JP2008019210A - Method for producing furfurals - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、農薬中間体等として有用なフルフラール類を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing furfurals useful as an agrochemical intermediate or the like.
フルフラール類を製造する方法として、例えば、特開昭５７−９１９８２号公報（特許文献１）、特開２００２−２５５９５１号公報（特許文献２）及び特開２００３−１８３２６８号公報（特許文献３）には、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アセトニトリル又はエーテルを反応溶媒に用いて、フラン類、ホスゲン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを反応させた後、該反応混合物を加水分解処理する方法が開示されている。また、特開２００５−２３２０４２号公報（特許文献４）には、水に分液可能なニトリルを反応溶媒に用いて、フラン類、ホスゲン及びホルムアミド類を反応させた後、該反応混合物を加水分解処理する方法が開示されている。 As a method for producing furfurals, for example, JP-A-57-91982 (Patent Document 1), JP-A-2002-255951 (Patent Document 2) and JP-A-2003-183268 (Patent Document 3) Discloses a method of reacting furan, phosgene and N, N-dimethylformamide using a hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, acetonitrile or ether as a reaction solvent, and then hydrolyzing the reaction mixture. Yes. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-232042 (Patent Document 4) uses a nitrile separable in water as a reaction solvent to react furan, phosgene and formamide, and then hydrolyze the reaction mixture. A method of processing is disclosed.
上記反応溶媒としては、コストや安定性、取り扱い性等の点から炭化水素を用いるのが有利であるが、炭化水素を用いることが開示されている特許文献１又は２に記載の方法では、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとホスゲンから生成する所謂ヴィルスマイヤー（Vilsmeier）錯体（ClHC=N+（CH3）2Cl-）や反応中間体であるインモニウム塩（R-CH=N+Me2Cl-；Ｒは置換基を有していてもよい２−フリル基）の炭化水素に対する溶解性が低いため、反応系内にスケーリング（固体が反応器内面に付着すること）が起こりやすいという問題があった。 As the reaction solvent, it is advantageous to use hydrocarbons from the viewpoints of cost, stability, handleability, and the like. However, in the method described in Patent Document 1 or 2, which discloses the use of hydrocarbons, N , N-dimethylformamide and phosgene, so-called Vilsmeier complex (ClHC = N + (CH 3 ) 2 Cl − ) and immonium salt (R—CH═N + Me 2 Cl −) ; R is an optionally substituted 2-furyl group), which has a low solubility in hydrocarbons, so that there is a problem that scaling (solid adheres to the inner surface of the reactor) is likely to occur in the reaction system. It was.
そこで、本発明の目的は、炭化水素を溶媒とし、上記スケーリングを起こさずに操作性良くフルフラール類を製造しうる方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method capable of producing furfurals with good operability without using the above-mentioned scaling by using hydrocarbon as a solvent.
本発明者らは鋭意検討の結果、炭化水素溶媒中、所定のフラン類、ホスゲン及び所定のホルムアミド類を反応させた後、該反応混合物を加水分解処理することで上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by reacting a predetermined furan, phosgene and a predetermined formamide in a hydrocarbon solvent and then hydrolyzing the reaction mixture. The headline and the present invention were completed.
すなわち、本発明は、炭化水素溶媒中で式（１） That is, the present invention provides a compound of formula (1) in a hydrocarbon solvent.
で示されるフラン類、ホスゲン及び式（２） Furans, phosgene and formula (2)
（式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ炭化水素基を表し、Ｒ4及びＲ5の炭素数の合計は４〜１２であり、或いは、Ｒ4及びＲ5は一緒になって、それらが結合する窒素原子とともに環を形成している。） (In the formula, R 4 and R 5 each represent a hydrocarbon group, and the total number of carbon atoms of R 4 and R 5 is 4 to 12, or R 4 and R 5 are combined to form a bond. To form a ring together with the nitrogen atom.)
で示されるホルムアミド類を反応させた後、該反応混合物を加水分解処理することを特徴とする式（３） After reacting the formamide represented by the formula (3), the reaction mixture is hydrolyzed.
