JP2007335856A

JP2007335856A - Detergent for electronics material

Info

Publication number: JP2007335856A
Application number: JP2007132782A
Authority: JP
Inventors: Kazumichi Suzuki; 一充鈴木
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2006-05-19
Filing date: 2007-05-18
Publication date: 2007-12-27

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a detergent for electronic materials, which substantially contains no alkali metal atoms, has a good property of preventing reattachment of fine particles in a cleaning process, and allows efficient advanced cleaning. <P>SOLUTION: A detergent for electronic materials, which contains a quaternary ammonium salt (B) of an organic acid (A), has a total content of alkali metal atoms and alkaline earth metal atoms of not more than 0.01 wt.% on the basis of the weight of the detergent. It is desirable that the quaternary ammonium salt (B) is a quaternary ammonium salt that is obtained by anion exchange reaction of the organic acid (A) and a quaternary ammonium carbonate obtained by reaction of a tertiary amine (C) having a pKa of 11 to 40 and dimethyl carbonate. In addition, it is preferable that the quaternary ammonium salt (B) has a weight-average molecular weight of 1,000 to 1,000,000. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、エレクトロニクス材料用洗浄剤に関するものである。さらに詳しくは、半導体用基板、フラットパネルディスプレイ用基板、ＨＤＤ用基板、プリント配線基板および光学レンズなどのエレクトロニクス材料用洗浄剤に関する。 The present invention relates to a cleaning agent for electronic materials. More particularly, the present invention relates to a cleaning agent for electronic materials such as semiconductor substrates, flat panel display substrates, HDD substrates, printed wiring boards, and optical lenses.

半導体用基板、フラットパネルディスプレイ用基板、ＨＤＤ用基板、プリント配線基板および光学レンズなどのエレクトロニクス材料の洗浄技術において、近年、超ＬＳＩなどに代表される微細加工技術の進歩につれて、エレクトロニクス材料、特に基板上に残存する微量の不純物（金属イオンや、金属などの無機物およびレジスト樹脂などの有機物のパーティクル）がデバイスの性能や歩留まりに大きく影響するため、不純物の管理が極めて重要になってきている。特に洗浄対象であるパーティクル自体が、より微粒子化することでさらに界面へ付着しやすくなることから、高度洗浄技術の確立が急務となっている。
このため従来から、このパーティクルによる汚染を防止するために、界面活性剤を添加してパーティクル表面のゼータ電位を下げ、パーティクルの付着を低減する方法が提案されている（特許文献１および２）。 In recent years, in the cleaning technology for electronic materials such as semiconductor substrates, flat panel display substrates, HDD substrates, printed wiring boards, and optical lenses, electronic materials, particularly substrates, have been developed with the progress of microfabrication techniques represented by VLSI. Since trace amounts of impurities (metal ions, inorganic particles such as metals, and organic particles such as resist resins) greatly affect device performance and yield, the management of impurities has become extremely important. In particular, since the particles to be cleaned themselves are more likely to adhere to the interface by making them finer, establishment of advanced cleaning technology is an urgent task.
For this reason, conventionally, in order to prevent contamination by the particles, a method has been proposed in which a surfactant is added to lower the zeta potential on the particle surface to reduce particle adhesion (Patent Documents 1 and 2).

特開平５−１３８１４２号公報JP-A-5-138142 特開平６−４１７７０号公報JP-A-6-41770

しかし、上記特許文献１で提案されている界面活性剤は、非イオン界面活性剤であるため、パーティクル表面のゼータ電位を十分に下げることができず、再付着防止性が不十分である。また、上記特許文献２で提案されている界面活性剤は、アニオン性界面活性剤であり、確かにパーティクル表面のゼータ電位を下げることでパーティクルの再付着防止効果はある程度改善できるものの微粒子除去性が不十分である。また、使用しているアニオン性界面活性剤の対イオンにはナトリウムイオンなどのアルカリ金属が使用されており、洗浄後の残存アルカリ金属原子が引き起こす基板表面の潜傷やヤケ、基板内部へのアルカリ金属の拡散によるデバイスの信頼性低下を招くといった深刻な問題があった。 However, since the surfactant proposed in Patent Document 1 is a nonionic surfactant, the zeta potential on the particle surface cannot be lowered sufficiently, and the anti-redeposition property is insufficient. Further, the surfactant proposed in Patent Document 2 is an anionic surfactant, and although the effect of preventing re-adhesion of particles can be improved to some extent by lowering the zeta potential of the particle surface, the particulate removal property is improved. It is insufficient. In addition, alkali ions such as sodium ions are used as counter ions for the anionic surfactants used, and latent scratches and burns on the substrate surface caused by residual alkali metal atoms after cleaning, There has been a serious problem that the reliability of the device is reduced due to the diffusion of metal.

従って、本発明の目的とするところは、実質的にアルカリ金属原子を含有せず、洗浄時において微細化したパーティクルの再付着防止性に優れ、製造時における歩留まり率の向上や短時間で洗浄が可能となる極めて効率的な高度洗浄を可能にするエレクトロニクス材料用洗浄剤を提供することにある。 Accordingly, the object of the present invention is that it contains substantially no alkali metal atoms, is excellent in preventing the reattachment of fine particles during cleaning, improves the yield rate during manufacturing, and can be cleaned in a short time. It is an object of the present invention to provide a cleaning agent for electronic materials that enables highly efficient high cleaning that is possible.

本発明者らは上記課題を解決するエレクトロニクス材料用洗浄剤を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。 As a result of intensive investigations to obtain a cleaning agent for electronic materials that solves the above problems, the present inventors have reached the present invention.

すなわち本発明は、有機酸（Ａ）の第４級アンモニウム塩（Ｂ）を含有してなるエレクトロニクス材料用洗浄剤；および、該洗浄剤を用いて、超音波洗浄、シャワー洗浄、スプレー洗浄、ブラシ洗浄、浸漬洗浄、浸漬揺動洗浄および枚葉式洗浄からなる群より選ばれる少なくとも１種によって洗浄する工程を含むエレクトロニクス材料の製造方法；である。 That is, the present invention relates to a cleaning agent for electronic materials comprising a quaternary ammonium salt (B) of an organic acid (A); and ultrasonic cleaning, shower cleaning, spray cleaning, brush using the cleaning agent. A method for producing an electronic material, comprising a step of cleaning with at least one selected from the group consisting of cleaning, immersion cleaning, immersion rocking cleaning, and single wafer cleaning.

本発明のエレクトロニクス材料用洗浄剤は、パーティクル表面のゼータ電位を効果的に下げることができるため、従来の課題であった洗浄工程時におけるパーティクル粒子のエレクトロニクス材料への再付着を効果的に防ぐことができる。また、実質的にアルカリ金属原子を含まないため、洗浄後にエレクトロニクス材料表面にアルカリ金属原子が残存することがなく、デバイスの信頼性や歩留まりを向上することができるという効果を有する。 Since the cleaning agent for electronic materials of the present invention can effectively lower the zeta potential of the particle surface, it effectively prevents the reattachment of particle particles to the electronic material during the cleaning process, which was a conventional problem. Can do. In addition, since an alkali metal atom is not substantially contained, the alkali metal atom does not remain on the surface of the electronic material after cleaning, and the device can be improved in reliability and yield.

本発明における有機酸（Ａ）としては、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびカルボキシル基などの酸基と炭素数が１〜３６の疎水基（Ｙ）とをそれぞれ少なくとも１つ有する低分子有機酸（Ａ１）、分子内に上記酸基を少なくとも１つ有し、繰り返し単位構造を有する有機酸ポリマー（Ａ２）が挙げられる。 The organic acid (A) in the present invention includes at least one acid group such as a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, and a carboxyl group, and a hydrophobic group (Y) having 1 to 36 carbon atoms. And a low molecular organic acid (A1) having one organic acid polymer (A2) having at least one acid group in the molecule and a repeating unit structure.

低分子有機酸（Ａ１）中の疎水基（Ｙ）としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香環含有炭化水素基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３６のアルキル基及び炭素数２〜３６のアルケニル基等が含まれる（直鎖状又は分岐状のいずれでもよい）。
アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘキコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、ヘキトリアコンチル、ドトリアコンチル、トリトリアコンチル、テトラトリアコンチル、ペンタトリアコンチル及びヘキサトリアコンチル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、ｎ−又はｉ−プロペニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、２−エチルデセニル、エイコセニル、ヘキコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル及びノナコセニル基などが挙げられる。 Examples of the hydrophobic group (Y) in the low molecular organic acid (A1) include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic ring-containing hydrocarbon group.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 36 carbon atoms (which may be linear or branched).
Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n- or i-propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, Examples include hexosyl, docosyl, tricosyl, tetracosyl, pentacosyl, hexacosyl, heptacosyl, octacosyl, nonacosyl, triacontyl, hextriacontyl, dotriacontyl, tritriacontyl, tetratriacontyl, pentatriacontyl and hexatriacontyl groups. .
Examples of the alkenyl group include n- or i-propenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl, nonadecenyl, 2-ethyldecenyl, eicosenyl, hexocetenyl, dococenyl, tricocenyl, dococenyl, Examples include pentacocenyl, hexacocenyl, heptacocenyl, octacocenyl and nonacosenyl groups.

脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜３６のシクロアルキル基等が含まれ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロドデシル、シクロヘキサデシル、シクロエイコシル、シクロヘキサコシル、シクロノナコシル、シクロテトラトリアコンチル、シクロペンタトリアコンチル及びシクロヘキサトリアコンチル基等が挙げられる。 The alicyclic hydrocarbon group includes a cycloalkyl group having 3 to 36 carbon atoms, and includes cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cyclododecyl, cyclohexadecyl, cyclo Examples include eicosyl, cyclohexacosyl, cyclononacosyl, cyclotetratriacontyl, cyclopentatriacontyl and cyclohexatriacontyl groups.

芳香環含有炭化水素基としては、炭素数７〜３６の芳香族炭化水素等が含まれ、メチルフェニル、エチルフェニル、ｎ−又はｉ−プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、メチルナフチル、エチルナフチル、ｎ−又はｉ−プロピルナフチル、ブチルナフチル、ペンチルナフチル、ヘキシルナフチル、ヘプチルナフチル、オクチルナフチル、ノニルナフチル、デシルナフチル、ウンデシルナフチル、及びドデシルナフチル基などが挙げられる。 Examples of the aromatic ring-containing hydrocarbon group include aromatic hydrocarbons having 7 to 36 carbon atoms, such as methylphenyl, ethylphenyl, n- or i-propylphenyl, butylphenyl, pentylphenyl, hexylphenyl, heptylphenyl, Octylphenyl, nonylphenyl, decylphenyl, undecylphenyl, dodecylphenyl, methylnaphthyl, ethylnaphthyl, n- or i-propylnaphthyl, butylnaphthyl, pentylnaphthyl, hexylnaphthyl, heptylnaphthyl, octylnaphthyl, nonylnaphthyl, decylnaphthyl , Undecylnaphthyl, and dodecylnaphthyl groups.

