JP2008030972A - Lead-free composition and press frit - Google Patents
Lead-free composition and press frit Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008030972A JP2008030972A JP2006203490A JP2006203490A JP2008030972A JP 2008030972 A JP2008030972 A JP 2008030972A JP 2006203490 A JP2006203490 A JP 2006203490A JP 2006203490 A JP2006203490 A JP 2006203490A JP 2008030972 A JP2008030972 A JP 2008030972A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass
- mass
- lead
- composition
- free composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Landscapes
- Resistance Heating (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
Description
本発明は、酸化ビスマスを主成分とするガラス粉末を用いた無鉛組成物に関するものであり、特に作業環境、廃棄物処理および封着時の信頼性を改善させたものに関する。 The present invention relates to a lead-free composition using a glass powder containing bismuth oxide as a main component, and particularly relates to an improved work environment, waste treatment and reliability during sealing.
近年、酸化ビスマスを主成分とする組成物は作業環境、廃棄物処理、ＲｏＨＳ指令対応等で酸化鉛を主成分とする組成物の代替として使用されてきている。その代表的用途は電子回路部品用ペーストの結合材、電子回路のオーバーコート材、金属、ガラス、セラミックス等の絶縁、水密、耐熱等の信頼性を要求される接着材などがある。またプレス成型等により、被封着物の封着面と近似する形状に加工した封着材料としたプレスフリットはシーズヒーターの口元封止用、エンジン用グロープラグ金属部品の絶縁用や固定用、ディスプレイの排気管固定用、魔法瓶の真空封止用等がある。 In recent years, compositions containing bismuth oxide as a main component have been used as an alternative to compositions containing lead oxide as a main component in the working environment, waste disposal, and RoHS directive compliance. Typical applications include bonding materials for electronic circuit component pastes, overcoat materials for electronic circuits, and adhesives that require reliability such as insulation, watertightness, and heat resistance of metals, glass, ceramics, and the like. In addition, press frit made of sealing material processed into a shape approximate to the sealing surface of the object to be sealed by press molding, etc. is used for sealing the mouth of a sheathed heater, for insulating and fixing glow plug metal parts for engines, and displays. For fixing the exhaust pipe and vacuum sealing of the thermos.
酸化ビスマスを主成分とする無鉛ガラスとしては、質量％でＢｉ2Ｏ3を２７〜５５％、Ｂ2Ｏ3を１０〜３０％、ＺｎＯを２８〜５５％、その他の成分からなるもの（特許文献１）が提案されている。この無鉛ガラスは電子回路のオーバーコート材、クロスオーバー多層配線用絶縁材料、電子部品材料用バインダー、封着材料等に好適に使用できると記載されている。
しかし、上記無鉛ガラスを金属など酸化されやすい被封着物に使用した場合、主成分である酸化ビスマスが還元され黒く着色したり、金属ビスマスが析出し絶縁性が損なわれたりする問題がある。例えば、図１に示すようなシーズヒーターの口元封止は、ヒーターパイプ２とターミナルピン５（双方とも金属材料）の絶縁性を保つためにガラスを充填し、ガスバーナーなどで加熱し封止を行う。このとき、ヒーターパイプ２およびターミナルピン５が酸化するために酸素を必要とする状態となり、無鉛ガラスから酸素を奪い取る。この無鉛ガラスでは、酸化ビスマスの酸化還元電位が一番高く酸素を放出しやすいため、ガラス成分中の酸化ビスマスが還元され、金属ビスマスが無鉛ガラス中に析出する虞が高い。金属ビスマスが析出すると、封着時の加熱温度（６００〜９００℃）よりも金属ビスマスの融点（２７１℃）が低いため、封着時の加熱で液状化してヒータパイプ２およびターミナルピン５と無鉛ガラスとの界面、無鉛ガラス中の空隙、ガラスと酸化マグネシウム４層との界面部などに移動し、ヒーターパイプ２およびターミナルピン５との間に金属ビスマスの連続層が形成され絶縁性を低下させていた。このとき、例えば、以下に示す数１ような反応が起こり、金属ビスマスが生じている。
However, when the lead-free glass is used for an object to be easily oxidized such as a metal, there is a problem that bismuth oxide as a main component is reduced and colored black, or metal bismuth is deposited to deteriorate insulation. For example, the mouth seal of a sheathed heater as shown in FIG. 1 is filled with glass in order to keep the insulation of the
また、ガスバーナーによる加熱自体も、燃焼時に酸素不足の場合、還元剤として働き無鉛ガラス中の酸化ビスマスを還元し、金属ビスマスを析出する原因となる。なお、ガスバーナー以外の電気加熱や誘導加熱を行った場合でも、無鉛ガラスの還元しやすさは、ガスバーナー＞電気加熱＝誘導加熱の関係にあるため、同様に金属ビスマスが析出して絶縁性を低下させる虞は存在していた。 In addition, heating by the gas burner itself acts as a reducing agent when oxygen is insufficient at the time of combustion, causing reduction of bismuth oxide in the lead-free glass and precipitation of metal bismuth. Even when electric heating or induction heating other than a gas burner is performed, the ease of reduction of lead-free glass is in the relationship of gas burner> electric heating = induction heating. There was a risk of lowering.
そこで、本発明は実質的に鉛成分を含まない酸化ビスマスを主成分とするガラスで各種部材の接合、封着に使用することができ、かつ還元による金属成分の析出のない無鉛組成物およびガラスセラミックス組成物を提供することを目的としている。 Accordingly, the present invention is a glass containing bismuth oxide which does not substantially contain a lead component and can be used for joining and sealing various members, and has no metal component precipitation due to reduction and glass. The object is to provide a ceramic composition.
本発明者は、上記従来の問題点を鑑み、封着時にガラス粉末が還元されなくするために各種酸化剤に着目して研究を進めてきた結果、以下の無鉛組成物を開発するに至った。 In view of the above-mentioned conventional problems, the present inventor has focused on various oxidizing agents in order to prevent the glass powder from being reduced at the time of sealing. As a result, the inventors have developed the following lead-free compositions. .
すなわち、請求項１に対応する発明は、質量％でＢｉ2Ｏ3を４０〜８５％、Ｂ2Ｏ3を５〜３０％、ＣｅＯ2を０．１〜１０％、ＳｉＯ2を０〜２０％、ＲＯを０〜５５％、Ｒ2Ｏを０〜１０％、Ｒ2Ｏ3を０〜２０％、ＲＯ2を０〜３０％含有するガラス粉末８０〜９９．７質量％と、酸化剤０．３〜２０質量％とを混合した無鉛組成物である。ただしＲＯとはＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＣｒＯ、ＣｕＯから選ばれる少なくとも一種、Ｒ2ＯとはＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、Ｃｕ2Ｏから選ばれる少なくとも一種、Ｒ2Ｏ3とはＡｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3から選ばれる少なくとも一種、ＲＯ2とは、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2から選ばれる少なくとも一種である。 That is, in the invention corresponding to claim 1, Bi 2 O 3 is 40 to 85% by mass, B 2 O 3 is 5 to 30%, CeO 2 is 0.1 to 10%, and SiO 2 is 0 to 20% by mass. %, RO 0-55%, R 2 O 0-10%, R 2 O 3 0-20%, RO 2 0-30% glass powder 80-99.7% by mass, and oxidizing agent It is a lead-free composition in which 0.3 to 20% by mass is mixed. However ZnO and RO, BaO, SrO, MgO, CaO, FeO, MnO, CrO, at least one, Li 2 O and R 2 O, Na 2 O, K 2 O is selected from CuO, Cs 2 O, Cu 2 At least one selected from O, R 2 O 3 is at least one selected from Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , La 2 O 3 , and RO 2 is at least selected from ZrO 2 , TiO 2 , SnO 2. It is a kind.