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ前記と同じ意味を表す。） (Wherein R 1 to R 3 each have the same meaning as described above.)
で示されるフルフラール類を製造する方法を提供するものである。 The present invention provides a method for producing the furfural compound represented by
本発明によれば、炭化水素溶媒中、上記フラン類、ホスゲン及び上記ホルムアミド類を反応させることにより、反応系内にスケーリングを起こさずに操作性良く、フルフラール類を製造することができる。 According to the present invention, by reacting the furans, phosgene and formamides in a hydrocarbon solvent, furfurals can be produced with good operability without causing scaling in the reaction system.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の原料であるフラン類は、式（１） Hereinafter, the present invention will be described in detail. The furans that are raw materials of the present invention have the formula (1)
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ水素原子又は炭化水素基を表す。） (Wherein R 1 to R 3 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group.)
で示される〔以下、フラン類（１）ということがある。〕。式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つが炭化水素基である場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることができる。 [Hereinafter referred to as furans (1). ]. In Formula (1), when at least one of R 1 to R 3 is a hydrocarbon group, the hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group. it can.
ここで、脂肪族炭化水素基とは、脂肪族炭化水素から水素原子を除いた残基であり、その炭素数は通常１〜２０程度である。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基のようなアルキニル基等を挙げることができる。 Here, the aliphatic hydrocarbon group is a residue obtained by removing a hydrogen atom from an aliphatic hydrocarbon, and its carbon number is usually about 1 to 20. Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n- Examples thereof include alkyl groups such as octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group and n-octadecyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; alkynyl groups such as ethynyl group and propargyl group. .
また、脂環式炭化水素基とは、脂環式炭化水素から水素を除いた残基であり、その炭素数は通常３〜２０程度である。この脂環式炭化水素基は、脂環式炭化水素の脂肪族環から水素を除いた残基であってもよいし、脂肪族鎖を含む脂環式炭化水素の該脂肪族鎖から水素を除いた残基であってもよい。その具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基のようなシクロアルキル基；シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基のようなシクロアルキルアルキル基等を挙げることができる。 Moreover, an alicyclic hydrocarbon group is the residue remove | excluding hydrogen from alicyclic hydrocarbon, and the carbon number is about 3-20 normally. The alicyclic hydrocarbon group may be a residue obtained by removing hydrogen from the aliphatic ring of the alicyclic hydrocarbon, or hydrogen from the aliphatic chain of the alicyclic hydrocarbon containing the aliphatic chain. The excluded residue may be used. Specific examples thereof include a cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group and an adamantyl group; a cycloalkylalkyl group such as a cyclopentylmethyl group and a cyclohexylmethyl group, etc. Can be mentioned.
また、芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素から水素を除いた残基であり、その炭素数は通常６〜２０程度である。この芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素の芳香族環から水素を除いた残基であってもよいし、脂肪族鎖を含む芳香族炭化水素の該脂肪族鎖から水素を除いた残基であってもよいし、脂肪族環を含む芳香族炭化水素の該脂肪族環から水素を除いた残基であってもよい。その具体例としては、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、メシチル基、ナフチル基のようなアリール基；ベンジル基、４−フェニルブチル基のようなアリールアルキル基（アラルキル基）等を挙げることができる。 The aromatic hydrocarbon group is a residue obtained by removing hydrogen from an aromatic hydrocarbon, and the carbon number thereof is usually about 6 to 20. The aromatic hydrocarbon group may be a residue obtained by removing hydrogen from an aromatic ring of an aromatic hydrocarbon, or a residue obtained by removing hydrogen from the aliphatic chain of an aromatic hydrocarbon containing an aliphatic chain. It may be a group, or may be a residue obtained by removing hydrogen from an aliphatic ring of an aromatic hydrocarbon containing an aliphatic ring. Specific examples thereof include an aryl group such as a phenyl group, a 2-tolyl group, a 3-tolyl group, a 4-tolyl group, a mesityl group, and a naphthyl group; an arylalkyl group such as a benzyl group and a 4-phenylbutyl group ( Aralkyl group) and the like.
