JP2007503604A - 前駆ペースト及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

ＰＤＰリブあるいはその他の微細構造体をパターンの変形及びその他の欠陥を伴わないで高アスペクト比かつ高い寸法精度で製造できる微細構造体前駆ペーストを提供すること。本感光性ペーストは、感光性材料と、ペースト中に一次粒子として分散せしめられたセラミック微粒子と、リン系化合物及びスルホン酸系化合物を含む界面活性剤とを含んでなる。

Description

本発明は、感光性ペーストに関し、さらに詳しく述べると、微細構造体を成形する際に有利に使用できる前駆ペーストに関する。また、本発明は、かかるペーストを使用して微細構造体を製造する方法と、それによって製造される微細構造体に関する。微細構造体の典型例として、プラズマディスプレイパネル用背面板のリブがある。

薄型かつ軽量のフラットパネルディスプレイが次世代の表示装置として注目されている。例えば、薄型で大画面のフラットパネルディスプレイとして、プラズマディスプレイパネル（PDP）があり、業務用でまた最近は家庭用で壁掛けテレビとして使用され始めている。

ＰＤＰは、図１に模式的に示すような構成を有している。図示のＰＤＰ５０では、簡略化のために１個の放電表示セル５６しか示されていないが、放電表示セル５６は、前面ガラス基板６１及び背面ガラス基板５１と、微細構造のリブ（バリアリブ、隔壁又は障壁ともいう）５４とによって囲まれて画定されている。前面ガラス基板６１は、走査電極及び維持電極からなる透明な表示電極６３と、透明な誘電体層６２と、透明な保護層６４とをその上に備えている。また、背面ガラス基板５１は、アドレス電極５３と、誘電体層５２とをその上に備えている。走査電極及び維持電極からなる表示電極６３とアドレス電極５３は、直交しており、かつ、それぞれ、間隔をあけて一定のパターンで配置されている。各放電表示セル５６は、その内壁に蛍光体層５５を有するとともに、希ガス（例えば、Ｎｅ−Ｘｅガス）が封入されており、上記電極間のプラズマ放電により自発光表示をできるようになっている。

上記のようなＰＤＰ５０において、リブ５４は、一般的にセラミックの微細構造体からなり、したがって、本発明の微細構造体をこれに適用することができる。図２は、以下において詳細に説明するように、本発明のリブ５４を模式的に示したものであり、アドレス電極５３とともに背面ガラス基板５１の上に予め設けられてＰＤＰ用背面板を構成している。

ＰＤＰのリブは、その形状や寸法の精度がＰＤＰの性能に大きく影響するので、従来、その製造に用いられる成形型や製造方法においていろいろな改良が加えられている。例えば、型材に金属又はガラスを使用し、リブ（隔壁）を形成する硬化可能な塗布液をガラス基板の表面と型材との間に配置し、塗布液が硬化した後に型材を取り除き、硬化された塗布液の転写された基板を焼成することを特徴とする隔壁形成方法が提案されている（特開平９−１２３３６号公報を参照されたい）。塗布液は、低融点ガラス粉末を主成分とするペーストである。しかし、この隔壁形成方法の場合、型材は高い工作精度でもって製造したものでなければならない、リブに気泡が入りやすい、ガラス基板からリブが剥離しやすい、減圧下で型材とガラス基板を密着させなければならないので、減圧装置が必要となり、不経済であり、熟練も必要となる、などのいろいろな問題点をかかえている。

成形型や製造方法の改良に加えて、リブ形成用のペーストにおいてもいろいろな改良が加えられている。例えば、高アスペクト比かつ高精度のパターン加工を可能とするため、ゲル化を抑制することに重点をおいた、リン含有化合物、感光性有機成分及び無機微粒子を必須成分とする感光性ペーストが提案されている（特開平９−２１８５０９号公報）。

本発明者は、可とう性の成形型を２６，０００ｃｐｓの粘度を有する感光性ペーストとともに使用してリブを形成した場合、気泡の巻き込みに原因していろいろな欠陥の発生することを発見した。気泡の巻き込みに原因した欠陥の発生は、特に格子状パターンにおいて顕著であった。

本発明者は、リン系化合物及びスルホン酸系化合物を含む界面活性剤を感光性ペーストと混合した場合、微細なセラミック粒子について高含有量を維持する一方で、ペーストにおける微細粒子の分散性を改良することができ、よって粘度を２０，０００ｃｐｓもしくはそれ以下まで下げることができることを発見した。

本発明は、その１つの面において、感光性材料と、前記感光性材料中に一次粒子として分散せしめられたセラミック微粒子と、少なくとも１個のリン原子を少なくとも１個の−ＯＨ基とともに有するリン系化合物とスルホン酸基を有するスルホン酸系化合物とを含む界面活性剤とを含んでなることを特徴とする前駆ペーストに関する。前駆ペーストは、好ましくは、２２℃で１，５００〜２０，０００ｃｐｓの粘度を有している。

本発明は、そのもう１つの面において、基板と、該基板の表面に形成された所定の形状及び寸法を有する突起パターンとを備えた微細構造体であって、前記突起パターンが、本発明の前駆ペーストの光硬化によって成形されたものであることを特徴とする微細構造体に関する。

