JP2008013682A - Metal working fluid composition - Google Patents
Metal working fluid composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008013682A JP2008013682A JP2006187076A JP2006187076A JP2008013682A JP 2008013682 A JP2008013682 A JP 2008013682A JP 2006187076 A JP2006187076 A JP 2006187076A JP 2006187076 A JP2006187076 A JP 2006187076A JP 2008013682 A JP2008013682 A JP 2008013682A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- oil
- branched
- acid
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Lubricants (AREA)
Abstract
Description
本発明は金属加工油組成物に関する。 The present invention relates to metalworking oil compositions.
従来、金属加工の分野では、金属製の被加工物の加工部位を潤滑するために金属加工油が使用されている。かかる金属加工油には、良好な潤滑により、加工力の低減、生産性の向上、加工物の表面状態(例えば圧延後の光沢等)の向上などを達成できる特性(以下、「加工性」という。)が求められる。 Conventionally, in the field of metal processing, metal processing oil has been used to lubricate the processing site of a metal workpiece. Such metalworking oil has a characteristic (hereinafter referred to as “workability”) that can achieve reduction in processing force, improvement in productivity, improvement in surface condition of the workpiece (for example, gloss after rolling), etc. by good lubrication. ) Is required.
そこで、従来の金属加工油としては、加工性を向上させるべく、油性剤、極圧剤等の添加剤が配合されたものが一般的に使用されている(例えば、特許文献1、2を参照)。
しかしながら、近時、加工精度や加工効率の更なる向上が望まれており、上記従来の金属加工油では十分な加工性を達成することができなくなってきている。 However, recently, further improvement in machining accuracy and machining efficiency is desired, and it has become impossible to achieve sufficient workability with the conventional metal working oil.
なお、金属加工油の加工性を向上させる手段として、金属加工油の高粘度化により摩擦係数が小さい流体潤滑領域の割合を増大させる方法が考えられる。しかし、金属加工油によって形成される油膜の最適な厚さは金属加工の種類や加工条件によって異なるため、金属加工油を高粘度化すると最適な油膜厚さから外れてしまうことが多く、十分な加工性を達成することができない。また、金属加工油の高粘度化は、加工工程の後段に設けられる油分除去工程において、油分が被加工物から除去されにくくなるといった問題も有している。 As a means for improving the workability of the metal working oil, a method of increasing the ratio of the fluid lubrication region having a small friction coefficient by increasing the viscosity of the metal working oil is conceivable. However, since the optimal thickness of the oil film formed by metalworking oil varies depending on the type of metalworking and processing conditions, increasing the viscosity of metalworking oil often deviates from the optimum oil film thickness. Processability cannot be achieved. In addition, increasing the viscosity of metalworking oil also has a problem that it is difficult for the oil component to be removed from the workpiece in the oil component removal step that is provided after the processing step.
また、油性剤、極圧剤等の添加剤の金属加工油への配合量を増量することで加工性をある程度改善することは可能であるが、この手法による加工性の向上効果には自ずと限界があり、十分な加工性を得ることは必ずしも容易ではない。また、これらの添加剤を増量した場合も、加工工程の後段に設けられる油分除去工程において、油分が被加工物から除去されにくくなる。また、多量の添加剤の使用はコストの増大、作業環境の悪化(臭気の発生等)を招くことになる。また更に、加工条件の苛酷化に加えて、資源有効利用、廃油の低減、金属加工油ユーザーのコスト削減等の観点から、金属加工油には長期間安定な性状を維持できる熱・酸化安定性が求められているが、油性剤や極圧剤の増量は金属加工油の熱・酸化安定性の低下の原因にもなる。 In addition, it is possible to improve the workability to some extent by increasing the amount of additives such as oiliness agents and extreme pressure agents added to the metalworking oil, but the processability improvement effect by this method is naturally limited. Therefore, it is not always easy to obtain sufficient workability. Further, even when the amount of these additives is increased, it is difficult for the oil component to be removed from the workpiece in the oil component removing step provided at the subsequent stage of the processing step. In addition, the use of a large amount of additives leads to an increase in cost and deterioration of the working environment (generation of odor, etc.) Furthermore, in addition to the harsh processing conditions, metal processing oil can maintain stable properties for a long period of time from the viewpoint of effective use of resources, reduction of waste oil, cost reduction of metal processing oil users, etc. However, an increase in the oiliness agent and extreme pressure agent also causes a decrease in the heat and oxidation stability of the metalworking oil.
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、高粘度化や添加剤の増量をせずとも優れた加工性を得ることができ、且つ加工後の被加工物からの除去性に優れた金属加工油を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and can provide excellent processability without increasing the viscosity or increasing the amount of additives, and can be removed from the workpiece after processing. The object is to provide an excellent metalworking oil.
本発明は、上記課題を解決するために、%CAが2以下、%CP/%CNが6以上、ヨウ素価が2.5以下である潤滑油基油と、エステル、アルコール、カルボン酸、並びに構成元素としてリン及び/又は硫黄を含む化合物から選ばれる少なくとも1種の潤滑性向上剤とを含有することを特徴とする金属加工油組成物を提供する。 The present invention, in order to solve the above problems,% C A of 2 or less,% C P /% C N is 6 or more, the lubricating oil base oil is an iodine value of 2.5 or less, esters, alcohols, carboxylic Provided is a metalworking oil composition containing an acid and at least one lubricity improver selected from compounds containing phosphorus and / or sulfur as constituent elements.
本発明の金属加工油組成物に含まれる潤滑油基油は、%CA、%CP/%CN、及びヨウ素価がそれぞれ上記条件を満たすものであるため、それ自体が摩擦特性に優れるものであり、また、流体潤滑領域においてせん断抵抗を低減して油膜の破断を十分に防止することができるものである。また、当該潤滑油基油は、エステル、アルコール、カルボン酸、並びに構成元素としてリン及び/又は硫黄を含む化合物から選ばれる少なくとも1種の潤滑性向上剤が配合された場合に、当該潤滑性向上剤を安定に溶解保持しつつ、当該潤滑性向上剤に起因する境界潤滑領域での潤滑性向上効果をより高水準で発現させることができるものである。さらに、当該潤滑油基油は十分な熱・酸化安定性を有しているため、その使用により上述の優れた潤滑性を長期間維持することができる。 The lubricating base oil contained in the metalworking oil composition of the present invention has excellent friction characteristics because% C A ,% C P /% C N , and iodine value each satisfy the above conditions. In addition, the oil film can be sufficiently prevented from being broken by reducing the shear resistance in the fluid lubrication region. Further, the lubricating base oil is improved when at least one lubricating improver selected from esters, alcohols, carboxylic acids, and compounds containing phosphorus and / or sulfur as constituent elements is blended. The effect of improving the lubricity in the boundary lubrication region caused by the lubricity improver can be expressed at a higher level while the agent is stably dissolved and held. Furthermore, since the lubricating base oil has sufficient thermal / oxidative stability, the above-described excellent lubricating properties can be maintained for a long period of time.
したがって、本発明の金属加工油組成物によれば、優れた加工性を長期にわたって安定的に得ることができるようになる。さらに、本発明の金属加工油組成物においては、上述の加工性及びその長期維持性を得るために高粘度化や添加剤の増量を必要としないので、本発明の金属加工油組成物は加工後の被加工物からの除去性の点でも優れている。 Therefore, according to the metalworking oil composition of the present invention, excellent workability can be stably obtained over a long period of time. Furthermore, in the metalworking oil composition of the present invention, it is not necessary to increase the viscosity or increase the additive in order to obtain the above-described processability and long-term maintainability. It is also excellent in terms of removability from a later work piece.
本発明によれば、高粘度化や添加剤の増量をせずとも優れた加工性を得ることができ、且つ加工後の被加工物からの除去性に優れた金属加工油組成物が提供される。 According to the present invention, there is provided a metalworking oil composition that can obtain excellent processability without increasing the viscosity or increasing the amount of additives, and is excellent in removability from the workpiece after processing. The
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明では、%CAが2以下、%CP/%CNが6以上、ヨウ素価が2.5以下である潤滑油基油(以下、単に「本発明にかかる潤滑油基油」という。)が用いられる。 In the present invention,% C A of 2 or less,% C P /% C N is 6 or more, the lubricating base oil having an iodine value of 2.5 or less (hereinafter, simply referred to as "lubricating base oil according to the present invention" .) Is used.
本発明にかかる潤滑油基油の%CAは、上述の通り2以下であり、好ましくは1.5以下、より好ましくは1以下である。潤滑油基油の%CAが上記上限値を超えると、粘度−温度特性、熱・酸化安定性及び摩擦特性が低下する。また、本発明にかかる潤滑油基油の%CAは0であってもよいが、%CAを0.1以上とすることにより、添加剤の溶解性を更に高めることができる。 % C A of the lubricating base oil according to the present invention is 2 or less as described above, preferably 1.5 or less, more preferably 1 or less. When% C A of the lubricating base oil exceeds the upper limit value, the viscosity - temperature characteristic, heat and oxidation stability and frictional properties will be lowered. Moreover,% C A of the lubricating base oil according to the present invention may be 0% by 0.1 or more C A, it is possible to further increase the solubility of additives.
また、本発明にかかる潤滑油基油における%CPと%CNとの比率(%CP/%CN)は、上述の通り6以上であり、7以上であることがより好ましい。%CP/%CNが上記下限値未満であると、粘度−温度特性、熱・酸化安定性及び摩擦特性が低下し、更に、潤滑油基油に添加剤が配合された場合に当該添加剤の効き目が低下する。また、%CP/%CNは、35以下であることが好ましく、20以下であることがより好ましく、14以下であることが更に好ましく、13以下であることが特に好ましい。%CP/%CNを上記上限値以下とすることにより、添加剤の溶解性を更に高めることができる。 The ratio of the lubricating base% in oil C P and% C N of the present invention (% C P /% C N ) is at street 6 or above, and more preferably 7 or more. When% C P /% CN is less than the above lower limit, viscosity-temperature characteristics, thermal / oxidative stability and friction characteristics are reduced, and further, when an additive is blended in a lubricating base oil The effectiveness of the agent is reduced. Moreover,% C P /% C N is preferably 35 or less, more preferably 20 or less, further preferably 14 or less, and particularly preferably 13 or less. % Of C P /% C N by the above-described upper limit or less, it is possible to further increase the solubility of additives.
また、本発明にかかる潤滑油基油の%Cpは、好ましくは80以上、より好ましくは82〜99、更に好ましくは85〜95、特に好ましくは87〜93である。潤滑油基油の%Cpが上記下限値未満の場合、粘度−温度特性、熱・酸化安定性及び摩擦特性が低下する傾向にあり、更に、潤滑油基油に添加剤が配合された場合に当該添加剤の効き目が低下する傾向にある。また、潤滑油基油の%Cpが上記上限値を超えると、添加剤の溶解性が低下する傾向にある。 Further, the% C p of the lubricating base oil according to the present invention is preferably 80 or more, more preferably 82 to 99, still more preferably 85 to 95, and particularly preferably 87 to 93. When% C p of lubricating base oil is less than the above lower limit, viscosity-temperature characteristics, thermal / oxidative stability, and friction characteristics tend to decrease, and further, additives are added to lubricating base oil In addition, the effectiveness of the additive tends to decrease. Further, when the% C p value of the lubricating base oil exceeds the upper limit value, the additive solubility will tend to be lower.
また、本発明にかかる潤滑油基油の%CNは、好ましくは19以下、より好ましくは5〜15、更に好ましくは7〜13、特に好ましくは8〜12である。潤滑油基油の%CNが上記上限値を超えると、粘度−温度特性、熱・酸化安定性及び摩擦特性が低下する傾向にある。また、%CNが上記下限値未満であると、添加剤の溶解性が低下する傾向にある。 Moreover,% C N of the lubricating base oil according to the present invention is preferably 19 or less, more preferably 5 to 15, more preferably 7 to 13, particularly preferably 8 to 12. If the% C N value of the lubricating base oil exceeds the upper limit value, the viscosity - temperature characteristic, heat and oxidation stability and frictional properties will tend to be reduced. Moreover, when% CN is less than the said lower limit, it exists in the tendency for the solubility of an additive to fall.
なお、本発明でいう%CP、%CN及び%CAとは、それぞれASTM D 3238−85に準拠した方法(n−d−M環分析)により求められる、パラフィン炭素数の全炭素数に対する百分率、ナフテン炭素数の全炭素数に対する百分率、及び芳香族炭素数の全炭素数に対する百分率を意味する。つまり、上述した%CP、%CN及び%CAの好ましい範囲は上記方法により求められる値に基づくものであり、例えばナフテン分を含まない潤滑油基油であっても、上記方法により求められる%CNが0を超える値を示すことがある。 Incidentally, say% C P in the present invention,% C A N and% C A, obtained by a method in accordance with ASTM D 3238-85, respectively (n-d-M ring analysis), the total carbon number of the paraffin carbon number The percentage of the total number of naphthene carbons to the total number of carbons, and the percentage of the total number of aromatic carbons to the total number of carbons. That is, the preferred ranges of% C P ,% C N and% C A described above are based on the values obtained by the above method. For example, even a lubricating base oil containing no naphthene is obtained by the above method. is% C N may indicate a value greater than zero.
また、本発明にかかる潤滑油基油のヨウ素価は、前述の通り2.5以下であり、好ましくは1.5以下、より好ましくは1以下、更に好ましくは0.8以下であり、また、0.01未満であってもよいが、それに見合うだけの効果が小さい点及び経済性との関係から、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.1以上、さらに好ましくは0.5以上である。潤滑油基油のヨウ素価を2.5以下とすることで、熱・酸化安定性を飛躍的に向上させることができる。なお、本発明でいう「ヨウ素価」とは、JIS K 0070「化学製品の酸価、ケン化価、ヨウ素価、水酸基価及び不ケン化価」の指示薬滴定法により測定したヨウ素価を意味する。 In addition, the iodine value of the lubricating base oil according to the present invention is 2.5 or less as described above, preferably 1.5 or less, more preferably 1 or less, still more preferably 0.8 or less, Although it may be less than 0.01, it is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, and still more preferably 0.5 or more, from the viewpoint of small effects that are commensurate with it and economy. is there. By setting the iodine value of the lubricating base oil to 2.5 or less, the thermal and oxidation stability can be dramatically improved. The “iodine value” in the present invention means an iodine value measured by an indicator titration method of JIS K 0070 “acid value, saponification value, iodine value, hydroxyl value, and unsaponification value of a chemical product”. .
本発明にかかる潤滑油基油は、%CA、%CP/%CN、及びヨウ素価がそれぞれ上記条件を満たすものであれば特に制限されない。具体的には、原油を常圧蒸留及び/又は減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理のうちの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて精製したパラフィン系鉱油、あるいはノルマルパラフィン系基油、イソパラフィン系基油などのうち、%CA、%CP/%CN、及びヨウ素価がそれぞれ上記条件を満たすものが挙げられる。これらの潤滑油基油は、1種を単独で用いてもよく、また、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The lubricating base oil according to the present invention is not particularly limited as long as% C A ,% C P /% C N , and iodine value satisfy the above conditions. Specifically, a lubricating oil fraction obtained by atmospheric distillation and / or vacuum distillation of crude oil is subjected to solvent removal, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, hydrorefining, sulfuric acid % C A ,% C among paraffinic mineral oils, normal paraffinic base oils, isoparaffinic base oils, etc., which are refined by combining one or more kinds of purification treatments such as washing and clay treatment alone or in combination of two or more. Examples include P /% C N and iodine value satisfying the above conditions. These lubricating base oils may be used alone or in combination of two or more.
本発明にかかる潤滑油基油の好ましい例としては、以下に示す基油(1)〜(8)を原料とし、この原料油及び/又はこの原料油から回収された潤滑油留分を、所定の精製方法によって精製し、潤滑油留分を回収することによって得られる基油を挙げることができる。
(1)パラフィン基系原油及び/又は混合基系原油の常圧蒸留による留出油
(2)パラフィン基系原油及び/又は混合基系原油の常圧蒸留残渣油の減圧蒸留による留出油(WVGO)
(3)潤滑油脱ろう工程により得られるワックス(スラックワックス等)及び/又はガストゥリキッド(GTL)プロセス等により得られる合成ワックス(フィッシャートロプシュワックス、GTLワックス等)
(4)基油(1)〜(3)から選ばれる1種又は2種以上の混合油及び/又は当該混合油のマイルドハイドロクラッキング処理油
(5)基油(1)〜(4)から選ばれる2種以上の混合油
(6)基油(1)、(2)、(3)、(4)又は(5)の脱れき油(DAO)
(7)基油(6)のマイルドハイドロクラッキング処理油(MHC)
(8)基油(1)〜(7)から選ばれる2種以上の混合油。
As a preferable example of the lubricating base oil according to the present invention, the following base oils (1) to (8) are used as raw materials, and the raw oil and / or the lubricating oil fraction recovered from the raw oil is determined in advance. The base oil obtained by refine | purifying by the refining method of this, and collect | recovering lubricating oil fractions can be mentioned.
(1) Distilled oil by atmospheric distillation of paraffinic crude oil and / or mixed base crude oil (2) Distilled oil by vacuum distillation of atmospheric distillation residue of paraffinic crude oil and / or mixed base crude oil ( WVGO)
(3) Wax (slack wax, etc.) obtained by the lubricant dewaxing process and / or synthetic wax (Fischer-Tropsch wax, GTL wax, etc.) obtained by the gas-to-liquid (GTL) process, etc.
(4) One or two or more mixed oils selected from base oils (1) to (3) and / or mild hydrocracking treatment oils of the mixed oils (5) selected from base oils (1) to (4) 2 or more kinds of mixed oils (6) Base oil (1), (2), (3), (4) or (5) debris oil (DAO)
(7) Mild hydrocracking treatment oil (MHC) of base oil (6)
(8) Two or more mixed oils selected from base oils (1) to (7).
なお、上記所定の精製方法としては、水素化分解、水素化仕上げなどの水素化精製;フルフラール溶剤抽出などの溶剤精製;溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう;酸性白土や活性白土などによる白土精製;硫酸洗浄、苛性ソーダ洗浄などの薬品(酸又はアルカリ)洗浄などが好ましい。本発明では、これらの精製方法のうちの1種を単独で行ってもよく、2種以上を組み合わせて行ってもよい。また、2種以上の精製方法を組み合わせる場合、その順序は特に制限されず、適宜選定することができる。 The above-mentioned predetermined purification methods include hydrorefining such as hydrocracking and hydrofinishing; solvent refining such as furfural solvent extraction; dewaxing such as solvent dewaxing and catalytic dewaxing; acid clay and activated clay White clay purification; chemical (acid or alkali) cleaning such as sulfuric acid cleaning and caustic soda cleaning is preferable. In the present invention, one of these purification methods may be performed alone, or two or more may be combined. Moreover, when combining 2 or more types of purification methods, the order in particular is not restrict | limited, It can select suitably.
更に、本発明にかかる潤滑油基油としては、上記基油(1)〜(8)から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分について所定の処理を行うことにより得られる下記基油(9)又は(10)が特に好ましい。
(9)上記基油(1)〜(8)から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分を水素化分解し、その生成物又はその生成物から蒸留等により回収される潤滑油留分について溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう処理を行い、または当該脱ろう処理をした後に蒸留することによって得られる水素化分解鉱油
(10)上記基油(1)〜(8)から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分を水素化異性化し、その生成物又はその生成物から蒸留等により回収される潤滑油留分について溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう処理を行い、または、当該脱ろう処理をしたあとに蒸留することによって得られる水素化異性化鉱油。
Furthermore, the lubricating base oil according to the present invention is obtained by subjecting a base oil selected from the above base oils (1) to (8) or a lubricating oil fraction recovered from the base oil to a predetermined treatment. The following base oil (9) or (10) is particularly preferred.
(9) The base oil selected from the base oils (1) to (8) or the lubricating oil fraction recovered from the base oil is hydrocracked and recovered from the product or the product by distillation or the like. Hydrocracked mineral oil obtained by performing dewaxing treatment such as solvent dewaxing or catalytic dewaxing on the lubricating oil fraction, or distillation after the dewaxing treatment (10) The above base oils (1) to (8) ) Or a lubricating oil fraction recovered from the base oil is hydroisomerized, and the product or the lubricating oil fraction recovered from the product by distillation or the like is subjected to solvent dewaxing or catalytic dewaxing. Hydroisomerized mineral oil obtained by performing a dewaxing process such as or by distillation after the dewaxing process.
また、上記(9)又は(10)の潤滑油基油を得るに際して、好都合なステップで、必要に応じて溶剤精製処理及び/又は水素化仕上げ処理工程を更に設けてもよい。 Moreover, when obtaining the lubricating base oil of (9) or (10) above, a solvent refining treatment and / or a hydrofinishing treatment step may be further provided as necessary at a convenient step.
また、上記水素化分解・水素化異性化に使用される触媒は特に制限されないが、分解活性を有する複合酸化物(例えば、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニアなど)又は当該複合酸化物の1種類以上を組み合わせてバインダーで結着させたものを担体とし、水素化能を有する金属(例えば周期律表第VIa族の金属や第VIII族の金属などの1種類以上)を担持させた水素化分解触媒、あるいはゼオライト(例えばZSM−5、ゼオライトベータ、SAPO−11など)を含む担体に第VIII族の金属のうち少なくとも1種類以上を含む水素化能を有する金属を担持させた水素化異性化触媒が好ましく使用される。水素化分解触媒及び水素化異性化触媒は、積層又は混合などにより組み合わせて用いてもよい。 The catalyst used for the hydrocracking / hydroisomerization is not particularly limited, but a composite oxide having cracking activity (for example, silica alumina, alumina boria, silica zirconia, etc.) or one of the composite oxides. Hydrogenolysis with a combination of the above combined with a binder and supporting a metal having hydrogenation ability (for example, one or more metals such as Group VIa metal or Group VIII metal in the periodic table) Hydroisomerization catalyst in which a catalyst or a support containing zeolite (for example, ZSM-5, zeolite beta, SAPO-11, etc.) is loaded with a metal having a hydrogenation ability containing at least one of Group VIII metals Are preferably used. The hydrocracking catalyst and hydroisomerization catalyst may be used in combination by lamination or mixing.
水素化分解・水素化異性化の際の反応条件は特に制限されないが、水素分圧0.1〜20MPa、平均反応温度150〜450℃、LHSV0.1〜3.0hr−1、水素/油比50〜20000scf/bとすることが好ましい。 The reaction conditions in the hydrocracking / hydroisomerization are not particularly limited, but the hydrogen partial pressure is 0.1 to 20 MPa, the average reaction temperature is 150 to 450 ° C., the LHSV is 0.1 to 3.0 hr-1, and the hydrogen / oil ratio. It is preferable to set it as 50-20000 scf / b.
本発明にかかる潤滑油基油の製造方法の好ましい例としては、以下に示す製造方法Aが挙げられる。 Preferable examples of the method for producing a lubricating base oil according to the present invention include production method A shown below.
すなわち、本発明にかかる製造方法Aは、
NH3脱着温度依存性評価においてNH3の全脱着量に対する300〜800℃でのNH3の脱着量の分率が80%以下である担体に、周期律表第VIa族金属のうち少なくとも1種類と、第VIII族金属のうち少なくとも1種類とが担持された水素化分解触媒を準備する第1工程と、
水素化分解触媒の存在下、スラックワックスを50容量%以上含む原料油を、水素分圧0.1〜14MPa、平均反応温度230〜430℃、LHSV0.3〜3.0hr−1、水素油比50〜14000scf/bで水素化分解する第2工程と、
第2工程で得られた分解生成油を蒸留分離して潤滑油留分を得る第3工程と、
第3工程で得られた潤滑油留分を脱ろう処理する第4工程と
を備える。
That is, the manufacturing method A according to the present invention includes:
NH 3 to the carrier desorption of the fraction of the NH 3 is 80% or less at 300 to 800 ° C. relative to the total desorption of NH 3 in the desorption temperature dependence evaluation, at least one of the periodic table Group VIa metals And a first step of preparing a hydrocracking catalyst on which at least one of the Group VIII metals is supported,
In the presence of a hydrocracking catalyst, a feed oil containing 50% by volume or more of slack wax, hydrogen partial pressure 0.1-14 MPa, average reaction temperature 230-430 ° C., LHSV 0.3-3.0 hr −1 , hydrogen oil ratio A second step of hydrocracking at 50-14000 scf / b;
A third step of obtaining a lubricating oil fraction by distilling and separating the cracked product oil obtained in the second step;
And a fourth step of dewaxing the lubricating oil fraction obtained in the third step.
以下、上記製造方法Aについて詳述する。 Hereinafter, the production method A will be described in detail.
(原料油)
上記製造方法Aにおいては、スラックワックスを50容量%以上含有する原料油が用いられる。なお、本発明でいう「スラックワックスを50容量%以上含有する原料油」とは、スラックワックスのみからなる原料油と、スラックワックスと他の原料油との混合油であってスラックワックスを50容量%以上含有する原料油との双方が包含される。
(Raw oil)
In the production method A, a raw material oil containing 50% by volume or more of slack wax is used. The “raw oil containing 50% by volume or more of slack wax” as used in the present invention is a mixed oil of a raw oil consisting only of slack wax, slack wax and other raw material oil, and 50 volumes of slack wax. % And both raw material oils containing at least% are included.
スラックワックスは、パラフィン系潤滑油留分から潤滑油基油を製造する際、溶剤脱ろう工程で副生するワックス含有成分であり、本発明においては該ワックス含有成分をさらに脱油処理したものもスラックワックスに包含される。スラックワックスの主成分はn−パラフィン及び側鎖の少ない分岐パラフィン(イソパラフィン)であり、ナフテン分や芳香族分は少ない。原料油の調製に使用するスラックワックスの動粘度は、目的とする潤滑油基油の動粘度に応じて適宜選定することができるが、本発明にかかる潤滑油基油として低粘度基油を製造するには、100℃における動粘度が2〜25mm2/s程度、好ましくは2.5〜20mm2/s程度、より好ましくは3〜15mm2/s程度の、比較的低粘度のスラックワックスが望ましい。また、スラックワックスのその他の性状も任意であるが、融点は、好ましくは35〜80℃、より好ましくは45〜70℃、さらに好ましくは50〜60℃である。また、スラックワックスの油分は、好ましくは質量%以下、より好ましくは50質量%以下、さらに好ましくは25質量%以下、特に好ましくは10質量%以下であり、また、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上である。また、スラックワックスの硫黄分は、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下であり、また、好ましくは0.001質量%以上である。 Slack wax is a wax-containing component by-produced in the solvent dewaxing step when producing a lubricating base oil from a paraffinic lubricating oil fraction. In the present invention, the slack wax is obtained by further deoiling the wax-containing component. Included in wax. The main components of slack wax are n-paraffins and branched paraffins (isoparaffins) with few side chains, and are low in naphthenes and aromatics. The kinematic viscosity of the slack wax used for the preparation of the raw material oil can be appropriately selected according to the kinematic viscosity of the target lubricating base oil, but a low viscosity base oil is produced as the lubricating base oil according to the present invention. For this purpose, a relatively low viscosity slack wax having a kinematic viscosity at 100 ° C. of about 2 to 25 mm 2 / s, preferably about 2.5 to 20 mm 2 / s, more preferably about 3 to 15 mm 2 / s. desirable. Moreover, although the other property of slack wax is also arbitrary, melting | fusing point becomes like this. Preferably it is 35-80 degreeC, More preferably, it is 45-70 degreeC, More preferably, it is 50-60 degreeC. The oil content of the slack wax is preferably not more than mass%, more preferably not more than 50 mass%, still more preferably not more than 25 mass%, particularly preferably not more than 10 mass%, and preferably not less than 0.5 mass%. More preferably, it is 1% by mass or more. The sulfur content of the slack wax is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and preferably 0.001% by mass or more.
ここで、十分に脱油処理されたスラックワックス(以下、「スラックワックスA」という。)の油分は、好ましくは0.5〜10質量%、より好ましくは1〜8質量%である。また、スラックワックスAの硫黄分は、好ましくは0.001〜0.2質量%、より好ましくは0.01〜0.15質量%、さらに好ましくは0.05〜0.12質量%である。一方、脱油処理されないか、あるいは脱油処理が不十分であるスラックワックス(以下、「スラックワックスB」という。)の油分は、好ましくは10〜60質量%、より好ましくは12〜50質量%、さらに好ましくは15〜25質量%である。また、スラックワックスBの硫黄分は、好ましくは0.05〜1質量%、より好ましくは0.1〜0.5質量%、さらに好ましくは0.15〜0.25質量%である。なお、これらスラックワックスA、Bは、水素化分解/異性化触媒の種類や特性に応じて、脱硫処理が施されたものであってもよく、その場合の硫黄分は、好ましくは0.01質量%以下、より好ましくは0.001質量%以下である。 Here, the oil content of the fully deoiled slack wax (hereinafter referred to as “slack wax A”) is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass. The sulfur content of the slack wax A is preferably 0.001 to 0.2% by mass, more preferably 0.01 to 0.15% by mass, and still more preferably 0.05 to 0.12% by mass. On the other hand, the oil content of slack wax (hereinafter referred to as “slack wax B”) that is not deoiled or insufficiently deoiled is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 12 to 50% by mass. More preferably, it is 15 to 25% by mass. The sulfur content of the slack wax B is preferably 0.05 to 1% by mass, more preferably 0.1 to 0.5% by mass, and still more preferably 0.15 to 0.25% by mass. The slack waxes A and B may be subjected to a desulfurization treatment depending on the type and characteristics of the hydrocracking / isomerization catalyst, and the sulfur content in that case is preferably 0.01. It is at most mass%, more preferably at most 0.001 mass%.
上記製造方法Aにおいては、上記スラックワックスAを原料として用いることで、%CA、%CP/%CN及びヨウ素価がそれぞれ上記条件を満たす本発明にかかる潤滑油基油を好適に得ることができる。また、上記製造方法Aによれば、油分や硫黄分が比較的高く、比較的粗悪で安価なスラックワックスBを原料として用いても、粘度指数が高く、低温特性及び熱・酸化安定性に優れた付加価値の高い潤滑油基油を得ることができる。 In the above-described manufacturing method A, by using the slack wax A as a raw material,% C A,% C P /% C N and the iodine value obtained suitably such lubricating base oil in each of the above conditions are satisfied the present invention be able to. In addition, according to the above production method A, even if slack wax B having a relatively high oil content and sulfur content, and relatively poor and inexpensive is used as a raw material, the viscosity index is high, and low temperature characteristics and thermal / oxidative stability are excellent. In addition, a lubricating base oil with high added value can be obtained.
原料油がスラックワックスと他の原料油との混合油である場合、当該他の原料油としては、混合油全量に占めるスラックワックスの割合が50容量%以上であれば特に制限されないが、原油の重質常圧蒸留留出油及び/又は減圧蒸留留出油の混合油が好ましく用いられる。 When the raw material oil is a mixed oil of slack wax and other raw material oil, the other raw material oil is not particularly limited as long as the ratio of slack wax to the total amount of the mixed oil is 50% by volume or more. A heavy oil-distilled distillate and / or a mixed oil of vacuum-distilled distillate is preferably used.