フラン類（１）の具体例としては、フラン、２−メチルフラン、３−メチルフラン、２−エチルフラン、３−エチルフラン、２−ブチルフラン、３−ブチルフラン、２−ヘキシルフラン、３−ヘキシルフラン、２−オクチルフラン、３−オクチルフラン、２−デシルフラン、３−デシルフラン、２−ドデシルフラン、３−ドデシルフラン、２−オクタデシルフラン、３−オクタデシルフラン、２−フェニルフラン、３−フェニルフラン、２−ベンジルフラン、３−ベンジルフラン、２，３−ジメチルフラン、２，４−ジメチルフラン、３，４−ジメチルフラン、２，３−ジエチルフラン、２，４−ジエチルフラン、３，４−ジエチルフラン、３−エチル−５−メチルフラン、３−ブチル−５−メチルフラン、３−ヘキシル−５−メチルフラン、２−メチル−４−オクチルフラン、２，３−ジフェニルフラン、２，４−ジフェニルフラン、３，４−ジフェニルフラン、２，３−ジベンジルフラン、２，４−ジベンジルフラン、３，４−ジベンジルフラン、２，３，４−トリメチルフラン、２，３，４−トリエチルフラン等を挙げられることができる。中でも、２−メチルフランが好適に用いられる。 Specific examples of the furans (1) include furan, 2-methyl furan, 3-methyl furan, 2-ethyl furan, 3-ethyl furan, 2-butyl furan, 3-butyl furan, 2-hexyl furan, 3- Hexyl furan, 2-octyl furan, 3-octyl furan, 2-decyl furan, 3-decyl furan, 2-dodecyl furan, 3-dodecyl furan, 2-octadecyl furan, 3-octadecyl furan, 2-phenyl furan, 3-phenyl furan 2-benzylfuran, 3-benzylfuran, 2,3-dimethylfuran, 2,4-dimethylfuran, 3,4-dimethylfuran, 2,3-diethylfuran, 2,4-diethylfuran, 3,4- Diethylfuran, 3-ethyl-5-methylfuran, 3-butyl-5-methylfuran, 3-hexyl-5-methylfuran 2-methyl-4-octylfuran, 2,3-diphenylfuran, 2,4-diphenylfuran, 3,4-diphenylfuran, 2,3-dibenzylfuran, 2,4-dibenzylfuran, 3,4- Dibenzylfuran, 2,3,4-trimethylfuran, 2,3,4-triethylfuran and the like can be mentioned. Of these, 2-methylfuran is preferably used.
本発明では、上記のフラン類（１）、ホスゲン及び式（２） In the present invention, the above furans (1), phosgene and formula (2)
（式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ炭化水素基を表し、Ｒ4及びＲ5の炭素数の合計は４〜１２であり、或いは、Ｒ4及びＲ5は一緒になって、それらが結合する窒素原子とともに環を形成している。） (In the formula, R 4 and R 5 each represent a hydrocarbon group, and the total number of carbon atoms of R 4 and R 5 is 4 to 12, or R 4 and R 5 are combined to form a bond. To form a ring together with the nitrogen atom.)
で示されるホルムアミド類〔以下、ホルムアミド類（２）ということがある。〕を、炭化水素溶媒中で反応させる。この際、ホルムアミド類（２）由来の所謂ヴィルスマイヤー錯体やインモニウム塩は炭化水素溶媒に溶解するため、スケーリングは起こらず、良好な操作性で該反応混合物を得ることができる。 [In some cases, formamides (2). Is reacted in a hydrocarbon solvent. At this time, the so-called Vilsmeier complex or immonium salt derived from the formamides (2) is dissolved in the hydrocarbon solvent, so that scaling does not occur and the reaction mixture can be obtained with good operability.
式（２）中、Ｒ4及びＲ5がそれぞれ炭化水素基である場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることができ、その例は、先に式（１）におけるＲ1〜Ｒ3で表される炭化水素基の例として挙げたものと同様であるが、Ｒ4及びＲ5の炭素数の合計は４〜１２である。 In the formula (2), when R 4 and R 5 are each a hydrocarbon group, the hydrocarbon group can be an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group, Examples thereof are the same as those mentioned above as examples of the hydrocarbon group represented by R 1 to R 3 in formula (1), but the total number of carbon atoms of R 4 and R 5 is 4 to 12. is there.
