JP2007533814A - モノマー、オリゴマー、およびπ共役ポリマー化合物、ならびに、これを含有している光電池 - Google Patents

モノマー、オリゴマー、およびπ共役ポリマー化合物、ならびに、これを含有している光電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、式（Ｉ）を持っている、モノマー、オリゴマー、もしくはポリマー化合物に関し、式中：
Ａが、任意に置換された多環式基を表し、該多環式基が、発色団の結合を可能にできる少なくとも１つの基を含んでいて；
Ｘ１およびＸ２が、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、式（ＩＩ）を持っている基を表し、式中：
ＢおよびＤが、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、炭素芳香環もしくは任意に置換された芳香ヘテロ環を表す。本発明は、光起電力セル（光電池）、電界効果型トランジスター、もしくは電気化学センサーのような光電子素子における該化合物の使用にも関する。本発明は更に光電池に関し、これは、該化合物を含んでいる電子供与体からなる活性層を具備するものである。

Description

本発明は、新規なπ共役モノマー、オリゴマー、およびポリマー化合物に関する。特に、本発明は、フルオレノン構造もしくはこの誘導体および任意にチエニレンビニレン単位を有する少なくとも１つの単位を含んでいる新規な化合物に関する。
本発明は、光電子素子におけるこれらの化合物の使用にも関し、これらの化合物を含んでいる光起電力セル（光電池）にも関する。
本発明の技術分野は、有機半導体の技術分野として定義されてよく、特に、ヘテロ接合である。
有機半導体の数多くの適用が、電気発光ダイオード、電界効果型トランジスター、もしくは光電池のような電子システムにおけるそれらの使用に関連している。有機半導体のこの適用は、特定のπ共役ポリマーおよびオリゴマー、または、小π共役分子の、光エネルギーを電気エネルギーに変換する能力にも基づいている。
異なる性質の２つの半導体から構成される接合が形成される場合、これらの少なくとも１つが有機物であれば、ヘテロ接合が定義される。
アニソ型のヘテロ接合としての混合物は、つまり、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体もしくは無機半導体との間のものであり、数多くの適用を近年、プラスチックエレクトロニクス分野において持つようになってきており、例えば、電気発光ダイオードおよび光電池
においてである。一般的に、後者において、π共役ポリマーもしくはオリゴマーまたは上記小π共役分子が、フラーレンもしくはこの誘導体のようなｎ型アクセプターと接触するようにされ、これはｐ型供与体（ドナー）として作用する。
光照射下、電子−ホール対が、π共役モノマー、オリゴマー、もしくはポリマー上で創生される（励起子）。この励起子は、アクセプターによる該電子の捕捉により、解離される。これらの電荷は、電極において集められ、電流を発生させる。
光電池分野におけるヘテロ接合が特に、ＷＯ−Ａ−０３／０７８４９８において開示され、これは、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）由来の共役ポリマーに関するものである。これらの電導ポリマーは特に、光電池の活性層において使用される。
これらの電池の主要な問題の１つは、光吸収に関し、これはなぜなら、効果的であるために、ポリマーもしくはオリゴマーの吸収スペクトルが、太陽の発光スペクトルにできる限り近くあるべきだからである。光吸収が効果的であればあるほど、励起子を創生させる可能性が大きくなる。ＰＰＶおよびこの誘導体の場合、その吸収領域は、固体状態において、６５０ｎｍを超えない。
この問題を解決させるために、活性層の吸収領域を上昇させる試みがなされてきたが、例えばチエニルピロール主体およびベンゾジチアゾール主体の小＜＜ギャップ＞＞ポリマーを使用することにより、これは、＜＜Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｒｙｓｔａｌｓ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ＞＞、３８５、２１３〜２２０、２００２ に記載されるとおりであり、さもなくば、より距離的に可視領域において吸収するメタノ［７０］フラーレン誘導体を使用することにより、これは、＜＜Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｍｅｔｈａｎｏ［７０］ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ／ＭＤＭＯ−ＰＰＶ Ｂｕｌｋ Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｃｅｌｌｓ＞＞、Ｍ．Ｍ．ＷＩＥＮＫら著、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００３、４２、３３７１〜３３７５に記されるとおりである。
ポリマーのもう１つ別のファミリーが最近研究され、これは、ポリ（アルキルチオフェン）ファミリーである。これゆえ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．８１、Ｎｏ．２０、Ｐ．３８８５（２００２）において、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）とメタノフラーレンとの混合物を含んでいるヘテロ接合が記載されている。
ポリ（アルキルチオフェン）は、無機ＣｄＳｅ型半導体ナノ結晶との混合物としても、＜＜Ｈｙｂｒｉｄ Ｎａｎｏｒｏｄ−Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ＞＞、Ｗ．Ｕ．ＨＵＹＮＨら著、Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．２９５、２００２年３月 において研究されている。
ポリ（アルキルチオフェン）の使用の場合、レジオが規則的なポリマーのみが使用され、これは、電荷移動度の理由による。これは、電荷輸送が、これらの素子において、もう１つ別の重要な点であるからである。
このレジオの規則正しさは、自己組織化をもたらし、材料の結晶性の程度を上昇させることを可能にし、このことは、電気の輸送に対して好ましい。加えて、レジオが規則的なポリ（アルキルチオフェン）が、ランダムなポリ（アルキルチオフェン）よりも広い吸収領域をも呈することが特記される。
更に、フルオレン誘導体も、これらの良好な光電子特性のために知られる材料である。これゆえ、ＥＰ−Ａ２−１ ２８２ ２５８は、モノ−、オリゴ−、およびポリアルキリデンフルオレン化合物の、電界効果型トランジスター、電気発光ダイオード、光電池、およびセンサーのような電気素子における電荷トランスポーターとしての使用を開示した。