また、原料油がスラックワックスと他の原料油との混合油である場合、高粘度指数の基油を製造するという観点から、混合油に占めるスラックワックスの割合は、70容量%以上がより好ましく、75容量%以上が更により好ましい。当該割合が50容量%未満では、得られる潤滑油基油において芳香族分、ナフテン分などの油分が増大し、潤滑油基油の粘度指数が低下する傾向にある。 Further, when the raw material oil is a mixed oil of slack wax and another raw material oil, the ratio of slack wax in the mixed oil is more preferably 70% by volume or more from the viewpoint of producing a base oil having a high viscosity index. 75% by volume or more is even more preferable. When the ratio is less than 50% by volume, the oil base such as aromatics and naphthenes in the obtained lubricating base oil tends to increase and the viscosity index of the lubricating base oil tends to decrease.
一方、スラックワックスと併用される原油の重質常圧蒸留留出油及び/又は減圧蒸留留出油は、製造される潤滑油基油の粘度指数を高く保つため、300〜570℃の蒸留温度範囲に60容量%以上の留出成分を有する留分であることが好ましい。 On the other hand, the heavy atmospheric distillation distillate and / or vacuum distillation distillate of crude oil used in combination with slack wax has a distillation temperature of 300 to 570 ° C. in order to keep the viscosity index of the lubricating base oil produced high. A fraction having a distillate component of 60% by volume or more in the range is preferable.
(水素化分解触媒)
上記製造方法Aでは、NH3脱着温度依存性評価においてNH3の全脱着量に対する300〜800℃でのNH3の脱着量の分率が80%以下である担体に、周期律表第VIa族金属のうち少なくとも1種類と、第VIII族金属のうち少なくとも1種類とが担持された水素化分解触媒が用いられる。
(Hydrocracking catalyst)
In the manufacturing method A, the carrier desorption of the fraction of the NH 3 is 80% or less at 300 to 800 ° C. relative to the total desorption of NH 3 in the NH 3 desorption temperature dependence evaluation, periodic table Group VIa A hydrocracking catalyst in which at least one of the metals and at least one of the Group VIII metals is supported is used.
ここで、「NH3脱着温度依存性評価」とは、文献(Sawa M., Niwa M., Murakami Y., Zeolites 1990,10,532、Karge H. G., Dondur V.,J.Phys.Chem. 1990,94,765など)に紹介されている方法であり、以下のようにして行われる。先ず、触媒担体を、窒素気流下400℃以上の温度で30分以上前処理し、吸着分子を除去した後に、100℃でNH3を飽和するまで吸着させる。次いで、その触媒担体を100〜800℃まで10℃/分以下の昇温速度で昇温してNH3を脱着させ、脱着により分離されたNH3を所定温度ごとにモニターする。そして、NH3の全脱着量(100〜800℃での脱着量)に対する、300℃〜800℃でのNH3の脱着量の分率を求める。 Here, “NH 3 desorption temperature dependency evaluation” refers to literature (Sawa M., Niwa M., Murakami Y., Zeolites 1990, 10, 532, Karge HG, Dondur V., J. Phys. Chem., 1990, 94, 765, etc.) and is performed as follows. First, the catalyst carrier is pretreated at a temperature of 400 ° C. or higher for 30 minutes or more under a nitrogen stream to remove adsorbed molecules, and then adsorbs NH 3 at 100 ° C. until saturation. Then, the catalyst support to 100 to 800 ° C. 10 ° C. / min was heated by the following heating rate desorbed NH 3, to monitor the NH 3 separated at every predetermined temperature by desorption. Then, the fraction of the NH 3 desorption amount at 300 ° C. to 800 ° C. with respect to the total NH 3 desorption amount (desorption amount at 100 to 800 ° C.) is obtained.
上記製造方法Aで用いられる触媒担体は、上記のNH3脱着温度依存性評価においてNH3の全脱着量に対する300〜800℃でのNH3の脱着量の分率が80%以下のものであり、好ましくは70%以下、より好ましくは60%以下である。かかる担体を用いて水素化分解触媒を構成することで、分解活性を支配する酸性質が十分に抑制されるので、水素化分解により原料油中のスラックワックス等に由来する高分子量n−パラフィンの分解異性化によるイソパラフィンの生成を効率よく且つ確実に行うことができ、且つ、生成したイソパラフィン化合物の過度の分解を充分に抑制することができるようになる。その結果、適度に枝分かれした化学構造を有する粘度指数の高い分子を、適度な分子量範囲で十分量与えることができる。 The catalyst carrier used in the production method A are those desorption of the fraction of NH 3 at 300 to 800 ° C. relative to the total desorption of NH 3 in the NH 3 desorption temperature dependence evaluation of the following 80% , Preferably 70% or less, more preferably 60% or less. By constituting a hydrocracking catalyst using such a carrier, the acid properties that govern the cracking activity are sufficiently suppressed, so that the high molecular weight n-paraffin derived from slack wax or the like in the raw oil by hydrocracking. The production of isoparaffin by decomposition isomerization can be performed efficiently and reliably, and excessive decomposition of the produced isoparaffin compound can be sufficiently suppressed. As a result, a sufficient amount of molecules having a moderately branched chemical structure and a high viscosity index can be provided in an appropriate molecular weight range.
このような担体としては、アモルファス系であり且つ酸性質を有する二元酸化物が好ましく、例えば、文献(「金属酸化物とその触媒作用」、清水哲郎、講談社、1978年)などに例示されている二元酸化物が挙げられる。 As such a support, a binary oxide which is amorphous and has an acid property is preferable. For example, it is exemplified in the literature ("Metal oxide and its catalytic action", Tetsuro Shimizu, Kodansha, 1978). And binary oxides.
中でも、アモルファス系複合酸化物であってAl、B、Ba、Bi、Cd、Ga、La、Mg、Si、Ti、W、Y、ZnおよびZrから選ばれる元素の酸化物2種類の複合による酸性質二元酸化物を含有することが好ましい。これらの酸性質二元酸化物の各酸化物の比率などを調整することにより、前記のNH3吸脱着評価において、本目的に適した酸性質の担体を得ることができる。なお、当該担体を構成する酸性質二元酸化物は上記のうちの1種類であっても2種類以上の混合物であってもよい。また、当該担体は、上記酸性質二元酸化物からなるものであってもよく、あるいは当該酸性質二元酸化物をバインダーで結着させた担体であってもよい。 Among them, an amorphous composite oxide which is an acid composed of two kinds of oxides of elements selected from Al, B, Ba, Bi, Cd, Ga, La, Mg, Si, Ti, W, Y, Zn and Zr. It is preferable to contain a property binary oxide. By adjusting the ratio of each oxide of these acid property binary oxides, a support having an acid property suitable for this purpose can be obtained in the NH 3 adsorption / desorption evaluation. In addition, the acid property binary oxide constituting the carrier may be one of the above or a mixture of two or more. Further, the carrier may be composed of the above-mentioned acid property binary oxide, or may be a carrier obtained by binding the acid property binary oxide with a binder.
さらに、当該担体は、アモルファス系シリカ・アルミナ、アモルファス系シリカ・ジルコニア、アモルファス系シリカ・マグネシア、アモルファス系シリカ・チタニア、アモルファス系シリカ・ボリア、アモルファス系アルミナ・ジルコニア、アモルファス系アルミナ・マグネシア、アモルファス系アルミナ・チタニア、アモルファス系アルミナ・ボリア、アモルファス系ジルコニア・マグネシア、アモルファス系ジルコニア・チタニア、アモルファス系ジルコニア・ボリア、アモルファス系マグネシア・チタニア、アモルファス系マグネシア・ボリアおよびアモルファス系チタニア・ボリアから選ばれる少なくとも1種類の酸性質二元酸化物を含有することが好ましい。当該担体を構成する酸性質二元酸化物は上記のうちの1種類であっても2種類以上の混合物であってもよい。また、当該担体は、上記酸性質二元酸化物からなるものであってもよく、あるいは当該酸性質二元酸化物をバインダーで結着させた担体であってもよい。かかるバインダーとしては、一般に触媒調製に使用されるものであれば特に制限はないが、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、クレーから選ばれるかまたはそれらの混合物などが好ましい。 Further, the carrier is amorphous silica / alumina, amorphous silica / zirconia, amorphous silica / magnesia, amorphous silica / titania, amorphous silica / boria, amorphous alumina / zirconia, amorphous alumina / magnesia, amorphous At least one selected from alumina / titania, amorphous alumina / boria, amorphous zirconia / magnesia, amorphous zirconia / titania, amorphous zirconia / boria, amorphous magnesia / titania, amorphous magnesia / boria and amorphous titania / boria It is preferable to contain two kinds of acid nature binary oxides. The acidic binary oxide constituting the carrier may be one of the above or a mixture of two or more. Further, the carrier may be composed of the above-mentioned acid property binary oxide, or may be a carrier obtained by binding the acid property binary oxide with a binder. The binder is not particularly limited as long as it is generally used for catalyst preparation, but is preferably selected from silica, alumina, magnesia, titania, zirconia, clay, or a mixture thereof.
上記製造方法Aにおいては、上記の担体に、周期律表第VIa族の金属(モリブデン、クロム、タングステンなど)のうち少なくとも1種類と、第VIII族の金属(ニッケル、コバルト、パラジウム、白金など)のうち少なくとも1種類とが担持されて水素化分解触媒が構成される。これらの金属は、水素化能を担うものであり、酸性質担体によってパラフィン化合物が分解または枝分かれする反応を終結させ、適度な分子量と枝分かれ構造を有するイソパラフィンの生成に重要な役割を担っている。 In the production method A described above, the carrier is composed of at least one of group VIa metals (molybdenum, chromium, tungsten, etc.) of the periodic table and group VIII metal (nickel, cobalt, palladium, platinum, etc.). At least one of them is supported to form a hydrocracking catalyst. These metals are responsible for hydrogenation ability, terminate the reaction in which the paraffinic compound is decomposed or branched by the acidic carrier, and play an important role in producing isoparaffin having an appropriate molecular weight and branched structure.
水素化分解触媒における金属の担持量としては、第VIa族金属の担持量が金属1種類当たり5〜30質量%であり、第VIII族金属の担持量が金属1種類当たり0.2〜10質量%であることが好ましい。 As the amount of metal supported in the hydrocracking catalyst, the supported amount of Group VIa metal is 5 to 30% by mass per one type of metal, and the supported amount of Group VIII metal is 0.2 to 10% by mass per one type of metal. % Is preferred.
さらに、上記製造方法Aで用いられる水素化分解触媒においては、第VIa族金属の1種類以上の金属としてモリブデンを5〜30質量%の範囲で含み、また、第VIII族金属の1種類以上の金属としてニッケルを0.2〜10質量%の範囲で含むことがより好ましい。 Further, in the hydrocracking catalyst used in the production method A, molybdenum is contained in the range of 5 to 30% by mass as one or more metals of the Group VIa metal, and one or more of the Group VIII metals is contained. More preferably, the metal contains nickel in the range of 0.2 to 10% by mass.
上記の担体と第VIa族金属の1種類以上と第VIII属金属の1種類以上の金属とで構成される水素化分解触媒は、硫化した状態で水素化分解に用いることが好ましい。硫化処理は公知の方法により行うことができる。 The hydrocracking catalyst composed of the above support and one or more metals of Group VIa metal and one or more metals of Group VIII metal is preferably used for hydrocracking in a sulfurized state. The sulfurization treatment can be performed by a known method.
(水素化分解工程)
上記製造方法Aにおいては、上記の水素化分解触媒の存在下、スラックワックスを50容量%以上含む原料油を、水素分圧が0.1〜14MPa、好ましくは1〜14MPa、より好ましくは2〜7MPa;平均反応温度が230〜430℃、好ましくは330〜400℃、より好ましくは350〜390℃;LHSVが0.3〜3.0hr−1、好ましくは0.5〜2.0hr−1;水素油比が50〜14000scf/b、好ましくは100〜5000scf/bで水素化分解する。
(Hydrolysis process)
In the production method A, a raw material oil containing 50% by volume or more of slack wax in the presence of the hydrocracking catalyst has a hydrogen partial pressure of 0.1 to 14 MPa, preferably 1 to 14 MPa, more preferably 2 to 2. 7 MPa; average reaction temperature of 230 to 430 ° C., preferably 330 to 400 ° C., more preferably 350 to 390 ° C .; LHSV of 0.3 to 3.0 hr −1 , preferably 0.5 to 2.0 hr −1 ; Hydrogenolysis is performed at a hydrogen oil ratio of 50 to 14,000 scf / b, preferably 100 to 5000 scf / b.
かかる水素化分解工程においては、原料油中のスラックワックスに由来するn−パラフィンを分解する過程でイソパラフィンへの異性化を進行させることにより、流動点が低く、かつ粘度指数の高いイソパラフィン成分を生ぜしめるのであるが、同時に、原料油に含まれている高粘度指数化の阻害因子である芳香族化合物を単環芳香族化合物、ナフテン化合物及びパラフィン化合物に分解し、また、高粘度指数化の阻害因子である多環ナフテン化合物を単環ナフテン化合物やパラフィン化合物に分解することができる。なお、高粘度指数化の点からは、原料油中に高沸点で粘度指数の低い化合物が少ない方が好ましい。 In such a hydrocracking process, isomerization to isoparaffin progresses in the process of cracking n-paraffin derived from slack wax in the raw material oil, thereby producing an isoparaffin component having a low pour point and a high viscosity index. At the same time, it breaks down aromatic compounds, which are inhibitors of high viscosity index contained in the feedstock, into monocyclic aromatic compounds, naphthene compounds and paraffin compounds, and inhibits high viscosity index. The polycyclic naphthene compound as a factor can be decomposed into a monocyclic naphthene compound or a paraffin compound. From the viewpoint of increasing the viscosity index, it is preferable that the raw material oil contains fewer compounds having a high boiling point and a low viscosity index.
また、反応の進行度合いを評価する分解率を下記式:
(分解率(容量%))=100−(生成物中の沸点が360℃以上の留分の割合(容量%))
のように定義すると、分解率は3〜90容量%であることが好ましい。分解率が3容量%未満では、原料油中に含まれる流動点の高い高分子量n−パラフィンの分解異性化によるイソパラフィンの生成や、粘度指数の劣る芳香族分や多環ナフテン分の水素化分解が不十分となり、また、分解率が90容量%を超えると潤滑油留分の収率が低くなり、それぞれ好ましくない。
Further, the decomposition rate for evaluating the progress of the reaction is expressed by the following formula:
(Decomposition rate (volume%)) = 100− (ratio of the fraction having a boiling point of 360 ° C. or more in the product (volume%))
In this way, the decomposition rate is preferably 3 to 90% by volume. When the decomposition rate is less than 3% by volume, isoparaffins are generated by decomposition and isomerization of high-molecular-weight n-paraffins having a high pour point contained in the feedstock, and hydrocracking of aromatics and polycyclic naphthenes with poor viscosity index. When the decomposition rate exceeds 90% by volume, the yield of the lubricating oil fraction decreases, which is not preferable.
(蒸留分離工程)
次いで、上記の水素化分解工程により得られる分解生成油から潤滑油留分を蒸留分離する。この際、軽質分として燃料油留分も得られる場合がある。
(Distillation separation process)
Next, the lubricating oil fraction is distilled and separated from the cracked product oil obtained by the hydrocracking step. At this time, a fuel oil fraction may be obtained as a light component.
燃料油留分は脱硫、脱窒素が十分に行われ、また、芳香族の水素化も十分に行われた結果得られる留分である。このうち、ナフサ留分はイソパラフィン分が多く、灯油留分は煙点が高く、また、軽油留分はセタン価が高い等、燃料油としていずれも高品質である。 The fuel oil fraction is a fraction obtained as a result of sufficient desulfurization and denitrogenation, and sufficient aromatic hydrogenation. Among these, the naphtha fraction has a high isoparaffin content, the kerosene fraction has a high smoke point, and the light oil fraction has a high cetane number.
一方、潤滑油留分における水素化分解が不十分である場合には、その一部を再度水素化分解工程に供してもよい。また、所望の動粘度の潤滑油留分を得るため、潤滑油留分を更に減圧蒸留してもよい。なお、この減圧蒸留分離は次に示す脱ろう処理後に行ってもよい。 On the other hand, when hydrocracking in the lubricating oil fraction is insufficient, a part of it may be subjected to the hydrocracking process again. Further, in order to obtain a lubricating oil fraction having a desired kinematic viscosity, the lubricating oil fraction may be further distilled under reduced pressure. This vacuum distillation separation may be performed after the dewaxing treatment described below.
蒸発分離工程において、水素化分解工程で得られる分解生成油を減圧蒸留することにより、70Pale、SAE10、SAE20と呼ばれる潤滑油基油を好適に得ることができる。 In the evaporative separation step, a lubricant base oil called 70 Pale, SAE10, or SAE20 can be suitably obtained by distilling the cracked product oil obtained in the hydrocracking step under reduced pressure.
原料油としてより低粘度のスラックワックスを使用した系は、70PaleやSAE10留分を多く生成するのに適しており、原料油として上記範囲で高粘度のスラックワックスを使用した系はSAE20を多く生成するのに適している。しかし、高粘度のスラックワックスを用いても、分解反応の進行程度によっては70Pale、SAE10を相当量生成する条件を選ぶこともできる。 A system that uses slack wax with lower viscosity as the feedstock is suitable for producing a large amount of 70 Pale and 10 SAE fractions, and a system that uses slack wax with a high viscosity within the above range as feedstock produces a lot of SAE20. Suitable for doing. However, even if a high-viscosity slack wax is used, conditions for generating a considerable amount of 70 Pale and SAE 10 can be selected depending on the progress of the decomposition reaction.
(脱ろう工程)
上記の蒸留分離工程において、分解生成油から分留した潤滑油留分は流動点が高いので、所望の流動点を有する潤滑油基油を得るために脱ろうする。脱ろう処理は溶剤脱ろう法又は接触脱ろう法などの通常の方法で行うことができる。このうち、溶剤脱ろう法は一般にMEK、トルエンの混合溶剤が用いられるが、ベンゼン、アセトン、MIBK等の溶剤を用いてもよい。脱ろう油の流動点を−10℃以下にするために溶剤/油比1〜6倍、ろ過温度−5〜−45℃、好ましくは−10〜−40℃の条件で行うことが好ましい。なお、ここで除去されるろう分は、スラックワックスとして、水素化分解工程に再び供することができる。
(Dewaxing process)
In the above-described distillation separation step, since the lubricating oil fraction fractionated from the cracked product oil has a high pour point, it is dewaxed to obtain a lubricating base oil having a desired pour point. The dewaxing treatment can be performed by a usual method such as a solvent dewaxing method or a contact dewaxing method. Among these, the solvent dewaxing method generally uses a mixed solvent of MEK and toluene, but may use a solvent such as benzene, acetone, MIBK or the like. In order to make the pour point of the dewaxed oil not more than −10 ° C., the solvent / oil ratio is 1 to 6 times, and the filtration temperature is −5 to −45 ° C., preferably −10 to −40 ° C. The wax removed here can be used again as a slack wax in the hydrocracking step.
上記製造方法においては、脱ろう処理に溶剤精製処理及び/又は水素化精製処理を付加してもよい。これらの付加する処理は潤滑油基油の紫外線安定性や酸化安定性を向上させるために行うもので、通常の潤滑油精製工程で行われている方法で行うことができる。 In the said manufacturing method, you may add a solvent refinement | purification process and / or a hydrorefining process to a dewaxing process. These additional treatments are performed in order to improve the ultraviolet stability and oxidation stability of the lubricating base oil, and can be carried out by a method used in a normal lubricating oil refining process.
溶剤精製の際には、溶剤として一般にフルフラール、フェノール、N−メチルピロリドン等を使用し、潤滑油留分中に残存している少量の芳香族化合物、特に多環芳香族化合物を除去する。 In the solvent purification, furfural, phenol, N-methylpyrrolidone or the like is generally used as a solvent, and a small amount of aromatic compounds, particularly polycyclic aromatic compounds remaining in the lubricating oil fraction are removed.
また、水素化精製はオレフィン化合物や芳香族化合物を水素化するために行うもので、特に触媒を限定するものではないが、モリブデン等の第VIa族金属のうち少なくとも1種類と、コバルト、ニッケル等の第VIII族金属のうち、少なくとも1種類を担持したアルミナ触媒を用いて、反応圧力(水素分圧)7〜16MPa、平均反応温度300〜390℃、LHSV0.5〜4.0hr−1の条件下で行うことができる。 In addition, hydrorefining is performed to hydrogenate olefin compounds and aromatic compounds, and the catalyst is not particularly limited. However, at least one of Group VIa metals such as molybdenum, cobalt, nickel, etc. Using an alumina catalyst supporting at least one of the Group VIII metals, the reaction pressure (hydrogen partial pressure) is 7 to 16 MPa, the average reaction temperature is 300 to 390 ° C., and the LHSV is 0.5 to 4.0 hr −1 . Can be done below.
また、本発明にかかる潤滑油基油の製造方法の好ましい例としては、以下に示す製造方法Bが挙げられる。 Moreover, as a preferable example of the manufacturing method of the lubricating base oil according to the present invention, the following manufacturing method B can be mentioned.
すなわち、本発明にかかる製造方法Bは、
触媒の存在下、パラフィン系炭化水素を含有する原料油を水素化分解及び/又は水素化異性化する第5工程と、
第5工程で得られる生成物又はその生成物から蒸留等により回収される潤滑油留分を脱ろう処理する第6工程と、
を備える。
That is, the production method B according to the present invention is:
A fifth step of hydrocracking and / or hydroisomerizing a feedstock containing paraffinic hydrocarbons in the presence of a catalyst;
A sixth step of dewaxing the product obtained in the fifth step or the lubricating oil fraction recovered from the product by distillation or the like;
Is provided.
以下、上記製造方法Bについて詳述する。 Hereinafter, the production method B will be described in detail.
(原料油)
上記製造方法Bにおいては、パラフィン系炭化水素を含有する原料油が用いられる。なお、本発明でいう「パラフィン系炭化水素」とは、パラフィン分子の含有率が70質量%以上の炭化水素をいう。パラフィン系炭化水素の炭素数は特に制限されないが、通常、10〜100程度のものが用いられる。また、パラフィン系炭化水素の製法は特に制限されず、石油系及び合成系の各種パラフィン系炭化水素を用いることができるが、特に好ましいパラフィン系炭化水素としては、ガストゥリキッド(GTL)プロセス等により得られる合成ワックス(フィッシャートロプシュワックス(FTワックス)、GTLワックス等)が挙げられ、中でもFTワックスが好ましい。また、合成ワックスは、炭素数が好ましくは15〜80、より好ましくは20〜50のノルマルパラフィンを主成分として含むワックスが好適である。
(Raw oil)
In the production method B, a raw material oil containing paraffinic hydrocarbon is used. The “paraffinic hydrocarbon” referred to in the present invention means a hydrocarbon having a paraffin molecule content of 70% by mass or more. The carbon number of the paraffinic hydrocarbon is not particularly limited, but usually about 10 to 100 is used. The paraffinic hydrocarbon production method is not particularly limited, and various paraffinic hydrocarbons such as petroleum and synthetic can be used. Particularly preferable paraffinic hydrocarbons include a gas-liquid (GTL) process and the like. Synthetic waxes obtained (Fischer-Tropsch wax (FT wax), GTL wax, etc.) can be mentioned, among which FT wax is preferred. The synthetic wax is preferably a wax containing, as a main component, a normal paraffin having 15 to 80 carbon atoms, more preferably 20 to 50 carbon atoms.
原料油の調製に使用するパラフィン系炭化水素の動粘度は、目的とする潤滑油基油の動粘度に応じて適宜選定することができるが、本発明にかかる潤滑油基油として低粘度基油を製造するには、100℃における動粘度が2〜25mm2/s程度、好ましくは2.5〜20mm2/s程度、より好ましくは3〜15mm2/s程度の、比較的低粘度のパラフィン系炭化水素が望ましい。また、パラフィン系炭化水素のその他の性状も任意であるが、パラフィン系炭化水素がFTワックス等の合成ワックスである場合、その融点は、好ましくは35〜80℃、より好ましくは50〜80℃、さらに好ましくは60〜80℃である。また、合成ワックスの油分は、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下である。また、合成ワックスの硫黄分は、好ましくは0.01質量%以下、より好ましくは0.001質量%以下、さらに好ましくは0.0001質量%以下である。 The kinematic viscosity of the paraffinic hydrocarbon used in the preparation of the raw material oil can be appropriately selected according to the kinematic viscosity of the target lubricating base oil, but the low viscosity base oil is used as the lubricating base oil according to the present invention. To produce a relatively low viscosity paraffin having a kinematic viscosity at 100 ° C. of about 2 to 25 mm 2 / s, preferably about 2.5 to 20 mm 2 / s, more preferably about 3 to 15 mm 2 / s. Series hydrocarbons are desirable. In addition, other properties of the paraffinic hydrocarbon are optional, but when the paraffinic hydrocarbon is a synthetic wax such as FT wax, the melting point is preferably 35 to 80 ° C, more preferably 50 to 80 ° C, More preferably, it is 60-80 degreeC. The oil content of the synthetic wax is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less. The sulfur content of the synthetic wax is preferably 0.01% by mass or less, more preferably 0.001% by mass or less, and further preferably 0.0001% by mass or less.
原料油が上記合成ワックスと他の原料油との混合油である場合、当該他の原料油としては、混合油全量に占める合成ワックスの割合が50容量%以上であれば特に制限されないが、原油の重質常圧蒸留留出油及び/又は減圧蒸留留出油の混合油が好ましく用いられる。 When the raw material oil is a mixed oil of the above synthetic wax and another raw material oil, the other raw material oil is not particularly limited as long as the ratio of the synthetic wax to the total amount of the mixed oil is 50% by volume or more. A heavy atmospheric distillation oil and / or a mixed oil of reduced pressure distillation oil is preferably used.
また、原料油が上記合成ワックスと他の原料油との混合油である場合、高粘度指数の基油を製造するという観点から、混合油に占める合成ワックスの割合は、70容量%以上がより好ましく、75容量%以上が更により好ましい。当該割合が70容量%未満では、得られる潤滑油基油において芳香族分、ナフテン分などの油分が増大し、潤滑油基油の粘度指数が低下する傾向にある。 Further, when the raw material oil is a mixed oil of the above synthetic wax and other raw material oils, the proportion of the synthetic wax in the mixed oil is more than 70% by volume from the viewpoint of producing a base oil having a high viscosity index. Preferably, 75% by volume or more is even more preferable. If the ratio is less than 70% by volume, the lubricating base oil to be obtained tends to increase the oil content such as aromatics and naphthenes and decrease the viscosity index of the lubricating base oil.
一方、合成ワックスと併用される原油の重質常圧蒸留留出油及び/又は減圧蒸留留出油は、製造される潤滑油基油の粘度指数を高く保つため、300〜570℃の蒸留温度範囲に60容量%以上の留出成分を有する留分であることが好ましい。 On the other hand, heavy crude pressure distillation distillate and / or vacuum distillation distillate of crude oil used in combination with synthetic wax is used at a distillation temperature of 300 to 570 ° C. in order to keep the viscosity index of the lubricating base oil to be produced high. A fraction having a distillate component of 60% by volume or more in the range is preferable.
(触媒)
製造方法Bで用いられる触媒は特に制限されないが、アルミノシリケートを含有する担体に、活性金属成分として周期律表第VI属b金属及び第VIII属金属から選ばれる1種以上が担持された触媒が好ましく用いられる。
(catalyst)
The catalyst used in production method B is not particularly limited, but a catalyst in which at least one selected from Group VI metal and Group VIII metal of the periodic table as an active metal component is supported on a support containing aluminosilicate. Preferably used.
アルミノシリケートとは、アルミニウム、珪素及び酸素の3元素で構成される金属酸化物をいう。また、本発明の効果を妨げない範囲で他の金属元素を共存させることもできる。この場合、他の金属元素の量はその酸化物としてアルミナ及びシリカの合計量の5質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましい。共存可能な金属元素としては、例えばチタン、ランタン、マンガン等を挙げることができる。 Aluminosilicate refers to a metal oxide composed of three elements of aluminum, silicon, and oxygen. Further, other metal elements can be allowed to coexist within a range that does not hinder the effects of the present invention. In this case, the amount of the other metal element is preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less of the total amount of alumina and silica as the oxide. Examples of metal elements that can coexist include titanium, lanthanum, manganese, and the like.
アルミノシリケートの結晶性は、全アルミニウム原子中の4配位のアルミニウム原子の割合で見積もることができ、この割合は27Al固体NMRにより測定することができる。本発明で用いられるアルミノシリケートとしては、アルミニウム全量に対する4配位アルミニウムの割合が50質量%以上のものが好ましく、70質量%以上のものがより好ましく、80質量%以上のものがさらに好ましい。以下、アルミニウム全量に対する4配位アルミニウムの割合が50質量%以上のアルミノシリケートを「結晶性アルミノシリケート」という。 The crystallinity of the aluminosilicate can be estimated by the ratio of tetracoordinate aluminum atoms in all aluminum atoms, and this ratio can be measured by 27 Al solid state NMR. As the aluminosilicate used in the present invention, the ratio of tetracoordinated aluminum to the total amount of aluminum is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more. Hereinafter, an aluminosilicate in which the ratio of tetracoordinated aluminum to the total amount of aluminum is 50% by mass or more is referred to as “crystalline aluminosilicate”.
結晶性アルミノシリケートとしては、いわゆるゼオライトを使用することができる。好ましい例としては、Y型ゼオライト、超安定性Y型ゼオライト(USY型ゼオライト)、β型ゼオライト、モルデナイト、ZSM−5などが挙げられ、中でもUSYゼオライトが特に好ましい。本発明では結晶性アルミノシリケートの1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As the crystalline aluminosilicate, so-called zeolite can be used. Preferable examples include Y-type zeolite, ultra-stable Y-type zeolite (USY-type zeolite), β-type zeolite, mordenite, ZSM-5, etc. Among them, USY zeolite is particularly preferable. In the present invention, one type of crystalline aluminosilicate may be used alone, or two or more types may be used in combination.
結晶性アルミノシリケートを含有する担体の調製方法としては、結晶性アルミノシリケート及びバインダーの混合物を成型し、その成型体を焼成する方法が挙げられる。使用するバインダーについては特に制限はないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシアが好ましく、中でもアルミナが特に好ましい。バインダーの使用割合は特に制限されないが、通常、成型体全量基準で5〜99質量%が好ましく、20〜99質量%がより好ましい。結晶性アルミノシリケート及びバインダーを含有する成型体の焼成温度は、430〜470℃が好ましく、440〜460℃がより好ましく、445〜455℃がさらに好ましい。また、焼成時間は特に制限されないが、通常1分〜24時間、好ましくは10分から20時間、より好ましくは30分〜10時間である。焼成は空気雰囲気下で行ってもよいが、窒素雰囲気下などの無酸素雰囲気下で行うことが好ましい。 Examples of a method for preparing a carrier containing crystalline aluminosilicate include a method of molding a mixture of crystalline aluminosilicate and a binder and firing the molded body. The binder to be used is not particularly limited, but alumina, silica, silica alumina, titania and magnesia are preferable, and alumina is particularly preferable. The use ratio of the binder is not particularly limited, but is usually preferably 5 to 99% by mass and more preferably 20 to 99% by mass based on the total amount of the molded body. 430-470 degreeC is preferable, as for the baking temperature of the molded object containing a crystalline aluminosilicate and a binder, 440-460 degreeC is more preferable, and 445-455 degreeC is more preferable. The firing time is not particularly limited, but is usually 1 minute to 24 hours, preferably 10 minutes to 20 hours, more preferably 30 minutes to 10 hours. Firing may be performed in an air atmosphere, but is preferably performed in an oxygen-free atmosphere such as a nitrogen atmosphere.
