JP2008023849A - Transparent gas-barrier packaging material and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明ガスバリア性包装材料、およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する高いバリア性を有すると共に、耐水強度に優れた透明ガスバリア性フィルムを中間基材として使用した包装材料、およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a transparent gas barrier packaging material and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a packaging material using a transparent gas barrier film having a high barrier property against oxygen gas or water vapor and having excellent water resistance as an intermediate substrate, and a method for producing the same.
従来、飲食品、医薬品、化粧品、その他の種々の物品を充填包装するために、種々の包装用素材が開発され、提案されている。それらの中で、近年、酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性素材として、プラスチックフィルムの表面に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物を使用し、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用して、その無機酸化物の蒸着膜を形成してなる透明ガスバリア性フィルムを、表基材として使用した包装材料が注目されている。 Conventionally, various packaging materials have been developed and proposed for filling and packaging foods, beverages, pharmaceuticals, cosmetics, and other various articles. Among them, in recent years, inorganic oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, and magnesium oxide have been used on the surface of plastic films as barrier materials against oxygen gas or water vapor. A physical vapor deposition method (PVD method) such as a coating method, or a chemical vapor deposition method (CVD method) such as a plasma chemical vapor deposition method, a thermal chemical vapor deposition method, or a photochemical vapor deposition method. Thus, a packaging material using a transparent gas barrier film formed by forming a vapor-deposited film of the inorganic oxide as a surface substrate has attracted attention.
このような透明ガスバリア性フィルムを使用した包装材料は、ガスバリア性には優れているものの、使用するプラスチックフィルムによっては、プラスチックフィルムと無機酸化物との間の密着性に著しく劣り、耐水強度が極めて低いことから、レトルトおよびボイル処理により無機酸化物がプラスチックフィルムから剥離してしまい実用に供することができない。したがって、プラスチックフィルムと無機酸化物との間の密着性を改善するためには、プラスチックフィルムの種類を選択する必要がある。 Although the packaging material using such a transparent gas barrier film is excellent in gas barrier properties, depending on the plastic film used, the adhesion between the plastic film and the inorganic oxide is remarkably inferior, and the water resistance is extremely high. Since it is low, an inorganic oxide peels from a plastic film by retort and boil treatment, and cannot be put to practical use. Therefore, in order to improve the adhesion between the plastic film and the inorganic oxide, it is necessary to select the type of the plastic film.
しかしながら、包装材料の表基材として使用する材料は、通常、包装材料を構成する基本素材となるものであることから、強靱でかつ耐熱性を有することが求められると共に、最外層に位置するものであることから、包装材料の質感を決定付けるものである。したがって、充填包装する内容物によっては、無機酸化物との密着性が低いものであっても、表基材として使用したいという要請がある。 However, since the material used as the surface base material of the packaging material is usually a basic material constituting the packaging material, it is required to be strong and heat resistant, and is located in the outermost layer. Therefore, it determines the texture of the packaging material. Therefore, depending on the contents to be filled and packaged, there is a demand for use as a surface base material even if the adhesiveness with the inorganic oxide is low.
一方、プラスチックフィルムと無機酸化物との密着性を向上するために、通常、無機酸化物を蒸着する前に、プラスチックフィルム表面にプラズマ処理を施し、その表面を改質することが行われている。このプラズマ処理のプラズマ出力と処理時間との積（以下、「プラズマ処理強度」という）に比例して、プラスチックフィルム表面の改質が進み、プラスチックフィルムと無機酸化物との密着性は向上する。しかしながら、このプラズマ処理は、同時にプラスチックフィルム表面を劣化させる作用があることから、プラズマ処理強度が、ある上限を超えると、例えばイオンボンバードメント処理を行う場合には、プラスチックフィルム単位面積あたりのプラズマ処理強度が０.０１（Ｗ／ｃｍ2）・秒以上であると、いわゆる、弱境界層（Ｗｅａｋ Ｂｏｕｎｄａｒｙ Ｌａｙｅｒ：ＷＢＬ）が形成され、逆に密着性が低下する。 On the other hand, in order to improve the adhesion between the plastic film and the inorganic oxide, the surface of the plastic film is usually subjected to plasma treatment to improve the surface before depositing the inorganic oxide. . In proportion to the product of the plasma output and the processing time of this plasma processing (hereinafter referred to as “plasma processing strength”), the plastic film surface is improved and the adhesion between the plastic film and the inorganic oxide is improved. However, since this plasma treatment has the effect of simultaneously deteriorating the surface of the plastic film, when the plasma treatment intensity exceeds a certain upper limit, for example, when performing ion bombardment treatment, the plasma treatment per unit area of the plastic film. When the strength is 0.01 (W / cm 2 ) · second or more, a so-called weak boundary layer (WBL) is formed, and on the contrary, adhesion is lowered.
すなわち、プラスチックフィルム表面をプラズマ処理しただけでは、十分なプラスチックフィルムと無機酸化物との密着性は得られず、そのため、プラズマ処理強度を増強する以外の方法によるプラスチックフィルムと無機酸化物との間の密着性を向上するための様々な手段が提案されている。 That is, if the plastic film surface is only plasma-treated, sufficient adhesion between the plastic film and the inorganic oxide cannot be obtained. Various means have been proposed for improving the adhesion.
例えば特許文献１には、「透明プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に透明プライマー層、厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物からなる薄膜層、ガスバリア皮膜層を順次積層した強密着ハイバリア透明積層体」が開示されている。特許文献１に記載の透明積層体においては、プラスチック材料と、ガスバリア性皮膜層との密着性を向上するために、ポリエステル樹脂単体または該樹脂とイソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂のうちから選ばれる１種類以上の混入樹脂との混合物をプラスチック材料上に塗布するものである。
For example,
また特許文献２には、「透明プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、アクリルポリオールとポリエステルポリオールおよびイソシアネート化合物、シランカップリング剤との複合物からなる透明プライマー層、無機酸化物からなる蒸着薄膜層を順次積層したことを特徴とする強密着ガスバリア透明積層体」が開示されている。特許文献２に記載の透明積層体においては、プラスチック材料と、ガスバリア性皮膜層との密着性を向上するために、アクリルポリオールとポリエステルポリオール及びイソシアネート化合物、シランカップリング剤等との複合物をプラスチック材料上に塗布するものである。 Patent Document 2 discloses that “a transparent primer layer made of a composite of an acrylic polyol, a polyester polyol, an isocyanate compound, and a silane coupling agent on at least one surface of a base made of a transparent plastic material; a vapor-deposited thin film made of an inorganic oxide; A strong adhesion gas barrier transparent laminate characterized in that layers are sequentially laminated is disclosed. In the transparent laminate described in Patent Document 2, in order to improve the adhesion between the plastic material and the gas barrier coating layer, a composite of an acrylic polyol, a polyester polyol, an isocyanate compound, a silane coupling agent, and the like is used as a plastic. It is applied on the material.
しかしながら特許文献１および２に記載の発明においては、透明プライマー層を高いプラズマ処理強度で処理する点については、何ら示されておらず、その結果、プラスチック材料と、無機酸化物との間の十分な密着性を得ることができない。また特許文献１および２には、透明プライマー層中に含まれるウレタン樹脂とエポキシ化合物との配合量について何ら示されていない。さらに特許文献１および２に記載の包装材料は、ガスバリア性フィルムを表基材として使用するものであり、中間基材として使用するものでもないことから、所望の強度と質感とを兼ね備える包装材料を得ることはできない。
上記のとおり、透明ガスバリア性包装材料における、プラスチックフィルムと無機酸化物との間の密着性を向上させるための様々な手段が提案されているが、十分な密着性を有するものは得られていない。さらにこれらの包装材料は、所望の強度や質感を有する表基材を自由に選択できるものでもない。 As described above, various means for improving the adhesion between the plastic film and the inorganic oxide in the transparent gas barrier packaging material have been proposed, but those having sufficient adhesion have not been obtained. . Furthermore, these packaging materials cannot freely select a surface base material having a desired strength and texture.
これに対し本発明は、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する高いバリア性を有し、かつ、プラスチック基材と無機酸化物との間の密着性が高く、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、電子部品、その他の種々の物品を充填包装する場合に、それぞれの用途に見合う、所望の強度や質感を有する表基材を使用することができる透明ガスバリア性包装材料、およびその製造方法を提供するものである。 On the other hand, the present invention has a high barrier property against oxygen gas or water vapor and the like, and has high adhesion between the plastic substrate and the inorganic oxide. For example, food and drink, pharmaceuticals, cosmetics, chemicals, Provided is a transparent gas barrier packaging material that can use a surface base material having desired strength and texture suitable for each application when filling and packaging electronic parts and other various articles, and a method for producing the same. Is.
