JP2007504208A - アリールホスフィンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
一般式（１）のオルガノホスフィンを、触媒、塩基、リガンド及び沃素含有共触媒の存在下で、置換されたアリール化合物と反応させるステップを含有するアリールホスフィンの製造方法が提供された：ＨＰＸＹ （１）
式（１）中：Ｘ及びＹは同一又は異なり、シクロアルキル；置換されたアルキル；一級、二級及び三級アルキル；並びに複素環状成分の群から選ばれ；
Ｘ及びＹの一個は任意で水素でもよい。
式（１）中：Ｘ及びＹは同一又は異なり、シクロアルキル；置換されたアルキル；一級、二級及び三級アルキル；並びに複素環状成分の群から選ばれ；
Ｘ及びＹの一個は任意で水素でもよい。
Description
本発明はアリールホスフィン製造方法及びその方法により製造されたアリールホスフィンに関する。
アリールホスフィンは、遷移金属により触媒される多くの反応に非常に重要である。
銅触媒によるクロスカップリング反応を使用してアリールホスフィンを合成することが、現在知られている。これら反応は、代表的には銅触媒、溶媒、塩基及びリガンドの存在下で行われる。
銅触媒によるクロスカップリング反応を使用してアリールホスフィンを合成することが、現在知られている。これら反応は、代表的には銅触媒、溶媒、塩基及びリガンドの存在下で行われる。
しかし、上記公知の方法は重大な欠点を有する。特に、反応は、使用されるホスフィンの電子的及び立体的性質に影響される。従来技術は明らかに、臭化アリール化合物はリガンドの存在下でさえジアルキルホスフィンとカップリングすることが出来ないことを示している。このため、上記方法は、臭化アリール等をジアリールホスフィンでカップリングするだけに限られている。
本出願人は、沃素含有共触媒をこの反応へ添加すると、ジアルキルホスフィンの、置換されたアリール化合物、特にハロゲン化アリールとのカップリングを可能となることを発見した。
従って、本発明はアリール（ここで定義する）ホスフィンの製造方法であり、一般式（１）のオルガノホスフィンを、触媒、塩基、リガンド及び沃素含有共触媒の存在下で、置換されたアリール（下記に定義される）化合物と反応させるステップを含有する方法を提供する：
ＨＰＸＹ （１）
但し：Ｘ及びＹは同一又は異なり、シクロアルキル；置換されたアルキル；一級、二級及び三級アルキル；並びに複素環状成分の群から選ばれ；
Ｘ及びＹの一個は任意で水素でもよい。
ＨＰＸＹ （１）
但し：Ｘ及びＹは同一又は異なり、シクロアルキル；置換されたアルキル；一級、二級及び三級アルキル；並びに複素環状成分の群から選ばれ；
Ｘ及びＹの一個は任意で水素でもよい。
本明細書の「アリール」は、単核及び多核アリール基並びにその置換基を含むものである。
上記アリール基は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ベンゾピレン、クリセン、コロネン、インデン及びフェロセンから選ばれる。それは更にフラン、ピリジン、ピロール及びチオフェン等のヘテロ芳香族基、並びにその置換基からも選ばれる。
上記アリール基は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ベンゾピレン、クリセン、コロネン、インデン及びフェロセンから選ばれる。それは更にフラン、ピリジン、ピロール及びチオフェン等のヘテロ芳香族基、並びにその置換基からも選ばれる。
置換されたアリール化合物は、ハロゲン化アリール又は、例えばアリールトルエンスルホネート、アリールメタンスルホネート、アリールトリフルオロメタンスルホネート、アリールカルボキシレート若しくはアリールエステルでもよい。
沃素含有共触媒は好ましくはイオン性である。
イオン性、沃素含有共触媒は、好ましくは沃化ナトリウム、沃化カリウム及び沃化テトラブチルアンモニウムの群から選ばれる。
溶媒は好ましくは、芳香族炭化水素（トルエン若しくはキシレン等）又はエーテル（テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等）である。
触媒は好ましくは沃化銅、臭化銅及び塩化銅の群から選ばれる。
イオン性、沃素含有共触媒は、好ましくは沃化ナトリウム、沃化カリウム及び沃化テトラブチルアンモニウムの群から選ばれる。
溶媒は好ましくは、芳香族炭化水素（トルエン若しくはキシレン等）又はエーテル（テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等）である。
触媒は好ましくは沃化銅、臭化銅及び塩化銅の群から選ばれる。
塩基は、好ましくは炭酸カリウム、リン酸カリウム、炭酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムターシャリーブトキシド、酢酸ナトリウム及びカリウムターシャリーブトキシドの群から選ばれる。
リガンドは好ましくは、Ｎ，Ｎ’ジメチルエチレンジアミン（ＤＭＥＤＡ）である。
反応は、９０℃〜１３０℃の温度で適切に行われる。好ましくは反応は約１１０℃で行われる。