また、上記担体に担持される第VI属b金属としてはクロム、モリブデン、タングステン等が、第VIII属金属としては、具体的には、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等がそれぞれ挙げられる。これらの金属は、1種類を単独で用いてもよく、あるいは2種類以上を組み合わせて用いてもよい。2種類以上の金属を組み合わせる場合、白金、パラジウム等の貴金属同士を組み合わせてもよく、ニッケル、コバルト、タングステン、モリブデン等の卑金属同士を組み合わせてもよく、あるいは貴金属と卑金属とを組み合わせてもよい。 Examples of the Group VI b metal supported on the carrier include chromium, molybdenum, tungsten, and the like. Specific examples of the Group VIII metal include cobalt, nickel, rhodium, palladium, iridium, platinum, and the like. It is done. These metals may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types. When two or more kinds of metals are combined, noble metals such as platinum and palladium may be combined, base metals such as nickel, cobalt, tungsten and molybdenum may be combined, or a noble metal and a base metal may be combined.
また、金属の担体への担持は、金属を含む溶液への担体の含浸、イオン交換等の情報により行うことができる。金属の担持量は、適宜選択することができるが、触媒全量基準で、通常0.05〜2質量%であり、好ましくは0.1〜1質量%である。 Further, the loading of the metal on the carrier can be performed by information such as impregnation of the carrier into a solution containing the metal, ion exchange, and the like. The amount of the metal supported can be appropriately selected, but is usually 0.05 to 2% by mass, preferably 0.1 to 1% by mass based on the total amount of the catalyst.
(水素化分解/水素化異性化工程)
上記製造方法Bにおいては、上記触媒の存在下、パラフィン系炭化水素を含有する原料油を水素化分解/水素化異性化する。かかる水素化分解/水素化異性化工程は、固定床反応装置を用いて行うことができる。水素化分解/水素化異性化の条件としては、例えば温度は250〜400℃、水素圧は0.5〜10MPa、原料油の液空間速度(LHSV)は0.5〜10h−1がそれぞれ好ましい。
(Hydrolysis / Hydroisomerization process)
In the production method B, the feedstock oil containing paraffinic hydrocarbon is hydrocracked / hydroisomerized in the presence of the catalyst. Such hydrocracking / hydroisomerization step can be performed using a fixed bed reactor. As conditions for hydrocracking / hydroisomerization, for example, the temperature is preferably 250 to 400 ° C., the hydrogen pressure is preferably 0.5 to 10 MPa, and the liquid space velocity (LHSV) of the feedstock is preferably 0.5 to 10 h −1. .
(蒸留分離工程)
次いで、上記の水素化分解/水素化異性化工程により得られる分解生成油から潤滑油留分を蒸留分離する。なお、製造方法Bにおける蒸留分離工程は製造方法Aにおける蒸留分離工程と同様であるため、ここでは重複する説明を省略する。
(Distillation separation process)
Next, the lubricating oil fraction is distilled and separated from the cracked product oil obtained by the hydrocracking / hydroisomerization step. In addition, since the distillation separation process in the manufacturing method B is the same as the distillation separation process in the manufacturing method A, the overlapping description is abbreviate | omitted here.
(脱ろう工程)
次いで、上記の蒸留分離工程において分解生成油から分留した潤滑油留分を脱ろうする。かかる脱ろう工程は、溶剤脱ろう又は接触脱ろう等の従来公知の脱ろうプロセスを用いて行うことができる。ここで、分解/異性化生成油中に存在する沸点370℃以下の物質が脱ろうに先立ち高沸点物質から分離されていない場合、分解/異性化生成油の用途に応じて、全水素化異性化物を脱ろうしてもよく、あるいは沸点370℃以上の留分を脱ろうしてもよい。
(Dewaxing process)
Subsequently, the lubricating oil fraction fractionated from the cracked product oil in the distillation separation step is dewaxed. Such a dewaxing step can be performed using a conventionally known dewaxing process such as solvent dewaxing or catalytic dewaxing. Here, if the substance having a boiling point of 370 ° C. or less present in the cracked / isomerized product oil is not separated from the high boiling point substance prior to dewaxing, depending on the use of the cracked / isomerized product oil, The compound may be dewaxed or a fraction having a boiling point of 370 ° C. or higher may be dewaxed.
溶剤脱ろうにおいては、水素化異性化物を冷却ケトン及びアセトン、並びにMEK、MIBKなどのその他の溶剤と接触させ、さらに冷却して高流動点物質をワックス質固体として沈殿させ、その沈殿をラフィネートである溶剤含有潤滑油留分から分離する。さらに、ラフィネートをスクレープトサーフィス深冷器で冷却してワックス固形分を除去することができる。また、プロパン等の低分子量炭化水素類も脱ろうに使用可能であるが、この場合は分解/異性化生成油と低分子量炭化水素とを混合し、少なくともその一部を気化して分解/異性化生成油をさらに冷却してワックスを沈殿させる。ワックスは、ろ過、メンブランまたは遠心分離等によりラフィネートから分離する。その後、溶剤をラフィネートから除去し、ラフィネートを分留して、目的の潤滑油基油を得ることができる。 In solvent dewaxing, the hydroisomerized product is contacted with chilled ketone and acetone, and other solvents such as MEK, MIBK, and further cooled to precipitate the high pour point material as a waxy solid, which is precipitated with raffinate. Separate from a solvent-containing lubricating oil fraction. Further, the raffinate can be cooled with a scraped surface chiller to remove wax solids. Low molecular weight hydrocarbons such as propane can also be used for dewaxing. In this case, the cracked / isomerized product oil and the low molecular weight hydrocarbon are mixed and at least a part thereof is vaporized to decompose / isomerize. The product oil is further cooled to precipitate the wax. The wax is separated from the raffinate by filtration, membrane or centrifugation. Thereafter, the solvent is removed from the raffinate, and the raffinate is fractionally distilled to obtain the target lubricating base oil.
また、接触脱ろう(触媒脱ろう)の場合は、分解/異性化生成油を、適当な脱ろう触媒の存在下、流動点を下げるのに有効な条件で水素と反応させる。接触脱ろうでは、分解/異性化生成物中の高沸点物質の一部を低沸点物質へと転化させ、その低沸点物質をより重い基油留分から分離し、基油留分を分留し、2種以上の潤滑油基油を得る。低沸点物質の分離は、目的の潤滑油基油を得る前に、あるいは分留中に行うことができる。 In the case of catalytic dewaxing (catalyst dewaxing), the cracked / isomerized product oil is reacted with hydrogen in the presence of a suitable dewaxing catalyst under conditions effective to lower the pour point. In catalytic dewaxing, some of the high-boiling substances in the cracking / isomerization product are converted to low-boiling substances, the low-boiling substances are separated from the heavier base oil fraction, and the base oil fraction is fractionated. Two or more kinds of lubricating base oils are obtained. The low-boiling substances can be separated before obtaining the target lubricating base oil or during fractional distillation.
脱ろう触媒としては、分解/異性化生成油の流動点を低下させることが可能なものであれば特に制限されないが、分解/異性化生成油から高収率で目的の潤滑油基油を得ることができるものが好ましい。このような脱ろう触媒としては、形状選択的分子篩(モレキュラーシーブ)が好ましく、具体的には、フェリエライト、モルデナイト、ZSM−5、ZSM−11、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−22(シータワン又はTONとも呼ばれる)、シリコアルミノホスフェート類(SAPO)などが挙げられる。これらのモレキュラーシーブは、触媒金属成分と組み合わせて使用することが好ましく、貴金属と組み合わせることがより好ましい。好ましい組合せとしては、例えば白金とH−モルデナイトとを複合化したものが挙げられる。 The dewaxing catalyst is not particularly limited as long as it can lower the pour point of the cracked / isomerized product oil, but the desired lubricating base oil is obtained from the cracked / isomerized product oil in a high yield. Those that can be used are preferred. As such a dewaxing catalyst, a shape selective molecular sieve (molecular sieve) is preferable, and specifically, ferrierite, mordenite, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-22 ( And theta aluminophosphates (SAPO) and the like. These molecular sieves are preferably used in combination with a catalytic metal component, and more preferably in combination with a noble metal. A preferable combination includes, for example, a composite of platinum and H-mordenite.
脱ろう条件は特に制限されないが、温度は200〜500℃が好ましく、水素圧は10〜200バール(1MPa〜20MPa)がそれぞれ好ましい。また、フロースルー反応器の場合、H2処理速度は0.1〜10kg/l/hrが好ましく、LHSVは0.1〜10−1が好ましく、0.2〜2.0h−1がより好ましい。また、脱ろうは、分解/異性化生成油に含まれる、通常40質量%以下、好ましくは30質量%以下の、初留点が350〜400℃である物質をこの初留点未満の沸点を有する物質へと転換するように行うことが好ましい。 The dewaxing conditions are not particularly limited, but the temperature is preferably 200 to 500 ° C., and the hydrogen pressure is preferably 10 to 200 bar (1 MPa to 20 MPa). In the case of a flow-through reactor, the H 2 treatment rate is preferably 0.1 to 10 kg / l / hr, and the LHSV is preferably 0.1 to 10 −1 and more preferably 0.2 to 2.0 h −1. . Dewaxing refers to a substance having an initial boiling point of 350 to 400 ° C., usually 40% by mass or less, preferably 30% by mass or less, contained in the cracked / isomerized product oil, having a boiling point lower than the initial boiling point. It is preferable to carry out the conversion to a substance having the same.
以上、本発明にかかる潤滑油基油の好ましい製造方法である製造方法A及び製造方法Bについて説明したが、本発明にかかる潤滑油基油の製造方法はこれらに限定されない。例えば、上記製造方法Aにおいて、スラックワックスの代わりにFTワックス、GTLワックス等の合成ワックスを用いてもよい。また、上記製造方法Bにおいて、スラックワックス(好ましくはスラックワックスA、B)を含有する原料油を用いてもよい。さらに、製造方法A、Bのそれぞれにおいて、スラックワックス(好ましくはスラックワックスA、B)と、合成ワックス(好ましくはFTワックス、GTLワックス)とを併用してもよい。 As mentioned above, although the manufacturing method A and the manufacturing method B which are the preferable manufacturing methods of the lubricant base oil concerning this invention were demonstrated, the manufacturing method of the lubricant base oil concerning this invention is not limited to these. For example, in the above production method A, synthetic waxes such as FT wax and GTL wax may be used instead of slack wax. In the production method B, a raw material oil containing slack wax (preferably slack wax A, B) may be used. Furthermore, in each of the production methods A and B, slack wax (preferably slack wax A and B) and synthetic wax (preferably FT wax and GTL wax) may be used in combination.
なお、本発明にかかる潤滑油基油を製造する際に使用される原料油が、上記のスラックワックス及び/又は合成ワックスと、これらのワックス以外の原料油との混合油である場合、スラックワックス及び/又は合成ワックスの含有量は原料油全量基準で50質量%以上であることが好ましい。 In addition, when the raw material oil used when manufacturing the lubricating base oil according to the present invention is a mixed oil of the above-described slack wax and / or synthetic wax and a raw material oil other than these waxes, slack wax The content of the synthetic wax is preferably 50% by mass or more based on the total amount of the raw material oil.
また、本発明にかかる潤滑油基油を製造するための原料油としては、スラックワックス及び/又は合成ワックスを含有する原料油であって、油分が好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、さらに好ましくは25質量%以下である原料油が好ましい。 The raw material oil for producing the lubricating base oil according to the present invention is a raw material oil containing slack wax and / or synthetic wax, and the oil content is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass. % Or less, more preferably 25% by mass or less.
また、本発明にかかる潤滑油基油における飽和分の含有量は、潤滑油基油全量を基準として、好ましくは90質量%以上、より好ましくは93質量%以上、更に好ましくは95質量%以上であり、また、当該飽和分に占める環状飽和分の割合は、好ましくは40質量%以下であり、より好ましくは0.1〜40質量%、更に好ましくは2〜30質量%、一層好ましくは5〜25質量%、特に好ましくは10〜21質量%である。飽和分の含有量及び当該飽和分に占める環状飽和分の割合がそれぞれ上記条件を満たすことにより、粘度−温度特性及び熱・酸化安定性をより高水準で達成することができ、また、当該潤滑油基油に添加剤が配合された場合には、当該添加剤を潤滑油基油中に十分に安定的に溶解保持しつつ、当該添加剤の機能をより高水準で発現させることができる。更に、潤滑油基油自体の摩擦特性を改善することができ、その結果、摩擦低減効果の向上、ひいては省エネルギー性の向上を達成することができる。 Further, the content of the saturated component in the lubricating base oil according to the present invention is preferably 90% by mass or more, more preferably 93% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more, based on the total amount of the lubricating base oil. In addition, the ratio of the cyclic saturated component in the saturated component is preferably 40% by mass or less, more preferably 0.1 to 40% by mass, still more preferably 2 to 30% by mass, and still more preferably 5 to 5% by mass. It is 25 mass%, Most preferably, it is 10-21 mass%. By satisfying the above conditions for the content of the saturated component and the ratio of the cyclic saturated component in the saturated component, the viscosity-temperature characteristics and thermal / oxidative stability can be achieved at a higher level, and the lubrication When an additive is blended in the oil base oil, the function of the additive can be expressed at a higher level while the additive is sufficiently stably dissolved and held in the lubricant base oil. Furthermore, it is possible to improve the friction characteristics of the lubricating base oil itself, and as a result, it is possible to achieve an improvement in friction reduction effect and an improvement in energy saving.
なお、飽和分の含有量が90質量%未満であると、粘度−温度特性、熱・酸化安定性及び摩擦特性が不十分となる傾向にある。また、飽和分に占める環状飽和分の割合が40質量%を超えると、潤滑油基油に添加剤が配合された場合に当該添加剤の効き目が低下する傾向にある。更に、飽和分に占める環状飽和分の割合が0.1質量%未満であると、潤滑油基油に添加剤が配合された場合に、当該添加剤の溶解性が低下して潤滑油基油中に溶解保持される当該添加剤の有効量が低下し、当該添加剤の機能を有効に得ることができなくなる傾向にある。また、飽和分の含有量は100質量%でもよいが、製造コストの低減及び添加剤の溶解性の向上の点から、好ましくは99.9質量%以下、より好ましくは99.5質量%以下、更に好ましくは99質量%以下、特に好ましくは98.5質量%以下である。 In addition, when content of a saturated part is less than 90 mass%, it exists in the tendency for a viscosity-temperature characteristic, thermal / oxidation stability, and a friction characteristic to become inadequate. Moreover, when the ratio of the cyclic | annular saturated part to a saturated part exceeds 40 mass%, when an additive is mix | blended with lubricating base oil, it exists in the tendency for the effectiveness of the said additive to fall. Furthermore, when the ratio of the cyclic saturated component to the saturated component is less than 0.1% by mass, when the additive is blended with the lubricating base oil, the solubility of the additive is reduced and the lubricating base oil The effective amount of the additive dissolved and retained tends to decrease, and the function of the additive cannot be effectively obtained. Further, the content of the saturated component may be 100% by mass, but is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99.5% by mass or less, from the viewpoint of reducing the production cost and improving the solubility of the additive. More preferably, it is 99 mass% or less, Most preferably, it is 98.5 mass% or less.
本発明にかかる潤滑油基油において、その飽和分に占める環状飽和分の割合が40質量%以下であることは、飽和分に占める非環状飽和分が60質量%以上であることと等価である。ここで、非環状飽和分には直鎖パラフィン分及び分枝パラフィン分の双方が包含される。本発明にかかる潤滑油基油に占める各パラフィン分の割合は特に制限されないが、分枝パラフィン分の割合は、潤滑油基油全量基準で、好ましくは55〜99質量%、より好ましくは57.5〜96質量%、更に好ましくは60〜95質量%、一層好ましくは70〜92質量%、特に好ましくは80〜90質量%である。潤滑油基油に占める分枝パラフィン分の割合が前記条件を満たすことにより、粘度−温度特性及び熱・酸化安定性をより向上させることができ、また、当該潤滑油基油に添加剤が配合された場合には、当該添加剤を十分に安定的に溶解保持しつつ、当該添加剤の機能を一層高水準で発現させることができる。また、潤滑油基油に占める直鎖パラフィン分の割合は、潤滑油基油全量基準で、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、さらに好ましくは0.2質量%以下である。直鎖パラフィン分の割合が上記条件を満たすことで、より低温粘度特性に優れた潤滑油基油を得ることができる。 In the lubricating base oil according to the present invention, the ratio of the cyclic saturated component in the saturated component is 40% by mass or less is equivalent to the non-cyclic saturated component in the saturated component being 60% by mass or more. . Here, the non-cyclic saturated component includes both a linear paraffin component and a branched paraffin component. The proportion of each paraffin component in the lubricating base oil according to the present invention is not particularly limited, but the proportion of the branched paraffin component is preferably 55 to 99 mass%, more preferably 57. It is 5-96 mass%, More preferably, it is 60-95 mass%, More preferably, it is 70-92 mass%, Most preferably, it is 80-90 mass%. When the ratio of the branched paraffin content in the lubricating base oil satisfies the above conditions, the viscosity-temperature characteristics and thermal / oxidative stability can be further improved, and an additive is added to the lubricating base oil. In this case, the function of the additive can be expressed at a higher level while the additive is sufficiently stably dissolved and held. The proportion of linear paraffin in the lubricating base oil is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and even more preferably 0.2% by mass or less, based on the total amount of the lubricating oil base oil. It is. When the ratio of the straight-chain paraffin satisfies the above conditions, a lubricating base oil having more excellent low-temperature viscosity characteristics can be obtained.
また、本発明にかかる潤滑油基油において、飽和分に占める1環飽和分及び2環以上の飽和分の含有量は特に制限されないが、飽和分に占める2環以上の飽和分の割合は、0.1質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、3質量%以上であることがさらに好ましく、5質量%以上であることが特に好ましく、また、40質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、15質量%以下であることが更に好ましく、11質量%以下であることが特に好ましい。また、飽和分に占める1環飽和分の割合は0質量%であってもよいが、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは3質量%以上、特に好ましくは4質量%以上であり、また、好ましくは40質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下、特に好ましくは11質量%以下である。 Further, in the lubricating base oil according to the present invention, the content of the saturated component of one ring and the saturated component of two or more rings in the saturated component is not particularly limited, but the ratio of the saturated component of two or more rings in the saturated component is It is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, further preferably 3% by mass or more, particularly preferably 5% by mass or more, and 40% by mass. The content is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 11% by mass or less. Further, the percentage of saturated one ring in the saturated portion may be 0% by mass, preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, particularly preferably 4%. Further, it is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 11% by mass or less.
また、本発明にかかる潤滑油基油において、環状飽和分に含まれる1環飽和分の質量(MA)と2環以上の飽和分の質量(MB)との比(MA/MB)は、好ましくは20以下、より好ましくは3以下、更に好ましくは2以下、特に好ましくは1以下である。また、MA/MBは0であってもよいが、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.5以上である。MA/MBが上記条件を満たすことにより、粘度−温度特性と熱・酸化安定性とを一層高水準で両立することができる。 Moreover, in the lubricating base oil according to the present invention, the ratio (M A / M B ) of the mass (M A ) of the monocyclic saturated component contained in the cyclic saturated component and the mass (M B ) of the saturated component of two or more rings. ) Is preferably 20 or less, more preferably 3 or less, still more preferably 2 or less, and particularly preferably 1 or less. Although it may be a 0 M A / M B, preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more. By the above condition is satisfied M A / M B, the viscosity - a temperature characteristic and heat and oxidation stability can be further compatible at a high level.
また、本発明にかかる潤滑油基油において、環状飽和分に含まれる1環飽和分の質量(MA)と2環飽和分の質量(Mc)との比(MA/Mc)は、好ましくは3以下、より好ましくは1.5以下、更に好ましくは1.3以下、特に好ましくは1.2以下である。また、MA/Mcは0であってもよいが、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.5以上である。MA/Mcが上記条件を満たすことにより、粘度−温度特性と熱・酸化安定性とを一層高水準で両立することができる。 Moreover, in the lubricating base oil according to the present invention, the ratio (M A / M c ) between the mass of the monocyclic saturated component (M A ) and the mass of the bicyclic saturated component (M c ) contained in the cyclic saturated component is , Preferably 3 or less, more preferably 1.5 or less, still more preferably 1.3 or less, particularly preferably 1.2 or less. Although it may be a the M A / M c 0, preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more. By satisfying the above conditions for M A / M c , the viscosity-temperature characteristics and the heat / oxidation stability can be achieved at a higher level.
なお、本発明でいう飽和分の含有量とは、ASTM D 2007−93に準拠して測定される値(単位:質量%)を意味する。 In addition, content of the saturated part said by this invention means the value (unit: mass%) measured based on ASTM D 2007-93.
また、本発明でいう飽和分に占める環状飽和分、1環飽和分、2環以上の飽和分及び非環状飽和分の割合とは、それぞれASTM D 2786−91に準拠して測定されるナフテン分(測定対象:1環〜6環ナフテン、単位:質量%)及びアルカン分(単位:質量%)を意味する。 Further, the ratios of the cyclic saturated component, the single ring saturated component, the two or more saturated components and the non-cyclic saturated component in the saturated component as used in the present invention are naphthenic components measured in accordance with ASTM D 2786-91, respectively. (Measuring target: 1-ring to 6-ring naphthene, unit: mass%) and alkane content (unit: mass%).
また、本発明でいう潤滑油基油中の直鎖パラフィン分とは、前記ASTM D 2007−93に記載された方法により分離・分取された飽和分について、以下の条件でガスクロマトグラフィ分析を行い、当該飽和分に占める直鎖パラフィン分を同定・定量したときの測定値を、潤滑油基油全量を基準として換算した値を意味する。なお、同定・定量の際には、標準試料として炭素数5〜50の直鎖パラフィンの混合試料が用いられ、飽和分に占める直鎖パラフィン分は、クロマトグラムの全ピーク面積値(希釈剤に由来するピークの面積値を除く)に対する各直鎖パラフィンに相当に相当するピーク面積値の合計の割合として求められる。
(ガスクロマトグラフィ条件)
カラム:液相無極性カラム(長さ25mm、内径0.3mmφ、液相膜厚さ0.1μm)
昇温条件:50℃〜400℃(昇温速度:10℃/min)
キャリアガス:ヘリウム(線速度:40cm/min)
スプリット比:90/1
試料注入量:0.5μL(二硫化炭素で20倍に希釈した試料の注入量)
In addition, the linear paraffin content in the lubricating base oil referred to in the present invention is the gas chromatographic analysis of the saturated content separated and separated by the method described in ASTM D 2007-93 under the following conditions. The value obtained by converting the measured value when the linear paraffin content in the saturated content is identified and quantified based on the total amount of the lubricating base oil is meant. In the identification and quantification, a mixed sample of straight-chain paraffin having 5 to 50 carbon atoms is used as a standard sample, and the straight-chain paraffin content in the saturated portion is the total peak area value of the chromatogram (in the diluent). It is determined as the ratio of the sum of peak area values corresponding to each linear paraffin to (excluding the peak area value derived from).
(Gas chromatography conditions)
Column: non-polar liquid phase column (length 25 mm, inner diameter 0.3 mmφ, liquid phase film thickness 0.1 μm)
Temperature rising condition: 50 ° C. to 400 ° C. (temperature rising rate: 10 ° C./min)
Carrier gas: helium (linear velocity: 40 cm / min)
Split ratio: 90/1
Sample injection amount: 0.5 μL (injection amount of sample diluted 20 times with carbon disulfide)
また、潤滑油基油中の分枝パラフィン分の割合とは、前記飽和分に占める非環状飽和分と前記飽和分に占める直鎖パラフィン分との差を、潤滑油基油全量を基準として換算した値を意味する。 The ratio of branched paraffin in the lubricating base oil is the difference between the non-cyclic saturated content in the saturated content and the linear paraffin content in the saturated content, converted based on the total amount of the lubricating base oil. Means the value.
なお、飽和分の分離方法、あるいは環状飽和分、非環状飽和分等の組成分析の際には、同様の結果が得られる類似の方法を使用することができる。例えば、上記の他、ASTM D 2425−93に記載の方法、ASTM D 2549−91に記載の方法、高速液体クロマトグラフィ(HPLC)による方法、あるいはこれらの方法を改良した方法等を挙げることができる。 In the case of a method for separating saturated components, or a compositional analysis of cyclic saturated components, non-cyclic saturated components, etc., a similar method can be used in which similar results can be obtained. For example, in addition to the above, a method described in ASTM D 2425-93, a method described in ASTM D 2549-91, a method using high performance liquid chromatography (HPLC), a method obtained by improving these methods, and the like can be given.
また、本発明にかかる潤滑油基油における芳香族分は、%CA、%CP/%CN、及びヨウ素価が上記条件を満たすものであれば特に制限されないが、潤滑油基油全量を基準として、好ましくは7質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは4質量%以下、特に好ましくは3質量%以下であり、また、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは1質量%以上、特に好ましくは1.5質量%以上である。芳香族分の含有量が上記上限値を超えると、粘度−温度特性、熱・酸化安定性及び摩擦特性、更には揮発防止性及び低温粘度特性が低下する傾向にあり、更に、潤滑油基油に添加剤が配合された場合に当該添加剤の効き目が低下する傾向にある。また、本発明にかかる潤滑油基油は芳香族分を含有しないものであってもよいが、芳香族分の含有量を上記下限値以上とすることにより、添加剤の溶解性を更に高めることができる。 Also, the aromatic content in the lubricating base oil according to the present invention,% C A,% C P /% C N, and although the iodine value is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied, lubricating base oils the total amount Is preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, further preferably 4% by mass or less, particularly preferably 3% by mass or less, and preferably 0.1% by mass or more, more preferably Is 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 1.5% by mass or more. If the aromatic content exceeds the above upper limit, the viscosity-temperature characteristics, thermal / oxidative stability, friction characteristics, volatilization prevention characteristics and low-temperature viscosity characteristics tend to decrease. When an additive is blended with the additive, the effectiveness of the additive tends to decrease. Moreover, the lubricating base oil according to the present invention may not contain an aromatic component, but by further increasing the solubility of the additive by setting the aromatic content to the above lower limit or more. Can do.
なお、本発明でいう芳香族分とは、ASTM D 2007−93に準拠して測定された値を意味する。芳香族分には、通常、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン及びこれらのアルキル化物、更にはベンゼン環が四環以上縮合した化合物、ピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ原子を有する芳香族化合物などが含まれる。 In addition, the aromatic component as used in the field of this invention means the value measured based on ASTM D 2007-93. In general, the aromatic component includes alkylbenzene, alkylnaphthalene, anthracene, phenanthrene, and alkylated products thereof, as well as compounds in which four or more benzene rings are condensed, pyridines, quinolines, phenols, naphthols and the like. Aromatic compounds having atoms are included.
また、本発明にかかる潤滑油基油の粘度指数は、好ましくは110以上である。粘度指数が前記下限値未満であると、粘度−温度特性及び熱・酸化安定性、更には揮発防止性が低下する傾向にある。なお、本発明にかかる潤滑油基油の粘度指数の好ましい範囲は潤滑油基油の粘度グレードによるため、その詳細については後述する。 The viscosity index of the lubricating base oil according to the present invention is preferably 110 or more. When the viscosity index is less than the lower limit, viscosity-temperature characteristics, thermal / oxidation stability, and further volatilization prevention properties tend to decrease. The preferred range of the viscosity index of the lubricating base oil according to the present invention depends on the viscosity grade of the lubricating base oil, and will be described in detail later.
本発明にかかる潤滑油基油のその他の性状は、%CA、%CP/%CN、及びヨウ素価がそれぞれ上記条件を満たすものであれば特に制限されないが、本発明にかかる潤滑油基油は以下に示す各種性状を有することが好ましい。 Other properties of the lubricating base oil according to the present invention,% C A,% C P /% C N, and although the iodine value is not particularly limited as long as each of the above conditions are satisfied, the lubricating oil according to the present invention The base oil preferably has various properties shown below.
本発明にかかる潤滑油基油における硫黄分の含有量は、その原料の硫黄分の含有量に依存する。例えば、フィッシャートロプシュ反応等により得られる合成ワックス成分のように実質的に硫黄を含まない原料を用いる場合には、実質的に硫黄を含まない潤滑油基油を得ることができる。また、潤滑油基油の精製過程で得られるスラックワックスや精ろう過程で得られるマイクロワックス等の硫黄を含む原料を用いる場合には、得られる潤滑油基油中の硫黄分は通常100質量ppm以上となる。本発明にかかる潤滑油基油においては、熱・酸化安定性の更なる向上及び低硫黄化の点から、硫黄分の含有量が100質量ppm以下であることが好ましく、50質量ppm以下であることがより好ましく、10質量ppm以下であることが更に好ましく、5質量ppm以下であることが特に好ましい。 The sulfur content in the lubricating base oil according to the present invention depends on the sulfur content of the raw material. For example, when a raw material that does not substantially contain sulfur such as a synthetic wax component obtained by a Fischer-Tropsch reaction or the like is used, a lubricating base oil that does not substantially contain sulfur can be obtained. In addition, when using raw materials containing sulfur such as slack wax obtained in the refining process of the lubricating base oil and microwax obtained in the refining process, the sulfur content in the obtained lubricating base oil is usually 100 mass ppm. That's it. In the lubricating base oil according to the present invention, the content of sulfur is preferably 100 ppm by mass or less, more preferably 50 ppm by mass or less, from the viewpoint of further improvement in thermal and oxidation stability and low sulfur content. More preferably, it is more preferably 10 ppm by mass or less, and particularly preferably 5 ppm by mass or less.
また、コスト低減の点からは、原料としてスラックワックス等を使用することが好ましく、その場合、得られる潤滑油基油中の硫黄分は50質量ppm以下が好ましく、10質量ppm以下であることがより好ましい。なお、本発明でいう硫黄分とは、JIS K 2541−1996に準拠して測定される硫黄分を意味する。 Further, from the viewpoint of cost reduction, it is preferable to use slack wax or the like as a raw material. In that case, the sulfur content in the obtained lubricating base oil is preferably 50 ppm by mass or less, and preferably 10 ppm by mass or less. More preferred. In addition, the sulfur content as used in the field of this invention means the sulfur content measured based on JISK2541-1996.
また、本発明にかかる潤滑油基油における窒素分の含有量は、特に制限されないが、好ましくは5質量ppm以下、より好ましくは3質量ppm以下、更に好ましくは1質量ppm以下である。窒素分の含有量が5質量ppmを超えると、熱・酸化安定性が低下する傾向にある。なお、本発明でいう窒素分とは、JIS K 2609−1990に準拠して測定される窒素分を意味する。 The nitrogen content in the lubricating base oil according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 ppm by mass or less, more preferably 3 ppm by mass or less, and further preferably 1 ppm by mass or less. If the nitrogen content exceeds 5 ppm by mass, the thermal and oxidation stability tends to decrease. In addition, the nitrogen content as used in the field of this invention means the nitrogen content measured based on JISK2609-1990.