本発明は、そのさらにもう１つの面において、基板と、基板の表面に形成された所定の形状及び寸法を有する突起パターンとを備えた微細構造体を製造する方法であって、下記の工程：
基板の表面に形成されるべき突起パターンに対応する形状及び寸法を有する溝パターンを備えた可とう性成形型を用意する工程、
例えば前記基板と前記成形型の溝パターンとの間にペーストを配置して、前記ペーストを前記成形型の溝に充填する工程、
前記基板上に成形型をラミネートする工程、
前記ペーストに所定の波長を有する光を照射して光硬化させ、前記基板とそれに一体的に結合した突起パターンとからなる微細構造体を形成する工程、そして
前記微細構造体から前記成形型を取り去る工程、
を含んでなることを特徴とする微細構造体の製造方法にある。

本発明は、感光性の微細構造体前駆ペースト、そして微細構造体とその製造方法にあり、それぞれ、いろいろな形態で有利に実施することができる。以下では、微細構造体の典型例であるＰＤＰリブの製造を参照して本発明の実施を詳細に説明する。なお、本発明がＰＤＰリブの製造に限定されるわけではないことは、言うまでもない。

本発明は、光硬化による成形で、例えばＰＤＰのリブのような微細構造体の製造に使用するのに好適な（例えば、感光性）セラミックペーストにある。この感光性セラミックペーストは、少なくとも下記の３種類の成分：
（１）感光性材料、
（２）前記ペースト中に一次粒子として分散せしめられたセラミック微粒子、及び
（３）少なくとも１個のリン原子を少なくとも１個の−ＯＨ基とともに含むリン系化合物及び分子中にスルホン酸基を含むスルホン酸系化合物を含む界面活性剤、
を含む。感光性セラミックペーストは、必要ならば、その他の追加の成分を有していてもよい。

本発明の感光性セラミックペーストにおいて、第１の成分である感光性材料は、常用の感光性ペーストにおいて一般的に使用されている各種の感光性材料であってもよいけれども、好ましくは、分子中に（メタ）アクリル基を有するモノマーもしくはオリゴマーを含む感光性材料である。

本発明の実施に好適な（メタ）アクリル基含有モノマーもしくはオリゴマーの例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、
トリエチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、
グリセリンジメタクリレート、
２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
１，１０−デカンジオールジメタクリレート、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、
ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート
などを包含する。これらのモノマーもしくはオリゴマーは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

また、第２の成分、すなわちセラミック微粒子は、常用の感光性ペーストにおいて一般的に用いられている各種のセラミック微粒子を包含する。本発明の実施において微粒子の形で有利に使用することのできるセラミック材料の例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、ガラス、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカなどを包含する。これらのセラミック材料の微粒子は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、ある種のセラミック材料の微粒子の表面に別の種類のセラミック材料の薄膜を被覆してもよく、必要ならば、セラミック材料に代えてポリマーコーティングを被覆してもよい。

セラミック微粒子はいろいろな粒径で使用することができるというものの、リブなどの形成に使用することを考慮した場合、通常、約０．１〜１０μｍの平均粒径で使用するのが好ましく、約０．５〜５．０μｍの平均粒径で使用するのがさらに好ましい。

さらに、感光性セラミックペースト中で感光性樹脂及びセラミック微粒子とともに第３の成分（界面活性剤）として使用されるリン系化合物は、分子中に少なくとも１個のリン原子及び少なくとも１個の−ＯＨ基を含むリン系化合物（すなわち、少なくとも１個のリン酸基を含む）であれば特に限定されないというものの、好ましくは、次式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）によって表されるリン系化合物である。

上式において、
Ｒ¹ 〜Ｒ⁷ は、それぞれ、同一もしくは異なっていてもよく、必要に応じて１〜３０個のヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄などを有していてもよい炭素数１〜６０の炭化水素基を表し、
Ｘは、酸素原子を表すかもしくは硫黄原子を表し、そして
ｍは１〜４の整数である。

かかるリン系化合物の典型例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、例えば亜リン酸ジブチル、亜リン酸ブチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸メチル、亜リン酸プロピル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸フェニル、亜リン酸イソプロピル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ｎブチル−２−エチルヘキシルなどの亜リン酸モノアルキル（Ｃ１〜１０）エステル類、亜リン酸ジアルキル（Ｃ１〜１０）エステル類、例えばリン酸ジブチル、リン酸ブチル、リン酸メチル、リン酸プロピル、リン酸ジプロピル、リン酸ジフェニル、リン酸フェニル、リン酸イソプロピル、リン酸ジイソプロピル、リン酸ブチル−２−エチルヘキシルなどのリン酸モノアルキル（Ｃ１〜１０）エステル類、リン酸ジアルキル（Ｃ１〜１０）エステル類、リン酸化脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類、前述のリン酸エステル類の酸素を硫黄に置換したチオリン酸化合物などを包含する。また、亜リン酸アルキルエステルやリン酸アルキルエステルのアルキル部分にアクリル基やメタクリル基、ビニル基などの不飽和基を有する化合物を用いてもよい。さらに、ホスホン酸基やホスフィン酸基を有する化合物を用いてもよい。より好ましいリン系化合物として、ヒドロキシエチリレンジホスホン酸に代表されるアルキルジホスホン酸などのように、リン酸基や亜リン酸基を分子内に２個以上有するリン系化合物を挙げることができる。