請求項２に対応する発明は、請求項１に対応する発明において、前記酸化剤をＣａＯ2、ＢａＯ2、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3としたものである。この酸化剤は、ガラス粉末と混合されて使用されるものであり、ガラス粉末と同条件で被封着物の金属材料と接することができるので、ガラス粉末の還元を効率よく防ぐことができる。
The invention corresponding to
請求項３に対応する発明は、請求項１または２に対応する無鉛組成物５０〜１００体積％と無機フィラー０〜５０体積％からなるガラスセラミックス組成物である。
The invention corresponding to
請求項４に対応する発明は、請求項３に対応するガラスセラミックス組成物において、前記無機フィラーがシリカガラス、石英、コージェライト、ユークリプタイト、ムライト、ジルコン、リン酸ジルコニウム、ウイレマイトから選ばれる少なくとも一種とした。
The invention corresponding to
請求項５に対応する発明は、請求項１ないし４いずれか記載の組成物をプレスフリットとしたものである。 The invention corresponding to claim 5 is a press frit made of the composition according to claim 1.
請求項６に対応する発明は、請求項５に対応するプレスフリットをシーズヒーターの封止に用いたものである。 The invention corresponding to claim 6 uses a press frit corresponding to claim 5 for sealing a sheathed heater.
本発明で使用できる無鉛組成物を構成するガラス粉末の各成分の限定理由を以下に示す。 The reason for limitation of each component of the glass powder which comprises the lead-free composition which can be used by this invention is shown below.
Ｂｉ2Ｏ3はガラスを構成する主成分でガラスの軟化温度を左右する重要な成分である。４０質量％未満であると、軟化温度が高くなり所定の温度（６００〜９００℃）での加熱による封着が困難となり、８５質量％を超えると、結晶化しやすくなり安定したガラス粉末が得られない。好ましくは４５〜８４質量％である。さらに好ましくは、５２〜８４質量％である。 Bi 2 O 3 is a main component constituting the glass and an important component that determines the softening temperature of the glass. If it is less than 40% by mass, the softening temperature becomes high and sealing by heating at a predetermined temperature (600 to 900 ° C.) becomes difficult, and if it exceeds 85% by mass, it becomes easy to crystallize and a stable glass powder is obtained. Absent. Preferably it is 45-84 mass%. More preferably, it is 52-84 mass%.
また、Ｂｉ2Ｏ3含有量が多いほどガラスの軟化温度を低下させることができる。金属材料のシーズヒーターの封止の用途では低軟化ガラスが生産性の観点で好ましいため、Ｂｉ2Ｏ3は６４〜８４質量％がよい。 Further, it is possible to lower the softening temperature of the glass the more the content of Bi 2 O 3. Since low-softening glass is preferable from the viewpoint of productivity in the use for sealing a sheath heater made of a metal material, Bi 2 O 3 is preferably 64 to 84% by mass.
Ｂ2Ｏ3は必須成分で５質量％未満であると、ガラスが不安定になって結晶化し易くなり、３０質量％を超えると、ガラス粉末の軟化温度が高くなり所定の温度での加熱による封着が困難となる。好ましくは、５〜２０質量％である。 B 2 O 3 is an essential component, and if it is less than 5% by mass, the glass becomes unstable and tends to crystallize, and if it exceeds 30% by mass, the softening temperature of the glass powder becomes high, resulting from heating at a predetermined temperature. Sealing becomes difficult. Preferably, it is 5-20 mass%.
ＣｅＯ2は必須成分であり、０．１〜１０質量％添加すれば、ガラス粉末の色調を黄色に安定させる効果がある。０．１質量％未満であると、ガラス原料が熔解しガラス化したあとのガラス粉末の色調を安定させることが難しくなる（茶色や黒色になる）。この色調は、ガラス粉末の主成分である酸化ビスマスの価数に影響しており、熔融後のガラス粉末の酸化ビスマスの状態把握をする上で有効な手段となる。茶色や黒色のガラス粉末を封着用に使用すると、酸化剤を添加した無鉛組成物としても金属ビスマスが析出する可能性が高くなる。１０質量％を超えると、結晶化しやすくなり安定したガラス粉末が得られない。好ましくは、０．３〜５質量％である。 CeO 2 is an essential component and, if added in an amount of 0.1 to 10% by mass, has the effect of stabilizing the color tone of the glass powder to yellow. If it is less than 0.1% by mass, it becomes difficult to stabilize the color tone of the glass powder after the glass raw material has melted and vitrified (becomes brown or black). This color tone affects the valence of bismuth oxide, which is the main component of the glass powder, and is an effective means for grasping the state of bismuth oxide in the glass powder after melting. When brown or black glass powder is used for sealing, there is a high possibility that metal bismuth is deposited as a lead-free composition to which an oxidizing agent is added. When it exceeds 10 mass%, it will become easy to crystallize and a stable glass powder will not be obtained. Preferably, it is 0.3-5 mass%.
ＳｉＯ2はガラスを構成する成分で２０質量％を超えると、軟化温度が高くなり所定の温度での加熱による封着が困難となる。好ましくは１１質量％以下であり、さらに好ましくは１〜５質量％である。 If SiO 2 is a component constituting glass and exceeds 20% by mass, the softening temperature becomes high and sealing by heating at a predetermined temperature becomes difficult. Preferably it is 11 mass% or less, More preferably, it is 1-5 mass%.
ＲＯはガラスの安定化に効果があり結晶化を抑制する作用がある。５５質量％を超えると、軟化温度が高くなり所定の温度での加熱による封着が困難となる。好ましくは、１〜３５質量％である。ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯはガラス化範囲が広く特にガラスの安定化に効果があり、０〜２０重量％が好ましい。ＭｇＯ、ＣａＯもガラスの安定化に効果あり０〜１０重量％が好ましい。ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＣｒＯ、ＣｕＯは少量の添加でガラスを安定化させ結晶化を抑制する効果がある。好ましくは０〜３重量％である。ＲＯ成分を含有する場合には、ＺｎＯおよびＢａＯがガラスの結晶化を起こしにくいので特に好ましい。また、ＲＯ成分は、同じ含有量ならば数種類共存させる方が、ガラスの安定性、結晶化抑制効果が向上する。「ガラス化範囲」とは、原子の規則性がある安定相である結晶物とならずに、不規則な原子の配列となる準安定相である非晶質状態（ガラス状態）が得られる範囲である。 RO is effective in stabilizing the glass and has the effect of suppressing crystallization. If it exceeds 55% by mass, the softening temperature becomes high and sealing by heating at a predetermined temperature becomes difficult. Preferably, it is 1-35 mass%. ZnO, BaO, and SrO have a wide vitrification range and are particularly effective in stabilizing the glass, and 0 to 20% by weight is preferable. MgO and CaO are also effective for stabilizing the glass, and 0 to 10% by weight is preferable. FeO, MnO, CrO, and CuO have the effect of stabilizing the glass and suppressing crystallization when added in a small amount. Preferably it is 0 to 3 weight%. In the case of containing the RO component, ZnO and BaO are particularly preferable because they hardly cause crystallization of the glass. In addition, if the RO component has the same content, the presence of several types of RO components improves the stability of the glass and the effect of suppressing crystallization. “Vitrification range” refers to a range in which an amorphous state (glass state) that is a metastable phase that is an irregular arrangement of atoms is obtained without becoming a crystalline substance that is a stable phase with regularity of atoms. It is.
Ｒ2Ｏはガラスの軟化温度を低下させる効果がある。原子番号が小さい元素ほど、その効果が大きい。ただし、原子番号が小さい元素ほど、含有量が多くなるとガラスの絶縁性が低くなり信頼性を損なう。Ｒ2Ｏは１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下である。Ｌｉ2Ｏは０〜３質量％、Ｎａ2Ｏは０〜３質量％、Ｋ2Ｏは０〜５質量％、Ｃｓ2ＯおよびＣｕ2Ｏは０〜５質量％が特に好ましい。 R 2 O has the effect of lowering the softening temperature of the glass. The smaller the atomic number, the greater the effect. However, the smaller the atomic number, the more the content of the element, the lower the insulating properties of the glass and impair the reliability. R 2 O is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. It is particularly preferable that Li 2 O is 0 to 3% by mass, Na 2 O is 0 to 3% by mass, K 2 O is 0 to 5% by mass, and Cs 2 O and Cu 2 O are 0 to 5% by mass.