疎水基（Ｙ）のうち、脂肪族炭化水素基および芳香環含有炭化水素基が好ましく、さらに好ましくは、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、ドデシルフェニル、オクチルナフチル、ノニルナフチルおよびドデシ
ルナフチル基、特に好ましくはオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、オクチルフェニル、ドデシルフェニルおよびオクチルナフチル基である。 Of the hydrophobic group (Y), an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic ring-containing hydrocarbon group are preferred, and more preferably octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, octyl Phenyl, nonylphenyl, dodecylphenyl, octylnaphthyl, nonylnaphthyl and dodecylnaphthyl groups, particularly preferably octyl, nonyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, octylphenyl, dodecylphenyl and octylnaphthyl groups.

疎水基（Ｙ）の炭素数は、１〜３６が好ましく、さらに好ましくは４〜２４、特に好ましくは８〜２４である。これらの炭化水素基中の水素原子の一部又は全部が他の原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）または官能基（水酸基、アミノ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、パーフルオロ基など）で置換されていてもよく、またこの官能基には１個以上のオキシアルキレン基を含んでもよい。 1-36 are preferable, as for carbon number of hydrophobic group (Y), More preferably, it is 4-24, Most preferably, it is 8-24. Some or all of hydrogen atoms in these hydrocarbon groups are other atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.) or functional groups (hydroxyl group, amino group, mercapto group, cyano group, nitro group, The functional group may contain one or more oxyalkylene groups.

低分子有機酸（Ａ１）の具体例としては、以下の化合物などが挙げられる。
スルホン酸基を有する化合物（Ａ１−１）
アルキルスルホン酸（オクチルスルホン酸、デシルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ミリスチルスルホン酸、セチルスルホン酸、ステアリルスルホン酸など）、
アルキルベンゼンスルホン酸（トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、エイコシルベンゼンスルホン酸など）、
アルキルナフタレンスルホン酸（メチルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、エイコシルナフタレンスルホン酸など）、
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸（ポリオキシエチレンオクチルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸など）、
ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルスルホン酸（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテルスルホン酸など）、
スルホコハク酸｛（ジ）オクチルスルホコハク酸、（ジ）ラウリルスルホコハク酸、（ジ）オクチルポリオキシエチレンスルホコハク酸、（ジ）ラウリルポリオキシエチレンスルホコハク酸、（ジ）アミルスルホコハク酸、（ジ）２−エチルヘキシルスルホコハク酸など｝、
α−オレフィンスルホン酸（１−オクテンのスルホン化物、１−ノネンのスルホン化物、１−デセンのスルホン化物、１−ドデセンのスルホン化物、１−テトラデセンのスルホン化物、１−ペンタデセンのスルホン化物、１−ヘキサデセンのスルホン化物、１−オクタデセンのスルホン化物など）、
アルキルジフェニルエーテルスルホン酸｛メチルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸、ドデシルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸など｝、
アルキロイルアミノエチルスルホン酸（オクチロイル−Ｎ−メチルアミノエチルスルホン酸、ラウリロイル−Ｎ−メチルアミノエチルスルホン酸など）、
脂肪酸エチルエステルスルホン酸（オクチル酸エチルエステルスルホン酸、ラウリン酸エチルエステルスルホン酸など）。 Specific examples of the low molecular organic acid (A1) include the following compounds.
Compound having sulfonic acid group (A1-1)
Alkylsulfonic acid (octylsulfonic acid, decylsulfonic acid, dodecylsulfonic acid, myristylsulfonic acid, cetylsulfonic acid, stearylsulfonic acid, etc.),
Alkylbenzenesulfonic acid (toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, eicosylbenzenesulfonic acid, etc.),
Alkyl naphthalenesulfonic acid (such as methylnaphthalenesulfonic acid, dodecylnaphthalenesulfonic acid, eicosylnaphthalenesulfonic acid),
Polyoxyalkylene alkyl ether sulfonic acid (polyoxyethylene octyl ether sulfonic acid, polyoxyethylene lauryl ether sulfonic acid, etc.),
Polyoxyalkylene alkyl aryl ether sulfonic acid (polyoxyethylene octyl phenyl ether sulfonic acid, polyoxyethylene lauryl phenyl ether sulfonic acid, etc.),
Sulfosuccinic acid {(di) octylsulfosuccinic acid, (di) laurylsulfosuccinic acid, (di) octylpolyoxyethylenesulfosuccinic acid, (di) laurylpolyoxyethylenesulfosuccinic acid, (di) amylsulfosuccinic acid, (di) 2-ethylhexyl Sulfosuccinic acid and the like},
α-olefin sulfonic acid (sulfonated 1-octene, sulfonated 1-nonene, sulfonated 1-decene, sulfonated 1-dodecene, sulfonated 1-tetradecene, sulfonated 1-pentadecene, Sulfonated products of hexadecene, sulfonated products of 1-octadecene, etc.)
Alkyl diphenyl ether sulfonic acid {methyl diphenyl ether (di) sulfonic acid, dodecyl diphenyl ether (di) sulfonic acid, etc.},
Alkyloylaminoethylsulfonic acid (octyloyl-N-methylaminoethylsulfonic acid, lauroloyl-N-methylaminoethylsulfonic acid, etc.),
Fatty acid ethyl ester sulfonic acid (octyl acid ethyl ester sulfonic acid, lauric acid ethyl ester sulfonic acid, etc.).

硫酸基を有する化合物（Ａ１−２）
アルキル硫酸エステル（オクチル硫酸エステル、デシル硫酸エステル、ドデシル硫酸エステル、ミリスチル硫酸エステル、セチル硫酸エステル、ステアリル硫酸エステルなど）
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル（ポリオキシエチレンオクチルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルなど）
ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルなど）、
アシルアミドアルキル硫酸（オクチロイルアミドエチル硫酸エステル、ラウリロイルアミドエチル硫酸エステルなど）、
アシルアミドポリオキシアルキレン硫酸（オクチロイルアミドポリオキシエチレン硫酸エステル、ラウリロイルアミドポリオキシエチレン硫酸エステルなど）。 Compound having a sulfate group (A1-2)
Alkyl sulfate (octyl sulfate, decyl sulfate, dodecyl sulfate, myristyl sulfate, cetyl sulfate, stearyl sulfate, etc.)
Polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (polyoxyethylene octyl ether sulfate, polyoxyethylene lauryl ether sulfate, etc.)
Polyoxyalkylene alkylaryl ether sulfate (polyoxyethylene octylphenyl ether sulfate, polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, etc.),
Acylamide alkylsulfuric acid (octyroylamidoethylsulfate, lauriloylamidoethylsulfate),
Acylamide polyoxyalkylene sulfate (octyroylamide polyoxyethylene sulfate, lauriloylamide polyoxyethylene sulfate, etc.).

リン酸基を有する化合物（Ａ１−３）
（ジ）アルキルリン酸エステル｛（ジ）オクチルリン酸エステル、（ジ）デシルリン酸エステル、（ジ）ドデシルリン酸エステル、（ジ）ミリスチルリン酸エステル、（ジ）セチルリン酸エステル、（ジ）ステアリルリン酸エステルなど｝、
（ジ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル｛（ジ）ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸エステル、（ジ）ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルなど｝、
ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸エステルなど）。 Compound having phosphoric acid group (A1-3)
(Di) alkyl phosphate ester {(di) octyl phosphate ester, (di) decyl phosphate ester, (di) dodecyl phosphate ester, (di) myristyl phosphate ester, (di) cetyl phosphate ester, (di) stearyl phosphate Acid ester},
(Di) polyoxyalkylene alkyl ether phosphate ester {(di) polyoxyethylene octyl ether phosphate ester, (di) polyoxyethylene lauryl ether phosphate ester},
Polyoxyalkylene alkylaryl ether phosphates (polyoxyethylene octylphenyl ether phosphates, polyoxyethylene nonylphenyl ether phosphates, etc.).

ホスホン酸基を有する化合物（Ａ１−４）
アルキルホスホン酸（オクチルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、ミリスチルホスホン酸、セチルホスホン酸、ステアリルホスホン酸など）、
アルキルベンゼンホスホン酸（トルエンホスホン酸、キシレンホスホン酸、ドデシルベンゼンホスホン酸、エイコシルベンゼンホスホン酸など）、
アルキルナフタレンホスホン酸（メチルナフタレンホスホン酸、ドデシルナフタレンホスホン酸、エイコシルナフタレンホスホン酸など）、
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスホン酸（ポリオキシエチレンオクチルエーテルホスホン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテルホスホン酸など）、
ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルホスホン酸（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルホスホン酸、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテルホスホン酸など）、
アルキルジフェニルエーテルホスホン酸｛メチルジフェニルエーテル（ジ）ホスホン酸、ドデシルジフェニルエーテル（ジ）ホスホン酸など｝。 Compound having phosphonic acid group (A1-4)
Alkylphosphonic acids (octylphosphonic acid, decylphosphonic acid, dodecylphosphonic acid, myristylphosphonic acid, cetylphosphonic acid, stearylphosphonic acid, etc.),
Alkylbenzenephosphonic acids (toluenephosphonic acid, xylenephosphonic acid, dodecylbenzenephosphonic acid, eicosylbenzenephosphonic acid, etc.),
Alkyl naphthalenephosphonic acid (such as methylnaphthalenephosphonic acid, dodecylnaphthalenephosphonic acid, eicosylnaphthalenephosphonic acid),
Polyoxyalkylene alkyl ether phosphonic acid (polyoxyethylene octyl ether phosphonic acid, polyoxyethylene lauryl ether phosphonic acid, etc.),
Polyoxyalkylene alkyl aryl ether phosphonic acid (polyoxyethylene octyl phenyl ether phosphonic acid, polyoxyethylene lauryl phenyl ether phosphonic acid, etc.),
Alkyl diphenyl ether phosphonic acid {methyl diphenyl ether (di) phosphonic acid, dodecyl diphenyl ether (di) phosphonic acid, etc.}.

カルボキシル基を有する化合物（Ａ１−５）
脂肪族モノカルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ウンデカン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、イソカプロン酸、エチル酪酸、メチル吉草酸、イソカプリル酸、プロピル吉草酸、エチルカプロン酸、イソカプリン酸、ピバリン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−メチル−２−エチルブタン酸、２−メチル−２−エチルペンタン酸、２−メチル−２−エチルヘキサン酸、２−メチル−２−エチルヘプタン酸、２−メチル−２−プロピルペンタン酸、２−メチル−２−プロピルヘキサン酸、２−メチル−２−プロピルヘプタン酸、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプチン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、ツズイン酸、フィステリン酸、ゴッシュ酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、３−メチルクロトン酸、チグリン酸、メチルペンテン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、グリコール酸、乳酸など）。 Compound having carboxyl group (A1-5)
Aliphatic monocarboxylic acids (e.g. formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, capric acid, undecanoic acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, heptadecanoic acid, Nonadecanoic acid, arachidic acid, isobutyric acid, isovaleric acid, isocaproic acid, ethylbutyric acid, methylvaleric acid, isocaprilic acid, propylvaleric acid, ethylcaproic acid, isocapriic acid, pivalic acid, 2,2-dimethylbutanoic acid, 2, 2-dimethylpentanoic acid, 2,2-dimethylhexanoic acid, 2,2-dimethyloctanoic acid, 2-methyl-2-ethylbutanoic acid, 2-methyl-2-ethylpentanoic acid, 2-methyl-2-ethylhexanoic acid 2-methyl-2-ethylheptanoic acid, 2-methyl-2-propylpentanoic acid, 2-methyl 2-propylhexanoic acid, 2-methyl-2-propylheptanoic acid, acrylic acid, crotonic acid, methacrylic acid, isocrotonic acid, 3-butenoic acid, pentenoic acid, hexenoic acid, heptonic acid, octenoic acid, nonenoic acid, decenoic acid , Undecenoic acid, dodecenoic acid, tzuic acid, fisteric acid, gothic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, 3-methylcrotonic acid, tiglic acid, methylpentenoic acid, cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexane Carboxylic acid, phenylacetic acid, glycolic acid, lactic acid, etc.).

