JP2008009701A - 分子状汚染物質の解析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】分子状汚染物質の低気中濃度条件下における曝露時間と吸着量との関係式を導き出すことができる、分子状汚染物質の解析方法とする。
【解決手段】所定の気中濃度及び曝露時間における吸着量を実測し、平衡吸着量を分子シミュレーションによって解析する。これらの値を吸着速度式に代入して吸着速度定数を算出する。この算出は所定の気中濃度を変化させて複数回行う。以上から気中濃度と吸着速度定数との相関関係式を求める。一方、計算圧力及び計算温度を分子シミュレーションに代入して平衡吸着量及び吸着エネルギーを解析する。これらの値をクラジウス・クラペイロン式に代入して所定の温度における圧力を算出し濃度に換算する。この算出は、計算温度を変化させて複数回行う。以上から気中濃度と平衡吸着量との概算関係式を求める。これらの式から低気中濃度条件下における吸着速度定数、平衡吸着量を算出し、吸着速度式に代入して曝露時間と吸着量との関係式を導き出す。
【選択図】図９

Description

本発明は、分子状汚染物質の低気中濃度条件下における曝露時間と吸着量との関係式を導き出す、分子状汚染物質の解析方法に関するものである。

現在、半導体デバイスＭＰＵ（Ｍｉｃｒｏ Ｐｒｏｃｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）等の微細化・高集積化が進み、２００５年１１月時点で量産されているＭＰＵ及びＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）等の最先端デバイスの加工プロセスは、線幅６５ｍｍとなっている。このような半導体デバイスの微細化・高集積化にともないクリーンルーム気中における分子状汚染物質ＡＭＣｓ（Ａｉｒｂｏｒｎｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ）の低減だけではなく、シリコンウェハ表面に吸着する分子状汚染物質の低減が課題となっている。分子状汚染物質は、シリコンウェハ表面に吸着した場合、ゲート酸化膜の耐圧を劣化させ、液晶ディスプレイの表示ムラ等によるデバイス不良を増加させる。
一方、このような問題が生じないようにするために、例えば、半導体デバイス製造環境等となるクリーンルームの設計・管理の指針を作成する場合などにおいては、あらかじめ分子状汚染物質の曝露時間と吸着量との関係を知る必要がある。ところが、従来、分子状汚染物質の吸着に関する研究は多数行われているが（例えば、特許文献１）、分子状汚染物質の曝露時間と吸着量との関係については、十分な研究が行われていなかった。したがって、その度ごとに実験を行って対応することになるが、この実験においては、多数の実験測定点が必要であり、時間とコストがかかる。また、半導体デバイスの微細化・高集積化に伴い分子状汚染物質が低気中濃度であることが前提となるため、平衡吸着量に達するまで多大の時間が必要となる。例えば、分子状汚染物質がＤＢＰ（フタル酸ジブチル）である場合においては、気中濃度０．７μｇ／ｍ³の条件下では、曝露時間１４８時間でも吸着量が右肩上がりに直線的に増加する。特に、半導体デバイスの微細化・高集積化に伴いクリーンルームにおけるＤＢＰは０．１μｇ／ｍ³以下であることが前提となるため、実験には、一週間単位の長期間が必要になる。したがって、分子状汚染物質の低気中濃度条件下における曝露時間と吸着量との関係式を導き出す方法を確立することが期待されている。
特開平１０−２７１８７号公報

本発明が解決しようとする主たる課題は、分子状汚染物質の低気中濃度条件下における曝露時間と吸着量との関係式を導き出す、分子状汚染物質の解析方法を提供することにある。

この課題を解決した本発明は、次のとおりである。
〔請求項１記載の発明〕
分子状汚染物質の低気中濃度条件下における曝露時間と吸着量との関係式を導き出す、分子状汚染物質の解析方法であって、
次記（１）から（４）によって気中濃度と吸着速度定数との相関関係式を求め、この相関関係式から前記低気中濃度条件下における吸着速度定数を算出するとともに、
次記（５）から（８）によって気中濃度と平衡吸着量との概算関係式を求め、この概算関係式から前記低気中濃度条件下における平衡吸着量を算出し、
前記低気中濃度条件下における吸着速度定数及び平衡吸着量を、吸着速度式に代入して曝露時間と吸着量との関係式を導き出す、ことを特徴とする分子状汚染物質の解析方法。
（１）所定の気中濃度及び曝露時間における吸着量を実測する。また、前記所定の気中濃度における平衡吸着量を前記実測にともなって又は分子シミュレーションによって解析する。
（２）前記（１）の曝露時間、吸着量及び平衡吸着量を吸着速度式に代入して前記所定の気中濃度における吸着速度定数を算出する。
（３）前記（１）及び前記（２）による吸着速度定数の算出は、前記所定の気中濃度を変化させて複数回行う。
（４）前記（１）から前記（３）で得た複数の気中濃度及び吸着速度定数から気中濃度と吸着速度定数との相関関係式を求める。
（５）計算圧力及び計算温度を分子シミュレーションに代入して平衡吸着量及び吸着エネルギーを解析する。
（６）前記（５）の計算圧力、計算温度及び吸着エネルギーをクラジウス・クラペイロン式に代入して所定の温度における圧力を算出する。この算出圧力は濃度に換算する。
（７）前記（５）及び前記（６）による平衡吸着量及び濃度の算出は、前記計算温度を変化させて複数回行う。
（８）前記（５）から前記（７）で得た複数の気中濃度及び平衡吸着量から気中濃度と平衡吸着量との概算関係式を求める。

本発明によると、分子状汚染物質の低気中濃度条件下における曝露時間と吸着量との関係式を導き出すことができる。

次に、本発明の実施の形態を説明する。
本形態の方法は、フタル酸エステル類（ＤＢＰ、ＤＯＰ）や低分子シロキサン類（Ｄ５、Ｄ６）などの分子状汚染物質の低気中濃度、例えば、０．１μｇ／ｍ³以下の条件下における曝露時間と吸着量との関係式を導き出す、分子状汚染物質の解析方法である。