また、これらのリン系化合物と組み合わせて、界面活性剤として使用されるスルホン酸系化合物は、分子中にスルホン酸基を含むスルホン酸系化合物であれば特に限定されないというものの、一例を示すと、
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム、
アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、
スルホコハク酸ジアルキルエステルナトリウム、
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム
などを包含する。

本発明の感光性セラミックペーストでは、上記した２種類の化合物を組み合わせて界面活性剤として使用することが必要である。これらの化合物を組み合わせて使用する時、リン系化合物及びスルホン酸系化合物の混合比（重量比）は、通常、約９９：１〜１：９９の範囲であり、好ましくは、約９０：１０〜１０：９０の範囲である。両者の混合比が上記の範囲を外れた場合には、セラミック微粒子を一次粒子のレベルまで分散させることが不可能となるので、もはや粘度の望ましい低下を達成することができない。

本発明による感光性セラミックペーストは、２２℃で測定して、２０，０００ｃｐｓ以下の粘度を有しており、好ましくは２，０００〜１０，０００ｃｐｓの粘度を有している。ペースト中のガラス微粒子の含有量を減らすことでペースト粘度を低下させる場合には、焼成時の収縮が大きくなるため、欠陥数が増加したり、リブ形状の変形が大きくなったりと、多くの問題点が避けられなかった。本発明では、リン酸基を有する界面活性化合物とスルホン酸基を有する界面活性化合物を組み合わせることで、まったく予想外のことに、感光性ペースト中においてガラス微粒子あるいはその他のセラミック微粒子を一次粒子のレベルまで分散させることが可能となった。その結果、例えばガラス微粒子を８０重量％の量で含有する感光性ペーストにおいて、その粘度を１０，０００ｃｐｓ以下に低下させることができた。

下記の実施例の項において説明するように、例えばガラス微粒子を８０重量％の量で含有する感光性ペーストにおいて、リン酸基を有するリン系化合物のみを界面活性剤として添加した場合には、得られる感光性ペーストの粘度は２６，０００ｃｐｓの高粘度である。また、スルホン酸基を有するスルホン酸系化合物のみを界面活性剤として添加した場合には、得られる感光性ペーストの粘度は３５，０００ｃｐｓの高粘度であった。しかし、実施例に記載するように、リン酸基を有するリン系化合物とスルホン酸基を有するスルホン酸系化合物を界面活性剤として一緒に添加した場合、得られる感光性ペーストの粘度は、６，０００ｃｐｓまで低下した。さらに、本発明のペーストの最大粒子径は２〜３μｍ程度であり、ガラス微粒子が一次粒子（平均粒径：２〜３μｍ程度）として分散しており、これが本発明の作用効果に大きく関与している。

上記したペーストについて、２２℃で２ヶ月間放置して状態の変化を観察したところ、ペーストにおいてゲル化による劣化現象は認められなかった。

本発明の感光性セラミックペーストにおいて、そのセラミック微粒子の含有量は通常約６０〜９０重量％の範囲であり、好ましくは、約７０〜８５重量％の範囲である。ペースト中のセラミック微粒子含有量が上記した範囲を外れると、微細構造体の製造や得られる微細構造体の特性に悪影響が出る。悪影響の例としては、ペーストの塗布不良、リブ等の微細構造体の損傷、欠損、型剥離の困難などを挙げることができる。

本発明の感光性セラミックペーストは、上記した成分に加えて、常用の感光性ペーストにおいて一般的に使用されている添加剤を必要に応じて含有する。適当な添加剤として、例えば、バインダ（結合剤）、光重合開始剤、希釈剤、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒などを挙げることができる。

本発明の感光性セラミックペーストは、上記した要件を満たす範囲でいろいろな組成を有することができるけれども、好ましくは、下記の組成：
感光性樹脂 ５〜１５重量部、
セラミック微粒子 ６０〜９０重量部、
リン系化合物からなる界面活性剤 ０．１〜１．０重量部、
スルホン酸系化合物からなる界面活性剤 ０．１〜１．０重量部、
希釈剤 ５〜１５重量部、及び
光重合開始剤 ０．０２〜０．２５重量部、
を有することができる。また、このような組成のセラミックペーストは、任意の添加剤を常用の量で含有することができる。

本発明の感光性セラミックペーストは、所定の形状及び寸法を有する溝パターンを表面に備えた可とう性成形型を介した光の照射によって光硬化せしめる時に有利に硬化させることができ、したがって、微細構造体形成性前駆ペーストとして有用である。また、微細構造体の典型例は、ＰＤＰ用背面板のリブである。なお、ＰＤＰ用背面板のリブの作製において、可とう性成形型の溝パターンは、一定の間隔をあけて互いに略平行に配置された複数本の溝部をもって構成されたストレートパターンであってもよいけれども、好ましくは、一定の間隔をあけて互いに交差しながら略平行に配置された複数本の溝部をもって構成された格子状パターンである。すなわち、ＰＤＰ用背面板のリブは、ストレートパターン及び格子状パターンのいずれであってもよいけれども、好ましくは、格子状パターンである。