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、無機酸化物を支持するフィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルムを選択し、さらに、この表面上に、高いプラズマ処理強度で処理しても表面劣化を生じない、すなわちプラズマ耐性を有する特定のプラズマ保護層を設けることで、高いプラズマ処理強度で表面処理を行うことが可能となり、従来のものと比較して、ポリエチレンテレフタレートフィルムと無機酸化物との間の密着性が著しく向上することと、これを中間基材として使用することにより、所望の強度や質感を有する表基材を自由に選択できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventor has selected a polyethylene terephthalate film as a film for supporting an inorganic oxide. By providing a specific plasma protective layer that does not occur, that is, plasma resistance, it becomes possible to perform surface treatment with high plasma treatment strength, and between polyethylene terephthalate film and inorganic oxide compared to conventional ones. As a result, it was found that a surface base material having desired strength and texture can be freely selected by using this as an intermediate base material, and the present invention has been completed.
すなわち本発明は、以下の（ａ）〜（ｆ）に示す発明を包含する。
（ａ）表基材、中間基材、ヒートシール性樹脂層を順に積層した包装材料において、
中間基材が、ポリエチレンテレフタレートフィルム、水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂およびエポキシ化合物からなるプラズマ保護層、ならびに無機酸化物を順に積層した透明ガスバリア性フィルムであることを特徴とする上記包装材料。
（ｂ）プラズマ保護層中の炭素、窒素、酸素の元素割合における、ウレタン結合由来の窒素元素の割合が３％〜１５％（Atomic％）であることを特徴とする（ａ）に記載の包装材料。
（ｃ）プラズマ保護層中に含まれる水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂とエポキシ化合物との重量の和に対する、水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂の重量の割合が、７０重量％〜９９.５重量％であり、エポキシ化合物の重量の割合が、０.５重量％〜３０重量％であることを特徴とする（ａ）または（ｂ）に記載の包装材料。
（ｄ）ポリエチレンテレフタレートフィルムが、１軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、または２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであり、
プラズマ保護層が、未延伸または１軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂、およびエポキシ化合物からなる樹脂層を塗布し、延伸することにより形成したものであることを特徴とする（ａ）〜（ｃ）のいずれか一項に記載の包装材料。
（ｅ）ポリエチレンテレフタレートフィルムに水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂、およびエポキシ化合物からなるプラズマ保護層を塗布し、
プラズマ保護層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルムのプラズマ保護層面を、高周波方式でイオンボンバードメント処理し、
前記イオンボンバードメント処理したプラズマ保護層面に、物理気相成長法により、無機酸化物を蒸着する工程
を含むことを特徴とする（ａ）〜（ｄ）のいずれかに記載の包装材料の製造方法。
（ｆ）（ｅ）に記載の製造方法により製造したことを特徴とする包装材料。
That is, this invention includes the invention shown to the following (a)-(f).
(A) In a packaging material in which a front substrate, an intermediate substrate, and a heat-sealable resin layer are sequentially laminated,
The packaging material, wherein the intermediate substrate is a transparent gas barrier film in which a polyethylene terephthalate film, a plasma protective layer made of a water-soluble or water-dispersible polyurethane resin and an epoxy compound, and an inorganic oxide are sequentially laminated.
(B) The packaging according to (a), wherein the proportion of nitrogen elements derived from urethane bonds in the proportion of carbon, nitrogen, and oxygen in the plasma protective layer is 3% to 15% (Atomic%) material.
(C) The ratio of the weight of the water-soluble or water-dispersible polyurethane resin to the sum of the weights of the water-soluble or water-dispersible polyurethane resin and the epoxy compound contained in the plasma protective layer is 70% by weight to 99.5% by weight. The packaging material according to (a) or (b), wherein the proportion of the weight of the epoxy compound is 0.5% by weight to 30% by weight.
(D) the polyethylene terephthalate film is a uniaxially stretched polyethylene terephthalate film or a biaxially stretched polyethylene terephthalate film;
The plasma protective layer is formed by applying and stretching a resin layer made of a water-soluble or water-dispersible polyurethane resin and an epoxy compound on an unstretched or uniaxially stretched polyethylene terephthalate film. The packaging material according to any one of (a) to (c).
(E) Applying a plasma protective layer made of a water-soluble or water-dispersible polyurethane resin and an epoxy compound to a polyethylene terephthalate film,
The plasma protective layer surface of the polyethylene terephthalate film provided with the plasma protective layer is subjected to ion bombardment treatment by a high frequency method,
The method for producing a packaging material according to any one of (a) to (d), further comprising a step of depositing an inorganic oxide on the surface of the plasma protective layer subjected to the ion bombardment treatment by physical vapor deposition. .
(F) A packaging material produced by the production method described in (e).
本発明においては、プラズマ耐性を有する特定のプラズマ保護層を、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に設けることから、高いプラズマ処理強度で表面処理を行うことが可能となり、ポリエチレンテレフタレートフィルムと無機酸化物との間の密着性が著しく向上する。すなわち本発明の包装材料においては、中間基材として上記の透明ガスバリア性フィルムを使用することから、レトルト・ボイル処理後においても、ガスバリア性が良好で、ポリエチレンテレフタレートフィルムと無機酸化物間の剥離による外観不良が生じない透明ガスバリア性包装材料を得ることができる。 In the present invention, since the specific plasma protective layer having plasma resistance is provided on the polyethylene terephthalate film, it is possible to perform surface treatment with high plasma treatment strength, and between the polyethylene terephthalate film and the inorganic oxide. Adhesion is significantly improved. That is, in the packaging material of the present invention, since the transparent gas barrier film described above is used as an intermediate substrate, the gas barrier property is good even after the retort and boil treatment, and it is due to peeling between the polyethylene terephthalate film and the inorganic oxide. A transparent gas barrier packaging material that does not cause poor appearance can be obtained.
さらに本発明においては、中間基材として、上記の透明ガスバリア性フィルムを使用することから、所望の強度や質感を有する表基材を自由に選択することができ、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、電子部品、その他の種々の物品を充填包装する場合に、それぞれの用途に適する透明ガスバリア性包装材料を得ることができる。 Furthermore, in the present invention, since the transparent gas barrier film described above is used as an intermediate substrate, a surface substrate having a desired strength and texture can be freely selected. For example, food / beverage products, pharmaceuticals, and cosmetics When filling and packaging chemicals, electronic parts, and other various articles, a transparent gas barrier packaging material suitable for each application can be obtained.
以下に図面等を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
１．本発明の透明ガスバリア性包装材料の層構成
まず、本発明の透明ガスバリア性包装材料の層構成について説明する。図１は、本発明に係る透明ガスバリア性フィルムの層構成の一例を示す概略的断面図である。
本発明に係る透明ガスバリア性包装材料Ａは、図１に示すように、表基材１、中間基材２、ヒートシール性樹脂層３を順に積層した構成を基本構造とするものである。ここで中間基材２は、ポリエチレンテレフタレートフィルムａ、プラズマ保護層ｂ、無機酸化物蒸着膜ｃを順に積層したものであり、そして無機酸化物蒸着膜ｃが表基材１と、ポリエチレンテレフタレートフィルムａがヒートシール性樹脂層３と対向するように形成される。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
1. First, the layer structure of the transparent gas barrier packaging material of the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a layer structure of a transparent gas barrier film according to the present invention.
As shown in FIG. 1, the transparent gas barrier packaging material A according to the present invention has a basic structure in which a
上記の例示は、本発明に係る包装材料の代表的な一例を示したものであり、本発明はこれによって限定されるものではないことはいうまでもない。例えば、図示しないが、図１において、表基材１と、無機酸化物蒸着膜ｃとの間にプライマー層を積層した包装材料を例示することもできる。また、本発明においては、その使用目的、用途、充填包装する内容物、その流通形態、販売形態等によって包装材料としての層構成を設計し、表基材、中間基材、ヒートシール性樹脂層、その他の素材を使用して任意に積層して、本発明に係る包装材料を製造することができる。
以下、本発明の包装材料に使用することができる、表基材、中間基材、およびヒートシール性樹脂等について説明する。
The above exemplification shows a typical example of the packaging material according to the present invention, and it goes without saying that the present invention is not limited thereto. For example, although not shown in figure, the packaging material which laminated | stacked the primer layer between the
Hereinafter, a front substrate, an intermediate substrate, a heat-sealable resin, and the like that can be used for the packaging material of the present invention will be described.
２．本発明の透明ガスバリア性包装材料を構成する材料、およびその製造方法
（１）表基材
本発明の透明ガスバリア性包装材料において使用する表基材としては、充填包装される内容物の包装材料に要求される機械的、物理的、化学的強度や耐熱性、および質感を満足する樹脂のフィルムないしシートを任意に選択することができる。
具体的には、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、およびこれらの混合物等の各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
2. Material constituting transparent gas barrier packaging material of the present invention and production method thereof (1) Surface base material The surface base material used in the transparent gas barrier packaging material of the present invention is a packaging material of contents to be filled and packaged. A resin film or sheet satisfying the required mechanical, physical, chemical strength, heat resistance, and texture can be arbitrarily selected.
Specifically, polyethylene resin, polypropylene resin, cyclic polyolefin resin, fluorine resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), Polyvinyl chloride resin, fluorine resin, poly (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, various polyamide resins such as nylon, polyimide resin, polyamideimide Resins, polyaryl phthalate resins, silicone resins, polysulfone resins, polyphenylene sulfide resins, polyether sulfone resins, polyurethane resins, acetal resins, cellulose resins, and mixtures thereof It can be used films or sheets of various resins of things like.
