is heated by a burner, silica fine particles (soot) are deposited on the inner surface of the silica glass tube. Next, a gas containing a component for supplying a halogen such as chlorine gas is introduced into the silica glass tube, and the silica glass tube is heated at a temperature of about 1500 to 1600 ° C. while rotating the silica glass tube. By virtue of transparent vitrification, a silica glass material in which a halogen-containing silica glass layer is formed is obtained. The halogen content in the halogen-containing silica glass layer can be adjusted by adjusting the content of the halogen-supplied component contained in the halogen-containing gas using an inert gas such as helium or argon. The amount can be adjusted. A halogen-containing silica glass layer is formed on the inner surface of the silica glass material.
ハロゲンを供給する成分としては、ハロゲン含有シリカガラス層にハロゲンを付与する成分であればよく、本発明は、かかる成分の種類によって限定されない。ハロゲンを供給する成分の代表例としては、塩素ガス、四塩化珪素、オキシハライドガスなどが挙げられる。塩素ガスは、入手が容易であり、比較的安価であるという利点があることから、本発明において好適に使用しうるものである。 The component for supplying halogen may be any component that imparts halogen to the halogen-containing silica glass layer, and the present invention is not limited by the type of the component. Typical examples of components for supplying halogen include chlorine gas, silicon tetrachloride, oxyhalide gas, and the like. Chlorine gas can be suitably used in the present invention because it has the advantage of being easily available and relatively inexpensive.
本発明の放電ランプは、活性金属またはそのハロゲン化物が封入された発光管を有する。発光管の内面には、金属不純物含有量が１００ｐｐｂ以下であり、ハロゲン含有量が１００〜５０００ｐｐｍであるハロゲン含有シリカガラス層が形成されている。発光管は、本発明のシリカガラス材料を用いて製造することができる。 The discharge lamp of the present invention has an arc tube in which an active metal or a halide thereof is enclosed. A halogen-containing silica glass layer having a metal impurity content of 100 ppb or less and a halogen content of 100 to 5000 ppm is formed on the inner surface of the arc tube. The arc tube can be manufactured using the silica glass material of the present invention.
本発明の放電ランプを製造する際には、その内部に活性金属またはそのハロゲン化物が封入されるため、発光管の内面にハロゲン含有シリカガラス層が形成されるようにリカガラス材料が用いられる。 When the discharge lamp of the present invention is manufactured, an active metal or a halide thereof is enclosed in the inside thereof, so that a liquid glass material is used so that a halogen-containing silica glass layer is formed on the inner surface of the arc tube.
以下に、本発明の放電ランプを図１に基づいて説明する。図１は、本発明の放電ランプの一実施態様を示す概略説明図である。 Below, the discharge lamp of this invention is demonstrated based on FIG. FIG. 1 is a schematic explanatory view showing an embodiment of the discharge lamp of the present invention.
発光管１は、その内面にハロゲン含有シリカガラス層１ａが形成されるようにシリカガラス材料に加熱加工を施すことによって成形されたものである。発光管１の内部には、放電用バッファガスであるアルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガス（図示せず）と、作動中に蒸気化することによって発光する、活性金属ハロゲン化物５とが封入されている。発光管１の両端には、その内部が気密となるようにした状態で、それぞれ電極２，２が配設されており、電極２，２は、それぞれ電極に電気エネルギーを伝達するモリブデンホイル３，３を介して、それぞれ外側電極４，４と接続されている。 The arc tube 1 is formed by subjecting a silica glass material to heat processing so that a halogen-containing silica glass layer 1a is formed on the inner surface thereof. The arc tube 1 contains a rare gas (not shown) such as argon, krypton, and xenon, which is a discharge buffer gas, and an active metal halide 5 that emits light by being vaporized during operation. ing. Electrodes 2 and 2 are disposed at both ends of the arc tube 1 so that the inside thereof is airtight, and the electrodes 2 and 2 are respectively molybdenum foils 3 and 3 for transmitting electric energy to the electrodes. 3 are connected to the outer electrodes 4, 4, respectively.