脂肪族ポリカルボン酸（例えば蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルエチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチルプロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、エチルブチルマ
ロン酸、プロピルブチルマロン酸、ジブチルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−メチル−３−エチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メチレングルタル酸、マレイン酸モノメチル、１，５−オクタンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、１，７−デカンジカルボン酸、４，６−ジメチル−４−ノネン−１，２−ジカルボン酸、４，６−ジメチル−１，２−ノナンジカルボン酸、１，７−ドデカンジカルボン酸、５−エチル−１，１０−デカンジカルボン酸、６−メチル−６−ドデセン−１，１２−ジカルボン酸、６−メチル−１，１２−ドデカンジカルボン酸、６−エチレン−１，１２−ドデカンジカルボン酸、６−エチル−１，１２−ドデカンジカルボン酸、７−メチル−７−テトラデセン−１，１４−ジカルボン酸、７−メチル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸、３−ヘキシル−４−デセン−１，２−ジカルボン酸、３−ヘキシル−１，２−デカンジカルボン酸、６−エチレン−９−ヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸、６−エチル−１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、６−フェニル−１，１２−ドデカンジカルボン酸、７，１２−ジメチル−７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボン酸、７，１２−ジメチル−１，１８−オクタデカンジカルボン酸、６，８−ジフェニル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキセンジカルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、リンゴ酸、グルタミン酸、酒石酸など）。 Aliphatic polycarboxylic acids (e.g. succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecane Diacid, hexadecanedioic acid, heptadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecanedioic acid, eicosandioic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, propylmalonic acid, butylmalonic acid, pentylmalonic acid, hexylmalonic acid, dimethylmalonic acid , Methylethylmalonic acid, diethylmalonic acid, methylpropylmalonic acid, methylbutylmalonic acid, ethylpropylmalonic acid, dipropylmalonic acid, ethylbutylmalonic acid, propylbutylmalonic acid, dibutylmalonic acid, methylsuccinic acid, ethylsuccinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid 2,3-dimethylsuccinic acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 3-methyl-3-ethylglutaric acid, 3,3-diethylglutaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, methyleneglutaric acid , Monomethyl maleate, 1,5-octanedicarboxylic acid, 5,6-decanedicarboxylic acid, 1,7-decanedicarboxylic acid, 4,6-dimethyl-4-nonene-1,2-dicarboxylic acid, 4,6- Dimethyl-1,2-nonanedicarboxylic acid, 1,7-dodecanedicarboxylic acid, 5-ethyl-1,10-decanedicarboxylic acid, 6-methyl-6-dodecene-1,12-dicarboxylic acid, 6-methyl-1 , 12-dodecanedicarboxylic acid, 6-ethylene-1,12-dodecanedicarboxylic acid, 6-ethyl-1,12-dodecanedicarboxylic acid, 7-methyl- -Tetradecene-1,14-dicarboxylic acid, 7-methyl-1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 3-hexyl-4-decene-1,2-dicarboxylic acid, 3-hexyl-1,2-decanedicarboxylic acid, 6 -Ethylene-9-hexadecene-1,16-dicarboxylic acid, 6-ethyl-1,16-hexadecanedicarboxylic acid, 6-phenyl-1,12-dodecanedicarboxylic acid, 7,12-dimethyl-7,11-octadeca Diene-1,18-dicarboxylic acid, 7,12-dimethyl-1,18-octadecanedicarboxylic acid, 6,8-diphenyl-1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,1-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2- Cyclopentane dicarboxylic acid, 1,1-cyclohexene dicarboxylic acid, 1,2-cyclohexene dicarboxylic acid, 4-cyclo (Hexene-1,2-dicarboxylic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, malic acid, glutamic acid, tartaric acid, etc.).

芳香族モノカルボン酸（例えば、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、イソブチル安息香酸、第二ブチル安息香酸、第三ブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アニス酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、イソブトキシ安息香酸、第二ブトキシ安息香酸、第三ブトキシ安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−エチルアミノ安息香酸、Ｎ−プロピルアミノ安息香酸、Ｎ−イソプロピルアミノ安息香酸、Ｎ−ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−イソブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第二ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第三ブチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸、ニトロ安息香酸、レゾルシン安息香酸など）、
芳香族ポリカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸など）。 Aromatic monocarboxylic acids (e.g., benzoic acid, toluic acid, ethyl benzoic acid, propyl benzoic acid, isopropyl benzoic acid, butyl benzoic acid, isobutyl benzoic acid, sec-butyl benzoic acid, tert-butyl benzoic acid, hydroxy benzoic acid, Anisic acid, ethoxybenzoic acid, propoxybenzoic acid, isopropoxybenzoic acid, butoxybenzoic acid, isobutoxybenzoic acid, sec-butoxybenzoic acid, tert-butoxybenzoic acid, aminobenzoic acid, N-methylaminobenzoic acid, N-ethyl Aminobenzoic acid, N-propylaminobenzoic acid, N-isopropylaminobenzoic acid, N-butylaminobenzoic acid, N-isobutylaminobenzoic acid, N-secondarybutylaminobenzoic acid, N-tertiarybutylaminobenzoic acid, N, N-dimethylaminobenzoic acid, N, N-diethylaminobenzoic acid Nitrobenzoic acid, such as resorcinol benzoate),
Aromatic polycarboxylic acids (eg phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, nitrophthalic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid).

高級アルコールのカルボキシメチル化物（例えば、オクチルカルボキシメチルエーテル、ラウリルカルボキシメチルエーテルなど）、
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのカルボキシメチル化物（例えば、ポリオキシエチレンオクチルエーテルのカルボキシメチル化物、ポリオキシエチレンノニルエーテルのカルボキシメチル化物、ポリオキシエチレンデシルエーテルのカルボキシメチル化物、ポリオキシエチレンドデシルエーテルのカルボキシメチル化物、ポリオキシエチレンミリスチルエーテルのカルボキシメチル化物、ポリオキシエチレンステアリルエーテルのカルボキシメチル化物、ポリオキシエチレンオレイルエーテルのカルボキシメチル化物など）、高級アルコールのカルボキシエチル化物（例えば、オクチルカルボキシエチルエーテル、ラウリルカルボキシエチルエーテルなど）、
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのカルボキシエチル化物（例えば、ポリオキシエチレンオクチルエーテルのカルボキシエチル化物、ポリオキシエチレンノニルエーテルのカルボキシエチル化物、ポリオキシエチレンデシルエーテルのカルボキシエチル化物、ポリオキシエチレンドデシルエーテルのカルボキシエチル化物、ポリオキシエチレンミリスチルエーテルのカルボキシエチル化物、ポリオキシエチレンステアリルエーテルのカルボキシエチル化物、ポリオキシエチレンオレイルエーテルのカルボキシエチル化物など）。 Carboxymethylated products of higher alcohols (for example, octyl carboxymethyl ether, lauryl carboxymethyl ether),
Carboxymethylated polyoxyalkylene alkyl ether (for example, carboxymethylated polyoxyethylene octyl ether, carboxymethylated polyoxyethylene nonyl ether, carboxymethylated polyoxyethylene decyl ether, carboxymethyl polyoxyethylene dodecyl ether) , Carboxymethylated polyoxyethylene myristyl ether, carboxymethylated polyoxyethylene stearyl ether, carboxymethylated polyoxyethylene oleyl ether, carboxyethylated higher alcohol (eg octyl carboxyethyl ether, lauryl carboxy) Ethyl ether),
Carboxyethylated polyoxyalkylene alkyl ether (for example, carboxyethylated polyoxyethylene octyl ether, carboxyethylated polyoxyethylene nonyl ether, carboxyethylated polyoxyethylene decyl ether, carboxyethyl polyoxyethylene dodecyl ether) , Carboxyethylated polyoxyethylene myristyl ether, carboxyethylated polyoxyethylene stearyl ether, carboxyethylated polyoxyethylene oleyl ether, etc.).

アルキルアミノ（ジ）酢酸｛例えば、オクチルアミノ（ジ）酢酸、ラウリルアミノ（ジ）酢酸など）、アルキロイルアミノ（ジ）酢酸（ラウロイル−Ｎ−メチルアミノ酢酸など｝。 Alkylamino (di) acetic acid {eg, octylamino (di) acetic acid, laurylamino (di) acetic acid, etc.), alkyloylamino (di) acetic acid (such as lauroyl-N-methylaminoacetic acid, etc.).

アルキルアミノ（ジ）プロピオン酸｛例えば、オクチルアミノ（ジ）プロピオン酸、ラウリルアミノ（ジ）プロピオン酸など）、アルキロイルアミノ（ジ）プロピオン酸（ラウロイル−Ｎ−メチルアミノプロピオン酸など｝。 Alkylamino (di) propionic acid {eg, octylamino (di) propionic acid, laurylamino (di) propionic acid, etc.), alkyloylamino (di) propionic acid (such as lauroyl-N-methylaminopropionic acid).

これらのうち、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、スルホコハク酸、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキロイルアミノエチルスルホン酸、アルキル硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル、アシルアミドアルキル硫酸、（ジ）アルキルリン酸エステル、（ジ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルリン酸、アルキルホスホン酸、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのカルボキシメチル化物が好ましく、さらに好ましくはアルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、スルホコハク酸、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキロイルアミノエチルスルホン酸、アルキル硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル、アシルアミドアルキル硫酸、脂肪族モノカルボン酸、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのカルボキシメチル化物、特に好ましくはアルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、スルホコハク酸、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキロイルアミノエチルスルホン酸、脂肪族モノカルボン酸、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのカルボキシメチル化物である。
有機酸（Ａ１）は、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。 Among these, alkylsulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, alkylnaphthalenesulfonic acid, sulfosuccinic acid, polyoxyalkylene alkyl ether sulfonic acid, polyoxyalkylene alkyl aryl ether sulfonic acid, α-olefin sulfonic acid, alkyloylaminoethyl sulfonic acid, Alkyl sulfate ester, polyoxyalkylene alkyl ether sulfate ester, polyoxyalkylene alkyl aryl ether sulfate ester, acylamide alkyl sulfate, (di) alkyl phosphate ester, (di) polyoxyalkylene alkyl ether phosphate ester, polyoxyalkylene alkyl Aryl ether phosphoric acid, alkyl phosphonic acid, aliphatic monocarboxylic acid, aliphatic polycarboxylic acid, polyoxyalkylene alkyl amine And more preferably alkyl sulfonic acid, alkyl benzene sulfonic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, sulfosuccinic acid, polyoxyalkylene alkyl ether sulfonic acid, polyoxyalkylene alkyl aryl ether sulfonic acid, α-olefin sulfonic acid, Alkyloylaminoethyl sulfonic acid, alkyl sulfate ester, polyoxyalkylene alkyl ether sulfate ester, polyoxyalkylene alkyl aryl ether sulfate ester, acylamide alkyl sulfate, aliphatic monocarboxylic acid, carboxymethylated product of polyoxyalkylene alkyl ether, especially Preferably, alkylsulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, alkylnaphthalenesulfonic acid, sulfosuccinic acid, polyoxy Alkylether sulfonate, polyoxyalkylene alkyl aryl ether sulfonate, an α- olefin sulfonate, alkyloyl aminoethyl sulfonic acid, aliphatic monocarboxylic acids, carboxymethylated polyoxyalkylene alkyl ether.
The organic acid (A1) may be used alone or as a mixture of two or more.