本発明は、所定の形状及び寸法を有する突起パターンを基板の表面に備えた微細構造体を提供する。本発明の微細構造体は、好ましくは、ＰＤＰ用背面板のリブである。ＰＤＰ用背面板において、突起状のリブパターンは、一定の間隔をあけて互いに略平行に配置された複数本のリブをもって構成されたストレートリブパターン及び一定の間隔をあけて互いに交差しながら略平行に配置された複数本のリブをもって構成された格子状リブパターンのいずれであってもよいが、好ましくは、格子状リブパターンである。

また、本発明は、所定の形状及び寸法を有する突起パターンを基板の表面に備えた微細構造体を製造する方法にある。本発明方法は、下記の工程：
前記突起パターンに対応する形状及び寸法を有する溝パターンを表面に備えた可とう性成形型を用意する工程、
前記基板と前記成形型の溝パターンとの間に本発明の感光性セラミックペースト（微細構造体前駆ペースト）を配置して、前記セラミックペーストを前記成形型の溝に充填し、かつ前記基板上に成形型をラミネートする工程、
前記セラミックペーストに所定の波長を有する光を照射して光硬化させ、前記基板とそれに一体的に結合した突起パターンとからなる微細構造体を形成する工程、そして
前記微細構造体から前記成形型を取り去る工程、
を含んでなる。

上記したように、微細構造体は、好ましくはＰＤＰ用背面板のリブである。したがって、本発明方法は、好ましくは、基板の表面に、１組のアドレス電極を一定の間隔をあけて、略平行にかつ独立に設ける工程をさらに含むことができる。

また、本発明方法の実施に使用される成形型は、好ましくは、支持体と、前記支持体上に設けられ、前記突起パターンに対応する形状及び寸法を有する溝パターンを表面に備えた成形層とを有する可とう性成形型である。可とう性成形型は、以下において詳細に説明する。

さらに続けて、添付の図面を参照して、本発明の実施をさらに詳細に説明する。

図２は、本発明による微細構造体の典型例である、ＰＤＰのリブ５４である。すでに従来の技術の項で説明したように、ＰＤＰのリブ５４は、背面ガラス基板５１の上に設けられてＰＤＰ用背面板を構成し、図１に示したようなＰＤＰ５０に組み込んで有利に使用することができる。また、図示のリブ５４は、ストレートなリブパターンを有しているけれども、リブが直交した格子状のリブパターンも本発明の範囲に含まれ、むしろ格子状リブパターンに適用したほうが、本発明による感光性セラミックペーストの作用効果をいかんなく発揮させることができる。

図示のリブ５４において、リブ５４の間隔（セルピッチ）ｃは、画面サイズ及び（又は）その他のファクターによって変更可能であるけれども、通常、約１５０〜４００μｍの範囲である。一般的にリブには、欠陥のないこと及び寸法精度がよいことの２点が必要とされる。寸法精度に関して言えば、リブは、その形成時、アドレス電極に対してほとんどずれることなく所定位置に設けられることが求められ、実際、数十μｍ以内の位置誤差しか許容されない。位置誤差が数十μｍを上回った場合、可視光の放出条件等に悪影響が生じ、満足のいく自発光表示が不可能となる。画面サイズの大型化が進んでいる今日、このようなリブのピッチ精度の問題は深刻である。

リブ５４を全体として見た場合、基板のサイズ及びリブの形状によって若干の差はあるものの、一般的に、リブ５４のトータルピッチ（両端のリブ５４の距離；図では５本のリブしか示されていないが、通常、３０００本前後である）Ｒは、これも前記したように、数十ｐｐｍ以下の寸法精度が必要とされる。また、本発明の実施には支持体とそれによって支持された溝パターン付きの成形層とからなる可とう性成形型が有利に使用されるが、そのような成形型のトータルピッチ（両端の溝部の距離）にも、リブと同様に数十ｐｐｍ以下の寸法精度が必要とされる。本発明に従うと、これらの寸法精度の問題も解決することができる。

ところで、本発明の実施に有利に使用される可とう性成形型は、特にその構成が限定されるわけではないけれども、プラスチックフィルムからなる支持体と、その支持体の片面に光硬化性樹脂の成形によって形成された溝パターン（溝部）を備えた成形層とを含むことが好ましい。

本発明の実施において好ましい支持体は、プラスチック材料のフィルムである。支持体に適当なプラスチック材料の例としては、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、延伸ポリプロピレン、ポリカーボネート、トリアセテートなどを挙げることができる。とりわけＰＥＴフィルムが支持体として有用であり、例えば、ポリエステルフィルム、例えばテトロン（登録商標）フィルムを支持体として有利に使用することができる。これらのプラスチックフィルムは、単層フィルムとして使用してもよく、２種類以上を組み合わせて複合もしくは積層フィルムとして使用してもよい。

また、上記のようなプラスチックフィルムは、成形型及びＰＤＰの構成などに応じていろいろな厚さで使用することができるけれども、通常、約０.０１〜１．０ｍｍの範囲であり、好ましくは、約０．１〜０．４ｍｍの範囲である。支持体の厚さが上記の範囲を外れた場合には取り扱い性などが低下する。なお、支持体の厚さは、大きいほうが強度の面で有利である。