放電ランプに所定の電流を加えると、発光管１が加熱され、１０００℃程度の温度となる。それに伴って、放電ランプ内に充填されている活性金属ハロゲン化物５は、溶融蒸発し、その一部が熱解離し、生成した金属蒸気が放電によってプラズマとなり、発光する。このとき、放電ランプを水平方向で作動させると、発光管１内で対流により、アークが上方へ湾曲し、発光管１を構成しているシリカガラス材料に接近するため、その表面温度が１０５０℃を超えるようになる。 When a predetermined current is applied to the discharge lamp, the arc tube 1 is heated to a temperature of about 1000 ° C. Along with this, the active metal halide 5 filled in the discharge lamp melts and evaporates, a part of which is thermally dissociated, and the generated metal vapor becomes plasma by discharge to emit light. At this time, when the discharge lamp is operated in the horizontal direction, the arc is bent upward by convection in the arc tube 1 and approaches the silica glass material constituting the arc tube 1, so that the surface temperature is 1050 ° C. It will be over.
したがって、ハロゲン含有シリカガラス層を有しないシリカガラスからなる従来の放電ランプでは、この発光管１の上部の管壁が失透して不透明になるとともに、その機械的強度が低下して膨張し、破壊するという不具合が生じるおそれがある。 Therefore, in a conventional discharge lamp made of silica glass having no halogen-containing silica glass layer, the tube wall at the top of the arc tube 1 is devitrified and becomes opaque, and its mechanical strength decreases and expands. There is a risk that it will break down.
これに対して、本発明の放電ランプでは、発光管１の内面にハロゲン含有シリカガラス層１ａが形成されているため、高温状態であっても失透現象が抑制されるとともに膨張や破損が発生しがたくなるという優れた効果が発現される。 In contrast, in the discharge lamp of the present invention, since the halogen-containing silica glass layer 1a is formed on the inner surface of the arc tube 1, the devitrification phenomenon is suppressed and expansion and breakage occur even at high temperatures. An excellent effect that it becomes difficult to express is expressed.
本発明のシリカガラス材料の失透防止方法は、活性金属またはそのハロゲン化物と接触させて使用する用途に用いられるシリカガラス材料の失透を防止する方法である。 The method for preventing devitrification of a silica glass material according to the present invention is a method for preventing devitrification of a silica glass material used for use in contact with an active metal or a halide thereof.
本発明の失透防止方法は、シリカガラス材料の活性金属またはそのハロゲン化物と接触する面に、金属不純物含有量が１００ｐｐｂ以下であり、ハロゲン含有量が１００〜５０００ｐｐｍであるハロゲン含有シリカガラス層を形成させることを特徴とする。 In the devitrification preventing method of the present invention, a halogen-containing silica glass layer having a metal impurity content of 100 ppb or less and a halogen content of 100 to 5000 ppm is formed on the surface of the silica glass material that is in contact with the active metal or its halide. It is formed.
本発明の失透防止方法は、ハロゲン含有シリカガラス層が形成されていないシリカガラス材料を、活性金属またはそのハロゲン化物と高温状態で接触する用途に使用する場合などに適用することができる。例えば、放電ランプの発光管に用いるためにシリカガラス材料を製造したが、活性金属またはそのハロゲン化物と高温状態で接触する面に本発明におけるハロゲン含有シリカガラス層が形成されていないため、失透の発生が危惧されるときに、本発明の失透防止方法を適用すれば、失透防止性に優れたシリカガラス材料とすることができる。 The devitrification preventing method of the present invention can be applied to a case where a silica glass material in which a halogen-containing silica glass layer is not formed is used for use in contact with an active metal or a halide thereof at a high temperature. For example, a silica glass material was produced for use in the arc tube of a discharge lamp. However, since the halogen-containing silica glass layer in the present invention is not formed on the surface in contact with the active metal or its halide at a high temperature, devitrification If the devitrification prevention method of the present invention is applied when the occurrence of the occurrence of the occurrence of this is concerned, a silica glass material having excellent devitrification resistance can be obtained.