分子内に上記酸基を少なくとも１つ有し、繰り返し単位構造を有する有機酸ポリマー（Ａ２）としては、スルホン酸基を有するポリマー（Ａ２−１）、硫酸基を有するポリマー（Ａ２−２）、リン酸基を有するポリマー（Ａ２−３）、ホスホン酸基を有するポリマー（Ａ２−４）及びカルボキシル基を有するポリマー（Ａ２−５）が挙げられる。 As the organic acid polymer (A2) having at least one acid group in the molecule and having a repeating unit structure, a polymer (A2-1) having a sulfonic acid group, a polymer (A2-2) having a sulfate group, Examples thereof include a polymer (A2-3) having a phosphoric acid group, a polymer (A2-4) having a phosphonic acid group, and a polymer (A2-5) having a carboxyl group.

スルホン酸基を有するポリマー（Ａ２−１）としては、スルホン酸基を有する不飽和モノマー（ａＸ−１）を用いてラジカル重合により得られるポリマー（Ａ２−１−１）、ポリマー反応によりスルホン酸基を導入して得られるポリマー（Ａ２−１−２）、分子内にスルホン酸基を有する芳香族化合物（ａＹ−１）を用いてホルムアルデヒドとの重縮合反応によって得られるポリマー（Ａ２−１−３）などが挙げられる。 As a polymer (A2-1) having a sulfonic acid group, a polymer (A2-1-1) obtained by radical polymerization using an unsaturated monomer (aX-1) having a sulfonic acid group, a sulfonic acid group by a polymer reaction Polymer (A2-1-2) obtained by introducing A, and a polymer (A2-1-3) obtained by polycondensation reaction with formaldehyde using an aromatic compound (aY-1) having a sulfonic acid group in the molecule ) And the like.

硫酸基を有するポリマー（Ａ２−２）としては、硫酸基を有する不飽和モノマー（ａＸ−２）を用いてラジカル重合により得られるポリマー（Ａ２−２−１）、ポリマー反応により硫酸基を導入して得られるポリマー（Ａ２−２−２）などが挙げられる。 As a polymer (A2-2) having a sulfate group, a polymer (A2-2-1) obtained by radical polymerization using an unsaturated monomer (aX-2) having a sulfate group, a sulfate group is introduced by a polymer reaction. Polymer (A2-2-2) obtained by the above.

リン酸基を有するポリマー（Ａ２−３）としては、リン酸基を有する不飽和モノマー（ａＸ−３）を用いてラジカル重合により得られるポリマー（Ａ２−３−１）、ポリマー反応によりリン酸基を導入して得られるポリマー（Ａ２−３−２）などが挙げられる。 As a polymer (A2-3) having a phosphate group, a polymer (A2-3-1) obtained by radical polymerization using an unsaturated monomer (aX-3) having a phosphate group, a phosphate group by a polymer reaction And a polymer (A2-3-2) obtained by introducing.

ホスホン酸基を有するポリマー（Ａ２−４）としては、ホスホン酸基を有する不飽和モノマー（ａＸ−４）を用いてラジカル重合により得られるポリマー（Ａ２−４−１）、ポリマー反応によりホスホン酸基を導入して得られるポリマー（Ａ２−４−２）、分子内にホスホン酸基を有する芳香族化合物（ａＹ−４）を用いてホルムアルデヒドとの重縮合反応によって得られるポリマー（Ａ２−４−３）などが挙げられる。 As a polymer (A2-4) having a phosphonic acid group, a polymer (A2-4-1) obtained by radical polymerization using an unsaturated monomer (aX-4) having a phosphonic acid group, a phosphonic acid group by a polymer reaction Polymer (A2-4-2) obtained by introducing A, and polymer (A2-4-3) obtained by polycondensation reaction with formaldehyde using an aromatic compound (aY-4) having a phosphonic acid group in the molecule ) And the like.

カルボキシル基を有するポリマー（Ａ２−５）としては、カルボキシル基を有する不飽和モノマー（ａＸ−５）を用いてラジカル重合により得られるポリマー（Ａ２−５−１）、ポリマー反応によりカルボキシル基を導入して得られるポリマー（Ａ２−５−２）、分子内にカルボキシル基を有する芳香族化合物（ａＹ−５）とホルムアルデヒドとの重縮合反応によって得られるポリマー（Ａ２−５−３）などが挙げられる。 As a polymer (A2-5) having a carboxyl group, a polymer (A2-5-1) obtained by radical polymerization using an unsaturated monomer (aX-5) having a carboxyl group, a carboxyl group is introduced by a polymer reaction. And a polymer (A2-5-2) obtained by a polycondensation reaction between an aromatic compound (aY-5) having a carboxyl group in the molecule and formaldehyde.

ポリマー（Ａ２）の内で、パーティクル再付着防止性の観点等から、スルホン酸基を有するポリマー（Ａ２−１）、カルボキシル基を有するポリマー（Ａ２−５）が好ましく、さらに好ましくは（Ａ２−１−１）、（Ａ２−１−２）、（Ａ２−１−３）及び（Ａ２−５−１）、特に好ましくは（Ａ２−１−２）、（Ａ２−１−３）及び（Ａ２−５−１）である。
本発明に用いるポリマー（Ａ２）は、単独で用いても良いが、２種以上の混合物として用いることもできる。 Among the polymers (A2), a polymer (A2-1) having a sulfonic acid group and a polymer (A2-5) having a carboxyl group are preferable, and (A2-1) is more preferable from the viewpoint of preventing particle reattachment. -1), (A2-1-2), (A2-1-3) and (A2-5-1), particularly preferably (A2-1-2), (A2-1-3) and (A2- 5-1).
Although the polymer (A2) used for this invention may be used independently, it can also be used as a 2 or more types of mixture.

スルホン酸基を有する不飽和モノマー（ａＸ−１）としては、炭素数２〜２０の脂肪族不飽和スルホン酸（ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸など）、炭素数６〜２４の芳香族不飽和スルホン酸（スチレンスルホン酸、ｐ−ノニルスチレンスルホン酸など）、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート｛２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸など｝、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド｛２−（メタ）アクリロイルアミノエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸など｝、アルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル｛メチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル、ラウリル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル、エイコシル（メタ）アリルスルホコハク酸エステルなど｝などが挙げられる。
これらの内、重合性および水中における耐加水分解性の観点等から、炭素数２〜２０の脂肪族不飽和スルホン酸及びスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドが好ましく、さらに好ましくはビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸である。 Examples of the unsaturated monomer (aX-1) having a sulfonic acid group include aliphatic unsaturated sulfonic acids having 2 to 20 carbon atoms (such as vinyl sulfonic acid and (meth) allyl sulfonic acid), and aromatics having 6 to 24 carbon atoms. Unsaturated sulfonic acid (styrene sulfonic acid, p-nonyl styrene sulfonic acid, etc.), sulfonic acid group-containing (meth) acrylate {2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxypropanesulfonic acid, 3 -(Meth) acryloyloxypropanesulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxybutanesulfonic acid, 4- (meth) acryloyloxybutanesulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxy-2,2-dimethylethanesulfonic acid, p -(Meth) acryloyloxymethylbenzenesulfonic acid, etc.}, including sulfonic acid group (Meth) acrylamide {2- (meth) acryloylaminoethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylaminopropanesulfonic acid, 3- (meth) acryloylaminopropanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylaminobutanesulfonic acid, 4 -(Meth) acryloylaminobutanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid, p- (meth) acryloylaminomethylbenzenesulfonic acid, etc.}, alkyl (C1-20) And (meth) allylsulfosuccinic acid ester {methyl (meth) allylsulfosuccinic acid ester, lauryl (meth) allyl sulfosuccinic acid ester, eicosyl (meth) allyl sulfosuccinic acid ester, etc.)}.
Of these, from the viewpoints of polymerizability and hydrolysis resistance in water, aliphatic unsaturated sulfonic acids having 2 to 20 carbon atoms and sulfonic acid group-containing (meth) acrylamides are preferable, and vinylsulfonic acid and styrene are more preferable. Sulfonic acid and 2- (meth) acryloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid.

硫酸基を有する不飽和モノマー（ａＸ−２）としては、後述の水酸基含有モノマー（ａＺ２）の硫酸エステルなどが挙げられる。
これらの内、重合性の観点等から、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａＺ２−１）の硫酸エステルが好ましく、さらに好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの硫酸エステルである。 Examples of the unsaturated monomer (aX-2) having a sulfate group include a sulfate ester of a hydroxyl group-containing monomer (aZ2) described later.
Among these, from the viewpoint of polymerizability and the like, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester (aZ2-1) sulfate is preferable, more preferably 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. The sulfate ester.

リン酸基を有する不飽和モノマー（ａＸ−３）としては、後述の水酸基含有モノマー（ａＺ２）のリン酸エステルなどが挙げられる。
これらの内、重合性の観点等から、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａＺ２−１）のリン酸エステルが好ましく、さらに好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのリン酸エステルである。 As unsaturated monomer (aX-3) which has a phosphoric acid group, the phosphate ester of the below-mentioned hydroxyl-containing monomer (aZ2) etc. are mentioned.
Among these, from the viewpoint of polymerizability and the like, a phosphate ester of a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester (aZ2-1) is preferable, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or 2-hydroxypropyl (meth) is more preferable. It is a phosphate ester of acrylate.

ホスホン酸基を有する不飽和モノマー（ａＸ−４）としては、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２０）ホスフェート｛（メタ）アクリロイルオキシメチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシラウリルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエイコシルホスフェートなど｝などが挙げられる。
これらの内、重合性の観点等から、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェートが好ましい。 As unsaturated monomer (aX-4) which has a phosphonic acid group, (meth) acryloyloxyalkyl (C1-C20) phosphate {(meth) acryloyloxymethyl phosphate, (meth) acryloyloxyethyl phosphate, (meth) Acryloyloxylauryl phosphate, (meth) acryloyloxyeicosyl phosphate, etc.}.
Of these, (meth) acryloyloxyethyl phosphate is preferred from the viewpoint of polymerizability.