また、本発明にかかる潤滑油基油の動粘度は、%CA、%CP/%CN、及びヨウ素価がそれぞれ上記条件を満たす限りにおいて特に制限されないが、その100℃における動粘度は、好ましくは1.5〜20mm2/s、より好ましくは2.0〜11mm2/sである。潤滑油基油の100℃における動粘度が1.5mm2/s未満の場合、蒸発損失の点で好ましくない。また、100℃における動粘度が20mm2/sを超える潤滑油基油を得ようとする場合、その収率が低くなり、原料として重質ワックスを用いる場合であっても分解率を高めることが困難となるため好ましくない。 In addition, the kinematic viscosity of the lubricating base oil according to the present invention is not particularly limited as long as the% C A ,% C P /% C N , and iodine value satisfy the above-mentioned conditions, but the kinematic viscosity at 100 ° C. is , Preferably 1.5 to 20 mm 2 / s, more preferably 2.0 to 11 mm 2 / s. When the kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating base oil is less than 1.5 mm 2 / s, it is not preferable in terms of evaporation loss. In addition, when trying to obtain a lubricating base oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. exceeding 20 mm 2 / s, the yield decreases, and the decomposition rate can be increased even when heavy wax is used as a raw material. Since it becomes difficult, it is not preferable.
本発明においては、100℃における動粘度が下記の範囲にある潤滑油基油を蒸留等により分取し、使用することが好ましい。
(I)100℃における動粘度が1.5mm2/s以上3.5mm2/s未満、より好ましくは2.0〜3.0mm2/sの潤滑油基油
(II)100℃における動粘度が3.0mm2/s以上4.5mm2/s未満、より好ましくは3.5〜4.1mm2/sの潤滑油基油
(III)100℃における動粘度が4.5〜20mm2/s、より好ましくは4.8〜11mm2/s、特に好ましくは5.5〜8.0mm2/sの潤滑油基油。
In the present invention, it is preferable to use a lubricating base oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. in the following range by distillation or the like.
(I) less than the kinematic viscosity at 100 ° C. is 1.5 mm 2 / s or more 3.5 mm 2 / s, more preferably kinematic viscosity at 2.0 to 3.0 mm 2 / s lubricating base oils (II) 100 ° C. There 3.0 mm 2 / s or more 4.5mm less than 2 / s, more preferably a kinematic viscosity at 3.5~4.1mm 2 / s lubricating base oil (III) 100 ℃ 4.5~20mm 2 / s, more preferably 4.8 to 11 mm 2 / s, particularly preferably 5.5 to 8.0 mm 2 / s.
また、本発明にかかる潤滑油基油の40℃における動粘度は、好ましくは6.0〜80mm2/s、より好ましくは8.0〜50mm2/sである。本発明においては、40℃における動粘度が下記の範囲にある潤滑油留分を蒸留等により分取し、使用することが好ましい。
(IV)40℃における動粘度が6.0mm2/s以上12mm2/s未満、より好ましくは8.0〜12mm2/sの潤滑油基油
(V)40℃における動粘度が12mm2/s以上28mm2/s未満、より好ましくは13〜19mm2/sの潤滑油基油
(VI)40℃における動粘度が28〜50mm2/s、より好ましくは29〜45mm2/s、特に好ましくは30〜40mm2/sの潤滑油基油。
Moreover, the kinematic viscosity at 40 ° C. of the lubricating base oil according to the present invention is preferably 6.0 to 80 mm 2 / s, more preferably 8.0 to 50 mm 2 / s. In the present invention, it is preferred that a lubricating oil fraction having a kinematic viscosity at 40 ° C. in the following range is fractionated by distillation or the like and used.
(IV) less than the kinematic viscosity at 40 ° C. is 6.0 mm 2 / s or more 12 mm 2 / s, more preferably 8.0~12mm 2 / s lubricating base oil (V) kinematic viscosity at 40 ° C. is 12 mm 2 / More than s and less than 28 mm < 2 > / s, more preferably 13-19 mm < 2 > / s lubricating base oil (VI) The kinematic viscosity at 40 [deg.] C. is 28-50 mm < 2 > / s, more preferably 29-45 mm < 2 > / s, particularly preferred. Is a lubricating base oil of 30 to 40 mm 2 / s.
上記潤滑油基油(I)及び(IV)は、%CA、%CP/%CN、及びヨウ素価がそれぞれ上記条件を満たすことで、粘度グレードが同じ従来の潤滑油基油と比較して、特に、低温粘度特性に優れ、粘性抵抗や撹拌抵抗を著しく低減することができる。また、流動点降下剤を配合することにより、−40℃におけるBF粘度を2000mPa・s以下とすることができる。なお、−40℃におけるBF粘度とは、JPI−5S−26−99に準拠して測定された粘度を意味する。 The above lubricating base oils (I) and (IV) are compared with conventional lubricating base oils with the same viscosity grade by satisfying the above conditions for% C A ,% C P /% C N and iodine value, respectively. In particular, the low-temperature viscosity characteristics are excellent, and the viscosity resistance and stirring resistance can be remarkably reduced. Moreover, the BF viscosity in -40 degreeC can be 2000 mPa * s or less by mix | blending a pour point depressant. The BF viscosity at −40 ° C. means the viscosity measured according to JPI-5S-26-99.
また、上記潤滑油基油(II)及び(V)は、%CA、%CP/%CN、及びヨウ素価がそれぞれ上記条件を満たすことで、粘度グレードが同じ従来の潤滑油基油と比較して、特に、低温粘度特性、揮発防止性及び潤滑性に優れる。例えば、潤滑油基油(II)及び(V)においては、−35℃におけるCCS粘度を3000mPa・s以下とすることができる。 In addition, the lubricating base oils (II) and (V) described above are conventional lubricating base oils having the same viscosity grade because% C A ,% C P /% C N , and iodine value satisfy the above-mentioned conditions. In particular, it is excellent in low-temperature viscosity characteristics, volatilization prevention properties and lubricity. For example, in the lubricating base oils (II) and (V), the CCS viscosity at −35 ° C. can be set to 3000 mPa · s or less.
また、上記潤滑油基油(III)及び(VI)は、%CA、%CP/%CN、及びヨウ素価がそれぞれ上記条件を満たすことで、粘度グレードが同じ従来の潤滑油基油と比較して、低温粘度特性、揮発防止性、熱・酸化安定性及び潤滑性に優れる。 In addition, the lubricating base oils (III) and (VI) described above are conventional lubricating base oils having the same viscosity grade because% C A ,% C P /% C N , and iodine value satisfy the above conditions, respectively. Compared with, it is excellent in low temperature viscosity characteristics, volatilization prevention, thermal / oxidation stability and lubricity.
本発明にかかる潤滑油基油の粘度指数は、潤滑油基油の粘度グレードにもよるが、上記潤滑油基油(I)〜(VI)のいずれの場合にも粘度指数を110以上とすることができる。上記潤滑油(I)及び(IV)の粘度指数は、好ましくは110〜135、より好ましくは115〜130、さらに好ましくは120〜130である。また、上記潤滑油基油(II)及び(V)の粘度指数は、好ましくは125〜160、より好ましくは130〜150、更に好ましくは135〜150である。また、上記潤滑油基油(III)及び(VI)の粘度指数は、好ましくは135〜180、より好ましくは140〜160である。粘度指数が前記下限値未満であると、粘度−温度特性及び熱・酸化安定性、更には揮発防止性が低下する傾向にある。また、粘度指数が前記上限値を超えると、低温粘度特性が低下する傾向にある。 The viscosity index of the lubricating base oil according to the present invention depends on the viscosity grade of the lubricating base oil, but the viscosity index is 110 or more in any of the lubricating base oils (I) to (VI). be able to. The viscosity index of the lubricating oils (I) and (IV) is preferably 110 to 135, more preferably 115 to 130, and still more preferably 120 to 130. The viscosity index of the lubricating base oils (II) and (V) is preferably 125 to 160, more preferably 130 to 150, and still more preferably 135 to 150. Further, the viscosity index of the lubricating base oils (III) and (VI) is preferably 135 to 180, more preferably 140 to 160. When the viscosity index is less than the lower limit, viscosity-temperature characteristics, thermal / oxidation stability, and further volatilization prevention properties tend to decrease. On the other hand, when the viscosity index exceeds the upper limit, the low-temperature viscosity characteristics tend to decrease.
なお、本発明でいう粘度指数とは、JIS K 2283−1993に準拠して測定された粘度指数を意味する。 In addition, the viscosity index as used in the field of this invention means the viscosity index measured based on JISK2283-1993.
また、本発明にかかる潤滑油基油の20℃における屈折率は、潤滑油基油の粘度グレードにもよるが、例えば、上記潤滑油基油(I)及び(IV)の20℃における屈折率は、好ましくは1.440〜1.461、より好ましくは1.442〜1.460、更に好ましくは1.445〜1.459である。また、上記潤滑油基油(II)及び(V)の20℃における屈折率は、好ましくは1.450〜1.465、より好ましくは1.452〜1.463、更に好ましくは1.453〜1.462である。また、上記潤滑油基油(III)及び(VI)の20℃における屈折率は、好ましくは1.455〜1.469、より好ましくは1.456〜1.468、更に好ましくは1.457〜1.467である。屈折率が前記上限値を超えると、その潤滑油基油の粘度−温度特性及び熱・酸化安定性、更には揮発防止性及び低温粘度特性が低下する傾向にあり、また、当該潤滑油基油に添加剤が配合された場合に当該添加剤の効き目が低下する傾向にある。 Further, the refractive index at 20 ° C. of the lubricating base oil according to the present invention depends on the viscosity grade of the lubricating base oil, and for example, the refractive index at 20 ° C. of the lubricating base oils (I) and (IV). Is preferably 1.440 to 1.461, more preferably 1.442 to 1.460, and still more preferably 1.445 to 1.459. The refractive index of the lubricating base oils (II) and (V) at 20 ° C. is preferably 1.450 to 1.465, more preferably 1.452 to 1.463, and still more preferably 1.453 to 1.462. The refractive index of the lubricating base oils (III) and (VI) at 20 ° C. is preferably 1.455 to 1.469, more preferably 1.456 to 1.468, and still more preferably 1.457 to 1.467. If the refractive index exceeds the above upper limit, the viscosity-temperature characteristics and thermal / oxidative stability of the lubricating base oil tend to be reduced, and further, the volatilization preventing properties and low-temperature viscosity characteristics tend to deteriorate. When an additive is blended with the additive, the effectiveness of the additive tends to decrease.
また、本発明にかかる潤滑油基油の流動点は、潤滑油基油の粘度グレードにもよるが、例えば、上記潤滑油基油(I)及び(IV)の流動点は、好ましくは−10℃以下、より好ましくは−12.5℃以下、更に好ましくは−15℃以下である。また、上記潤滑油基油(II)及び(V)の流動点は、好ましくは−10℃以下、より好ましくは−15℃以下、更に好ましくは−17.5℃以下である。また、上記潤滑油基油(III)及び(VI)の流動点は、好ましくは−10℃以下、より好ましくは−12.5℃以下、更に好ましくは−15℃以下である。流動点が前記上限値を超えると、その潤滑油基油を用いた潤滑油全体の低温流動性が低下する傾向にある。なお、本発明でいう流動点とは、JIS K 2269−1987に準拠して測定された流動点を意味する。 Further, the pour point of the lubricating base oil according to the present invention depends on the viscosity grade of the lubricating base oil. For example, the pour point of the lubricating base oils (I) and (IV) is preferably −10. ° C or lower, more preferably -12.5 ° C or lower, still more preferably -15 ° C or lower. The pour points of the lubricating base oils (II) and (V) are preferably −10 ° C. or lower, more preferably −15 ° C. or lower, and still more preferably −17.5 ° C. or lower. The pour point of the lubricating base oils (III) and (VI) is preferably −10 ° C. or lower, more preferably −12.5 ° C. or lower, and still more preferably −15 ° C. or lower. When the pour point exceeds the upper limit, the low temperature fluidity of the entire lubricating oil using the lubricating base oil tends to decrease. In addition, the pour point as used in the field of this invention means the pour point measured based on JISK2269-1987.
また、本発明にかかる潤滑油基油の−35℃におけるCCS粘度は、潤滑油基油の粘度グレードにもよるが、例えば、上記潤滑油基油(I)及び(IV)の−35℃におけるCCS粘度は、好ましくは1000mPa・s以下である。また、上記潤滑油基油(II)及び(V)の−35℃におけるCCS粘度は、好ましくは3000mPa・s以下、より好ましくは2400mPa・s以下、更に好ましくは2200mPa・s以下、特に好ましくは2000mPa・s以下である。また、上記潤滑油基油(III)及び(VI)の−35℃におけるCCS粘度は、好ましくは15000mPa・s以下、より好ましくは10000mPa・s以下、更に好ましくは8000mPa・s以下である。−35℃におけるCCS粘度が前記上限値を超えると、その潤滑油基油を用いた潤滑油全体の低温流動性が低下する傾向にある。なお、本発明でいう−35℃におけるCCS粘度とは、JIS K 2010−1993に準拠して測定された粘度を意味する。 Further, the CCS viscosity of the lubricating base oil according to the present invention at −35 ° C. depends on the viscosity grade of the lubricating base oil, but for example, the lubricating base oils (I) and (IV) at −35 ° C. The CCS viscosity is preferably 1000 mPa · s or less. The CCS viscosity at −35 ° C. of the lubricating base oils (II) and (V) is preferably 3000 mPa · s or less, more preferably 2400 mPa · s or less, still more preferably 2200 mPa · s or less, and particularly preferably 2000 mPa · s. -S or less. Further, the CCS viscosity of the lubricating base oils (III) and (VI) at −35 ° C. is preferably 15000 mPa · s or less, more preferably 10000 mPa · s or less, and further preferably 8000 mPa · s or less. When the CCS viscosity at −35 ° C. exceeds the upper limit, the low-temperature fluidity of the entire lubricating oil using the lubricating base oil tends to decrease. In addition, the CCS viscosity at −35 ° C. in the present invention means a viscosity measured according to JIS K 2010-1993.
また、本発明にかかる潤滑油基油の15℃における密度(ρ15、単位:g/cm3)は、潤滑油基油の粘度グレードによるが、下記式(1)で表されるρの値以下であること、すなわちρ15≦ρであることが好ましい。
ρ=0.0025×kv100+0.820 (1)
[式中、kv100は潤滑油基油の100℃における動粘度(mm2/s)を示す。]
Further, the density (ρ 15 , unit: g / cm 3 ) of the lubricating base oil according to the present invention at 15 ° C. depends on the viscosity grade of the lubricating base oil, but the value of ρ represented by the following formula (1) It is preferable that ρ 15 ≦ ρ.
ρ = 0.0025 × kv100 + 0.820 (1)
[Wherein, kv100 represents the kinematic viscosity (mm 2 / s) of the lubricating base oil at 100 ° C. ]
なお、ρ15>ρとなる場合、粘度−温度特性及び熱・酸化安定性、更には揮発防止性及び低温粘度特性が低下する傾向にあり、また、潤滑油基油に添加剤が配合された場合に当該添加剤の効き目が低下する傾向にある。 When ρ 15 > ρ, the viscosity-temperature characteristics and thermal / oxidation stability, volatilization prevention properties and low-temperature viscosity characteristics tend to decrease, and additives are added to the lubricating base oil. In some cases, the effectiveness of the additive tends to decrease.
例えば、上記潤滑油基油(I)及び(IV)のρ15は、好ましくは0.825g/cm3以下、より好ましくは0.820g/cm3以下である。また、上記潤滑油基油(II)及び(V)のρ15は、好ましくは0.835g/cm3以下、より好ましくは0.830g/cm3以下である。また、上記潤滑油基油(III)及び(VI)のρ15は、好ましくは0.840g/cm3以下、より好ましくは0.835g/cm3以下である。 For example, ρ 15 of the lubricating base oils (I) and (IV) is preferably 0.825 g / cm 3 or less, more preferably 0.820 g / cm 3 or less. The ρ 15 of the lubricating base oils (II) and (V) is preferably 0.835 g / cm 3 or less, more preferably 0.830 g / cm 3 or less. The ρ 15 of the lubricating base oils (III) and (VI) is preferably 0.840 g / cm 3 or less, more preferably 0.835 g / cm 3 or less.
なお、本発明でいう15℃における密度とは、JIS K 2249−1995に準拠して15℃において測定された密度を意味する。 In addition, the density in 15 degreeC said by this invention means the density measured in 15 degreeC based on JISK2249-1995.
また、本発明にかかる潤滑油基油のアニリン点(AP(℃))は、潤滑油基油の粘度グレードによるが、下記式(2)で表されるAの値以上であること、すなわちAP≧Aであることが好ましい。
A=4.1×kv100+97 (2)
[式中、kv100は潤滑油基油の100℃における動粘度(mm2/s)を示す。]
Further, the aniline point (AP (° C.)) of the lubricating base oil according to the present invention depends on the viscosity grade of the lubricating base oil, but is not less than the value of A represented by the following formula (2). It is preferable that ≧ A.
A = 4.1 × kv100 + 97 (2)
[Wherein, kv100 represents the kinematic viscosity (mm 2 / s) of the lubricating base oil at 100 ° C. ]
なお、AP<Aとなる場合、粘度−温度特性及び熱・酸化安定性、更には揮発防止性及び低温粘度特性が低下する傾向にあり、また、潤滑油基油に添加剤が配合された場合に当該添加剤の効き目が低下する傾向にある。 When AP <A, viscosity-temperature characteristics and thermal / oxidative stability, volatilization prevention properties and low-temperature viscosity characteristics tend to decrease, and when additives are added to the lubricating base oil In addition, the effectiveness of the additive tends to decrease.
例えば、上記潤滑油基油(I)及び(IV)のAPは、好ましくは108℃以上、より好ましくは110℃以上、更に好ましくは112℃以上である。また、上記潤滑油基油(II)及び(V)のAPは、好ましくは113℃以上、より好ましくは116℃以上、更に好ましくは118℃以上、特に好ましくは120℃以上である。また、上記潤滑油基油(III)及び(VI)のAPは、好ましくは125℃以上、より好ましくは127℃以上、更に好ましくは128℃以上である。なお、本発明でいうアニリン点とは、JIS K 2256−1985に準拠して測定されたアニリン点を意味する。 For example, the AP of the lubricating base oils (I) and (IV) is preferably 108 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, and still more preferably 112 ° C. or higher. The AP of the lubricating base oils (II) and (V) is preferably 113 ° C. or higher, more preferably 116 ° C. or higher, still more preferably 118 ° C. or higher, and particularly preferably 120 ° C. or higher. The AP of the lubricating base oils (III) and (VI) is preferably 125 ° C. or higher, more preferably 127 ° C. or higher, and still more preferably 128 ° C. or higher. In addition, the aniline point as used in the field of this invention means the aniline point measured based on JISK2256-1985.
また、本発明にかかる潤滑油基油のNOACK蒸発量は、特に制限されないが、例えば、上記潤滑油基油(I)及び(IV)のNOACK蒸発量は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは25質量%以上、更に好ましくは30以上であり、また、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、更に好ましくは42質量%以下である。また、上記潤滑油基油(II)及び(V)のNOACK蒸発量は、好ましくは6質量%以上、より好ましくは8質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、また、好ましくは20質量%以下、より好ましくは16質量%以下、更に好ましくは15質量%以下、特に好ましくは14質量%以下である。また、上記潤滑油基油(III)及び(VI)のNOACK蒸発量は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上であり、また、好ましくは8質量%以下、より好ましくは6質量%以下、更に好ましくは4質量%以下である。NOACK蒸発量が前記下限値の場合、低温粘度特性の改善が困難となる傾向にある。また、NOACK蒸発量がそれぞれ前記上限値を超えると、潤滑油基油を内燃機関用潤滑油等に用いた場合に、潤滑油の蒸発損失量が多くなり、それに伴い触媒被毒が促進されるため好ましくない。なお、本発明でいうNOACK蒸発量とは、ASTM D 5800−95に準拠して測定された蒸発損失量を意味する。 Further, the NOACK evaporation amount of the lubricating base oil according to the present invention is not particularly limited. For example, the NOACK evaporation amount of the lubricating base oils (I) and (IV) is preferably 20% by mass or more, more preferably. Is 25 mass% or more, more preferably 30 or more, preferably 50 mass% or less, more preferably 45 mass% or less, and still more preferably 42 mass% or less. The NOACK evaporation amount of the lubricating base oils (II) and (V) is preferably 6% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and preferably 20%. It is not more than mass%, more preferably not more than 16 mass%, still more preferably not more than 15 mass%, particularly preferably not more than 14 mass%. Further, the NOACK evaporation amount of the lubricating base oils (III) and (VI) is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and preferably 8% by mass or less, more preferably 6%. It is at most 4% by mass, more preferably at most 4% by mass. When the NOACK evaporation amount is the lower limit value, it tends to be difficult to improve the low temperature viscosity characteristics. Further, when the NOACK evaporation amount exceeds the upper limit value, when the lubricating base oil is used as the lubricating oil for an internal combustion engine, the evaporation loss amount of the lubricating oil increases, and accordingly, catalyst poisoning is promoted. Therefore, it is not preferable. In addition, the NOACK evaporation amount as used in the field of this invention means the evaporation loss amount measured based on ASTM D 5800-95.
また、本発明にかかる潤滑油基油の蒸留性状は、ガスクロマトグラフィ蒸留で、初留点(IBP)が290〜440℃、終点(FBP)が430〜580℃であることが好ましく、かかる蒸留範囲にある留分から選ばれる1種又は2種以上の留分を精留することにより、上述した好ましい粘度範囲を有する潤滑油基油(I)〜(III)及び(IV)〜(VI)を得ることができる。 Further, the distillation properties of the lubricating base oil according to the present invention are preferably gas chromatography distillation, wherein the initial boiling point (IBP) is 290 to 440 ° C. and the end point (FBP) is 430 to 580 ° C., and such a distillation range. The base oils (I) to (III) and (IV) to (VI) having the preferred viscosity ranges described above are obtained by rectifying one or more fractions selected from the fractions in be able to.
例えば、上記潤滑油基油(I)及び(IV)の蒸留性状に関し、その初留点(IBP)は、好ましくは260〜360℃、より好ましくは300〜350℃、更に好ましくは310〜350℃である。また、10%留出温度(T10)は、好ましくは320〜400℃、より好ましくは340〜390℃、更に好ましくは350〜380℃である。また、50%留出点(T50)は、好ましくは350〜430℃、より好ましくは360〜410℃、更に好ましくは370〜400℃である。また、90%留出点(T90)は、好ましくは380〜460℃、より好ましくは390〜450℃、更に好ましくは400〜440℃である。また、終点(FBP)は、好ましくは420〜520℃、より好ましくは430〜500℃、更に好ましくは440〜480℃である。また、T90−T10は、好ましくは50〜100℃、より好ましくは55〜85℃、更に好ましくは60〜70℃である。また、FBP−IBPは、好ましくは100〜250℃、より好ましくは110〜220℃、更に好ましくは120〜200℃である。また、T10−IBPは、好ましくは10〜80℃、より好ましくは15〜60℃、更に好ましくは20〜50℃である。また、FBP−T90は、好ましくは10〜80℃、より好ましくは15〜70℃、更に好ましくは20〜60℃である。 For example, regarding the distillation properties of the lubricating base oils (I) and (IV), the initial boiling point (IBP) is preferably 260 to 360 ° C, more preferably 300 to 350 ° C, and still more preferably 310 to 350 ° C. It is. Moreover, 10% distillation temperature (T10) becomes like this. Preferably it is 320-400 degreeC, More preferably, it is 340-390 degreeC, More preferably, it is 350-380 degreeC. The 50% distillation point (T50) is preferably 350 to 430 ° C, more preferably 360 to 410 ° C, and still more preferably 370 to 400 ° C. Moreover, 90% distillation point (T90) becomes like this. Preferably it is 380-460 degreeC, More preferably, it is 390-450 degreeC, More preferably, it is 400-440 degreeC. Moreover, an end point (FBP) becomes like this. Preferably it is 420-520 degreeC, More preferably, it is 430-500 degreeC, More preferably, it is 440-480 degreeC. Moreover, T90-T10 becomes like this. Preferably it is 50-100 degreeC, More preferably, it is 55-85 degreeC, More preferably, it is 60-70 degreeC. Moreover, FBP-IBP becomes like this. Preferably it is 100-250 degreeC, More preferably, it is 110-220 degreeC, More preferably, it is 120-200 degreeC. Moreover, T10-IBP becomes like this. Preferably it is 10-80 degreeC, More preferably, it is 15-60 degreeC, More preferably, it is 20-50 degreeC. Moreover, FBP-T90 becomes like this. Preferably it is 10-80 degreeC, More preferably, it is 15-70 degreeC, More preferably, it is 20-60 degreeC.
また、上記潤滑油基油(II)及び(V)の蒸留性状に関し、その初留点(IBP)は、好ましくは300〜380℃、より好ましくは320〜370℃、更に好ましくは330〜360℃である。また、10%留出温度(T10)は、好ましくは340〜420℃、より好ましくは350〜410℃、更に好ましくは360〜400℃である。また、50%留出点(T50)は、好ましくは380〜460℃、より好ましくは390〜450℃、更に好ましくは400〜460℃である。また、90%留出点(T90)は、好ましくは440〜500℃、より好ましくは450〜490℃、更に好ましくは460〜480℃である。また、終点(FBP)は、好ましくは460〜540℃、より好ましくは470〜530℃、更に好ましくは480〜520℃である。また、T90−T10は、好ましくは50〜100℃、より好ましくは60〜95℃、更に好ましくは80〜90℃である。また、FBP−IBPは、好ましくは100〜250℃、より好ましくは120〜180℃、更に好ましくは130〜160℃である。また、T10−IBPは、好ましくは10〜70℃、より好ましくは15〜60℃、更に好ましくは20〜50℃である。また、FBP−T90は、好ましくは10〜50℃、より好ましくは20〜40℃、更に好ましくは25〜35℃である。 Moreover, regarding the distillation properties of the lubricating base oils (II) and (V), the initial boiling point (IBP) is preferably 300 to 380 ° C, more preferably 320 to 370 ° C, still more preferably 330 to 360 ° C. It is. Moreover, 10% distillation temperature (T10) becomes like this. Preferably it is 340-420 degreeC, More preferably, it is 350-410 degreeC, More preferably, it is 360-400 degreeC. The 50% distillation point (T50) is preferably 380 to 460 ° C, more preferably 390 to 450 ° C, and still more preferably 400 to 460 ° C. Moreover, 90% distillation point (T90) becomes like this. Preferably it is 440-500 degreeC, More preferably, it is 450-490 degreeC, More preferably, it is 460-480 degreeC. Moreover, an end point (FBP) becomes like this. Preferably it is 460-540 degreeC, More preferably, it is 470-530 degreeC, More preferably, it is 480-520 degreeC. Moreover, T90-T10 becomes like this. Preferably it is 50-100 degreeC, More preferably, it is 60-95 degreeC, More preferably, it is 80-90 degreeC. Moreover, FBP-IBP becomes like this. Preferably it is 100-250 degreeC, More preferably, it is 120-180 degreeC, More preferably, it is 130-160 degreeC. Moreover, T10-IBP becomes like this. Preferably it is 10-70 degreeC, More preferably, it is 15-60 degreeC, More preferably, it is 20-50 degreeC. Moreover, FBP-T90 becomes like this. Preferably it is 10-50 degreeC, More preferably, it is 20-40 degreeC, More preferably, it is 25-35 degreeC.
また、上記潤滑油基油(III)及び(VI)の蒸留性状に関し、その初留点(IBP)は、好ましくは320〜480℃、より好ましくは350〜460℃、更に好ましくは380〜440℃である。また、10%留出温度(T10)は、好ましくは420〜500℃、より好ましくは430〜480℃、更に好ましくは440〜460℃である。また、50%留出点(T50)は、好ましくは440〜520℃、より好ましくは450〜510℃、更に好ましくは460〜490℃である。また、90%留出点(T90)は、好ましくは470〜550℃、より好ましくは480〜540℃、更に好ましくは490〜520℃である。また、終点(FBP)は、好ましくは500〜580℃、より好ましくは510〜570℃、更に好ましくは520〜560℃である。また、T90−T10は、好ましくは50〜120℃、より好ましくは55〜100℃、更に好ましくは55〜90℃である。また、FBP−IBPは、好ましくは100〜250℃、より好ましくは110〜220℃、更に好ましくは115〜200℃である。また、T10−IBPは、好ましくは10〜100℃、より好ましくは15〜90℃、更に好ましくは20〜50℃である。また、FBP−T90は、好ましくは10〜50℃、より好ましくは20〜40℃、更に好ましくは25〜35℃である。 Further, regarding the distillation properties of the lubricating base oils (III) and (VI), the initial boiling point (IBP) is preferably 320 to 480 ° C, more preferably 350 to 460 ° C, still more preferably 380 to 440 ° C. It is. Moreover, 10% distillation temperature (T10) becomes like this. Preferably it is 420-500 degreeC, More preferably, it is 430-480 degreeC, More preferably, it is 440-460 degreeC. The 50% distillation point (T50) is preferably 440 to 520 ° C, more preferably 450 to 510 ° C, and still more preferably 460 to 490 ° C. Moreover, 90% distillation point (T90) becomes like this. Preferably it is 470-550 degreeC, More preferably, it is 480-540 degreeC, More preferably, it is 490-520 degreeC. Moreover, an end point (FBP) becomes like this. Preferably it is 500-580 degreeC, More preferably, it is 510-570 degreeC, More preferably, it is 520-560 degreeC. Moreover, T90-T10 becomes like this. Preferably it is 50-120 degreeC, More preferably, it is 55-100 degreeC, More preferably, it is 55-90 degreeC. Moreover, FBP-IBP becomes like this. Preferably it is 100-250 degreeC, More preferably, it is 110-220 degreeC, More preferably, it is 115-200 degreeC. Moreover, T10-IBP becomes like this. Preferably it is 10-100 degreeC, More preferably, it is 15-90 degreeC, More preferably, it is 20-50 degreeC. Moreover, FBP-T90 becomes like this. Preferably it is 10-50 degreeC, More preferably, it is 20-40 degreeC, More preferably, it is 25-35 degreeC.
潤滑油基油(I)〜(VI)のそれぞれにおいて、IBP、T10、T50、T90、FBP、T90−T10、FBP−IBP、T10−IBP、FBP−T90を上記の好ましい範囲に設定することで、低温粘度の更なる改善と、蒸発損失の更なる低減とが可能となる。なお、T90−T10、FBP−IBP、T10−IBP及びFBP−T90のそれぞれについては、それらの蒸留範囲を狭くしすぎると、潤滑油基油の収率が悪化し、経済性の点で好ましくない。 In each of the lubricating base oils (I) to (VI), IBP, T10, T50, T90, FBP, T90-T10, FBP-IBP, T10-IBP, and FBP-T90 are set to the above preferable ranges. Further, it is possible to further improve the low temperature viscosity and further reduce the evaporation loss. In addition, about each of T90-T10, FBP-IBP, T10-IBP, and FBP-T90, when the distillation range is made too narrow, the yield of lubricating base oil is deteriorated, which is not preferable in terms of economy. .