本発明の失透防止方法に用いられるシリカガラス基材には特に限定がなく、その用途に応じて適宜選択することが好ましい。また、この方法に用いられるハロゲン含有シリカガラス層は、本発明のシリカガラス材料に用いられているのと同様であればよい。シリカガラス基材の活性金属またはそのハロゲン化物と接触する面に、ハロゲン含有シリカガラス層を形成させる方法は、本発明のシリカガラス材料の製造法と同様であり、例えば、ＶＡＤ法、ＯＶＤ法、ＭＣＶＤ法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 There is no limitation in particular in the silica glass base material used for the devitrification prevention method of this invention, It is preferable to select suitably according to the use. The halogen-containing silica glass layer used in this method may be the same as that used in the silica glass material of the present invention. The method for forming a halogen-containing silica glass layer on the surface of the silica glass substrate in contact with the active metal or the halide thereof is the same as the method for producing the silica glass material of the present invention. For example, the VAD method, OVD method, The MCVD method and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to such an example.
本発明のシリカガラス材料の失透防止方法によれば、シリカガラス材料の活性金属またはそのハロゲン化物と接触する面にハロゲン含有シリカガラス層が形成するため、ハロゲン含有シリカガラス層が形成されている面に高温状態で活性金属またはそのハロゲン化物が接触したときに、シリカガラス材料の失透、シリカガラス材料の膨張や破損の発生などを抑制することができるという優れた効果が発現される。 According to the method for preventing devitrification of a silica glass material of the present invention, a halogen-containing silica glass layer is formed on the surface of the silica glass material in contact with the active metal or a halide thereof. When an active metal or a halide thereof is brought into contact with the surface in a high temperature state, an excellent effect that the devitrification of the silica glass material, the occurrence of expansion or breakage of the silica glass material can be suppressed is exhibited.
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited to such examples.
実施例１
シリカガラス基材として、金属不純物含有量が１０ｐｐｂ（検出限界）未満であり、ハロゲン含有量が１０ｐｐｍ（検出限界）未満であるシリカガラスプレート（縦：２０ｍｍ、横：２０ｍｍ、厚さ：５ｍｍ）を用いた。なお、金属不純物含有量およびハロゲン含有量の測定方法は、以下に示すとおりである。
Example 1
As a silica glass substrate, a silica glass plate (length: 20 mm, width: 20 mm, thickness: 5 mm) having a metal impurity content of less than 10 ppb (detection limit) and a halogen content of less than 10 ppm (detection limit) Using. In addition, the measuring method of metal impurity content and halogen content is as showing below.
このシリカガラスプレートの表面上に、石英ガラス製バーナーの中心管から原料として四塩化珪素を供給し、バーナーの外管から水素ガスおよび酸素ガスを両者のモル比（水素ガス／酸素ガス）が２．２となるように供給し、四塩化珪素を酸水素火炎中で加水分解させることにより、スートを形成させた。 On the surface of the silica glass plate, silicon tetrachloride is supplied as a raw material from the central tube of a quartz glass burner, and the molar ratio of hydrogen gas and oxygen gas (hydrogen gas / oxygen gas) is 2 from the outer tube of the burner. And soot was formed by hydrolyzing silicon tetrachloride in an oxyhydrogen flame.
次に、このスートが形成されたシリカガラスプレートを塩素ガス４０容量％およびヘリウムガス６０容量％からなる混合ガス中で１３００〜１３５０℃に加熱した後、ヘリウムガス中で１５００℃に加熱してスートをガラス化させることにより、ハロゲン含有シリカガラス層として塩素含有シリカガラス層（厚さ：０．７５ｍｍ）を形成させ、室温に放冷し、シリカガラス材料を得た。 Next, the silica glass plate on which this soot was formed was heated to 1300 to 1350 ° C. in a mixed gas consisting of 40% by volume of chlorine gas and 60% by volume of helium gas, and then heated to 1500 ° C. in helium gas. As a halogen-containing silica glass layer, a chlorine-containing silica glass layer (thickness: 0.75 mm) was formed and allowed to cool to room temperature to obtain a silica glass material.
