JP2008006268A

JP2008006268A - 歯科用セラミックス焼結体およびその製造方法

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Publication number: JP2008006268A
Application number: JP2007117751A
Authority: JP
Inventors: Takashi Sawase; 隆澤瀬; Koji Kamata; 幸治鎌田; Tetsuo Odate; 哲郎尾立
Original assignee: Nagasaki University NUC
Current assignee: Nagasaki University NUC
Priority date: 2006-06-01
Filing date: 2007-04-26
Publication date: 2008-01-17

Abstract

【課題】強度に優れた新規な歯科用セラミックス焼結体の製造方法を提供し、さらに、オールセラミックス歯冠修復において複数の歯冠修復物間の連結部材を提供すること。
【解決手段】歯科用セラミックス原料を加熱してセラミックス焼結体を得る工程、該セラミックス焼結体の表面にガラス成分含有材料を塗布する工程、その後に、ガラス成分含有材料の少なくとも一部が上記セラミックス焼結体中に浸透する温度に加熱する工程を有し、上記歯科用セラミックス原料が、酸化マグネシウム粒子、酸化亜鉛粒子および／または酸化チタン粒子を所定量含み、残部が酸化アルミニウム粒子および不可避不純物からなる、歯科用セラミックス焼結体の製造方法。この焼結体は２つ以上のセラミックス性の歯冠修復物３を連結する連結部材２として好適に用い得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、セラミック製歯冠修復物どうしの連結部材として好適な歯科用セラミックス焼結体およびその製造方法に関する。

セラミックスは耐摩耗性や審美性には優れるが、脆性な材料である。このため、歯冠修復物に関して、日常臨床においてはセラミックスは、金属コーピング（フレーム）との併用（陶材焼付け鋳造冠）により、噛み合わせの力に耐えうる歯冠修復物を作製してきた。しかし近年、高強度アルミナセラミックスの開発により、金属を用いない歯冠修復法（オールセラミックス歯冠修復）が大きな注目を集めている。陶材焼付け鋳造冠は、内部に金属が裏装されているため光を遮断し、天然歯の透明感を再現できないのに対し、オールセラミックス歯冠修復では自然な色調を再現することが可能となる。

VITA In-Ceram ALUMINA（Germany）は、世界中で頻用されている高強度セラミックスシステムの一つで、スリップキャストテクニック（slip cast technique、築盛法）あるいはＣＡＤ／ＣＡＭ法により、きわめて高い強度のアルミナセラミックスコーピング（フレーム）を作製することができる。スリップキャストテクニックでは３ユニットまでのブリッジフレームを作製することができるものの、人の手による重ね築盛のためアーチファクトが危惧されていたところ、ＣＡＤ／ＣＡＭ法では均質なフレームの作製が可能となった。
特許第３６０９１１０号公報特表２００５−５１４３０５号公報

しかし、ＣＡＤ／ＣＡＭ法では、単冠の作製しかできないという問題がある。一般歯科臨床では、複数の冠の連結や３ユニット以上のブリッジを必要とする場合も多く、このような症例に対して、現時点ではVITA In-Ceram ALUMINAの適応は困難である。さらに日常臨床においては、一旦作製したセラミックスフレームに若干の修正が必要なことがまれではない。そのため本システムではオプティマイザーという修正材料が用意されている。これはセラミックスに各種の賦形材を混合したものであり、それら不純物のため必然的に強度が劣り、耐久性が危惧されている。また、一般歯科治療においてルーチンな手法である、冠と冠の連結が困難であるため、適応に制限がある。

こういった事情に鑑みて、本発明では、強度に優れた新規な歯科用セラミックス焼結体の製造方法を提供し、さらに、オールセラミックス歯冠修復において複数の冠間の連結部材を提供することを課題とする。