カルボキシル基を有する不飽和モノマー（ａＸ−５）としては、不飽和モノカルボン酸｛（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、アリル酢酸、（イソ）クロトン酸、シンナミック酸およびアクリル酸２−カルボキシエチルなど｝、不飽和ジカルボン酸およびそれらの無水物｛（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、（無水）シトラコン酸、メサコン酸など｝、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（アルキルの炭素数１〜２０）エステル｛モノメチルマレート、モノエチルマレート、モノラウリルマレート、モノエイコシルマレート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノラウリルフマレート、モノエイコシルフマレート、モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノラウリルイタコネートおよびモノエイコシルイタコネートなど｝などが挙げられる。
これらの内、重合性および水中における耐加水分解性の観点等から、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸およびそれらの無水物が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸及び（無水）イタコン酸である。 As unsaturated monomer (aX-5) which has a carboxyl group, unsaturated monocarboxylic acid {(meth) acrylic acid, vinyl benzoic acid, allyl acetic acid, (iso) crotonic acid, cinnamic acid, 2-carboxyethyl acrylate, etc. }, Unsaturated dicarboxylic acids and their anhydrides {(anhydrous) maleic acid, fumaric acid, (anhydrous) itaconic acid, (anhydrous) citraconic acid, mesaconic acid, etc.}, monoalkyl of unsaturated dicarboxylic acid (carbon number of alkyl) 1-20) Esters {Monomethylmalate, Monoethylmalate, Monolaurylmalate, Monoeicosylmalate, Monomethylfumarate, Monoethylfumarate, Monolaurylfumarate, Monoeicosylfumarate, Monomethylitaconate, Mono Ethyl itaconate, monolauryl itaconate and Such as eicosyl itaconate} and the like.
Of these, unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids and anhydrides thereof are preferred from the viewpoints of polymerizability and hydrolysis resistance in water, and more preferably (meth) acrylic acid and (anhydrous) maleic acid. , Fumaric acid and (anhydrous) itaconic acid.

ポリマー（Ａ２−１−１）〜（Ａ２−５−１）には、スルホン酸基を有する不飽和モノマー（ａＸ−１）、硫酸基を有する不飽和モノマー（ａＸ−２）、リン酸基を有する不飽和モノマー（ａＸ−３）、ホスホン酸基を有する不飽和モノマー（ａＸ−４）、カルボキシル基を有する不飽和モノマー（ａＸ−５）以外に、その他のラジカル重合性不飽和モノマー（ａＺ）を共重合させることができる。 Polymers (A2-1-1) to (A2-5-1) include an unsaturated monomer (aX-1) having a sulfonic acid group, an unsaturated monomer (aX-2) having a sulfuric acid group, and a phosphoric acid group. In addition to the unsaturated monomer (aX-3), the unsaturated monomer (aX-4) having a phosphonic acid group, and the unsaturated monomer (aX-5) having a carboxyl group, other radical polymerizable unsaturated monomers (aZ) Can be copolymerized.

その他のラジカル重合性不飽和モノマー（ａＺ）としては、以下のもの等が挙げられる。
（ａＺ１）；炭素数１〜３６の直鎖または分岐アルキル（メタ）アクリレート
［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ｎ−エイコシルメタクリレート、テトラコシル（メタ）アクリレート、２−メチル−ノナデシルメタクリレート、２−ノニル−テトラコシルメタクリレートなど］。 Examples of the other radical polymerizable unsaturated monomer (aZ) include the following.
(AZ1); C1-C36 linear or branched alkyl (meth) acrylate [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, Hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-methylundecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, n-eicosyl Methacrylate, tetracosyl (meth) acrylate, 2-methyl-nonadecyl methacrylate, 2-nonyl-tetracosyl methacrylate, etc.].

（ａＺ２）；水酸基含有モノマー
（ａＺ２−１）；水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル
（ａＺ２−１−１）；一般式（２）で示される（メタ）アクリレート；
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁶）−ＣＯＯ−（ＡＯ）x−Ｈ（２） (AZ2); hydroxyl group-containing monomer (aZ2-1); hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester (aZ2-1-1); (meth) acrylate represented by the general formula (2);
_{^{CH 2 = C (R 6)}} -COO- (AO) x-H (2)

式中、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であ
り、ｘは１〜２０（好ましくは１）の整数である。
（Ｚ２−１−１）としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシエトキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（ａＺ２−１−２）３〜８個の水酸基を含有する多価アルコールの（メタ）アクリレート；多価アルコール（Ｅ）の（メタ）アクリレート［例えば、グリセリンモノ−又はジ−（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−又はジ−（メタ）アクリレート並びに蔗糖（メタ）アクリレートなど］。 In the formula, R ⁶ is a hydrogen atom or a methyl group, AO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and x is an integer of 1 to 20 (preferably 1).
(Z2-1-1) includes 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethoxyethyl ( Examples thereof include hydroxyalkyl (carbon number 2 to 4) (meth) acrylate such as (meth) acrylate.
(AZ2-1-2) (meth) acrylate of polyhydric alcohol containing 3 to 8 hydroxyl groups; (meth) acrylate of polyhydric alcohol (E) [for example, glycerin mono- or di- (meth) acrylate, Trimethylolpropane mono- or di- (meth) acrylate and sucrose (meth) acrylate, etc.].

（ａＺ２−２）炭素数２〜１２のアルケノール［ビニルアルコール（酢酸ビニル単位の加水分解により形成される）、および炭素数３〜１２のアルケノール｛（メタ）アリルアルコール、（イソ）プロペニルアルコール、クロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、１−ブテン−４−オール、１−オクテノール、１−ウンデセノールおよび１−ドデセノールなど｝など］。 (AZ2-2) C2-C12 alkenol [vinyl alcohol (formed by hydrolysis of vinyl acetate unit), and C3-C12 alkenol {(meth) allyl alcohol, (iso) propenyl alcohol, chloro Til alcohol, 1-buten-3-ol, 1-buten-4-ol, 1-octenol, 1-undecenol, 1-dodecenol, etc.}.

（ａＺ２−３）炭素数４〜１２のアルケンジオール［２−ブテン−１，４−ジオールなど］。 (AZ2-3) Alkenediol having 4 to 12 carbon atoms [2-butene-1,4-diol and the like].

（ａＺ２−４）炭素数３〜１２のアルケニル基を有する水酸基含有アルケニルエーテル［ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜１２）エーテル｛例えば２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなど｝、並びに多価アルコール（Ｅ）のアルケニル（炭素数３〜１２）エーテル｛例えば、トリメチロールプロパンモノ−およびジ−（メタ）アリルエーテルおよび蔗糖（メタ）アリルエーテルなど｝など］。 (AZ2-4) a hydroxyl group-containing alkenyl ether having an alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms [hydroxyalkyl (1 to 6 carbon atoms) alkenyl (3 to 12 carbon atoms) ether {for example, 2-hydroxyethylpropenyl ether}, and the like Alkenyl (C3-C12) ethers of polyhydric alcohol (E) {for example, trimethylolpropane mono- and di- (meth) allyl ethers and sucrose (meth) allyl ethers, etc.}].

（ａＺ２−５）水酸基含有芳香族モノマー［ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレンなど］。 (AZ2-5) Hydroxyl group-containing aromatic monomer [o-, m- or p-hydroxystyrene and the like].

（ａＺ２−６）モノマー（ａＺ２−１）〜（ａＺ２−５）の（ポリ）オキシアルキレンエーテル［例えば、（ａＺ２−１）〜（ａＺ２−５）の水酸基のうちの少なくとも１個が−Ｏ−（ＡＯ）y−ＡＯ−Ｈで置換されたモノマー｛但し、ＡＯは一般式（２）と同じ。ｙ
は０または１〜２０の整数。｝など］。 (AZ2-6) (Poly) oxyalkylene ethers of monomers (aZ2-1) to (aZ2-5) [for example, at least one of hydroxyl groups of (aZ2-1) to (aZ2-5) is —O— Monomer substituted with (AO) y-AO-H {provided that AO is the same as in formula (2). y
Is an integer of 0 or 1-20. }Such].

（ａＺ３）；アミド基基含有モノマー
（ａＺ３−１）；下記一般式（３）で示される（メタ）アクリルアミド
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁶）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ’）−Ｒ” （３） (AZ3); Amide group-containing monomer (aZ3-1); (meth) acrylamide represented by the following general formula (3) CH ₂ ═C (R ⁶ ) —CO—N (R ′) — R ″ (3)

式中、Ｒ⁶は一般式（２）と同じ、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立に水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基および炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基から選ばれる基である。（ａＺ３−１）としては、非置換又はアルキル置換のアクリルアミド［アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−モノ−アルキル（炭素数１〜４）およびＮ，Ｎ−ジ−アルキル（炭素数１〜４）−（メタ）アクリルアミド｛（ジ）メチル、（ジ）エチル、（ジ）ｉ−プロピル、（ジ）ｎ−ブチル又は（ジ）ｉ−ブチルでアミノ基の水素原子が置換された（メタ）アクリルアミドなど｝など］、ヒドロキシアルキル置換アクリルアミド［Ｎ−モノ−ヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）又はＮ，Ｎ−ジ−ヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）でアミノ基の水素原子が置換された（メタ）アクリルアミド｛Ｎ−ヒドロキシメチル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチル、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル、Ｎ，Ｎ−ジ−４−ヒドロキシブチルでアミノ基の水素原子が置換された（メタ）アクリルアミドなど｝など］など、 In the formula, R ⁶ is the same as in the general formula (2), and R ′ and R ″ are each independently a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. (AZ3-1) includes unsubstituted or alkyl-substituted acrylamide [acrylamide, methacrylamide, N-mono-alkyl (C1-4) and N, N-di-alkyl (C1-4)] (Meth) acrylamide {(di) methyl, (di) ethyl, (di) i-propyl, (di) n-butyl or (di) i-butyl substituted (meth) acrylamide etc. with amino group hydrogen atom substituted] Etc.], hydroxyalkyl-substituted acrylamide [N-mono-hydroxyalkyl (1 to 4 carbon atoms) or N, N-di-hydroxyalkyl (1 to 4 carbon atoms) replaces the hydrogen atom of the amino group (Meth) acrylamide {N-hydroxymethyl, N, N-dihydroxymethyl, N, N-di-2-hydroxyethyl, N, N-di-4-hydroxybutyl substituted for the hydrogen atom of the amino group (Meth) acrylamide, etc.}

（ａＺ３−２）；Ｎ−ビニルカルボン酸アミド［Ｎ−ビニルカルボン酸アミド｛Ｎ−ビニ
ルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルｎ−又はｉ−プロピオンアミド並びにＮ−ビニルヒドロキシアセトアミドなど｝およびＮ−ビニルラクタム｛Ｎ−ビニルピロリドンなど｝など］。 (AZ3-2); N-vinylcarboxylic amide [N-vinylcarboxylic amide {N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl n- or i-propionamide and N-vinylhydroxyacetamide, etc.} and N -Vinyl lactam {N-vinyl pyrrolidone etc.} etc.].