得られたシリカガラス材料の塩素含有シリカガラス層に含まれているＯＨ基含有量、金属不純物含有量および塩素含有量を以下の方法で測定したところ、ＯＨ基含有量が１ｐｐｍ（検出限界）未満、金属不純物含有量が１０ｐｐｂ（検出限界）未満、塩素含有量が１０００ｐｐｍであった。 When the OH group content, metal impurity content and chlorine content contained in the chlorine-containing silica glass layer of the obtained silica glass material were measured by the following methods, the OH group content was less than 1 ppm (detection limit). The metal impurity content was less than 10 ppb (detection limit), and the chlorine content was 1000 ppm.
（１）ＯＨ基含有量の測定方法
赤外吸収分析法で測定された波長約２．７μｍにおける吸光度から、ジー・ヘザリングトンおよびケイ・エイッチ・ジャック（G. Hetherington and K. H. Jack）、フィジックス・アンド・ケミストリー・オブ・グラスイーズ（Physics and Chemistry of Glasses）、４６巻６号（１９８７年）６３２−６３５頁に記載の方法により、ＯＨ基含有量を定量した。この測定方法におけるＯＨ基含有量の検出限界は、１ｐｐｍである。
(1) Measuring method of OH group content From the absorbance at a wavelength of about 2.7 μm measured by infrared absorption analysis, G. Hetherington and KH Jack, Physics & The OH group content was quantified by the method described in Physics and Chemistry of Glasses, Vol. 46, No. 6 (1987) pages 632-635. The detection limit of the OH group content in this measurement method is 1 ppm.
（２）金属不純物含有量の測定方法
ＩＣＰ−ＭＳ分析法で金属含有量を定量し、定量された金属含有量の合計量を金属不純物含有量とした。この測定方法における金属不純物含有量の検出限界は、１０ｐｐｂである。
(2) Measuring method of metal impurity content The metal content was quantified by ICP-MS analysis, and the total amount of the quantified metal content was defined as the metal impurity content. The detection limit of the metal impurity content in this measurement method is 10 ppb.
（３）ハロゲン（塩素）含有量の測定方法
検量線法により蛍光Ｘ線測定法でハロゲン（塩素）含有量〔ハロゲン（塩素）原子の濃度〕を定量した。この測定方法におけるハロゲン（塩素）含有量の検出限界は、１０ｐｐｍである。
(3) Measuring method of halogen (chlorine) content Halogen (chlorine) content [concentration of halogen (chlorine) atoms] was quantified by a fluorescent X-ray measuring method by a calibration curve method. The detection limit of the halogen (chlorine) content in this measurement method is 10 ppm.
次に、得られたシリカガラス材料の耐失透性を以下の方法にしたがって調べた。 Next, the devitrification resistance of the obtained silica glass material was examined according to the following method.
〔シリカガラス材料の耐失透性Ａ〕
シリカガラス材料の塩素含有シリカガラス層が形成されている面上に、塩化ナトリウムの結晶粒子１個（約０．１ｍｇ）を載せ、これを管状電気炉内に入れ、大気中にて１１５０℃に加熱し、所定時間経過ごとにシリカガラス材料を電気炉内から取り出し、失透深さを測定した。
[Devitrification resistance A of silica glass material]
On the surface of the silica glass material on which the chlorine-containing silica glass layer is formed, one crystal particle (about 0.1 mg) of sodium chloride is placed, placed in a tubular electric furnace, and heated to 1150 ° C. in the atmosphere. It heated, the silica glass material was taken out from the electric furnace for every predetermined time, and the devitrification depth was measured.