可とう性成形型は、上述のような支持体とともに、その上に設けられ成形層を有する。成形層は、以下に詳細に説明するように、この成形型を使用して製造されるＰＤＰ背面板のリブやその他の微細構造体の突起物に対応する、所定の形状及び寸法を有する溝パターンを表面に備え、従って賦形層とも呼ぶことができる。成形層は、通常、単層で形成されるけれども、必要ならば、性質を異にする２種類以上の材料から多層構造で形成してもよい。なお、光硬化性成形材料を使用することを特に考慮に入れた場合、支持体及び成形層のどちらも透明であることが好ましい。

引き続いて、可とう性成形型の構成を図３及び図４を参照して具体的に説明する。また、以下の説明から、この可とう性成形型を使用して光硬化によって成形される格子状パターンをもったリブの構成も、容易に理解できるであろう。

図３は、可とう性成形型の好適な一実施形態を模式的に示す部分斜視図であり、図４は、図３の線分IV−IVに沿った断面図である。図から理解できるように、この可とう性成形型１０は、図２に示したような複数本のリブ５４が互いに平行に配置されたストレートリブパターンの背面ガラス基板５１を製造するために設計されたものではなくて、図示しないが、複数本のリブが一定の間隔をあけて互いに交差しながら略平行に配置された、すなわち、格子状リブパターンを備えた背面ガラス基板を製造するためのものである。本発明の感光性セラミックペーストは、かかる格子状リブパターンを備えた背面ガラス基板を製造するのにとりわけ有用である。

可とう性成形型１０は、図示のように、予め定められた形状及び寸法をもった溝パターンをその表面に有している。溝パターンは、一定の間隔を開けて互いに交差しながら略平行に配置された複数本の溝部４をもって構成された格子状パターンである。すなわち、可とう性成形型１０は、もちろんその他の微細構造体の製造にも適用可能であるけれども、このように開口した格子状パターンの溝部を表面に設けて構成されているので、例えば格子状突起パターンをもったＰＤＰリブの成形に有利に使用可能になっている。可とう性成形型１０は、必要に応じて追加の層を有していたり型を構成する各層に任意の処理や加工を施していてもよいけれども、基本的には、図３に示されるように、支持体１と、その上の溝部４をもった成形層１１とから構成される。

成形層１１は、好ましくは、硬化性材料からなる。硬化性材料は、熱硬化性の材料又は光硬化性の材料である。特に光硬化性材料は、成形層の形成に長大な加熱炉を必要とすることなく、しかも比較的短時間に硬化させることが可能であるので、有用である。光硬化性の材料は、好ましくは、光硬化性のモノマーやオリゴマー、さらに好ましくは、アクリル系のモノマーやオリゴマーである。硬化性材料は、任意の添加剤を含有することができる。適当な添加剤としては、例えば、重合開始剤（例えば、光開始剤）、帯電防止剤などを挙げることができる。

成形層の形成に好適なアクリル系モノマーとしては、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステルなどを挙げることができる。また、成形層の形成に好適なアクリル系オリゴマーとしては、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマーなどを挙げることができる。特にウレタンアクリレートやそのオリゴマーは、硬化後に柔軟で強靭な硬化物を提供でき、また、アクリレート全般のなかでも硬化する速度が極めて速いので、成形型の生産性の向上にも寄与できる。さらに、これらのアクリル系モノマーやオリゴマーを使用すると、成形層が光学的に透明になる。したがって、このような成形層を備えた可とう性成形型は、ＰＤＰリブやその他の微細構造体を製造する時、光硬化性の成形材料を使用可能となす。なお、これらのアクリル系のモノマー及びオリゴマーは、単独で使用してもよく、２種類以上を任意に組み合わせて使用してもよい。

成形層１１を担持する支持体１は、すでに説明したように、好ましくはプラスチックフィルムであり、また、その厚さは、通常、約０．０５〜１．０ｍｍの範囲である。また、支持体は、好ましくは光学的に透明である。支持体が光学的に透明であると、硬化のために照射する光がこの支持体を透過可能であるので、光硬化性の成形材料を用いて成形層を形成することができる。透明な支持体の典型的な例は、上記した通りである。

上記したような可とう性成形型に本発明の感光性セラミックペーストを組み合わせて成形を行うと、その成形型やペーストの詳細に応じて各種の微細構造体を製造することができる。例えば、図３及び図４に示した可とう性成形型を使用すると、格子状リブパターンをもったＰＤＰのリブを熟練を求められることなく高アスペクト比及び高精度に製造することができ、リブにおいて欠陥が発生することもない。また、このような可とう性成形型を使用すれば、真空設備及び（又は）複雑なプロセスの代わりにラミネートロールを用いただけで、放電表示セルから外部に紫外線が漏れ難いリブ構造を有する大画面のＰＤＰを簡便に製造することができる。

本発明はまた、微細構造体と、その製造方法を提供する。微細構造体は、いろいろな構造を有することができるけれども、その典型例は、ガラス平板上にリブを設けたＰＤＰ用基板（背面板）のリブの部分である。以下、図３及び図４に示した可とう性成形型を使用して格子状リブパターンをもったＰＤＰ用基板を製造する方法を図５Ａ〜図５Ｃを参照して説明する。なお、本方法の実施には、例えば特開２００１−１９１３４５号公報の図１〜図３に示した製造装置を有利に使用できる。