また、式（２）中、Ｒ4及びＲ5は一緒になって、それらが結合する窒素原子とともに環を形成している場合、環の員数は通常５〜１２程度であり、環の例としては、ピロリジン環、ピペリジン環等を挙げることができる。 In the formula (2), when R 4 and R 5 are combined to form a ring together with the nitrogen atom to which they are bonded, the number of members of the ring is usually about 5 to 12, and examples of the ring May include a pyrrolidine ring, a piperidine ring, and the like.
ホルムアミド類（２）の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、１−ホルミルピロリジン、１−ホルミルピペリジン等を挙げることができる。また、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。 Specific examples of the formamide (2) include N, N-diethylformamide, N, N-dipropylformamide, N, N-dibutylformamide, N, N-dihexylformamide, N, N-diphenylformamide, N-methyl. Examples include formanilide, 1-formylpyrrolidine, 1-formylpiperidine, and the like. Moreover, those 2 or more types can also be used as needed.
ホルムアミド類（２）の使用量は、フラン類（１）１モルに対して、通常０．８〜５．０モル、好ましくは１．０〜１．５モルである。 The usage-amount of formamides (2) is 0.8-5.0 mol normally with respect to 1 mol of furans (1), Preferably it is 1.0-1.5 mol.
炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンのような脂環式炭化水素、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素等を挙げることができ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、芳香族炭化水素が好ましく、トルエンがより好ましい。 Examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. Two or more of them can be used as necessary. Of these, aromatic hydrocarbons are preferable, and toluene is more preferable.
上記溶媒の使用量は、フラン類（１）に対して、通常１〜５０重量倍、好ましくは２〜１０重量倍である。尚、場合により炭化水素以外の溶媒を併用することができるが、その量は、通常、炭化水素の０．１重量倍までである。 The usage-amount of the said solvent is 1-50 weight times normally with respect to furans (1), Preferably it is 2-10 weight times. In some cases, solvents other than hydrocarbons can be used in combination, but the amount is usually up to 0.1 weight times that of hydrocarbons.
ホスゲンの使用量は、フラン類（１）１モルに対して、通常０．８〜５．０モル、好ましくは１．０〜１．５モルである。尚、本発明に使用されるホスゲンは、ガス状でも、液体状でもよい。また、ホスゲンを上記炭化水素溶媒に溶解させた溶液を用いてもよい。更に、３量体であるトリホスゲンを用いることもできる。 The usage-amount of phosgene is 0.8-5.0 mol normally with respect to 1 mol of furans (1), Preferably it is 1.0-1.5 mol. The phosgene used in the present invention may be gaseous or liquid. Alternatively, a solution in which phosgene is dissolved in the hydrocarbon solvent may be used. Furthermore, triphosgene which is a trimer can also be used.
反応温度は、通常−３０℃〜１３０℃、好ましくは０〜４０℃である。従来の方法では、スケーリングを避けるため、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド由来の所謂ヴィルスマイヤー錯体やインモニウム塩を溶解させるために反応温度を高くする必要がある。対して、本発明においては、ホルムアミド類（２）由来の所謂ヴィルスマイヤー錯体やインモニウム塩は、反応温度を高くすることなく、炭化水素溶媒に溶解するため、スケーリングは起こらず、操作性良く反応を行うことができる。 The reaction temperature is generally −30 ° C. to 130 ° C., preferably 0 to 40 ° C. In the conventional method, in order to avoid scaling, it is necessary to increase the reaction temperature in order to dissolve a so-called Vilsmeier complex derived from N, N-dimethylformamide or an immonium salt. On the other hand, in the present invention, so-called Vilsmeier complexes and immonium salts derived from formamides (2) dissolve in hydrocarbon solvents without increasing the reaction temperature, so that scaling does not occur and the reaction is good. It can be performed.