先行技術のこれら文献において開示される半導体有機ポリマーは、太陽の発光スペクトルに充分には近くなく、可視領域中に充分には入り込まない吸収領域を呈する。加えて、励起子の発生および解離が不適切であり、過度に低い電荷担体移動度および過度に低い電極への輸送の原因となることがある。
これゆえ、化合物もしくは材料、特に、その吸収領域が大きく太陽の発光スペクトルに入り込んでいて、多量の励起子を、化合物、例えば先行技術のポリマーにおけるよりも多い励起子をいずれの場合においても発生させる半導体有機モノマー、オリゴマー、もしくはポリマーを求める必要性が存在する。
本発明の狙いは、半導体有機化合物、特に、光電池用のものを提供することにあり、中でも、これらの必要性に合致する。
本発明のもう１つ別の狙いは、半導体有機化合物、特に、光電池用のものを提供することにあり、これは、先行技術の化合物の不利な点、失敗、制限、および欠陥を呈さず、先行技術の問題点を解決させる。
この狙いおよび尚他の狙いが、本発明により達成され、これは、以降の式（Ｉ）：
Figure 2007533814
に対応しているモノマー、オリゴマー、およびポリマー化合物により、式中：
Ａが、アルキル基から選ばれる１つ以上の同一もしくは異なるＲ基により任意に置換された多環式基を表し、該多環式基が、芳香炭素環および／または芳香ヘテロ環から選ばれる少なくとも２つの環を含み、発色団の結合を可能にできる少なくとも１つの基を含み；
Ｘ１およびＸ２が、同一もしくは異なっており、各々独立に、式（ＩＩ）：
Figure 2007533814
の基を表し、式中：
ＢおよびＤが、同一もしくは異なっており、各々独立に、芳香炭素環もしくは任意に１つ以上のＲ基により置換された芳香ヘテロ環を表し；
Ｒ１およびＲ２が、同一もしくは異なっており、各々独立に、水素原子、Ｒ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、および重水素原子から選ばれる基を表し；
ｂおよびｄが、０〜１００、好ましくは０〜１２、０〜１２の全ての値を包含している整数であり；
ｃが、０〜２０、好ましくは０〜５、０〜５の全ての値を包含している整数であり；
ｅが、０〜１００、好ましくは０〜１０、０〜１０の全ての値を包含している整数であり；
Ｘ１および／またはＸ２が、Ｘ１またはＸ２置換基と同一もしくは異なっている式（ＩＩ）の１つ以上の基により任意に置換され；
ｎが、１〜１０００、好ましくは１〜２００、１〜２００の全ての値を包含している整数であり；
ａが、１〜１００、好ましくは１〜５、１〜５の全ての値を包含している整数であり
式（Ｉ）の水素原子の１つ以上が、重水素もしくはフッ素原子により置き換えられ得る。
本発明による化合物は、モノマーであり得る（ｎ＝１）。
このモノマーは、対称もしくは非対称（不斉）であり得るが、好ましくは対称である。これは、レジオが規則正しく変えられたオリゴマーおよびポリマーのカップリングの際の欠陥のなさが、これらの対称モノマーから、ホモ重合により得られるからである。
「対称」により、Ｘ１が、式（Ｉ）においてＸ２と同一であることを一般的に意味すると理解される。
有利には、発色団の結合を可能にできる基は、基：
Figure 2007533814
であり、式中、Ｘが、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、もしくはＮ−Ｒ３を表し、Ｒ３は、イミン結合を形成させるアミンとのカルボニル基（Ｘ＝Ｏ）の反応から結果得られる基から選ばれる。
カルボニル基（Ｘ＝Ｏ）は、イミン結合を形成させる如何なるアミンとの反応によっても修飾され得る。好ましくは、このイミンが、アニリンおよびこの誘導体、または、アニリンオリゴマーおよびこの誘導体から選ばれ。再び好ましくは、このアミンは、エメラルド塩基の形のアニリンテトラマーである。
有利には、式（Ｉ）において、Ａ基の多環式基は、単結合もしくは結合基を介して結合された幾つかの環を含んでいる多環式基よりもむしろ、縮合多環式基である。
有利には、式（Ｉ）において、Ａ基が、フルオレノン、トルキセノン、インデノフルオレノン、ベンゾフルオレノン、ジベンゾフルオレノン、インデノフルオレンジオン、シクロペンタフルオレノン、シクロペンタフルオレンジオン、チオピラノン、フェナントレノン、もしくはシクロペンタジチオフェノン基、ならびに、これら由来の基（下にリストアップされる基の誘導体）から選ばれ、式：
Figure 2007533814
のキサントン（ザントン）由来の基から選ばれ、式中、Ｘ’が、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２−、もしくは−ＣＨ２＝ＣＨ２−基を表し、少なくとも２つの縮合芳香炭素環および／または芳香ヘテロ環（複素環）を含んでいる４−ピペリドン由来の基から選ばれ、これらの基は任意に、１つ以上のＲ基により置換されており、および／または、任意に、１つ以上の芳香炭素環および／または芳香ヘテロ環（複素環）と共に縮合されている。
更に、本発明によるオリゴマーおよびポリマーは、同一の性質もしくは異なる性質のＡ基を含んでもよい。
本オリゴマーおよびポリマーは好ましくは、レジオの規則正しいオリゴマーおよびポリマーであり、好ましくは、単一タイプのＡ基を含み、カップリングの際の欠陥のない、上記対称モノマーから得られる。
このレジオの規則正しいポリマーは、カップリングの際の欠陥なく、高分子量でさえも得られ、つまり一般的に、２ ０００〜２００ ０００Ｄａである。
好ましくは、式（ＩＩ）において、ＢおよびＤが、チオフェン基、好ましくはチエン−２，５−ジイル基を表す。
好ましくは、ＢおよびＤ両方が、このような基を表す。
好ましくは、ＢおよびＤが、特に上で定義されたようなチオフェンを表す場合、ｎ−オクチル基のような、１〜１０炭素原子のアルキル基により置換される。
これは、チエニレンタイプのＢおよびＤ単位が例えばアルキル基を持っている場合、この系の溶解性が増加し、液体での使用を可能にすることが分かったからである。
Ｂ環およびＤ環の結合ならびにＲおよびＲ１およびＲ２置換基（単数もしくは複数）の位置が好ましくは、対称分子を得るよう選ばれ、モノマーの場合、このような対称モノマーが引き続いて結果的に、レジオが規則正しく変えられたポリマーを与えることが、特記される。
好ましくは、Ａ基が、フルオレノン基もしくはこの誘導体であり、以降の式：
Figure 2007533814
に対応し、Ｘ１およびＸ２が、同一もしくは異なっており、以降の式：
Figure 2007533814
に対応し、Ａ基およびこれらチエニル基が任意に、１つ以上のＲ基により置換されることが可能である。
本発明による特に好ましい化合物は、以降の式に対応する。
Figure 2007533814
この化合物は、もしｎ＝１であれば（モノマー）、２，７−ビス［５−［（Ｅ）−１，２−ビス（３−オクチルチエン−２−イル）エチレン］］フルオレン−９−オン（ＴＶＦ）であり、あるいは、もしｎが１より大きければ（オリゴマーもしくはポリマー）、ポリ［２，７−ビス［５−［（Ｅ）−１，２−ビス（３−オクチルチエン−２−イル）エチレン］］フルオレン−９−オン］（ポリ（ＴＶＦ））である。