Ｒ2Ｏ3はガラスの安定化に効果があり結晶化を抑制する作用およびガラスの化学耐久性を向上させる効果がある。Ｒ2Ｏ3が２０質量％を超えると、軟化温度が高くなり所定の温度での加熱による封着が困難となる。好ましくは、５質量％以下である。Ｒ2Ｏ3成分を含有する場合には、Ａｌ2Ｏ3およびＦｅ2Ｏ3がガラスを安定化させる効果が高く、好ましくは０〜５質量％である。Ｌａ2Ｏ3は化学耐久性を向上させる効果が高く好ましくは０〜３質量％である。 R 2 O 3 is effective for stabilizing the glass, and has the effect of suppressing crystallization and the chemical durability of the glass. When R 2 O 3 exceeds 20% by mass, the softening temperature becomes high and sealing by heating at a predetermined temperature becomes difficult. Preferably, it is 5 mass% or less. When the R 2 O 3 component is contained, Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 have a high effect of stabilizing the glass, preferably 0 to 5% by mass. La 2 O 3 has a high effect of improving chemical durability, and is preferably 0 to 3% by mass.
ガラス粉末の作成方法は特に限定されることはなく回転ボールミル、振動ボールミル、ハンマーミルなどで粉砕し粉末とする。ガラス粉末の粒度は平均粒径で８μｍ以下の粉末が好ましい。ガラス粉末と混合する酸化剤が、後述する理由により平均粒径で８μｍ以下であるため、平均粒径が８μｍより大きくなると均質混合が難しくなる。 The method for producing the glass powder is not particularly limited, and the powder is pulverized with a rotating ball mill, a vibration ball mill, a hammer mill or the like to obtain a powder. The particle size of the glass powder is preferably a powder having an average particle size of 8 μm or less. Since the oxidizing agent mixed with the glass powder has an average particle size of 8 μm or less for the reasons described later, homogeneous mixing becomes difficult when the average particle size is larger than 8 μm.
以上の成分で構成されたガラス粉末と酸化剤を混合して無鉛組成物とするとき、ガラス粉末が８０質量％より少ない場合、すなわち酸化剤が２０質量％を超えると、酸化剤により無鉛組成物が結晶化しやすくなり安定した無鉛組成物が得られなくなる。ガラス粉末が９９．７質量％を超える場合、すなわち酸化剤が０．３質量％より少ないと、酸化剤の絶対量が少なくガラス粉末への還元抑制効果が無くなる。ガラス粉末と酸化剤の混合方法は限定されることはなくＶミキサー、回転ボールミル、振動ボールミルなどで混合する。 When a glass powder composed of the above components and an oxidizing agent are mixed to form a lead-free composition, when the glass powder is less than 80% by mass, that is, when the oxidizing agent exceeds 20% by mass, the lead-free composition is formed by the oxidizing agent. Is easily crystallized and a stable lead-free composition cannot be obtained. When the glass powder exceeds 99.7% by mass, that is, when the oxidizing agent is less than 0.3% by mass, the absolute amount of the oxidizing agent is small and the effect of suppressing the reduction to the glass powder is lost. The mixing method of glass powder and an oxidizing agent is not limited, It mixes with a V mixer, a rotation ball mill, a vibration ball mill, etc.
酸化剤は各種部材の接合、封着時に酸素を供給できるものであれば限定されるものではなくＣａＯ2、ＢａＯ2、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＳｎＯ2、ＫＭｎＯ3、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7などがあげられる。各種部材の接合、封着時の発泡しにくさからＣａＯ2、ＢａＯ2、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3が特に好ましい。これら酸化剤の含有量は、０．３〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。 The oxidizing agent is not limited as long as it can supply oxygen at the time of joining and sealing various members. CaO 2 , BaO 2 , TiO 2 , CeO 2 , MnO 2 , V 2 O 5 , Cr 2 O 3 , Examples thereof include Co 2 O 3 , MoO 3 , WO 3 , Fe 2 O 3 , Sb 2 O 5 , SnO 2 , KMnO 3 , and K 2 Cr 2 O 7 . CaO 2 , BaO 2 , TiO 2 , CeO 2 , MnO 2 , V 2 O 5 , Cr 2 O 3 , and Co 2 O 3 are particularly preferred because they are difficult to foam during joining and sealing of various members. The content of these oxidizing agents is preferably 0.3 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 15% by mass.
ビスマスガラス中の酸化ビスマスが還元されることを抑制するためには、酸化ビスマスより先に還元され、酸素を供給する物質が共存していればよい。この共存物質が、一般に酸化剤とよばれている。酸化還元のし易さは酸化還元電位で判別でき、電位が大きいほど還元されやすくＢｉ2Ｏ3が金属ビスマスとなる電位は０．３８Vである。このため酸化剤として使用できるものは、この酸化還元電位より大きい値を持つ物質であればよい（ＣｅＯ2がＣｅ2Ｏ3となるときの電位は、１．６１Ｖである）。ただし、酸化剤が還元され金属物質が生成すれば絶縁性低下を起こすため好ましくなく、還元されても酸化物として安定な物質が好ましい。上記した酸化剤のうち、ＣｅＯ2を用いたときの反応例を数２に示す。 In order to suppress the reduction of bismuth oxide in the bismuth glass, it is sufficient that a substance that is reduced prior to bismuth oxide to supply oxygen is present. This coexisting substance is generally called an oxidizing agent. The ease of redox can be determined by the redox potential. The higher the potential, the easier it is reduced and the potential at which Bi 2 O 3 becomes metal bismuth is 0.38V. For this reason, what can be used as the oxidizing agent may be a substance having a value larger than this redox potential (the potential when CeO 2 becomes Ce 2 O 3 is 1.61 V). However, if the oxidant is reduced to produce a metal substance, it is not preferable because it causes a decrease in insulation, and a substance that is stable as an oxide even if reduced. A reaction example when CeO 2 is used among the above oxidizing agents is shown in Formula 2 .
酸化剤はガラス組成の一成分として含ませてもガラス中の酸化ビスマスの還元抑制効果はあるが、好ましくは粉末状態の酸化剤と、ガラス粉末とを混合し、粉末として共存させることが望ましい。これは酸化剤からの酸素の放出は、その表面から行われるためであり、ガラス組成の一成分として含まれるものより還元抑制効果が高い。その平均粒径は８μｍ以下の粉末が特に好ましい。平均粒径で８μｍより大きくなると、酸化剤の比表面積が小さくなり、酸素供給能力が減るため、還元抑制効果が少なくなる。 Even if the oxidizing agent is included as a component of the glass composition, it has an effect of suppressing the reduction of bismuth oxide in the glass, but it is preferable that the oxidizing agent in a powder state and glass powder are mixed and coexisted as a powder. This is because the release of oxygen from the oxidizing agent is performed from the surface, and the reduction suppressing effect is higher than that contained as one component of the glass composition. A powder having an average particle size of 8 μm or less is particularly preferable. When the average particle size is larger than 8 μm, the specific surface area of the oxidizing agent is reduced, and the oxygen supply capacity is reduced, so that the reduction suppressing effect is reduced.
各種部材の接合、封着は、無鉛組成物と被封着物の熱膨張係数とマッチングさせることが、封着部にクラックを生じさせないために重要である。クラックを生じさせないためには、被封着物の熱膨張係数±１０×１０-7／℃となるように、無鉛組成物と無機フィラーを混合してガラスセラミックス組成物とすることで良好な封着ができる。 In joining and sealing various members, it is important to match the thermal expansion coefficients of the lead-free composition and the material to be sealed so as not to cause cracks in the sealed portion. In order not to cause cracks, good sealing is achieved by mixing a lead-free composition and an inorganic filler so that the thermal expansion coefficient of the sealed object is ± 10 × 10 −7 / ° C. to obtain a glass ceramic composition. Can do.