この具体的な方法は、次記（１）から（４）によって気中濃度と吸着速度定数との相関関係式を求め、この相関関係式から低気中濃度条件下における吸着速度定数を算出するとともに、次記（５）から（８）によって気中濃度と平衡吸着量との概算関係式を求め、この概算関係式から低気中濃度条件下における平衡吸着量を算出し、この低気中濃度条件下における吸着速度定数及び平衡吸着量を、吸着速度式に代入して曝露時間と吸着量との関係式を導き出すものである。
（１）所定の気中濃度及び曝露時間における吸着量を実測する。また、前記所定の気中濃度における平衡吸着量を分子シミュレーションによって解析する。
（２）前記（１）の曝露時間、吸着量及び平衡吸着量を吸着速度式に代入して前記所定の気中濃度における吸着速度定数を算出する。
（３）前記（１）及び前記（２）による吸着速度定数の算出は、前記所定の気中濃度を変化させて複数回行う。
（４）前記（１）から前記（３）で得た複数の気中濃度及び吸着速度定数から気中濃度と吸着速度定数との相関関係式を求める。
（５）計算圧力及び計算温度を分子シミュレーションに代入して平衡吸着量及び吸着エネルギーを解析する。
（６）前記（５）の計算圧力、計算温度及び吸着エネルギーをクラジウス・クラペイロン式に代入して所定の温度における圧力を算出する。この算出圧力は濃度に換算する。
（７）前記（５）及び前記（６）による平衡吸着量及び濃度の算出は、前記計算温度を変化させて複数回行う。
（８）前記（５）から前記（７）で得た複数の気中濃度及び平衡吸着量から気中濃度と平衡吸着量との概算関係式を求める。

ここで、（１）の所定の気中濃度は、具体的にいかなる値であるかが、特に限定されない。適宜設定すればよい。もちろん、実測するに都合のよい（時間やコストに好都合）条件を設定すればよく、低気中濃度である必要はない。また、吸着量の実測も複数点とする必要がなく１点で足りる。これらの点から、本方法は、短時間・低コストで、例えば、０．１μｇ／ｍ³以下の低気中濃度条件下における曝露時間と吸着量との関係式を導き出すことが可能となったものである。

また、（５）の分子シミュレーションは、その具体的な方法が特に限定されない。例えば、Ａｃｃｅｌｒｙｓ社製の分子シミュレーションソフトＣｅｒｉｕｓ２（モンテカルロ法）や、東北大未来科学共同研究センター（ＮＩＣＨｅ）宮本明研究室開発ソフトなどを使用することができる。

さらに、本方法で使用することができる吸着速度式も特に限定されない。例えば、定圧状態の場合はＬａｎｇｍｕｉｒ吸着速度式や鮫島の吸着速度式、Ｂａｎｇｈａｍの吸着速度式などを、定容状態の場合は変型Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸着速度式等を、吸着特性に合わせて使用することができる。

次に、本発明の効果を明らかにするための実施例について、説明する。
現在、分子状汚染物質としてはフタル酸エステル類（ＤＢＰ、ＤＯＰ）、低分子シロキサン類（Ｄ５、Ｄ６）などが指摘されており、これらの物質はトルエン、キシレンの炭化水素類よりも気中濃度が低いにも関わらず、シリコンウェハ表面に優先的に吸着することが知られている。

＜気中濃度と吸着速度定数との相関関係式＞
〔実験方法〕
本実験での曝露物質であるＤＢＰ（フタル酸ジブチル）は、可塑材として、ゴム、塩ビ管、壁材等の多種多様な製品に使用されている。そのため、通常の室内空気中にも含まれており、極低濃度での実験のためにはそれらを除去した環境が必要となる。本実験では分子状汚染物質気中濃度をケミカル対策済みクリーンルーム相当にまで低減させた１２００ｍｍ×６００ｍｍの吹き出し口を持つ「大型実験装置」、平衡吸着量解析のための直径１５０ｍｍの曝露部分を持つ「小型曝露実験装置Ａ」及び低風量を想定した「小型曝露実験装置Ｂ」を用意した。

〔大型曝露実験装置による曝露実験〕
大型実験装置には清浄度ＩＳＯ ＣＬＡＳＳ２レベルのクリーンルームで使用されるＵＬＰＡ（Ｕｌｔｒａ Ｌｏｗ Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ Ａｉｒ）フィルタを備えたＦＦＵ（Ｆａｎ Ｆｉｌｔｅｒ Ｕｎｉｔ）を組み込み、２００ｍｍφウェハを複数枚同時に曝露可能な大きさとした。また、最先端のケミカル対策済みクリーンルームと同レベルの分子状汚染物質気中濃度を実現するため、３種類のケミカルフィルタ、具体的にはアルカリ性用フィルタ（強酸性フィルタ）１段、酸性用フィルタ（弱塩基性フィルタ）１段、有機用フィルタ１段を組み込んだシステムとした。さらに、パーティクル対策として、ＨＥＰＡ（Ｈｉｇｈ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ａｉｒ）フィルタ（対象粒子０．３μｍ，除去率９９．９７％、ガラス繊維製）１段、ＵＬＰＡフィルタ（対象粒子０．１μｍ、除去率９９．９９９７％、ＰＴＦＥ製）２段の３段仕様とした。これにより、パーティクルを抑制しながらＤＢＰ気中濃度０．１μｇ／ｍ³以下（定量下限値以下）を達成した。