上の式（Ｉ）および（ＩＩ）において、アルキル基およびアルキル部分を含んでいる基に関して使用される用語「アルキル」は、他に指し示されなければ、１〜３０、好ましくは１〜１０、尚良くは１〜８炭素原子を含んでいる直鎖もしくは分岐炭素鎖を意味し、これは、１つ以上の炭素＝炭素２重結合もしくは３重結合を含み得、および／または、１つ以上の酸素、硫黄、シリコン（硅素）、もしくは窒素原子により担持および／または中断され得、および／または、塩素、臭素、沃素、およびフッ素のようなハロゲン原子、複素環、もしくは、アリール、ヒドロキシル（水酸基）、アルコキシ、アミノ、アシル、カルボキサミド、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ４Ｈ２、−ＮＨＳＯ３Ｈ、スルホンアミド、モノアルキルアミノもしくはトリアルキルアミノ基、もしくは、２つのアルキル基が、これらが結合しているジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基の窒素原子と共に、１つ以上の窒素、酸素、もしくは硫黄原子により中断され得る環を形成し得るジアルキルアミノ基から選ばれる１つ以上の基により置換され得る。
同様に、本発明によれば、アルコキシ基およびアルコキシ部分を含んでいる基に関して使用される用語「アルコキシ」は、他に指し示されなければ、Ｏ−アルキル鎖を意味し、用語「アルキル」は、上で指し示した意味を持っている。該アルコキシカルボニル基のアルコキシ基は好ましくは、１〜４炭素原子を持つ。該アシル基は好ましくは、２〜４炭素原子を持つ。
本発明によれば、用語「ヘテロ環（複素環）」は、芳香環（これが特定される場合）もしくは非芳香環を意味すると理解され、５、６、もしくは７員環であり、１〜３ヘテロ原子を含んでおり、これ（ら）は、窒素、硫黄、および酸素原子から選ばれる。これらのヘテロ環は、他のヘテロ環もしくは他の環、特にフェニル基のような芳香環と共に縮合され得る。加えて、これらのヘテロ環は、アルキル基により４級化され得る。用語「アルキル」および用語「アルコキシ」は、上で指し示した意味を持つ。
特に、ヘテロ環ならびにＢおよびＤのものの中でも、例えば以降の環：
チオフェン、ベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、インドール、インドリン、カルバゾール、ピリジン、デヒドロキノリン、クロモン、ジュロジニン、チアジアゾール、トリアゾール、イソキサゾール、オキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアジン、チアジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、ピリジン、ジアゼピン、オキサゼピン、ベンゾトリアゾール、ベンゾキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、アゼチジン、ピロリジン、もしくはアジリジン
について、述べられてもよい。
本発明によれば、用語「芳香炭素環」は、他に特定されなければ、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基を意味すると理解され、これは、１つ以上の以降の基：
アルキル、アルコキシ、アシル、カルボキサミド、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ４Ｈ２、ヒドロキシル（水酸基）、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、もしくは、２つのアルキル基が、当該ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基の窒素原子と共に形成し得るジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基
により置換され得る。好ましくは、該アリール基が、フェニル基もしくはナフチル基であり、上で指し示したように置換され得る。
本発明は、光電池、電界効果型トランジスター、もしくは電気化学センサーのような光電子素子における、上記のような化合物の使用にも関する。
本発明は、光電池にも関し、これは、上記のような化合物から構成される電子供与体、および、電子受容体（アクセプター）を含んでいる活性層を含んでいる。
該電子アクセプターは一般的に、１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル−［６，６］−Ｃ６１（ＰＣＢＭ）、Ｃ６０誘導体、Ｃ７０誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、およびキノキサリンのような有機アクセプター、ならびに、半導体ナノ結晶のような無機アクセプターから選ばれ、有機層によりコーティングされてもされなくてもよい。
フルオレン誘導体は、その良好な光電子特性に関して知られた化合物であり、例えば、既に上で述べたＥＰ−Ａ２−１ ２８４ ２５８に開示されるとおりである。
しかしながら、この文献は、如何なるフルオレノンモノマー、オリゴマー、もしくはポリマーも開示しない。
フルオレノンを含んでいるポリマーは、非常に僅かしか研究されていない。光電子素子の文脈でこれらの化合物に関連している文献は、フルオレノンがポリフルオレンの分解生成物と見なされることを指し示す。フルオレノンの存在は、光電子素子において、実際には望ましくなく、これは、フルオレノンが制御できない方式で、電気発光ダイオードの発光色を変えてしまうからであり、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１３（４）、３２５〜３３０、２００３ において述べられているとおりである。
フルオレノン単位を含んでいる材料は、光電池もしくは電界効果型トランジスターにおける使用の文脈では、全く述べられていない。
本発明によるこれらフルオレノン化合物の、これらの光電池もしくは電界効果型トランジスターにおける使用目的での調製はこれゆえ、この技術分野において広まっている既成概念に逆行し、この既成概念を打ち破る。
これゆえ、米国特許第２００３／００８１４３２Ａ１は、シクロペンタノン構造を含んでいるポリマー、例えばポリ（９−フルオレノン）ポリマーの調製プロセスに関し、これらのポリマーの、電気発光ダイオード（ＤＥＬ）における使用に関する。この文献は、上で述べた２００３年の文献「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」よりも早く、これは、ＤＥＬにおいてこれらのポリマーにより引き起こされる深刻な欠陥に、強調を置く。加えて、この文献は、その中において調製されるポリマーが、光電池および電界効果型トランジスターにおいて使用され得ることを述べも示唆もしない。
上で述べた文献において調製されるポリマーが、電界効果型トランジスターおよび光電池における使用に適した如何なる環境にもなく、吸収領域、励起子の発生、電荷移動、および溶解性に関連したそれらの特性が不充分であり、これらの素子における使用に適していないことは、明らかである。