失透深さは、シリカガラス材料をその裏面（塩素含有シリカガラス層が形成されていない面）から光学顕微鏡（倍率：４５０倍）で観察し、塩素含有シリカガラス層とシリカガラス材料との接触面から透明性が失われた境界面までの距離を測定し、その測定値に屈折率を乗じた値を塩素含有シリカガラス層の厚さから減ずることによって求めた。その結果を表１に示す。 The devitrification depth is determined by observing the silica glass material from the back surface (the surface on which the chlorine-containing silica glass layer is not formed) with an optical microscope (magnification: 450 times), and contact between the chlorine-containing silica glass layer and the silica glass material. The distance from the surface to the boundary surface where transparency was lost was measured, and the value obtained by multiplying the measured value by the refractive index was determined by subtracting it from the thickness of the chlorine-containing silica glass layer. The results are shown in Table 1.
なお、失透深さは、シリカガラス材料の耐失透性の指標であり、失透深さが小さいほど耐失透性に優れている。 The devitrification depth is an index of devitrification resistance of the silica glass material. The smaller the devitrification depth, the better the devitrification resistance.
〔シリカガラス材料の耐失透性Ｂ〕
シリカガラス材料の（塩素含有）シリカガラス層が形成されている面上に、塩化ナトリウムの結晶粒子１個（約０．１mg）を載せ、これを管状電気炉内に入れて表２に示す所定温度に８時間加熱し、シリカガラス材料を電気炉から取り出し、失透深さを測定した。
[Devitrification resistance B of silica glass material]
On the surface of the silica glass material on which the (chlorine-containing) silica glass layer is formed, one sodium chloride crystal particle (about 0.1 mg) is placed and placed in a tubular electric furnace. After heating to temperature for 8 hours, the silica glass material was removed from the electric furnace and the devitrification depth was measured.
なお、失透深さは、前記「シリカガラス材料の耐失透性Ａ」と同様の方法で求めた。その結果を表２に示す。 In addition, the devitrification depth was calculated | required by the method similar to the said "devitrification resistance A of a silica glass material." The results are shown in Table 2.
実施例２〜３および比較例１
実施例１において、スートが形成されたシリカガラスプレートを加熱する際の塩素ガスとアルゴンガスとの混合比率を変えてスートを透明ガラス化させたこと以外は、実施例１と同様にしてシリカガラス材料を製造した。なお、比較例１では、塩素ガスとヘリウムガスの混合ガス中で熱処理する代わりに、純粋のヘリウムガスを用いた。得られたシリカガラス材料のＯＨ基含有量、金属不純物含有量および塩素含有量を表１に示す。
Examples 2-3 and Comparative Example 1
In Example 1, silica glass was obtained in the same manner as in Example 1 except that the soot was made transparent by changing the mixing ratio of chlorine gas and argon gas when heating the silica glass plate on which soot was formed. The material was manufactured. In Comparative Example 1, pure helium gas was used instead of heat treatment in a mixed gas of chlorine gas and helium gas. Table 1 shows the OH group content, metal impurity content, and chlorine content of the obtained silica glass material.
次に得られたシリカガラス材料の耐失透性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１〜２に示す。 Next, the devitrification resistance of the obtained silica glass material was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1-2.
比較例２
比較例１において、ヘリウムガス中で１３００〜１３５０℃で熱処理する時間を変更したこと以外は、比較例１と同様にしてシリカガラス材料を製造した。得られたシリカガラス材料のＯＨ基含有量、金属不純物含有量および塩素含有量を表１に示す。
Comparative Example 2
In Comparative Example 1, a silica glass material was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the time for heat treatment in helium gas at 1300 to 1350 ° C. was changed. Table 1 shows the OH group content, metal impurity content, and chlorine content of the obtained silica glass material.
次に得られたシリカガラス材料の耐失透性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１〜２に示す。 Next, the devitrification resistance of the obtained silica glass material was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1-2.