まず、ここでは図示されていないが、一定の間隔をあけて互いに平行に電極を配設したガラス平板を予め用意して定盤上にセットする。次いで、図５Ａに示すように、溝パターンを表面に有する本発明の可とう性成形型１０をガラス平板３１上の所定の位置に設置し、ガラス平板３１と成形型１０との位置合わせ（アライメント）を行う。成形型１０は透明であるので、ガラス平板３１上の電極との位置合わせは、容易に可能である。詳細に述べると、この位置合わせは、目視によって行うか、さもなければ、例えばＣＣＤカメラのようなセンサを用いて、成形型１０の溝部とガラス平板３１の電極とを平行にするようにして行う。このとき、必要により、温度及び湿度を調整して成形型１０の溝部とガラス平板３１上の相隣れる電極間の間隔を一致させてもよい。通常、成形型１０とガラス平板３１は温度及び湿度の変化に応じて伸縮し、また、その程度は互いに異なるからである。したがって、ガラス平板３１と成形型１０との位置合わせが完了した後は、そのときの温度及び湿度を一定に維持するよう制御する。かかる制御方法は、大面積のＰＤＰ用基板の製造に当たって特に有効である。

引き続いて、ラミネートロール２３を成形型１０の一端部に載置する。ラミネートロール２３は、好ましくはゴムロールである。このとき、成形型１０の一端部はガラス平板３１上に固定されているのが好ましい。先に位置合わせ（電極と）が完了したガラス平板３１と成形型１０との位置ずれが引き続く作業中に防止され得るからである。

次に、成形型１０の自由な他端部をホルダー（図示せず）によって持ち上げてラミネートロール２３の上方に移動させ、ガラス平板３１を露出させる。このとき、成形型１０には張力を与えないようにする。成形型１０にしわが入るのを防止したり、成形型１０とガラス平板３１の位置合わせを維持したりするためである。但し、その位置合わせを維持し得る限り、他の手段を使用してもよい。なお、本製造方法では、成形型１０に弾性があるので、成形型１０を図示のようにめくりあげても、その後のラミネート時には、もとの位置合わせの状態に正確に戻すことができる。

引き続いて、リブの形成に必要な所定量の感光性ペースト３３をガラス平板３１の上に供給する。感光性ペースト３３は、先に詳細に説明した本発明の感光性セラミックペーストからなる。感光性セラミックペースト３３の供給には、例えば、ノズル付きのペースト用ホッパーを使用できる。

また、図示の製造方法の実施に当たっては、感光性セラミックペースト３３をガラス平板３１上の全体に均一に供給しない。図５Ａに示すように、ラミネートロール２３の近傍のガラス平板３１上にリブ前駆体３３を供給するだけでよい。後述の工程でラミネートロール２３が成形型１０上を移動するときにガラス平板３１の上に均一に感光性セラミックペースト３３を広げることができるからである。この作業を円滑に行う面でも、感光性セラミックペースト３３が２，０００〜１０，０００ｃｐｓの粘度を有していることが好適である。但し、感光性セラミックペーストの供給は、上述の方法に限定されるものではない。例えば、図示しないが、感光性セラミックペーストをガラス平板の全面にコーティングしてもよい。

次に、回転モータ（図示せず）を駆動させ、図５Ａにおいて矢印で示すように、ラミネートロール２３を成形型１０上を所定の速度で移動させる。ラミネートロール２３がこのようにして成形型１０上を移動している間、成形型１０にはその一端部から他端部に圧力がラミネートロール２３の自重によって順次印加されて、ガラス平板３１と成形型１０の間に感光性セラミックペースト３３が広がり、成形型１０の溝部にペーストが充填される。すなわち、感光性セラミックペースト３３が順次溝部の空気と置換されて充填されていく。このとき、感光性セラミックペーストの厚さは、セラミックペーストの粘度又はラミネートロールの直径、重量もしくは移動速度を適当に制御することにより、数μｍから数十μｍの範囲にすることができる。

また、図示の製造方法によれば、成形型の溝部は空気のチャネルにもなって、空気をそこに捕捉したとしても、上述した印加圧力を受けたときには空気を効率よく成形型の外部又は周囲に排除することができる。その結果、本製造方法は、感光性セラミックペーストの充填を大気圧下で行っても、気泡の残存を防止することができるようになる。換言すれば、感光性セラミックペーストの充填に当たって減圧を適用する必要はなくなる。もちろん、減圧を行って、気泡の除去を一層容易に行ってもよい。

引き続いて、感光性セラミックペーストを硬化させる。ガラス平板３１上に広げたセラミックペースト３３が光硬化可能である場合は、図５Ｂに示すように、ガラス平板３１と成形型１０の積層体を光照射装置（図示せず）に入れ、紫外線（ＵＶ）のような光をガラス平板３１及び成形型１０を介してセラミックペースト３３に照射して硬化させる。このようにして、感光性セラミックペーストからなるリブが得られる。

最後に、得られたリブ３４をガラス平板３１に接着させたまま、ガラス平板３１及び成形型１０を光照射装置から取り出し、図５Ｃに示すように成形型１０を除去する。成形型１０は、通常、良好な剥離性を有している。しかし、この成形型において任意に剥離コーティングを施すことができ、ガラス平板３１に接着したリブ３４を破損させることなく、少ない力で成形型１０を容易に剥離除去できる。もちろん、この剥離除去作業に大掛かりな装置は不要である。