本発明の無鉛組成物の熱膨張係数は７０〜１４０×１０-7／℃であり、無機フィラーと混合することで被封着物の熱膨張係数とマッチングさせることができる。 The lead-free composition of the present invention has a thermal expansion coefficient of 70 to 140 × 10 −7 / ° C., and can be matched with the thermal expansion coefficient of an object to be sealed by mixing with an inorganic filler.
無鉛組成物を無機フィラーと混合してガラスセラミックス組成物とするとき、無鉛組成物が５０体積％より少ない場合、すなわち無機フィラーが５０体積％を超えると、無機フィラー同士の摩擦が大きくなりフリットの粘性が高くなりフリットの流動が得られず封着性が損なわれる。また、流動性の悪化に伴い封着部に気泡が多くなり、封着部の強度が低下するという不具合も生じる。 When a lead-free composition is mixed with an inorganic filler to form a glass ceramic composition, if the lead-free composition is less than 50% by volume, that is, if the inorganic filler exceeds 50% by volume, the friction between the inorganic fillers increases, Viscosity is increased and the frit flow cannot be obtained, and the sealing property is impaired. In addition, as the fluidity deteriorates, there are also problems that air bubbles increase in the sealing portion and the strength of the sealing portion decreases.
無機フィラーは無鉛組成物の安定性を損なうものでなければ特に限定されるものではないが、熱膨張係数の調整を目的とすることから熱膨張係数が−１０〜５０×１０-7／℃であるシリカガラス、石英、コージェライト、ユークリプタイト、ムライト、ジルコン、リン酸ジルコニウム、ウイレマイトから選ばれる少なくとも一種が好ましい。 The inorganic filler is not particularly limited as long as it does not impair the stability of the lead-free composition, but the thermal expansion coefficient is −10 to 50 × 10 −7 / ° C. for the purpose of adjusting the thermal expansion coefficient. At least one selected from certain silica glass, quartz, cordierite, eucryptite, mullite, zircon, zirconium phosphate and willemite is preferred.
一般的に、プレスフリットは、ガラス粉末やガラス粉末に無機フィラーを混合したものをプレス成型等により、被封着物の封着面と近似する形状に加工した封着材料であり、金属、ガラス、セラミックス等の絶縁、水密、耐熱等の信頼性を要求される接着部に使用されている。その特徴としては、シール部分へプレスフリットをセットし加熱するだけで封着ができるため、粉末のままの封着材料と比較して取扱いやすく、使用量を一定にでき、自動化しやすい等である。 Generally, a press frit is a sealing material obtained by processing glass powder or a mixture of glass powder with an inorganic filler into a shape that approximates the sealing surface of an object to be sealed by press molding or the like. It is used for adhesive parts that require reliability such as insulation, watertightness, heat resistance, etc. of ceramics. As its features, it can be sealed simply by setting a press frit on the seal part and heating it, so it is easy to handle compared to powdered sealing material, can be used in a constant amount, and can be automated easily. .
本発明の無鉛組成物及びガラスセラミックス組成物をプレスフリットとすることで上記の利点を生かし、さらに還元しにくい封着材料を提供できる。 By using the lead-free composition and the glass ceramic composition of the present invention as a press frit, a sealing material that makes use of the above-described advantages and is difficult to reduce can be provided.
プレスフリットの用途としては、シーズヒーターの口元封止用、エンジン用グロープラグ金属部品の絶縁用や固定用、ディスプレイの排気管固定用、魔法瓶の真空封止用等がある。 Applications of the press frit include sealing the mouth of a sheathed heater, insulating and fixing a glow plug metal part for an engine, fixing an exhaust pipe of a display, and vacuum sealing a thermos.
上記用途の中で金属との封着で酸化ビスマスが還元され金属ビスマスが析出して絶縁性の不具合をもたらす用途としては、シーズヒーター用やグロープラグ用があり、本発明の無鉛組成物およびガラスセラミックス組成物を用いることにより、信頼性の高い製品を製造することができる。 Among the above-mentioned uses, the use of bismuth oxide is reduced by sealing with metal and the metal bismuth is deposited to cause an insulation defect. For example, for sheathed heaters and glow plugs, the lead-free composition and glass of the present invention By using the ceramic composition, a highly reliable product can be manufactured.
プレスフリットは、粉末状の無鉛組成物やガラスセラミックス組成物を有機バインダーおよび溶剤と混錬し顆粒状粉末とした後、プレス成型機でプレスし所望の形状とし、有機バインダー除去のための加熱処理、緻密化するための焼結工程を経て形成される。 A press frit is a powdered lead-free composition or glass ceramic composition that is kneaded with an organic binder and solvent to form a granular powder, which is then pressed into a desired shape by a press molding machine, followed by heat treatment to remove the organic binder. It is formed through a sintering process for densification.
無鉛組成物やガラスセラミックス組成物の粒径はプレスフリットの密度に影響を与え、これら組成物の平均粒径が大きいとプレスフリットの密度が低くなり好ましくない。一方、小さいと成型のための有機バインダーを多く使用する必要があり、加熱処理で有機バインダーを除去したあとのプレスフリットの著しい形状変形が起こり、寸法精度を得ることができない問題が発生する。粉末は１００〜５００メッシュの篩を通過したもので平均粒径で２．５〜８μｍの粉末が好ましい。 The particle size of the lead-free composition or the glass ceramic composition affects the density of the press frit. If the average particle size of these compositions is large, the density of the press frit is undesirably low. On the other hand, if it is small, it is necessary to use a large amount of an organic binder for molding, and a significant shape deformation of the press frit occurs after the organic binder is removed by heat treatment, resulting in a problem that dimensional accuracy cannot be obtained. The powder passed through a 100-500 mesh sieve and is preferably 2.5-8 μm in average particle size.
有機バインダーおよび溶剤と混錬し、得られる顆粒状粉末の粒径はプレス成型のしやすさ、成型精度に影響を与える。粒径が小さいと金型の凸部と凹部の隙間に粒子が入り、連続的にプレス成型を続けることが困難となる。また粒径が大きいと金型に投入するフリットの質量制御が困難となり密度の異なる成形体となり、加熱、焼成処理後の充填率のバラツキ原因となり好ましくない。このため、顆粒状粉末の粒径が４４〜３５０μｍの大きさの粒径となるように篩分けを行なうことが好ましい。 The particle size of the granular powder obtained by kneading with an organic binder and a solvent affects the ease of press molding and the molding accuracy. If the particle size is small, particles enter the gap between the convex and concave portions of the mold, making it difficult to continue press molding continuously. On the other hand, if the particle size is large, it is difficult to control the mass of the frit put into the mold, resulting in molded bodies having different densities, which is not preferable because of variations in the filling rate after heating and firing. For this reason, it is preferable to perform sieving so that the granular powder has a particle size of 44 to 350 μm.
顆粒状粉末を作成するときに好適に使用される有機バインダーとしては、セチルアルコール（Ｃ16）などの高級アルコール類、ニトロセルロース、エチルセルロースなどのセルロース類、一部のブチラール系樹脂・アクリル系樹脂などからなり、溶剤としては、低級アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類及び炭化水素類からなる。 Organic binders preferably used when preparing granular powders include higher alcohols such as cetyl alcohol (C 16 ), celluloses such as nitrocellulose and ethyl cellulose, some butyral resins and acrylic resins, etc. The solvent is composed of lower alcohols, ethers, ketones, esters and hydrocarbons.