本発明者らは、特定の酸化物粒子を微量に含む酸化アルミニウム粒子が連結強度の高い連結部材を提供するセラミックス原料になり得ることを見出して、以下の特徴をもつ本発明を完成した。
（１）歯科用セラミックス原料を加熱してセラミックス焼結体を得る工程、該セラミックス焼結体の表面にガラス成分含有材料を塗布する工程、その後に、ガラス成分含有材料の少なくとも一部が上記セラミックス焼結体中に浸透する温度に加熱する工程を有し、
上記歯科用セラミックス原料が、０〜１重量％の酸化マグネシウム粒子、０〜１重量％の酸化亜鉛粒子および０〜１重量％の酸化チタン粒子を含み（但し、これらの粒子の合計量は０．０１〜１重量％である。）、残部が酸化アルミニウム粒子および不可避不純物からなる、歯科用セラミックス焼結体の製造方法。
（２）歯科用セラミックス原料が、０．０５〜１重量％の酸化マグネシウム粒子を含み、酸化亜鉛粒子を実質的に含まず、酸化チタン粒子を実質的に含まない、（１）の製造方法。
（３）歯科用セラミックス原料が、０．０５〜１重量％の酸化亜鉛粒子を含み、酸化マグネシウム粒子を実質的に含まず、酸化チタン粒子を実質的に含まない、（１）の製造方法。
（４）歯科用セラミックス原料が、０．０５〜１重量％の酸化チタン粒子を含み、酸化マグネシウム粒子を実質的に含まず、酸化亜鉛粒子を実質的に含まない、（１）の製造方法。
（５）２つ以上のセラミックス製の歯冠修復物を連結する連結部材であって、該連結部材が（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法によって製造された歯科用セラミックス焼結体からなる、連結部材。

本発明によれば、例えば、ＣＡＤ／ＣＡＭ法により作製された均質な一つずつの冠を任意に連結する連結部材に好適に用いられるセラミックス焼結体が提供される。この焼結体は十分な強度を有する。本発明によれば、フレームの修正を行うことができる。本発明によれば、高強度アルミナセラミックスを用いた審美補綴の適応症の拡大に大きく寄与するものと考えられる。本発明で得られる焼結体は、連結冠（歯同士の連結）の連結部材、ブリッジ（歯がない）の連結素材、コーピング及びコーピング修正のための素材として用いることができる。本発明によれば、高強度の連結部材が提供されるから、連結のやり直しが可能になる。つまり、試適後何らかの修正が必要な場合に、従来の方法では修復物全体を作りかえなければならなかったところ、本発明で得られる焼結体を用いれば、具合の悪い部分を切断し、再連結が可能である。

本発明において、「歯科用セラミックス原料」は、歯科分野で用いるためのセラミックスを得るための未焼結の材料である。歯科用セラミックス原料は好ましくはガラス成分を実質的に含まない。歯科用セラミックス原料は通常は粉末状であるが、焼結してセラミックスを得ることができる限りにおいて形態は特に限定されない。本発明において、「歯科用セラミックス焼結体」は、歯科分野で用いるための焼結したセラミックスである。本発明において、「ガラス成分」は、セラミックス焼結体の製造において流動性を有する程度に液化または軟化する成分である。本発明において、加熱処理によって歯科用セラミックス焼結体を得ることができれば、「粒子」の大きさは特に限定はなく、所謂、粉末と称されるものも包含する概念である。

本発明では、大部分を酸化アルミニウム粒子が占め、さらに特定の酸化物粒子を特定範囲の割合で含む歯科用セラミックス原料が用いられる。特定の酸化物は、酸化マグネシウム粒子、酸化亜鉛粒子および酸化チタン粒子のうちの少なくとも１種である。本発明では、歯科用セラミックス原料は、上記特定の酸化物以外、酸化アルミニウム粒子および不可避不純物で全てが占められることが好ましい。不可避不純物の量は少なければ少ないほどよく、好ましくは０．０５重量％以下であり、より好ましくはＩＣＰ発光分析によって存在が有意に認められないことである。