本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシートとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、さらには、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシートを製造し、さらに、要すれば、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。 In the present invention, as the above-mentioned various resin films or sheets, for example, one or more of the above-mentioned various resins are used, and the extrusion method, cast molding method, T-die method, cutting method, inflation method, etc. The above-mentioned film forming method is used to form a film of each of the above-mentioned various resins alone, or a method of forming a multi-layer coextrusion film using two or more kinds of resins, Using the above resins, various resin films or sheets are manufactured by a method of forming a film by mixing before film formation, and further, for example, a tenter method or a tubular Various resin films or sheets formed by stretching in a uniaxial or biaxial direction using a method or the like can be used.
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシートの膜厚としては６μｍ〜１００μｍ、より好ましくは９μｍ〜５０μｍが望ましい。
なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の着色剤等を使用することができ、さらには、改質用樹脂等も使用することができる。
In the present invention, the film thickness of various resin films or sheets is preferably 6 μm to 100 μm, more preferably 9 μm to 50 μm.
It should be noted that one or more of the above-mentioned various resins are used, and in forming the film, for example, film processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slipperiness In addition, various plastic compounding agents and additives can be added for the purpose of improving and modifying mold release properties, flame retardancy, antifungal properties, electrical properties, strength, etc. A very small amount to several tens of percent can be arbitrarily added depending on the purpose.
In the above, general additives include, for example, colorants such as lubricants, crosslinking agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, fillers, antistatic agents, antiblocking agents, dyes, pigments, and the like. Further, a modifying resin or the like can also be used.
（２）中間基材
（あ）ポリエチレンテレフタレートフィルム
本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいて、無機酸化物の蒸着膜を支持する層に使用する材料として、例えば、テレフタル酸もしくはその誘導体とエチレングリコールとの縮合反応によって得られるポリエチレンテレフタレートのフィルムを使用することが必要である。これ以外の材料、例えばポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂等を使用すると所望の密着性を得ることができない。
(2) Intermediate base material (A) Polyethylene terephthalate film In the transparent gas barrier film of the present invention, for example, condensation of terephthalic acid or a derivative thereof with ethylene glycol as a material used for the layer supporting the deposited film of inorganic oxide It is necessary to use a polyethylene terephthalate film obtained by reaction. If other materials such as polyamide resin, polyaramid resin, polyolefin resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyacetal resin, fluorine resin or the like are used, desired adhesion cannot be obtained.
上記のポリエチレンテレフタレートのフィルムないしシートとしては、未延伸、縦方向または横方向のいずれかの一軸方向、または二軸方向に延伸した延伸フィルムを使用することができる。その延伸方法としては、例えば、フラット法、インフレーション法等の公知の方法で行うことができ、その延伸倍率としては、２倍〜１０倍のものを使用することができる。そして、ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚さとしては、製造時の安定性等から適宜に設定することが可能であるが、約６μｍないし１００μｍが好ましくは、さらには、１２μｍないし５０μｍが望ましい。なお、ポリエチレンテレフタレートフィルムには、用途に応じて、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、充填剤等の所望の添加剤を、その透明性に影響しない範囲内で任意に添加することができる。 As the polyethylene terephthalate film or sheet, an unstretched film, a stretched film stretched in one of the longitudinal direction and the transverse direction, or in a biaxial direction can be used. As the stretching method, for example, a known method such as a flat method or an inflation method can be used, and a stretching ratio of 2 to 10 times can be used. The thickness of the polyethylene terephthalate film can be set as appropriate from the viewpoint of stability during production, etc., but is preferably about 6 μm to 100 μm, and more preferably 12 μm to 50 μm. For polyethylene terephthalate film, desired additives such as antistatic agents, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, fillers, etc. are optionally added within a range that does not affect the transparency. can do.
（い）プラズマ保護層
本発明の透明ガスバリア性フィルムを構成するプラズマ保護層について説明すると、プラズマ保護層として、プラズマ処理により表面劣化を生じない、すなわちプラズマ耐性を有することと、ガスバリア性の低下をもたらさないような性質を兼ね備えるものを使用する必要がある。このような性質を有するプラズマ保護層としては、水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂の１種ないし２種を主成分とし、これに、エポキシ化合物を添加し、さらに必要に応じて、その他の所望の添加剤を任意に添加し、溶剤・希釈剤等で充分に混練してなる硬化性樹脂組成物による塗布ないし印刷膜を使用することができる。以下、硬化性樹脂組成物における水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂、エポキシ化合物、添加剤、および溶剤・希釈剤について説明する。
(Ii) Plasma protective layer The plasma protective layer constituting the transparent gas barrier film of the present invention will be described. The plasma protective layer does not cause surface degradation by plasma treatment, that is, has plasma resistance, and has a reduced gas barrier property. It is necessary to use what has the property which does not bring about. The plasma protective layer having such properties is mainly composed of one or two water-soluble or water-dispersible polyurethane resins, and an epoxy compound is added to the main component. It is possible to use a coating or printed film with a curable resin composition obtained by arbitrarily adding an additive and sufficiently kneading with a solvent / diluent or the like. Hereinafter, the water-soluble or water-dispersible polyurethane resin, epoxy compound, additive, and solvent / diluent in the curable resin composition will be described.
（ａ）水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂
上記の硬化性樹脂組成物における水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂としては、低分子の親水性分散剤等を含有しないものを好適に使用することができる。本発明にいう水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂とは、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを、慣用の手段により反応させて製造する水溶性樹脂または水分散性樹脂を意味する。水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂は、水媒体との親和性を高めるため、カルボキシル基またはその塩（以下、単に「カルボキシル基」という）を含有するものが好ましい。
(A) Water-soluble or water-dispersible polyurethane resin As the water-soluble or water-dispersible polyurethane resin in the above curable resin composition, those that do not contain a low molecular weight hydrophilic dispersant can be suitably used. . The water-soluble or water-dispersible polyurethane resin referred to in the present invention means a water-soluble resin or water-dispersible resin produced by reacting a polyhydroxy compound and a polyisocyanate compound by a conventional means. The water-soluble or water-dispersible polyurethane resin preferably contains a carboxyl group or a salt thereof (hereinafter simply referred to as “carboxyl group”) in order to increase the affinity with an aqueous medium.
上記のポリヒドロキシ化合物としては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１,５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、グリセリン等を使用することができる。 Specific examples of the polyhydroxy compound include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene / propylene glycol, polytetramethylene glycol, hexamethylene glycol, tetramethylene glycol, 1,5-pentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, Polycaprolactone, polyhexamethylene adipate, polyhexamethylene sebacate, polytetramethylene adipate, polytetramethylene sebacate, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, glycerin and the like can be used.
また上記のポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールエタンの付加物等を使用することができる。
ポリウレタン側鎖へのカルボキシル基の導入は、例えば、ポリウレタン合成の際、原料ポリヒドロキシ化合物の１つとしてカルボキシル基含有ポリヒドロキシ化合物を使用するか、または、未反応イソシアネート基を有するポリウレタンのイソシアネート基に水酸基含有カルボン酸やアミノ基含有カルボン酸を反応させ、次いで、反応生成物を高速攪拌下でアルカリ水溶液中に添加して中和する等の方法によって容易に行うことができる。
Examples of the polyisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, an adduct of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane, an adduct of hexamethylene diisocyanate and trimethylolethane, and the like. be able to.
The introduction of a carboxyl group into a polyurethane side chain is, for example, in the case of polyurethane synthesis, using a carboxyl group-containing polyhydroxy compound as one of the raw material polyhydroxy compounds, or an isocyanate group of a polyurethane having an unreacted isocyanate group. It can be easily carried out by a method of reacting a hydroxyl group-containing carboxylic acid or an amino group-containing carboxylic acid and then neutralizing the reaction product by adding it to an alkaline aqueous solution under high-speed stirring.
上記のカルボキシル基含有ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール吉草酸、トリメリット酸ビス（エチレングリコール）エステル等が挙げられる。また、水酸基含有カルボン酸としては、例えば、３−ヒドロキシプロピオン酸、γ−ヒドロキシ酪酸、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）安息香酸、リンゴ酸等、アミノ基含有カルボン酸としては、例えば、β−アミノプロピオン酸、γ−アミノ酪酸、ｐ−アミノ安息香酸等を使用することができる。 Examples of the carboxyl group-containing polyhydroxy compound include dimethylolpropionic acid, dimethylolacetic acid, dimethylolvaleric acid, trimellitic acid bis (ethylene glycol) ester, and the like. Examples of the hydroxyl group-containing carboxylic acid include 3-hydroxypropionic acid, γ-hydroxybutyric acid, p- (2-hydroxyethyl) benzoic acid, and malic acid. Examples of the amino group-containing carboxylic acid include β-amino acid. Propionic acid, γ-aminobutyric acid, p-aminobenzoic acid and the like can be used.