無鉛組成物またはガラスセラミックス組成物、有機バインダー、溶剤配合比はプレスフリットの充填率、顆粒状粉末の作成のしやすさ、加熱処理時の有機バインダー除去に影響を与える。有機バインダーの量が多いと上記したように、有機バインダー除去後のプレスフリットの著しい形状変形が起こり、逆に少ないと粉末同士の繋ぎがなくなり顆粒状粉末の作成が困難となる。溶剤は量が多い場合は、スラリーの粘性が少なく短時間で顆粒状粉末とすることができない。一方、少ない場合には、有機バインダーをスラリー中に満遍なく分散させることができず顆粒状粉末の作成が困難となる。このため、無鉛組成物またはガラスセラミックス組成物１００質量％に対して、外割で、有機バインダー０．５〜１０質量％、溶剤１〜１５質量％の配合比が好ましい。 The lead-free composition or glass-ceramic composition, organic binder, and solvent blending ratio affect the filling rate of the press frit, ease of preparation of granular powder, and removal of the organic binder during heat treatment. When the amount of the organic binder is large, as described above, the press frit is remarkably deformed after the organic binder is removed. On the other hand, when the amount is small, the powders are not connected to each other and it is difficult to produce a granular powder. When the amount of the solvent is large, the viscosity of the slurry is so small that it cannot be formed into a granular powder in a short time. On the other hand, when the amount is small, the organic binder cannot be evenly dispersed in the slurry, making it difficult to produce granular powder. For this reason, the blending ratio of the organic binder 0.5 to 10% by mass and the solvent 1 to 15% by mass is preferable with respect to 100% by mass of the lead-free composition or the glass ceramic composition.
無鉛組成物またはガラスセラミックス組成物、有機バインダー、溶剤の混合は、ボール状容器に入れ、ヘラを用いて手で混合しても良く、また、らいかい機、ヘンシャルミキサー、ボールミルなどの機械混合機、スプレードライヤー、バスケット型などの造粒機を使用しても良い。 Lead-free composition or glass-ceramic composition, organic binder, and solvent may be mixed in a ball-shaped container and mixed by hand with a spatula. You may use granulators, such as a machine, a spray dryer, and a basket type.
乾燥工程は、造粒したものが湿った状態であると篩分け時に篩の目詰まりの原因となるので、目詰まりを防ぐために備えたものである。より詳細には、２０〜１００℃の温度で、４．５〜４８時間乾燥を行なうものである。 The drying step is provided to prevent clogging since the granulated product is in a wet state, which causes clogging of the screen during sieving. More specifically, drying is performed at a temperature of 20 to 100 ° C. for 4.5 to 48 hours.
プレス成型工程は、所望とする形のプレスフリットを得るために備えたものである。このときのプレス圧はガラス粉末の種類や顆粒状粉末の粒径および製品の形状によって決定する。平均粒径が小さい場合は圧力を弱くし、平均粒径が大きい場合は圧力を強くする。製品の形状では、円柱、三角柱、四角柱および板状のような単純な形状の場合、上下いずれか一方のプレス圧力を調整して所望とする形状を得るようにする。一方、単純な形状に少なくとも一つの貫通孔を形成する場合や、単純な形状に段差を設けた場合のように、基準となる単純な形状の表面積よりも表面積を増やしたもの（複雑な形状）を成型するときには、上下双方のプレス圧力を調整して所望とする形状を得るようにする。プレス圧が低いと有機バインダー除去後の形状変形度が大きく、形状が安定しないので、荷重は３×１０7Ｐａ以上が好ましい。 The press molding process is provided for obtaining a press frit having a desired shape. The pressing pressure at this time is determined by the type of glass powder, the particle size of the granular powder, and the shape of the product. When the average particle size is small, the pressure is reduced, and when the average particle size is large, the pressure is increased. As for the shape of the product, in the case of a simple shape such as a cylinder, a triangular prism, a quadrangular prism, and a plate shape, a desired shape is obtained by adjusting either the upper or lower pressing pressure. On the other hand, when the surface area of the simple shape is increased (complex shape), such as when forming at least one through-hole in a simple shape or when providing a step in a simple shape When molding, a desired shape is obtained by adjusting both the upper and lower press pressures. When the press pressure is low, the degree of shape deformation after removal of the organic binder is large and the shape is not stable. Therefore, the load is preferably 3 × 10 7 Pa or more.
プレス成型に使用する金型は、ガラス粉末・有機バインダーと反応せず、高い圧力で変形しない材質のものであれば、特に限定する必要はないが、金属を使用する場合、錆びるものであると成型体内に錆びによる酸化物が不純物として混入する可能性があるため、酸化しやすい材質は好ましくない。一般的には錆にくい超硬材などが利用されている。金型にキズが付きにくいように、金やクロムなどの表面処理を施すと効果的である。また、強度を向上させるため、顆粒状粉末と接触する金型先端部を焼き入れする方法もある。 The metal mold used for press molding does not need to be limited as long as it is made of a material that does not react with the glass powder / organic binder and does not deform under high pressure. Since there is a possibility that oxides due to rust are mixed as impurities in the molded body, materials that are easily oxidized are not preferable. In general, a hard material that does not easily rust is used. It is effective to apply a surface treatment such as gold or chrome so that the mold is not easily scratched. In order to improve the strength, there is also a method of quenching the die tip that comes into contact with the granular powder.
上記プレスフリットを作成するプレス機は、金型自体を１セットのみ装着し上部および下部の圧力でプレスを実施する単型プレス機、あるいは金型を複数セットし、テーブルが回転しながらプレスを行なうロータリープレス機等がある。また、高い圧力が必要な場合は、上・下の圧力調整が可能な高圧型のプレス機なども使用されている。高さの低い薄型のプレス機としては、下部から突き上げによるプレス方法があり、ペントロ社製のマルチプレス機などが好ましい。 The press frit for producing the press frit is a single-type press machine in which only one set of molds is mounted and pressing is performed with upper and lower pressures, or a plurality of molds are set, and pressing is performed while the table rotates. There are rotary press machines. In addition, when a high pressure is required, a high-pressure press machine capable of adjusting the upper and lower pressures is also used. As a thin press machine with a low height, there is a pressing method by pushing up from the lower part, and a multi-press machine manufactured by PENTRO is preferable.
加熱処理工程は、成型体から有機バインダーを分解、燃焼により除去するために備えたものである。しかし、有機バインダーが分解、燃焼により除去できないと、有機バインダー中の炭素原子が成型体中に残存し、この炭素原子が還元剤となり、ガラス中に金属元素が含まれる場合には、その元素が還元され金属が析出し、色調が黒色化するので、有機バインダーが分解、燃焼する温度以上にする必要がある。より詳細には、１００℃〜ガラス粉末の転移点以下の温度で、１〜１５時間加熱する。 The heat treatment step is provided for decomposing and removing the organic binder from the molded body by combustion. However, if the organic binder cannot be removed by decomposition and combustion, the carbon atoms in the organic binder remain in the molded body, and the carbon atoms serve as a reducing agent. Since it is reduced and the metal precipitates and the color tone becomes black, it is necessary to set the temperature above the temperature at which the organic binder decomposes and burns. In more detail, it heats for 1 to 15 hours at the temperature below the transition point of 100 degreeC-glass powder.
焼結工程は、有機バインダーが除去された成型体は、衝撃に弱く容易に壊れてしまうため、焼結させることにより、成型体を緻密化させ、かつその取り扱いを容易にするためである。より詳細には、ガラス粉末の軟化点−３０〜軟化点＋５０℃の温度範囲で１０〜１８０分間焼結する。なお、プレスフリットの焼結は、焼結温度で軟化しない板上に載置して行われるが、載置した状態でプレスフリットの上下方向の厚みが厚いとプレスフリットへ熱が均一に伝わりにくく、一回の熱処理では良好な焼結状態が得られにくい。この場合には、熱処理後の上下面焼結状態を一定にするため、熱処理後プレスフリットを裏返して再度熱処理を実施する方法もある。 The sintering process is for the molded body from which the organic binder has been removed to be easily damaged by impact and easily densified and to facilitate the handling of the molded body. More specifically, the glass powder is sintered for 10 to 180 minutes in the temperature range of the softening point of −30 to 30 ° C. + 50 ° C. The press frit is sintered on a plate that does not soften at the sintering temperature. However, if the press frit is thick in the vertical direction while it is placed, heat is not easily transmitted to the press frit uniformly. In a single heat treatment, it is difficult to obtain a good sintered state. In this case, in order to make the upper and lower surface sintered state after the heat treatment constant, there is also a method of performing the heat treatment again by turning over the press frit after the heat treatment.