フラン類（１）、ホスゲン、ホルムアミド類（２）及び炭化水素溶媒の混合方法は適宜選択することができる。フラン類（１）、ホルムアミド類（２）及び炭化水素溶媒の混合物にホスゲンを供給してもよく、上記溶媒中に、フラン類（１）、ホスゲン及びホルムアミド類（２）を併注（共フィード）することもできる。反応は、通常、常圧下で行えばよいが、必要に応じて減圧下又は加圧下で行うこともできる。 The mixing method of the furans (1), phosgene, formamides (2) and the hydrocarbon solvent can be appropriately selected. Phosgene may be supplied to a mixture of furans (1), formamides (2) and a hydrocarbon solvent, and furans (1), phosgene and formamides (2) are co-injected into the solvent (co-feed). ). The reaction is usually carried out under normal pressure, but can be carried out under reduced pressure or under pressure as necessary.
反応の経過は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル等で追跡することができる。 The progress of the reaction can be followed by gas chromatography, high performance liquid chromatography, thin layer chromatography, nuclear magnetic resonance spectrum, or the like.
こうして得られる反応混合物を常法により、水、好ましくは塩基性水溶液と混合して加水分解処理することにより、該反応混合物中のインモニウム塩を式（３） The reaction mixture thus obtained is mixed with water, preferably a basic aqueous solution, and hydrolyzed by a conventional method, whereby the immonium salt in the reaction mixture is represented by the formula (3).
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ前記と同じ意味を表す。） (Wherein R 1 to R 3 each have the same meaning as described above.)
で示されるフルフラール類に変換することができる。塩基性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等を挙げることができる。水又は塩基性水溶液の使用量は、インモニウム塩及び残存しうる所謂ヴィルスマイヤー錯体を加水分解するのに十分で、油水分離性が良好な混合物が得られるように、適宜調整すればよい。また、加水分解処理の温度は、通常０〜１３０℃程度である。 It can convert into the furfurals shown by these. Examples of the basic aqueous solution include a sodium hydroxide aqueous solution and a potassium hydroxide aqueous solution. The amount of water or basic aqueous solution used may be appropriately adjusted so as to obtain a mixture that is sufficient to hydrolyze the immonium salt and the so-called Vilsmeier complex that can remain, and has good oil-water separation properties. Moreover, the temperature of a hydrolysis process is about 0-130 degreeC normally.
上記加水分解処理後、油水層を分離し、式（３）で示されるフルフラール類を含む油層を得ることができる。必要に応じて更に該油層を洗浄、蒸留、晶析、クロマトグラフィー等の方法で精製した後、各種用途に使用することができる。 After the hydrolysis treatment, the oil / water layer is separated, and an oil layer containing the furfural compound represented by the formula (3) can be obtained. If necessary, the oil layer can be further purified by a method such as washing, distillation, crystallization, chromatography, etc. and then used for various purposes.