実施例１
感光性ガラスペーストの調製：
ガラスペーストの調製のため、下記の原料を記載の量で用意した。
光硬化性オリゴマー：ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート酸付加物（共栄社化学社製） ３１８．５ｇ
光硬化性モノマー：トリエチレングリコールジメタクリレート（和光純薬工業社製） １３６．５ｇ
希釈剤：１，３−ブタンジオール（和光純薬工業社製） ４５５．０ｇ
光硬化開始剤：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガキュア８１９」） ６．４ｇ
セラミック微粒子：鉛ガラスとセラミックの混合粉末（旭硝子社製、商品名「ＲＦＷ−０３０」） ４０９３．０ｇ
リン系界面活性剤：ホスフェートプロポキシルアルキルポリオール（３Ｍ社製、商品名「ＰＯＣＡ」） ２５．３ｇ
スルホン酸系界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名「ネオペレックスＮо．２５」） ２５．３ｇ

これらの原料をすべてアトライタミルに入れ、直径７ｍｍのジルコニアボールを分散媒体として使用して３０℃で１時間にわたって分散を行った。

分散処理の完了後、アトライタからペーストを取り出し、２２℃の環境下で一昼夜放置した。その後、ペーストの粘度をブルックフィールドＢ粘度計で測定した。粘度の測定条件として、シャフト＃５、回転数２０ｒｐｍを適用した。ペーストの粘度は、６，０００ｃｐｓであった。

ＰＤＰ用背面板の作製：
ＰＤＰ用背面板を作製するため、高さ２００μｍ、頂部幅１００μｍ、ピッチ３６０μｍ、リブ本数２５９３本、そしてリブ長さ５４０ｍｍの可とう性樹脂製成形型を作製した。

次いで、ＰＤＰ用ガラス基板の上に上記のようにして調製した感光性ガラスペーストをブレードを使用して約１００μｍの厚さで塗布した。その後、作製した可とう性成形型をたわませながら、ガラスペーストの塗布されたガラス基板の上に位置合わせしてラミネートした。ここで使用したラミネートロールは、直径２００ｍｍ、重量１００ｋｇであり、４０ｍｍ／秒の速度で走らせた。この時、成形型に印加される圧力は、ラミネートロールの重量だけであった。

ガラス基板に成形型をラミネートした状態で、フィリップス社製の蛍光ランプを用い、４００〜４５０ｎｍに波長をもった光を成形型とガラス基板の両面から３０秒間照射した。感光性ガラスペーストが硬化し、リブとなった。引き続いて、ガラス基板をその上のリブと共に成形型から剥離し、リブ付きのガラス基板を得た。

次いで、成形に使用した成形型と得られたガラス基板のリブのトータルピッチ（両端のリブの距離）を５点法（５つの測定ポイント）で測定したところ、下記の第１表にまとめるような測定結果が得られた。

上記第１表の測定結果から理解できるように、本発明に従いリン系界面活性剤とスルホン酸系界面活性剤を組み合わせてペースト中で使用してリブを作製した場合、使用した成形型とリブの寸法がほぼ一致しており、高い寸法精度でリブを作製できたことがわかる。

さらに続けて、リブ付きのガラス基板を５５０℃で１時間にわたって焼成することで、原料ペースト中の有機成分を燃焼除去し、ガラス成分からなるリブを形成した。得られた背面板のリブを光学顕微鏡で観察したけれども、欠陥の存在は認められなかった。

比較例１
前記実施例１に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、比較のため、リン系界面活性剤とスルホン酸系界面活性剤を組み合わせて使用する代りに、５０．６ｇのリン系界面活性剤（ホスフェートプロポキシルアルキルポリオール）を使用して感光性ガラスペーストを調製した。得られたペーストのＢ粘度を測定したところ、２６，０００ｃｐｓ（シャフト＃５、２０ｒｐｍ）であった。

次いで、調製した感光性ガラスペーストを使用して、前記実施例１に記載の手法に従ってリブ付きのガラス基板を作製した。なお、本例では、ガラスペーストの粘度が２６，０００ｃｐｓの如く高粘度であったので、ガラスペーストの塗布されたガラス基板の上に成形型をラミネートするとき、より大きなラミネート圧力を加えた。具体的には、直径２００ｍｍ、重量２５０ｋｇのラミネートロールを２０ｍｍ／秒の速度で走らせた。ガラス基板をその上のリブと共に成形型から剥離し、リブ付きのガラス基板を得た。

次いで、成形に使用した成形型と得られたガラス基板のリブのトータルピッチ（両端のリブの距離）を５点法（５つの測定ポイント）で測定したところ、下記の第２表にまとめるような測定結果が得られた。

上記第２表の測定結果から理解できるように、リン系界面活性剤のみをペースト中で使用してリブを作製した場合、使用した成形型とリブの寸法に不一致が発生し、リブの寸法は成形型の寸法から最大で７０μｍ程度ずれていることがわかる。つまり、本例の場合、高い寸法精度でリブを作製できなかった。

さらに続けて、リブ付きのガラス基板を５５０℃で１時間にわたって焼成することで、原料ペースト中の有機成分を燃焼除去し、ガラス成分からなるリブを形成した。得られた背面板のリブを光学顕微鏡で観察したところ、多数の欠陥の存在が認められた。

