JP2008027848A

JP2008027848A - 燃料電池触媒層

Info

Publication number: JP2008027848A
Application number: JP2006202040A
Authority: JP
Inventors: Yoji Nakamori; 洋二中森; Masakazu Hidai; 将一干鯛
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Fuel Cell Power Systems Corp
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Energy Systems and Solutions Corp
Priority date: 2006-07-25
Filing date: 2006-07-25
Publication date: 2008-02-07

Abstract

【課題】燃料電池の劣化を抑制することができる、耐久性に優れた燃料電池触媒層を提供する。
【解決手段】炭素担体に白金または白金合金から成る触媒金属微粒子を担持した電極触媒を含む燃料電池触媒層に、炭素担体の水との反応性よりも、水との反応性が高い添加剤を混合する。この添加剤としては、燃料電池発電時において触媒層中で固体であり、添加剤と水との反応による生成物が、プロトンと電子と添加剤の酸化物を含み、添加剤の酸化物が、燃料電池発電時において触媒層中で固体であるものが好ましい。添加剤としては、例えば、炭素担体よりも結晶度が低い炭素、あるいはＳｎＯ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｒｅ、Ａｓ、Ｔｃ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｅ、Ｒｈ、Ｉｎのいずれかが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料ガスと酸化剤ガスを導入して化学反応により発電を行う燃料電池システムの触媒層に係り、特に、燃料電池の劣化を抑制すべく改良を施した燃料電池触媒層に関するものである。

燃料電池システムは、水素等の燃料と空気等の酸化剤を燃料電池に供給して、電気化学的に反応させることにより、燃料の持つ化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して外部へ取り出す発電装置である。この燃料電池システムは、比較的小型であるにもかかわらず高効率で、環境性に優れており、また発電に伴う発熱を温水や蒸気として回収することにより、コージェネレーションシステムとしての適用が可能であることから、工場や病院などの業務用、一般家庭用、自動車用など、幅広い用途への採用が期待されている。

また、固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜の両面に燃料極及び酸化剤極を接合した膜電極接合体を、その両側に燃料ガス流路及び酸化剤ガス流路が形成されたセパレータで挟んだ構造を有している。また、燃料極及び酸化剤極の一部を構成する触媒層は、白金や白金合金のような金属触媒を担持した炭素担体と高分子電解質との複合体から構成されている。そして、燃料電池は、一般に、このような構造を備えた単セルを多数積層してなるスタックから構成されている。

このような燃料電池は、燃料極において燃料が欠乏することにより、燃料極の電位が酸化剤極の電位よりも貴になり、転極することがある。このとき、式１に従って、燃料極において炭素と水の化学反応が生じ、炭素酸化が起こる。

この炭素酸化は燃料電池の特性を大きく劣化させる要因となり、劣化が大きいと燃料電池の発電を継続することが不可能になる。このような炭素酸化を抑制する方法としては、触媒利用率の低い触媒を添加し、炭素酸化が生じる際には触媒利用率の低い触媒が犠牲的に炭素酸化されるようにして、全体として触媒の耐食性を向上させる方法が提案されている（特許文献１参照）。
特開２００５−１９０７１２

しかしながら、上記の特許文献１に示された方法でも、燃料欠の転極においては、燃料極の電位は大きく貴に移行し、触媒利用率が低い触媒だけでなく、触媒利用率が高い触媒も同様に炭素酸化されるため、燃料電池の劣化が進行する。

また、この燃料欠は、燃料電池発電中に極短期的な燃料欠や局所的な燃料欠が、長期的な燃料欠よりも比較的頻繁に起こる可能性がある。これら極短期的な燃料欠や局所的な燃料欠は、長期的な燃料欠に比べて燃料電池の特性を劣化させる影響は比較的小さいものの、劣化は確実に蓄積され、極短期的な燃料欠や局所的な燃料欠であっても、燃料電池の発電を継続することが不可能となることがある。

本発明は、上述したような従来技術の問題点を解消するために提案されたものであり、その目的は、燃料電池の劣化を抑制することができる、耐久性に優れた燃料電池触媒層を提供することにある。

上記の目的を達成するため、本発明は、炭素担体に白金または白金合金から触媒金属微粒子を担持した電極触媒を含む触媒層において、炭素担体の水との反応性よりも、水との反応性が高い添加剤を混合することを特徴とする。

以上のような本発明によれば、極短期的な燃料欠および局所的な燃料欠による燃料極の電位上昇時において、燃料極中に含まれる炭素担体が酸化するより早くに添加剤が酸化する。その際、燃料極の電位上昇は抑制されるので、燃料極の電位を炭素担体が酸化する電位よりも低い電位に抑えることができる。その結果、極短期的な燃料欠および局所的な燃料欠において、燃料極に含まれる炭素担体の酸化を抑制することができる。

本発明によれば、触媒層を構成する炭素担体の酸化を抑制することにより、燃料電池の劣化を抑制することができる、耐久性に優れた燃料電池触媒層を提供することができる。

以下、本発明に係る燃料電池触媒層の実施の形態について説明する。

（構成）
燃料電池の燃料極及び酸化剤極の一部を構成する触媒層は、炭素担体に白金や白金合金など触媒となりうる金属微粒子を担持した電極触媒と高分子電解質から構成されているが、本実施形態においては、燃料極の触媒層に、電極触媒や高分子電解質とは別に、添加剤であるＮｉを混合したものである。