かくして得られるフルフラール類としては、例えば、２−フルアルデヒド、５−メチル−２−フルフラール、４−メチル−２−フルフラール、３−メチル−２−フルフラール、５−エチル−２−フルフラール、４−エチル−２−フルフラール、３−エチル−２−フルフラール、５−ブチル−２−フルフラール、４−ブチル−２−フルフラール、３−ブチル−２−フルフラール、５−ヘキシル−２−フルフラール、４−ヘキシル−２−フルフラール、３−ヘキシル−２−フルフラール、５−オクチル−２−フルフラール、４−オクチル−２−フルフラール、３−オクチル−２−フルフラール、５−デシル−２−フルフラール、４−デシル−２−フルフラール、３−デシル−２−フルフラール、５−ドデシル−２−フルフラール、４−ドデシル−２−フルフラール、３−ドデシル−２−フルフラール、５−オクタデシル−２−フルフラール、４−オクタデシル−２−フルフラール、３−オクタデシル−２−フルフラール、５−フェニル−２−フルフラール、４−フェニル−２−フルフラール、３−フェニル−２−フルフラール、５−ベンジル−２−フルフラール、４−ベンジル−２−フルフラール、３−ベンジル−２−フルフラール、４，５−ジメチル−２−フルフラール、３，５−ジメチル−２−フルフラール、３，４−ジメチル−２−フルフラール、４，５−ジエチル−２−フルフラール、３，５−ジエチル−２−フルフラール、３，４−ジエチル−２−フルフラール、３−エチル−５−メチル−２−フルフラール、３−ブチル−５−メチル−２−フルフラール、３−ヘキシル−５−メチル−２−フルフラール、３−オクチル−５−メチル−２−フルフラール、４，５−ジフェニル−２−フルフラール、３，５−ジフェニル−２−フルフラール、３，４−ジフェニル−２−フルフラール、４，５−ジベンジル−２−フルフラール、３，５−ジベンジル−２−フルフラール、３，４−ジベンジル−２−フルフラール、３，４，５−トリメチル−２−フルフラール、３，４，５−トリエチル−２−フルフラール等が挙げられる。中でも、本発明は５−メチル−２−フルフラールを得る方法として有利である。 Examples of the furfurals thus obtained include 2-furaldehyde, 5-methyl-2-furfural, 4-methyl-2-furfural, 3-methyl-2-furfural, 5-ethyl-2-furfural, 4-ethyl. -2-furfural, 3-ethyl-2-furfural, 5-butyl-2-furfural, 4-butyl-2-furfural, 3-butyl-2-furfural, 5-hexyl-2-furfural, 4-hexyl-2 -Furfural, 3-hexyl-2-furfural, 5-octyl-2-furfural, 4-octyl-2-furfural, 3-octyl-2-furfural, 5-decyl-2-furfural, 4-decyl-2-furfural 3-decyl-2-furfural, 5-dodecyl-2-furfural, 4-dodecyl- -Furfural, 3-dodecyl-2-furfural, 5-octadecyl-2-furfural, 4-octadecyl-2-furfural, 3-octadecyl-2-furfural, 5-phenyl-2-furfural, 4-phenyl-2-furfural 3-phenyl-2-furfural, 5-benzyl-2-furfural, 4-benzyl-2-furfural, 3-benzyl-2-furfural, 4,5-dimethyl-2-furfural, 3,5-dimethyl-2 -Furfural, 3,4-dimethyl-2-furfural, 4,5-diethyl-2-furfural, 3,5-diethyl-2-furfural, 3,4-diethyl-2-furfural, 3-ethyl-5-methyl 2-furfural, 3-butyl-5-methyl-2-furfural, 3-hexyl-5 Methyl-2-furfural, 3-octyl-5-methyl-2-furfural, 4,5-diphenyl-2-furfural, 3,5-diphenyl-2-furfural, 3,4-diphenyl-2-furfural, 4, 5-dibenzyl-2-furfural, 3,5-dibenzyl-2-furfural, 3,4-dibenzyl-2-furfural, 3,4,5-trimethyl-2-furfural, 3,4,5-triethyl-2- And furfural. Among these, the present invention is advantageous as a method for obtaining 5-methyl-2-furfural.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、濃度を表す％は、特記ない限り重量基準である。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. In the examples,% representing concentration is based on weight unless otherwise specified.
実施例１
冷却管を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコにトルエン７９．８ｇ、２−メチルフラン１６．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド２１．５ｇを入れ、３５℃で攪拌した。この中に、同温度を保ちながら、ホスゲン２１．５ｇを４時間かけて供給した。供給終了後、３５℃で１時間保持した。ここまでの操作で、固体の析出は見られなかった。
Example 1
To a 200 mL four-necked flask equipped with a condenser tube, 79.8 g of toluene, 16.5 g of 2-methylfuran, and 21.5 g of N, N-diethylformamide were added and stirred at 35 ° C. In this, 21.5 g of phosgene was supplied over 4 hours, maintaining the same temperature. After completion of the supply, the temperature was maintained at 35 ° C. for 1 hour. In the operation so far, no solid deposition was observed.