（ｂ）エポキシ化合物
上記の硬化性樹脂組成物におけるエポキシ化合物としては、例えば下記の一般式（１）で表される化合物、下記の一般式（２）で表される化合物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、下記の一般式（３）で表される水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、下記の一般式（４）で表されるビスフェノールＡＰ０２ｍｏｌ付加物ジグリシジルエーテル、および下記の一般式（５）で表される２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルを挙げることができる。
ここで、上記の一般式（１）で表される化合物として、具体的にはエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール♯２００ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール♯４００ジグリシジルエーテルを挙げることができ、上記の一般式（２）で表される化合物として、具体的にはプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコール＃４００ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。 Here, specific examples of the compound represented by the general formula (1) include ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol # 200 diglycidyl ether, and polyethylene glycol # 400 diglycidyl ether. Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol # 400 diglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether.
上記のエポキシ化合物の中でも好ましい物質としてグリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、下記の一般式（３）で表される水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、下記の一般式（４）で表されるビスフェノールＡＰ０２ｍｏｌ付加物ジグリシジルエーテル、下記の一般式（５）で表される２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
（ｃ）添加剤、および溶剤・希釈剤
上記の硬化性樹脂組成物において、添加剤としては、例えば、硬化促進剤、触媒、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤等の添加剤を使用することができる。また、上記の硬化性樹脂組成物において、溶剤・希釈剤としては、例えば、水、またはエタノール、プロピルアルコール、ブタノール等の低級アルコール系溶剤等を使用することができる。さらに、上記の硬化性樹脂組成物においては、例えば、無機酸化物の蒸着膜と親和性の強い無機物、具体的には、シランカップリング化合物等も添加して使用することができる。
(C) Additive and solvent / diluent In the above curable resin composition, examples of the additive include a curing accelerator, a catalyst, an antioxidant, a stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and an antistatic agent. Additives such as agents, lubricants and fillers can be used. In the curable resin composition, as the solvent / diluent, for example, water or a lower alcohol solvent such as ethanol, propyl alcohol, or butanol can be used. Furthermore, in said curable resin composition, an inorganic substance with strong affinity with the vapor deposition film | membrane of an inorganic oxide, for example, a silane coupling compound etc., can be added and used, for example.
（ｄ）プラズマ保護層を形成する方法
本発明においては、上記のような各材料を使用し、例えば、上記の水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂の１種または２種以上を主成分とし、これに、上記のエポキシ化合物の１種または２種以上を添加し、さらに、その他、上記の所望の添加剤を任意に添加し、さらに、上記の溶剤・希釈剤等を加えて、ミキシングロール等を使用し、充分に混練して、１液硬化型あるいは２液硬化型等の形態からなる硬化性樹脂組成物を製造し、次いで、該硬化性樹脂組成物を塗布ないし印刷して、プラズマ保護膜を形成することができる。
ここで、所望のプラズマ耐性、およびガスバリア性を得るためには、上記の水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂と、エポキシ化合物との配合割合が重要であり、プラズマ保護層中に含まれる水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂とエポキシ化合物との重量の和に対する、水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂の重量の割合が７０重量％〜９９.５重量％、好ましくは８０重量％〜９９重量％であり、エポキシ化合物の重量の割合が０.５重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％であることが望ましい。水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂の配合割合が上記範囲を下回ると、プラズマ耐性が低下し、所望のポリエチレンテレフタレートフィルムと無機酸化物蒸着膜の間の密着性が得られない。またエポキシ化合物の配合割合が上記範囲を下回ると、ガスバリア性が低下するという問題を生ずる。
(D) Method for forming plasma protective layer In the present invention, each of the above materials is used. For example, one or more of the above water-soluble or water-dispersible polyurethane resins are used as a main component. In addition, one or more of the above-mentioned epoxy compounds are added, and additionally the above-mentioned desired additives are optionally added, and further, the above-mentioned solvent / diluent is added, and a mixing roll or the like is added. Use and knead sufficiently to produce a curable resin composition having a one-component curable type or a two-component curable type, and then apply or print the curable resin composition to form a plasma protective film. Can be formed.
Here, in order to obtain desired plasma resistance and gas barrier properties, the blending ratio of the water-soluble or water-dispersible polyurethane resin and the epoxy compound is important, and the water-soluble or water-soluble or contained in the plasma protective layer is important. The ratio of the weight of the water-soluble or water-dispersible polyurethane resin to the sum of the weights of the water-dispersible polyurethane resin and the epoxy compound is 70% to 99.5% by weight, preferably 80% to 99% by weight, It is desirable that the weight ratio of the epoxy compound is 0.5% to 30% by weight, preferably 1% to 20% by weight. When the blending ratio of the water-soluble or water-dispersible polyurethane resin is below the above range, the plasma resistance is lowered, and the desired adhesion between the polyethylene terephthalate film and the inorganic oxide deposited film cannot be obtained. Moreover, when the mixture ratio of an epoxy compound is less than the said range, the problem that gas barrier property will fall will be produced.
上記の硬化性樹脂組成物の塗布ないし印刷法としては、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、ディップコート法、キスロールコート法、リバースロールコート法、スクイーズロールコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の各種を使用することができる。さらに本発明においては、未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、または一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに、上記硬化性樹脂組成物を、上記の方法で塗布ないし印刷し、その後、さらに延伸することにより、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にプラズマ保護層を形成することもできる。 Examples of the application or printing method of the curable resin composition include a roll coating method, a gravure coating method, a knife coating method, a dip coating method, a kiss roll coating method, a reverse roll coating method, a squeeze roll coating method, and a gravure printing. Various methods such as a printing method and a screen printing method can be used. Furthermore, in the present invention, the curable resin composition is applied or printed by the above method on an unstretched polyethylene terephthalate film or a uniaxially stretched polyethylene terephthalate film, and then further stretched to form a polyethylene terephthalate film. A plasma protective layer can also be formed.
また上記のプラズマ保護層が、所望のプラズマ耐性を有すると共に、ガスバリア性を損なわないためには、プラズマ保護層中のウレタン結合由来の窒素元素の割合が重要であり、具体的には、プラズマ保護層中の炭素、窒素、酸素の元素割合における、ウレタン結合由来の窒素元素の割合が、３％〜１５％（Atomic％）であることが必要であり、好ましくは３％〜１０％であることが望ましい。
なお、本発明にいうプラズマ保護層中のウレタン結合由来の窒素元素の割合とは、英国ＶＧサイエンティフィック社製のＸ線光電子分析測定機（ＸＰＳ）を使用し、プラズマ保護層表面を、Ｘ線出力が１００Ｗ、照射領域が４００μｍφの条件で測定した場合に得られる、３９４〜４００ｅＶのピーク面積を各元素のピーク面積の総和で除した場合に得られる値を意味する。
さらにプラズマ保護層の膜厚としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面の凹凸を完全に覆い、また、耐プラズマ性および耐熱性等の点から、乾燥状態で０.０１μｍ〜５.０μｍ、好ましくは０.０５μｍ〜４μｍであることが望ましい。
In addition, the above-mentioned plasma protective layer has a desired plasma resistance, and in order not to impair the gas barrier property, the ratio of nitrogen element derived from urethane bonds in the plasma protective layer is important. The ratio of the nitrogen element derived from the urethane bond in the ratio of carbon, nitrogen, and oxygen in the layer needs to be 3% to 15% (Atomic%), and preferably 3% to 10%. Is desirable.
In addition, the ratio of the nitrogen element derived from the urethane bond in the plasma protective layer according to the present invention refers to the X-ray photoelectron analyzer (XPS) manufactured by VG Scientific, UK, It means a value obtained when the peak area of 394 to 400 eV obtained by measuring the line output at 100 W and the irradiation area at 400 μmφ is divided by the sum of the peak areas of the respective elements.
Furthermore, as the film thickness of the plasma protective layer, the surface of the polyethylene terephthalate film is completely covered, and from the viewpoint of plasma resistance and heat resistance, it is 0.01 μm to 5.0 μm in a dry state, preferably 0.0 μm. It is desirable that it is 05 micrometers-4 micrometers.
（う）無機酸化物の蒸着膜、およびその蒸着方法
（ａ）無機酸化物の蒸着膜
本発明の製造方法でいう無機酸化物の蒸着膜としては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の酸化物を挙げることができる。
好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
(U) Inorganic oxide vapor deposition film and vapor deposition method thereof (a) Inorganic oxide vapor deposition film As the inorganic oxide vapor deposition film in the production method of the present invention, silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium (Na), boron (B), titanium (Ti), lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y), etc. Oxides can be mentioned.
Preferable examples include vapor deposited films of metal oxides such as silicon (Si) and aluminum (Al).
また、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物ともいうことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX、ＡｌＯX、ＭｇＯX等のようにＭＯX（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる。）で表される。 The metal oxide vapor deposition film can also be referred to as a metal oxide such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, and the like, for example, SiO x , AlO x , MgO. MO X (in the formula, M represents a metal element, the value of X is in the range respectively by the metal element is different.) as X, etc. represented by.