本発明による材料は、モノマー、オリゴマー、もしくはポリマーでも、基本的に構造、π共役構造により定められ、幾つかのタイプの発色団を含み、つまり一般的に、一方では、該発色団はＡ基中に存在し、好ましくはフルオレノンもしくはこの誘導体であり、他方では、該発色団はＸ１および／またはＸ２基中に存在し、好ましくはチエニレン−ビニレン単位である。
幾つかのタイプの発色団の存在は、本発明の化合物の吸収スペクトルを、該スペクトルの可視部中へと入り込ませ、また、フォトン（光子）の収集を向上させ、引き続いてまた、励起子の発生を促進させ、本発明による化合物の特定構造を持たない先行技術の化合物におけるよりも多くの励起子を発生させるのを可能にする。
更に、本発明による化合物の構造は、光子の電子への変換において、非常に効果的であることが判り、図３に示されるとおりである。
本発明によるポリマーに関連して、これらのπ共役巨大分子構造は好ましくは、レジオの化学のよく定まったものであり、制御されたレジオの規則正しさを有し、できる限りフラット（平ら）である。このアプローチは、自己組織化するポリマーを得るのを可能にし、これは好ましいものであり、その結晶性が最適化される。引き続いて、本発明の材料中での電荷移動が、促進される。
本発明によるモノマー、オリゴマー、およびポリマーは、先行技術の化合物の不利な点を呈さず、先行技術の化合物の問題点に対する解決をもたらす。
更に、解決された問題点に対して回答していくことに加えて、本発明による化合物は、その特定構造のために、高度に適応可能であり、望まれる特性を洗練するのを可能にしている。
特に、本発明による化合物は、Ａ基中に、発色団（Ａ、Ｘ１、およびＸ２基中に既に存在している発色団を補うべく更なる発色団）の結合を可能にできる少なくとも１つの基を含む。
カルボニル基のような、発色団の結合を可能にできるこの基により、本発明による化合物が与えられ、その側位に他の発色団を導入するのを可能にする。これは、カルボニル基のようなこの基が充分反応性であり、このような導入を可能にするが、充分安定でもあり、重合段階の間の分解を防ぐからである。
換言すれば、本発明による化合物、特に、本発明によるポリマーは基本的に、これらの構造により、例えばＷＯ−Ａ１−０３／０７８ ４９８により代表される先行技術文献に開示される化合物から、区別され得る。
本発明によるポリマーは、幾つかの発色団の存在のために、太陽のスペクトルの可視部中に、より広い吸収領域を呈し、これゆえこの帯（ゾーン、領域）において、より多くのフォトンを収集するのを可能にする。引き続いて、本発明による化合物は、より多くの励起子を発生させるのを可能にする（図１参照）。
このことは、図１から明らかであり、ここでは、本発明によらない先行技術のＰＣＢＭ／ＭＤＭＯ−ＰＰＶ混合物、および、本発明によるポリマー（ＰＴＶＦ）を含んでいるＰＣＢＭ／ＰＴＶＦ混合物の、固体状態でのスペクトルが、ガラスに沈着された同一の厚さのフィルム（皮膜）を用いて、比較される。
ＴＶＦのような本発明のモノマーも、先行技術から区別され得るが、これは、本ポリマーのように、溶液中で用いられ得るからである。
先行技術において、光電池において使用される小有機分子は全て、昇華の使用により調製され、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００３、１５、２２に記載されるとおりである。
本発明は、以降の記述を読むとより良く理解され、例示として与えられるものであるが、限定を意味せず、添付の図面を参照している。
以降の記述は本質的に、２，７−ビス［５−［（Ｅ）−１，２−ビス（３−オクチルチエン−２−イル）エチレン］］フルオレン−９−オン（つまり、ＴＶＦ）である対称モノマーの調製および使用、ならびに、この前駆体モノマーからの欠陥のないレジオが規則正しく変えられたＰＴＶＦポリマーの調製および使用に関してなされるが、この記載が、本発明による式（Ｉ）の全てのモノマー、オリゴマー、およびポリマーに適用され得ることは、非常に明らかであり、本プロセスおよび調製手段の必要な適応は容易に、当業者により実施され得る。
本発明による式（Ｉ）の対称モノマーへの合成アプローチが以降のように、ＴＶＦに関して記述され得る。
第１に、（３）−１，２−ビス（３−オクチルチエン−２−イル）エチレン（ＴＶ）のようなチエニレン−ビニレン誘導体が、刊行物Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９７、Ｖｏｌ．１１９、ｐ．１０７７４に記載された方法に従って調製される。この誘導体は、例えば、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００３、Ｖ．５、１１、１８７９〜１８８２やＳｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ、１９９８、９３、１２３〜１２６に記載のような既知の手順に従って、硼酸エステルもしくは錫基により官能基化される。これらの官能基は、パラジウム触媒によるカップリングにおいて効果的であると知られている。
このように官能基化された誘導体は次いで、２，７−ジブロモフルオレノンにカップリングされ得、これは商業製品であり、当業者によく知られたＳｔｉｌｌｅカップリングもしくは鈴木カップリングの条件を使用している。
ＴＶＦのような対称モノマーがこうして得られ、これが次いで、もし望まれれば、種々の方法によりホモ重合化され得る。
第１の方法は、化学的もしくは電気化学的酸化カップリングであり、例えば、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）を使用し、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９２、２５、４２９７〜４３０１に記載されるとおりである。
第２の方法は、ＴＶＦのような本モノマーの正しく官能基化された誘導体のポリ縮合もしくはポリ付加であり、例えば臭素を、末端チオフェンのα位に取り込むことによる。次いで、山本カップリングの条件を使用するのが可能であり、この重合は、＜＜０価＞＞ニッケル錯体存在下のポリ付加により起きていく。このようなプロセスは例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９９、３２、４５１９〜４５２４に記載される。
しかしながら、本ポリマーの他の調製方法を目論むことが可能であり、特に、２置換チエニレンもしくはビニリデン誘導体と、２置換フルオレノン誘導体との間の共重合反応による。しかしながら、尚他の方法も、使用され得る。
本発明による化合物は、光電池、電界効果型トランジスター、および電気化学センサーのような、全ての種類の光電子素子において使用され得る。
光電池の図示が、図２および４において与えられており、活性層を含み、この中では、本発明によるモノマー−、オリゴマー−、もしくはポリマー化合物が、アクセプターと混合され、取り込まれている（図２および４がそれぞれ、その側面図およびその頂上図である）。