次いで、水２９．０ｇを加え、得られた油水混合物に、２５℃で２５％水酸化ナトリウム水溶液４９．６ｇを加えてｐＨ８．７とし、１時間保持した後、油層と水層とに分離した。得られた油層を、２０％塩酸２．０ｇと５％硫酸ナトリウム水溶液１１．０ｇの混合水溶液で１回、次いで５％硫酸ナトリウム水溶液１１．０ｇで１回洗浄した。洗浄後の油層９４．２ｇをガスクロマトグラフィーで分析した結果、５−メチル−２−フルフラールの濃度は２０．５％（１９．３ｇ、収率８７％）であった。また、上記の水層及び洗浄に使用後の水溶液には合計０．９ｇの５−メチル−２−フルフラールが含まれ、上記油層中の量と合わせると、５−メチル−２−フルフラールの反応収率は９１％となる。 Subsequently, 29.0 g of water was added, and 49.6 g of 25% aqueous sodium hydroxide solution was added to the resulting oil / water mixture at 25 ° C. to adjust the pH to 8.7. After maintaining for 1 hour, the oil layer and the aqueous layer were separated. . The obtained oil layer was washed once with a mixed aqueous solution of 2.0 g of 20% hydrochloric acid and 11.0 g of 5% aqueous sodium sulfate solution and then once with 11.0 g of 5% aqueous sodium sulfate solution. As a result of analysis of 94.2 g of the oil layer after washing by gas chromatography, the concentration of 5-methyl-2-furfural was 20.5% (19.3 g, yield 87%). In addition, the aqueous layer and the aqueous solution used for washing contain a total of 0.9 g of 5-methyl-2-furfural, and when combined with the amount in the oil layer, the reaction yield of 5-methyl-2-furfural is increased. The rate is 91%.
実施例２
冷却管を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコにトルエン７９．８ｇ、２−メチルフラン１６．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド３３．４ｇを入れ、３５℃で攪拌した。この中に、同温度を保ちながら、ホスゲン２１．５ｇを４時間かけて供給した。供給終了後、３５℃で１時間保持した。ここまでの操作で、固体の析出は見られなかった。
Example 2
To a 200 mL four-necked flask equipped with a condenser, 79.8 g of toluene, 16.5 g of 2-methylfuran, and 33.4 g of N, N-dibutylformamide were added and stirred at 35 ° C. In this, 21.5 g of phosgene was supplied over 4 hours, maintaining the same temperature. After completion of the supply, the temperature was maintained at 35 ° C. for 1 hour. In the operation so far, no solid deposition was observed.
次いで、トルエン４０ｇと水７９．０ｇを加え、得られた油水混合物に、２５℃で２５％水酸化ナトリウム水溶液２９．０ｇを加えてｐＨ８．３とし、１時間保持した後、油層と水層とに分離した。得られた油層を、２０％塩酸２．８ｇと５％硫酸ナトリウム水溶液２２．０ｇの混合水溶液で１回、次いで５％硫酸ナトリウム水溶液２０．０ｇで１回洗浄した。洗浄後の油層１３７ｇをガスクロマトグラフィーで分析した結果、５−メチル−２−フルフラールの濃度は１３．３％（１８．３ｇ、収率８３％）であった。また、上記の水層及び洗浄に使用後の水溶液には合計２．３ｇの５−メチル−２−フルフラールが含まれ、上記油層中の量と合わせると、５−メチル−２−フルフラールの反応収率は９３％となる。 Next, 40 g of toluene and 79.0 g of water were added, and 29.0 g of 25% aqueous sodium hydroxide solution was added at 25 ° C. to pH 8.3 at 25 ° C., and the mixture was maintained for 1 hour. Separated. The obtained oil layer was washed once with a mixed aqueous solution of 2.8 g of 20% hydrochloric acid and 22.0 g of 5% aqueous sodium sulfate solution and then once with 20.0 g of 5% aqueous sodium sulfate solution. As a result of analyzing 137 g of the washed oil layer by gas chromatography, the concentration of 5-methyl-2-furfural was 13.3% (18.3 g, yield 83%). In addition, the aqueous layer and the aqueous solution used for washing contain a total of 2.3 g of 5-methyl-2-furfural. When combined with the amount in the oil layer, the reaction yield of 5-methyl-2-furfural is increased. The rate is 93%.