また、上記のＸの値の範囲として、ケイ素（Ｓｉ）は０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は０〜１.５、マグネシウム（Ｍｇ）は０〜１、カルシウム（Ｃａ）は０〜１、カリウム（Ｋ）は０〜０.５、スズ（Ｓｎ）は０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は０〜０.５、ホウ素（Ｂ）は０〜１.５、チタン（Ｔｉ）は０〜２、鉛（Ｐｂ）は０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は０〜１.５の範囲の値をとることができる。 Moreover, as a range of said X value, silicon (Si) is 0-2, aluminum (Al) is 0-1.5, magnesium (Mg) is 0-1, calcium (Ca) is 0-1, potassium. (K) is 0 to 0.5, tin (Sn) is 0 to 2, sodium (Na) is 0 to 0.5, boron (B) is 0 to 1.5, titanium (Ti) is 0 to 2, Lead (Pb) can take values in the range of 0 to 1, zirconium (Zr) in the range of 0 to 2, and yttrium (Y) in the range of 0 to 1.5.
上記において、Ｘ＝０の場合は、完全な金属であり、透明ではないので使用することができない。また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化したときの値である。
望ましくは、ケイ素（Ｓｉ）は１.０〜２.０、アルミニウム（Ａｌ）は０.５〜１.５の範囲の値のものを使用することができる。
In the above, when X = 0, it is a perfect metal and cannot be used because it is not transparent. Moreover, the upper limit of the range of X is a value when completely oxidized.
Desirably, silicon (Si) having a value in the range of 1.0 to 2.0 and aluminum (Al) in the range of 0.5 to 1.5 can be used.
無機酸化物の蒸着膜の膜厚は、使用する金属、または金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば５０〜２０００Å、好ましくは１００〜１０００Åの範囲内で任意に選択することができる。 The film thickness of the inorganic oxide vapor-deposited film varies depending on the metal used or the type of metal oxide, but can be arbitrarily selected within the range of, for example, 50 to 2000 mm, preferably 100 to 1000 mm.
また、無機酸化物の蒸着膜として、使用する金属、または金属の酸化物は、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。 Moreover, as the inorganic oxide vapor deposition film, the metal or metal oxide to be used may be used in one kind or a mixture of two or more kinds to constitute a vapor deposition film of an inorganic oxide mixed with different materials. it can.
本発明においては、表基材と無機酸化物との密着性を向上するために、無機酸化物蒸着膜上に、さらにプライマー層を設けることが好ましい。具体的には、プライマー層として、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、ポリエステル、もしくはアクリル等の樹脂を含むごく薄い、０.１〜５μｍ程度の厚みの層として形成するとよく、通常は、溶剤溶液として塗付し、乾燥することにより形成できる。 In the present invention, in order to improve the adhesion between the surface base material and the inorganic oxide, it is preferable to further provide a primer layer on the inorganic oxide deposited film. Specifically, the primer layer may be formed as a very thin layer containing a resin such as polyethyleneimine, polyurethane, polyester, or acrylic, with a thickness of about 0.1 to 5 μm, and is usually applied as a solvent solution. It can be formed by drying.
（ｂ）無機酸化物の蒸着方法
本発明において、所望のガスバリア性を得るためには、上記無機酸化物の蒸着膜は、真空蒸着法、スバッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法により形成することが必要である。化学気相成長法を使用すると所望のガスバリア性を得ることができない。
(B) Inorganic oxide vapor deposition method In the present invention, in order to obtain a desired gas barrier property, the inorganic oxide vapor deposition film is formed by a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, an ion cluster beam method. It is necessary to form by physical vapor deposition such as. If chemical vapor deposition is used, a desired gas barrier property cannot be obtained.
本発明における無機酸化物の蒸着方法について、その一例を挙げてさらに具体的に説明する。図２は、本発明における無機酸化物の蒸着方法の一例を示す巻き取り式真空蒸着装置の概略的構成図である。 The inorganic oxide deposition method of the present invention will be described more specifically with an example. FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a take-up vacuum deposition apparatus showing an example of an inorganic oxide deposition method in the present invention.
本発明における無機酸化物の蒸着方法は、具体的には、図２に示すように、まず、巻き取り式真空蒸着装置４の真空チャンバー５の中で、巻き出し部７からプラズマ保護層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム９を繰り出し、さらに、該プラズマ保護層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム９をガイドロール８を介して、冷却ドラム１１に案内する。本発明においては、上記のガイドロール８と冷却ドラム１１との間に、プラズマ処理装置１０、例えば高周波式イオンボンバードメント処理装置を配置し、プラズマ保護層の表面に、上記のプラズマ処理装置１０を用いて、プラズマ処理を行い、上記のプラズマ保護層の表面にプラズマ処理面を形成する。次いで、プラズマ保護層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム９を冷却ドラム１１の上に案内した後、プラズマ保護層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム９のプラズマ処理面に、蒸着源１５として金属あるいは無機酸化物を使用し、これらをるつぼ１６の中に入れ、該るつぼ１６中で熱せられた金属あるいは無機酸化物を蒸発させ、その際に、酸素パイプ１４より酸素ガス等を噴出させながら、マスク１３を介して無機酸化物の蒸着膜を成膜化する。次いで、該金属あるいは無機酸化物の蒸着膜を形成したポリエチレンテレフタレートフィルム９を、ガイドロール８’を介して、巻き取り部１２に巻き取って、本発明の包装材料に使用する透明ガスバリア性フィルムを製造する。
Specifically, as shown in FIG. 2, the inorganic oxide deposition method in the present invention is first provided with a plasma protective layer from the unwinding
本発明において、所望のポリエチレンテレフタレートフィルムと無機酸化物と間の密着性を得るためには、上記プラズマ処理における、プラズマ処理強度が重要である。例えば、プラズマ処理として、イオンボンバードメント処理を行う場合には、プラズマ保護層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルムを、前記フィルムの単位面積あたり、０.０１（Ｗ／ｃｍ2）・秒〜０.０７５（Ｗ／ｃｍ2）・秒のプラズマ処理強度で処理することが必要であり、好ましくは０.０１（Ｗ／ｃｍ2）・秒〜０.０５（Ｗ／ｃｍ2）・秒、特に０.０２（Ｗ／ｃｍ2）・秒〜０.０５（Ｗ／ｃｍ2）・秒のプラズマ処理強度で処理することが望ましい。上記イオンボンバードメント処理におけるプラズマ処理強度が上記範囲を下回ると、プラズマ保護層表面を十分に改質することができず、ポリエチレンテレフタレートフィルムと無機酸化物と間の密着性が低下する。また上記イオンボンバードメント処理におけるプラズマ処理強度が上記範囲を上回ると、プラズマ保護層表面に弱境界層が形成され、逆に密着性が低下する。 In the present invention, in order to obtain the desired adhesion between the polyethylene terephthalate film and the inorganic oxide, the plasma treatment strength in the plasma treatment is important. For example, when an ion bombardment treatment is performed as the plasma treatment, a polyethylene terephthalate film provided with a plasma protective layer is made 0.01 (W / cm 2 ) · second to 0.075 (per unit area of the film). W / cm 2) is necessary to treat in the-second plasma treatment intensity, preferably 0.01 (W / cm 2) · sec ~0.05 (W / cm 2) · sec, in particular 0.02 It is desirable to perform the treatment at a plasma treatment intensity of (W / cm 2 ) · second to 0.05 (W / cm 2 ) · second. When the plasma treatment intensity in the ion bombardment treatment is below the above range, the surface of the plasma protective layer cannot be sufficiently modified, and the adhesion between the polyethylene terephthalate film and the inorganic oxide is lowered. On the other hand, if the plasma treatment intensity in the ion bombardment treatment exceeds the above range, a weak boundary layer is formed on the surface of the plasma protective layer, and on the contrary, adhesion is lowered.
なお、本発明にいう「単位面積当たりのプラズマ処理強度」とは、以下の数式で算出されるものをいい、「プラズマ出力」とは、プラズマを発生させるときに印加する放電電圧（Ａ）と放電電流（Ｖ）の積を意味する。 The “plasma treatment intensity per unit area” referred to in the present invention means a value calculated by the following mathematical formula, and the “plasma output” means a discharge voltage (A) applied when plasma is generated. It means the product of discharge current (V).
αは、単位面積当たりのプラズマ処理強度（Ｗ／ｃｍ2）・秒、
βは、プラズマ出力（Ｗ）、
γは、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムの面積（ｃｍ2）、
δは、ポリエチレンテレフタレートフィルムの搬送速度（ｃｍ／秒）、
εは、イオンボンバードメント処理装置における、プラズマ出口のフィルムの流れ方向の長さ（ｃｍ）
を意味する。］
また、上記のプラズマ発生装置に導入されるガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスが好適に使用され、その導入流量としては５００ｓｃｃｍ〜５０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０００Ｓｃｃｍ〜４０００ｓｃｃｍであることが望ましい。
さらに、上記の蒸着機において、真空チャンバーの真空度としては１０0〜１０-5ｍｂａｒ、好ましくは１０-1〜１０-4ｍｂａｒが望ましい。また、コーティングチャンバーの真空度としては、酸素の導入前においては１０-2〜１０-8ｍｂａｒ、好ましくは１０-3〜１０-7ｍｂａｒが望ましく、酸素の導入後においては１０-1〜１０-6ｍｂａｒ、好ましくは１０-2〜１０-5ｍｂａｒが望ましい。上記の例示は、その製造法の一例であり、本発明は、これにより限定されるものではない。
α is the plasma treatment intensity per unit area (W / cm 2 ) · sec,
β is the plasma power (W),
γ is the area of the polyethylene terephthalate film (cm 2 ),
δ is a polyethylene terephthalate film conveyance speed (cm / second),
ε is the length (cm) of the film exit direction of the plasma outlet in the ion bombardment processing apparatus
Means. ]
Further, as the gas introduced into the above plasma generator, a rare gas such as helium, neon, or argon is preferably used, and the introduction flow rate is 500 sccm to 5000 sccm, preferably 1000 Sccm to 4000 sccm.