この電池は、柔軟もしくは硬くあり得る材料、例えばガラスでできた透明基板（１）の上で製造され、この上に、金属酸化物、例えばインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）から構成される電導層（２）が沈着されているのが見出される。
このＩＴＯ膜（２）は例えば、その表面の１／３に亘ってエッチングされる。このサンプルは引き続いて、種々の溶液、好ましくはアセトン、次いでエタノール中で、超音波洗浄される。引き続いて、脱イオン水、ＴＤＦ４で濯がれ、次いで濯がれ、オーブン中で乾燥される。
クロム／金接触部（３）が、真空下に沈着され、引き続いて、当該電池のＩ（Ｖ）特性を測定するのを可能にする。予備層（４）は、導電状態にあるポリアニリン、もしくは、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）でドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）であり得、この基板上に沈着される。この「予備層」（４）の厚さは一般的に１０〜１５０ｎｍであるが、好ましくは８０ｎｍである。
本発明による活性有機層（５）は、共役した電子供与体から構成され、モノマー−、オリゴマー−、もしくはポリマーの形であり、該アクセプターと混合され、好ましくは１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル−［６，６］−Ｃ６１（ＰＣＢＭ）であり、これは可溶性のフラーレン誘導体であり、液体により直接、この上記「予備層」上に沈着される。
該活性層において使用される該アクセプターに関して、ＰＣＢＭが、Ｃ６０誘導体そしてまたＣ７０誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）もしくはキノキサリンのような、等価なエネルギーレベルを呈する如何なる他の有機物のアクセプターによっても置き換えられ得ることが、特記される。ＰＣＢＭは、半導体ナノ結晶のような、同一特徴を呈する如何なる無機アクセプターによっても置き換えられ得、これは、有機層でコーティングされてもされなくてもよい。
活性層（５）の沈着に関して、該供与体および該アクセプターは、有機溶媒もしくは有機溶媒の組み合わせの溶液である。
これらの溶媒は、脂肪族、芳香族、もしくはヘテロ芳香族であり得、置換もしくは無置換であり得る。より具体的には、これらの溶媒は、非極性芳香族溶媒であり、例えば、トルエン、オルト（ｏ−）ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、およびこれらの混合物から選ばれ得る。クロロベンゼンが、好ましい溶媒である。
該アクセプターの濃度は一般的に、０．１〜１００ｇ／Ｌであり、好ましくは、１０ｇ／Ｌであり、該供与体の濃度は一般的に、０．１〜１００ｇ／Ｌであり、好ましくは、８．７５ｇ／Ｌである。
電極は、一般的にＬｉＦの膜（６）から構成され、厚さが一般的に０．５〜５ｎｍ、好ましくは１．３ｎｍであり、例えば真空下に、活性層（５）上に沈着され、また、例えばアルミニウムの層から構成され、例えば真空下に沈着され、５〜２００ｎｍであるが好ましくは７０ｎｍであり、このＬｉＦ膜を被覆することになる。
発光表面（７）は一般的に環状であり、例えば６ｍｍの直径であり、この例えばＡｌの層上で画定される。
該光電池は一般的に、矩形形状を持ち、例えば、幅１７ｍｍ、長さ２５ｍｍである。
本発明が今から、以降の実施例に関連して記載され、これは例示として与えられ、限定を意味しない。
実施例１
この実施例では、本発明による２，７−ビス［５−［（Ｅ）−１，２−ビス（３−オクチルチエン−２−イル）エチレン］］−フルオレン−９−オン、つまりモノマーＴＶＦの合成が実施される。
反応試薬および化学物質
全ての反応試薬および化学物質は、Ａｌｄｒｉｃｈから獲得された。
ＴＨＦは使用前に、ナトリウム／ベンゾフェノンから蒸留された。
他の反応試薬および化学物質は、そのまま使用された。
特徴化の手法
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）がＴＬＣプレート上で実施され、これはアルミニウムに支持されたシリカゲルであり、サイズ２〜２５μｍ、孔のサイズ６０Åであった。フラッシュクロマトグラフィーに使用されたシリカは、Ｍｅｒｃｋ（メルク、登録商標）６０（７０〜２３０メッシュ）である。合成された全ての分子は、１Ｈおよび１３ＣＮＭＲならびに元素分析により、特徴化された。
これらＮＭＲスペクトルは、ＢＲＵＣＫＥＲ（登録商標）ＡＣ２００ＭＨｚもしくはＶａｒｉａｎ（登録商標）４００ＭＨｚ分光機で記録された。ＴＭＳを内部標準として含んでいるクロロホルム−ｄ、アセトン−ｄ６、もしくはＤＭＳＯ−ｄ６が、材料の溶解性に依って、溶媒として使用された。
本元素分析は、ヴェルネゾン（フランス）にあるＣＮＲＳの分析部門により、実施された。
前駆体合成
ジオキサボリナン前駆体調製のための一般的手順：
Figure 2007533814
１．４６ｍＬ（２．３３ミリモル）のｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液を、−５０℃で５分間に亘って、８８４ｍｇ（２．１２ミリモル）の（Ｅ）−１，２−ビス（３−オクチルチエン−２−イル）エチレン乾燥ＴＨＦ（１５ｍＬ）攪拌溶液に滴下した。
この混合物を、更に６０分間−５０℃で攪拌し、次いで−７８℃まで冷却した。この段階で、１．７２ｍＬ（６．３８ミリモル）の硼酸トリブチルを、急激に反応容器に加え、該溶液を再度、常温まで温まるようにした。
温めている間、該反応混合物はミルク状になった。これを次いで、氷を含んでいる１ＭのＨＣｌ（４０ｍＬ）中に注ぎ、次いで、エチルエーテルで抽出した。有機相を２回、食塩水で洗浄し、５．２０ｇ（５０ミリモル）のネオペンチルグリコール存在下、３０分間硫酸マグネシウムで乾燥させた。引き続いての濾過によるこの乾燥剤の分離およびロータリーエバポレーターを使用してのこの溶媒の除去は、オレンジ色のオイル（油）を与えた。
ヘキサン／エーテル（９：１）混合物を溶出液として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる非常に貫徹した精製は、５，５−ジメチル−２−（Ｅ）−［５−（３−オクチルチエン−２−イルビニル）（３−オクチルチエン−２−イル）］［１，３，２］ジオキソボリナンを与えた。粘稠なオレンジ色オイル（収率６１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ、ｐｐｍ）δ：
７．２４（ｓ、１Ｈ）
７．０５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１５．６Ｈｚ）
７．００（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）