比較例２
前記実施例１に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、比較のため、リン系界面活性剤とスルホン酸系界面活性剤を組み合わせて使用する代りに、５０．６ｇのスルホン酸系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を使用して感光性ガラスペーストを調製した。得られたペーストのＢ粘度を測定したところ、３５，０００ｃｐｓ（シャフト＃５、２０ｒｐｍ）であった。

次いで、調製した感光性ガラスペーストを使用して、前記実施例１に記載の手法に従ってリブ付きのガラス基板を作製した。なお、本例では、ガラスペーストの粘度が３５，０００ｃｐｓの如く高粘度であったので、ガラスペーストの塗布されたガラス基板の上に成形型をラミネートするとき、より大きなラミネート圧力を加えた。具体的には、直径２００ｍｍ、重量２５０ｋｇのラミネートロールを１０ｍｍ／秒の速度で走らせた。ガラス基板をその上のリブと共に成形型から剥離し、リブ付きのガラス基板を得た。

次いで、成形に使用した成形型と得られたガラス基板のリブのトータルピッチ（両端のリブの距離）を５点法（５つの測定ポイント）で測定したところ、前記比較例１と同様に、使用した成形型とリブの寸法に不一致が発生し、リブの寸法は成形型の寸法から最大で１００μｍ程度ずれていることがわかった。つまり、本例の場合、高い寸法精度でリブを作製できなかった。

さらに続けて、リブ付きのガラス基板を５５０℃で１時間にわたって焼成することで、原料ペースト中の有機成分を燃焼除去し、ガラス成分からなるリブを形成した。得られた背面板のリブを光学顕微鏡で観察したところ、多数の欠陥の存在が認められた。

本発明も適用可能な、従来のＰＤＰの一例を模式的に示した断面図である。 本発明による微細構造体の好ましい１実施形態である本発明のリブを備えたＰＤＰ用背面板を示した斜視図である。 本発明で使用される可とう性成形型の１実施形態を示した斜視図である。 図３の可とう性成形型の線分IV−IVに沿った断面図である。 本発明によるリブを備えたＰＤＰ用背面板の１製造方法を示した断面図である。 本発明によるリブを備えたＰＤＰ用背面板の１製造方法を示した断面図である。 本発明によるリブを備えたＰＤＰ用背面板の１製造方法を示した断面図である。

Claims (13)

1. 感光性材料と、
   前記感光性材料中に分散せしめられたセラミック微粒子と、
   少なくとも１個のリン原子を少なくとも１個の−ＯＨ基とともに有するリン系化合物を含む第１の界面活性剤と、
   スルホン酸基を有するスルホン酸系化合物を含む第２の界面活性剤とを含んでなることを特徴とする前駆ペースト。
2. 前記ペーストは、２２℃で１，５００〜２０，０００ｃｐｓの粘度を有していることを特徴とする請求項１に記載の前駆ペースト。
3. 前記セラミック微粒子は、６０〜９０重量％の量で存在していることを特徴とする請求項１に記載の前駆ペースト。
4. 前記感光性材料は、（メタ）アクリル基を有するモノマーもしくはオリゴマーを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の前駆ペースト。
5. 前記セラミック微粒子は、ガラス、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ及びその混合物からなる群から選ばれた少なくとも１種類の材料を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の前駆ペースト。
6. 前記セラミック微粒子は、０．１〜１０μｍの平均粒径を有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の前駆ペースト。
7. 前記第１の界面活性剤は、前記第２の界面活性剤に対して、９９：１〜１：９９の比で存在していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の前駆ペースト。
8. 前記ペーストは、
   感光性樹脂 ５〜１５重量部、
   セラミック微粒子 ６０〜９０重量部、
   リン系化合物からなる第１の界面活性剤 ０．１〜１．０重量部、
   スルホン酸系化合物からなる第２の界面活性剤 ０．１〜１．０重量部、
   希釈剤 ５〜１５重量部、及び
   光重合開始剤 ０．０２〜０．２５重量部、
   を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の前駆ペースト。
9. 基板と、該基板の表面に形成された所定の形状及び寸法を有する突起パターンとを備えた物品であって、前記突起パターンが、請求項１〜３のいずれか１項に記載の前駆ペーストの光硬化によって成形されたものであることを特徴とする物品。
10. 前記突起パターンは、一定の間隔をあけて互いに略平行に配置された複数本のリブをもって構成されたストレートパターンであることを特徴とする請求項９に記載の物品。
11. 前記突起パターンは、一定の間隔をあけて互いに交差しながら略平行に配置された複数本のリブをもって構成された格子状パターンであることを特徴とする請求項９に記載の物品。
12. 物品を製造する方法であって、
    形成されるべき突起パターンに対応する形状及び寸法を有する溝パターンを備えた可とう性成形型を用意することと、
    前記成形型の溝に請求項１〜３のいずれか１項に記載の前駆ペーストを充填することと、
    前記成形型を基板上にラミネートすることと、
    前記ペーストを光硬化させることと、
    前記成形型を取り去ることと、
    を含んでなることを特徴とする物品の製造方法。
13. 請求項１２に記載の方法によって形成されたことを特徴とするプラズマディスプレイパネル用リブ。

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