Further, in the above-described vapor deposition machine, the vacuum degree of the vacuum chamber is preferably 10 0 to 10 −5 mbar, preferably 10 −1 to 10 −4 mbar. As the degree of vacuum in the coating chamber, 10 -2 to 10 -8 mbar is before the introduction of oxygen, preferably 10 -3 to 10 -7 mbar is desirable, after the introduction of
（３）ヒートシール性樹脂層
本発明において、ヒートシール性樹脂層を構成するヒートシール性樹脂としては、熱によって溶融して相互に融着し得る樹脂を使用することができ、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）等を使用することができる。本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシート、あるいは上記のような樹脂を主成分とする樹脂組成物によるコーティング膜等によって、ヒートシール性樹脂層を構成することができる。その厚さとしては１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍが望ましい。
(3) Heat-sealable resin layer In the present invention, as the heat-sealable resin constituting the heat-sealable resin layer, resins that can be melted by heat and fused to each other can be used. , Low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene -Methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polybutene polymer, polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid , Unsaturated carbohydrate such as maleic anhydride Acid-modified polyolefin resin modified with acid, polyvinyl acetate resin, poly (meth) acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, polyacrylonitrile resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS system) Resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), and the like. In the present invention, the heat-sealable resin layer can be composed of a resin film or sheet as described above, or a coating film made of a resin composition mainly composed of the resin as described above. The thickness is 1 to 200 μm, preferably 5 to 100 μm.
（４）本発明の包装材料を製造する方法
次に本発明の包装材料の製造方法について説明する。この製造方法における積層工程は、通常の包装材料をラミネートする方法、例えば、ウェットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押出ラミネーション法、Ｔダイ押出成形法、共押出ラミネーション法、インフレーション法、共押出インフレーション法等によって行うことができる。その場合、必要に応じて、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を貼り合わせるフィルムに施すことができる。また例えば、ポリエステル系、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、或いはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系、その他のラミネート用接着剤等の公知のアンカーコート剤、接着剤を使用することができる。
(4) Method for Producing the Packaging Material of the Present Invention Next, the method for producing the packaging material of the present invention will be described. The laminating step in this production method is a method for laminating ordinary packaging materials, for example, wet lamination method, dry lamination method, solventless dry lamination method, extrusion lamination method, T-die extrusion molding method, coextrusion lamination method, inflation For example, a coextrusion inflation method or the like. In that case, pre-treatments such as corona treatment, ozone treatment, and frame treatment can be applied to the film to be bonded as necessary. Also, for example, polyester-based, isocyanate-based (urethane-based), polyethyleneimine-based, polybutadiene-based, organic titanium-based anchor coating agents, or polyurethane-based, polyacrylic-based, polyester-based, epoxy-based, polyvinyl acetate-based, cellulose-based In addition, known anchor coating agents and adhesives such as other adhesives for laminating can be used.
３．本発明の包装材料の用途
本発明に係る透明ガスバリア性フィルム、または包装材料を用いて製造した包装用容器は、透明性、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性、耐衝撃性等に優れ、さらに、ラミネート加工、印刷加工、製袋ないし製函加工等の後加工適性を有し、また、バリア性膜としての蒸着薄膜の剥離を防止し、かつ、その熱的クラックの発生を阻止し、その劣化を防止して、バリア性膜として優れた耐性を発揮し、例えば、飲食品、医薬品、洗剤、シャンプー、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤等の化学品ないし化粧品等の種々の物品の充填包装適性、保存適性等に優れているものである。
3. Use of packaging material of the present invention The transparent gas barrier film according to the present invention, or a packaging container manufactured using the packaging material is excellent in transparency, gas barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., impact resistance, etc. It has suitability for post-processing such as laminating, printing, bag-making or box-making, and prevents peeling of the deposited thin film as a barrier film and prevents the occurrence of thermal cracks and deterioration. And exhibits excellent resistance as a barrier film, for example, filling and packaging of various articles such as chemicals and cosmetics such as foods and drinks, pharmaceuticals, detergents, shampoos, oils, toothpastes, adhesives, adhesives, etc. It is excellent in aptitude and storage aptitude.
次に本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。
［実施例１］
（１）プラズマ保護層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムの製造
ポリエチレンテレフタレートを押出機より押出し、冷却ドラム上にキャストした後、縦延伸した。次に、このポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、以下の（表１）に示す成分からなる水を溶媒とする塗布液を塗布し、さらに横方向に延伸し、プラズマ保護層を有する、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを製造した。
（表１）塗布液の成分
水分散性型ポリウレタン ９５重量部
エポキシ化合物 ５重量部
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
[Example 1]
(1) Production of polyethylene terephthalate film having plasma protective layer Polyethylene terephthalate was extruded from an extruder, cast on a cooling drum, and then longitudinally stretched. Next, on one surface of the polyethylene terephthalate film, a coating solution containing water as a component shown in the following (Table 1) as a solvent is applied, further stretched in the lateral direction, and having a plasma protective layer having a thickness of 12 μm. A biaxially stretched polyethylene terephthalate film was produced.
(Table 1) Components of coating solution Water-dispersible polyurethane 95 parts by weight Epoxy compound 5 parts by weight
（２）プラズマ保護層面のプラズマ処理、無機酸化物の蒸着
上記（１）で製造したプラズマ保護層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを図２の巻き取り式の真空蒸着装置（物理気相成長法装置）の巻き出し部に装着した。次いで、これを４００ｍ／ｍｉｎのライン速度で搬送し、前記プラズマ保護層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムのプラズマ保護層面を、１３.５６ＭＨｚの高周波電源を用いたイオンボンバードメント処理装置を用い、以下の（表２）に示す条件で、プラズマ処理としてイオンボンバードメント処理を行った。
（表２）イオンボンバードメント処理条件
導入ガス： アルゴンガス
導入ガス流量： ２０００ｓｃｃｍ
プラズマ出力： ５ｋＷ
（単位面積あたりのプラズマ処理強度 ０.０３７５（Ｗ／ｃｍ2）・秒）
真空チャンバーの真空度： ２×１０-2ｍｂａｒ
(2) Plasma treatment of the surface of the plasma protective layer, vapor deposition of inorganic oxide The polyethylene terephthalate film having the plasma protective layer produced in (1) above is wound on the winding type vacuum vapor deposition apparatus (physical vapor deposition apparatus) of FIG. Attached to the unwinding part. Next, this was conveyed at a line speed of 400 m / min, and the plasma protective layer surface of the polyethylene terephthalate film having the plasma protective layer was subjected to the following (Table) using an ion bombardment treatment apparatus using a 13.56 MHz high frequency power source. Under the conditions shown in 2), ion bombardment treatment was performed as plasma treatment.
(Table 2) Ion bombardment treatment conditions Introducing gas: Argon gas Introducing gas flow rate: 2000 sccm
Plasma power: 5kW
(Plasma treatment intensity per unit area 0.0375 (W / cm 2 ) · sec)
Vacuum degree of vacuum chamber: 2 × 10 -2 mbar
次に、インラインで、以下（表３）に示す蒸着条件で、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、酸素パイプから酸素ガスを導入ながら、酸化アルミニウムを積層して巻き取り、透明ガスバリア性フィルムを製造した。このときの酸化アルミニウムの膜厚は３０ｎｍであった。
（表３）酸化アルミニウムの蒸着条件
蒸着源： アルミニウム
コーティングチャンバー真空度： ５.０×１０-4ｍｂａｒ
Next, aluminum oxide is laminated and wound up in an in-line, vacuum evaporation method using an electron beam (EB) heating method under the vapor deposition conditions shown below (Table 3), and a transparent gas barrier is wound. An adhesive film was produced. The film thickness of the aluminum oxide at this time was 30 nm.