本発明では、焼結体の強度向上の観点から、歯科用セラミックス原料には、酸化マグネシウム粒子、酸化亜鉛粒子および酸化チタン粒子が合計で０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％含まれる。歯科用セラミックス原料には、酸化アルミニウム粒子に加えて、酸化マグネシウム粒子、酸化亜鉛粒子および酸化チタン粒子の全てが含まれていてもよいし、任意の２種類のみが含まれていてもよいし、任意の１種類のみが含まれていてもよい。これらの粒子の粒子径は特に限定されず、例えば、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。

歯科用セラミックス原料に酸化マグネシウム粒子が含まれる場合、該粒子の含有量の下限は好ましくは０．０１重量％、より好ましくは０．０５重量％であり、上限は１重量％、好ましくは０．５重量％である。歯科用セラミックス原料に酸化亜鉛粒子が含まれる場合、該粒子の含有量の下限は好ましくは０．０１重量％、より好ましくは０．０５重量％であり、上限は１重量％、好ましくは０．５重量％である。歯科用セラミックス原料に酸化チタン粒子が含まれる場合、該粒子の含有量の下限は０．０１重量％、好ましくは０．０５重量％であり、上限は１重量％、好ましくは０．５重量％である。但し、歯科用セラミックス原料中の酸化マグネシウム粒子、酸化亜鉛粒子および酸化チタン粒子の合計量は上述した範囲内である。これらの範囲内であれば、高強度の歯科用セラミックス焼結体を得ることができ、また、得られるスリップ材の稠度が好適であるため該スリップ材の操作性が向上する。

歯科用セラミックス原料が酸化亜鉛粒子を実質的に含まず、さらに、酸化チタン粒子も実質的に含まない場合、酸化マグネシウム粒子の含有量の下限は０．０１重量％、好ましくは０．０５重量％であり、その上限は１重量％、好ましくは０．５重量％である。

歯科用セラミックス原料が酸化マグネシウム粒子を実質的に含まず、さらに、酸化チタン粒子も実質的に含まない場合、酸化亜鉛粒子の含有量の下限は０．０１重量％、好ましくは０．０５重量％であり、その上限は１重量％、好ましくは０．５重量％である。

歯科用セラミックス原料が酸化マグネシウム粒子を実質的に含まず、さらに、酸化亜鉛粒子も実質的に含まない場合、酸化チタン粒子の含有量の下限は０．０１重量％、好ましくは０．０５重量％であり、その上限は１重量％、好ましくは０．５重量％である。

一つの好適態様では、歯科用セラミックス原料は酸化亜鉛粒子を実質的に含まずに、酸化マグネシウム粒子と酸化チタン粒子を含む。その場合、酸化マグネシウム粒子の含有量の下限は０．１重量％であり、その上限は０．３重量％であり、酸化チタン粒子の含有量の下限は０．１重量％であり、その上限は０．２重量％である。

歯科用セラミックス原料に酸化マグネシウム粒子、酸化亜鉛粒子または酸化チタン粒子をそれぞれ実質的に含まないことはＩＣＰ発光分析の測定において対象とする粒子に対応する元素が有意に存在しているとは認められないという結果を得ることによって確かめられる。

本発明では、歯科用セラミックス原料を焼結する。歯科用セラミックス原料の大部分は酸化アルミニウム粒子が占めるので、焼結条件などはアルミナセラミックスの一般的な製造方法における条件を適宜援用することができる。

好ましくは、まず、歯科用セラミックス原料をガラス成分の不存在下で加熱して焼結させる。得られた焼結体を冷却してガラス成分含有材料を塗布して、しかる後に、再度加熱する。そのことによって、ガラス成分の少なくとも一部が焼結体に浸透する。ガラス成分含有材料を塗布する前の焼結体を得るためには、好ましくは１０５０〜１１５０℃にて、好ましくは１００〜１５０分間加熱する。ガラス成分含有材料を加えた後は、好ましくは１０５０〜１１５０℃にて、好ましくは１７０〜２２０分間、ガラス成分の浸透が完了するまで加熱し、余剰のガラスを除去後好ましくは９００〜１０００℃にて、好ましくは５〜２０分間、さらに加熱する。ガラス成分の浸透が完了したことは試料上面にガラス成分含有材料を塗布後加熱し、試料下面までガラス成分が浸透したことによって判断する。