なお、本発明でいう、IBP、T10、T50、T90及びFBPとは、それぞれASTM D 2887−97に準拠して測定される留出点を意味する。 In the present invention, IBP, T10, T50, T90 and FBP mean distillate points measured in accordance with ASTM D 2887-97, respectively.
また、本発明にかかる潤滑油基油における残存金属分は、製造プロセス上余儀なく混入する触媒や原料に含まれる金属分に由来するものであるが、かかる残存金属分は十分除去されることが好ましい。例えば、Al、Mo、Niの含有量は、それぞれ1質量ppm以下であることが好ましい。これらの金属分の含有量が上記上限値を超えると、潤滑油基油に配合される添加剤の機能が阻害される傾向にある。 Further, the residual metal content in the lubricating base oil according to the present invention is derived from the metal content contained in the catalyst and raw materials that are inevitably mixed in the manufacturing process, but it is preferable that the residual metal content be sufficiently removed. . For example, the contents of Al, Mo, and Ni are each preferably 1 mass ppm or less. If the content of these metals exceeds the above upper limit, the function of the additive blended with the lubricating base oil tends to be inhibited.
なお、本発明でいう残存金属分とは、JPI−5S−38−2003に準拠して測定される金属分を意味する。 In addition, the residual metal content as used in the field of this invention means the metal content measured based on JPI-5S-38-2003.
また、本発明にかかる潤滑油基油によれば、%CA、%CP/%CN、及びヨウ素価がそれぞれ上記条件を満たすことにより、優れた熱・酸化安定性を達成することができるが、その動粘度に応じて以下に示すRBOT寿命を示すことが好ましい。例えば、上記潤滑油基油(I)及び(IV)のRBOT寿命は、好ましくは300min以上、より好ましくは320min以上、更に好ましくは330min以上である。また、上記潤滑油基油(II)及び(V)のRBOT寿命は、好ましくは350min以上、より好ましくは370min以上、更に好ましくは380min以上である。また、上記潤滑油基油(III)及び(VI)のRBOT寿命は、好ましくは400min以上、より好ましくは410min以上、更に好ましくは420min以上である。RBOT寿命がそれぞれ前記下限値未満の場合、潤滑油基油の粘度−温度特性及び熱・酸化安定性が低下する傾向にあり、更に、潤滑油基油に添加剤が配合された場合には当該添加剤の効き目が低下する傾向にある。 In addition, according to the lubricating base oil of the present invention, excellent thermal / oxidative stability can be achieved by satisfying the above conditions for% C A ,% C P /% C N , and iodine value, respectively. However, it is preferable to show the RBOT life shown below according to the kinematic viscosity. For example, the RBOT life of the lubricating base oils (I) and (IV) is preferably 300 min or more, more preferably 320 min or more, and further preferably 330 min or more. The RBOT life of the lubricating base oils (II) and (V) is preferably 350 min or more, more preferably 370 min or more, and further preferably 380 min or more. The RBOT life of the lubricating base oils (III) and (VI) is preferably 400 min or more, more preferably 410 min or more, and further preferably 420 min or more. When the RBOT life is less than the lower limit, the viscosity-temperature characteristics and thermal / oxidative stability of the lubricating base oil tend to decrease. Further, when an additive is blended in the lubricating base oil, The effectiveness of the additive tends to decrease.
なお、本発明でいうRBOT寿命とは、潤滑油基油にフェノール系酸化防止剤(2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール;DBPC)を0.2質量%添加した組成物について、JIS K 2514−1996に準拠して測定されたRBOT値を意味する。 The RBOT life as used herein refers to a composition in which 0.2% by mass of a phenolic antioxidant (2,6-di-tert-butyl-p-cresol; DBPC) is added to a lubricating base oil. It means the RBOT value measured according to JIS K 2514-1996.
本発明の金属加工油組成物においては、上記本発明にかかる潤滑油基油を単独で用いてもよく、また、本発明にかかる潤滑油基油を他の基油の1種又は2種以上と併用してもよい。なお、本発明にかかる潤滑油基油と他の基油とを併用する場合、それらの混合基油中に占める本発明にかかる潤滑油基油の割合は、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましい。 In the metalworking oil composition of the present invention, the lubricating base oil according to the present invention may be used alone, and the lubricating base oil according to the present invention may be one or more of other base oils. You may use together. When the lubricating base oil according to the present invention is used in combination with another base oil, the ratio of the lubricating base oil according to the present invention in the mixed base oil is preferably 30% by mass or more. 50% by mass or more is more preferable, and 70% by mass or more is still more preferable.
本発明にかかる潤滑油基油と併用される他の基油としては、特に制限されないが、鉱油系基油としては、例えば100℃における動粘度が1〜100mm2/sの溶剤精製鉱油、水素化分解鉱油、水素化精製鉱油、溶剤脱ろう基油などが挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as another base oil used together with the lubricating base oil concerning this invention, As a mineral oil type | system | group base oil, solvent refined mineral oil whose kinematic viscosity in 100 degreeC is 1-100 mm < 2 > / s, for example, hydrogen Examples include hydrocracked mineral oil, hydrorefined mineral oil, and solvent dewaxing base oil.
また、合成系基油としては、ポリα−オレフィン又はその水素化物、イソブテンオリゴマー又はその水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル(ジトリデシルグルタレート、ジ−2−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−2−エチルヘキシルセバケート等)、ポリオールエステル(トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール2−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等)、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられ、中でも、ポリα−オレフィンが好ましい。ポリα−オレフィンとしては、典型的には、炭素数2〜32、好ましくは6〜16のα−オレフィンのオリゴマー又はコオリゴマー(1−オクテンオリゴマー、デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンコオリゴマー等)及びそれらの水素化物が挙げられる。 Synthetic base oils include poly α-olefins or hydrides thereof, isobutene oligomers or hydrides thereof, isoparaffins, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, diesters (ditridecyl glutarate, di-2-ethylhexyl adipate, diisodecyl adipate, ditridec Decyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate, etc.), polyol ester (trimethylolpropane caprylate, trimethylolpropane pelargonate, pentaerythritol 2-ethylhexanoate, pentaerythritol pelargonate, etc.), polyoxyalkylene glycol, dialkyl Examples thereof include diphenyl ether and polyphenyl ether, and among them, poly α-olefin is preferable. As the poly α-olefin, typically, an oligomer or co-oligomer (1-octene oligomer, decene oligomer, ethylene-propylene co-oligomer, etc.) having 2 to 32 carbon atoms, preferably 6 to 16 carbon atoms, and those. Of the hydrides.
ポリα−オレフィンの製法は特に制限されないが、例えば、三塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素と、水、アルコール(エタノール、プロパノール、ブタノール等)、カルボン酸又はエステルとの錯体を含むフリーデル・クラフツ触媒のような重合触媒の存在下、α−オレフィンを重合する方法が挙げられる。 The production method of poly α-olefin is not particularly limited. For example, Friedel-Crafts catalyst containing a complex of aluminum trichloride or boron trifluoride with water, alcohol (ethanol, propanol, butanol, etc.), carboxylic acid or ester. And a method of polymerizing α-olefin in the presence of a polymerization catalyst such as
また、本発明の金属加工油組成物は、エステル、アルコール、カルボン酸、並びに構成元素としてリン及び/又は硫黄を含む化合物から選ばれる少なくとも1種の潤滑性向上剤を含有する。 In addition, the metalworking oil composition of the present invention contains at least one lubricity improver selected from esters, alcohols, carboxylic acids, and compounds containing phosphorus and / or sulfur as constituent elements.
潤滑性向上剤としてのエステルを構成するアルコールは1価アルコールでも多価アルコールでもよい。また、当該エステルを構成するカルボン酸は一塩基酸でも多塩基酸であってもよい。 The alcohol constituting the ester as the lubricity improver may be a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol. The carboxylic acid constituting the ester may be a monobasic acid or a polybasic acid.
1価アルコールとしては、通常炭素数1〜24のものが用いられ、このようなアルコールとしては直鎖のものでも分岐のものでもよい。炭素数1〜24のアルコールとしては、具体的には例えば、メタノール、エタノール、直鎖状又は分岐状のプロパノール、直鎖状又は分岐状のブタノール、直鎖状又は分岐状のオクタノール、直鎖状又は分岐状のノナノール、直鎖状又は分岐状のデカノール、直鎖状又は分岐状のウンデカノール、直鎖状又は分岐状のドデカノール、直鎖状又は分岐状のトリデカノール、直鎖状又は分岐状のテトラデカノール、直鎖状又は分岐状のペンタデカノール、直鎖状又は分岐状のヘキサデカノール、直鎖状又は分岐状のヘプタデカノール、直鎖状又は分岐状のオクタデカノール、直鎖状又は分岐状のノナデカノール、直鎖状又は分岐状のエイコサノール、直鎖状又は分岐状のヘンエイコサノール、直鎖状又は分岐状のトリコサノール、直鎖状又は分岐状のテトラコサノール及びこれらの混合物が挙げられる。 As the monohydric alcohol, one having 1 to 24 carbon atoms is usually used, and such an alcohol may be linear or branched. Specific examples of the alcohol having 1 to 24 carbon atoms include methanol, ethanol, linear or branched propanol, linear or branched butanol, linear or branched octanol, and linear Or branched nonanol, linear or branched decanol, linear or branched undecanol, linear or branched dodecanol, linear or branched tridecanol, linear or branched tetra Decanol, linear or branched pentadecanol, linear or branched hexadecanol, linear or branched heptadecanol, linear or branched octadecanol, linear Or branched nonadecanol, linear or branched eicosanol, linear or branched heneicosanol, linear or branched tricosanol, linear or branched Tetracosanol, and mixtures thereof of.
また、多価アルコールとしては、通常2〜10価、好ましくは2〜6価のものが用いられる。2〜10価多価アルコールとしては、具体的には例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール(エチレングリコールの3〜15量体)、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール(プロピレングリコールの3〜15量体)、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,2−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の2価アルコール;グリセリン、ポリグリセリン(グリセリンの2〜8量体、例えばジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン)、トリメチロールアルカン(トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンなど)及びこれらの2〜8量体、ペンタエリスリトール及びこれらの2〜4量体、1,2,4−ブタントリオール、1,3,5−ペンタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,3,4−ブタンテトロール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール;キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、スクロースなどの糖類、及びこれらの混合物が挙げられる。 Moreover, as a polyhydric alcohol, the thing of 2-10 valence is preferable, Preferably it is 2-6 valence. Specific examples of the 2 to 10 valent polyhydric alcohol include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol (3 to 15 mer of ethylene glycol), propylene glycol, dipropylene glycol, and polypropylene glycol (3 to 15 of propylene glycol). Monomer), 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,2-propanediol, 2-methyl-1,3 -Dihydric alcohols such as propanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, neopentylglycol; glycerin, polyglycerin (glycerin 2- Octamers such as diglycerin, triglyceride Phosphorus, tetraglycerin), trimethylolalkanes (trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, etc.) and their 2- to 8-mer, pentaerythritol and their 2- to 4-mer, 1,2,4-butane Such as triol, 1,3,5-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,3,4-butanetetrol, sorbitol, sorbitan, sorbitol glycerin condensate, adonitol, arabitol, xylitol, mannitol, etc. Polyhydric alcohols; sugars such as xylose, arabinose, ribose, rhamnose, glucose, fructose, galactose, mannose, sorbose, cellobiose, maltose, isomaltose, trehalose, sucrose, and mixtures thereof It is.
これらの中でも特に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール(エチレングリコールの3〜10量体)、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール(プロピレングリコールの3〜10量体)、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,2−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トリメチロールアルカン(トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンなど)及びこれらの2〜4量体、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,3,5−ペンタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,3,4−ブタンテトロール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの2〜6価の多価アルコール及びこれらの混合物等がより好ましい。さらに好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、及びこれらの混合物等である。 Among these, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol (3 to 10 mer of ethylene glycol), propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol (3 to 10 mer of propylene glycol), 1,3-propanediol, 2-methyl-1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, glycerin, diglycerin, triglycerin, trimethylolalkane (trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, etc. ) And dimers and tetramers thereof, pentaerythritol, dipentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,3,5-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2 3,4 butane tetrol, sorbitol, sorbitan, sorbitol glycerin condensate, adonitol, arabitol, xylitol, divalent to hexavalent polyhydric alcohols, and mixtures thereof such as mannitol and the like are more preferable. More preferred are ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, pentaerythritol, sorbitan, and mixtures thereof.
また、エステルを構成する一塩基酸としては、通常炭素数6〜24の脂肪酸で、直鎖のものでも分岐のものでも良く、また飽和のものでも不飽和のものでも良い。具体的には例えば、直鎖状又は分岐状のヘキサン酸、直鎖状又は分岐状のオクタン酸、直鎖状又は分岐状のノナン酸、直鎖状又は分岐状のデカン酸、直鎖状又は分岐状のウンデカン酸、直鎖状又は分岐状のドデカン酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン酸、直鎖状又は分岐状のテトラデカン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデカン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデカン酸、直鎖状又は分岐状のオクタデカン酸、直鎖状又は分岐状のヒドロキシオクタデカン酸、直鎖状又は分岐状のノナデカン酸、直鎖状又は分岐状のエイコサン酸、直鎖状又は分岐状のヘンエイコサン酸、直鎖状又は分岐状のドコサン酸、直鎖状又は分岐状のトリコサン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコサン酸などの飽和脂肪酸;直鎖状又は分岐状のヘキセン酸、直鎖状又は分岐状のヘプテン酸、直鎖状又は分岐状のオクテン酸、直鎖状又は分岐状のノネン酸、直鎖状又は分岐状のデセン酸、直鎖状又は分岐状のウンデセン酸、直鎖状又は分岐状のドデセン酸、直鎖状又は分岐状のトリデセン酸、直鎖状又は分岐状のテトラデセン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデセン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデセン酸、直鎖状又は分岐状のオクタデセン酸、直鎖状又は分岐状のヒドロキシオクタデセン酸、直鎖状又は分岐状のノナデセン酸、直鎖状又は分岐状のエイコセン酸、直鎖状又は分岐状のヘンエイコセン酸、直鎖状又は分岐状のドコセン酸、直鎖状又は分岐状のトリコセン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコセン酸などの不飽和脂肪酸、及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、特に炭素数8〜20の飽和脂肪酸、炭素数8〜20の不飽和脂肪酸、及びこれらの混合物が好ましい。 The monobasic acid constituting the ester is usually a fatty acid having 6 to 24 carbon atoms, which may be linear or branched, and may be saturated or unsaturated. Specifically, for example, linear or branched hexanoic acid, linear or branched octanoic acid, linear or branched nonanoic acid, linear or branched decanoic acid, linear or Branched undecanoic acid, linear or branched dodecanoic acid, linear or branched tridecanoic acid, linear or branched tetradecanoic acid, linear or branched pentadecanoic acid, linear or Branched hexadecanoic acid, linear or branched octadecanoic acid, linear or branched hydroxyoctadecanoic acid, linear or branched nonadecanoic acid, linear or branched eicosanoic acid, linear Or a saturated fatty acid such as branched heneicosanoic acid, linear or branched docosanoic acid, linear or branched tricosanoic acid, linear or branched tetracosanoic acid; linear or branched hexenoic acid , Linear or branched Heptenoic acid, linear or branched octenoic acid, linear or branched nonenic acid, linear or branched decenoic acid, linear or branched undecenoic acid, linear or branched Dodecenoic acid, linear or branched tridecenoic acid, linear or branched tetradecenoic acid, linear or branched pentadecenoic acid, linear or branched hexadecenoic acid, linear or branched Octadecenoic acid, linear or branched hydroxyoctadecenoic acid, linear or branched nonadecenoic acid, linear or branched eicosenoic acid, linear or branched heneicosenoic acid, linear or branched Docosenoic acid, linear or branched tricosenoic acid, unsaturated fatty acids such as linear or branched tetracosenoic acid, and mixtures thereof. Of these, saturated fatty acids having 8 to 20 carbon atoms, unsaturated fatty acids having 8 to 20 carbon atoms, and mixtures thereof are particularly preferable.
エステル油性剤を構成する多塩基酸としては、炭素数2〜16の二塩基酸及びトリメリト酸等が挙げられる。炭素数2〜16の二塩基酸としては、直鎖のものでも分岐のものでも良く、また飽和のものでも不飽和のものでも良い。具体的には例えば、エタン二酸、プロパン二酸、直鎖状又は分岐状のブタン二酸、直鎖状又は分岐状のペンタン二酸、直鎖状又は分岐状のヘキサン二酸、直鎖状又は分岐状のオクタン二酸、直鎖状又は分岐状のノナン二酸、直鎖状又は分岐状のデカン二酸、直鎖状又は分岐状のウンデカン二酸、直鎖状又は分岐状のドデカン二酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン二酸、直鎖状又は分岐状のテトラデカン二酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデカン二酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデカン二酸;直鎖状又は分岐状のヘキセン二酸、直鎖状又は分岐状のオクテン二酸、直鎖状又は分岐状のノネン二酸、直鎖状又は分岐状のデセン二酸、直鎖状又は分岐状のウンデセン二酸、直鎖状又は分岐状のドデセン二酸、直鎖状又は分岐状のトリデセン二酸、直鎖状又は分岐状のテトラデセン二酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデセン二酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデセン二酸;及びこれらの混合物が挙げられる。 Examples of the polybasic acid constituting the ester oil-based agent include dibasic acids having 2 to 16 carbon atoms and trimellitic acid. The dibasic acid having 2 to 16 carbon atoms may be linear or branched, and may be saturated or unsaturated. Specifically, for example, ethanedioic acid, propanedioic acid, linear or branched butanedioic acid, linear or branched pentanedioic acid, linear or branched hexanedioic acid, linear Or branched octanedioic acid, linear or branched nonanedioic acid, linear or branched decanedioic acid, linear or branched undecanedioic acid, linear or branched dodecanedioic acid Acid, linear or branched tridecanedioic acid, linear or branched tetradecanedioic acid, linear or branched heptadecanedioic acid, linear or branched hexadecanedioic acid; linear or Branched hexenedioic acid, linear or branched octenedioic acid, linear or branched nonenedioic acid, linear or branched decenedioic acid, linear or branched undecenedioic acid , Linear or branched dodecenedioic acid, linear or branched tridecenedioic acid, linear Or branched tetradecene diacid, linear or branched heptadecenoic acid, straight-chain or branched hexadecene diacid; include and mixtures thereof.
本発明では、任意のアルコールとカルボン酸の組み合わせによるエステルが使用可能であり、特に限定されるものではない。具体的には、下記(i)〜(vii)に示すエステルを好ましく使用することができる。
(i)一価アルコールと一塩基酸とのエステル
(ii)多価アルコールと一塩基酸とのエステル
(iii)一価アルコールと多塩基酸とのエステル
(iv)多価アルコールと多塩基酸とのエステル
(v)一価アルコール及び多価アルコールの混合アルコールと多塩基酸とのエステル
(vi)多価アルコールと一塩基酸及び多塩基酸の混合カルボン酸とのエステル
(vii)一価アルコール及び多価アルコールの混合アルコールと一塩基酸及び多塩基酸の混合カルボン酸とのエステル。
In this invention, ester by the combination of arbitrary alcohol and carboxylic acid can be used, and it does not specifically limit. Specifically, esters shown in the following (i) to (vii) can be preferably used.
(I) ester of monohydric alcohol and monobasic acid (ii) ester of polyhydric alcohol and monobasic acid (iii) ester of monohydric alcohol and polybasic acid (iv) polyhydric alcohol and polybasic acid (V) Esters of monohydric alcohols and mixed alcohols of polyhydric alcohols with polybasic acids (vi) Esters of polyhydric alcohols with monobasic acids and mixed carboxylic acids of polybasic acids (vii) Monohydric alcohols and Ester of mixed alcohol of polyhydric alcohol and mixed carboxylic acid of monobasic acid and polybasic acid.
なお、アルコール成分として多価アルコールを用いた場合、そのエステルは、多価アルコール中の水酸基全てがエステル化された完全エステルであってもよく、また、水酸基の一部がエステル化されず水酸基のままで残っている部分エステルであってもよい。また、カルボン酸成分として多塩基酸を用いた場合、そのエステルは、多塩基酸中のカルボキシル基全てがエステル化された完全エステルでもよく、カルボキシル基の一部がエステル化されずカルボキシル基のままで残っている部分エステルであってもよい。 When a polyhydric alcohol is used as the alcohol component, the ester may be a complete ester in which all of the hydroxyl groups in the polyhydric alcohol are esterified. It may be a partial ester remaining as it is. In addition, when a polybasic acid is used as the carboxylic acid component, the ester may be a complete ester in which all carboxyl groups in the polybasic acid are esterified. May be a partial ester remaining.
本発明で用いられるエステルとしては、上記した何れのものも使用可能であるが、この中でもより加工性に優れる点から、(i)一価アルコールと一塩基酸とのエステルと、(iii)一価アルコールと多塩基酸とのエステルが好ましく、(i)一価アルコールと一塩基酸とのエステルがより好ましく、(i)一価アルコールと一塩基酸とのエステルと(iii)一価アルコールと多塩基酸とのエステルを併用することが最も好ましい。 As the ester used in the present invention, any of the above-mentioned esters can be used. Among them, (i) an ester of a monohydric alcohol and a monobasic acid, and (iii) An ester of a monohydric alcohol and a polybasic acid is preferred, (i) an ester of a monohydric alcohol and a monobasic acid is more preferred, (i) an ester of a monohydric alcohol and a monobasic acid, and (iii) a monohydric alcohol Most preferably, an ester with a polybasic acid is used in combination.
本発明において好ましく用いられる(i)一価アルコールと一塩基酸とのエステルの合計炭素数には特に制限はないが、合計炭素数の下限値が7以上のエステルが好ましく、9以上のエステルがより好ましく、11以上のエステルが最も好ましい。また、合計炭素数の上限値が26以下のエステルが好ましく、24以下のエステルがより好ましく、22以下のエステルが最も好ましい。前記一価アルコールの炭素数には特に制限はないが、炭素数1〜10が好ましく、炭素数1〜8がより好ましく、炭素数1〜6がさらにより好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。前記一塩基酸の炭素数には特に制限はないが、炭素数8〜22が好ましく、炭素数10〜20がより好ましく、炭素数12〜18が最も好ましい。なお、前記合計炭素数、前記アルコールの炭素数及び前記一塩基酸の炭素数のそれぞれが前記上限値を超えると、ステインや腐食の発生を増大させるおそれが大きくなる、冬季において流動性を失い扱いが困難になるおそれが大きくなる、あるいは潤滑油基油への溶解性が低下して析出するおそれが大きくなるなどの傾向がある。また、前記合計炭素数、前記アルコールの炭素数及び前記一塩基酸の炭素数のそれぞれが下限値未満であると、潤滑性が不十分となる傾向にあり、また、臭気により作業環境が悪化するおそれがある。 (I) The total carbon number of the ester of monohydric alcohol and monobasic acid preferably used in the present invention is not particularly limited, but an ester having a lower limit of the total carbon number of 7 or more is preferred, and an ester of 9 or more is preferred. More preferred is an ester of 11 or more. Further, an ester having an upper limit of the total carbon number of 26 or less is preferred, an ester of 24 or less is more preferred, and an ester of 22 or less is most preferred. Although there is no restriction | limiting in particular in carbon number of the said monohydric alcohol, C1-C10 is preferable, C1-C8 is more preferable, C1-C6 is still more preferable, C1-C4 is the most preferable. . Although there is no restriction | limiting in particular in carbon number of the said monobasic acid, C8-22 is preferable, C10-20 is more preferable, C12-18 is the most preferable. If the total carbon number, the carbon number of the alcohol and the carbon number of the monobasic acid each exceed the upper limit, the possibility of increasing the occurrence of stain and corrosion increases, and the fluidity is lost in winter. There is a tendency that the risk of becoming difficult becomes greater, or that the solubility in the lubricating base oil decreases and the risk of precipitation increases. Further, when the total carbon number, the carbon number of the alcohol, and the carbon number of the monobasic acid are each lower than the lower limit value, the lubricity tends to be insufficient, and the working environment is deteriorated by odor. There is a fear.
本発明において好ましく用いられる(iii)一価アルコールと多塩基酸とのエステルの形態は特に制限されないが、下記一般式(1)で表されるジエステル、又はトリメリット酸のエステルであることが好ましい。
R1−O−CO−(CH2)n−CO−O−R2 (1)
[式中、R1及びR2は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭化水素基を示し、nは4〜8の整数を示す。]
The form of the ester of (iii) monohydric alcohol and polybasic acid preferably used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a diester represented by the following general formula (1) or an ester of trimellitic acid. .
R 1 —O—CO— (CH 2 ) n —CO—O—R 2 (1)
[Wherein, R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group, and n represents an integer of 4 to 8. ]
一般式(1)中のR1及びR2はそれぞれ炭化水素基を示すが、かかる炭化水素基の炭素数は3〜10であることが好ましい。なお、炭化水素基の炭素数が3未満であると、潤滑性の向上効果が期待できなくなるおそれがあり、また、臭気により作業環境が悪化するおそれがある。また、炭化水素基の炭素数が10を超えると、ステインや腐食の発生を増大させるおそれが大きくなる、冬季において流動性を失い扱いが困難になるおそれが大きくなる、潤滑油基油への溶解性が低下して析出するおそれが大きくなるなどの傾向がある。 R 1 and R 2 in the general formula (1) each represent a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group preferably has 3 to 10 carbon atoms. If the hydrocarbon group has less than 3 carbon atoms, the lubricity improvement effect may not be expected, and the working environment may deteriorate due to odor. In addition, if the hydrocarbon group has more than 10 carbon atoms, there is a greater risk of increasing the occurrence of stains and corrosion, and there is a greater risk of losing fluidity and difficulty in handling in winter. There is a tendency that the risk of precipitation decreases and the possibility of precipitation increases.
一般式(1)中のR1及びR2で示される炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキルシクロアルキル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基等が挙げられ、特にアルキル基が好ましい。 Examples of the hydrocarbon group represented by R 1 and R 2 in the general formula (1) include an alkyl group, an alkenyl group, an alkylcycloalkyl group, an alkylphenyl group, and a phenylalkyl group, and an alkyl group is particularly preferable.
R1、R2がアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖アルキル基又は分岐アルキル基のいずれであってもよく、また、同一分子中に直鎖アルキル基と分岐アルキル基が混在していてもよいが、分岐アルキル基が好ましい。 When R 1 and R 2 are alkyl groups, the alkyl group may be either a linear alkyl group or a branched alkyl group, and a linear alkyl group and a branched alkyl group are mixed in the same molecule. A branched alkyl group is preferred.
R1及びR2で示されるアルキル基としては、具体的には例えば、直鎖又は分岐のプロピル基、直鎖又は分岐のブチル基、直鎖又は分岐のペンチル基、直鎖又は分岐のヘキシル基、直鎖又は分岐のヘプチル基、直鎖又は分岐のオクチル基、直鎖又は分岐のノニル基、直鎖又は分岐のデシル基等を挙げることができる。 Specific examples of the alkyl group represented by R 1 and R 2 include a linear or branched propyl group, a linear or branched butyl group, a linear or branched pentyl group, and a linear or branched hexyl group. A linear or branched heptyl group, a linear or branched octyl group, a linear or branched nonyl group, a linear or branched decyl group, and the like.
また、一般式(1)中のnは4〜8の整数を示す。なお、nが8を超えると、ステインや腐食の発生を増大させるおそれが大きくなる、冬季において流動性を失い扱いが困難になるおそれが大きくなる、潤滑油基油への溶解性が低下して析出するおそれが大きくなるなどの傾向がある。また、nが4未満であると、潤滑性の向上効果が期待できなくなるおそれがある、臭気により作業環境が悪化するなどの傾向がある。更に、原料の入手のしやすさ、及び価格の点からnが4又は6であるジエステルが特に好ましい。 Moreover, n in General formula (1) shows the integer of 4-8. In addition, when n exceeds 8, the possibility of increasing the occurrence of stains and corrosion increases, the possibility of losing fluidity and difficulty in handling in winter increases, and the solubility in lubricating base oil decreases. There is a tendency that the risk of precipitation increases. Moreover, when n is less than 4, there is a possibility that the improvement effect of lubricity may not be expected, and the working environment tends to deteriorate due to odor. Furthermore, a diester in which n is 4 or 6 is particularly preferable from the viewpoint of availability of raw materials and price.
上記一般式(1)で表されるジエステルは任意の方法で得られるが、例えば炭素数6〜10(炭素数6から順に、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸)の直鎖飽和ジカルボン酸又はその誘導体と炭素数3〜10のアルコールとをエステル化させる方法などが例示される。 The diester represented by the general formula (1) can be obtained by an arbitrary method. Examples thereof include a method of esterifying a chain saturated dicarboxylic acid or a derivative thereof and an alcohol having 3 to 10 carbon atoms.
また、エステルがトリメリット酸と1価アルコールとのエステルである場合、当該1価アルコールの炭素数は特に制限はないが、炭素数1〜10が好ましく、炭素数1〜8がより好ましく、炭素数1〜6がさらに好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。なお、1価アルコールの炭素数が10を超えると、ステインや腐食の発生を増大させるおそれが大きくなる、冬季において流動性を失い扱いが困難になるおそれが大きくなる、潤滑油基油への溶解性が低下して析出するおそれが大きくなるなどの傾向がある。トリメリット酸のエステルは、部分エステル(モノエステル又はジエステル)でも完全エステル(トリエステル)でもよい。 Moreover, when ester is ester of trimellitic acid and monohydric alcohol, although carbon number of the said monohydric alcohol does not have a restriction | limiting in particular, C1-C10 is preferable, C1-C8 is more preferable, Carbon Numbers 1 to 6 are more preferable, and carbon numbers 1 to 4 are most preferable. When the number of carbon atoms of the monohydric alcohol exceeds 10, the possibility of increasing the occurrence of stains and corrosion increases, and the possibility of losing fluidity and difficulty in handling in winter increases. There is a tendency that the risk of precipitation decreases and the possibility of precipitation increases. The ester of trimellitic acid may be a partial ester (monoester or diester) or a complete ester (triester).
潤滑性向上剤として用いられるエステルの特に好ましい例としては、具体的には、ラウリン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸メチル、オレイン酸ブチル、並びにアジピン酸と炭素数4〜10のアルコールとのジエステルが挙げられる。 Particularly preferred examples of esters used as lubricity improvers include, specifically, methyl laurate, butyl laurate, methyl stearate, butyl stearate, methyl oleate, butyl oleate, and adipic acid and carbon number. Examples include diesters with 4 to 10 alcohols.