(Table 3) Deposition conditions for aluminum oxide Deposition source: Aluminum Coating chamber Vacuum: 5.0 × 10 −4 mbar
（３）透明ガスバリア性フィルムを中間基材として使用する包装材料の製造
中間基材として（２）で製造した透明ガスバリア性フィルムを使用し、この酸化アルミニウム蒸着膜面に、ウレタン系プライマー剤を、乾燥状態で０.２μｍの膜厚となるように塗工した。次に前記のように形成したプライマー層上に乾燥状態で３.０ｇ／ｍ2の膜厚となるように、接着剤を塗工し、表基材と貼り合わせた。次に前記中間基材の反対面に、乾燥状態で３.０ｇ／ｍ2の膜厚となるように、接着剤を塗工し、ヒートシール性樹脂と貼り合わせ、本発明の包装材料を製造した。
なお、表基材、ヒートシール性樹脂、接着剤として、以下に示す材料を使用した。
表基材：厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ製「エンブレムＯＮ」）
ヒートシール性樹脂：厚さ６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ製「ＴＵＸ−ＨＣ」）
接着剤：２液硬化型ウレタン系接着剤
(3) Manufacture of packaging material using transparent gas barrier film as intermediate substrate Using transparent gas barrier film manufactured in (2) as intermediate substrate, urethane primer on the aluminum oxide vapor deposition film surface, Coating was performed so that the film thickness was 0.2 μm in a dry state. Next, an adhesive was applied onto the primer layer formed as described above so as to have a film thickness of 3.0 g / m 2 in a dry state, and was bonded to the front substrate. Next, an adhesive is applied to the opposite surface of the intermediate base material so as to have a film thickness of 3.0 g / m 2 in a dry state, and bonded with a heat-sealable resin to produce the packaging material of the present invention. did.
In addition, the material shown below was used as a surface base material, heat-sealable resin, and an adhesive agent.
Table base material: Biaxially stretched nylon film with a thickness of 15 μm ("Emblem ON" manufactured by Unitika)
Heat-sealable resin: 60 μm thick linear low density polyethylene film (“TUX-HC” manufactured by Tosero)
Adhesive: Two-component curable urethane adhesive
［実施例２］
縦延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に塗布する塗布液中に含まれる水分散性型ポリウレタンの重量部を９０部とし、エポキシ化合物の重量部を１０部とした以外は、実施例１と同様の方法により、本発明の透明ガスバリア性包装材料を製造した。
[Example 2]
By the same method as in Example 1, except that 90 parts by weight of the water-dispersible polyurethane contained in the coating solution applied to one side of the longitudinally stretched polyethylene terephthalate film and 10 parts by weight of the epoxy compound were used. The transparent gas barrier packaging material of the present invention was produced.
［比較例１］
水分散性型ポリウレタンとエポキシ化合物を含む塗布液を縦延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により、透明ガスバリア性包装材料を製造した。
[Comparative Example 1]
A transparent gas barrier packaging material was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid containing the water-dispersible polyurethane and the epoxy compound was not applied to the longitudinally stretched polyethylene terephthalate film.
［比較例２］
プラズマ保護層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを６００ｍ／ｍｉｎのライン速度で搬送したこと、イオンボンバードメント処理において、プラズマ出力を１.５ｋＷ（単位面積当たりのプラズマ処理強度を０.００７５（Ｗ／ｃｍ2）・秒）としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、透明ガスバリア性包装材料を製造した。
[Comparative Example 2]
A polyethylene terephthalate film having a plasma protective layer was conveyed at a line speed of 600 m / min, and in ion bombardment treatment, the plasma output was 1.5 kW (the plasma treatment intensity per unit area was 0.0075 (W / cm 2 )) A transparent gas barrier packaging material was produced in the same manner as in Example 1 except that it was set to (second).
［実験例］
１．酸素透過度、水蒸気透過度の評価
実施例１、２、および比較例１、２の包装材料を用い、これらの包装材料の酸素透過度をＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０で、２３℃／９０ＲＨ％の測定条件（ＪＩＳ規格 Ｋ７１２６）にて、水蒸気透過度をＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１で、４０℃／１００ＲＨ％の測定条件（ＪＩＳ規格 Ｋ７１２９）にて測定した。
結果を以下の（表４）に示す。
1. Evaluation of Oxygen Permeability and Water Vapor Permeability Using the packaging materials of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the oxygen permeability of these packaging materials was OX-TRAN 2/20 manufactured by MOCON, 23 ° C / 90RH. The water vapor permeability was measured with a
The results are shown below (Table 4).
「評価結果」
実施例１、２の包装材料は、包装材料は、酸素透過度、水蒸気透過度がいずれも低く、ガスバリア性に優れたものであることが確認された。
"Evaluation results"
The packaging materials of Examples 1 and 2 were confirmed to be excellent in gas barrier properties because the packaging material has low oxygen permeability and water vapor permeability.
２．プラズマ保護層中に含まれるウレタン結合由来の窒素元素の含有量の測定
英国、ＶＧサイエンティフィック社製のＸ線光電子分光分析測定機（機種名、ＸＰＳ）を使用し、実施例１、２、および比較例２の酸化アルミニウム蒸着前のプラズマ保護層を設けた２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのプラズマ保護層面、比較例１の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム表面を、Ｘ線出力が１００Ｗ、照射領域が４００μｍφの条件で分析した。
次に３９４〜４００ｅＶのピーク面積を各元素のピーク面積の総和で除し、プラズマ保護層中に含まれるウレタン結合由来の窒素元素の含有量を算出した。同様に、炭素元素、酸素元素を表わすピークのピーク面積を各元素のピーク面積の総和で除し、プラズマ保護層中に含まれる炭素元素、酸素元素の含有量を算出した。
結果を以下の（表５）に示す。
Next, the peak area of 394 to 400 eV was divided by the sum of the peak areas of the respective elements, and the content of the nitrogen element derived from the urethane bond contained in the plasma protective layer was calculated. Similarly, the peak areas of peaks representing carbon elements and oxygen elements were divided by the sum of the peak areas of the respective elements, and the contents of carbon elements and oxygen elements contained in the plasma protective layer were calculated.
The results are shown below (Table 5).
「評価結果」
上記（表５）のとおり、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にプラズマ保護層を設けた実施例１、２のフィルムにおいては、ウレタン結合由来の窒素元素の含有が確認されたのに対し、プラズマ保護層を設けなかった比較例１においては、窒素原子の含有は確認されなかった。
"Evaluation results"
As described above (Table 5), in the films of Examples 1 and 2 in which a plasma protective layer was provided on a polyethylene terephthalate film, the content of nitrogen element derived from a urethane bond was confirmed, whereas a plasma protective layer was provided. In Comparative Example 1 that did not exist, the content of nitrogen atoms was not confirmed.
３．プラズマエッチングレートの評価
実施例１、２、および比較例２の酸化アルミニウム蒸着前のプラズマ保護層を設けた２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、比較例１の酸化アルミニウム蒸着前の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを、アネルバ製平板式プラズマＣＶＤ装置に設置し、以下の（表６）に示す条件で、アルゴンプラズマを、前記フィルムのプラズマ保護層面、または２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに照射し、所定時間照射前後の各フィルムの厚みを厚み計で測定した。
（表６）プラズマ処理条件
プラズマ出力： ３００Ｗ
導入ガス： アルゴン
ガス流量： １００ｓｃｃｍ
真空度： １×１０-2ｍｂａｒ
プラズマ処理時間： ５分
3. Evaluation of plasma etching rate The biaxially stretched polyethylene terephthalate film provided with the plasma protective layer before vapor deposition of aluminum oxide in Examples 1 and 2 and Comparative Example 2, and the biaxially stretched polyethylene terephthalate film before vapor deposition of aluminum oxide in Comparative Example 1 The plasma protective layer surface of the film or the biaxially stretched polyethylene terephthalate film was irradiated with argon plasma under the conditions shown in the following (Table 6), and installed in an Anelva flat plate plasma CVD apparatus. The thickness of each film was measured with a thickness meter.
(Table 6) Plasma treatment conditions Plasma output: 300 W
Introduced gas: Argon Gas flow rate: 100 sccm
Degree of vacuum: 1 × 10 -2 mbar
Plasma treatment time: 5 minutes
次に、プラズマ処理前後の各フィルムの厚さと次式から、プラズマエッチングレート（Ｒ）を算出した。
Ｒ＝（プラズマ処理前のフィルム厚さ（μｍ）−プラズマ処理後のフィルム厚さ（μｍ））／プラズマ処理時間（分）
結果を以下の（表７）に示す。
R = (film thickness before plasma treatment (μm) −film thickness after plasma treatment (μm)) / plasma treatment time (minutes)
The results are shown below (Table 7).
上記（表７）のとおり、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にプラズマ保護層を設けた実施例１、２のフィルムにおいては、プラズマエッチングレートが、それぞれ０.０８μｍ／分、０.０５μｍ／分と小さく、フィルム表面の劣化はほとんど認められなかった。これに対し、プラズマ保護層を設けなかった比較例１のポリエチレンテレフタレートフィルムにおいては、プラズマエッチングレートが、それぞれ０.４５μｍ／分と大きく、フィルム表面が著しく劣化していることが確認された。
すなわち、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にプラズマ保護層を設けることにより、プラズマ処理によるフィルム表面の劣化を防止することができ、高いプラズマ処理強度で表面処理が可能となることが確認された。
As described above (Table 7), in the films of Examples 1 and 2 in which a plasma protective layer was provided on a polyethylene terephthalate film, the plasma etching rates were as small as 0.08 μm / min and 0.05 μm / min, respectively. Almost no deterioration of the surface was observed. On the other hand, in the polyethylene terephthalate film of Comparative Example 1 in which no plasma protective layer was provided, the plasma etching rate was as large as 0.45 μm / min, and it was confirmed that the film surface was significantly deteriorated.