本発明は、下記実施例を参照して更に示される。
リガンドは好ましくは、Ｎ，Ｎ’ジメチルエチレンジアミン（ＤＭＥＤＡ）である。
反応は、９０℃〜１３０℃の温度で適切に行われる。好ましくは反応は約１１０℃で行われる。
本発明は、下記実施例を参照して更に示される。
１−ナフタレニルジシクロヘキシルホスフィンの調製
Ｃｙ＝シクロヘキシル
オーブン乾燥したシュレンク試験管を脱気し、窒素で３回再充填し、次に沃化銅（０．２ｇ）、続いて無水トルエン（５０ｍｌ）、ジシクロヘキシルホスフィン（４．２４ｇ）及びＤＭＥＤＡ（０．６５ｇ）を投入した。溶液を１０分間攪拌した。
１−ブロモナフタレン（５ｇ）及び炭酸セシウム（１５．７ｇ）を同時に添加し、続いて無水トルエン（２５ｍｌ）を加えた。反応混合物を１１０℃で１９時間攪拌し、次に室温へ冷却した。(i)茶色溶液のサンプルをＮＭＲ分析用に採取した（表Ｂ参照）。更にサンプルを一定の間隔で採取し、結果を表Ｂに示した。
(ii)反応混合物を１１０℃で更に２１時間攪拌し、次に室温へ冷却してＮＭＲ分析用にサンプリングした。
(iii)ＣｕＩ（０．２ｇ）、ＤＭＥＤＡ（０．７ｇ）及びＣｓ2ＣＯ3（８ｇ）をシュレンク試験管へ投入した。反応物を１１０℃で更に２１時間攪拌し、ＮＭＲ分析用にサンプリングした。
(iv)反応物を１２０℃で更に１０時間攪拌し、ＮＭＲ分析用にサンプリングした。
(v)ＮａＩ（５．８ｇ）をシュレンク試験管中へ投入した。反応物を１２０℃で１６時間攪拌し、ＮＭＲ分析用にサンプリングした。
(vi)反応物を１２０℃で更に１７時間攪拌し、ＮＭＲ分析用にサンプリングした。
(vii)反応物を１２０℃で更に２１時間攪拌し、ＮＭＲ分析用にサンプリングした。
(viii)反応物を１２０℃で更に３時間攪拌し、ＮＭＲ分析用にサンプリングした。
(iii)ＣｕＩ（０．２ｇ）、ＤＭＥＤＡ（０．７ｇ）及びＣｓ2ＣＯ3（８ｇ）をシュレンク試験管へ投入した。反応物を１１０℃で更に２１時間攪拌し、ＮＭＲ分析用にサンプリングした。
(iv)反応物を１２０℃で更に１０時間攪拌し、ＮＭＲ分析用にサンプリングした。
(v)ＮａＩ（５．８ｇ）をシュレンク試験管中へ投入した。反応物を１２０℃で１６時間攪拌し、ＮＭＲ分析用にサンプリングした。
(vi)反応物を１２０℃で更に１７時間攪拌し、ＮＭＲ分析用にサンプリングした。
(vii)反応物を１２０℃で更に２１時間攪拌し、ＮＭＲ分析用にサンプリングした。
(viii)反応物を１２０℃で更に３時間攪拌し、ＮＭＲ分析用にサンプリングした。
Claims (17)
- 一般式（１）のオルガノホスフィンを、触媒、塩基、リガンド及び沃素含有共触媒の存在下で、置換されたアリール化合物と反応させるステップを含有するアリールホスフィンの製造方法：
ＨＰＸＹ （１）
但し：Ｘ及びＹは同一又は異なり、シクロアルキル；置換されたアルキル；一級、二級及び三級アルキル；並びに複素環状成分の群から選ばれ；
Ｘ及びＹの一個は任意で水素でもよい。 - アリール基はベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ベンゾピレン、クリセン、コロネン、インデン及びフェロセンから選ばれる請求項１の方法。
- アリール基はフラン、ピリジン、ピロール、チオフェン及びその置換基から選ばれる請求項１の方法。
- 置換されたアリール化合物はハロゲン化アリールである請求項１の方法。
- 置換されたアリール化合物はアリールトルエンスルホネート、アリールメタンスルホネート、アリールトリフルオロメタンスルホネート、アリールカルボキシレート及びアリールエステルから選ばれる請求項１の方法。
- 沃素含有共触媒はイオン性である請求項１〜５いずれか１項記載の方法。
- イオン性、沃素含有共触媒は、沃化ナトリウム、沃化カリウム及び沃化テトラブチルアンモニウムの群から選ばれる請求項６の方法。
- 溶媒は芳香族炭化水素である請求項１〜７いずれか１項記載の方法。
- 溶媒はトルエン又はキシレンである請求項８の方法。
- 溶媒はエーテルである請求項１〜７いずれか１項記載の方法。
- 溶媒はテトラヒドロフラン又はジオキサンである請求項１０の方法。
- 触媒は沃化銅、臭化銅及び塩化銅の群から選ばれる請求項１〜１１いずれか１項記載の方法。
- 塩基は炭酸カリウム、リン酸カリウム、炭酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムターシャリーブトキシド、酢酸ナトリウム及びカリウムターシャリーブトキシドの群から選ばれる請求項１〜１２いずれか１項記載の方法。
- リガンドはＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（ＤＭＥＤＡ）である請求項１〜１３いずれか１項記載の方法。
- 反応は９０℃〜１３０℃の温度で行われる請求項１〜１４いずれか１項記載の方法。
- 反応は１１０℃で行われる請求項１５の方法。
- 本明細書の実施例に実質的に記載されているアリールホスフィン製造方法。
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