また、潤滑性向上剤として用いられるアルコールとしては、上記エステルの説明において例示された1価アルコール及び多価アルコールが挙げられ、中でも1価アルコール及び2価アルコールが好ましく、1価アルコールを単独で用いるか、あるいは1価アルコールと2価アルコールとを併用することがより好ましい。また、2価アルコールとしては、分子内にエーテル結合を有するものが好ましい。 Examples of the alcohol used as the lubricity improver include monohydric alcohols and polyhydric alcohols exemplified in the description of the ester. Among them, monohydric alcohols and dihydric alcohols are preferable, and monohydric alcohols are used alone. It is more preferable to use a monohydric alcohol and a dihydric alcohol in combination. Moreover, as a bihydric alcohol, what has an ether bond in a molecule | numerator is preferable.
1価アルコール及び2価アルコールの炭素数は、好ましくは6以上、より好ましくは7以上、更に好ましくは8以上、特に好ましくは9以上である。なお、1価アルコール及び2価アルコールの炭素数が6未満であると、潤滑性が不十分となる傾向にあり、また、臭気により作業環境が悪化するおそれがある。また、1価アルコール及び2価アルコールの炭素数は、好ましくは20以下、より好ましくは18以下である。なお、1価アルコール及び2価アルコールの炭素数が20を超えると、ステインや腐食の発生を増大させるおそれが大きくなる、冬季において流動性を失い扱いが困難になるおそれが大きくなる、潤滑油基油への溶解性が低下して析出するおそれが大きくなるなどの傾向がある。 The number of carbon atoms of the monohydric alcohol and dihydric alcohol is preferably 6 or more, more preferably 7 or more, still more preferably 8 or more, and particularly preferably 9 or more. In addition, when carbon number of monohydric alcohol and dihydric alcohol is less than 6, there exists a tendency for lubricity to become inadequate and there exists a possibility that a working environment may deteriorate with an odor. Moreover, carbon number of monohydric alcohol and dihydric alcohol becomes like this. Preferably it is 20 or less, More preferably, it is 18 or less. When the number of carbons of monohydric alcohol and dihydric alcohol exceeds 20, the possibility of increasing the occurrence of stains and corrosion increases, and the possibility of losing fluidity and difficulty in handling in winter increases. There is a tendency that the solubility in oil decreases and the risk of precipitation increases.
潤滑性向上剤として用いられるアルコールの特に好ましい例としては、具体的には、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、オレイルアルコール、エチレングリコールの5〜9量体、プロピレングリコールの2〜6量体、並びにこれらの2種以上の混合物が挙げられる。 As a particularly preferable example of alcohol used as a lubricity improver, specifically, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, oleyl alcohol, ethylene glycol 5-9 mer, propylene glycol 2-6 mer As well as mixtures of two or more of these.
また、潤滑性向上剤として用いられるカルボン酸としては、一塩基酸でも多塩基酸でも良い。具体的には例えば、上記エステルの説明において例示された一塩基酸及び多塩基酸が挙げられる。これらの中でも、より加工性に優れる点から一塩基酸が好ましい。 The carboxylic acid used as the lubricity improver may be a monobasic acid or a polybasic acid. Specific examples include monobasic acids and polybasic acids exemplified in the description of the ester. Among these, a monobasic acid is preferable from the viewpoint of excellent processability.
潤滑性向上剤として用いられるカルボン酸の炭素数は、より潤滑性向上効果に優れる点から、好ましくは6以上、より好ましくは8以上、更に好ましくは10以上である。また、ステインや腐食の発生を抑制する点から、カルボン酸の炭素数は、好ましくは20以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは16以下である。 The number of carbon atoms of the carboxylic acid used as the lubricity improver is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, and even more preferably 10 or more, from the viewpoint of more excellent lubricity improvement effect. Moreover, from the point which suppresses generation | occurrence | production of a stain or corrosion, carbon number of carboxylic acid becomes like this. Preferably it is 20 or less, More preferably, it is 18 or less, More preferably, it is 16 or less.
潤滑性向上剤として用いられるカルボン酸の特に好ましい例としては、具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びオレイン酸が挙げられる。 Specific preferred examples of the carboxylic acid used as the lubricity improver include lauric acid, myristic acid, palmitic acid and oleic acid.
潤滑性向上剤として用いられる上記のエステル、アルコール及びカルボン酸は、特に油性効果に優れるものである。本発明では、エステル、アルコール及びカルボン酸のうちの1種を単独で潤滑性向上剤として用いても良く、また2種以上の混合物を用いても良いが、潤滑性の向上の点から、エステル及び1価アルコールが好ましく、エステルがより好ましい。 The above ester, alcohol and carboxylic acid used as a lubricity improver are particularly excellent in oily effect. In the present invention, one of ester, alcohol, and carboxylic acid may be used alone as a lubricity improver, or a mixture of two or more kinds may be used. And monohydric alcohols are preferred, and esters are more preferred.
潤滑性向上剤として上記のエステル、アルコール及びカルボン酸の含有量は、組成物全量基準で0.1〜70質量%であることが好ましい。すなわち、当該含有量は、潤滑性向上効果の点から、好ましく0.1質量%以上であり、より好ましくは0.2質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上である。また、含有量が多過ぎるとステインや腐食の発生を増大させる可能性がある等の点から、当該含有量は、好ましくは70質量%以下であり、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは50質量%以下、一層好ましくは15質量%以下、特に好ましくは12質量%以下、最も好ましくは10質量%以下である。 The content of the ester, alcohol and carboxylic acid as the lubricity improver is preferably 0.1 to 70% by mass based on the total amount of the composition. That is, the content is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and still more preferably 0.5% by mass or more from the viewpoint of the effect of improving lubricity. In addition, the content is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and still more preferably from the viewpoint that if the content is too much, there is a possibility of increasing the occurrence of stain and corrosion. It is 50% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, particularly preferably 12% by mass or less, and most preferably 10% by mass or less.
また、構成元素としてリン及び/又は硫黄を含む化合物としては、後述する硫黄化合物及びリン化合物が挙げられる。なお、ここでいう含有量は、エステル、アルコール又はカルボン酸のうちの1種を単独で用いる場合はその含有量を意味し、また、2種以上を組み合わせて用いる場合には合計の含有量を意味する。 Examples of the compound containing phosphorus and / or sulfur as constituent elements include a sulfur compound and a phosphorus compound described later. In addition, content here means the content, when using individually 1 type of ester, alcohol, or carboxylic acid, and when using it in combination of 2 or more types, total content is set. means.
また、潤滑性向上剤として用いられる硫黄化合物としては、ジハイドロカルビルポリサルファイド、硫化エステル、硫化鉱油、ジチオリン酸亜鉛化合物、ジチオカルバミン酸亜鉛化合物、ジチオリン酸モリブデン化合物及びジチオカルバミン酸モリブデンが好ましく用いられる。 Moreover, as a sulfur compound used as a lubricity improver, dihydrocarbyl polysulfide, sulfide ester, sulfide mineral oil, zinc dithiophosphate compound, zinc dithiocarbamate compound, molybdenum dithiophosphate and molybdenum dithiocarbamate are preferably used.
ジハイドロカルビルポリサルファイドとは、一般的にポリサルファイド又は硫化オレフィンと呼ばれる硫黄系化合物であり、好ましい例としては下記一般式(2)で表される化合物が挙げられる。
R3−Sh−R4 (2)
[式(2)中、R3及びR4は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数3〜20の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアルキルアリール基あるいは炭素数6〜20のアリールアルキル基を表し、hは2〜6、好ましくは2〜5の整数を表す]
Dihydrocarbyl polysulfide is a sulfur compound generally called polysulfide or sulfurized olefin, and a preferred example includes a compound represented by the following general formula (2).
R 3 —S h —R 4 (2)
[In Formula (2), R 3 and R 4 may be the same or different, and each has a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a carbon number. Represents an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms or an arylalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and h represents an integer of 2 to 6, preferably 2 to 5.]
上記一般式(2)中のR3及びR4としては、具体的には、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、直鎖又は分枝ペンチル基、直鎖又は分枝ヘキシル基、直鎖又は分枝ヘプチル基、直鎖又は分枝オクチル基、直鎖又は分枝ノニル基、直鎖又は分枝デシル基、直鎖又は分枝ウンデシル基、直鎖又は分枝ドデシル基、直鎖又は分枝トリデシル基、直鎖又は分枝テトラデシル基、直鎖又は分枝ペンタデシル基、直鎖又は分枝ヘキサデシル基、直鎖又は分枝ヘプタデシル基、直鎖又は分枝オクタデシル基、直鎖又は分枝ノナデシル基、直鎖又は分枝イコシル基などの直鎖状又は分枝状のアルキル基;フェニル基、ナフチル基などのアリール基;トリル基(全ての構造異性体を含む)、エチルフェニル基(全ての構造異性体を含む)、直鎖又は分枝プロピルフェニル基(全ての構造異性体を含む)、直鎖又は分枝ブチルフェニル基(全ての構造異性体を含む)、直鎖又は分枝ペンチルフェニル基(全ての構造異性体を含む)、直鎖又は分枝ヘキシルフェニル基(全ての構造異性体を含む)、直鎖又は分枝ヘプチルフェニル基(全ての構造異性体を含む)、直鎖又は分枝オクチルフェニル基(全ての構造異性体を含む)、直鎖又は分枝ノニルフェニル基(全ての構造異性体を含む)、直鎖又は分枝デシルフェニル基(全ての構造異性体を含む)、直鎖又は分枝ウンデシルフェニル基(全ての構造異性体を含む)、直鎖又は分枝ドデシルフェニル基(全ての構造異性体を含む)、キシリル基(全ての構造異性体を含む)、エチルメチルフェニル基(全ての構造異性体を含む)、ジエチルフェニル基(全ての構造異性体を含む)、ジ(直鎖又は分枝)プロピルフェニル基(全ての構造異性体を含む)、ジ(直鎖又は分枝)ブチルフェニル基(全ての構造異性体を含む)、メチルナフチル基(全ての構造異性体を含む)、エチルナフチル基(全ての構造異性体を含む)、直鎖又は分枝プロピルナフチル基(全ての構造異性体を含む)、直鎖又は分枝ブチルナフチル基(全ての構造異性体を含む)、ジメチルナフチル基(全ての構造異性体を含む)、エチルメチルナフチル基(全ての構造異性体を含む)、ジエチルナフチル基(全ての構造異性体を含む)、ジ(直鎖又は分枝)プロピルナフチル基(全ての構造異性体を含む)、ジ(直鎖又は分枝)ブチルナフチル基(全ての構造異性体を含む)などのアルキルアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基(全ての異性体を含む)、フェニルプロピル基(全ての異性体を含む)などのアリールアルキル基;などを挙げることができる。これらの中でも、一般式(2)中のR3及びR4としては、プロピレン、1−ブテン又はイソブチレンから誘導された炭素数3〜18のアルキル基、又は炭素数6〜8のアリール基、アルキルアリール基あるいはアリールアルキル基であることが好ましく、これらの基としては例えば、イソプロピル基、プロピレン2量体から誘導される分枝状ヘキシル基(全ての分枝状異性体を含む)、プロピレン3量体から誘導される分枝状ノニル基(全ての分枝状異性体を含む)、プロピレン4量体から誘導される分枝状ドデシル基(全ての分枝状異性体を含む)、プロピレン5量体から誘導される分枝状ペンタデシル基(全ての分枝状異性体を含む)、プロピレン6量体から誘導される分枝状オクタデシル基(全ての分枝状異性体を含む)、sec−ブチル基、tert−ブチル基、1−ブテン2量体から誘導される分枝状オクチル基(全ての分枝状異性体を含む)、イソブチレン2量体から誘導される分枝状オクチル基(全ての分枝状異性体を含む)、1−ブテン3量体から誘導される分枝状ドデシル基(全ての分枝状異性体を含む)、イソブチレン3量体から誘導される分枝状ドデシル基(全ての分枝状異性体を含む)、1−ブテン4量体から誘導される分枝状ヘキサデシル基(全ての分枝状異性体を含む)、イソブチレン4量体から誘導される分枝状ヘキサデシル基(全ての分枝状異性体を含む)などのアルキル基;フェニル基、トリル基(全ての構造異性体を含む)、エチルフェニル基(全ての構造異性体を含む)、キシリル基(全ての構造異性体を含む)などのアルキルアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基(全ての異性体を含む)などのアリールアルキル基が挙げられる。 Specific examples of R 3 and R 4 in the general formula (2) include n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, straight chain or Branched pentyl group, linear or branched hexyl group, linear or branched heptyl group, linear or branched octyl group, linear or branched nonyl group, linear or branched decyl group, linear or branched Undecyl group, linear or branched dodecyl group, linear or branched tridecyl group, linear or branched tetradecyl group, linear or branched pentadecyl group, linear or branched hexadecyl group, linear or branched heptadecyl group Linear or branched octadecyl group, linear or branched nonadecyl group, linear or branched alkyl group such as linear or branched icosyl group; aryl group such as phenyl group or naphthyl group; tolyl group ( Includes all structural isomers , Ethylphenyl group (including all structural isomers), linear or branched propylphenyl group (including all structural isomers), linear or branched butylphenyl group (including all structural isomers), Linear or branched pentylphenyl group (including all structural isomers), linear or branched hexylphenyl group (including all structural isomers), linear or branched heptylphenyl group (all structural isomers) Straight chain or branched octylphenyl group (including all structural isomers), straight chain or branched nonylphenyl group (including all structural isomers), straight chain or branched decylphenyl group (all ), Linear or branched undecylphenyl group (including all structural isomers), linear or branched dodecylphenyl group (including all structural isomers), xylyl group (all Including structural isomers), ethyl Methylphenyl group (including all structural isomers), diethylphenyl group (including all structural isomers), di (straight or branched) propylphenyl group (including all structural isomers), di (direct Chain or branched) butylphenyl group (including all structural isomers), methylnaphthyl group (including all structural isomers), ethylnaphthyl group (including all structural isomers), linear or branched propyl Naphthyl group (including all structural isomers), linear or branched butyl naphthyl group (including all structural isomers), dimethylnaphthyl group (including all structural isomers), ethylmethylnaphthyl group (all Including structural isomers), diethyl naphthyl group (including all structural isomers), di (linear or branched) propyl naphthyl group (including all structural isomers), di (straight or branched) butyl Naphthyl group (all Alkylaryl groups such as isomers); arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl groups (including all isomers), and phenylpropyl groups (including all isomers); . Among these, R 3 and R 4 in the general formula (2), propylene, 1-butene or an alkyl group has been 3 to 18 carbon atoms derived from isobutylene, or an aryl group having a carbon number of 6-8, alkyl An aryl group or an arylalkyl group is preferable. Examples of these groups include isopropyl group, branched hexyl group derived from propylene dimer (including all branched isomers), and propylene trimer. Branched nonyl groups derived from the body (including all branched isomers), branched dodecyl groups derived from the propylene tetramer (including all branched isomers), 5 quantities of propylene Branched pentadecyl groups derived from the body (including all branched isomers), branched octadecyl groups derived from the propylene hexamer (including all branched isomers), sec Branched octyl group derived from butyl group, tert-butyl group, 1-butene dimer (including all branched isomers), branched octyl group derived from isobutylene dimer (all ), Branched dodecyl groups derived from 1-butene trimer (including all branched isomers), branched dodecyl groups derived from isobutylene trimer (Including all branched isomers), branched hexadecyl group derived from 1-butene tetramer (including all branched isomers), branched derived from isobutylene tetramer Alkyl groups such as hexadecyl group (including all branched isomers); phenyl group, tolyl group (including all structural isomers), ethylphenyl group (including all structural isomers), xylyl group (all (Including structural isomers) Groups; arylalkyl groups such as benzyl group and phenylethyl group (including all isomers).
さらに、上記一般式(2)中のR3及びR4としては、潤滑性の向上の点から、別個に、エチレン又はプロピレンから誘導された炭素数3〜18の分枝状アルキル基であることがより好ましく、エチレン又はプロピレンから誘導された炭素数6〜15の分枝状アルキル基であることが特に好ましい。 Furthermore, R 3 and R 4 in the general formula (2) are each a branched alkyl group having 3 to 18 carbon atoms derived from ethylene or propylene, from the viewpoint of improving lubricity. Are more preferable, and a branched alkyl group having 6 to 15 carbon atoms derived from ethylene or propylene is particularly preferable.
硫化エステルとしては、具体的には例えば、牛脂、豚脂、魚脂、菜種油、大豆油などの動植物油脂;不飽和脂肪酸(オレイン酸、リノール酸又は上記の動植物油脂から抽出された脂肪酸類などを含む)と各種アルコールとを反応させて得られる不飽和脂肪酸エステル;及びこれらの混合物などを任意の方法で硫化することにより得られるものが挙げられる。 Specific examples of the sulfur ester include animal and vegetable fats and oils such as beef tallow, pork tallow, fish tallow, rapeseed oil and soybean oil; unsaturated fatty acids (oleic acid, linoleic acid or fatty acids extracted from the above-mentioned animal and plant fats and the like) And an unsaturated fatty acid ester obtained by reacting various alcohols with each other; and a mixture thereof obtained by sulfiding by an arbitrary method.
硫化鉱油とは、鉱油に単体硫黄を溶解させたものをいう。ここで、本発明にかかる硫化鉱油に用いられる鉱油としては特に制限されないが、具体的には、具体的には、原油に常圧蒸留及び減圧蒸留を施して得られる潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理などの精製処理を適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油などが挙げられる。また、単体硫黄としては、塊状、粉末状、溶融液体状等いずれの形態のものを用いてもよいが、粉末状又は溶融液体状の単体硫黄を用いると基油への溶解を効率よく行うことができるので好ましい。なお、溶融液体状の単体硫黄は液体同士を混合するので溶解作業を非常に短時間で行うことができるという利点を有しているが、単体硫黄の融点以上で取り扱わねばならず、加熱設備などの特別な装置を必要としたり、高温雰囲気下での取り扱いとなるため危険を伴うなど取り扱いが必ずしも容易ではない。これに対して、粉末状の単体硫黄は、安価で取り扱いが容易であり、しかも溶解に要する時間が十分に短いので特に好ましい。また、本発明にかかる硫化鉱油における硫黄含有量に特に制限はないが、通常、硫化鉱油全量を基準として好ましくは0.05〜1.0質量%であり、より好ましくは0.1〜0.5質量%である。 Sulfided mineral oil refers to one obtained by dissolving elemental sulfur in mineral oil. Here, the mineral oil used in the sulfide mineral oil according to the present invention is not particularly limited. Specifically, specifically, a lubricating oil fraction obtained by subjecting crude oil to atmospheric distillation and vacuum distillation is used as a solvent. Examples thereof include paraffinic mineral oil, naphthenic mineral oil, and the like, which are refined by appropriately combining purification treatments such as deblocking, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, hydrorefining, sulfuric acid washing, and clay treatment. In addition, as the elemental sulfur, any form such as a lump, powder, molten liquid, etc. may be used, but when powdered or molten liquid elemental sulfur is used, it is efficiently dissolved in the base oil. Is preferable. In addition, molten liquid elemental sulfur has the advantage that the melting operation can be performed in a very short time because the liquids are mixed together, but it must be handled above the melting point of elemental sulfur, such as heating equipment It is not always easy to handle because it requires special equipment and is handled in a high temperature atmosphere. On the other hand, powdery simple sulfur is particularly preferable because it is inexpensive and easy to handle, and the time required for dissolution is sufficiently short. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular in sulfur content in the sulfide mineral oil concerning this invention, Preferably it is 0.05-1.0 mass% normally on the basis of the sulfide mineral oil whole quantity, More preferably, it is 0.1-0. 5% by mass.
ジチオリン酸亜鉛化合物、ジチオカルバミン酸亜鉛化合物、ジチオリン酸モリブデン化合物及びジチオカルバミン酸モリブデン化合物の好ましい例としては、それぞれ下記一般式(3)〜(6)で表される化合物が挙げられる。 Preferable examples of the zinc dithiophosphate compound, the zinc dithiocarbamate compound, the molybdenum dithiophosphate and the molybdenum dithiocarbamate include compounds represented by the following general formulas (3) to (6), respectively.
式(3)〜(6)中、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19及びR20は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数1以上の炭化水素基を表し、X1及びX2はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表す。 Wherein (3) ~ (6), R 5, R 6, R 7, R 8, R 9, R 10, R 11, R 12, R 13, R 14, R 15, R 16, R 17, R 18 , R 19 and R 20 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms, and X 1 and X 2 each represent an oxygen atom or a sulfur atom.
ここで、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19及びR20で表される炭化水素基の具体例を例示すれば、メチル基、エチル基、プロピル基(すべての分枝異性体を含む)、ブチル基(すべての分枝異性体を含む)、ペンチル基(すべての分枝異性体を含む)、ヘキシル基(すべての分枝異性体を含む)、ヘプチル基(すべての分枝異性体を含む)、オクチル基(すべての分枝異性体を含む)、ノニル基(すべての分枝異性体を含む)、デシル基(すべての分枝異性体を含む)、ウンデシル基(すべての分枝異性体を含む)、ドデシル基(すべての分枝異性体を含む)、トリデシル基(すべての分枝異性体を含む)、テトラデシル基(すべての分枝異性体を含む)、ペンタデシル基(すべての分枝異性体を含む)、ヘキサデシル基(すべての分枝異性体を含む)、ヘプタデシル基(すべての分枝異性体を含む)、オクタデシル基(すべての分枝異性体を含む)、ノナデシル基(すべての分枝異性体を含む)、イコシル基(すべての分枝異性体を含む)、ヘンイコシル基(すべての分枝異性体を含む)、ドコシル基(すべての分枝異性体を含む)、トリコシル基(すべての分枝異性体を含む)、テトラコシル基(すべての分枝異性体を含む)などのアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基;メチルシクロペンチル基(すべての置換異性体を含む)、エチルシクロペンチル基(すべての置換異性体を含む)、ジメチルシクロペンチル基(すべての置換異性体を含む)、プロピルシクロペンチル基(すべての分枝異性体、置換異性体を含む)、メチルエチルシクロペンチル基(すべての置換異性体を含む)、トリメチルシクロペンチル基(すべての置換異性体を含む)、ブチルシクロペンチル基(すべての分枝異性体、置換異性体を含む)、メチルプロピルシクロペンチル基(すべての分枝異性体、置換異性体を含む)、ジエチルシクロペンチル基(すべての置換異性体を含む)、ジメチルエチルシクロペンチル基(すべての置換異性体を含む)、メチルシクロヘキシル基(すべての置換異性体を含む)、エチルシクロヘキシル基(すべての置換異性体を含む)、ジメチルシクロヘキシル基(すべての置換異性体を含む)、プロピルシクロヘキシル基(すべての分枝異性体、置換異性体を含む)、メチルエチルシクロヘキシル基(すべての置換異性体を含む)、トリメチルシクロヘキシル基(すべての置換異性体を含む)、ブチルシクロヘキシル基(すべての分枝異性体、置換異性体を含む)、メチルプロピルシクロヘキシル基(すべての分枝異性体、置換異性体を含む)、ジエチルシクロヘキシル基(すべての置換異性体を含む)、ジメチルエチルシクロヘキシル基(すべての置換異性体を含む)、メチルシクロヘプチル基(すべての置換異性体を含む)、エチルシクロヘプチル基(すべての置換異性体を含む)、ジメチルシクロヘプチル基(すべての置換異性体を含む)、プロピルシクロヘプチル基(すべての分枝異性体、置換異性体を含む)、メチルエチルシクロヘプチル基(すべての置換異性体を含む)、トリメチルシクロヘプチル基(すべての置換異性体を含む)、ブチルシクロヘプチル基(すべての分枝異性体、置換異性体を含む)、メチルプロピルシクロヘプチル基(すべての分枝異性体、置換異性体を含む)、ジエチルシクロヘプチル基(すべての置換異性体を含む)、ジメチルエチルシクロヘプチル基(すべての置換異性体を含む)などのアルキルシクロアルキル基;フェニル基、ナフチル基などのアリール基;トリル基(すべての置換異性体を含む)、キシリル基(すべての置換異性体を含む)、エチルフェニル基(すべての置換異性体を含む)、プロピルフェニル基(すべての分枝異性体、置換異性体を含む)、メチルエチルフェニル基(すべての置換異性体を含む)、トリメチルフェニル基(すべての置換異性体を含む)、ブチルフェニル基(すべての分枝異性体、置換異性体を含む)、メチルプロピルフェニル基(すべての分枝異性体、置換異性体を含む)、ジエチルフェニル基(すべての置換異性体を含む)、ジメチルエチルフェニル基(すべての置換異性体を含む)、ペンチルフェニル基(すべての分枝異性体、置換異性体を含む)、ヘキシルフェニル基(すべての分枝異性体、置換異性体を含む)、ヘプチルフェニル基(すべての分枝異性体、置換異性体を含む)、オクチルフェニル基(すべての分枝異性体、置換異性体を含む)、ノニルフェニル基(すべての分枝異性体、置換異性体を含む)、デシルフェニル基(すべての分枝異性体、置換異性体を含む)、ウンデシルフェニル基(すべての分枝異性体、置換異性体を含む)、ドデシルフェニル基(すべての分枝異性体、置換異性体を含む)、トリデシルフェニル基(すべての分枝異性体、置換異性体を含む)、テトラデシルフェニル基(すべての分枝異性体、置換異性体を含む)、ペンタデシルフェニル基(すべての分枝異性体、置換異性体を含む)、ヘキサデシルフェニル基(すべての分枝異性体、置換異性体を含む)、ヘプタデシルフェニル基(すべての分枝異性体、置換異性体を含む)、オクタデシルフェニル基(すべての分枝異性体、置換異性体を含む)などのアルキルアリール基;ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基(すべての分枝異性体を含む)、フェニルブチル基(すべての分枝異性体を含む)などのアリールアルキル基などが挙げられる。 Here, R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 Specific examples of the hydrocarbon group represented by: methyl group, ethyl group, propyl group (including all branched isomers), butyl group (including all branched isomers), pentyl group (including Including all branched isomers), hexyl group (including all branched isomers), heptyl group (including all branched isomers), octyl group (including all branched isomers), nonyl Groups (including all branched isomers), decyl groups (including all branched isomers), undecyl groups (including all branched isomers), dodecyl groups (including all branched isomers) , Tridecyl group (including all branched isomers), tetradecyl group (all ), Pentadecyl group (including all branched isomers), hexadecyl group (including all branched isomers), heptadecyl group (including all branched isomers), octadecyl group (Including all branched isomers), nonadecyl group (including all branched isomers), icosyl group (including all branched isomers), heicosyl group (including all branched isomers), Alkyl groups such as docosyl group (including all branched isomers), tricosyl group (including all branched isomers), tetracosyl group (including all branched isomers); cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclo Cycloalkyl groups such as heptyl group; methylcyclopentyl group (including all substituted isomers), ethylcyclopentyl group (including all substituted isomers), dimethylcyclopent Group (including all substituted isomers), propylcyclopentyl group (including all branched and substituted isomers), methylethylcyclopentyl group (including all substituted isomers), trimethylcyclopentyl group (all Substituted isomers), butylcyclopentyl group (all branched isomers, including substituted isomers), methylpropylcyclopentyl group (including all branched isomers, substituted isomers), diethylcyclopentyl group (all Substituted isomers), dimethylethylcyclopentyl group (including all substituted isomers), methylcyclohexyl group (including all substituted isomers), ethylcyclohexyl group (including all substituted isomers), dimethylcyclohexyl group (Including all substituted isomers), propylcyclohexyl groups (all branched isomers) , Including substituted isomers), methylethylcyclohexyl group (including all substituted isomers), trimethylcyclohexyl group (including all substituted isomers), butylcyclohexyl group (all branched isomers, substituted isomers) Including), methylpropylcyclohexyl group (including all branched isomers and substituted isomers), diethylcyclohexyl group (including all substituted isomers), dimethylethylcyclohexyl group (including all substituted isomers), methyl Cycloheptyl group (including all substituted isomers), ethylcycloheptyl group (including all substituted isomers), dimethylcycloheptyl group (including all substituted isomers), propylcycloheptyl group (all branched isomers) Isomers, including substituted isomers), methylethylcycloheptyl group (including all substituted isomers) Trimethylcycloheptyl group (including all substituted isomers), butylcycloheptyl group (including all branched isomers, including substituted isomers), methylpropylcycloheptyl group (including all branched isomers, substituted isomers) Alkylcycloalkyl groups such as diethylcycloheptyl group (including all substituted isomers), dimethylethylcycloheptyl group (including all substituted isomers); aryl groups such as phenyl group and naphthyl group; tolyl group (Including all substituted isomers), xylyl group (including all substituted isomers), ethylphenyl group (including all substituted isomers), propylphenyl group (all branched isomers, substituted isomers) ), Methylethylphenyl group (including all substituted isomers), trimethylphenyl group (including all substituted isomers), Ruphenyl group (including all branched and substituted isomers), methylpropylphenyl group (including all branched and substituted isomers), diethylphenyl group (including all substituted isomers), dimethyl Ethylphenyl group (including all substituted isomers), pentylphenyl group (including all branched isomers, including substituted isomers), hexylphenyl group (including all branched isomers, including substituted isomers), heptyl Phenyl group (including all branched isomers and substituted isomers), octylphenyl group (including all branched isomers and substituted isomers), nonylphenyl group (all branched isomers and substituted isomers) ), Decylphenyl group (including all branched and substituted isomers), undecylphenyl group (including all branched and substituted isomers), dodecylphenyl group (all Branched isomers, including substituted isomers), tridecylphenyl group (including all branched isomers and substituted isomers), tetradecylphenyl group (including all branched isomers and substituted isomers) , Pentadecylphenyl group (all branched isomers, including substituted isomers), hexadecylphenyl group (including all branched isomers, substituted isomers), heptadecylphenyl group (all branched isomers) Alkylaryl groups such as octadecylphenyl group (including all branched isomers and substituted isomers); benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group (including all branched isomers) And arylalkyl groups such as phenylbutyl group (including all branched isomers).
本発明においては、上記硫黄化合物の中でも、ジハイドロカルビルポリサルファイド及び硫化エステルからなる群より選ばれる少なくとも1種を用いると、潤滑性の向上効果が一層高水準で得られるので好ましい。 In the present invention, among the above sulfur compounds, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of dihydrocarbyl polysulfide and sulfurized ester because the effect of improving lubricity can be obtained at a higher level.
また、潤滑性向上剤として用いられるリン化合物としては、具体的には例えば、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル、亜リン酸エステル及びフォスフォロチオネート、下記一般式(7)又は(8)で表されるリン化合物の金属塩等が挙げられる。これらのリン化合物は、リン酸、亜リン酸又はチオリン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体が挙げられる。 Specific examples of the phosphorus compound used as the lubricity improver include, for example, phosphoric acid esters, acidic phosphoric acid esters, amine salts of acidic phosphoric acid esters, chlorinated phosphoric acid esters, phosphorous acid esters, and phosphors. Examples include thionate and metal salts of phosphorus compounds represented by the following general formula (7) or (8). Examples of these phosphorus compounds include esters of phosphoric acid, phosphorous acid or thiophosphoric acid and alkanols, polyether type alcohols, or derivatives thereof.