本発明の無鉛組成物は実質的に鉛を含有せず、酸化ビスマスを主成分とすることにより作業環境、廃棄物処理を改善し、さらに酸化剤を添加することで酸化ビスマスが還元されにくく、各種部材の接合、封着を行うことができる。 The lead-free composition of the present invention does not substantially contain lead, improves the work environment and waste treatment by using bismuth oxide as a main component, and bismuth oxide is difficult to be reduced by adding an oxidizing agent. Various members can be joined and sealed.
したがって、電子回路部品用ペーストの結合材、電子回路のオーバーコート材、金属、ガラス、セラミックス等の接着材、シーズヒーターの口元封止用、エンジン用グロープラグ金属部品の絶縁用や固定用、ティスプレイの排気管固定用、魔法瓶の真空封止用等のさまざまな用途に用いることができる。特に絶縁用に用いるシーズヒーター用やグロープラグ用に優れた効果が期待できる。 Therefore, binders for electronic circuit components, overcoat materials for electronic circuits, adhesives such as metals, glass and ceramics, sealing the mouth of sheathed heaters, insulating and fixing glow plug metal components for engines, It can be used for various applications such as for fixing the exhaust pipe of play and vacuum sealing of thermos bottles. In particular, excellent effects can be expected for sheathed heaters and glow plugs used for insulation.
本発明は実質的に鉛を含有せず、酸化ビスマスを主成分とするガラス粉末と酸化剤とを混合した無鉛組成物、及び無鉛組成物と無機フィラーとを混合したガラスセラミックス組成物からなり、その具体例は次に示すとおりである。 The present invention substantially does not contain lead, and consists of a lead-free composition in which a glass powder mainly composed of bismuth oxide and an oxidizing agent are mixed, and a glass ceramic composition in which a lead-free composition and an inorganic filler are mixed, Specific examples thereof are as follows.
Ｂｉ2Ｏ3を４０〜８５質量％、Ｂ2Ｏ3を５〜３０質量％、ＣｅＯ2を０．１〜１０質量％、ＳｉＯ2を０〜２０質量％、ＲＯを０〜５５質量％、Ｒ2Ｏを０〜１０質量％、Ｒ2Ｏ3を０〜２０質量％、ＲＯ2を０〜３０質量％含有するガラス粉末８０〜９９．７質量％と、酸化剤０．３〜２０質量％とを混合した無鉛組成物。ただしＲＯとはＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＣｒＯ、ＣｕＯから選ばれる少なくとも一種、Ｒ2ＯとはＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、Ｃｕ2Ｏから選ばれる少なくとも一種、Ｒ2Ｏ3とはＡｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3から選ばれる少なくとも一種、ＲＯ2とは、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2から選ばれる少なくとも一種である。 Bi 2 O 3 and 40 to 85 wt%, B 2 O 3 5 to 30 wt%, the CeO 2 0.1 to 10 wt%, a SiO 2 0 to 20 wt%, 0-55 wt% of RO, 80 to 99.7% by mass of glass powder containing 0 to 10% by mass of R 2 O, 0 to 20% by mass of R 2 O 3 and 0 to 30% by mass of RO 2 and 0.3 to 20% of oxidant % Lead-free composition. However ZnO and RO, BaO, SrO, MgO, CaO, FeO, MnO, CrO, at least one, Li 2 O and R 2 O, Na 2 O, K 2 O is selected from CuO, Cs 2 O, Cu 2 At least one selected from O, R 2 O 3 is at least one selected from Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , La 2 O 3 , and RO 2 is at least selected from ZrO 2 , TiO 2 , SnO 2. It is a kind.
そして、上記したガラス粉末の組成範囲となるように、原料を混合してバッチ原料とし、このバッチ原料を白金ルツボに入れ１１００〜１３５０℃に調整した炉内に投入し、１〜３時間熔融した。そして、熔融されたガラスは水冷ローラーでシート状に成形し粉砕後、１００〜５００メッシュの篩をとおし平均粒径を８μｍ以下としたものをガラス粉末とした。 Then, the raw materials are mixed to form a batch raw material so as to be in the composition range of the glass powder described above, and this batch raw material is put in a platinum crucible and placed in a furnace adjusted to 1100 to 1350 ° C. and melted for 1 to 3 hours. . Then, the melted glass was formed into a sheet shape with a water-cooled roller, pulverized, passed through a sieve of 100 to 500 mesh, and an average particle size of 8 μm or less was used as glass powder.
このガラス粉末８０〜９９．７質量％に、平均粒８μｍ以下に調整した酸化剤を０．３〜２０質量％を加え無鉛組成物とする。酸化剤は、ＣａＯ2、ＢａＯ2、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3から選ばれる少なくとも一種である。 Add 0.3 to 20% by mass of an oxidizing agent adjusted to an average grain size of 8 μm or less to 80 to 99.7% by mass of this glass powder to obtain a lead-free composition. The oxidizing agent is at least one selected from CaO 2 , BaO 2 , TiO 2 , CeO 2 , MnO 2 , V 2 O 5 , Cr 2 O 3 , and Co 2 O 3 .
この無鉛組成物５０〜１００体積％に、一定粒度以下に調整した無機フィラー０〜５０体積％を加えガラスセラミックス組成物とする。 To this lead-free composition 50-100% by volume, an inorganic filler 0-50% by volume adjusted to a certain particle size or less is added to obtain a glass ceramic composition.
次に、この無鉛組成物またはガラスセラミックス組成物１００質量％に対して、外割で有機バインダー０．５〜１０質量％、溶剤１〜１５質量％を用意し、溶剤と有機バインダーとを混合したものを無鉛組成物又はガラスセラミックス組成物に混ぜ造粒したものを作成する。そして、この造粒物を２０〜１００℃で４．５〜４８時間乾燥して溶剤を除去し、篩によって粒径４４〜３５０μｍの大きさの顆粒状粉末に整粒した。 Next, with respect to 100% by mass of this lead-free composition or glass ceramic composition, an organic binder of 0.5 to 10% by mass and a solvent of 1 to 15% by mass were prepared in an outer ratio, and the solvent and the organic binder were mixed. A product obtained by mixing and granulating a lead-free composition or glass ceramic composition is prepared. And this granulated material was dried at 20-100 degreeC for 4.5 to 48 hours, the solvent was removed, and it granulated by the sieve to the granular powder of a particle size of 44-350 micrometers.
この顆粒状粉末の所望量を金型に入れ、３〜５０×１０7Ｐａの圧力でプレス成型し、この成型体を１００℃〜ガラス粉末の転移点以下で１〜１５時間加熱処理して、有機バインダーを除去する。さらに、続けてフリットの軟化点−３０℃〜軟化点＋５０℃の温度範囲で１０〜１８０分焼成し焼結させプレスフリットとする。 A desired amount of this granular powder is put into a mold, press-molded at a pressure of 3 to 50 × 10 7 Pa, and this molded body is heat-treated at 100 ° C. to below the glass powder transition point for 1 to 15 hours, Remove the organic binder. Further, the press frit is then fired and sintered for 10 to 180 minutes in the temperature range of −30 ° C. to softening point + 50 ° C. of the frit.
以下、本発明の実施例および比較例を表１および２を参照して詳細に説明する。まず、実施例１および比較例１は同一のガラス粉末を用いて、実施例１は酸化剤を混合し、比較例１は混合しないでプレスフリットを作成し、その絶縁性を評価した例である。 Examples of the present invention and comparative examples will be described in detail below with reference to Tables 1 and 2. First, Example 1 and Comparative Example 1 are examples in which the same glass powder was used, Example 1 was mixed with an oxidizing agent, and Comparative Example 1 was a press frit prepared without mixing, and the insulation was evaluated. .