比較例３
実施例１で用いられたものと同様のシリカガラスプレート上に、従来のシリカガラス材料として、天然水晶（石英）を電気溶融することによって製造されたシリカガラスを厚さが０．７５mmとなるように平坦に研磨したものを載せ、１１５０℃で加熱することにより、両者を接合させてシリカガラス材料を得た。得られたシリカガラス材料のＯＨ基含有量、金属不純物含有量およびハロゲン含有量を表１に示す。
Comparative Example 3
Silica glass produced by electromelting natural quartz (quartz) as a conventional silica glass material on a silica glass plate similar to that used in Example 1 has a thickness of 0.75 mm. A flatly polished material was placed on and heated at 1150 ° C. to join them together to obtain a silica glass material. Table 1 shows the OH group content, metal impurity content, and halogen content of the resulting silica glass material.
次に得られたシリカガラス材料の耐失透性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。 Next, the devitrification resistance of the obtained silica glass material was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
比較例４
実施例１で用いられたものと同様のシリカガラスプレート上に、従来のシリカガラス材料として、天然水晶を酸水素火炎溶融することによって製造されたシリカガラスを厚さが０．７５mmとなるように平坦に研磨したものを載せ、１１５０℃で加熱することにより、両者を接合させてシリカガラス材料を得た。得られたシリカガラス材料のＯＨ基含有量、金属不純物含有量およびハロゲン含有量を表１に示す。
Comparative Example 4
As a conventional silica glass material on a silica glass plate similar to that used in Example 1, a silica glass produced by fusing natural quartz with an oxyhydrogen flame is made to have a thickness of 0.75 mm. A flatly polished material was placed and heated at 1150 ° C. to join them together to obtain a silica glass material. Table 1 shows the OH group content, metal impurity content, and halogen content of the resulting silica glass material.
次に得られたシリカガラス材料の耐失透性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。 Next, the devitrification resistance of the obtained silica glass material was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
比較例５
実施例１で用いられたものと同様のシリカガラスプレート上に、従来のシリカガラス材料として、四塩化珪素を酸水素火炎溶融することによって製造されたシリカガラスを厚さが０．７５mmとなるように平坦に研磨したものを載せ、１１５０℃で加熱することにより、両者を接合させてシリカガラス材料を得た。得られたシリカガラス材料のＯＨ基含有量、金属不純物含有量およびハロゲン含有量を表１に示す。
Comparative Example 5
A silica glass produced by melting silicon tetrachloride on an oxyhydrogen flame as a conventional silica glass material on a silica glass plate similar to that used in Example 1 has a thickness of 0.75 mm. A flatly polished material was placed on and heated at 1150 ° C. to join them together to obtain a silica glass material. Table 1 shows the OH group content, metal impurity content, and halogen content of the resulting silica glass material.
次に得られたシリカガラス材料の耐失透性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。 Next, the devitrification resistance of the obtained silica glass material was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表１に示された結果から、各実施例で得られたシリカガラス材料は、いずれも、塩素含有シリカガラス層上に、活性金属ハロゲン化物として塩化ナトリウムの結晶粒子が１１５０℃で載置されるという非常に過酷な条件であっても、１５０分間経過時において塩素含有シリカガラス層の２０〜２５％程度しか失透が生じておらず、耐失透性に優れていることがわかる。 From the results shown in Table 1, each of the silica glass materials obtained in each example has sodium chloride crystal particles placed at 1150 ° C. as an active metal halide on a chlorine-containing silica glass layer. Even under such extremely severe conditions, it can be seen that only about 20 to 25% of the chlorine-containing silica glass layer has been devitrified at the elapse of 150 minutes, and the devitrification resistance is excellent.