６．９０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１５．８Ｈｚ）
６．７６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．４Ｈｚ）
３．６９（ｓ、４Ｈ）
２．５６（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．２６Ｈｚ）
１．４５〜１．６０（ｍ、４Ｈ）
１．１５〜１．２８（ｍ、２０Ｈ）
０．９６（ｓ、６Ｈ）
０．７５〜０．８５（ｍ、６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ、ｐｐｍ）δ：
１４２．２８、１４１．８９、１４１．１６、１３８．３５、１３６．２６、１２９．８３、１２２．７０、１２０．５４、１１９．３４、７２．４３（２×ＯＣＨ２）、３２．０５（２Ｃ）、３１．８６（２Ｃ）、３０．９７、３０．８６、２９．６８（Ｃｑ）、２９．４２、２９．６８、２９．２４、２９．２１、２８．４７、２８．３１、２２．６５（２ＣＨ３）、２１．８７（２Ｃ）、１４．０６（２Ｃ）
炭素（Ｃ）−硼素（のコリレーション）は観測されなかった。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：
３０１６（ｗ）、２９５６（ｓ）、２９２２（ｓ）、２８５４（ｓ）、１５２０（ｗ）、１５３６（ｗ）、１４７６（ｍ）、１４５８（ｍ）、１４１６（ｍ）、１３６８（ｍ）、１３８０（ｍ）、１２７８（ｓ）、１２６８（ｓ）、１２９８（ｓ）、１２５０（ｓ）、１１８２（ｗ）、１１０８（ｍ）、１０２０（ｗ）、９３２（ｗ）、９１４（ｓ）、８０６（ｗ）、７４２（ｓ）、６８０（ｗ）、６４６（ｍ）
元素分析：Ｃ３１Ｈ４９ＢＯ２Ｓ２
計算値：Ｃ、７０．４３％；Ｈ、９．３４％；Ｓ、１２．１３％
分析値：Ｃ、７０．７９％；Ｈ、９．６６％；Ｓ、１２．２４％
錫前駆体調製のための一般的手順：
Figure 2007533814
（Ｅ）−１，２−ビス（３−オクチルチエン−２−イル）エチレン（１．１５ｇ、２．７６ミリモル）の乾燥ＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を、−７８℃まで冷却し、１．９ｍＬ（３．３ミリモル、１．１当量）のｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１．６Ｍ）を、ゆっくり加えた。
該溶液を再度、−４５℃まで温まるようにし、５０分間攪拌した後、赤色溶液を引き続いて、−７８℃まで冷却した。この段階で、塩化トリメチル錫（６０６ｍｇ、３．０３ミリモル、１．０１当量）乾燥ＴＨＦ（４ｍＬ）溶液を加えた。該溶液は直ぐにオレンジ色になり、次いで再度、常温まで温まるようにした。溶媒を除去し、次いで、残渣をジエチルエーテルで抽出し、２回食塩水で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒のエバポレーション後、１．４５ｇの暗橙色オイルを回収した。この残渣のオイルの１ＨＮＭＲ解析は、これが、錫生成物（４８％）と出発分子（８１１ｍｇ）との混合物であることを示す（収率５１％）。シリカゲルクロマトグラフィーの間の錫基の不安定さ、および、該生成物の危険な性質のため、より貫徹した精製をせずに、この混合物をＳｔｉｌｌｅカップリング反応に使用した。
本モノマーＴＶＦの合成
２，７−ビス［５−（Ｅ）−１，２−ビス（３−オクチルチエン−２−イル）エチレン］フルオレン−９−オン（ＴＶＦ）
Figure 2007533814
５，５−ジメチル−２−（Ｅ）−［５−（３−オクチルチエン−２−イルビニル）（３−オクチルチエン−２−イル）］［１，３，２］ジオキソボリナンからの合成（鈴木カップリング）
１８３ｍｇの２，７−ジブロモフルオレン−９−オン、６２９ｍｇの５，５−ジメチル−２−（Ｅ）−［５−（３−オクチルチエン−２−イルビニル）（３−オクチルチエン−２−イル）］［１，３，２］ジオキソボリナン、２８０ｍｇのＫ３ＰＯ４、５０ｍｇのＰｄ（ＰＰｈ３）４、および１２ｍＬのＤＭＦが使用された。
この混合物が、９０℃で１２時間熱せられた。標準的な処理後、粗生成物が、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ペンタン／エーテル、９７：３）により精製され、９６０ｍｇの油状オレンジ色生成物を与えた（７６．４％）。標準的な処理後、該粗生成物が、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ペンタン／エーテル、９７：３）により精製され、次いで、２回目のカラムクロマトグラフィー処理により、溶出液としてヘキサン／ＣＨＣｌ３（９０：１０）を使用して、８１ｍｇのワックス状暗橙色生成物を与えた（１５％）。
（Ｅ）−［５−（３−オクチルチエン−２−イルビニル）（３−オクチルチエン−２−イル）］トリメチル錫からの合成（Ｓｔｉｌｌｅカップリング）
２１５ｍｇの２，７−ジブロモフルオレン−９−オン（０．６３ミリモル）、および、錫化合物（１．４０ミリモル）を含んでいる混合物を、無水ＤＭＦ（８ｍＬ）に入れた。この混合物をアルゴン下に１０分間攪拌し、次いで、８ｍＬのＤＭＦ中２９７ｍｇのＫ３ＰＯ４（１．４０ミリモル）および５２ｍｇのＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．０４４ミリモル）を加えた。この混合物を９５℃に維持し、更に１５時間の間、攪拌を継続し、次いで、常温まで放冷した。標準的な処理後、粗生成物が、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ペンタン／エーテル、９５：５）により精製され、６００ｍｇのワックス状暗赤色生成物を与えた（９３％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ、ｐｐｍ）δ：
７．７５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．３４Ｈｚ）
７．５６（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．８０および１．７４Ｈｚ）
７．３４（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．８０Ｈｚ）
７．０５（ｓ、２Ｈ）
７．０１（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．２４Ｈｚ）
６．９０（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝４．７０Ｈｚ）
６．７８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．１１Ｈｚ）
２．５９（ｍ、８Ｈ、Ｊ＝８．７４Ｈｚ）
１．６０〜１．４８（ｍ、８Ｈ）
１．３０〜１．１８（ｍ、４０Ｈ）
０．８４〜０．７７（ｍ、１２Ｈ）