（ａＺ４）；（ａＺ３）以外の窒素原子含有不飽和モノマー
（ａＺ４−１）；少なくとも１個の１級、２級又は３級のアミノ基を含むアミノ基含有モノマー、
（ａＺ４−１−１）アミノ基含有脂肪族モノマー、
（ａＺ４−１−１−１）一般式Ｄ−ＮＨＤ1で示されるモノ−およびジ−アルケニルアミ
ン（但し、式中Ｄ1は水素原子またはＤ、Ｄは炭素数２〜１０、好ましくは炭素数３〜６
のアルケニル基）［例えば（ジ）（メタ）アリルアミンおよび（イソ）クロチルアミンなど］、
（ａＺ４−１−１−２）アミノ基含有アクリルモノマー〔アミノ基含有（メタ）アクリレート［｛モノ−アルキル（炭素数１〜４）｝アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート｛アミノエチル、アミノプロピル、メチルアミノエチル、エチルアミノエチル、ブチルアミノエチル又はメチルアミノプロピルの（メタ）アクリレートなど｝、ジ−アルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート｛ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど｝など］、およびこれらの（メタ）アクリレートに対応するアミノ基含有（メタ）アクリルアミドなど〕、
（ａＺ４−１−２）アミノ基含有複素環式モノマー〔アミノ基含有複素環式アクリルモノマー［モルホリノ−アルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート｛モルホリノエチル（メタ）アクリレートなど｝など］、ビニル置換複素環式アミン［ビニルピリジン｛４−又は２−ビニルピリジンなど｝など］、Ｎ−ビニルピロールおよびＮ−ビニルピロリジンなど〕、
（ａＺ４−１−３）アミノ基含有芳香族モノマー［アミノスチレン｛アミノスチレンおよび（ジ）メチルアミノスチレンなど｝など］、
（ａＺ４−１−４）（ａＺ４−１−１）〜（ａＺ４−１−３）の塩［塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩硝酸塩および炭素数１〜８のカルボン酸塩］、 (AZ4); nitrogen atom-containing unsaturated monomer other than (aZ3) (aZ4-1); an amino group-containing monomer containing at least one primary, secondary or tertiary amino group,
(AZ4-1-1) an amino group-containing aliphatic monomer,
(AZ4-1-1-1) Mono- and di-alkenylamines represented by the general formula D-NHD1 (wherein D1 is a hydrogen atom or D, D is 2 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 3 carbon atoms) 6
Alkenyl group) [for example, (di) (meth) allylamine and (iso) crotylamine],
(AZ4-1-1-2) Amino group-containing acrylic monomer [amino group-containing (meth) acrylate [{mono-alkyl (1 to 4 carbon atoms)} aminoalkyl (2 to 6 carbon atoms) (meth) acrylate {amino Ethyl, aminopropyl, methylaminoethyl, ethylaminoethyl, butylaminoethyl or methylaminopropyl (meth) acrylate, etc.}, di-alkyl (1 to 4 carbon atoms) aminoalkyl (2 to 6 carbon atoms) (meth) Acrylate {such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and dibutylaminoethyl (meth) acrylate}), and amino group-containing (meth) acrylamide corresponding to these (meth) acrylates],
(AZ4-1-2) amino group-containing heterocyclic monomer [amino group-containing heterocyclic acrylic monomer [morpholino-alkyl (2 to 4 carbon atoms) (meth) acrylate {such as morpholinoethyl (meth) acrylate)}], Vinyl-substituted heterocyclic amines [such as vinylpyridine {4- or 2-vinylpyridine}, etc.], N-vinylpyrrole and N-vinylpyrrolidine, etc.],
(AZ4-1-3) Amino group-containing aromatic monomer [aminostyrene {such as aminostyrene and (di) methylaminostyrene}},
(AZ4-1-4) (aZ4-1-1) to (aZ4-1-3) salts [hydrochloride, sulfate, phosphate nitrate and carboxylate having 1 to 8 carbon atoms],

（ａＺ４−２）第４級アンモニウム塩基含有モノマー［（ａＺ４−１−１）〜（ａＺ４−１−３）の４級化によって得られる第４級アンモニウム塩など］
４級化剤としては、アルキル（炭素数１〜８）ハロゲン化物（メチルクロライドなど）、ベンジルハライド（塩化ベンジルなど）、ジアルキル（炭素数１〜２）サルフェート（ジメチルサルフェートおよびジエチルサルフェートなど）およびジアルキル（炭素数１〜２）カーボネート（ジメチルカーボネートなど）などが使用できる。
また、（ａＺ４−２）には、１種または２種以上のアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等）で（ａＺ４−１−４）を４級化することにより得られ第４級アンモニウム塩も含まれる。 (AZ4-2) Quaternary ammonium base-containing monomer [a quaternary ammonium salt obtained by quaternization of (aZ4-1-1) to (aZ4-1-3), etc.]
Quaternizing agents include alkyl (C1-C8) halides (such as methyl chloride), benzyl halide (such as benzyl chloride), dialkyl (C1-C2) sulfate (such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate) and dialkyl. (C1-C2) carbonate (dimethyl carbonate etc.) etc. can be used.
In addition, (aZ4-2) can be obtained by quaternizing (aZ4-1-4) with one or two or more alkylene (2 to 4 carbon atoms) oxides (ethylene oxide, propylene oxide, etc.). Quaternary ammonium salts are also included.

（ａＺ４−３）ニトリル（シアノ基）またはニトロ基を含有するモノマー［（メタ）アクリロニトリルおよびニトロスチレンなど］。 (AZ4-3) Monomers containing nitrile (cyano group) or nitro group [(meth) acrylonitrile, nitrostyrene and the like].

（ａＺ５）；炭素数２〜３６の不飽和炭化水素、
（ａＺ５−１）；炭素数２〜３６の不飽和脂肪族炭化水素［炭素数２〜３６のアルケン｛エチレン、プロピレン、イソブテン、ブテン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセンおよびオクタデセンなど｝、炭素数４〜１２のアルカジエン｛ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘプタジエンおよび１，７−オクタジエンなど｝など］、 (AZ5); an unsaturated hydrocarbon having 2 to 36 carbon atoms,
(AZ5-1); C2-C36 unsaturated aliphatic hydrocarbon [C2-C36 alkene {ethylene, propylene, isobutene, butene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, etc.}, C4-12 alkadiene {butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, etc.},

（ａＺ５−２）；炭素数５〜２４の不飽和脂環式炭化水素［シクロアルケン（シクロヘキセンなど）、ジシクロアルカジエン（シクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンなど）、環式テルペン（ピネンおよびリモネンなど）、ビニル（ジ）シクロアルケン（ビニルシクロヘキセンなど）、エチリデン（ジ）シクロアルケン（エチリデンビシクロヘプテンおよびエチリデンノルボルネンなど）および芳香環含有シクロアルケン（インデンなど）など］、 (AZ5-2); unsaturated alicyclic hydrocarbon having 5 to 24 carbon atoms [cycloalkene (such as cyclohexene), dicycloalkadiene (such as cyclopentadiene and dicyclopentadiene), cyclic terpene (such as pinene and limonene) , Vinyl (di) cycloalkene (such as vinylcyclohexene), ethylidene (di) cycloalkene (such as ethylidenebicycloheptene and ethylidene norbornene) and aromatic ring-containing cycloalkene (such as indene)],

（ａＺ５−３）；不飽和芳香族炭化水素［スチレンおよびその誘導体｛炭素数１〜２０の炭化水素（アルキル及びアリル等）で置換されたスチレン（α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−フェニルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ベンジルスチレンおよび４−クロチルベンゼンなど）など｝および多環芳香族モノビニルモノマー（４−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、２−ビニルビフェニル、１−または２−ビニルナフタレンおよび１−または２−ビニルアントラセンなど）など］。 (AZ5-3); unsaturated aromatic hydrocarbon [styrene and derivatives thereof {styrene substituted with hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms (such as alkyl and allyl) (α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4- Dimethyl styrene, 4-ethyl styrene, 4-isopropyl styrene, 4-butyl styrene, 4-phenyl styrene, 4-cyclohexyl styrene, 4-benzyl styrene, 4-crotyl benzene, etc.)} and polycyclic aromatic monovinyl monomers ( 4-vinylbiphenyl, 3-vinylbiphenyl, 2-vinylbiphenyl, 1- or 2-vinylnaphthalene and 1- or 2-vinylanthracene, etc.).

（ａＺ６）；エポキシ基含有不飽和モノマー［エポキシ基含有アクリルモノマー｛グリシジル（メタ）アクリレートなど｝およびエポキシ基含有アルケニル（炭素数２〜１０、好ましくは炭素数３〜６）エーテル｛グリシジル（メタ）アリルエーテルなど｝など］。 (AZ6); epoxy group-containing unsaturated monomer [epoxy group-containing acrylic monomer {such as glycidyl (meth) acrylate)} and epoxy group-containing alkenyl (2 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms) ether {glycidyl (meth) Allyl ether, etc.}.

（ａＺ７）；ハロゲン原子含有不飽和モノマー［ビニルまたはビニリデンハロゲン化物（塩化ビニル、臭化ビニルおよび塩化ビニリデンなど）、アルケニル（炭素数３〜６）ハロゲン化物｛塩化（メタ）アリルなど｝およびハロゲン置換スチレン｛（ジ）クロロスチレンなど｝など］。 (AZ7); halogen atom-containing unsaturated monomer [vinyl or vinylidene halide (such as vinyl chloride, vinyl bromide and vinylidene chloride), alkenyl (carbon number 3 to 6) halide {such as (meth) allyl chloride}) and halogen substitution Styrene {(di) chlorostyrene etc.} etc.].

（ａＺ８）；アルキルアルケニルエーテル［アルキル（炭素数１〜１０）アルケニル（炭素数２〜１０）エーテル｛アルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテルおよびエチルビニルエーテルなど）並びにアルキル（メタ）アリルエーテルおよび（イソ）プロペニルエーテル（メチルアリルエーテルおよびエチルアリルエーテルなど）など｝など］。 (AZ8); alkyl alkenyl ether [alkyl (carbon number 1 to 10) alkenyl (carbon number 2 to 10) ether {alkyl vinyl ether (such as methyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether and ethyl vinyl ether)] and alkyl (meth) allyl ether and ( Iso) propenyl ether (such as methyl allyl ether and ethyl allyl ether)} and the like].

（ａＺ９）；アルケニルカルボキシレート［酸酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニルおよびｎ−オクタン酸ビニルなど］。 (AZ9); Alkenyl carboxylates [vinyl acid acid, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl hexanoate, vinyl heptanoate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl n-octanoate, etc.].

（ａＺ１０）；不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル［不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸など）の炭素数１〜４０（好ましくは１〜２０）のジアルキルエステル、ジシクロアルキルエステル又はジアラルキルエステル｛ジメチル、ジエチル又はジオクチルのマレート、フマレート又はイタコネートなど｝など］。 (AZ10); unsaturated dicarboxylic acid dialkyl ester [unsaturated dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, etc.) C1-C40 (preferably 1-20) dialkyl ester, dicycloalkyl ester Or diaralkyl esters {such as dimethyl, diethyl or dioctyl malate, fumarate or itaconate} and the like].

モノマー（ａＸ−１）〜（ａＸ−５）、または必要により用いるモノマー（ａＺ）は、それぞれ、単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。共重合体の場合は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれの構造であってもよい。
モノマー（ａＺ）を用いる場合、（ａＸ−１）、（ａＸ−２）、（ａＸ−３）、（ａＸ−４）又は（ａＸ−５）と（ａＺ）とのモル比｛（ａＸ−１）、（ａＸ−２）、（ａＸ−３）、（ａＸ−４）又は（ａＸ−５）／（ａＺ）｝は、１〜９９／９９〜１が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０／９０〜１０、特に好ましくは２０〜８５／８０〜１５、最も好ましくは３０〜８０／７０〜２０である。 The monomers (aX-1) to (aX-5) or the monomer (aZ) used as necessary may be used alone or as a mixture of two or more. In the case of a copolymer, the structure may be either a random copolymer or a block copolymer.
When the monomer (aZ) is used, the molar ratio of (aX-1), (aX-2), (aX-3), (aX-4) or (aX-5) and (aZ) {(aX-1 ), (AX-2), (aX-3), (aX-4) or (aX-5) / (aZ)} is preferably from 1 to 99/99 to 1, more preferably from 10 to 90/90. -10, particularly preferably 20-85 / 80-15, most preferably 30-80 / 70-20.