これに対して、比較例１〜４で得られたシリカガラス材料は、塩素含有シリカガラス層が形成されていないため、また比較例５で得られたシリカガラス材料は、塩素含有量が５０ｐｐｍであるが、その量が少ないため、いずれの比較例でも、活性金属ハロゲン化物として塩化ナトリウムの結晶粒子が１１５０℃で載置されるという非常に過酷な条件で１５０分間経過した時点で、（塩素含有）シリカガラス層の４５〜６０％程度も失透しており、耐失透性に劣っていることがわかる。 On the other hand, the silica glass material obtained in Comparative Examples 1 to 4 has no chlorine-containing silica glass layer, and the silica glass material obtained in Comparative Example 5 has a chlorine content of 50 ppm. However, since the amount thereof is small, in any of the comparative examples, when 150 minutes have passed under extremely severe conditions in which sodium chloride crystal particles are placed at 1150 ° C. as an active metal halide (containing chlorine) ) About 45 to 60% of the silica glass layer is devitrified, which indicates that the devitrification resistance is poor.
したがって、シリカガラス基材としてシリカガラスプレート上に、特定の塩素含有量で塩素が含有された塩素含有シリカガラス層が形成されている各実施例で得られたシリカガラス材料の耐失透性は、いずれも、各比較例で得られたシリカガラス材料の耐失透性と対比して格段に優れていることがわかる。 Therefore, the devitrification resistance of the silica glass material obtained in each example in which a chlorine-containing silica glass layer containing chlorine with a specific chlorine content is formed on a silica glass plate as a silica glass substrate is As can be seen, both are remarkably superior to the devitrification resistance of the silica glass materials obtained in the respective comparative examples.
表２に示された結果から、各実施例で得られたシリカガラス材料は、いずれも、比較例１および２で得られたシリカガラス材料と対比して、約１０５０℃までの温度では、耐失透性に大差がないが、１０５０℃を超える温度では、格段に耐失透性に優れていることがわかる。また、各実施例で得られたシリカガラス材料は、いずれも、加熱温度の温度依存性が小さく、加熱温度の高低にほとんど関わりなく安定して耐失透性に優れていることがわかる。 From the results shown in Table 2, the silica glass material obtained in each example is resistant to the silica glass material obtained in Comparative Examples 1 and 2 at temperatures up to about 1050 ° C. Although there is no great difference in devitrification, it can be seen that at temperatures exceeding 1050 ° C., the devitrification resistance is remarkably excellent. Moreover, it turns out that all the silica glass materials obtained in each Example have small temperature dependence of the heating temperature and are stable and excellent in devitrification resistance almost regardless of the heating temperature.
したがって、各実施例で得られたシリカガラス材料は、活性金属またはそのハロゲン化物と高温状態で接触した場合であっても失透が生じがたいので、例えば、作動中に蒸気化することによって発光する金属ハロゲン化物が封入され、高温に加熱される放電ランプなどの発光管などに好適に使用しうるものであることがわかる。 Therefore, since the silica glass material obtained in each example hardly causes devitrification even when it is in contact with an active metal or a halide thereof at a high temperature, it emits light by being vaporized during operation, for example. It can be seen that the metal halide can be suitably used for an arc tube such as a discharge lamp which is heated to a high temperature.
以上説明したように、本発明のシリカガラス材料は、活性金属またはそのハロゲン化物と高温状態で直接接触した場合であっても失透が生じがたいという優れた効果を発現することから、この材料が用いられた放電ランプなどの発光管は、その長寿命化が図られるという効果を発現する。 As described above, the silica glass material of the present invention exhibits an excellent effect that devitrification hardly occurs even when it is in direct contact with an active metal or a halide thereof at a high temperature. An arc tube such as a discharge lamp in which is used exhibits the effect of extending its life.
１ 発光管
１ａ ハロゲン含有シリカガラス層
２ 電極
３ モリブデンホイル
４ 外側電極
５ 活性金属ハロゲン化物
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Arc tube 1a Halogen containing silica glass layer 2 Electrode 3 Molybdenum foil 4 Outer electrode 5 Active metal halide
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