ガラス成分含有材料は、好ましくは、二酸化珪素粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化ホウ素粒子、酸化チタン粒子、酸化ランタン粒子、酸化セリウム粒子および酸化カルシウム粒子を含む。より好ましくは、ガラス成分含有材料は、ＳｉＯ_２を１４〜１７重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を１４〜１７重量％、Ｂ_２Ｏ_２を１２〜１５重量％、ＴｉＯ_２を３〜５重量％、Ｌａ_２Ｏ_３を３９〜４８重量％、ＣｅＯ_２を２〜５重量％およびＣａＯを２〜４重量％含み、さらに好ましくは、ガラス成分含有材料は前記以外の成分を実質的に含まない。

ガラス成分含有材料を焼結体に浸透するときには、ガラス成分含有材料を水などの分散媒体に分散させることによってスラリーまたはペーストを得て、そのスラリーやペーストを焼結体に塗布して焼結体に浸透する。１００重量部の焼結体に対して、ガラス成分含有材料を２５重量％以上塗布する。

図１は本発明の一実施態様を示す。この図では、３本の歯冠修復物３が連結部材２によって連結されてなる、架工義歯１が開示されている。歯冠修復物３は、好ましくはセラミックス製であり、より好ましくは不可避不純物以外は全てアルミナからなる。連結部材２は上述した歯科用セラミックス焼結体からなる。こういった態様の他に、本発明で得られるセラミックス焼結体は、歯冠修復物の修正、好ましくはマージン部（歯冠修復物の辺縁）の修正やセラミックフレームの形態修正などにも用いることができる。

以下、実施例を用いて本発明をより詳しく説明するが、これらの例は本発明を何ら限定するものではない。

［評価試験１］曲げ強さの測定
人工歯冠のモデルとして、CAD/CAM用In-Ceram ALUMINAブロック（ブロック、VITA社製）からなる２本の棒状試験片を用意した。

In-Ceram ALUMINAミキシングリキッド１アンプルにIn-Ceram ALUMINAアディティブ（いずれもVITA社製）を１滴加えた液に、後述する各種セラミックス原料３８ｇを数回に分けて加え、超音波ユニットにて混和して、ペースト状のスリップ材を得た。

実施例１〜７では、In-Ceram ALUMINAパウダースリップ（アルミナ１００％、VITA社製）に、表１記載の量の純度９９．９％、粒径０．２μｍのＭｇＯ（和光純薬工業）を添加し、超音波ユニットにて混和したものをスリップ材として用いた。

実施例８〜１２では、In-Ceram ALUMINAパウダースリップ（アルミナ１００％、VITA社製）に、表２記載の量の純度９９．９８％、粒径１．４４μｍのＴｉＯ_２（添川理化学）を添加し、超音波ユニットにて混和したものをスリップ材として用いた。

実施例１３〜１６では、In-Ceram ALUMINAパウダースリップ（アルミナ１００％、VITA社製）に、表３記載の量の純度９９．９％、粒径１μｍのＺｎＯ（添川理化学）を添加し、超音波ユニットにて混和したものをスリップ材として用いた。同様に、実施例１７では、上述のＭｇＯおよびＴｉＯ_２を添加した。

比較例１では、In-Ceram ALUMINAパウダースリップ（アルミナ１００％、VITA社製）をそのまま用いた（ＣＪ）。

上述の２本の棒状試験片を０．５ｍｍ離して配置してその間にスリップ材を填入した。その後、開始温度６００℃、係留時間３分、上昇率２０℃／分、係留温度１１２０℃、係留時間１２０分の条件で焼結し（COMMODORE75、JELENKO）、得られた焼結体を、耐水研磨紙＃６００で、幅４ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ、長さ２０ｍｍ（ISO 6872）へと研磨した。