Ｂｉ2Ｏ3 ７２質量％、Ｂ2Ｏ3 １０質量％、ＣｅＯ2 ０．５質量％、ＺｎＯ ９質量％、ＳｉＯ2 ２．５質量％、ＢａＯ ６質量％となるようとなるように原料を混合してバッチ原料とする。このバッチ原料を白金ルツボにいれ１２００℃に調整された熔解炉内に投入して、１時間保持し熔融ガラスとした。この後、熔融ガラスを水冷ローラーで０．５〜２．０ｍｍのリボン状に成形した。このリボン状ガラスをアルミナ製ボールミルで粉砕し、１００メッシュの篩にとおし平均粒径が４．５μｍのガラス粉末とした。
Bi 2 O 3 72% by mass, B 2 O 3 10% by mass, CeO 2 0.5% by mass, ZnO 9% by mass, SiO 2 2.5% by mass,
次に、酸化剤として平均粒径が４．５μｍのＣｅＯ2 １質量％を上記で作成したガラス粉末９９質量％に添加しＶミキサーで３０分混合し無鉛組成物を得た。 Next, 1% by mass of CeO 2 having an average particle size of 4.5 μm as an oxidizing agent was added to 99% by mass of the glass powder prepared above, and mixed for 30 minutes with a V mixer to obtain a lead-free composition.
この無鉛組成物を３０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍとなるように乾式プレス機で５×１０7Ｐａの荷重で成型体を作成し、６００℃で１０分焼成し得られたブロックを切断、研磨して２０ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの大きさとして３０〜３００℃までの伸び量をＪＩＳ Ｒ３１０２の方法で測定し平均熱膨張係数を測定したところ、１０１×１０-7／℃であった。 This lead-free composition was made into a 30 mm × 10 mm × 10 mm dry molding machine with a load of 5 × 10 7 Pa, and the block obtained by firing at 600 ° C. for 10 minutes was cut and polished to 20 mm. It was 101 * 10 < -7 > / degreeC when the amount of elongation to 30-300 degreeC was measured by the method of JISR3102 as a magnitude | size of x5mmx5mm, and the average thermal expansion coefficient was measured.
無鉛組成物を１００ｍｇ白金パンにいれ、示差熱分析装置を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、第３変局点を軟化点としてもとめたところ、４５５℃であった。 The lead-free composition was placed in a 100 mg platinum pan, measured using a differential thermal analyzer at a heating rate of 10 ° C./min, and the third inflection point was determined as the softening point, which was 455 ° C.
次に、表２にしめすように、ミネラルスピリット４質量％にアクリル樹脂２質量％を溶解し、この無鉛組成物１００質量％に添加し、湿式造粒機で造粒した。さらに、混合粉末を４０℃で３６時間放置してミネラルスピリットを除去した。そして、４０メッシュの篩を通過し、１７０メッシュの篩を通過しなかった粒径８８〜３５０μm顆粒状粉末を得た。この顆粒状粉末を金型に充填し、２０×１０7Ｐａで外形φ５ｍｍ、内径φ２ｍｍ、高さ４ｍｍのチューブ状プレスフリットを作成した。この成型体を３００℃、３時間の加熱処理して、有機バインダーを除去した。続けて４４５℃、６０分の焼結処理を行い緻密化しプレスフリットとした。 Next, as shown in Table 2, 2% by mass of acrylic resin was dissolved in 4% by mass of mineral spirit, added to 100% by mass of this lead-free composition, and granulated with a wet granulator. Further, the mixed powder was left at 40 ° C. for 36 hours to remove mineral spirits. A granular powder having a particle size of 88 to 350 μm that passed through a 40-mesh sieve and did not pass through a 170-mesh sieve was obtained. This granular powder was filled in a mold, and a tube-shaped press frit having an outer diameter of 5 mm, an inner diameter of 2 mm, and a height of 4 mm was prepared at 20 × 10 7 Pa. This molded body was heat-treated at 300 ° C. for 3 hours to remove the organic binder. Subsequently, a sintering process was performed at 445 ° C. for 60 minutes to obtain a dense press frit.
作成したプレスフリットを３０〜３００℃熱膨張係数が１１０×１０-7／℃の金属でできた図１に示すヒーターパイプ２とターミナルピン５の口元に充填し、プロパンガスを燃料とするバーナーで３分間加熱し封着した。燃焼温度を熱電対温度計で測定したら７５０℃であった。ヒーターパイプ２とターミナルピン５間の抵抗を測定したところ５×１０6Ω以上であり、絶縁性の基準である１×１０4Ωを超えていたので絶縁性は満足していた。
The produced press frit is filled in the mouth of the
上記で絶縁性の評価を行ったシーズヒーターの口元封止部を切断し断面をヒーターパイプ２、ターミナルピン５と無鉛組成物の界面を電子顕微鏡及びＥＤＸを用いて１０００倍で金属ビスマスが析出しているか観察したところ、析出は認められなかった。
The mouth sealing part of the sheathed heater that has been evaluated for insulation as described above is cut, the cross section of the
（比較例１）比較例として上記ガラス粉末に酸化剤を混合しないで、上記記載と同様にプレスフリットを作成しヒーターパイプ２とターミナルピン５の抵抗を測定したところ５００Ωの抵抗値であり絶縁性が低くかった。また、シーズヒーターの口元封止部の断面を切断しヒーターパイプ２、ターミナルピン５と無鉛組成物の界面を電子顕微鏡及びＥＤＸを用いて１０００倍で観察した。比較例１は、金属ビスマスが析出していた。この金属ビスマスは球状でその直径は１５μｍであった。
(Comparative Example 1) As a comparative example, the glass powder was not mixed with an oxidant and a press frit was prepared in the same manner as described above, and the resistance of the
（実施例２〜７）表１の組成となるように原料を混合してバッチ原料とする。このバッチ原料を白金ルツボにいれ所定の温度に調整された熔解炉内に投入して熔融ガラスとした。この後、熔融ガラスを水冷ローラーで０．５〜２．０mmのリボン状に成型した。このリボン状ガラスをアルミナ製ボールミルで粉砕し、１００〜５００メッシュの篩にとおしガラス粉末とした。次に表１に示す仕様の酸化剤を混合し無鉛組成物とした。また実施例３および５は無鉛組成物に無機フィラーを表１に示すとおりの所定量を混合しガラスセラミックス組成物とした。ここで作成した無鉛組成物又はガラスセラミックス組成物の３０〜３００℃の平均熱膨張係数、軟化点を実施例１と同様にして測定した。 (Examples 2 to 7) Raw materials are mixed so as to have the composition shown in Table 1 to obtain batch raw materials. This batch raw material was put into a platinum crucible and charged into a melting furnace adjusted to a predetermined temperature to obtain a molten glass. Thereafter, the molten glass was molded into a ribbon shape of 0.5 to 2.0 mm with a water-cooled roller. The ribbon-like glass was pulverized with an alumina ball mill, and passed through a 100-500 mesh sieve to obtain glass powder. Next, an oxidant having the specifications shown in Table 1 was mixed to obtain a lead-free composition. In Examples 3 and 5, a glass ceramic composition was prepared by mixing a lead-free composition with a predetermined amount of an inorganic filler as shown in Table 1. The average thermal expansion coefficient and softening point of 30 to 300 ° C. of the lead-free composition or glass ceramic composition prepared here were measured in the same manner as in Example 1.