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ、ｐｐｍ）δ：
１９３．３０（Ｃ＝Ｏ）、１４２．５２（２Ｃ）、１４２．０７（２Ｃ）、１４１．１４（２Ｃ）、１３９．２８（２Ｃ）、１３６．８６（２Ｃ）、１３６．１８（２Ｃ）、１３５．０８（２Ｃ）、１３１．００（２Ｃ）、１２９．８８（２Ｃ）、１２７．８０（２Ｃ）、１２６．３８（２Ｃ）、１２２．８４（２Ｃ）、１２０．９５（２Ｃ）、１２０．６３（２Ｃ）、１１９．８２（２Ｃ）、１１８．８５（２Ｃ）、３１．８９（４Ｃ）、３０．９４（４Ｃ）、３０．７８（４Ｃ）、２９．３９（４Ｃ）、２９．２５（４Ｃ）、２８．４８（４Ｃ）、２２．６６（４Ｃ）、１４．０８（４Ｃ）
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：
３０６６（ｗ）、３０１６（ｍ）、２９５４（ｓ）、２９２４（ｓ）、２８５２（ｓ）、１７２０（ｓ）、１６００（ｗ）、１５８４（ｗ）、１５４２（ｗ）、１４７２（ｓ）、１４６４（ｓ）、１４５６（ｓ）、１４３６（ｓ）、１３７８（ｗ）、１２９４（ｍ）、１２６０（ｍ）、１０８６（ｍ）、１０２４（ｍ）、９２８（ｓ）、９０６（ｍ）、８２０（ｓ）、７８４（ｓ）、７２２（ｍ）、６８０（ｗ）、６５４（ｗ）
元素分析：Ｃ６５Ｈ８４ＯＳ４
計算値：Ｃ、７７．３３％；Ｈ、８．３９％；Ｓ、１２．７０％
分析値：Ｃ、７６．７０％；Ｈ、８．４２％；Ｓ、１２．７０％
実施例２：本ポリマーＰＴＶＦの合成
Figure 2007533814
２６０ｍｇの無水塩化鉄の、５ｍＬのニトロメタンと５ｍＬのクロロホルムとから構成される混合溶媒溶液が、共重合用モノマー（４０５ｍｇ）の、１５ｍＬの蒸留したての脱気されたクロロホルム溶液に滴下された。
この滴下は０℃において実施され、９０分の間に亘り継続して攪拌した。この滴下の終了時に、混合物を１０℃まで再度熱し、この温度に更に６０分間維持した。
該反応混合物が次いで、再度常温まで温まるようにされ、１２時間攪拌された。
これを引き続いて、真空下に排気していくことにより濃縮し、次いで、１００ｍＬのメタノールから沈澱させた。粗精製ポリマーは引き続いて、５０ｍＬのクロロホルムに溶解され、４回０．１Ｍアンモニア水溶液で洗浄された（各回１５０ｍＬ）。以降の段階において、本ポリマーは４８時間、同一の水溶液と共に攪拌された。
合成されると、本ポリマーは通常、同定されていない化学マトリックスの少量のドーパントを含み、該ドーパントの除去に、更なる処理を必要とする。
該ドーパントは、本ポリマーのクロロホルム溶液を、ＥＤＴＡ水溶液（０．０５Ｍ、２００ｍＬ）と共に洗浄することにより、除去される。
本ポリマーは引き続いて２回水洗され、次いで、真空下に乾燥された。
実施例３：本電池の調製
試験に使用された電池は、図２および図４に表示される形状を持つ。これは、ＩＴＯ相で被覆されたガラス基板を含み、これ自体、２層のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳで被覆されている（導電ポリマー）（ＢＡＹＥＲにより販売されている製品）。
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの上の層は、ＰＣＢＭとの混合物としての本発明によるモノマー、オリゴマー、もしくはポリマー（例えば、ＴＶＦもしくはＰＴＶＦ）の活性有機層で被覆され、これは可溶性のフラーレン誘導体である。
該活性有機層は上手く、ＬｉＦ層およびアルミニウム層で、仕上がりよくコーティングされている。
本電池の形状はこれゆえ、以降のようである。
ガラス基板／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／オリゴマーもしくはポリマー＋ＰＣＢＭ／ＬｉＦ−Ａｌ
本電池は、以降のように調製される。
該基板の表面積は、４．２５ｃｍ２である。
遠心コーティング（もしくはスピンコーティング）による沈着条件：
第１段階において、コーティング時間は、１５００回転／分で４０秒であり、加速で４秒で１５００回転を達成することが可能とされ、次いで、第２段階において、コーティング時間は、２０００回転／分で２０秒であり、４秒の加速で、１５００回転から２０００回転まで変化させる。
第１段階：
２層の連続層のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ＢＡＹＥＲにより販売されている製品）が、スピナーで、ＩＴＯで被覆されたガラス基板上に沈着される。得られる層の厚さは８０ｎｍである。沈着されるコーティングはエア（空気）中で生成され、次いで、真空下に乾燥される。
第２段階：本活性層（ＰＣＢＭ（可溶性フラーレン誘導体）とＴＶＦとの混合物、または、ＰＣＢＭとＰＴＶＦとの混合物）が、スピンコーティングにより沈着される。沈着されるコーティングは：
ＰＣＢＭ １０ ｍｇ
ＴＶＦもしくはＰＴＶＦ ８．７５ｍｇ
を含んでいる１ｍＬクロロベンゼン溶液から生成される。沈着されるコーティングは窒素（雰囲気）下に、手袋の付いた（ドライ）ボックス中で生成される。活性表面積は２ｃｍ２である。
第３段階：
ＬｉＦ層（１．３ｎｍ）が真空下に沈着され、次いで、アルミニウム層（７０ｎｍ）が真空下に沈着される。その表面積はおよそ０．３ｃｍ２である。
実施例４（比較例）
この例において、電池が、実施例３においてと同様に生産されたが、その活性層が、ＰＣＢＭとＴＶＦもしくはＰＴＶＦとの混合物の代わりに、ＷＯ−Ａ１−０３／０７８４９８に従うＰＣＢＭ（アクセプター）とＭＤＭＯ−ＰＰＶとの混合物から構成されることのみ異なっている。
実施例５：これらの電池の特徴
実施例３において調製された本発明による電池が次いで、制御された雰囲気、つまり、酸素および水蒸気の濃度が常温において１ｐｐｍ未満である窒素雰囲気下のドライボックス中で特徴化される。電流−電圧（Ｉ（Ｖ））特性は、電力８０Ｗ／ｍ２で、ＡＭ１．５発光下に記録される。
実施例４において調製された、先行技術による活性層を含んでいる比較例の電池も、同様に特徴化される。
本発明による、本モノマーＴＶＦおよび対応しているポリマーＰＴＶＦから調製された活性層、ならびに、本発明によらない、ＰＣＢＭ／ＭＤＭＯ−ＰＰＶ混合物を有する活性層を有する電池の特徴が、以降の表１において与えられる。これらの試験および他の結果は、図１、３、および５において提示される。
Figure 2007533814
ＩｓｃはｍＡ単位であり、短絡電流に対応する。
ＪｓｃはｍＡ／ｃｍ２単位であり、短絡電流密度に対応する。
ＶｏｃはＶ単位であり、開放系電圧に対応する。
Ｐｍａｘは、電池により供給される最大電力密度に対応する（ｍＷ／ｃｍ２）。
ＦＦは、Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒ（ＦＦ、電池効率に関する校正因子）に対応し、理想的にはＦＦ＝１である。
この効率は、電子へのフォトンの変換度に対応する。
表１に表示された電池の性能は、本発明の化合物と同一条件下に試験されるＭＤＭＯ−ＰＰＶ（ＷＯ０３／０７８４９８Ａ１）を含んでいる活性層を有する電池と比較して、本発明による活性層を含んでいる電池の特定の特徴の向上を実証する。
特に、ＰＴＶＦを用いた電池は、１．３倍大きいＦＦを呈する。
該電池の整流特性は、ＰＴＶＦの場合、ＭＤＭＯ−ＰＰＶに関してよりも良い。
本モノマーＴＶＦは、ＭＤＭＯ−ＰＰＶポリマーに関して求められたものに等しいＶｏｃを呈する。
それぞれ、本発明によらないＰＣＢＭ／ＭＤＭＯ−ＰＰＶ混合物（点線の曲線）、および、本発明によるＰＣＢＭ／ＰＴＶＦ混合物（実線の曲線）の、固体状態でのスペクトルを、ガラスに沈着された同一の厚さのフィルム（皮膜）に関して表すグラフである。 その光学密度（Ｄ．Ｏ．）がその縦座標上に載せられ、その吸収波長λ（ｎｍ単位）が横座標上に載せられる。 本発明による化合物を含み得る活性層を有している光電池の、鉛直断面でのダイヤグラム図である。 ＰＴＶＦ主体の電池の作用スペクトル、つまり、その波長の関数としての変換効率を与えるグラフである（異なる操作条件に関して異なる点線での３種の曲線）。 その活性層の吸収スペクトル（実線の曲線）が、同一のグラフに載せられる。 その波長λ（ｎｍ単位）がその横軸に載せられ、ＩＰＣＥ（％、左手）と光学密度（Ｄ．Ｏ．）もしくは吸収（右手）とがその縦軸に載せられる。 光電池の、上から撮られたダイヤグラム図である。 その活性層中の、本発明によるＰＣＢＭ／ＰＴＶＦ混合物を含んでいる電池のＩ（Ｖ）曲線を表すグラフである。 その電圧（Ｖ、ボルト）がその横軸に載せられ、その電流強度（Ｉ、ｍＡ）がその縦座標に載せられる。

Claims (14)

  1. 以下の式（Ｉ）：
    Figure 2007533814
     に対応しているモノマー、オリゴマー、もしくはポリマー化合物であって、式中：
    Ａが、アルキル基から選ばれる１つ以上の同一もしくは異なるＲ基により任意に置換された多環式基を表し、該多環式基が、芳香炭素環および／または芳香ヘテロ環から選ばれる少なくとも２つの環を含み、発色団の結合を可能にできる少なくとも１つの基を含み；
    Ｘ１およびＸ２が、同一もしくは異なっており、各々独立に、式（ＩＩ）：
    Figure 2007533814
     の基を表し、式中：
    ＢおよびＤが、同一もしくは異なっており、各々独立に、任意に１つ以上のＲ基により置換された芳香炭素環もしくは芳香ヘテロ環を表し；
    Ｒ１およびＲ２が、同一もしくは異なっており、各々独立に、水素原子、Ｒ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、および重水素原子から選ばれる基を表し；
    ｂおよびｄが、０〜１００、好ましくは０〜１２の整数であり；
    ｃが、０〜２０、好ましくは０〜５の整数であり；
    ｅが、０〜１００、好ましくは０〜１０の整数であり；
    Ｘ１および／またはＸ２が、Ｘ１またはＸ２置換基と同一もしくは異なっている式（ＩＩ）の１つ以上の基により任意に置換され；
    ｎが、１〜１０００、好ましくは１〜２００の整数であり；
    ａが、１〜１００、好ましくは１〜５の整数であり
    式（Ｉ）の水素原子の１つ以上が、重水素原子もしくはフッ素原子により置き換えられ得る、化合物。
  2. 発色団の結合を可能にできる前記基が、基：
    Figure 2007533814
     であり、式中、Ｘが、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、もしくはＮ−Ｒ３を表し、Ｒ３が、イミン官能基を形成させるアミンとのカルボニル基（Ｘ＝Ｏ）の反応から結果得られてくる基から選ばれる、請求項１の化合物。
  3. 式（Ｉ）において、Ａ基の多環式基が縮合多環式基である、請求項１または２の化合物。
  4. 式（Ｉ）において、Ａ基が、フルオレノン、トルキセノン、インデノフルオレノン、ベンゾフルオレノン、ジベンゾフルオレノン、インデノフルオレンジオン、シクロペンタフルオレノン、シクロペンタフルオレンジオン、チオピラノン、フェナントレノン、シクロペンタジチオフェノン基、ならびに、これら由来の基、式：
    Figure 2007533814
     のキサントン由来の基［式中、Ｘ’が、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２＝ＣＨ２−基を表す］、少なくとも２つの縮合芳香炭素環および／または芳香ヘテロ環を含んでいる４−ピペリドン由来の基から選ばれ、これらの基は任意に、１つ以上のＲ基により置換されており、および／または、任意に、１つ以上の芳香炭素環および／または芳香ヘテロ環と共に縮合されている、請求項１の化合物。
  5. 式（ＩＩ）において、ＢおよびＤが、チオフェン基、好ましくはチエン−２，５−ジイル基を表す、請求項１の化合物。
  6. ＢおよびＤが、特にチオフェンを表す場合、ｎ−オクチル基のような、１〜１０炭素原子のアルキル基により置換される、請求項１〜５のいずれか１項の化合物。
  7. 対称モノマー（ｎ＝１）である、請求項１の化合物。
  8. レジオが規則正しく変えられたオリゴマーもしくはポリマーであり、好ましくは、単一タイプのＡ基を含有していて、カップリングの際の欠陥のない、請求項１の化合物。
  9. Ａ基が以下の式：
    Figure 2007533814
     に対応し、Ｘ１およびＸ２が、同一もしくは異なっており、以下の式：
    Figure 2007533814
     に対応し、Ａ基およびこれらチエニル基が任意に、１つ以上のＲ基により置換され得る、請求項１の化合物。
  10. 以下の式：
    Figure 2007533814
     に対応し、もしｎ＝１であれば、２，７−ビス［５−［（Ｅ）−１，２−ビス（３−オクチルチエン−２−イル）エチレン］］フルオレン−９−オン（ＴＶＦ）であり、あるいは、もしｎが１より大きければ、ポリ［２，７−ビス［５−［（Ｅ）−１，２−ビス（３−オクチルチエン−２−イル）エチレン］］フルオレン−９−オン］（ポリ（ＴＶＦ））である、請求項１の化合物。
  11. 請求項１〜１０のいずれか１項の化合物の、光電子素子における、使用。
  12. 前記光電子素子が、光電池、電界効果型トランジスター、もしくは電気化学センサーである、請求項１１の使用。
  13. 請求項１〜１０のいずれか１項の化合物から構成される電子供与体、および、電子アクセプターを含んでいる活性層を含んでいる、光電池。
  14. 前記電子アクセプターが、１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル−［６，６］−Ｃ６１（ＰＣＢＭ）、Ｃ６０誘導体、Ｃ７０誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、およびキノキサリンのような有機アクセプター、ならびに、有機層によりコーティングされているかもしくはされていない半導体ナノ結晶のような無機アクセプターから選ばれる、請求項１３の光電池。
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