ポリマー（Ａ２−１−１）の具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、スチレン／ス
チレンスルホン酸共重合体、ポリ｛２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸｝、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／スチレン共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／アクリルアミド共重合体及び２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／スチレン／アクリルアミド共重合体などが挙げられる。 Specific examples of the polymer (A2-1-1) include polystyrene sulfonic acid, styrene / styrene sulfonic acid copolymer, poly {2- (meth) acryloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid}, 2- ( (Meth) acryloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid / styrene copolymer, 2- (meth) acryloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid / acrylamide copolymer, and 2- (meth) acryloylamino-2 , 2-dimethylethanesulfonic acid / styrene / acrylamide copolymer.

ポリマー（Ａ２−２−１）の具体例としては、ポリ｛２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート硫酸エステル｝、２−ヒドロキシエチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート硫酸エステル共重合体及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート硫酸エステル共重合体などが挙げられる。 Specific examples of the polymer (A2-2-1) include poly {2-hydroxyethyl (meth) acrylate sulfate}, 2-hydroxyethyl acrylate / 2-hydroxyethyl acrylate sulfate copolymer, and 2-hydroxyethyl methacrylate. / 2-hydroxyethyl methacrylate sulfate copolymer and the like.

ポリマー（Ａ２−３−１）の具体例としては、ポリ｛２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートリン酸エステル｝、２−ヒドロキシエチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレートリン酸エステル共重合体及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル共重合体などが挙げられる。 Specific examples of the polymer (A2-3-1) include poly {2-hydroxyethyl (meth) acrylate phosphate ester}, 2-hydroxyethyl acrylate / 2-hydroxyethyl acrylate phosphate ester copolymer, and 2-hydroxy Examples include ethyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate phosphate ester copolymer.

ポリマー（Ａ２−４−１）の具体例としては、ポリ｛（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート｝、２−ヒドロキシエチルアクリレート／アクリロイルオキシエチルホスフェート共重合体及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリロイルオキシエチルホスフェート共重合体などが挙げられる。 Specific examples of the polymer (A2-4-1) include poly {(meth) acryloyloxyethyl phosphate}, 2-hydroxyethyl acrylate / acryloyloxyethyl phosphate copolymer, and 2-hydroxyethyl methacrylate / methacryloyloxyethyl phosphate copolymer. A polymer etc. are mentioned.

ポリマー（Ａ２−５−１）の具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸／酢酸ビニル共重合体及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。 Specific examples of the polymer (A2-5-1) include poly (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid / vinyl acetate copolymer and 2-hydroxyethyl methacrylate / (meth) acrylic acid copolymer. It is done.

ポリマー（Ａ２−１―１）〜（Ａ２−５−１）の合成方法としては、公知のラジカル重合法が利用できる。例えば、モノマー（ａＸ−１）〜（ａＸ−５）と必要によりその他のラジカル重合性不飽和モノマー（ａＺ）からなるモノマーと、ラジカル開始剤（過硫酸塩、アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスイソブチルニトリルなど）を、モノマーに対して０．１〜３０重量％用い、水またはアルコール系溶剤などの溶媒中で３０〜１５０℃の温度にて重合する。必要であれば、メルカプタンなどの連鎖移動剤を用いてもよい。 As a synthesis method of the polymers (A2-1-1) to (A2-5-1), a known radical polymerization method can be used. For example, a monomer comprising monomers (aX-1) to (aX-5) and other radical polymerizable unsaturated monomer (aZ) if necessary, and a radical initiator (persulfate, azobisamidinopropane salt, azobisisobutyl Nitrile or the like) is used at a temperature of 30 to 150 ° C. in a solvent such as water or an alcohol solvent using 0.1 to 30% by weight based on the monomer. If necessary, a chain transfer agent such as mercaptan may be used.

ポリマー反応によりスルホン酸基を導入して得られるポリマー（Ａ２−１−２）としては、不飽和結合を有するポリマー（Ａ２−１−２−１）のスルホン化物等が含まれる。
不飽和結合を有するポリマー（Ａ２−１−２−１）としては、水酸基含有芳香族モノマー（ａＺ２−５）、アミノ基含有芳香族モノマー（ａＺ４−１−２）または不飽和芳香族炭化水素（ａＺ５−３）を用いて、ラジカル重合法により得られるポリマー等が含まれる。この時、これらのモノマー（ａＺ２−５）、（ａＺ４−１−２）及び（ａＺ５−３）は単独で用いても、２種以上の混合物として用いてもよい。また、これらのモノマーに加えて、その他のラジカル重合性不飽和モノマー（ａＺ）のうち、（ａＺ２−５）、（ａＺ４−１−２）及び（ａＺ５−３）以外のモノマーを共重合させてもよい。共重合体の場合、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。
ポリマー（Ａ２−１−２）の具体例としては、ポリスチレンのスルホン化物などが挙げられる。 The polymer (A2-1-2) obtained by introducing a sulfonic acid group by a polymer reaction includes a sulfonated product of a polymer (A2-1-2-1) having an unsaturated bond.
Examples of the polymer (A2-1-2-1) having an unsaturated bond include a hydroxyl group-containing aromatic monomer (aZ2-5), an amino group-containing aromatic monomer (aZ4-1-2), or an unsaturated aromatic hydrocarbon ( Polymers obtained by radical polymerization using aZ5-3) are included. At this time, these monomers (aZ2-5), (aZ4-1-2) and (aZ5-3) may be used singly or as a mixture of two or more. In addition to these monomers, among other radical polymerizable unsaturated monomers (aZ), monomers other than (aZ2-5), (aZ4-1-2) and (aZ5-3) are copolymerized. Also good. In the case of a copolymer, it may be either a random copolymer or a block copolymer.
Specific examples of the polymer (A2-1-2) include polystyrene sulfonates.

ポリマー（Ａ２−１−２）の構成モノマー単位当たりのスルホン化率（モル％）は、水への溶解性の観点等から、５０〜１００が好ましく、さらに好ましくは８０〜９９である。なお、スルホン化率は、ポリマー（Ａ２−１−２）中の構成モノマー単位当たり、いくつのスルホン酸基が導入されたかを表す指標であり、例えば、ポリスチレンのスルホン化物の場合、スルホン化率が１００％とは、ポリスチレン中の全ての芳香族環に対して１つ
のスルホン酸基が導入されたことを意味する。スルホン化率は、公知の方法によって求めることができ、例えば元素分析により炭素原子と硫黄原子との比率を測定する方法や、結合硫酸量（ＪＩＳＫ３３６２：１９９８のアニオン界面活性剤の定量：対応ＩＳＯ２２７１）を測定する方法により求められる。 The sulfonation rate (mol%) per constituent monomer unit of the polymer (A2-1-2) is preferably 50 to 100, more preferably 80 to 99, from the viewpoint of solubility in water. The sulfonation rate is an index indicating how many sulfonic acid groups are introduced per monomer unit in the polymer (A2-1-2). For example, in the case of a polystyrene sulfonated product, the sulfonation rate is 100% means that one sulfonic acid group has been introduced for all aromatic rings in the polystyrene. The sulfonation rate can be determined by a known method. For example, the ratio of carbon atom to sulfur atom is measured by elemental analysis, or the amount of bound sulfuric acid (quantitative determination of anionic surfactant according to JIS K3362: 1998: corresponding ISO 2271).

ポリマー反応により硫酸基を導入して得られるポリマー（Ａ２−２−２）としては、水酸基を有するポリマー（Ａ２−２−２−１）の硫酸エステル化物等が含まれる。
水酸基を有するポリマー（Ａ２−２−２−１）としては、水酸基含有モノマー（ａＺ２）を用いてラジカル重合法により得られるポリマー、後述する（Ｇ２）脂肪族多価アルコールの脱水縮合物、（Ｇ４）多糖類およびその誘導体、（Ｇ７）ノボラック樹脂及び（Ｇ８）ポリフェノールから選ばれる高分子多価アルコール等が含まれる。 Examples of the polymer (A2-2-2) obtained by introducing a sulfate group by a polymer reaction include a sulfated product of a polymer (A2-2-2-1) having a hydroxyl group.
Examples of the polymer having a hydroxyl group (A2-2-2-1) include a polymer obtained by radical polymerization using a hydroxyl group-containing monomer (aZ2), a (G2) dehydration condensate of an aliphatic polyhydric alcohol described later, (G4 ) Polysaccharides and derivatives thereof, (G7) novolak resins, and (G8) polymeric polyhydric alcohols selected from polyphenols.

水酸基含有モノマー（ａＺ２）は単独で用いても、２種以上の混合物として用いてもよい。また、（ａＺ２）に加えて、その他のラジカル重合性不飽和モノマー（ａＺ）のうち、（ａＺ２）以外のモノマーを共重合させてもよい。共重合体の場合、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれの構造であってもよい。 The hydroxyl group-containing monomer (aZ2) may be used alone or as a mixture of two or more. In addition to (aZ2), among other radical polymerizable unsaturated monomers (aZ), monomers other than (aZ2) may be copolymerized. In the case of a copolymer, the structure may be either a random copolymer or a block copolymer.

ポリマー（Ａ２−２−２）の具体例としては、ポリ｛２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート｝の硫酸エステル化物、セルロース、メチルセルロースまたはエチルセルロースの硫酸エステル化物などが挙げられる。 Specific examples of the polymer (A2-2-2) include a sulfated product of poly {2-hydroxyethyl (meth) acrylate}, a sulfated product of cellulose, methylcellulose, or ethylcellulose.

硫酸エステル化率（モル％）は、水への溶解性の観点等から、５０〜１００が好ましく、さらに好ましくは８０〜９９である。
なお、硫酸エステル化率（モル％）は、水酸基を有するポリマー（Ａ２−２−２−１）の水酸基の量（モル数）と、得られるポリマー（Ａ２−２−２）の硫酸基の量（モル数）との比で表すことができる。
水酸基を有するポリマー（Ａ２−２−２−１）の水酸基の量は、ＪＩＳＫ００７０−１９９２の水酸基価測定法記載の方法により求めることができ、また、硫酸基の量は、スルホン化率の場合と同様に求められる。 The sulfate esterification rate (mol%) is preferably 50 to 100, more preferably 80 to 99, from the viewpoint of solubility in water.
In addition, sulfate esterification rate (mol%) is the amount (number of moles) of hydroxyl group of the polymer (A2-2-2-1) having a hydroxyl group and the amount of sulfate group of the resulting polymer (A2-2-2). It can be expressed by a ratio with (number of moles).
The amount of the hydroxyl group of the polymer having a hydroxyl group (A2-2-2-1) can be determined by the method described in the hydroxyl value measurement method of JIS K0070-1992, and the amount of sulfate group is the sulfonation rate. It is requested in the same way.

ポリマー反応によりリン酸基を導入して得られるポリマー（Ａ２−３−２）としては、水酸基を有するポリマー（Ａ２−２−２−１）のリン酸エステル化物等が含まれる。
ポリマー（Ａ２−３−２）の具体例としては、ポリ｛２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート｝のリン酸エステル化物、セルロース、メチルセルロースまたはエチルセルロースのリン酸エステル化物などが挙げられる。 Examples of the polymer (A2-3-2) obtained by introducing a phosphate group by a polymer reaction include a phosphoric acid ester of a polymer (A2-2-2-1) having a hydroxyl group.
Specific examples of the polymer (A2-3-2) include poly {2-hydroxyethyl (meth) acrylate} phosphate ester, cellulose, methyl cellulose, or ethyl cellulose phosphate ester.