続いて、触媒層形成方法について説明する。
触媒としてカーボンブラックに白金を４０ｗｔ％担持させたものを用い、結着材として５ｗｔ％の高分子電解質溶液を用いた。この触媒に、重量比にて２０倍の純水と、重量比にて２：１となるＮｉを添加し、１５分間超音波混合器にて分散を行い、触媒の懸濁液を得た。この懸濁液に高分子電解質溶液を、乾燥重量にて触媒に対して３分の１の重量になるように添加し、再度１５分間超音波混合器にて分散を行い、触媒−高分子電解質混合液を得た。この触媒−高分子電解質混合液をポリテトラフルオロエチレン上に塗布して、温度９０℃にて３０分間乾燥して触媒層とした。

なお、Ｎｉの添加量としては、Ｎｉが水との反応によって生成するプロトン量が、極短期的な燃料欠の間に推察される必要なプロトン量と同程度かそれ以上になるようにＮｉ添加量を調整しても良い。

（添加剤）
燃料極の触媒層に添加する添加剤としては、水との反応性が、炭素担体の水との反応性よりも大きいものであれば、その種類は特に限定されない。ただし、この添加剤は、燃料電池発電時において、触媒層中で固体であり、また、添加剤の水との反応による生成物は、プロトンと電子と添加剤の酸化物であり、燃料電池発電時において、触媒層中で添加剤の酸化物は固体であるものがより好ましい。

この添加剤としては、前記炭素担体よりも結晶化度が低い炭素、または、ＳｎＯ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｒｅ、Ａｓ、Ｔｃ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｅ、Ｒｈ、Ｉｎのいずれかを用いることが好ましい。なお、結晶化度が低い炭素とは、炭素の熱処理温度が願わくは８００℃〜１３００℃のものとする。これは、炭素担体として一般に使用されているカーボンブラック製造方法の主流をなしているファーネス法における熱処理温度が通常８００℃〜１３００℃であることに由来する。

ここで、炭素担体もしくは添加剤の水との反応性について、図１を用いて説明する。すなわち、炭素担体もしくは添加剤の水との反応性は、図１に記載のハーフセル１による電位操作測定か、もしくは水との反応の平衡電極電位を比較することによって、その大小を決定するものとする。

図１に示すように、ハーフセル１は、作用電極２を炭素担体もしくは添加剤とし、対極３に白金、参照電極４に水素電極を用いたものから構成されている。また、電解質溶液５は強酸性水溶液とし、２５℃に保持する。そして、作用電極２を０Ｖから１Ｖを超える高電位に掃引するとき、作用電極２と水との反応に起因する電流が、０．８Ｖにおける電流値で比較した際に、炭素担体よりも流れる電流が大きい添加剤か、もしくは、添加剤の水との反応の平衡電極電位が、炭素担体と水との反応の平衡電極電位である０．２０６Ｖよりも卑である添加剤を用いることが好ましい。

（作用）
次に、本発明の作用について説明する。
燃料欠によって燃料極の電位が上昇する際、０．１３Ｖ以上では燃料極の触媒層中に含まれるＮｉは式２に従って、水と化学反応を起こす。なお、０．１３Ｖは式２の平衡電極電位であり、この電位以上になると式２の正反応の進行が加速する。

この結果、Ｎｉは燃料である水素の代わりにプロトンと電子を生成し、またＮｉはＮｉＯに酸化される。このとき燃料極の電位上昇は抑制され、炭素担体が酸化される電位よりも低い電位に抑えられるため、炭素担体は酸化されない。また、通常発電時においては、ＮｉＯは式２の逆反応である式３に従って、Ｎｉに還元される。

なお、添加剤であるＮｉ、添加剤の酸化物であるＮｉＯはともに、燃料電池発電時において触媒層中で固体であるため、安定して保持される。

（効果）
以上のように、本実施形態によれば、燃料電池の触媒層に炭素担体よりも酸化され易い添加剤を混合して、燃料極の電位上昇によって炭素担体が酸化するよりも先に、添加剤であるＮｉが酸化されるようにすることにより、燃料極の電位を炭素担体の酸化が顕著に進行する電位よりも低い電位に抑えることができるので、炭素担体が酸化することを防止できる。

また、通常発電時には、添加剤の酸化物であるＮｉＯはＮｉに還元されるため、再度燃料極に電位上昇が発生しても、炭素担体が酸化するよりも先に添加剤であるＮｉが酸化されるため、炭素担体が酸化することを防止できる。その結果、触媒層の耐久性が大幅に向上されるので、燃料電池の劣化を長期間にわたって抑制することが可能となる。

なお、上記の実施形態では、燃料極の触媒層にＮｉを添加したが、燃料電池の運転方法によっては酸化剤極の触媒層の炭素担体が酸化される場合もあるので、その場合には、上記の添加剤を酸化剤極の触媒層に添加しても良い。

ハーフセルによる電位操作測定の説明図

符号の説明

１…ハーフセル
２…作用電極
３…対極
４…参照電極
５…電解質溶液

Claims

炭素担体に白金または白金合金から成る触媒金属微粒子を担持した電極触媒を含む燃料電池触媒層において、
前記炭素担体の水との反応性よりも、前記水との反応性が高い添加剤を混合したことを特徴とする燃料電池触媒層。
前記添加剤は、燃料電池発電時において触媒層中で固体であり、
前記添加剤と水との反応による生成物が、プロトンと電子と添加剤の酸化物を含み、
前記添加剤の酸化物が、燃料電池発電時において触媒層中で固体であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池触媒層。
前記添加剤は、前記炭素担体よりも結晶化度が低い炭素であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の燃料電池触媒層。
前記添加剤は、ＳｎＯ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｒｅ、Ａｓ、Ｔｃ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｅ、Ｒｈ、Ｉｎのいずれかであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の燃料電池触媒層。
前記添加剤は、２５℃における水との反応における平衡電極電位が、０．２０６Ｖよりも卑であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の燃料電池触媒層。
前記添加剤は、ＳｎＯ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｃｏのいずれかであることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池触媒層。