次に無鉛組成物またはガラスセラミックス組成物１００質量％に対して、外割で表２に示す有機バインダー、溶剤、配合比で混合し、所定の乾燥処理、プレス成型、加熱処理、焼結処理を行い外形φ５mm、内径φ２mm、高さ４mmのチューブ状プレスフリットを作成した。作成したプレスフリットを３０〜３００℃熱膨張係数が１１０×１０-7／℃の金属でできた図１に示すヒーターパイプ２とターミナルピン５の口元に充填し、プロパンガスを燃料とするバーナーで加熱し封着した。ヒーターパイプ２、ターミナルピン５間の抵抗を測定したところすべて１×１０６Ω以上であり、絶縁性の基準である１×１０4Ωを超えていたので絶縁性は満足していた。また、シーズヒーターの口元封止部の断面を切断しヒーターパイプ２、ターミナルピン５と無鉛組成物又はガラスセラミック組成物との界面を電子顕微鏡およびＥＤＸを用いて１０００倍で観察した。実施例２、３、５、７は金属ビスマスの析出は認められなかった。実施例４、６は金属ビスマスが析出していた。この金属ビスマスは球状でその直径は１．５μｍおよ２．０μｍであった。実施例４，６は金属ビスマスが析出しているもののその大きさは小さく、上記した抵抗値の測定結果からシーズヒーターの絶縁性に影響を与えるものではなかった。
Next, 100% by mass of the lead-free composition or glass ceramic composition is mixed with the organic binder, solvent, and compounding ratio shown in Table 2 in an outer ratio, and subjected to predetermined drying treatment, press molding, heat treatment, and sintering treatment. A tube-shaped press frit having an outer diameter of 5 mm, an inner diameter of 2 mm, and a height of 4 mm was produced. The produced press frit is filled in the mouth of the
１：プレスフリット、２：ヒーターパイプ、３：発熱線、４：酸化マグネシウム、５：ターミナルピン、６：電極、７：碍子 1: press frit, 2: heater pipe, 3: heating wire, 4: magnesium oxide, 5: terminal pin, 6: electrode, 7: insulator
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006203490A JP2008030972A (en) | 2006-07-26 | 2006-07-26 | Lead-free composition and press frit |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006203490A JP2008030972A (en) | 2006-07-26 | 2006-07-26 | Lead-free composition and press frit |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008030972A true JP2008030972A (en) | 2008-02-14 |
Family
ID=39120798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006203490A Withdrawn JP2008030972A (en) | 2006-07-26 | 2006-07-26 | Lead-free composition and press frit |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008030972A (en) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010013332A (en) * | 2008-07-07 | 2010-01-21 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Bismuth-based glass composition and sealing material |
| JP2011035033A (en) * | 2009-07-30 | 2011-02-17 | Kyocera Corp | Method of manufacturing solar cell element |
| JP2011178574A (en) * | 2010-02-26 | 2011-09-15 | Tokan Material Technology Co Ltd | Glass composition for high acid resistant coating firable at low temperature and the glass composition paste |
| CN102219384A (en) * | 2011-03-28 | 2011-10-19 | 彩虹集团公司 | Inorganic adhesive for silicon-based solar battery back aluminum slurry and preparation method thereof |
| JP2012046408A (en) * | 2010-07-28 | 2012-03-08 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Sealing glass |
| US8133829B2 (en) | 2008-03-28 | 2012-03-13 | Asahi Glass Company, Limited | Frit |
| WO2014181641A1 (en) * | 2013-05-09 | 2014-11-13 | 旭硝子株式会社 | Light-transmitting substrate, organic led element, and method for producing light-transmitting substrate |
| RU2621235C2 (en) * | 2011-02-22 | 2017-06-01 | Гардиан Индастриз Корп. | Improved glass-soldering materials and/or method for sealed insulating glass unit production, containing these materials |
| JP2019038722A (en) * | 2017-08-28 | 2019-03-14 | 日本電気硝子株式会社 | Sealing material |
| WO2024057824A1 (en) * | 2022-09-14 | 2024-03-21 | 日本電気硝子株式会社 | Bismuth-based glass powder and composite powder including same |
-
2006
- 2006-07-26 JP JP2006203490A patent/JP2008030972A/en not_active Withdrawn
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8133829B2 (en) | 2008-03-28 | 2012-03-13 | Asahi Glass Company, Limited | Frit |
| JP2010013332A (en) * | 2008-07-07 | 2010-01-21 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Bismuth-based glass composition and sealing material |
| JP2011035033A (en) * | 2009-07-30 | 2011-02-17 | Kyocera Corp | Method of manufacturing solar cell element |
| JP2011178574A (en) * | 2010-02-26 | 2011-09-15 | Tokan Material Technology Co Ltd | Glass composition for high acid resistant coating firable at low temperature and the glass composition paste |
| JP2012046408A (en) * | 2010-07-28 | 2012-03-08 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Sealing glass |
| RU2621235C2 (en) * | 2011-02-22 | 2017-06-01 | Гардиан Индастриз Корп. | Improved glass-soldering materials and/or method for sealed insulating glass unit production, containing these materials |
| CN102219384A (en) * | 2011-03-28 | 2011-10-19 | 彩虹集团公司 | Inorganic adhesive for silicon-based solar battery back aluminum slurry and preparation method thereof |
| WO2014181641A1 (en) * | 2013-05-09 | 2014-11-13 | 旭硝子株式会社 | Light-transmitting substrate, organic led element, and method for producing light-transmitting substrate |
| JPWO2014181641A1 (en) * | 2013-05-09 | 2017-02-23 | 旭硝子株式会社 | Translucent substrate, organic LED element, and method for producing translucent substrate |
| US10501369B2 (en) | 2013-05-09 | 2019-12-10 | AGC Inc. | Translucent substrate, organic LED element and method of manufacturing translucent substrate |
| JP2019038722A (en) * | 2017-08-28 | 2019-03-14 | 日本電気硝子株式会社 | Sealing material |
| JP7116353B2 (en) | 2017-08-28 | 2022-08-10 | 日本電気硝子株式会社 | sealing material |
| WO2024057824A1 (en) * | 2022-09-14 | 2024-03-21 | 日本電気硝子株式会社 | Bismuth-based glass powder and composite powder including same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2008030972A (en) | Lead-free composition and press frit | |
| JP3827987B2 (en) | Lead-free glass frit | |
| CN100454443C (en) | Environment pretection leadless surface silver coating for PTC ceramic and its preparation method | |
| KR101020143B1 (en) | Bismuth-based sealing material and bismuth-based paste material | |
| TWI483269B (en) | Conductive paste | |
| JP2006327845A (en) | Press frit | |
| JP2006290665A (en) | Lead-free sealing glass powder and its producing method | |
| JPWO2006051793A1 (en) | Refractory brick for float bath bottom and method for producing the same | |
| JP2011079734A (en) | Ignition plug | |
| JP2003238199A (en) | Press frit | |
| JP2007126319A (en) | Bismuth-based lead-free glass composition | |
| JP5545589B2 (en) | Manufacturing method of sealing material | |
| JP2011144077A (en) | Highly electroconductive paste composition | |
| KR20020019921A (en) | Glass and glass powder mixture and use thereof for the production of a glass ceramic | |
| CN112551902A (en) | Low-melting-point glass powder containing alkaline earth metal and preparation method and application thereof | |
| JP6728898B2 (en) | Ceramic powder and method for producing the same | |
| CN113860749A (en) | Glass powder and preparation method thereof | |
| CN110395905B (en) | Composition for manufacturing glass, sealing material and preparation method thereof, glass and manufacturing method thereof | |
| JPS6350345A (en) | Glass ceramic sintered body | |
| WO2009119433A1 (en) | Lead-free glass and composition for lead-free glass ceramics | |
| JP2010076993A (en) | Lead-free and bismuth-free glass composition | |
| JP7117256B2 (en) | glass composition | |
| JP2002080240A (en) | Low dielectric constant alkali-free glass | |
| JP2007234537A (en) | Conductor paste, and manufacturing method of ceramic multilayer substrate | |
| JP2005068008A (en) | Electronic circuit board |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Effective date: 20090309 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20090309 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20090518 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20101013 |