ガラス成分含有材料である、Vita In-Ceram ALUMINA infiltration glasses（VITA社製）を水に分散させてペースト状にして、試験片および焼結体の表面に塗布して、開始温度６００℃、係留時間２分、上昇率５１℃／分、係留温度１１１０℃、係留時間１９０分の条件で加熱してガラス浸透を行い、さらに、開始温度６００℃、係留時間０．１分、上昇率８０℃／分、係留温度９６０℃、係留時間１０分の条件で加熱してガラスコントロールを行った。このようにして、棒状試験片を連結部材で繋いでなる歯科補綴物のモデルのサンプルを得た。

それぞれの試料（ｎ＝８）について、支点間距離１５ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎにて３点曲げ試験（オートグラフ、島津）を行い、連結強度を求めた。

参考例１として、連結部材のない上記棒状試験片（ＣＢ）そのものの曲げ強さを測定した。各実施例、比較例においてセラミックス原料に含まれる微量酸化物の量と曲げ強さの測定結果を表１〜３にまとめる。

得られた測定値は分散分析後、Duncan’s new multiple range testにより危険率５％で有意差の検定を行った。

ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、のいずれか一つを添加した連結部材は、添加していない試料（ＣＪ）と比較して有意に高い曲げ強さを示した。０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．４ｗｔ％の割合でＭｇＯを添加した試料、０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％の割合でＺｎＯを添加した試料、０．２ｗｔ％の割合でＭｇＯ、０．１ｗｔ％の割合でＴｉＯ_２を添加した試料では、連結していないＣＢに相当する高強度の結果になった。

［評価試験２］破壊靭性値の測定
評価試験１の実施例４と同様にして、０．３ｗｔ％の割合でＭｇＯを添加したスリップ材を作製し、以下の実験に供した。ＭｇＯを添加しない以外は全く同様にして作製したスリップ（ＣＳ）を、比較のために用いた。

上記のスリップ材を築盛し、開始温度６００℃、係留時間３分、上昇率２０℃／分、係留温度１１２０℃、係留時間１２０分の条件で焼結し（COMMODORE75、JELENKO）、得られた焼結体を、耐水研磨紙＃６００で、幅４ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ、長さ３６ｍｍ（JIS R 1602）へと研磨した。

ガラス成分含有材料である、Vita In-Ceram ALUMINA infiltration glasses（VITA社製）を水に分散させてペースト状にして、試験片の表面に塗布し、開始温度６００℃、係留時間２分、上昇率５１℃／分、係留温度１１１０℃、係留時間１９０分の条件で加熱してガラス浸透を行い、さらに開始温度６００℃、係留時間０．１分、上昇率８０℃／分、係留温度９６０℃、係留時間１０分の条件で加熱してガラスコントロールを行った。

このようにして作成した試料について、支点間距離３０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．１ｍｍ／ｍｉｎにて３点曲げ試験（５５６６Ｓ、インストロン）を行い、弾性率を求めた。

曲げ試験後の試料を耐水研磨紙＃１５００で研削後、ダイヤモンドペースト（Dia-Glace、YETI Dentalprodukte）で研磨し、Vickers硬度計（MVK-HI、アカシ）にて圧痕を付け、デジタルマイクロスコープ（VHX-200/100F、KEYENCE）にて圧痕の対角線の長さと、伸展するクラックの長さを測定し、破壊靭性値を求めた（JIS R 1607）。

得られた結果は分散分析を行い、Tukey’s Compromise testにより危険率５％で有意差の検定を行った。結果は、表４に示すとおりであり、ＭｇＯを添加したものは有意に高い値となった。