本大型実験装置の他の特徴は、器材の隙間を埋めるシール材を使用しないことよるシロキサン等の分子状汚染物質低減対策、ダクト（寸法：Ｌ×Ｗ×Ｈ＝３０００ｍｍ×１２００ｍｍ×６００ｍｍ）のステンレス化、整流チャンバ（寸法：Ｌ×Ｗ×Ｈ＝１４００ｍｍ×１４００ｍｍ×１４００ｍｍ）によるＦＦＵへの供給空気均一化、シリコンウェハ曝露域下流のダクト長さ確保による下流側からの巻き込み空気による汚染混入防止、風速０．３ｍ／ｓ（クリーンルーム相当）、装置完成後のＩＰＡ（イソプロピルアルコール）及び純水での洗浄による装置全体からの有機物除去、実験部：プラス圧による汚染防止等である。また、本曝露実験装置はシリコンウェハを複数枚同時に曝露させることで、各ウェハに対する同濃度での曝露を可能としており、シリコンウェハ間の誤差を低減させている。

本実験では曝露用Ｓｉウェハに８インチの熱酸化ウェハ（熱酸化前処理４００℃，６ｈｒ）３枚を用いた。実験温度は半導体クリーンルームを想定し２２±２℃とした。風速の測定には、最小測定幅０．０１ｍ／ｓ、測定精度が±２％以内の３次元超音波式風速計（ＫＡＩＪＯ製ＷＡ−３９０）を用い、ＦＦＵ（Ｆａｎ Ｆｉｌｔｅｒ Ｕｎｉｔ）のファンをインバータ制御することで平均風速０．３±０．０３ｍ／ｓに調整した。ＤＢＰ気中濃度は定量下限値の０．１μｇ／ｍ³以下であった。ダクト表面に吸着していると考えられる揮発性有機物の脱離を目的として、実験開始の２４時間以上前から曝露用ダクトに通気を開始した。総アルミ製搬送ボックスから取り出した曝露用シリコンウェハを、テフロン製の台に設置後、下流側からマジックハンド状（ステンレス製）の棒を用い配置した。ウェハの回収時にも下流側からマジックハンド状の棒で引き寄せ、ケースに保管した。ケースとテフロン架台への移動操作には金属製のウェハ用ピンセットを用いた。曝露時間は２４，４８，１６８時間とした。ＤＢＰ気中濃度分析には吸着剤（ＴＥＮＡＸ−ＧＲ）による固体吸着／加熱脱離法を採用した。Ｓｉウェハ分析はウェハ加熱脱離ガスクロマトグラム質量分析計（ＷＴＤ−ＧＣ−ＭＳ）を用いて行った。

〔小型曝露実験装置Ａによる曝露実験〕
小型曝露実験装置は、上流からエアポンプ、除湿用シリカゲル、気中有機物除去用活性炭、ウェハ片の曝露容器（ＤＢＰ発生部を含む）、気中濃度測定用吸着管と接続し、曝露容器へ空気を押し込む押し込み型とすることにより、曝露容器への汚染空気混入を防止した。各使用材料は、シリカゲル容器及び活性炭容器にステンレス、曝露容器にホウケイ酸ガラス、曝露容器内のウェハ設置架台にステンレスを用いた。また、本実験装置の配管にはエアポンプ部から活性炭部まで直径１／８ｉｎｃｈφのステンレス管を用い、活性炭部よりも下流側には内径４ｍｍφのテフロンチューブ管を用いた。汚染物質ＤＢＰは開口部３５ｍｍφの容器に入れ、曝露容器底面に設置した。ウェハ片の曝露スペースとして、１０片を同時に設置可能な門型のステンレス製網を配置した。ステンレス製網は加工時の油の付着が考えられるため、ＩＰＡにて洗浄後、３００℃で２４時間加熱し付着成分を脱離させた。８インチの酸化シリコンウェハから０．０５×０．０１ｍ程度に切り出したものの最大１０枚を曝露用ウェハ片とした。

実験温度は通常のクリーンルーム雰囲気を考慮し２２±１℃とした。ＤＢＰ曝露濃度は２８±２μｇ／ｍ³（曝露時間０〜４８時間），１．５±０．３μｇ／ｍ³（曝露時間０〜１００時間、曝露部風速（計算値）０．００３ｍ／ｓ）とした。ＤＢＰ気中濃度分析には吸着剤（ＴＥＮＡＸ−ＧＲ）による固体吸着／加熱脱着法を採用し、吸着剤（ＴＥＮＡＸ−ＧＲ）による濃度測定時のみ、曝露容器前後のコックを開け、エアポンプで空気を押し込み、吸着剤（ＴＥＮＡＸ−ＧＲ）にて容器内空気を採取した。採取サンプルについてはガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）にて分析を行った。また、ウェハ片の搬送容器として、空の捕集管（ＴＥＮＡＸ管）を使用し、ウェハ片を捕集管に挿入した状態で気中濃度と同様にＧＣ−ＭＳを用い分析した。

ウェハ片の前処理として、ヘリウムガス流通下で２５０℃、１２時間の空焼きを実施した。ＤＢＰ濃度測定用のＴＥＮＡＸ−ＧＲについては２５０℃、６時間の空焼き実施後に使用した。濃度測定時の給気量は２８μｇ／ｍ³における曝露時に曝露容器容積（約３Ｌｉｔ）の半分程度、１．５μｇ／ｍ³における曝露時に６Ｌｉｔとした。シリコンウェハ曝露部はガラス製でありＤＢＰの吸着が考えられため、曝露実験前に一定時間ＤＢＰを流通させた。また、紫外線等の光によって、吸着したＤＢＰが分解することを防ぐため実験装置全体を遮光した。

〔小型曝露実験装置Ｂによる曝露実験〕
本実験における装置は小型曝露実験装置Ａを低風量用に改造したものである。本曝露実験装置は押し込み型とし、システムヘの室内空気混入を防止した。室内空気は、エアポンプで加圧され、除湿用シリカゲル及び気中有機物質除去用活性炭を通過し、室温２２±１℃で蒸発した汚染物質ＤＢＰと混合され、曝露部に到達する。曝露部には、予め清浄化し、表面を熱酸化処理によって酸化膜としたシリコンウェハ片を複数枚設置した。実験誤差を最小とするため複数枚を同時に曝露した。ウェハ片の搬送容器として空のＴＥＮＡＸ管を使用し、ＴＥＮＡＸ管に挿入した状態でガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）にて分析した。