実施例３
冷却管を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコにトルエン７９．８ｇ、２−メチルフラン１６．５ｇ、Ｎ−メチルホルムアニリド２８．７ｇを入れ、３５℃で攪拌した。この中に、同温度を保ちながら、ホスゲン２１．５ｇを４時間かけて供給した。供給終了後、３５℃で１時間保持した。ここまでの操作で、固体の析出は見られなかった。
Example 3
Into a 200 mL four-necked flask equipped with a condenser, 79.8 g of toluene, 16.5 g of 2-methylfuran, and 28.7 g of N-methylformanilide were added and stirred at 35 ° C. In this, 21.5 g of phosgene was supplied over 4 hours, maintaining the same temperature. After completion of the supply, the temperature was maintained at 35 ° C. for 1 hour. In the operation so far, no solid deposition was observed.
次いで、水２９．０ｇを加え、得られた油水混合物に、２５℃で２５％水酸化ナトリウム水溶液６８．４ｇを加えてｐＨ８．８とし、１時間保持した後、油層と水層とに分離した。得られた油層を、２０％塩酸２．０ｇと５％硫酸ナトリウム水溶液１１．０ｇの混合水溶液で１回、次いで５％硫酸ナトリウム水溶液２０．０ｇで１回洗浄した。洗浄後の油層１１４．４ｇをガスクロマトグラフィーで分析した結果、５−メチル−２−フルフラールの濃度は１７．９％（２０．４ｇ、収率９２％）であった。また、上記の水層及び洗浄に使用後の水溶液には合計０．５ｇの５−メチル−２−フルフラールが含まれ、上記油層中の量と合わせると、５−メチル−２−フルフラールの反応収率は９５％となる。 Next, 29.0 g of water was added, and 68.4 g of 25% aqueous sodium hydroxide solution was added to the resulting oil / water mixture to adjust the pH to 8.8 at 25 ° C., and the mixture was maintained for 1 hour, and then separated into an oil layer and an aqueous layer. . The obtained oil layer was washed once with a mixed aqueous solution of 2.0 g of 20% hydrochloric acid and 11.0 g of 5% aqueous sodium sulfate solution, and then once with 20.0 g of 5% aqueous sodium sulfate solution. As a result of gas chromatography analyzing 114.4 g of the oil layer after washing, the concentration of 5-methyl-2-furfural was 17.9% (20.4 g, yield 92%). The aqueous layer and the aqueous solution after use for washing contain a total of 0.5 g of 5-methyl-2-furfural, and when combined with the amount in the oil layer, the reaction yield of 5-methyl-2-furfural The rate is 95%.
比較例１
冷却管を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコにトルエン７９．８ｇ、２−メチルフラン１６．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２８．７ｇを入れ、３５℃で攪拌した。この中に、同温度を保ちながら、ホスゲン２１．５ｇを４時間かけて供給した。ホスゲンの供給を開始して３０分で固体が析出し、撹拌ができなくなった。
Comparative Example 1
Into a 200 mL four-necked flask equipped with a condenser, 79.8 g of toluene, 16.5 g of 2-methylfuran, and 28.7 g of N, N-dimethylformamide were added and stirred at 35 ° C. In this, 21.5 g of phosgene was supplied over 4 hours, maintaining the same temperature. In 30 minutes from the start of the supply of phosgene, a solid precipitated and stirring was impossible.
Claims (5)
で示されるフラン類、ホスゲン及び式（２）
で示されるホルムアミド類を反応させた後、該反応混合物を加水分解処理することを特徴とする式（３）
で示されるフルフラール類の製造方法。 Formula (1) in hydrocarbon solvent
Furans, phosgene and formula (2)
After reacting the formamide represented by the formula (3), the reaction mixture is hydrolyzed.
The manufacturing method of the furfurals shown by this.
In formula (1), R < 1 > is a methyl group, R < 2 > and R < 3 > are each a hydrogen atom, The method in any one of Claims 1-4.
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