That is, it was confirmed that by providing a plasma protective layer on a polyethylene terephthalate film, it is possible to prevent the film surface from being deteriorated by the plasma treatment, and the surface treatment can be performed with a high plasma treatment strength.
４．水付け剥離強度の評価
実施例１、２、および比較例１、２の包装材料を１５ｍｍ幅の短冊状に切り、剥離強度評価用のサンプルを作成した。各サンプルの界面が露出した状態で、界面に水滴を滴下し、引張試験機（テンシロン）を用い、室温、剥離速度５０ｍｍ／分の条件で、１８０°剥離法により測定した。
結果を以下の（表８）に示す。
The results are shown below (Table 8).
上記のとおり、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にプラズマ保護層を設け、プラズマ保護層表面を高いプラズマ処理強度で処理することにより、水付け剥離強度、すなわちレトルト・ボイル処理後のポリエチレンテレフタレートフィルムと酸化アルミニウムとの間の密着性が著しく向上することが確認された。
例えば実施例１の包装材料は、中間基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にプラズマ保護層を設け、プラズマ保護層表面を、０.０３７５（Ｗ／ｃｍ2）・秒という高い処理強度でイオンボンバードメント処理して製造した透明ガスバリア性フィルムを使用したものであるが、その水付け剥離強度は、３.２と顕著に高いものであった。
これに対し、比較例２の包装材料は、中間基材として、プラズマ保護層表面を、０.００７５（Ｗ／ｃｍ2）・秒という低い処理強度で、イオンボンバードメント処理して製造した透明ガスバリア性フィルムを使用したものであるが、その水付け剥離強度は、１.０と低く、実施例１の包装材料の水付け剥離強度は、比較例２に比し、３.２倍も優れるものであった。
また、比較例１の包装材料は、中間基材として、プラズマ保護層を有さない透明ガスバリア性フィルムを使用したものであるが、その水付け剥離強度は、０.６であり、実施例１の包装材料の水付け剥離強度は、比較例１に比し、約５.４倍も優れるものであった。
As described above, a plasma protective layer is provided on a polyethylene terephthalate film, and the surface of the plasma protective layer is treated with a high plasma treatment strength, so that water peeling strength, that is, a polyethylene terephthalate film after retort and boil treatment and aluminum oxide It was confirmed that the adhesion between the layers was remarkably improved.
For example, in the packaging material of Example 1, a plasma protective layer is provided on a polyethylene terephthalate film as an intermediate substrate, and the surface of the plasma protective layer is ion bombardment with a high treatment strength of 0.0375 (W / cm 2 ) · sec. Although the transparent gas barrier film produced by the treatment was used, the water peel strength was remarkably high at 3.2.
On the other hand, the packaging material of Comparative Example 2 is a transparent gas barrier produced by ion bombardment treatment on the surface of the plasma protective layer as an intermediate substrate with a treatment strength as low as 0.0075 (W / cm 2 ) · sec. The water-peeling strength is as low as 1.0, and the water-peeling strength of the packaging material of Example 1 is 3.2 times better than that of Comparative Example 2. Met.
In addition, the packaging material of Comparative Example 1 uses a transparent gas barrier film having no plasma protective layer as an intermediate substrate, and its water peel strength is 0.6. The water-peeling peel strength of this packaging material was about 5.4 times better than that of Comparative Example 1.
５．落下試験
実施例１、２、および比較例１、２の包装材料を用い、製袋機にて、水３００ｍｌを充填した４方シールパウチをそれぞれ１０個作成した。これらの４方シールパウチを１.２ｍの高さより、５０回落下させ、破袋数を確認した。
結果を以下の（表９）に示す。
The results are shown below (Table 9).
上記のとおり、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にプラズマ保護層を設け、プラズマ保護層表面を高いプラズマ出力で処理することにより、ポリエチレンテレフタレートフィルムと酸化アルミニウムとの間の密着性が著しく向上し、その結果、包装容器の落下強度が増強されることが確認された。
例えば実施例１の包装材料は、中間基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にプラズマ保護層を設け、プラズマ保護層表面を、０.０３７５（Ｗ／ｃｍ2）・秒という高い処理強度でイオンボンバードメント処理して製造した透明ガスバリア性フィルムを使用したものであるが、１.２ｍの高さから、５０回落下させても破袋したものはなかった。
As mentioned above, by providing a plasma protective layer on the polyethylene terephthalate film and treating the surface of the plasma protective layer with high plasma output, the adhesion between the polyethylene terephthalate film and aluminum oxide is remarkably improved. It was confirmed that the drop strength of the container was enhanced.
For example, in the packaging material of Example 1, a plasma protective layer is provided on a polyethylene terephthalate film as an intermediate substrate, and the surface of the plasma protective layer is ion bombardment with a high treatment strength of 0.0375 (W / cm 2 ) · sec. Although the transparent gas barrier film produced by the treatment was used, there was no broken bag even when dropped 50 times from a height of 1.2 m.
これに対し、比較例２の包装材料は、中間基材として、プラズマ保護層表面を、０.００７５（Ｗ／ｃｍ2）・秒という低い処理強度で、イオンボンバードメント処理して製造した透明ガスバリア性フィルムを使用したものであるが、落下試験において、２個が破袋し、実施例１の包装材料の落下強度は、比較例２に比し、著しく優れるものであった。
また、比較例１の包装材料は、中間基材として、プラズマ保護層を有さない透明ガスバリア性フィルムを使用したものであるが、落下試験において４個が破袋し、実施例１の包装材料の落下強度は、比較例１に比し、著しく優れるものであった。
On the other hand, the packaging material of Comparative Example 2 is a transparent gas barrier produced by ion bombardment treatment on the surface of the plasma protective layer as an intermediate substrate with a treatment strength as low as 0.0075 (W / cm 2 ) · sec. In the drop test, two pieces were broken, and the drop strength of the packaging material of Example 1 was remarkably superior to that of Comparative Example 2.
In addition, the packaging material of Comparative Example 1 uses a transparent gas barrier film having no plasma protective layer as an intermediate substrate, but four pieces were broken in a drop test, and the packaging material of Example 1 was used. The drop strength was significantly superior to that of Comparative Example 1.
１ 表基材
２ 中間基材
３ ヒートシール性樹脂層
４ 巻き取り式真空蒸着装置
５ 真空チャンバー
６ コーティングチャンバー
７ 巻き出し部
８、８’ガイドロール
９ プラズマ保護層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム
１０ プラズマ処理装置
１１ 冷却ドラム
１２ 巻き取り部
１３ マスク
１４ 酸素パイプ
１５ 蒸着源
１６ るつぼ
１７ 電子銃
１８ 電子線
Ａ 透明ガスバリア性包装材料
ａ ポリエチレンテレフタレートフィルム
ｂ プラズマ保護層
ｃ 無機酸化物蒸着膜
DESCRIPTION OF
Claims (10)
中間基材が、ポリエチレンテレフタレートフィルム、水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂およびエポキシ化合物からなるプラズマ保護層、ならびに無機酸化物を順に積層した透明ガスバリア性フィルムであることを特徴とする上記包装材料。 In a packaging material in which a surface base material, an intermediate base material, and a heat-sealable resin layer are laminated in order,
The packaging material, wherein the intermediate substrate is a transparent gas barrier film in which a polyethylene terephthalate film, a plasma protective layer made of a water-soluble or water-dispersible polyurethane resin and an epoxy compound, and an inorganic oxide are sequentially laminated.
プラズマ保護層が、未延伸または１軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂、およびエポキシ化合物からなる樹脂層を塗布し、延伸することにより形成したものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の包装材料。 The polyethylene terephthalate film is a uniaxially stretched polyethylene terephthalate film or a biaxially stretched polyethylene terephthalate film,
The plasma protective layer is formed by applying and stretching a resin layer made of a water-soluble or water-dispersible polyurethane resin and an epoxy compound on an unstretched or uniaxially stretched polyethylene terephthalate film. The packaging material as described in any one of Claims 1-4.
プラズマ保護層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルムのプラズマ保護層面を、高周波方式でイオンボンバードメント処理し、
前記イオンボンバードメント処理したプラズマ保護層面に、物理気相成長法により、無機酸化物を蒸着する工程
を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の包装材料の製造方法。 Applying a water-soluble or water-dispersible polyurethane resin and a plasma protective layer made of an epoxy compound to a polyethylene terephthalate film,
The plasma protective layer surface of the polyethylene terephthalate film provided with the plasma protective layer is subjected to ion bombardment treatment by a high frequency method,
The method for producing a packaging material according to any one of claims 1 to 6, further comprising a step of depositing an inorganic oxide on the surface of the plasma protective layer subjected to the ion bombardment treatment by physical vapor deposition. .
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