[式(7)中、X3、X4及びX5は同一でも異なっていてもよく、それぞれ酸素原子又は硫黄原子を表し、X3、X4又はX5の少なくとも2つは酸素原子であり、R21、R22、及びR23は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数1〜30の炭化水素基を表す]
[In Formula (7), X 3 , X 4 and X 5 may be the same or different and each represents an oxygen atom or a sulfur atom, and at least two of X 3 , X 4 or X 5 are oxygen atoms. , R 21 , R 22 , and R 23 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms]
[式(8)中、X6、X7、X8及びX9は同一でも異なっていてもよく、それぞれ酸素原子又は硫黄原子を表し、X6、X7、X8又はX9の少なくとも3つは酸素原子であり、R24、R25及びR26は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数1〜30の炭化水素基を表す。]
[In the formula (8), X 6 , X 7 , X 8 and X 9 may be the same or different and each represents an oxygen atom or a sulfur atom, and at least 3 of X 6 , X 7 , X 8 or X 9 One is an oxygen atom, and R 24 , R 25 and R 26 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. ]
より具体的には、リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等;
酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェート等;
酸性リン酸エステルのアミン塩としては、前記酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン等のアミンとの塩等;
塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス[ジ(クロロアルキル)]ホスフェート等;
亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト等;
フォスフォロチオネートとしては、トリブチルフォスフォロチオネート、トリペンチルフォスフォロチオネート、トリヘキシルフォスフォロチオネート、トリヘプチルフォスフォロチオネート、トリオクチルフォスフォロチオネート、トリノニルフォスフォロチオネート、トリデシルフォスフォロチオネート、トリウンデシルフォスフォロチオネート、トリドデシルフォスフォロチオネート、トリトリデシルフォスフォロチオネート、トリテトラデシルフォスフォロチオネート、トリペンタデシルフォスフォロチオネート、トリヘキサデシルフォスフォロチオネート、トリヘプタデシルフォスフォロチオネート、トリオクタデシルフォスフォロチオネート、トリオレイルフォスフォロチオネート、トリフェニルフォスフォロチオネート、トリクレジルフォスフォロチオネート、トリキシレニルフォスフォロチオネート、クレジルジフェニルフォスフォロチオネート、キシレニルジフェニルフォスフォロチオネート、トリス(n−プロピルフェニル)フォスフォロチオネート、トリス(イソプロピルフェニル)フォスフォロチオネート、トリス(n−ブチルフェニル)フォスフォロチオネート、トリス(イソブチルフェニル)フォスフォロチオネート、トリス(s−ブチルフェニル)フォスフォロチオネート、トリス(t−ブチルフェニル)フォスフォロチオネート等、
が挙げられる。
More specifically, the phosphate ester includes tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, trinonyl phosphate, tridecyl phosphate, triundecyl phosphate, tridodecyl phosphate, tritridecyl Phosphate, tritetradecyl phosphate, tripentadecyl phosphate, trihexadecyl phosphate, triheptadecyl phosphate, trioctadecyl phosphate, trioleyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xyl Renyl diphenyl phosphate and the like;
Examples of acidic phosphate esters include monobutyl acid phosphate, monopentyl acid phosphate, monohexyl acid phosphate, monoheptyl acid phosphate, monooctyl acid phosphate, monononyl acid phosphate, monodecyl acid phosphate, monoundecyl acid phosphate, monododecyl Acid phosphate, monotridecyl acid phosphate, monotetradecyl acid phosphate, monopentadecyl acid phosphate, monohexadecyl acid phosphate, monoheptadecyl acid phosphate, monooctadecyl acid phosphate, monooleyl acid phosphate, dibutyl acid phosphate, dipentyl acid , Dihexyl reed Dophosphate, diheptyl acid phosphate, dioctyl acid phosphate, dinonyl acid phosphate, didecyl acid phosphate, diundecyl acid phosphate, didodecyl acid phosphate, ditridecyl acid phosphate, ditetradecyl acid phosphate, dipentadecyl acid, dipentadecyl acid Hexadecyl acid phosphate, diheptadecyl acid phosphate, dioctadecyl acid phosphate, dioleyl acid phosphate, etc .;
Examples of the amine salt of acidic phosphate ester include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, Salts with amines such as dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, etc .;
Examples of the chlorinated phosphate ester include tris-dichloropropyl phosphate, tris-chloroethyl phosphate, tris-chlorophenyl phosphate, polyoxyalkylene bis [di (chloroalkyl)] phosphate, and the like;
As phosphites, dibutyl phosphite, dipentyl phosphite, dihexyl phosphite, diheptyl phosphite, dioctyl phosphite, dinonyl phosphite, didecyl phosphite, diundecyl phosphite, didodecyl phosphite, dioleyl Phosphite, diphenyl phosphite, dicresyl phosphite, tributyl phosphite, tripentyl phosphite, trihexyl phosphite, triheptyl phosphite, trioctyl phosphite, trinonyl phosphite, tridecyl phosphite, triundecyl phosphite Phyto, tridodecyl phosphite, trioleyl phosphite, triphenyl phosphite, tricresyl phosphite etc .;
The phosphorothioates include tributyl phosphorothioate, tripentyl phosphorothioate, trihexyl phosphorothioate, triheptyl phosphorothioate, trioctyl phosphorothionate, trinonyl phosphorothionate, tridecyl Phosphorothioate, triundecyl phosphorothionate, tridodecyl phosphorothioate, tritridecyl phosphorothioate, tritetradecyl phosphorothionate, tripentadecyl phosphorothionate, trihexadecyl phosphorothionate , Triheptadecyl phosphorothioate, trioctadecyl phosphorothioate, trioleyl phosphorothioate, triphenyl phosphorothioate, tri Resyl phosphorothioate, trixylenyl phosphorothioate, cresyl diphenyl phosphorothioate, xylenyl diphenyl phosphorothioate, tris (n-propylphenyl) phosphorothionate, tris (isopropylphenyl) phosphor Phosphorothionate, tris (n-butylphenyl) phosphothionate, tris (isobutylphenyl) phosphothionate, tris (s-butylphenyl) phosphothionate, tris (t-butylphenyl) phosphothionate, etc. ,
Is mentioned.
また、上記一般式(7)又は(8)で表されるリン化合物の金属塩に関し、式中のR21〜R26で表される炭素数1〜30の炭化水素基としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキルシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。 Moreover, regarding the metal salt of the phosphorus compound represented by the general formula (7) or (8), as the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 21 to R 26 in the formula, specifically, Includes an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkylcycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, and the like.
上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基(これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい)が挙げられる。 Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, and the like. Group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group and other alkyl groups (these alkyl groups may be linear or branched).
上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数5〜7のシクロアルキル基を挙げることができる。また上記アルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、メチルエチルシクロヘプチル基、ジエチルシクロヘプチル基等の炭素数6〜11のアルキルシクロアルキル基(アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である)が挙げられる。 As said cycloalkyl group, C5-C7 cycloalkyl groups, such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, can be mentioned, for example. Examples of the alkylcycloalkyl group include a methylcyclopentyl group, a dimethylcyclopentyl group, a methylethylcyclopentyl group, a diethylcyclopentyl group, a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a methylethylcyclohexyl group, a diethylcyclohexyl group, a methylcycloheptyl group, Examples thereof include an alkylcycloalkyl group having 6 to 11 carbon atoms such as a dimethylcycloheptyl group, a methylethylcycloheptyl group, and a diethylcycloheptyl group (the substitution position of the alkyl group with the cycloalkyl group is also arbitrary).
上記アルケニル基としては、例えば、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基(これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である)が挙げられる。 Examples of the alkenyl group include butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, An alkenyl group such as an octadecenyl group (these alkenyl groups may be linear or branched, and the position of the double bond is also optional).
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を挙げることができる。また上記アルキルアリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等の炭素数7〜18のアルキルアリール基(アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またアリール基への置換位置も任意である)が挙げられる。 As said aryl group, aryl groups, such as a phenyl group and a naphthyl group, can be mentioned, for example. Examples of the alkylaryl group include tolyl group, xylyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, pentylphenyl group, hexylphenyl group, heptylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, and decylphenyl. Group, an alkylaryl group having 7 to 18 carbon atoms such as undecylphenyl group and dodecylphenyl group (the alkyl group may be linear or branched, and the substitution position on the aryl group is arbitrary). .
上記アリールアルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基等の炭素数7〜12のアリールアルキル基(これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい)が挙げられる。 Examples of the arylalkyl group include arylalkyl groups having 7 to 12 carbon atoms such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, phenylpentyl group, and phenylhexyl group. It may be branched).
R21〜R26で表される炭素数1〜30の炭化水素基は、炭素数1〜30のアルキル基又は炭素数6〜24のアリール基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数3〜18のアルキル基、更に好ましくは炭素数4〜12のアルキル基である。 The hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 21 to R 26 is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, more preferably 3 to 3 carbon atoms. An alkyl group having 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.
R21、R22及びR23は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は上記炭化水素基を表すが、R21、R22及びR23のうち、1〜3個が上記炭化水素基であることが好ましく、1〜2個が上記炭化水素基であることがより好ましく、2個が上記炭化水素基であることがさらに好ましい。 R 21 , R 22 and R 23 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom or the above hydrocarbon group, and among R 21 , R 22 and R 23 , 1 to 3 are the above hydrocarbon groups. It is preferable that 1 to 2 is the above hydrocarbon group, and more preferably 2 is the above hydrocarbon group.
また、R24、R25及びR26は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は上記炭化水素基を表すが、R24、R25及びR26のうち、1〜3個が上記炭化水素基であることが好ましく、1〜2個が上記炭化水素基であることがより好ましく、2個が上記炭化水素基であることがさらに好ましい。 R 24 , R 25 and R 26 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom or the above hydrocarbon group. Among R 24 , R 25 and R 26 , 1 to 3 are the above hydrocarbons. It is preferably a group, 1 to 2 are more preferably the hydrocarbon group, and 2 are more preferably the hydrocarbon group.
一般式(7)で表されるリン化合物において、X3〜X5のうちの少なくとも2つは酸素原子であることが必要であるが、X3〜X5の全てが酸素原子であることが好ましい。 In the general formula (7) phosphorus compounds represented by, at least two of X 3 to X 5 is required to be an oxygen atom, that all X 3 to X 5 is an oxygen atom preferable.
また、一般式(8)で表されるリン化合物において、X6〜X9のうちの少なくとも3つは酸素原子であることが必要であるが、X6〜X9の全てが酸素原子であることが好ましい。 In the phosphorus compound represented by the general formula (8), at least three of X 6 to X 9 are required to be oxygen atoms, but all of X 6 to X 9 are oxygen atoms. It is preferable.
一般式(7)で表されるリン化合物としては、例えば、亜リン酸、モノチオ亜リン酸;上記炭素数1〜30の炭化水素基を1つ有する亜リン酸モノエステル、モノチオ亜リン酸モノエステル;上記炭素数1〜30の炭化水素基を2つ有する亜リン酸ジエステル、モノチオ亜リン酸ジエステル;上記炭素数1〜30の炭化水素基を3つ有する亜リン酸トリエステル、モノチオ亜リン酸トリエステル;及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、亜リン酸モノエステル、亜リン酸ジエステルが好ましく、亜リン酸ジエステルがより好ましい。 Examples of the phosphorus compound represented by the general formula (7) include phosphorous acid and monothiophosphorous acid; phosphorous acid monoester having one hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms and monothiophosphorous acid mono Ester; Phosphorous acid diester having two hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, monothiophosphorous acid diester; Phosphorous acid triester having three hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, monothiophosphorous acid Acid triesters; and mixtures thereof. Among these, phosphorous acid monoester and phosphorous acid diester are preferable, and phosphorous acid diester is more preferable.
また、一般式(8)で表されるリン化合物としては、例えば、リン酸、モノチオリン酸;上記炭素数1〜30の炭化水素基を1つ有するリン酸モノエステル、モノチオリン酸モノエステル;上記炭素数1〜30の炭化水素基を2つ有するリン酸ジエステル、モノチオリン酸ジエステル;上記炭素数1〜30の炭化水素基を3つ有するリン酸トリエステル、モノチオリン酸トリエステル;及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、リン酸モノエステル、リン酸ジエステルが好ましく、リン酸ジエステルがより好ましい。 Examples of the phosphorus compound represented by the general formula (8) include phosphoric acid and monothiophosphoric acid; phosphoric acid monoester and monothiophosphoric acid monoester having one hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms; And phosphoric acid diesters and monothiophosphoric acid diesters having two hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms; phosphoric acid triesters and monothiophosphoric acid triesters having three hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms; and mixtures thereof. It is done. Among these, phosphoric acid monoester and phosphoric acid diester are preferable, and phosphoric acid diester is more preferable.
一般式(7)又は(8)で表されるリン化合物の金属塩としては、当該リン化合物の酸性水素の一部又は全部を金属塩基で中和した塩が挙げられる。かかる金属塩基としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属塩化物等が挙げられ、その金属としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、銅、鉄、鉛、ニッケル、銀、マンガン等の重金属等が挙げられる。これらの中ではカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属及び亜鉛が好ましい。 Examples of the metal salt of the phosphorus compound represented by the general formula (7) or (8) include a salt obtained by neutralizing part or all of the acidic hydrogen of the phosphorus compound with a metal base. Examples of such metal bases include metal oxides, metal hydroxides, metal carbonates, metal chlorides and the like. Specific examples of the metal include alkali metals such as lithium, sodium, potassium, cesium, and calcium. And alkaline earth metals such as magnesium and barium, and heavy metals such as zinc, copper, iron, lead, nickel, silver, and manganese. Among these, alkaline earth metals such as calcium and magnesium and zinc are preferable.
上記リン化合物の金属塩は、金属の価数やリン化合物のOH基あるいはSH基の数に応じその構造が異なり、従ってその構造については何ら限定されないが、例えば、酸化亜鉛1molとリン酸ジエステル(OH基が1つ)2molを反応させた場合、下記式(9)で表される構造の化合物が主成分として得られると考えられるが、ポリマー化した分子も存在していると考えられる。 The metal salt of the phosphorus compound has a different structure depending on the valence of the metal and the number of OH groups or SH groups of the phosphorus compound. Therefore, the structure is not limited at all. For example, 1 mol of zinc oxide and phosphoric acid diester ( When 2 mol of 1 OH group is reacted, a compound having a structure represented by the following formula (9) is considered to be obtained as a main component, but it is also considered that polymerized molecules exist.
また、例えば、酸化亜鉛1molとリン酸モノエステル(OH基が2つ)1molとを反応させた場合、下記式(10)で表される構造の化合物が主成分として得られると考えられるが、ポリマー化した分子も存在していると考えられる。 In addition, for example, when 1 mol of zinc oxide and 1 mol of phosphoric acid monoester (two OH groups) are reacted, a compound having a structure represented by the following formula (10) is considered to be obtained as a main component. Polymerized molecules are also thought to exist.
また、これらの2種以上の混合物も使用できる。 A mixture of two or more of these can also be used.
本発明においては、上記リン化合物の中でも、より高い潤滑性の向上効果が得られることから、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、及び酸性リン酸エステルのアミン塩が好ましい。 In the present invention, among the above phosphorous compounds, phosphoric acid esters, acidic phosphoric acid esters, and amine salts of acidic phosphoric acid esters are preferred because higher lubricity improvement effects can be obtained.
潤滑性向上剤として用いられるリン及び/又は硫黄を含む化合物の特に好ましい例としては、具体的には、トリクレジルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリラウリルホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジラウリルホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ラウリン酸ホスフェート、硫化油脂、硫化エステル、ジフェニルジサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジドデシルジサルファイド、ジ−tert−ノニルポリサルファイド、トリラウリルチオホスフェート、トリラウリルトリチオホスファイト、二硫化モリブデン、ジチオリン酸モリブデン、ジチオリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸モリブデン、及びジチオカルバミン酸亜鉛が挙げられる。 Particularly preferred examples of the compound containing phosphorus and / or sulfur used as a lubricity improver include tricresyl phosphate, trilauryl phosphate, trilauryl phosphite, trioleyl phosphite, dilauryl phosphite. , Dilauryl hydrogen phosphite, lauric acid phosphate, sulfurized oil, sulfurized ester, diphenyl disulfide, dibenzyl disulfide, didodecyl disulfide, di-tert-nonyl polysulfide, trilauryl thiophosphate, trilauryl trithiophosphite, two Examples include molybdenum sulfide, molybdenum dithiophosphate, zinc dithiophosphate, molybdenum dithiocarbamate, and zinc dithiocarbamate.
本発明の金属加工油組成物は、潤滑性向上剤として、硫黄化合物又はリン化合物の一方のみを含有するものであってもよく、硫黄化合物とリン化合物との双方を含有するものであってもよい。潤滑性の向上効果がより高められる点からは、リン化合物、又は硫黄化合物及びリン化合物の双方を含有することが好ましく、硫黄化合物とリン化合物との双方を含有することがより好ましい。 The metalworking oil composition of the present invention may contain only one of a sulfur compound and a phosphorus compound as a lubricity improver, or may contain both a sulfur compound and a phosphorus compound. Good. From the point that the effect of improving lubricity is further enhanced, it is preferable to contain a phosphorus compound or both a sulfur compound and a phosphorus compound, and more preferably to contain both a sulfur compound and a phosphorus compound.
本発明の金属加工油組成物が構成元素としてリン及び/又は硫黄を含む化合物を含む場合、構成元素としてリン及び/又は硫黄を含む化合物の含有量は任意であるが、潤滑性の向上の点から、組成物全量基準で、0.005質量%以上であることが好ましく、0.01質量%以上であることがより好ましく、0.05質量%以上であることがさらにより好ましい。また、異常摩耗の防止の点から、当該含有量は、組成物全量基準で、15質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、7質量%以下であることがさらにより好ましい。なお、ここでいう含有量は、構成元素としてリン及び/又は硫黄を含む化合物の1種を単独で用いる場合にはその含有量を意味し、2種以上を組み合わせて用いる場合には合計の含有量を意味する。 When the metalworking oil composition of the present invention contains a compound containing phosphorus and / or sulfur as constituent elements, the content of the compound containing phosphorus and / or sulfur as constituent elements is arbitrary, but the point of improving lubricity Therefore, it is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and even more preferably 0.05% by mass or more, based on the total amount of the composition. From the viewpoint of preventing abnormal wear, the content is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and preferably 7% by mass or less, based on the total amount of the composition. Even more preferred. In addition, content here means the content, when it uses individually 1 type of the compound containing phosphorus and / or sulfur as a structural element, and when using 2 or more types in combination, total content Means quantity.
本発明の金属加工油組成物においては、潤滑性向上剤として、エステル、アルコール、カルボン酸、並びに構成元素としてリン及び/又は硫黄を含む化合物のうちの1種を単独で用いてもよく、また、2種以上を組み合わせてもよい。 In the metalworking oil composition of the present invention, an ester, an alcohol, a carboxylic acid, and a compound containing phosphorus and / or sulfur as constituent elements may be used alone as a lubricity improver, You may combine 2 or more types.
本発明の金属加工油組成物は、上記の潤滑油基油と潤滑性向上剤とのみからなるものであってもよいが、さらにその優れた効果を向上させるために、必要に応じて、酸化防止剤、さび止め剤、腐食防止剤、消泡剤などを更に、単独でまたは2種以上組み合わせて添加してもよい。 The metalworking oil composition of the present invention may be composed only of the above-described lubricating base oil and a lubricity improver, but in order to further improve its excellent effect, oxidation is performed as necessary. An inhibitor, a rust inhibitor, a corrosion inhibitor, an antifoaming agent, etc. may be added alone or in combination of two or more.
酸化防止剤としては、2,6−ジターシャリーブチル−p−クレゾール(DBPC)等のフェノール系化合物、フェニル−α−ナフチルアミンなどの芳香族アミン、およびジアルキルジチオリン酸亜鉛等の有機金属化合物が例示できる。 Examples of the antioxidant include phenolic compounds such as 2,6-ditertiarybutyl-p-cresol (DBPC), aromatic amines such as phenyl-α-naphthylamine, and organometallic compounds such as zinc dialkyldithiophosphate. .
さび止め剤としては、オレイン酸などの脂肪酸の塩、ジノニルナフタレンスルホネートなどのスルホン酸塩、ソルビタンモノオレエートなどの多価アルコールの部分エステル、アミンおよびその誘導体、リン酸エステルおよびその誘導体が例示できる。 Examples of rust inhibitors include salts of fatty acids such as oleic acid, sulfonates such as dinonylnaphthalene sulfonate, partial esters of polyhydric alcohols such as sorbitan monooleate, amines and derivatives thereof, phosphate esters and derivatives thereof it can.
腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。 Examples of the corrosion inhibitor include benzotriazole.
消泡剤としては、シリコーン系のものなどが挙げられる。 Examples of antifoaming agents include silicone-based ones.
これらの添加剤の合計含有量は、通常15質量%以下、好ましくは10質量%以下(いずれも組成物全量基準)であることが望ましい。 The total content of these additives is usually 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less (both based on the total amount of the composition).
また、本発明の金属加工油組成物は、水を更に含有してもよい。この場合、本発明の金属加工油組成物は、水を連続層とし、当該連続層に油成分が微細に分散してエマルションを形成した乳化状態;水が油成分に溶解している可溶化状態;あるいは強撹拌により水と油成分とを混合した懸濁状態のいずれで使用してもよい。 Moreover, the metalworking oil composition of the present invention may further contain water. In this case, the metalworking oil composition of the present invention is an emulsified state in which water is a continuous layer and the oil component is finely dispersed in the continuous layer to form an emulsion; a solubilized state in which water is dissolved in the oil component Or may be used in any suspension state in which water and an oil component are mixed by vigorous stirring.
本発明の金属加工油組成物に水を含有させる場合、水としては、水道水、工業用水、イオン交換水、蒸留水などが使用可能で、硬水であるか軟水であるかを問わない。 When water is contained in the metalworking oil composition of the present invention, tap water, industrial water, ion-exchanged water, distilled water, or the like can be used as water, regardless of whether it is hard water or soft water.
本発明の金属加工油組成物の動粘度は特に限定されないが、一般的には、40℃における動粘度が1〜150mm2/sの範囲であることが好ましく、2〜100mm2/sの範囲であることがより好ましい。なお、金属加工油組成物の40℃における動粘度が1mm2/s未満であると、加工性が不十分となる傾向にある。また、当該動粘度が150mm2/sを超えると、加工工程の後段に設けられる油分除去工程において、油分が被加工物から除去されにくくなる。 Kinematic viscosity metalworking oil composition of the present invention is not particularly limited, in general, it is preferable that the kinematic viscosity at 40 ° C. is in the range of 1~150mm 2 / s, a range of 2 to 100 mm 2 / s It is more preferable that In addition, when the kinematic viscosity at 40 ° C. of the metalworking oil composition is less than 1 mm 2 / s, the workability tends to be insufficient. Further, when the kinematic viscosity exceeds 150 mm 2 / s, it is difficult for the oil component to be removed from the workpiece in the oil component removing step provided at the subsequent stage of the processing step.
上記構成を有する本発明の金属加工油組成物は、高粘度化や添加剤の増量をせずとも優れた加工性を得ることができ、且つその加工性を長期にわたって高水準に維持することができるものであるため、様々な金属加工に好適に用いることができる。本発明の金属加工油組成物が使用される金属加工としては、例えば、絞り加工、しごき加工、引き抜き加工、プレス加工、鍛造加工(熱間鍛造を含む)、切削・研削加工、圧延加工(熱間圧延及び冷間圧延を含む)などが挙げられる。また、これらの金属加工に用いられる被加工物の材質は特に制限されず、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル又はその合金、クロム又はその合金、銅又はその合金、亜鉛又はその合金、チタン又はその合金などが挙げられる。 The metalworking oil composition of the present invention having the above structure can obtain excellent workability without increasing the viscosity or increasing the amount of additives, and can maintain the workability at a high level over a long period of time. Therefore, it can be suitably used for various metal processing. Examples of metal processing in which the metalworking oil composition of the present invention is used include drawing, ironing, drawing, pressing, forging (including hot forging), cutting / grinding, rolling (hot Including cold rolling and cold rolling). In addition, the material of the workpiece used for these metal processing is not particularly limited, for example, iron, stainless steel, aluminum or an alloy thereof, nickel or an alloy thereof, chromium or an alloy thereof, copper or an alloy thereof, zinc or an alloy thereof. , Titanium or an alloy thereof.
なお、本発明の金属加工油組成物は、上述した金属加工のいずれにも使用可能であるが、金属加工の種類に応じて、本発明の金属加工油組成物における潤滑油基油の動粘度、並びに潤滑性向上剤の種類及び組合せを適宜選定することが好ましい。 The metalworking oil composition of the present invention can be used for any of the above-mentioned metalworking, but depending on the type of metalworking, the kinematic viscosity of the lubricating base oil in the metalworking oil composition of the present invention. In addition, it is preferable to appropriately select the type and combination of the lubricity improvers.
例えば、本発明の金属加工油組成物が絞り加工又はプレス加工に使用されるものである場合、本発明にかかる潤滑油基油の40℃における動粘度は20〜150mm2/sであることが好ましい。また、この場合、潤滑性向上剤としては、ステアリン酸ブチル、炭素数10〜18のアルコール(直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、また、飽和又は不飽和のいずれであってもよい。)、オレイン酸、硫化エステル、硫化油脂、ジチオリン酸亜鉛及びトリクレジルホスフェートから選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましく、下記(A−1)〜(A−8)のいずれかであることが特に好ましい。
(A−1)ステアリン酸ブチルと硫化エステルとトリクレジルホスフェートとの組合せ
(A−2)オレイン酸と硫化エステルとトリクレジルホスフェートとの組合せ
(A−3)ステアリン酸ブチルとラウリルアルコールとオレイン酸と硫化エステルとトリクレジルホスフェートとの組合せ
(A−4)硫化エステルとトリクレジルホスフェートとの組合せ
(A−5)硫化エステルとジチオリン酸亜鉛との組合せ
(A−6)硫化油脂とジチオリン酸亜鉛との組合せ
(A−7)ジチオリン酸亜鉛
(A−8)硫化エステル。
For example, when the metalworking oil composition of the present invention is used for drawing or pressing, the lubricating base oil according to the present invention has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 20 to 150 mm 2 / s. preferable. Moreover, in this case, as the lubricity improver, butyl stearate, alcohol having 10 to 18 carbon atoms (which may be linear or branched, and either saturated or unsaturated) It is preferable to use at least one selected from oleic acid, sulfurized esters, sulfurized fats and oils, zinc dithiophosphate and tricresyl phosphate, and any of the following (A-1) to (A-8) It is particularly preferred.
(A-1) Combination of butyl stearate, sulfide ester and tricresyl phosphate (A-2) Combination of oleic acid, sulfide ester and tricresyl phosphate (A-3) Butyl stearate, lauryl alcohol and olein Combination of acid, sulfurized ester and tricresyl phosphate (A-4) Combination of sulfurized ester and tricresyl phosphate (A-5) Combination of sulfurized ester and zinc dithiophosphate (A-6) Sulfurized oil and fat and dithiophosphorus Combination with zinc acid (A-7) Zinc dithiophosphate (A-8) Sulfurized ester.
また、本発明の金属加工油組成物が圧延加工に使用されるものである場合、本発明にかかる潤滑油基油の40℃における動粘度は4〜20mm2/sであることが好ましい。また、この場合、潤滑性向上剤としては、ステアリン酸ブチル、パルミチン酸ブチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジノニル、アジピン酸ジデシル、オレイン酸、炭素数10〜18のアルコール(直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、また、飽和又は不飽和のいずれであってもよい。)及びトリクレジルホスフェートから選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましく、下記(B−1)〜(B−7)のいずれかであることが特に好ましい。
(B−1)ステアリン酸ブチルとラウリルアルコールと硫化エステルとトリクレジルホスフェートとの組合せ
(B−2)ステアリン酸ブチルとラウリルアルコールとの組合せ
(B−3)硫化エステルとトリクレジルホスフェートとの組合せ
(B−4)ステアリン酸ブチルとラウリルアルコールとオレイン酸との組合せ
(B−5)ステアリン酸ブチルとアジピン酸ジエステルとラウリルアルコールとの組合せ
(B−6)アジピン酸ジエステルとラウリルアルコールとの組合せ
(B−7)アジピン酸ジエステルとラウリルアルコールとオレイン酸との組合せ。
Moreover, when the metalworking oil composition of this invention is used for a rolling process, it is preferable that the kinematic viscosity in 40 degreeC of the lubricating base oil concerning this invention is 4-20 mm < 2 > / s. In this case, the lubricant improver includes butyl stearate, butyl palmitate, dibutyl adipate, dioctyl adipate, dinonyl adipate, didecyl adipate, oleic acid, alcohol having 10 to 18 carbon atoms (linear Or at least one selected from the group consisting of saturated and unsaturated) and tricresyl phosphate, and the following (B-1) It is particularly preferred that any one of (B-7).
(B-1) Combination of butyl stearate, lauryl alcohol, sulfurized ester and tricresyl phosphate (B-2) Combination of butyl stearate and lauryl alcohol (B-3) Combination of sulfurized ester and tricresyl phosphate Combination (B-4) Combination of butyl stearate, lauryl alcohol and oleic acid (B-5) Combination of butyl stearate, adipic acid diester and lauryl alcohol (B-6) Combination of adipic acid diester and lauryl alcohol (B-7) A combination of adipic acid diester, lauryl alcohol and oleic acid.
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example at all.
[潤滑油基油の製造]
(基油1〜3)
溶剤精製基油を精製する工程において減圧蒸留で分離した留分を、フルフラールで溶剤抽出した後で水素化処理し、次いで、メチルエチルケトン−トルエン混合溶剤で溶剤脱ろうした。かかる溶剤脱ろうの際に除去されたワックス分(以下、「WAX1」という)を、潤滑油基油の原料として用いた。WAX1の性状を表1に示す。
[Manufacture of lubricating base oil]
(Base oils 1-3)
The fraction separated by vacuum distillation in the step of refining the solvent refined base oil was subjected to hydrogenation after solvent extraction with furfural and then dewaxed with a methyl ethyl ketone-toluene mixed solvent. The wax removed during the solvent dewaxing (hereinafter referred to as “WAX1”) was used as a raw material for the lubricating base oil. Table 1 shows the properties of WAX1.
次に、水素化分解触媒の存在下、水素分圧5MPa、平均反応温度340℃、LHSV0.8hr−1の条件下で、WAX1の水素化分解を行った。水素化分解触媒としては、アモルファス系シリカ・アルミナ担体にニッケル及びモリブデンが担持された触媒を硫化した状態で用いた。 Next, in the presence of a hydrocracking catalyst, WAX1 was hydrocracked under the conditions of a hydrogen partial pressure of 5 MPa, an average reaction temperature of 340 ° C., and LHSV 0.8 hr −1 . As the hydrocracking catalyst, a catalyst in which nickel and molybdenum were supported on an amorphous silica / alumina carrier was used in a sulfurized state.