［評価試験３］試験片破断面の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）による観察

評価試験１において、連結した試料の中で最も曲げ強さの高かったものの１つである０．３ｗｔ％の割合でＭｇＯを添加した試料（実施例４）と、ＣＪ（比較例１）とについて、曲げ試験後の試料の破断面をＳＥＭ（Ｓ−３５００Ｎ、日立）にて観察した。図２（Ａ）はＣＪの破断面であり、図２（Ｂ）はＭｇＯを０．３重量％添加したサンプルの破断面である。図２（Ｂ）では図２（Ａ）と比較して粒径の細かいアルミナ粒子が減少している像が確認された。
さらに、アルミナの焼結状態を詳細に同定するため、評価試験２で作製したＣＳおよびＭｇＯを０．３ｗｔ％添加したサンプルを用い、ガラスを浸透させない試料についても、同様に破断面のＳＥＭ観察を行った。図３（Ａ）はガラスを浸透させずに作製したＣＳの破断面であり、図３（Ｂ）はガラスを浸透させずに作製したＭｇＯを０．３重量％添加したサンプルの破断面である。ＭｇＯを添加した試料はＣＳと比較して粒径の細かい粒子が癒合し、焼結が促進されている像が確認された。

［評価試験４］線収縮率測定
評価試験２と同様に作製したスリップ材を築盛する際に、２枚の白金箔でマーキングし、デジタルマイクロスコープにてその距離を測定した。その後、開始温度６００℃、係留時間３分、上昇率２０℃／分、係留温度１１２０℃、係留時間１２０分の条件でアルミナの焼結を行い、さらに開始温度６００℃、係留時間２分、上昇率５１℃／分、係留温度１１１０℃、係留時間１９０分の条件で加熱した。

そして、再度白金箔の距離をデジタルマイクロスコープにて計測し、焼成前後の収縮率を測定した。得られた結果は分散分析を行い、Tukey’s Compromise testにより危険率５％で有意差の検定を行った。結果は、表５に示すとおりであり、両者に有意差は見られなかった。

本発明は、強度に非常に優れ、かつ寸法変化のない歯科用セラミックス焼結体を提供するので、歯科臨床応用において極めて有用であり、例えば、連結冠の連結部材、ブリッジの連結部材、コーピングやコーピング修正のための素材などとして用いられ得る。

本発明の一実施態様を示す。（Ａ）ＣＪ（比較例１）および（Ｂ）ＭｇＯを０．３重量％添加したサンプル（実施例４）の破断面のＳＥＭ観察像である。（Ａ）ガラスを浸透させずに作製したＣＳおよび（Ｂ）ガラスを浸透させずに作製したＭｇＯを０．３重量％添加したサンプルの破断面のＳＥＭ観察像である。

符号の説明

１架工義歯
２連結部材
３歯冠修復物

Claims

歯科用セラミックス原料を加熱してセラミックス焼結体を得る工程、該セラミックス焼結体の表面にガラス成分含有材料を塗布する工程、その後に、ガラス成分含有材料の少なくとも一部が上記セラミックス焼結体中に浸透する温度に加熱する工程を有し、
上記歯科用セラミックス原料が、０〜１重量％の酸化マグネシウム粒子、０〜１重量％の酸化亜鉛粒子および０〜１重量％の酸化チタン粒子を含み（但し、これらの粒子の合計量は０．０１〜１重量％である。）、残部が酸化アルミニウム粒子および不可避不純物からなる、歯科用セラミックス焼結体の製造方法。
歯科用セラミックス原料が、０．０５〜１重量％の酸化マグネシウム粒子を含み、酸化亜鉛粒子を実質的に含まず、酸化チタン粒子を実質的に含まない、請求項１に記載の製造方法。
歯科用セラミックス原料が、０．０５〜１重量％の酸化亜鉛粒子を含み、酸化マグネシウム粒子を実質的に含まず、酸化チタン粒子を実質的に含まない、請求項１に記載の製造方法。
歯科用セラミックス原料が、０．０５〜１重量％の酸化チタン粒子を含み、酸化マグネシウム粒子を実質的に含まず、酸化亜鉛粒子を実質的に含まない、請求項１に記載の製造方法。
２つ以上のセラミックス製の歯冠修復物を連結する連結部材であって、該連結部材が請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された歯科用セラミックス焼結体からなる、連結部材。