曝露に用いたウェハ片は０．０５ｍ×０．０１ｍ程度のもの最大１０枚である。このウェハ片をヘリウムガス流通下にて２５０℃で１０時間空焼きを実施した。ＤＢＰ気中濃度は０．７±０．３，１．６±０．３，１．８±０．３，２．６±０．５μｇ／ｍ³とした。曝露時間は０〜４８ｈ，０〜１４４ｈとした。気中ＤＢＰ濃度測定用のＴＥＮＡＸ−ＧＲは２５０℃、６時間空焼き実施後に使用した。曝露実験における風速は、曝露部の垂直方向に対し平均０．０００６ｍ／ｓと計算された。ＤＢＰ蒸発温度は室内制御温度の２２±１℃とした。シリコンウェハ曝露容器への吸着が考えられるため、曝露実験前に一定時間ＤＢＰを流通させ、紫外線等の影響を避けるため遮光して実験を行った。ＤＢＰ気中濃度及びシリコンウェハ表面吸着量の分析にはガスクロマトグラム質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いた。

〔曝露実験結果：吸着量〕
本実験は、「（１）所定の気中濃度及び曝露時間における吸着量の実測、所定の気中濃度における平衡吸着量の解析」に該当するものである。以下実験では、吸着量の実測に関して、多数点の実測を行っているが、１点の実測のみとすることも可能である。

ケミカル汚染対策済みクリーンルーム相当のＤＢＰ気中濃度における大型曝露装置による曝露実験の結果を、図１に示す。ＤＢＰ気中濃度０．１μｇ／ｍ³以下、風速０．３ｍ／ｓにおけるシリコンウェハ表面へのＤＢＰ吸着量は、曝露２４時間で０．０４９ｎｇ／ｃｍ²、４８時間で０．０７０ｎｇ／ｃｍ²、１６８時間では０．４２ｎｇ／ｃｍ²となった。本実験の気中濃度及び吸着量の範囲にて、シリコンウェハ表面へのＤＢＰ吸着量は、時間に比例して直線的に増加する傾向がみられた。

次に、ＤＢＰの小型曝露実験装置Ａによる曝露実験の結果を、図２〜５に示す。本曝露実験では、供給風量を少なく（空気供給量と曝露部断面積から算出した風速は０．０００６ｍ／ｓ）、気中濃度は０．７〜２．６μｇ／ｍ³程度に設定した。図２及び図３では、ともに曝露時間の増加に伴い、ＤＢＰ吸着量が直線的に増加する傾向がみられる。４８時間後の吸着量は平均気中濃度２．６μｇ／ｍ³（図２）のときに、１７．６ｎｇ／ｃｍ²であり、平均気中濃度１．８μｇ／ｍ³（図３）のときに１０．５ｎｇ／ｃｍ²であった。図４及び図５の場合も図２及び図３と同様に、曝露時間の増加に伴い、ＤＢＰ吸着量が直線的に増加する傾向がみられた。４８時間後の吸着量は、平均気中濃度１．６μｇ／ｍ³（図４）のときに１０．９ｎｇ／ｃｍ²であり、平均気中濃度０．７μｇ／ｍ³（図５）のときに３．４ｎｇ／ｃｍ²であった。平均気中濃度０．７μｇ／ｃｍ²の曝露１４４時間での吸着量は９．２ｎｇ／ｃｍ²であった。

図２〜図５に共通することは、吸着速度が非常に遅いことである。本実験から、ＤＢＰのシリコン表面への単分子層吸着量４０〜５０ｎｇ／ｃｍ²よりも十分に少ない吸着量の範囲において、気中濃度が低い場合、もしくは風速が非常に小さい場合に、吸着速度が一定になる可能性が知見される。

また、それぞれの気中濃度における平衡吸着量の分子シミュレーションによる解析結果（低湿度下における実験のため、ウェハ酸化表面状態における水分の無い状態と想定）は、気中濃度０．１μｇ／ｍ³のときにｖｅ＝３ｎｇ／ｃｍ²、気中濃度２．６μｇ／ｍ³のときにｖｅ＝２１ｎｇ／ｃｍ²、気中濃度１．８μｇ／ｍ³のときにｖｅ＝１７ｎｇ／ｃｍ²、気中濃度１．６μｇ／ｍ³のときにｖｅ＝１６ｎｇ／ｃｍ²、気中濃度０．７μｇ／ｍ³のときにｖｅ＝１１ｎｇ／ｃｍ²である。

〔曝露実験結果：吸着量及び平衡吸着量〕
本実験は、「（１）所定の気中濃度及び曝露時間における吸着量の実測、所定の気中濃度における平衡吸着量の実測」に該当するものである。以下実験では、吸着量の実測に関して、多数点の実測を行っているが、１点の実測のみとすることも可能である。

ＤＢＰの気中濃度２８±２μｇ／ｍ³における曝露実験結果を図６に、気中濃度１．５±０．３μｇ／ｍ³における曝露実験結果を図７に示す（小型曝露実験装置Ｂを使用）。図６の実験は、エアポンプを停止し内部拡散だけに頼った実験である。ＤＢＰ吸着量は曝露開始後１時間にて、平衡吸着量の約半分の吸着量３６ｎｇ／ｃｍ²程度まで直線的に増加し、曝露開始後４〜５時間で最終的な平衡吸着量の７０％程度に達した。その後はゆっくりと吸着量が増加する傾向が観察された。曝露開始１９時間後の吸着量は約７４ｎｇ／ｃｍ²、３９時間後に約７１ｎｇ／ｃｍ²、４８時間後に約７３ｎｇ／ｃｍ²となり、平均気中濃度２８±２μｇ／ｍ³における平衡吸着量は約７３ｎｇ／ｃｍ²と考えられる。

図７の実験におけるウェハ近傍の風速は、エアポンプによる送風量と曝露部の水平方向断面積から計算上約０．００３ｍ／ｓであり、風向は鉛直上向きである。曝露開始後３０分にて吸着量は平衡吸着量の７０％程度に達し、２時間経過後には平衡吸着量の８５％を超える量が吸着した。曝露２０時間後の吸着量は１１．５ｎｇ／ｃｍ²、４５時間前後で１１．２ｎｇ／ｃｍ²であり、１００時間後に１２．０ｎｇ／ｃｍ²に達した。図７の形状から判断し、平均気中濃度１．５±０．３μｇ／ｍ³における平衡吸着量は約１２ｎｇ／ｃｍ²と考えられる。

〔吸着速度定数の算出〕
本算出は、「（２）前記（１）の曝露時間、吸着量及び平衡吸着量を吸着速度式に代入した所定の気中濃度における吸着速度定数の算出」に該当するものである。
以上の実験結果の吸着傾向が単分子層吸着と仮定するとＬａｎｇｍｕｉｒの吸着速度式が成立する。Ｌａｎｇｍｕｉｒの吸着速度式は、吸着量ｖ、飽和吸着量ｖｓ、平衡吸着量ｖｅ、吸着速度定数ｋ₁、脱着速度定数ｋ₂、時間ｔとおくと数１の式になる。

数１の式は平衡時に吸着速度０となり、吸着量がｖｅであるから数２の式になる。

この数２の式を数１の式に代入すると数３の式になる。

この数３の式を積分すると数４の式（Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸着速度式）になる。

ただし、ｋ＝ｋ₁＋ｋ₂である。
本発明者らの分子シミュレーションを用いた研究によれば、気中濃度０．１μｇ／ｍ³におけるＤＢＰのシリコンウェハへの平衡吸着量は、水分の影響によって変化するが３〜２０ｎｇ／ｃｍ²程度である。また、ＤＢＰの単分子層吸着量は４０〜５０ｎｇ／ｃｍ²程度と考えられる。したがって、この濃度域における平衡吸着量は単分子吸着と考えられ、Ｌａｎｇｍｕｉｒの吸着速度式（数４の式）が成立する。
そして、例えば気中濃度０．１μｇ／ｍ³のときの平衡吸着量は３ｎｇ／ｃｍ²であり、ケミカル汚染対策済みクリーンルーム相当のＤＢＰ気中濃度における大型曝露装置による曝露実験結果（図１、曝露時間６０４８００秒、吸着量ｖ＝０．４２ｎｇ／ｃｍ²）から数５の式のように吸着速度式を求められる。ｖは吸着量（ｎｇ／ｃｍ²）、ｔは曝露時間（ｓｅｃ）である。

数５の式と本実験結果の相関係数は０．９７であり、気中濃度０．１μｇ／ｍ³以下における吸着速度式の概算を算出したと考えられる。本式はＤＢＰのシリコンウェハ表面における吸着量を推測する場合に効果を発揮すると考えられる。また、曝露途中でのｋ値（吸着速度定数）は２４時間曝露時点でｋ＝１．９１×１０^-7、４８時間時点でｋ＝１．３７×１０^-7であり、数５の式の１６８時間時点のｋ＝２．４９×１０^-7とほぼ同レベルであった。

次に、低風速下における曝露実験結果（図２〜図５）についても算出する。なお、各気中濃度における平衡吸着量ｖｅは、前述したとおり、それぞれ気中濃度２．６μｇ／ｍ³のときにｖｅ＝２１ｎｇ／ｃｍ²、気中濃度１．８μｇ／ｍ³のときにｖｅ＝１７ｎｇ／ｃｍ²、気中濃度１．６μｇ／ｍ³のときにｖｅ＝１６ｎｇ／ｃｍ²、気中濃度０．７μｇ／ｍ³のときにｖｅ＝１１ｎｇ／ｃｍ²である。
図２の実験から気中濃度２．６μｇ／ｃｍ²、風速０．０００６ｍ／ｓ時に、４８時間（ｔ＝１７２８００秒）後に吸着量ｖが１７．６ｎｇ／ｃｍ²となることから、数６の式となる。

図３の実験から気中濃度１．８μｇ／ｃｍ²、風速０．０００６ｍ／ｓ時に、４８時間（ｔ＝１７２８００秒）後に吸着量ｖが１０．５ｎｇ／ｃｍ²となることから、数７の式となる。

図４の実験から気中濃度１．６μｇ／ｃｍ²、風速０．０００６ｍ／ｓ時に、４８時間（ｔ＝１７２８００秒）後に吸着量ｖが１０．９ｎｇ／ｃｍ²となることから、数８の式となる。

図５の実験から気中濃度０．７μｇ／ｃｍ²、風速０．０００６ｍ／ｓ時に、１４４時間（ｔ＝５１８４００秒）後に吸着量ｖが９．２ｎｇ／ｃｍ²となることから、数９の式となる。

また、小型曝露実験装置Ｂを使用した場合の実測結果についても、Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸着速度式（数４の式）をあてはめる。図６から、気中濃度２８μｇ／ｍ³の場合に平衡吸着量ｖｅが７３ｎｇ／ｃｍ²程度であるとし、吸着速度定数ｋを最小２乗法によって求めると数１０の式となる。

さらに、図７から気中濃度１．５μｇ／ｍ³の場合に平衡吸着量が１２ｎｇ／ｃｍ²程度であるとし、吸着速度定数ｋを最小２乗法によって求めると数１１の式となる。

なお、数５〜１１の式と各曝露実験の結果から、曝露時間（ｈ）と吸着量（ｎｇ／ｃｍ²）の関係に直線性がみられるのは、吸着速度定数ｋが１０^-5オーダー以下の場合であり、ｋが１０^-4よりも大きくなると比較的短時間で平衡状態に達することがわかる。

以上は、「（３）吸着速度定数の算出を所定の気中濃度を変化させて複数回行った」場合に該当する。そこで、更に「（４）以上で得た複数の気中濃度及び吸着速度定数から気中濃度と吸着速度定数との相関関係式を求める」。
まず、吸着初期の状態について気中濃度（μｇ／ｍ³）と吸着速度定数ｋとの関係は、吸着濃度０．１μｇ／ｍ³以下：ｋ＝２．４９×１０^-7、吸着濃度２．６μｇ／ｍ³：ｋ＝１．０５×１０^-5、吸着濃度１．８μｇ／ｍ³：ｋ＝５．５６×１０^-6、吸着濃度１．６μｇ／ｍ³：ｋ＝６．６２×１０^-6、吸着濃度０．７μｇ／ｍ³：ｋ＝３．４９×１０^-6、吸着濃度２８μｇ／ｍ³：ｋ＝１．８９×１０^-4、吸着濃度１．５μｇ／ｍ³：ｋ＝２．７３×１０^-4である。この結果は、図８のように示すことができる。
図８に示すように、気中濃度（μｇ／ｍ³）と吸着速度定数ｋ（１／ｓｅｃ）の間には相関関係があり、気中濃度から吸着速度定数が概算できる。なお、気中濃度１．５μｇ／ｍ³時の１点が近似曲線からずれているのは、曝露部への空気の吐出圧によって短時間ＤＢＰ初期濃度が高くなった可能性が考えられる。

＜気中濃度と平衡吸着量との概算関係式＞
〔概要〕
本方法の目的は、分子シミュレーション（モンテカルロ法）で計算可能な最低濃度よりも低い気中濃度域（例えば、０．１μｇ／ｍ³以下）に対し、クラジウス・クラペイロン式（Ｃｌａｕｓｉｕｓ‐Ｃｌａｐｅｙｒｏｎ式）による外挿法を用い、低気中濃度条件下における気中濃度とシリコンウェハ表面への平衡吸着量との関係を定量的に示すことにある。

〔計算手法〕
以下は、「（５）計算圧力及び計算温度を分子シミュレーションに代入して行う平衡吸着量及び吸着エネルギーを解析」に該当する。
まず、本実施例においては、平衡吸着量の計算にＡｃｃｅｌｒｙｓ社製の分子シミュレーションソフトＣｅｒｉｕｓ２のモンテカルロ法を用いた。Ｃｅｒｉｕｓ２では吸着物質の圧力の最小値として１Ｐａまで計算可能である。計算条件として吸着物質の気中圧力Ｐ₁、吸着温度Ｔ₁、計算ステップ数を指定し、結果として、単位セルあたりの吸着量Ｌと吸着エネルギーΔＨ［ｋＪ／ｍｏｌ］が算出される。これらの各要素は、クラジウス・クラペイロン式（数１２の式）から数１３の式のように表すことができる。

なお、Ｐ：圧力［Ｐａ］、Ｔ：絶対温度［Ｋ］、Ｒ：気体定数［８．３１４Ｊ／（Ｋ・ｍｏ１）］、Ｔ₁：シミュレーション計算温度条件［Ｋ］、Ｐ₁：シミュレーション計算圧力条件［Ｐａ］、Ｔ₂：平衡吸着量算出温度［２９５Ｋ］、Ｐ₂：算出される気中圧力［Ｐａ］である。

数１３の式は、（Ｔ₁、Ｐ₁）、（Ｔ₂、Ｐ₂）の間で同一吸着量となるときに成立する。数１３の式を用いれば、初期条件Ｐ₁（Ｐａ）、Ｔ₁（Ｋ）と計算によって得られた吸着エネルギーΔＨから目的温度Ｔ₂（Ｋ）において吸着量Ｌとなる気中圧力Ｐ₂（Ｐａ）が算出できる。クリーンルームで問題になる汚染物質の気中濃度はｎｇ／ｍ³レベルに制御することが必要と言われている。そこで、Ｐ₁をＣｅｒｉｕｓ２で計算可能な最低圧力１Ｐａとし、数１３の式による変換後の気中濃度を低くするため吸着温度Ｔ₁を高温（３７０Ｋ〜６００Ｋ）に設定して吸着計算を行い、吸着エネルギーΔＨと吸着量Ｌを求め、平衡吸着量算出温度Ｔ₂（＝２９５Ｋ）におけるＰ₂を算出した。本計算には、水素終端モデルのトップブリッジサイトであるＳｉ−Ｓｉ結合間に酸素原子を挿入した初期酸化表面モデルＯｘｙ−Ｈ−Ｓｉ（１００）−２×１を用いた（力場：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｆｏｒｃｅ Ｆｉｅｌｄ １．０２）。計算ステップ数を５０万回〜１００万回（周期境界条件：あり）とし、吸着エネルギーが定常状態となり、吸着量の変化が無くなるまで実施した。本検討では、空気分子Ｎ₂、Ｏ₂等は分子量が小さく、揮発性が高く、極性も小さいことから無視した。
以上は、「（６）（５）の計算圧力、計算温度及び吸着エネルギーをクラジウス・クラペイロン式に代入して所定の温度（本実施では２９５Ｋ）における圧力（本実施ではＰ₂）を算出」に該当する。

以上の算出圧力Ｐ₂は濃度に換算する。圧力算出から濃度への換算に関する一例を以下に示す。
例えば、Ｐ₁＝１Ｐａ， Ｔ₁＝６００Ｋ，ΔＨ＝−３１．１７１５ｋｃａｌ／ｍｏｌ（−１３０ｋＪ／ｍｏｌ），吸着量＝１１ｎｇ／ｃｍ²（変換計算には無関係），気体定数Ｒ＝８．３１４Ｊ／Ｋ・ｍｏ１（１．９８７ｃａｌ／Ｋ・ｍｏｌ（１ｃａｌ＝４．１８６Ｊ）とすると、数１３の式は数１４となる。

一方、ＤＢＰの分圧１Ｐａの場合に、２９５Ｋの空気１ｍ³に含まれるＤＢＰ気中濃度Ｘ（ｇ／ｍ³）は、ＤＢＰ分子量＝２７８．３ｇ／ｍｏｌ，０℃＝２７３．１５Ｋ，理想気体（０℃条件）＝２２．４Ｌｉｔ／ｍｏｌ，通常気圧１ａｔｍ＝１０１３００Ｐａから、数１５となる。

これに温度補正を行うと数１６となる。

したがって、数１４及び数１６から数１７となる。

そして、小数点以下第２位を四捨五入し、単位をμｇにして気中濃度Ｃは２．１×１０^-7μｇ／ｍ³となる。

（ＤＢＰの場合）
以上の一例のようにして、ＤＢＰについて、平衡吸着量Ｌ（ｎｇ／ｃｍ²）、吸着エネルギーΔＨ（ｋＪ／ｍｏ１）、気中濃度Ｃ（μｇ／ｍ³）を求めると、Ｌ＝１１，ΔＨ＝−１３０，Ｃ＝２．１×１０^-7、Ｌ＝３７，ΔＨ＝−１３２，Ｃ＝３．１×１０^-5、Ｌ＝４１，ΔＨ＝−１２３，Ｃ＝３．５×１０^-3及びＬ＝６４，ΔＨ＝−１２０，Ｃ＝１．９となる。この算出は、「（７）前記（５）及び前記（６）による平衡吸着量及び濃度の算出は、前記計算温度（本実施例ではＴ₁）を変化させて複数回行う」に該当する。

（ＤＯＰの場合）
同様に、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）についても、平衡吸着量Ｌ（ｎｇ／ｃｍ²）、吸着エネルギーΔＨ（ｋＪ／ｍｏ１）、気中濃度Ｃ（μｇ／ｍ³）を求めると、Ｌ＝２７，ΔＨ＝−１４０，Ｃ＝３．７×１０^-8、Ｌ＝４７，ΔＨ＝−１４１，Ｃ＝８．８×１０^-5、Ｌ＝６３，ΔＨ＝−１３３，Ｃ＝１．２×１０^-3、及びＬ＝７２，ΔＨ＝−１２４，Ｃ＝０．１となる。この算出も、「（７）前記（５）及び前記（６）による平衡吸着量及び濃度の算出は、前記計算温度（本実施例ではＴ₁）を変化させて複数回行う」に該当する。

（Ｄ５の場合）
同様に、Ｄ５（低分子シロキサン）についても、平衡吸着量Ｌ（ｎｇ／ｃｍ²）、吸着エネルギーΔＨ（ｋＪ／ｍｏ１）、気中濃度Ｃ（μｇ／ｍ³）を求めると、Ｌ＝５８，ΔＨ＝−１２１，Ｃ＝２．６×１０^-4、Ｌ＝６５，ΔＨ＝−１２４，Ｃ＝０．２５、及びＬ＝７６，ΔＨ＝−１１５，Ｃ＝１．６となる。この算出も、「（７）前記（５）及び前記（６）による平衡吸着量及び濃度の算出は、前記計算温度（本実施例ではＴ₁）を変化させて複数回行う」に該当する。

（Ｄ６の場合）
同様に、Ｄ６（ドデカメチルシクロヘキサシロキサン）についても、平衡吸着量Ｌ（ｎｇ／ｃｍ²）、吸着エネルギーΔＨ（ｋＪ／ｍｏ１）、気中濃度Ｃ（μｇ／ｍ³）を求めると、Ｌ＝３２，ΔＨ＝−１３１，Ｃ＝２．７×１０^-7、Ｌ＝６０，ΔＨ＝−１３７，Ｃ＝１．１×１０^-6、及びＬ＝７１，ΔＨ＝−１３３，Ｃ＝１．４×１０^-3となる。この算出も、「（７）前記（５）及び前記（６）による平衡吸着量及び濃度の算出は、前記計算温度（本実施例ではＴ₁）を変化させて複数回行う」に該当する。

（ＴＥＰの場合）
同様に、難燃材として用いられるＴＥＰ（リン酸トリエチル）についても、平衡吸着量Ｌ（ｎｇ／ｃｍ²）、吸着エネルギーΔＨ（ｋＪ／ｍｏ１）、気中濃度Ｃ（μｇ／ｍ³）を求めると、Ｌ＝２２，ΔＨ＝−９２，Ｃ＝７．７×１０^-1、Ｌ＝２６，ΔＨ＝−９５，Ｃ＝１．４、及びＬ＝４１，ΔＨ＝−９６，Ｃ＝１．６×１０²となる。この算出も、「（７）前記（５）及び前記（６）による平衡吸着量及び濃度の算出は、前記計算温度（本実施例ではＴ₁）を変化させて複数回行う」に該当する。

（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍの場合）
同様に、ナイロンの原料であるε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍについても、平衡吸着量Ｌ（ｎｇ／ｃｍ²）、吸着エネルギーΔＨ（ｋＪ／ｍｏ１）、気中濃度Ｃ（μｇ／ｍ³）を求めると、Ｌ＝１２，ΔＨ＝−７６，Ｃ＝５８、Ｌ＝１４，ΔＨ＝−７８，Ｃ＝７５、及びＬ＝４０，ΔＨ＝−７９，Ｃ＝４．６×１０⁴となる。この算出も、「（７）前記（５）及び前記（６）による平衡吸着量及び濃度の算出は、前記計算温度（本実施例ではＴ₁）を変化させて複数回行う」に該当する。

（ＩＰＡの場合）
同様に、ＩＰＡ（マランゴニ乾燥とよばれるウェハ洗浄工程等にて大量に使用される物質）についても、平衡吸着量Ｌ（ｎｇ／ｃｍ²）、吸着エネルギーΔＨ（ｋＪ／ｍｏ１）、気中濃度Ｃ（μｇ／ｍ³）を求めると、Ｌ＝１．１，ΔＨ＝−４９，Ｃ＝７．４×１０¹、Ｌ＝６．７，ΔＨ＝−５０，Ｃ＝２．５×１０²、及びＬ＝２３，ΔＨ＝−５１，Ｃ＝２．５×１０³となる。この算出も、「（７）前記（５）及び前記（６）による平衡吸着量及び濃度の算出は、前記計算温度（本実施例ではＴ₁）を変化させて複数回行う」に該当する。

（ヘキサデカンの場合）
同様に、ヘキサデカン（Ｈｅｘａｄｅｃａｎｅ）についても、平衡吸着量Ｌ（ｎｇ／ｃｍ²）、吸着エネルギーΔＨ（ｋＪ／ｍｏ１）、気中濃度Ｃ（μｇ／ｍ³）を求めると、Ｌ＝２０，ΔＨ＝−１２７，Ｃ＝３．３×１０^-6、Ｌ＝３３，ΔＨ＝−１３８，Ｃ＝３．４×１０^-4、及びＬ＝７０，ΔＨ＝−１０８，Ｃ＝３．２×１０¹となる。この算出も、「（７）前記（５）及び前記（６）による平衡吸着量及び濃度の算出は、前記計算温度（本実施例ではＴ₁）を変化させて複数回行う」に該当する。

以上において、ＤＢＰ，ＤＯＰ，Ｄ５，Ｄ６，ＴＥＰ，ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ，ＩＰＡ，ヘキサデカンそれぞれについて得た複数の気中濃度及び平衡吸着量から気中濃度と平衡吸着量との概算関係式を求める。これは、「（８）前記（５）から前記（７）で得た複数の気中濃度及び平衡吸着量から気中濃度と平衡吸着量との概算関係式を求める」に該当する。この結果は、図９に示した。

なお、フタル酸エステル類のＤＢＰ、ＤＯＰ及び低分子シロキサン類のＤ５、Ｄ６が高い吸着量を示しており、その中でもより高分子量成分であるＤＯＰ、Ｄ６の吸着量が多くなる傾向にある。また、ヘキサデカンはパラフィン炭化水素であり極性は極小さいが、パラフィン類でも炭素原子が１６個程度の高分子量になると吸着量が多くなることがわかる。ＩＰＡは極めて吸着力が弱く、フタル酸エステルや低分子シロキサンと比較すると、同一吸着量（ｎｇ／ｃｍ²）となる気中濃度（μｇ／ｍ³）には１０¹²オーダーの差がある。

＜曝露時間と吸着量との関係式＞
以上によって、「気中濃度と吸着速度定数との相関関係式」及び「気中濃度と平衡吸着量との概算関係式」がそれぞれ求められた。したがって、それぞれの式から、低気中濃度条件下における吸着速度定数、低気中濃度条件下における平衡吸着量を算出することができる。この吸着速度定数及び平衡吸着量は、例えば、Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸着速度式（数４の式）などに代入し、これにより低気中濃度条件下における曝露時間と吸着量との関係式を導き出される。

本発明は、分子状汚染物質の低気中濃度条件下における曝露時間と吸着量との関係式を導き出す、分子状汚染物質の解析方法として、適用可能である。この結果、クリーンルーム等における分子状汚染物質の気中濃度管理指針を策定することなどが可能になる。

クリーンルーム相当曝露実験における曝露時間とＤＢＰ吸着量との関係を示す図である。 低風量下の気中濃度２．６μｇ／ｍ³における曝露時間とＤＢＰ吸着量との関係を示す図である。 低風量下の気中濃度１．８μｇ／ｍ³における曝露時間とＤＢＰ吸着量との関係を示す図である。 低風量下の気中濃度１．６μｇ／ｍ³における曝露時間とＤＢＰ吸着量との関係を示す図である。 低風量下の気中濃度０．７μｇ／ｍ³における曝露時間とＤＢＰ吸着量との関係を示す図である。 気中濃度２８μｇ／ｍ³における曝露時間とＤＢＰ吸着量との関係を示す図である。 気中濃度１．５μｇ／ｍ³における曝露時間とＤＢＰ吸着量との関係を示す図である。 ＤＢＰ気中濃度と吸着速度定数との関係を示す図である。 気中濃度とウェハ初期酸化表面への平衡吸着量との関係を示す図である。

Claims (1)

1. 分子状汚染物質の低気中濃度条件下における曝露時間と吸着量との関係式を導き出す、分子状汚染物質の解析方法であって、
   次記（１）から（４）によって気中濃度と吸着速度定数との相関関係式を求め、この相関関係式から前記低気中濃度条件下における吸着速度定数を算出するとともに、
   次記（５）から（８）によって気中濃度と平衡吸着量との概算関係式を求め、この概算関係式から前記低気中濃度条件下における平衡吸着量を算出し、
   前記低気中濃度条件下における吸着速度定数及び平衡吸着量を、吸着速度式に代入して曝露時間と吸着量との関係式を導き出す、ことを特徴とする分子状汚染物質の解析方法。
   （１）所定の気中濃度及び曝露時間における吸着量を実測する。また、前記所定の気中濃度における平衡吸着量を前記実測にともなって又は分子シミュレーションによって解析する。
   （２）前記（１）の曝露時間、吸着量及び平衡吸着量を吸着速度式に代入して前記所定の気中濃度における吸着速度定数を算出する。
   （３）前記（１）及び前記（２）による吸着速度定数の算出は、前記所定の気中濃度を変化させて複数回行う。
   （４）前記（１）から前記（３）で得た複数の気中濃度及び吸着速度定数から気中濃度と吸着速度定数との相関関係式を求める。
   （５）計算圧力及び計算温度を分子シミュレーションに代入して平衡吸着量及び吸着エネルギーを解析する。
   （６）前記（５）の計算圧力、計算温度及び吸着エネルギーをクラジウス・クラペイロン式に代入して所定の温度における圧力を算出する。この算出圧力は濃度に換算する。
   （７）前記（５）及び前記（６）による平衡吸着量及び濃度の算出は、前記計算温度を変化させて複数回行う。
   （８）前記（５）から前記（７）で得た複数の気中濃度及び平衡吸着量から気中濃度と平衡吸着量との概算関係式を求める。

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