次に、上記の水素化分解で得られた分解生成物を減圧蒸留することにより原料油に対して20容量%の潤滑油留分を得た。この潤滑油留分について、メチルエチルケトン−トルエン混合溶剤を用いて、溶剤/油比2倍、ろ過温度−30℃の条件で溶剤脱ろうを行い、粘度グレードの異なる3種類の潤滑油基油(以下、「基油1」、「基油2」及び「基油3」という。)を得た。 Next, the cracked product obtained by the above hydrocracking was distilled under reduced pressure to obtain a 20% by volume lubricating oil fraction with respect to the raw material oil. For this lubricating oil fraction, solvent dewaxing was performed using a methyl ethyl ketone-toluene mixed solvent at a solvent / oil ratio of 2 times and a filtration temperature of -30 ° C. , "Base oil 1", "Base oil 2" and "Base oil 3").
(基油4、5)
ゼオライト700gとアルミナバインダー300gとを混合混練し、直径1/16インチ(約1.6mm)、高さ8mmの円柱状に成型した。得られた成型体を480℃で2時間焼成して担体を得た。この担体に、白金換算値で担体の1.0質量%となる量のジクロロテトラアミン白金(II)の水溶液を含浸し、125℃で2時間乾燥させ、380℃で1時間焼成することにより、目的の触媒を得た。
(Base oil 4, 5)
700 g of zeolite and 300 g of an alumina binder were mixed and kneaded and molded into a cylindrical shape having a diameter of 1/16 inch (about 1.6 mm) and a height of 8 mm. The obtained molded body was fired at 480 ° C. for 2 hours to obtain a carrier. By impregnating this carrier with an aqueous solution of dichlorotetraamineplatinum (II) in an amount of 1.0% by mass of the carrier in terms of platinum, drying at 125 ° C. for 2 hours, and baking at 380 ° C. for 1 hour, The desired catalyst was obtained.
次に、得られた触媒を固定床流通式反応器に充填し、この反応器を用いて、パラフィン系炭化水素を含む原料油の水素化分解/水素化異性化を行った。本工程では、原料油として、パラフィン含量が95質量%であり、20から80までの炭素数分布を有するFTワックス(以下、「WAX2」という。)を用いた。WAX2の性状を表2に示す。また、水素化分解の条件は、水素圧3.5MPa、反応温度340℃、LHSV1.5h−1とし、原料に対し沸点370℃以下の留分(分解生成物)が25質量%(分解率25%)となる分解/異性化生成油を得た。 Next, the obtained catalyst was charged into a fixed bed flow reactor, and hydrocracking / hydroisomerization of feedstock containing paraffinic hydrocarbons was performed using this reactor. In this step, FT wax (hereinafter referred to as “WAX2”) having a paraffin content of 95% by mass and having a carbon number distribution of 20 to 80 was used as the raw material oil. Table 2 shows the properties of WAX2. The hydrocracking conditions were a hydrogen pressure of 3.5 MPa, a reaction temperature of 340 ° C., LHSV 1.5 h −1, and a fraction (decomposition product) having a boiling point of 370 ° C. or less with respect to the raw material was 25% by mass (decomposition rate 25 %) Was obtained.
次に、上記の水素化分解/水素化異性化工程で得られた分解/異性化生成油を減圧蒸留することにより、潤滑油留分を得た。この潤滑油留分について、メチルエチルケトン−トルエン混合溶剤を用いて、溶剤/油比3倍、ろ過温度−30℃の条件で溶剤脱ろうを行い、粘度グレードの異なる2種類の潤滑油基油(以下、「基油4」及び「基油5」という。)を得た。 Next, a lubricating oil fraction was obtained by distillation under reduced pressure of the cracked / isomerized product oil obtained in the hydrocracking / hydroisomerization step. For this lubricating oil fraction, solvent dewaxing was performed using a methyl ethyl ketone-toluene mixed solvent at a solvent / oil ratio of 3 times and a filtration temperature of -30 ° C. , "Base oil 4" and "base oil 5").
(基油6、7)
溶剤精製基油を精製する工程において減圧蒸留で分離した留分を、フルフラールで溶剤抽出した後で水素化処理し、次いで、メチルエチルケトン−トルエン混合溶剤で溶剤脱ろうした。かかる溶剤脱ろうの際に除去されたスラックワックスをさらに脱油して得られたワックス分(以下、「WAX3」という。)を、潤滑油基油の原料として用いた。WAX3の性状を表3に示す。
(Base oil 6, 7)
The fraction separated by vacuum distillation in the step of refining the solvent refined base oil was subjected to hydrogenation after solvent extraction with furfural and then dewaxed with a methyl ethyl ketone-toluene mixed solvent. A wax obtained by further deoiling the slack wax removed during the solvent dewaxing (hereinafter referred to as “WAX3”) was used as a raw material for the lubricant base oil. Table 3 shows the properties of WAX3.
次に、水素化分解触媒の存在下、水素分圧5.5MPa、平均反応温度340℃、LHSV0.8hr−1の条件下で、WAX3の水素化分解を行った。水素化分解触媒としては、アモルファス系シリカ・アルミナ担体にニッケル及びモリブデンが担持された触媒を硫化した状態で用いた。 Next, WAX3 was hydrocracked in the presence of a hydrocracking catalyst under the conditions of a hydrogen partial pressure of 5.5 MPa, an average reaction temperature of 340 ° C., and LHSV 0.8 hr −1 . As the hydrocracking catalyst, a catalyst in which nickel and molybdenum were supported on an amorphous silica / alumina carrier was used in a sulfurized state.
次に、上記の水素化分解で得られた分解生成物を減圧蒸留することにより原料油に対して20容量%の潤滑油留分を得た。この潤滑油留分について、メチルエチルケトン−トルエン混合溶剤を用いて、溶剤/油比2倍、ろ過温度−30℃の条件で溶剤脱ろうを行い、粘度グレードの異なる2種類の潤滑油基油(以下、「基油6」及び「基油7」という)を得た。 Next, the cracked product obtained by the above hydrocracking was distilled under reduced pressure to obtain a 20% by volume lubricating oil fraction with respect to the raw material oil. For this lubricating oil fraction, solvent dewaxing was carried out using a methyl ethyl ketone-toluene mixed solvent at a solvent / oil ratio of 2 times and a filtration temperature of -30 ° C. , “Base oil 6” and “base oil 7”).
基油1〜7の各種性状及び性能評価試験結果を表4〜5に示す。また、従来の高粘度指数基油である基油8、9についての各種性状及び性能評価試験結果を表5に示す。 Various properties and performance evaluation test results of the base oils 1 to 7 are shown in Tables 4 to 5. In addition, Table 5 shows various properties and performance evaluation test results for base oils 8 and 9, which are conventional high viscosity index base oils.
[実施例1〜7、比較例1〜4]
実施例1〜7においては、それぞれ表4〜5に示した基油1、4、6及び以下に示す添加剤を用いて、表6に示す組成を有する金属加工油組成物を調製した。また、比較例1〜4においては、それぞれ表5に示した基油8又は以下に示す基油10、並びに以下に示す添加剤を用いて表7に示す金属加工油組成物を調製した。表6〜7には各金属加工油組成物の40℃における動粘度を併せて示す。なお、表6〜7に示した添加剤の含有量は組成物全量を基準とした含有量である。
(基油)
基油10:パラフィン系鉱油(40℃における動粘度:49.7mm2/s、飽和分:91.5質量%、飽和分に占める環状飽和分の割合:49.8質量%)
(添加剤)
添加剤1:ステアリン酸ブチル
添加剤2:ラウリルアルコール
添加剤3:オレイン酸
添加剤4:トリクレジルホスフェート
添加剤5:硫化エステル(不活性タイプ)。
[Examples 1-7, Comparative Examples 1-4]
In Examples 1-7, the metalworking oil composition which has a composition shown in Table 6 was prepared using the base oils 1, 4, 6 shown in Tables 4-5, and the additive shown below, respectively. Moreover, in Comparative Examples 1-4, the metalworking oil composition shown in Table 7 was prepared using the base oil 8 shown in Table 5, or the base oil 10 shown below, and the additive shown below, respectively. Tables 6 to 7 also show the kinematic viscosities of each metalworking oil composition at 40 ° C. In addition, content of the additive shown to Tables 6-7 is content based on the composition whole quantity.
(Base oil)
Base oil 10: paraffinic mineral oil (kinematic viscosity at 40 ° C .: 49.7 mm 2 / s, saturated component: 91.5% by mass, ratio of cyclic saturated component to saturated component: 49.8% by mass)
(Additive)
Additive 1: butyl stearate additive 2: lauryl alcohol additive 3: oleic acid additive 4: tricresyl phosphate additive 5: sulfurized ester (inactive type).
次に、実施例1〜7及び比較例1〜4の金属加工油組成物について以下の評価試験を実施した。 Next, the following evaluation tests were performed on the metalworking oil compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4.
[絞り加工試験]
実施例1〜7及び比較例1〜4の金属加工油組成物それぞれを用いてアルミニウム製円盤(JIS A 5182、直径100mm、厚さ0.4mm)を底付き容器に成型する際に、しわ押さえ力を1000kgとしたときに必要なポンチの最大絞り力を測定した。得られた結果を表6〜7に示す。表5中、最大絞り力が小さいほど加工性に優れていることを意味する。
[Drawing test]
When each of the metalworking oil compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 is used to mold an aluminum disk (JIS A 5182, diameter 100 mm, thickness 0.4 mm) into a bottomed container, The maximum punching force required when the force was 1000 kg was measured. The obtained results are shown in Tables 6-7. In Table 5, the smaller the maximum drawing force, the better the workability.
[油除去性試験(1)]
アルミニウム製円盤(JIS A 5182、直径100mm、厚さ0.4mm)の一方面上に、実施例1〜7及び比較例1〜4の金属加工油組成物それぞれを3g/m2となるようにスプレーを用いて塗布し、室温で6時間静置した。その後、ノニオン系界面活性剤を含む脱脂剤に円盤を1分間浸漬し、更に、取り出した円盤を流水中で30秒間水洗した。かかる水洗の後、直ちに円盤を径方向が垂直となるように保持し、20秒後の水濡れ面積を測定し、水濡れ面積が塗布面の面積の90%以上のものをA、90%未満のものをBと評価した。得られた結果を表6〜7に示す。なお、水濡れ面積が大きいもの(すなわち評価Aのもの)ほど油除去性に優れていることを意味する。
[Oil removal test (1)]
On one surface of an aluminum disk (JIS A 5182, diameter 100 mm, thickness 0.4 mm), each of the metalworking oil compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 was 3 g / m 2. It apply | coated using the spray and left still at room temperature for 6 hours. Thereafter, the disk was immersed in a degreasing agent containing a nonionic surfactant for 1 minute, and the removed disk was washed with running water for 30 seconds. Immediately after such water washing, the disk is held so that the radial direction is vertical, and the water wetted area after 20 seconds is measured. Was rated B. The obtained results are shown in Tables 6-7. In addition, it means that the thing with a large water-wetting area (namely, the thing of evaluation A) is excellent in oil removal property.
[実施例8〜14、比較例5〜8]
実施例8〜14においては、それぞれ表4〜5に示した基油2、5、7及び以下に示す添加剤を用いて、表8に示す組成を有する金属加工油組成物を調製した。また、比較例5〜8においては、それぞれ表5に示した基油9又は以下に示す基油11、並びに以下に示す添加剤を用いて表9に示す金属加工油組成物を調製した。表8〜9には各金属加工油組成物の40℃における動粘度を併せて示す。なお、表8〜9に示した添加剤の含有量は組成物全量を基準とした含有量である。
(基油)
基油9:パラフィン系鉱油(40℃における動粘度:19.3mm2/s、飽和分:99.1質量%、飽和分に占める環状飽和分の割合:45.9質量%)
(添加剤)
添加剤1:ステアリン酸ブチル
添加剤2:ラウリルアルコール
添加剤4:トリクレジルホスフェート
添加剤5:硫化エステル(不活性タイプ)。
[Examples 8 to 14, Comparative Examples 5 to 8]
In Examples 8 to 14, metalworking oil compositions having the compositions shown in Table 8 were prepared using base oils 2, 5, and 7 shown in Tables 4 to 5 and additives shown below. Moreover, in Comparative Examples 5-8, the metalworking oil composition shown in Table 9 was prepared using the base oil 9 shown in Table 5, or the base oil 11 shown below, and the additive shown below, respectively. Tables 8 to 9 also show the kinematic viscosities of each metalworking oil composition at 40 ° C. In addition, content of the additive shown to Tables 8-9 is content based on the composition whole quantity.
(Base oil)
Base oil 9: paraffinic mineral oil (kinematic viscosity at 40 ° C .: 19.3 mm 2 / s, saturated content: 99.1% by mass, ratio of cyclic saturated component to saturated component: 45.9% by mass)
(Additive)
Additive 1: butyl stearate additive 2: lauryl alcohol additive 4: tricresyl phosphate additive 5: sulfurized ester (inactive type).
次に、実施例8〜14及び比較例5〜8の金属加工油組成物について以下の評価試験を実施した。 Next, the following evaluation tests were performed on the metalworking oil compositions of Examples 8 to 14 and Comparative Examples 5 to 8.
[圧延加工試験]
実施例8〜14及び比較例5〜8の金属加工油組成物それぞれを用いてステンレス製被圧延材(SUS304、長さ100mm、幅50mm、厚さ0.25mm)を圧延する際に、圧延速度250m/min、圧下率35%としたときに要した圧延荷重を測定した。得られた結果を表8〜9に示す。表5中、圧延荷重が小さいほど加工性に優れていることを意味する。
[Rolling processing test]
When rolling a stainless steel rolled material (SUS304, length 100 mm, width 50 mm, thickness 0.25 mm) using each of the metal working oil compositions of Examples 8 to 14 and Comparative Examples 5 to 8, the rolling speed The rolling load required at 250 m / min and a rolling reduction of 35% was measured. The obtained results are shown in Tables 8-9. In Table 5, it means that it is excellent in workability, so that rolling load is small.
[油除去性試験(2)]
ステンレス製被圧延材(SUS304、長さ100mm、幅50mm、厚さ0.25mm)の一方面上に、実施例8〜14及び比較例5〜8の金属加工油組成物それぞれを3g/m2となるようにスプレーを用いて塗布し、室温で6時間静置した。次に、n−ヘキサンに被圧延材を5秒間浸漬し、取り出した被圧延材を乾燥した。その後、被圧延材を室温から3時間かけて450℃に加熱し、同温で1時間保持した後、2時間かけて室温まで冷却した(熱脱脂)。かかる熱脱脂後の被圧延材の表面の変色した部分の面積を測定し、変色面積が塗布面の面積の95%以上のものをA、95%未満のものをBと評価した。得られた結果を表8〜9に示す。なお、変色面積が大きいもの(すなわち評価Aのもの)は油除去性に優れていることを意味する。
[Oil removal test (2)]
3 g / m 2 of each of the metalworking oil compositions of Examples 8-14 and Comparative Examples 5-8 on one surface of a stainless steel rolled material (SUS304, length 100 mm, width 50 mm, thickness 0.25 mm). It apply | coated using the spray so that it might become, and left still at room temperature for 6 hours. Next, the rolled material was immersed in n-hexane for 5 seconds, and the taken-out rolled material was dried. Thereafter, the material to be rolled was heated from room temperature to 450 ° C. over 3 hours, held at the same temperature for 1 hour, and then cooled to room temperature over 2 hours (thermal degreasing). The area of the discolored portion of the surface of the material to be rolled after thermal degreasing was measured, and the discolored area was evaluated as A when the discolored area was 95% or more of the area of the coated surface, and B when it was less than 95%. The obtained results are shown in Tables 8-9. In addition, the thing with a large discoloration area (namely, the thing of evaluation A) means that it is excellent in oil removal property.
[実施例15〜24、比較例9〜11]
実施例15〜24においては、それぞれ表4〜5に示した基油3、5、7及び以下に示す添加剤を用いて、表10〜11に示す組成を有する金属加工油組成物(切削油組成物)を調製した。また、比較例9〜11においては、それぞれ表5に示した基油9及び以下に示す添加剤を用いて表11に示す金属加工油組成物を調製した。表10〜11には各金属加工油組成物の40℃における動粘度を併せて示す。なお、表10〜11の組成の欄中、基油3、5、7、9及び添加剤6〜13の各含有量は組成物全量を基準とした含有量である。
(添加剤)
添加剤6:活性硫化エステル(硫黄含有量:17.5質量%)
添加剤7:ジ−t−ドデシルポリサルファイド(硫黄含有量:32質量%)
添加剤8:ジチオリン酸亜鉛化合物(硫黄含有量:20質量%、亜鉛含有量:10質量%、リン含有量:9質量%)
添加剤9:過塩基性カルシウムスルホネート(塩基価:400mgKOH/g)
添加剤10:エチレン−プロピレン共重合体(100℃における動粘度:1200mm2/s)
添加剤11:トリクレジルホスフェート
添加剤12:ハイオレイック植物油(ヨウ素価:95、構成カルボン酸に占めるオレイン酸の割合:65質量%)
添加剤13:n−ドデカノール。
[Examples 15 to 24, Comparative Examples 9 to 11]
In Examples 15-24, the metalworking oil composition (cutting oil) which has the composition shown in Tables 10-11 using the base oils 3, 5, 7 shown in Tables 4-5, and the additive shown below, respectively. Composition) was prepared. Moreover, in Comparative Examples 9-11, the metalworking oil composition shown in Table 11 was prepared using the base oil 9 shown in Table 5, and the additive shown below, respectively. Tables 10 to 11 also show the kinematic viscosities of each metalworking oil composition at 40 ° C. In addition, in the column of the composition of Tables 10-11, each content of base oil 3, 5, 7, 9 and additive 6-13 is content based on the composition whole quantity.
(Additive)
Additive 6: Active sulfurized ester (sulfur content: 17.5% by mass)
Additive 7: Di-t-dodecyl polysulfide (sulfur content: 32% by mass)
Additive 8: Zinc dithiophosphate compound (sulfur content: 20% by mass, zinc content: 10% by mass, phosphorus content: 9% by mass)
Additive 9: Overbased calcium sulfonate (base number: 400 mgKOH / g)
Additive 10: Ethylene-propylene copolymer (kinematic viscosity at 100 ° C .: 1200 mm 2 / s)
Additive 11: Tricresyl phosphate additive 12: High oleic vegetable oil (iodine value: 95, proportion of oleic acid in constituent carboxylic acids: 65% by mass)
Additive 13: n-dodecanol.
次に、実施例15〜24及び比較例9〜11の金属加工油組成物について以下の評価試験を実施した。 Next, the following evaluation tests were performed on the metalworking oil compositions of Examples 15 to 24 and Comparative Examples 9 to 11.
[タッピング試験]
実施例15〜24及び比較例9〜11の各金属加工油組成物を用いて、通常給油方式によりタッピング試験を行った。具体的には、各金属加工油組成物及び比較標準油(DIDA:アジピン酸ジイソデシル)を交互に用いて、以下に示す条件でタッピング試験を行い、それぞれの場合のタッピングエネルギーを測定した。
タッピング条件
工具:ナットタップM8(P=1.25mm)
下穴径:φ7.2mm
ワーク:AC8A(t=10mm)
切削速度:9.0m/分
油剤供給方式
金属加工油組成物及びDIDAを直接加工部位に約6mL/分の条件で供給して加工を行った。
[Tapping test]
Using the metalworking oil compositions of Examples 15 to 24 and Comparative Examples 9 to 11, a tapping test was performed by a normal oil supply method. Specifically, each metalworking oil composition and comparative standard oil (DIDA: diisodecyl adipate) were alternately used to perform a tapping test under the following conditions, and the tapping energy in each case was measured.
Tapping conditions Tool: Nut tap M8 (P = 1.25mm)
Pilot hole diameter: φ7.2mm
Workpiece: AC8A (t = 10mm)
Cutting speed: 9.0 m / min Oil supply system The metal processing oil composition and DIDA were directly supplied to the processing site under conditions of about 6 mL / min for processing.
次に、得られたタッピングエネルギーの測定値を用いて、下記式に従いタッピングエネルギー効率(%)を算出した。得られた結果を表10〜11に示す。表中、タッピングエネルギー効率の値が高い程、潤滑性が高いことを意味する。
タッピングエネルギー効率(%)=(DIDAを用いた場合のタッピングエネルギー)/(油剤組成物を用いた場合のタッピングエネルギー)
Next, tapping energy efficiency (%) was calculated according to the following formula using the obtained tapping energy measurement value. The obtained result is shown to Tables 10-11. In the table, the higher the value of tapping energy efficiency, the higher the lubricity.
Tapping energy efficiency (%) = (Tapping energy when DIDA is used) / (Tapping energy when oil composition is used)
[油持ち出し量試験]
実施例9〜15及び比較例9〜11の各金属加工油組成物に、SPCC鋼板(60mm×80mm)を浸漬して1分間保持した。その後、SPCC鋼板を取り出して5分間垂直に吊して油切りを行い、金属加工油組成物の付着量(油持ち出し量)を測定した。得られた結果を表10〜11に示す。
[Oil take-out test]
SPCC steel plates (60 mm × 80 mm) were immersed in the metal working oil compositions of Examples 9 to 15 and Comparative Examples 9 to 11 and held for 1 minute. Then, the SPCC steel plate was taken out and hung vertically for 5 minutes to drain oil, and the adhesion amount (oil take-out amount) of the metalworking oil composition was measured. The obtained result is shown to Tables 10-11.
Claims (1)
エステル、アルコール、カルボン酸、並びに構成元素としてリン及び/又は硫黄を含む化合物から選ばれる少なくとも1種の潤滑性向上剤と
を含有することを特徴とする金属加工油組成物。 % C A of 2 or less,% C P /% C N is 6 or more, the lubricating oil base oil is an iodine value of 2.5 or less,
A metalworking oil composition comprising: an ester, an alcohol, a carboxylic acid, and at least one lubricity improver selected from compounds containing phosphorus and / or sulfur as constituent elements.
Priority Applications (17)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006187076A JP4865429B2 (en) | 2006-07-06 | 2006-07-06 | Metalworking oil composition |
EP07768075.9A EP2039746B1 (en) | 2006-07-06 | 2007-07-03 | Refrigerator oil composition |
EP11007767.4A EP2428553B1 (en) | 2006-07-06 | 2007-07-03 | Lubricating oil composition |
EP11007769A EP2428555A1 (en) | 2006-07-06 | 2007-07-03 | Metalworking oil composition |
CN200780025594.XA CN101484560B (en) | 2006-07-06 | 2007-07-03 | Refrigerator oil, compressor oil composition, hydraulic fluid composition, metalworking fluid composition, heat treatment oil composition, lubricant composition for machine tool and lubricant composit |
EP11007770A EP2423298A1 (en) | 2006-07-06 | 2007-07-03 | Compressor oil composition |
US12/307,375 US8193129B2 (en) | 2006-07-06 | 2007-07-03 | Refrigerator oil, compressor oil composition, hydraulic fluid composition, metalworking fluid composition, heat treatment oil composition, lubricant composition for machine tool and lubricant composition |
EP11007766.6A EP2423297B1 (en) | 2006-07-06 | 2007-07-03 | Hydraulic oil composition |
EP11007765A EP2423296A1 (en) | 2006-07-06 | 2007-07-03 | Lubricating oil composition for machine tools |
EP11007768A EP2428554A1 (en) | 2006-07-06 | 2007-07-03 | Heat treating oil composition |
PCT/JP2007/063301 WO2008004548A1 (en) | 2006-07-06 | 2007-07-03 | Refrigerator oil, compressor oil composition, hydraulic fluid composition, metalworking fluid composition, heat treatment oil composition, lubricant composition for machine tool and lubricant composition |
US13/317,942 US8299006B2 (en) | 2006-07-06 | 2011-11-01 | Compressor oil composition |
US13/317,928 US8247360B2 (en) | 2006-07-06 | 2011-11-01 | Heat treating oil composition |
US13/317,925 US8232233B2 (en) | 2006-07-06 | 2011-11-01 | Lubricating oil composition for machine tools |
US13/317,941 US8227388B2 (en) | 2006-07-06 | 2011-11-01 | Hydraulic oil composition |
US13/317,927 US8236740B2 (en) | 2006-07-06 | 2011-11-01 | Lubricating oil composition |
US13/317,926 US8227387B2 (en) | 2006-07-06 | 2011-11-01 | Metalworking oil composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006187076A JP4865429B2 (en) | 2006-07-06 | 2006-07-06 | Metalworking oil composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008013682A true JP2008013682A (en) | 2008-01-24 |
JP4865429B2 JP4865429B2 (en) | 2012-02-01 |
Family
ID=39071015
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006187076A Active JP4865429B2 (en) | 2006-07-06 | 2006-07-06 | Metalworking oil composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4865429B2 (en) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009298958A (en) * | 2008-06-16 | 2009-12-24 | Bridgestone Corp | Lubricant composition for steel, and method of manufacturing steel cord for reinforcing rubber article using the same |
WO2011121608A2 (en) | 2010-03-30 | 2011-10-06 | Indian Oil Corporation Ltd. | A broaching oil or heavy duty neat cutting oil composition |
JP2013100397A (en) * | 2011-11-08 | 2013-05-23 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Metalworking fluid composition |
KR101350058B1 (en) | 2011-12-30 | 2014-01-15 | 김한섭 | Composition of Punch oil for press work |
JP2015151614A (en) * | 2014-02-19 | 2015-08-24 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | Composition for coating metal surface and coated wire with terminal using the same |
JP2016056373A (en) * | 2015-11-16 | 2016-04-21 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | Composition for metal surface coating |
JP2019038971A (en) * | 2017-08-29 | 2019-03-14 | ユシロ化学工業株式会社 | Lubricant for extracting non-ferrous metal |
JP2020015849A (en) * | 2018-07-26 | 2020-01-30 | Jxtgエネルギー株式会社 | Cutting fluid composition |
JPWO2020246514A1 (en) * | 2019-06-05 | 2020-12-10 | ||
WO2024009951A1 (en) * | 2022-07-07 | 2024-01-11 | Eneos株式会社 | Base oil for metalworking oil composition, and metalworking oil composition |
WO2024009989A1 (en) * | 2022-07-07 | 2024-01-11 | Eneos株式会社 | Base oil for metal processing oil composition, and metal processing oil composition |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09241669A (en) * | 1996-03-05 | 1997-09-16 | Nippon Kousakuyu Kk | Lubricating oil for plastic-processing metal material |
JPH10273685A (en) * | 1997-03-27 | 1998-10-13 | Nippon Oil Co Ltd | Lubricating oil composition for plastic working |
JP2002053885A (en) * | 2000-08-04 | 2002-02-19 | Kyodo Yushi Co Ltd | Oil composition for metalworking |
JP2003165994A (en) * | 2001-09-21 | 2003-06-10 | Nippon Oil Corp | Cold rolling oil composition for transition metal |
JP2004521976A (en) * | 2001-02-13 | 2004-07-22 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | Base oil composition |
JP2005154760A (en) * | 2003-11-04 | 2005-06-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Lubricant base oil and method for producing the same, and lubricating oil composition containing the same |
-
2006
- 2006-07-06 JP JP2006187076A patent/JP4865429B2/en active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09241669A (en) * | 1996-03-05 | 1997-09-16 | Nippon Kousakuyu Kk | Lubricating oil for plastic-processing metal material |
JPH10273685A (en) * | 1997-03-27 | 1998-10-13 | Nippon Oil Co Ltd | Lubricating oil composition for plastic working |
JP2002053885A (en) * | 2000-08-04 | 2002-02-19 | Kyodo Yushi Co Ltd | Oil composition for metalworking |
JP2004521976A (en) * | 2001-02-13 | 2004-07-22 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | Base oil composition |
JP2003165994A (en) * | 2001-09-21 | 2003-06-10 | Nippon Oil Corp | Cold rolling oil composition for transition metal |
JP2005154760A (en) * | 2003-11-04 | 2005-06-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Lubricant base oil and method for producing the same, and lubricating oil composition containing the same |
Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009298958A (en) * | 2008-06-16 | 2009-12-24 | Bridgestone Corp | Lubricant composition for steel, and method of manufacturing steel cord for reinforcing rubber article using the same |
WO2011121608A2 (en) | 2010-03-30 | 2011-10-06 | Indian Oil Corporation Ltd. | A broaching oil or heavy duty neat cutting oil composition |
JP2013100397A (en) * | 2011-11-08 | 2013-05-23 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Metalworking fluid composition |
KR101350058B1 (en) | 2011-12-30 | 2014-01-15 | 김한섭 | Composition of Punch oil for press work |
JP2015151614A (en) * | 2014-02-19 | 2015-08-24 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | Composition for coating metal surface and coated wire with terminal using the same |
WO2015125577A1 (en) * | 2014-02-19 | 2015-08-27 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | Metal surface coating composition and terminal-equipped covered electrical wire using same |
US10079439B2 (en) | 2014-02-19 | 2018-09-18 | Autonetworks Technologies, Ltd. | Metal surface coating composition and terminal-equipped covered electrical wire using same |
JP2016056373A (en) * | 2015-11-16 | 2016-04-21 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | Composition for metal surface coating |
JP2019038971A (en) * | 2017-08-29 | 2019-03-14 | ユシロ化学工業株式会社 | Lubricant for extracting non-ferrous metal |
JP2020015849A (en) * | 2018-07-26 | 2020-01-30 | Jxtgエネルギー株式会社 | Cutting fluid composition |
JP7082918B2 (en) | 2018-07-26 | 2022-06-09 | Eneos株式会社 | Cutting fluid composition |
JPWO2020246514A1 (en) * | 2019-06-05 | 2020-12-10 | ||
WO2020246514A1 (en) * | 2019-06-05 | 2020-12-10 | 出光興産株式会社 | Metalworking fluid |
CN113874479A (en) * | 2019-06-05 | 2021-12-31 | 出光兴产株式会社 | Metal working oil |
CN113874479B (en) * | 2019-06-05 | 2024-04-09 | 出光兴产株式会社 | Metal working oil |
JP7519351B2 (en) | 2019-06-05 | 2024-07-19 | 出光興産株式会社 | Metalworking Oil |
WO2024009951A1 (en) * | 2022-07-07 | 2024-01-11 | Eneos株式会社 | Base oil for metalworking oil composition, and metalworking oil composition |
WO2024009989A1 (en) * | 2022-07-07 | 2024-01-11 | Eneos株式会社 | Base oil for metal processing oil composition, and metal processing oil composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4865429B2 (en) | 2012-02-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4865429B2 (en) | Metalworking oil composition | |
US8227388B2 (en) | Hydraulic oil composition | |
JP2008013677A (en) | Refrigerating machine oil | |
JP5102966B2 (en) | Metalworking oil composition | |
JP5945486B2 (en) | Metalworking oil composition | |
JP4972353B2 (en) | Hydraulic fluid composition | |
JP5892800B2 (en) | Hydraulic fluid composition | |
JP4865430B2 (en) | Lubricating oil composition for machine tools | |
JP5004481B2 (en) | Metalworking oil composition | |
JP2006265494A (en) | Lubricating oil composition | |
JP5913478B2 (en) | Hydraulic fluid composition | |
JP4865428B2 (en) | Compressor oil composition | |
JP4979244B2 (en) | Metalworking oil composition | |
JP4791748B2 (en) | Lubricating oil composition for compressor | |
JP5550665B2 (en) | Refrigeration oil | |
JP5406886B2 (en) | Lubricating oil composition and hydraulic fluid |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20081024 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110726 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110920 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111108 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111110 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141118 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4865429 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |