JP2007510787A

JP2007510787A - レブリン酸ｃ４〜ｃ８アルキル含有燃料組成物

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Publication number: JP2007510787A
Application number: JP2006538850A
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Inventors: エードリアン・フィリップ・グローヴズ; クリストファー・モーレイ; ヨハン・スミス; ポール・アンソニー・スティーヴンソン
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2003-11-10
Filing date: 2004-11-08
Publication date: 2007-04-26
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Abstract

ガス油ベース燃料とレブリン酸アルキルとを含有する燃料組成物において、該レブリン酸アルキルがレブリン酸Ｃ_４−８アルキルである該組成物。前記燃料組成物の相分離温度を所定水準未満に確保する目的で、前記レブリン酸アルキルがレブリン酸Ｃ_４−８アルキル群から選択される。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガス油ベース燃料含有燃料組成物、特にレブリン酸エステル、詳しくはレブリン酸Ｃ_４−８アルキルを含有するこの種の組成物、並びにその製造法及び使用法に関する。

燃料組成物の特性及び／又は性能、例えばエンジン性能を改変するため、２種の異なる燃料成分をブレンドすることが知られている。公知のディーゼル燃料成分としては、生物材料から誘導したバイオ燃料があり、その具体例としては、レブリン酸エステルがある。

レブリン酸エステル（レブリン酸のエステル）及び適当なアルコールとフルフリルアセテートとの反応によるレブリン酸エステル、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルエステルの製造については、Ｚｈ．Ｐｒｉｋｌ．Ｋｈｉｍ．（Ｌｅｎｉｎｇｒａｄ）（１９６９）４２（４），９５８−９に記載されている。

ＷＯ−Ａ−９４／２１７５３は、Ｃ_４−６ケト−カルボン酸、好ましくはレブリン酸とＣ_１−２２アルコールとのエステルを或る割合（例えば１〜９０容量％、１〜５０容量％、好ましくは１〜２０容量％）で含むと共にガソリン及びディーゼルの両燃料を含む内燃機関用燃料を開示している。ガソリン燃料にはＣ_１−８アルコールとのエステルを、またディーゼル燃料にはＣ_９−２２アルコールとのエステルを含有させるのが特に好適であると記載されている。

ＷＯ−Ａ−９４／２１７５３の実施例は全て、オクタン価（ＲＯＮ及びＭＯＮ）向上のため、レブリン酸エステルを或る量含んでいる。

ＷＯ−Ａ−０３／００２６９６は、燃料のリード蒸気圧を殆ど又は全く増大させないか、ベース燃料の引火点に殆ど又は全く影響を与えないエタノール或いはＭＴＢＥ又はＥＴＢＥのような従来の酸素化物よりも更に多量の酸素を付与する目的で、レブリン酸又はその官能性誘導体を取込んだ燃料を開示している。官能性誘導体は、好ましくはアルキル誘導体、更に好ましくはＣ_１−１０アルキル誘導体である。レブリン酸エチルが好ましく、或いは代りにレブリン酸メチルが好ましいと述べている。レブリン酸又は官能性誘導体は、燃料に対し０．１〜５容量％用いるのが好ましい。

ＷＯ−Ａ−０３／００２６９６は、“以上の事を以下の実施例で例証する”（１１頁３１行）と述べているが、組成及びテスト結果のデータについて次のように述べている。
“レブリン酸エチル５．０％以下、水１．０％及びノニオン界面活性剤２．０％を含有する規格ガソリンブレンドは、ベースガソリンと同様のＲＶＰを有することが判った。”また、
“レブリン酸エチル５．０％以下、水１．０％及びノニオン界面活性剤２．０％を含有する規格ガソリンブレンドは、ベースディーゼルンと同様の引火点を有することが判った。”

現在、市場で入手可能な圧縮点火（ディーゼル）エンジンは、所望の規格を有する燃料で走行するのに最適化されている傾向がある。更に、エンジンの操作に必要な条件は、エンジン内での燃料組成物の作動態度に影響を与える。特に、大気温度が低下すると、燃料組成物中の成分同士の混和性が低下する。このような混和性の低下は、それ自体、相分離温度の上昇として現れる。相分離温度は、冷却すると、混合物が複数の明確な混和不能層に分離する温度として定義される。したがって、全体の燃料特性及び／又は性能を改変するため、市販の標準ディーゼルベース燃料を他の燃料成分とブレンドすると、得られるブレンドのエンジン内での意図する性能に悪影響を与える可能性がある。

標準ベース燃料の代りに燃料ブレンドでエンジンを走行させると、更に複雑になる可能性がある。エンジンの燃料噴射システム内では、燃料は特定のエラストマー材料、特に燃料ポンプのシールと接触する。使用中、これらエラストマーの多くはディーゼル燃料と接触して、或る程度、膨潤する。膨潤の程度は、例えば膨潤を促進する作用のある燃料、芳香族燃料成分及び酸素化物の化学性に依存する。

燃料噴射システム内の新しいエラストマーは、均一な燃料規定食と平衡しやすく、したがって所要水準の密封に対し合理的な稠度を与えることができる。しかし、燃料規定食にエラストマーの膨潤程度に何らかの重大な変化が起こると、エラストマーは傷付きやすくなる。最悪の場合、混合燃料規定食は、燃料漏れが起こるような程度までエンジンのエラストマー成分に重圧をかける可能性がある。

以上の理由から、いずれのディーゼル燃料ブレンドも、エンジンの最適化を意図する市販の標準ディーゼルベース燃料にできるだけ近い全体規格を有することが望ましい。

しかし、ディーゼル燃料ブレンドにこのような全体規格を付与するのは、いずれの追加する燃料成分もベース燃料の特性及び性能を変えやすいので、困難かも知れない。更に、ブレンドの特性、特にエンジンのエラストマー部品や低温性能に対する影響を構成燃料だけの特性から予測するのは、必ずしも明確ではない。
ＷＯ−Ａ−９４／２１７５３ＷＯ−Ａ−０３／００２６９６ＥＰ−Ａ−０５８３８３６ＷＯ−Ａ−９７／１４７６８ＷＯ−Ａ−９７／１４７６９ＷＯ−Ａ−００／１１１１６ＷＯ−Ａ−００／１１１１７ＷＯ−Ａ−０１／８３４０６ＷＯ−Ａ−０１／８３６４８ＷＯ−Ａ−０１／８３６４７ＷＯ−Ａ−０１／８３６４１ＷＯ−Ａ−００／２０５３５ＷＯ−Ａ−００／２０５３４ＥＰ−Ａ−１１０１８１３ＵＳ−Ａ−５７６６２７４ＵＳ−Ａ−５３７８３４８ＵＳ−Ａ−５８８８３７６ＵＳ−Ａ−６２０４４２６ＧＢ−Ａ−９６０４９３ＥＰ−Ａ−０１４７２４０ＥＰ−Ａ−０４８２２５３ＥＰ−Ａ−０６１３９３８ＥＰ−Ａ−０５５７５１６ＷＯ−Ａ−９８／４２８０８ＵＳ−Ａ−４２０８１９０ＷＯ−Ａ−９４／３３８０５ＷＯ−Ａ−９４／１７１６０ＵＳ−Ａ−５４８４４６２ＵＳ−Ａ−５４９０８６４ＷＯ−Ａ−９８／０１５１６Ｚｈ．Ｐｒｉｋｌ．Ｋｈｉｍ．（Ｌｅｎｉｎｇｒａｄ）（１９６９）４２（４），９５８−９ＤａｎｐｉｎｇＷｅｉ及びＨ．Ａ．Ｓｐｉｋｅｓによる論文、"ＴｈｅＬｕｂｒｉｃｉｔｙｏｆＤｉｅｓｅｌＦｉｕｅｌｓ"Ｗｅａｒ，ＩＩＩ（１９８６）２１７−２３５

ガス油ベース燃料とレブリン酸アルキルとを含む燃料組成物において、該レブリン酸アルキルをレブリン酸Ｃ_４−８アルキル群から選択すると、燃料組成物の相分離温度が所定水準未満に確保できることが今回、意外にも見い出された。またレブリン酸Ｃ_４−８アルキル群を含有する前記燃料組成物は、同様な濃度のレブリン酸エチルを含有する同種の組成物よりも更に、特定のエラストマーシール材料と適合でき、この適合性は、ベース燃料の適合性とは余り異ならないことが意外にも見い出された。

例えば、特定のベース燃料にブレンドした５容量％のレブリン酸エチルを、特定のレブリン酸Ｃ_４−８アルキル５容量％で置換すると、相分離温度が大きく低下する、即ち、ベース燃料とレブリン酸エステルとの混和性を改良する。これは勿論、燃料ブレンドを低温環境下で使用する場合、特に有利である可能性がある。更に、このレブリン酸Ｃ_４−８アルキル含有ブレンドは、レブリン酸エチル含有ブレンドよりもエラストマーの膨潤及び硬度に対する影響が実質的に少ないことが見い出された。

したがって本発明は、ガス油ベース燃料とレブリン酸アルキルとを含有する燃料組成物において、該レブリン酸アルキルがレブリン酸Ｃ_４−８アルキルである該組成物を提供する。この燃料組成物の相分離温度を所定水準未満に確保する目的で、前記レブリン酸アルキルは、レブリン酸ｎ−ブチル、レブリン酸ｎ−ペンチル、レブリン酸２−ヘキシル及びレブリン酸２−エチルヘキシルのようなレブリン酸Ｃ_４−８アルキル群から選択することが好ましい。前記水準は、好ましくは−１０℃未満、更に好ましくは−２０℃未満、最も好ましくは−３０℃未満である。好ましくは、前記レブリン酸アルキルはレブリン酸Ｃ_４−６アルキル群、更に好ましくはレブリン酸ｎ−ブチル、レブリン酸２−ヘキシル、レブリン酸ｎ−ペンチル及びレブリン酸２−ヘキシルから選択するか、或いは前記レブリン酸アルキルはレブリン酸Ｃ_５アルキルである。この燃料組成物において、前記レブリン酸アルキルは好ましくはレブリン酸ｎ−ペンチルである。

また本発明は、ガス油ベース燃料とレブリン酸アルキルとを含有する燃料組成物の相分離温度を所定水準未満に確保する目的で、該燃料組成物に、前記レブリン酸アルキルとしてレブリン酸Ｃ_４−８アルキルを使用する方法も提供する。前記水準は、好ましくは−１０℃未満、更に好ましくは−２０℃未満、最も好ましくは−３０℃未満である。この使用法において、前記レブリン酸アルキルは、好ましくはレブリン酸Ｃ_４−６アルキル群、更に好ましくはレブリン酸ｎ−ブチル、レブリン酸ｎ−ペンチル及びレブリン酸２−ヘキシルから選択するか、或いは前記レブリン酸アルキルはレブリン酸Ｃ_５アルキルである。この使用法において、前記レブリン酸アルキルは好ましくはレブリン酸ｎ−ペンチルである。

更に本発明は、ガス油ベース燃料とレブリン酸エチルとを含有する燃料組成物中のレブリン酸エチルの少なくとも一部をレブリン酸Ｃ_４−８アルキルと置換することを特徴とする該燃料組成物の相分離温度低下方法も提供する。この方法は、前記相分離温度を所定水準未満、好ましくは−１０℃未満、更に好ましくは−２０℃未満、最も好ましくは−３０℃未満に低下させることを特徴とする。

なお更に本発明は、圧縮点火エンジンの燃焼室に本発明の燃料組成物を導入することを特徴とする圧縮点火エンジン及び／又はこの種のエンジンを動力とする自動車の操作方法も提供する。

更にまた本発明は、バーナーを備えた小型加熱器具のバーナーに本発明の燃料組成物を供給することを特徴とする該加熱器具の操作方法も提供する。

なお更にまた本発明は、ガス油ベース燃料とレブリン酸Ｃ_４−８アルキルとをブレンドすることを特徴とする燃料組成物の製造方法も提供する。この方法で前記レブリン酸アルキルは、好ましくはレブリン酸Ｃ_４−６アルキル群、更に好ましくはレブリン酸ｎ−ブチル、レブリン酸ｎ−ペンチル及びレブリン酸２−ヘキシルから選択するか、或いは前記レブリン酸アルキルはレブリン酸Ｃ_５アルキルである。この方法で、前記レブリン酸アルキルは好ましくはレブリン酸ｎ−ペンチルである。

本発明の全ての態様において、燃料組成物にはレブリン酸Ｃ_４−８アルキル群の２種以上のブレンド、例えばレブリン酸ｎ−ブチルとレブリン酸ｎ−ペンチルとのブレンドを含有してよい。本発明に関連して、ブレンドの特定成分及びこれら成分の割合は、燃料組成物の１つ以上の所望特性に依存する。

本発明は、最新式標準ディーゼルベース燃料の代替品として、例えば商用及び法的圧力のため、ますます使用量が増大する有機物由来の“バイオ燃料”のように、特に市場で得られるディーゼルエンジンに使用が期待される燃料ブレンドを配合するのに使用できる。

本発明に関連して、燃料成分を燃料組成物に“使用する”とは、燃料組成物をエンジンに導入する前が都合がよいが、燃料成分を、通常、ブレンド（即ち、物理的混合物）として、燃料組成物中に他の１種以上の燃料成分と一緒に導入することを意味する。

燃料組成物は、通常、ベース燃料の大部分、例えば５０〜９９容量％、好ましくは５０〜９８容量％、更に好ましくは８０〜９８容量％、最も好ましくは９０〜９８容量％を含有する。レブリン酸Ｃ_４−８アルキルの割合は、所望の混和性の程度、即ち、相分離温度並びにエラストマーの膨潤及び硬度の効果を得るように選択されるが、組成物全体に必要な他の特性により影響されてもよい。

エラストマーエンジン部品に対する影響には、例えば関連する燃料を導入したディーゼルエンジン内での所定エラストマー材料の関連燃料又は燃料組成物との接触時、好適には浸漬時の物性（例えば体積、硬度及び／又は可撓性）の変化が含まれる。通常、これらの変化は、体積増加及び／又は硬度低下である。これらの変化は、例えば下記実施例２に記載したＢＳ９０３、ＡＳＴＭＤ４７１、Ｄ２２４０又はＩＳＯ１８１７：１９９８のような標準テスト法を用いて測定してよい。特に、ニトリル（水素化ニトリルを含む）エラストマー又はフルオロカーボンエラストマーについて評価してよい。

燃料組成物中にはレブリン酸Ｃ_４−８アルキル群は、同一条件下でテストしたベース燃料で生じる体積変化とは余り異ならない体積変化が生じるような割合で所定のいずれのエラストマー材料（例えばＬＲ６３１６（英国ＪａｍｅｓＷａｌｋｅｒ＆Ｃｏ．Ｌｔｄ．から得られる）のようなフルオロカーボン型）を含むことが好ましい。

燃料組成物中にはレブリン酸Ｃ_４−８アルキル群は、同一条件下でテストしたベース燃料で生じる硬度変化とは余り異ならない硬度変化が生じるような割合で所定のいずれのエラストマー材料（例えばＬＲ６３１６のようなフルオロカーボン型）を含むことが好ましい。なお更に好ましくは、この割合は、ベース燃料単独の場合のエラストマー硬度変化以下、理想的にはベース燃料で生じる硬度変化の９５％又は９０％又は８５％又はそれ以下の硬度変化を得るような割合である。

本発明の関連する燃料組成物としては、自動車圧縮点火エンジンや、例えば船舶、鉄道及び固定エンジンのような他のタイプのエンジン用のディーゼル燃料及び加熱用途（例えばボイラー）に使用される工業ガス油が挙げられる。ベース燃料自体、２種以上の異なるディーゼル燃料成分の混合物を含有してもよいし、及び／又は以下に説明するように、添加剤を含有してもよい。

このようなディーゼル燃料は、通常、液状炭化水素中間留分ガス油、例えば石油誘導ガス油を含有する。これらの燃料成分は、フィッシャー・トロプシュ誘導ではないが、有機的又は合成的に誘導できる。この種の燃料の沸点範囲は、グレード及び用途により、通常のディーゼル範囲１５０〜４００℃である。密度は、１５℃で７５０〜９００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは８００〜８６０ｋｇ／ｍ^３（例えばＡＳＴＭＤ４５０２又はＩＰ３６５）であり、セタン価（ＡＳＴＭＤ６１３）は３５〜８０、更に好ましくは４０〜７５である。通常、初期沸点は１５０〜２３０℃の範囲であり、最終沸点は２９０〜４００℃の範囲である。４０℃での動粘度（ＡＳＴＭＤ４４５）は、好適には１．５〜４．５ｍｍ^２／ｓであってよい。

このような工業用ガス油は、従来の製油所プロセスで得られるケロシン又はガス油フラクションのような燃料フラクションを含むベース燃料を含有する。これらの燃料フラクションは、原油を有用な製品に品質的に向上する。これらフラクションは、好ましくは炭素数５〜４０、更に好ましくは５〜３１、なお更に好ましくは６〜２５、最も好ましくは９〜２５の成分を含有し、また１５℃で６５０〜９５０ｋｇ／ｍ^３の密度、２０℃で１〜８０ｍｍ^２／ｓの動粘度及び１５０〜４００℃の範囲の沸点を有する。

燃料組成物中には、任意にバイオ燃料又はフィッシャー・トロプシュ誘導燃料のような非鉱油ベース燃料を形成しても存在してもよい。
ディーゼル燃料組成物でのフィッシャー・トロプシュ誘導燃料の使用量は、全ディーゼル燃料組成物に対し０．５〜１００容量％、好ましくは５〜７５容量％であってよい。組成物には、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料を望ましくは１０容量％以上、更に好ましくは２０容量％以上、なお更に好ましくは３０容量％以上含有させてよい。組成物には、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料を３０〜７５容量％、特に３０又は７５容量％含有するのが特に好ましい。燃料組成物の残部は、他の１種以上の燃料で構成される。

工業用ガス油組成物は、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料成分を好ましくは５０重量％より多く、更に好ましくは７０重量％より多く含有する。
このようなフィッシャー・トロプシュ誘導燃料成分は、（水素化分解した）フィッシャー・トロプシュ合成生成物から単離可能ないずれかの中間留分燃料範囲のフラクションである。通常のフラクションは、ナフサ、ケロシン又はガス油の沸点範囲である。ケロシン又はガス油の沸点範囲にあるフィッシャー・トロプシュ生成物は、例えば国内環境で取り扱いやすいので好ましい。このような生成物は、沸点範囲１６０〜４００℃、好ましくは約３７０℃以下のものが９０重量％を超えるフラクションを含有する。フィッシャー・トロプシュ誘導ケロシン及びガス油は、ＥＰ−Ａ−０５８３８３６、ＷＯ−Ａ−９７／１４７６８、ＷＯ−Ａ−９７／１４７６９、ＷＯ−Ａ−００／１１１１６、ＷＯ−Ａ−００／１１１１７、ＷＯ−Ａ−０１／８３４０６、ＷＯ−Ａ−０１／８３６４８、ＷＯ−Ａ−０１／８３６４７、ＷＯ−Ａ−０１／８３６４１、ＷＯ−Ａ−００／２０５３５、ＷＯ−Ａ−００／２０５３４、ＥＰ−Ａ−１１０１８１３、ＵＳ−Ａ−５７６６２７４、ＵＳ−Ａ−５３７８３４８、ＵＳ−Ａ−５８８８３７６及びＵＳ−Ａ−６２０４４２６に記載されている。

フィッシャー・トロプシュ生成物は、イソ−及びノーマル−パラフィンを好適には８０重量％より多く、更に好適には９５重量％よりも多く、また芳香族を１重量％未満含有し、残部はナフテン系化合物である。硫黄及び窒素の含有量は非常に少ないか、又はこれら化合物の検出不能の水準で含む。このため、フィッシャー・トロプシュ生成物を含有する燃料組成物の硫黄含有量は、非常に少ない可能性がある。

燃料組成物中の硫黄含有量は、好ましくは５０００ｐｐｍｗ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍｗ以下又は３５０ｐｐｍｗ以下又は１５０ｐｐｍｗ以下又は１００ｐｐｍｗ以下又は５０ｐｐｍｗ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍｗ以下である。
本発明の燃料組成物にはレブリン酸Ｃ_４−８アルキルの他、必要ならば、以下に説明するような１種以上の添加剤を含有する。

ベース燃料自体、添加剤を含有していても、含有していなくてもよい。例えば製油所で添加剤を含有する場合、例えば帯電防止剤、パイプラインドラッグレデューサー（ｄｒａｇｒｅｄｕｃｅｒ）、流れ改良剤（例えばエチレン／酢酸ビニル共重合体又はアクリレート／無水マレイン酸共重合体）及びワックス沈降防止剤（例えば“ＰＡＲＡＦＬＯＷ”（例えばＰＡＲＡＦＬＯＷ（商標）４５０、Ｉｎｆｉｎｅｕｍから）、“ＯＣＴＥＬ”（例えばＯＣＴＥＬ（商標）Ｗ５０００、Ｏｃｔｅｌから）及び“ＤＯＤＩＦＬＯＷ”（例えばＤＯＤＩＦＬＯＷ（商標）ｖ３９５８、Ｈｏｅｃｈｓｔから）という商標で市販されている）から選ばれた１種以上の添加剤を少量含有してよい。

洗浄剤含有ディーゼル燃料添加剤は公知であり、例えばＩｎｆｉｎｅｕｍ（例えばＦ７６６１及びＦ７６８５）及びＯｃｔｅｌ（例えばＯＭＡ４１３０Ｄ）から市販されている。このような添加剤は、単にエンジン沈着物の堆積を減少又は遅らせることを意図して比較的低水準（その“標準”処理率（ｒａｔｅ）は、通常、添加剤含有燃料組成物全体に１００ｐｐｍｗ未満の活性分洗浄剤を供給する）でディーゼル燃料に添加してよい。

本発明目的の添加剤に好適に使用される洗浄剤の例としては、ポリオレフィン置換スクシンイミド又はポリアミンのスクシンアミド、例えばポリイソブチレンスクシンイミド又はポリイソブチレンアミンスクシンアミド、脂肪族アミン、マンニッヒ塩基又はアミン及びポリオレフィン（例えばポリイソブチレン）無水マレイン酸が挙げられる。スクシンイミド分散性添加剤は、例えばＧＢ−Ａ−９６０４９３、ＥＰ−Ａ−０１４７２４０、ＥＰ−Ａ−０４８２２５３、ＥＰ−Ａ−０６１３９３８、ＥＰ−Ａ−０５５７５１６及びＷＯ−Ａ−９８／４２８０８に記載されている。特にポリイソブチレンスクシンイミドのようなポリオレフィン置換スクシンイミドが好ましい。

添加剤は、洗浄剤以外に、他の成分を含有してよい。具体例は潤滑性強化剤；曇り除去剤（ｄｅｈａｚｅｒ）、例えばアルコキシル化フェノールホルムアルデヒド重合体、例えば市販品としてＮＡＬＣＯ（商標）ＥＣ５４６２Ａ（以前は７Ｄ０７）（Ｎａｌｃｏから）及びＴＯＬＡＤ（商標）２６８３（Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから）；消泡剤（例えばポリエーテル変性ポリシロキサン、市販品としてＴＥＧＯＰＲＥＮ（商標）５８５１及びＱ２５９０７（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇから）、ＳＡＧ（商標）ＴＰ−３２５（ＯＳｉから）、又はＲＨＯＤＯＲＳＩＬ（商標）（ＲｈｏｎｅＰｏｕｌｅｎｃから））；点火改良剤（セタン改良剤）（例えば２−エチルヘキシルナイトレート（ＥＨＮ）、シクロヘキシルナイトレート、ジ−ｔｒｅｔ−ブチルパーオキシド及びＵＳ−Ａ−４２０８１９０の第２欄２７行〜第３欄２１行に開示のもの）；防錆剤（例えばＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ，Ｍａｎｎｈｅｉｍ，ドイツにより“ＲＣ４８０１”として市販されているもの、テトラプロペニルこはく酸のプロパン−１，２−ジオール半エステル、又はこはく酸誘導体の多価アルコールエステル、α−炭素原子の少なくとも１つ上に炭素原子数２０〜５００の非置換又は置換脂肪族炭化水素基を有するこはく酸誘導体、例えばポリイソブチレン置換こはく酸のペンタエリスリトールジエステル）；腐蝕防止剤；付香剤；摩耗防止添加物；酸化防止剤（例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのようなフェノール類、又はＮ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンのようなフェニレンジアミン類）；及び金属奪活剤がある。

燃料組成物中の硫黄含有量が少ない場合（例えば５００ｐｐｍｗ以下）、添加剤は特に潤滑性強化剤を含むことが好ましい。添加剤含有燃料組成物において、潤滑性強化剤は、全燃料組成物に対し、都合よくは５０〜１０００ｐｐｍｗ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍｗの濃度で存在する。市販の好適な潤滑性強化剤としては、例えばＥＣ８３２及びＰＡＲＡＤＹＮＥ（商標）６５５（Ｉｎｆｉｎｅｕｍから）、ＨＩＴＥＣ（商標）Ｅ５８０（ＥｔｈｙｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから）及びＶＥＫＴＲＯＮ（商標）６０１０（Ｉｎｆｉｎｅｕｍから）及びＬｕｂｒｉｚｏｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから例えばＬＺ５３９Ｃとして入手できるようなアミド系添加剤が挙げられる。その他の潤滑性強化剤は、上記特許文献、特に低硫黄含有量ディーゼル燃料への使用と関連させて、例えば以下の文献に記載されている。

・ＤａｎｐｉｎｇＷｅｉ及びＨ．Ａ．Ｓｐｉｋｅｓによる論文、“ＴｈｅＬｕｂｒｉｃｉｔｙｏｆＤｉｅｓｅｌＦｉｕｅｌｓ”Ｗｅａｒ，ＩＩＩ（１９８６）２１７−２３５
・ＷＯ−Ａ−９４／３３８０５：低硫黄燃料の潤滑性を強化するための低温流動改良剤
・ＷＯ−Ａ−９４／１７１６０：ディーゼルエンジン噴射システムの摩擦低下用燃料添加物として、カルボン酸（炭素原子数２〜５０）の特定のエステル及びアルコール（炭素原子数１以上）、特にグリセロールモノオレエート及びジ−イソデシルアジペートを含有する。
・ＵＳ−Ａ−５４８４４６２：低硫黄ディーゼル燃料用の市販潤滑剤としてリノレン酸二量体について述べ（第１欄３８行）、それ自体、燃料潤滑性改良剤としてアミノアルキルモルホリンを与える。
・ＵＳ−Ａ−５４９０８６４：低硫黄ディーゼル燃料用耐摩耗潤滑性添加物として特定のジチオ燐酸ジエステル−ジアルコール
・ＷＯ−Ａ−９８／０１５１６：特に低硫黄ディーゼル燃料に耐摩耗潤滑性効果を与えるための、芳香族核に結合した少なくとも１つのカルボキシル基を有する特定のアルキル芳香族化合物。

また添加剤は、消泡剤を含むことが好ましく、更に好ましくは錆防止剤及び／又は腐蝕防止剤及び／又は潤滑性添加物を組み合わせて消泡剤を含む。
特記しない限り、添加剤含有燃料組成物中の追加の各添加成分の（活性分）濃度は、好ましくは１００００ｐｐｍｗ以下、更に好ましくは５〜１０００ｐｐｍｗの範囲、有利には７５〜３００ｐｐｍｗ、例えば９５〜１５０ｐｐｍｗの範囲である。

燃料組成物中の曇り除去剤の（活性分）濃度は、好ましくは１〜２０ｐｐｍｗ、更に好ましくは１〜１５ｐｐｍｗ、なお更に好ましくは１〜１０ｐｐｍｗ、有利には１〜５ｐｐｍｗの範囲である。その他の各成分の（活性分）濃度は、点火改良剤を除き、好ましくは１〜２０ｐｐｍｗ、更に好ましくは１〜１５ｐｐｍｗ、なお更に好ましくは１〜１０ｐｐｍｗ、有利には１〜５ｐｐｍｗの範囲である。点火改良剤が存在すれば、その（活性分）濃度は、好ましくは６００ｐｐｍｗ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍｗ以下、便利には３００〜５００ｐｐｍｗである。

前述のような添加剤成分は、所望ならば、好ましくは好適な希釈剤と一緒に添加剤濃縮物中に混合してもよく、また添加剤濃縮物は、本発明の組成物が得られる好適な量で燃料中に分散してよい。

ディーゼル燃料の場合、添加剤は例えば、任意に前述のような他の成分と一緒に、洗浄剤や、ディーゼル燃料相溶性希釈剤（担体オイル（例えば鉱油）であってよい）；ポリエーテル（キャップされてもキャップされなくてもよい）；トルエン、キシレン、ホワイトスピリット及び“ＳＨＥＬＬＳＯＬ”の商標でＲｏｙａｌＤｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌグループの系列会社により販売されているような非極性溶剤；及び／又はエステル、及び特にアルコール、例えばヘキサノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、イソトリデカノール及びアルコール混合物、例えば“ＬＩＮＥＶＯＬ”、特にＬＩＮＥＶＯＬ（商標）７９アルコール（Ｃ_７−９第一アルコールの混合物）の商標でＲｏｙａｌＤｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌグループの系列会社により販売されているアルコール混合物、又は“ＳＩＰＯＬ”の商標でＳｉｄｏｂｒｅＳｉｎｎｏｖａ（フランス）から市販されているＣ_{１２−１４}アルコールの混合物のような極性溶剤を含有する。

添加剤の合計含有量は、好適には０〜１００００ｐｐｍｗ、好ましくは５０００ｐｐｍｗ未満である。
燃料組成物中のレブリン酸Ｃ_４−８アルキルの濃度は、以下のパラメーターの１つ以上と一致する。
（ｉ）１容量％以上、（ｉｉ）２容量％以上、（ｉｉｉ）３容量％以上、（ｉｖ）４容量％以上、（ｖ）６容量％以下、（ｖｉ）８容量％以下、（ｖｉｉ）１０容量％以下、（ｖｉｉｉ）１２容量％以下であって、それぞれ特徴（ｉ）及び（ｖｉｉｉ）；（ｉｉ）及び（ｖｉｉ）；（ｉｉｉ）及び（ｖｉ）；並びに（ｉｖ）及び（ｖ）を持つ範囲で次第に更に好ましい。

本明細書で、成分の量（濃度、容量％、ｐｐｍｗ、重量％）は、活性分である、即ち、揮発性の溶剤／希釈材料を除いた活性分である。
本発明は、燃料組成物を直接噴射ディーゼルエンジン、例えばロータリーポンプ、インラインポンプ、ユニットポンプ、電子ユニット噴射器又は普通のレール、或いは間接噴射ディーゼルエンジンに使用するか、使用を意図する場合、特に利用できる。ロータリーポンプエンジン及び燃料噴射器及び／又は低圧パイロット噴射システムの機械的作動に依存する他のディーゼルエンジンに特に価値があるかも知れない。燃料組成物は、重質及び／又は軽質ディーゼルエンジンに好適に使用できる。

燃料組成物を標準ボイラー、低温ボイラー、復水（ｃｏｎｄｅｎｓｉｎｇ）ボイラー等のボイラーのような加熱用途に使用する場合も利用できる。これらのボイラーは、通常、空間加熱及び水加熱のような工業用水又は家庭用水の加熱に使用されている。

本発明は、エンジンの良好な低温性能等、多数の有利ないずれの効果も達成できる。
以下の実施例を参照して本発明を説明する。

周囲温度（２０℃）でベース燃料に添加剤を加え、均質化することにより、燃料を添加剤とブレンドした。
以下の添加剤を用いた。
・レブリン酸エチル（Ａｖｏｃａｄｏから入手）
・レブリン酸ｎ−ブチル（Ａｌｄｒｉｃｈから入手）
・レブリン酸ｎ−ペンチル（ＣｉｔｙＣｈｅｍｉｃａｌから入手するか、１−ペンタノール（Ａｌｄｒｉｃｈから入手）とレブリン酸（Ａｌｄｒｉｃｈから入手）との反応による）
・レブリン酸２−ヘキシル（１−ヘキサン（Ｆｌｕｋａから入手）又は２−ヘキサノール（Ａｌｄｒｉｃｈから入手）とレブリン酸との反応により製造）

実施例１
ディーゼル燃料へのレブリン酸アルキルの混和性（ＡＧＯ）：
レブリン酸エステルの混和性は、或る程度、ベース燃料の特性に依存する。この効果を調べるため、ヨーロッパ市場の一般的な３種のベース燃料（下記（１）〜（３））を選択した。（１）燃料Ａは、２００５規格ヨーロッパディーゼル燃料の一般的な極微量の硫黄含有ディーゼル（ＵＬＳＤ）で、曇り点−８℃、芳香族含有量２５％ｍである。（２）燃料Ｂは、ＤｒｅｙｆｕｓｓＵＬＳＤで、曇り点が低く（−２７℃）、燃料Ａと同様な芳香族含有量（２２％ｍ）の水素化ＡＧＯからなり、ヨーロッパ規格ＥＮ５９０に適合する。（３）燃料Ｃは、スエーデンクラス１ＡＧＯからなる低密度、低芳香族（４％ｍ）のディーゼル燃料で、これらベース燃料の中で最も低い曇り点（−３８℃）を有する。
燃料Ａ、Ｂ、Ｃの特性を第１表に示す。

スクリーニングの目的で、レブリン酸エチルの室温（２０℃）混和限界を測定するため、簡単なテスト法を用いた。正確な容量のレブリン酸エチルを、１５ｍｌガラス瓶中の既知量のディーゼル燃料に連続的に加え、振とうし、観察した。曇りの最初の外観を、混合物についての混和性の室温限界として記録した。その結果を第２表に示す。この表から明らかなように、燃料Ｃは、テストした３種のベース燃料中、最も厳しかった。この燃料を更なる混和性テスト用に選択した。

各種レブリン酸アルキルの混和性をＡＳＴＭＤ２５００“曇り点”法に基づく方法を用いて測定した。この方法では燃料のサンプル（４０ｍｌ）は、次第に低くなる温度に維持された一連の恒温槽中、周囲温度（２０℃）から冷却する。サンプルは、ワックス曇り点まで冷却する際、１℃間隔で検査する。ＡＳＴＭＤ２５００に記載のワックス曇り点温度の他、下記観察：
（１）最初の曇りの外観、
（２）分離液体相の脱落についての最初のサイン、
に従って、これらが起こったならば、更に２つの温度を記録した。

各場合とも、冷却はワックス曇り点まで続けたが、曇り点を超えると更なる相分離は確実に観察できなかった。

レブリン酸エチル、レブリン酸ｎ−ブチル及びレブリン酸ｎ−ペンチルの燃料Ｃ溶液を種々の濃度でブレンドし、各ブレンドの混和性を測定した。その結果を下記第３表に示す。

第３表から判るように、レブリン酸ｎ−ブチル、レブリン酸ｎ−ペンチルとも、燃料Ｃへの混和性は、レブリン酸エチルよりも優れている。例えばレブリン酸エチル５容量％では、相分離温度は５℃であったが、レブリン酸ｎ−ブチル５容量％又はレブリン酸ｎ−ペンチル５容量％では、相分離温度は−３０℃未満であった。レブリン酸ｎ−ブチル８〜１０容量％以下の濃度及びレブリン酸ｎ−ペンチル１０容量％以下の濃度では、厳しいスエーデンクラス１ＡＧＯでも−２０℃未満の温度で溶液のままであったのは注目すべきことである。

燃料Ｂを用いて混和性テストを繰り返し、更に従来のヨーロッパＥＮ５９０規格ディーゼル燃料にいおいて上記知見を確認した。これらの結果を第４表に示す。

第４表から判るように、レブリン酸ｎ−ブチル、レブリン酸ｎ−ペンチルとも、燃料Ｂへの混和性は、濃度４容量％以上のレブリン酸エチルよりも優れている。例えばレブリン酸エチル５容量％では、相分離温度は−１０℃であったが、レブリン酸ｎ−ブチル５容量％又はレブリン酸ｎ−ペンチル５容量％では、相分離温度は共に−２７℃であった。レブリン酸ｎ−ブチル１０容量％以下の濃度及びレブリン酸ｎ−ペンチル１０容量％以下の濃度では、−２０℃未満の温度で溶液のままであり、また相分離が観察される前にワックス曇り点に達したのは注目すべきことである。

実施例２
フルオロカーボンエラストマー膨潤に対するレブリン酸アルキルの効果：
エラストマーシールに対する各種レブリン酸アルキルの効果をＩＳＯ１８１７：１９９８に基づくテスト法で評価した。公称５０ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍ厚エラストマーサンプルの体積及び平均ショアー硬度を、周囲温度（２０℃）で１６８時間、テスト燃料１００ｍｌに浸漬する前及び後に測定した。その後、サンプルをテスト液から取り出し、表面を急速乾燥し、空気中及び水中で秤量し、新たな体積及び硬度を、テスト媒体から除去後、８時間内で測定した。硬度は、Ａ型ショアー押込硬度計（米国ＳｈｏｒｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて周囲温度で測定した。次に各サンプルについて、テスト燃料への浸漬による体積及び平均硬度の変化割合を求めた。

レブリン酸エチル、レブリン酸ｎ−ブチル、レブリン酸ｎ−ペンチル及びレブリン酸２−ヘキシルのエラストマーに対する効果を比較するため、テストを行った。これらの各化合物を５容量％濃度で、従来のディーゼル燃料である燃料Ｄベース燃料サンプル中にブレンドした。燃料Ｄ、及び燃料Ｄへの５容量％レブリン酸ｎ−ペンチルのブレンドの特性を第５表に示す。

エラストマー材料は、最新式ディーゼル燃料システムに使用されるシール（例えばＯ−リング等）を代表するように、ＬＲ６３１６（Ｖｉｔｏｎ（商標）としても知られているフルオロカーボンテトラポリマー）（英国ＪａｍｅｓＷａｌｋｅｒ＆Ｃｏ．Ｌｔｄ．から得られる）を選択した。この材料は、最新式ディーゼル燃料システムに使用される一般的なエラストマー材料で、他のエラストマー材料よりもシール膨潤度を受けにくいが、膨潤特性の変化を大きく目立たせることができるエラストマー材料として選択した。
ＬＲ６３１６フルオロカーボンエラストマーサンプルの体積及び硬度に対する各種レブリン酸エステルの効果を第６表にまとめた。

レブリン酸ｎ−ブチル、レブリン酸ｎ−ペンチル及びレブリン酸２−ヘキシルは、レブリン酸エチルよりもシール膨潤度（即ち、体積変化％）が実質的に少なく、レブリン酸ｎ−ブチル、レブリン酸ｎ−ペンチル及びレブリン酸２−ヘキシルによる硬度変化は、レブリン酸エチルよりも実質的に少なく、従来の燃料Ｄと余り異ならないことが判る。

ＩＳＯ１８１７規格は、“使用挙動との直接相関は意味しない”と述べ、したがって、“合格／不合格”限界は、最終用途の言及なしに定義できない。しかし、ＬＲ６３１６フルオロカーボンエラストマーによりシール膨潤度２％以下を示す燃料又は燃料添加物は、使用上、問題を起こしにくいとみなせば、第６表から判るように、レブリン酸ｎ−ペンチル及びレブリン酸２−ヘキシルは好ましいレブリン酸エステルである。

Claims

ガス油ベース燃料とレブリン酸アルキルとを含有する燃料組成物において、該レブリン酸アルキルがレブリン酸Ｃ_４−８アルキルである該組成物。
前記燃料組成物の相分離温度を所定水準未満、好ましくは−１０℃未満、更に好ましくは−２０℃未満、最も好ましくは−３０℃未満に確保する目的で、前記レブリン酸アルキルがレブリン酸Ｃ_４−８アルキル群から選択される請求項１に記載の燃料組成物。
前記レブリン酸アルキルがレブリン酸Ｃ_４−６アルキル群、好ましくはレブリン酸ｎ−ブチル、レブリン酸ｎ−ペンチル及びレブリン酸２−ヘキシルから選択されるか、或いは前記レブリン酸アルキルがレブリン酸Ｃ_５アルキル、好ましくはレブリン酸ｎ−ペンチルである請求項１又は２に記載の燃料組成物。
ガス油ベース燃料とレブリン酸アルキルとを含有する燃料組成物の相分離温度を所定水準未満、好ましくは−１０℃未満、更に好ましくは−２０℃未満、最も好ましくは−３０℃未満に確保する目的で、該燃料組成物に、前記レブリン酸アルキルとしてレブリン酸Ｃ_４−８アルキルを使用する方法。
前記レブリン酸アルキルがレブリン酸Ｃ_４−６アルキル群、好ましくはレブリン酸ｎ−ブチル、レブリン酸ｎ−ペンチル及びレブリン酸２−ヘキシルから選択されるか、或いは前記レブリン酸アルキルがレブリン酸Ｃ_５アルキル、好ましくはレブリン酸ｎ−ペンチルである請求項４に記載の使用法。
ガス油ベース燃料とレブリン酸エチルとを含有する燃料組成物中のレブリン酸エチルの少なくとも一部をレブリン酸Ｃ_４−８アルキルと置換することを特徴とする該燃料組成物の相分離温度低下方法。
前記相分離温度を所定水準未満、好ましくは−１０℃未満、更に好ましくは−２０℃未満、最も好ましくは−３０℃未満に低下させることを特徴とする請求項６に記載の方法。
圧縮点火エンジンの燃焼室に請求項１、２又は３に記載の燃料組成物を導入することを特徴とする圧縮点火エンジン及び／又はこの種のエンジンを動力とする自動車の操作方法。
バーナーを備えた小型加熱器具のバーナーに請求項１、２又は３に記載の燃料組成物を供給することを特徴とする該加熱器具の操作方法。
ガス油ベース燃料とレブリン酸Ｃ_４−８アルキルとをブレンドすることを特徴とする燃料組成物の製造方法であって、該レブリン酸アルキルが、好ましくはレブリン酸Ｃ_４−６アルキル群、更に好ましくはレブリン酸ｎ−ブチル、レブリン酸ｎ−ペンチル及びレブリン酸２−ヘキシルから選択されるか、或いは該レブリン酸アルキルがレブリン酸Ｃ_５アルキル、好ましくはレブリン酸ｎ−ペンチルである該方法。