ポリマー（Ａ２−３−２）中のリン酸エステル化率（モル％）は、水への溶解性の観点等から、３０〜１００が好ましく、さらに好ましくは５０〜９０である。
なお、リンエステル化率（モル％）は、水酸基を有するポリマー（Ａ２−２−２−１）の水酸基の量（モル数）と、得られるポリマー（Ａ２−３−２）のリン酸基の量（モル数）との比で表すことができる。
得られるポリマー（Ａ２−３−２）のリン酸基の量は、元素分析による炭素原子とリン原子との比率により算出できる。なお、得られるリン酸エステルは、モノエステルまたはジエステルのいずれでもよい。モノエステル及びジエステルが含まれる場合、モノエステル（ｍ）とジエステル（ｄ）とのモル比（ｄ／ｍ）は、５〜５０／５０〜９５が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０／７０〜９０である。このモル比は、³¹Ｐ−ＮＭＲの積分比を用いて決定できる。 The phosphoric acid esterification rate (mol%) in the polymer (A2-3-2) is preferably from 30 to 100, more preferably from 50 to 90, from the viewpoint of solubility in water.
In addition, phosphorus esterification rate (mol%) is the amount (number of moles) of the hydroxyl group of the polymer (A2-2-2-1) having a hydroxyl group and the phosphate group of the resulting polymer (A2-3-2). It can be expressed as a ratio to the amount (number of moles).
The amount of the phosphoric acid group of the polymer (A2-3-2) obtained can be calculated from the ratio of carbon atoms to phosphorus atoms by elemental analysis. The obtained phosphoric acid ester may be a monoester or a diester. When a monoester and a diester are included, the molar ratio (d / m) of the monoester (m) to the diester (d) is preferably 5 to 50/50 to 95, and more preferably 10 to 30/70 to 90. It is. This molar ratio can be determined using the integral ratio of ³¹ P-NMR.

ポリマー反応によりホスホン酸基を導入して得られるポリマー（Ａ２−４−２）としては、不飽和結合を有するポリマー（Ａ２−１−２−１）のホスホン化物等が含まれる。
ポリマー（Ａ２−４−２）具体例としては、ポリスチレンのホスホン化物などが挙げられる。 Examples of the polymer (A2-4-2) obtained by introducing a phosphonic acid group by a polymer reaction include a phosphonate of a polymer (A2-1-2-1) having an unsaturated bond.
Specific examples of the polymer (A2-4-2) include polystyrene phosphonates.

ポリマー（Ａ２−４−２）中のホスホン化率（モル％）は、水への溶解性の観点等から、５０〜１００が好ましく、さらに好ましくは８０〜９９である。
なお、ホスホン化率は、ポリマー（Ａ２−４−２）中の構成モノマー単位当たり、いくつのホスホン酸基が導入されたかを表す指標であり、例えば、ポリスチレンのホスホン化物の場合、ホスホン化率が１００％とは、ポリスチレン中の全ての芳香族環に対して１つのホスホン酸基が導入されたことを意味する。ホスホン化率は、公知の方法によって求めることができ、元素分析により炭素原子とリン原子との比率を測定する方法等が適用できる。 The phosphonation rate (mol%) in the polymer (A2-4-2) is preferably 50 to 100, more preferably 80 to 99, from the viewpoint of solubility in water.
The phosphonation rate is an index representing how many phosphonic acid groups have been introduced per monomer unit in the polymer (A2-4-2). For example, in the case of polystyrene phosphonates, the phosphonation rate is 100% means that one phosphonic acid group has been introduced for all aromatic rings in the polystyrene. The phosphonation rate can be determined by a known method, and a method of measuring the ratio of carbon atom to phosphorus atom by elemental analysis or the like can be applied.

ポリマー反応によりカルボキシル基を導入して得られるポリマー（Ａ２−５−２）としては、水酸基を有するポリマー（Ａ２−２−２−１）のカルボキシメチル化物等が含まれる。 Examples of the polymer (A2-5-2) obtained by introducing a carboxyl group by a polymer reaction include a carboxymethylated product of a polymer (A2-2-2-1) having a hydroxyl group.

ポリマー（Ａ２−５−２）の具体例としては、ポリ｛２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート｝のカルボキシメチル化物、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロースなどが挙げられる。 Specific examples of the polymer (A2-5-2) include carboxymethylated products of poly {2-hydroxyethyl (meth) acrylate}, carboxymethylcellulose, carboxymethylmethylcellulose, carboxymethylethylcellulose, and the like.

ポリマー（Ａ２−５−２）中の全水酸基含量に対するカルボキシメチル化率（モル％）は、水への溶解性の観点等から、１０〜１００が好ましく、さらに好ましくは２０〜７０である。
なお、カルボキシメチル化率（モル％）は、水酸基を有するポリマー（Ａ２−２−２−１）の水酸基の量（モル数）と、得られるポリマー（Ａ２−５−２）のカルボキシル基の量（モル数）との比で表すことができる。
カルボキシル基の量は、ＪＩＳＫ００７０−１９９２酸価の測定法に準拠して求められる。 The carboxymethylation rate (mol%) with respect to the total hydroxyl group content in the polymer (A2-5-2) is preferably 10 to 100, more preferably 20 to 70, from the viewpoint of solubility in water.
In addition, the carboxymethylation rate (mol%) is the amount (number of moles) of the hydroxyl group of the polymer (A2-2-2-1) having a hydroxyl group and the amount of the carboxyl group of the resulting polymer (A2-5-2). It can be expressed by a ratio with (number of moles).
The amount of the carboxyl group is determined according to JIS K0070-1992 acid value measurement method.

ポリマー（Ａ２−１−２）の合成方法としては、水酸基含有芳香族モノマー（ａＺ２−５）、アミノ基含有芳香族モノマー（ａＺ４−１−２）または不飽和芳香族炭化水素（ａＺ５−３）、及び必要によりその他のラジカル重合性不飽和モノマー（ａＺ）を用いて、ポリマー（Ａ２−１―１）〜（Ａ２−５−１）と同様なラジカル重合法により不飽和結合を有するポリマー（Ａ２−１−２−１）を得た後、公知のスルホン化反応により得る方法等が適用できる。
スルホン化反応法としては、例えば、反応溶剤（例えば、１，２―ジクロロエタン、メチレンジクロリド、塩化エチル、四塩化炭素、１，１―ジクロルエタン、１，１，２，３−テトラクロルエタン、クロロホルム、エチレンジブロミドなどのスルホン化に不活性な溶剤）、スルホン化剤（例えば、無水硫酸、クロルスルホン酸など）を仕込んだ後、０〜５０℃で反応させ、必要により溶剤をろ過、留去させることによりスルホン化物を得ることができる。この時のスルホン化剤の使用量（モル比）は、水酸基含有芳香族モノマー（ａＺ２−５）、アミノ基含有芳香族モノマー（ａＺ４−１−２）及び不飽和芳香族炭化水素（ａＺ５−３）のモル数に基づいて、０．５〜３が好ましく、さらに好ましくは１〜２．５である。溶剤の使用量（重量％）は、該ポリマーの分子量にもよるが、原料ポリマーに対して通常１〜３０、好ましくは、２〜２０である。 As a synthesis method of the polymer (A2-1-2), a hydroxyl group-containing aromatic monomer (aZ2-5), an amino group-containing aromatic monomer (aZ4-1-2) or an unsaturated aromatic hydrocarbon (aZ5-3) And a polymer having an unsaturated bond (A2) by radical polymerization similar to the polymers (A2-1-1) to (A2-5-1) using other radically polymerizable unsaturated monomer (aZ) if necessary. After obtaining -1-2-1), a method obtained by a known sulfonation reaction or the like can be applied.
Examples of the sulfonation reaction method include a reaction solvent (for example, 1,2-dichloroethane, methylene dichloride, ethyl chloride, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane, 1,1,2,3-tetrachloroethane, chloroform, (Ethylene dibromide inactive solvent for sulfonation) and a sulfonating agent (for example, sulfuric anhydride, chlorosulfonic acid, etc.) are added and reacted at 0-50 ° C., and if necessary, the solvent is filtered and distilled off. Thus, a sulfonated product can be obtained. The amount (molar ratio) of the sulfonating agent used at this time was as follows: hydroxyl group-containing aromatic monomer (aZ2-5), amino group-containing aromatic monomer (aZ4-1-2), and unsaturated aromatic hydrocarbon (aZ5-3). ) Is preferably 0.5 to 3, more preferably 1 to 2.5. Although the amount of solvent used (% by weight) depends on the molecular weight of the polymer, it is usually 1-30, preferably 2-20, based on the starting polymer.

ポリマー（Ａ２−２−２）の合成方法としては、水酸基を有するポリマー（Ａ２−２−２−１）を公知の硫酸エステル化反応により得る方法等が適用できる。
硫酸エステル化反応としては、硫酸エステル化剤（Ｖ１）〜（Ｖ４）を用いた公知の方法が利用できる。例えば（Ｖ１）クロロスルホン酸を用いる方法、（Ｖ２）サルファンを
用いる方法、（Ｖ３）スルファミン酸を用いる方法、（Ｖ４）硫酸を用いる方法等が挙げられる。なお、（Ｖ２）のサルファンについては、通常、乾燥窒素等で１〜３０容量％程度に希釈して用いる。反応温度は、（Ｖ１）、（Ｖ２）の場合、通常０〜７０℃、好ましくは１０〜５０℃である。（Ｖ３）、（Ｖ４）の場合、通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃である。これらの硫酸エステル化剤の使用量（モル比）は、水酸基を有するポリマー（Ａ２−２−２−１）中の水酸基のモル数に基づいて、１〜３が好ましく、さらに好ましくは１．５〜２．５である。 As a method for synthesizing the polymer (A2-2-2), a method for obtaining a polymer (A2-2-2-1) having a hydroxyl group by a known sulfate esterification reaction can be applied.
As the sulfate esterification reaction, known methods using sulfate esterification agents (V1) to (V4) can be used. For example, (V1) a method using chlorosulfonic acid, (V2) a method using sulfan, (V3) a method using sulfamic acid, (V4) a method using sulfuric acid and the like can be mentioned. The sulfan (V2) is usually diluted with dry nitrogen or the like to about 1 to 30% by volume. In the case of (V1) and (V2), the reaction temperature is usually 0 to 70 ° C., preferably 10 to 50 ° C. In the case of (V3) and (V4), it is usually 50 to 150 ° C, preferably 60 to 130 ° C. The use amount (molar ratio) of these sulfate esterifying agents is preferably 1 to 3, more preferably 1.5 based on the number of moles of hydroxyl groups in the polymer (A2-2-2-1) having hydroxyl groups. ~ 2.5.

ポリマー（Ａ２−３−２）の合成方法としては、ポリマー（Ａ２−２−２）と同様に、水酸基を有するポリマー（Ａ２−２−２−１）を公知のリン酸エステル化反応により得る方法等が適用できる。
リン酸エステル化反応としては、リン酸エステル化剤（オキシハロゲン化リン、五酸化二リンなど）を用いた公知の方法が利用できる。このリン酸エステル化反応は、窒素雰囲気下、無溶媒でも行えるが、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、四塩化炭素、クロロホルムなどの溶媒を用いてもよい。反応温度は、用いるリン酸エステル化剤によって異なるが、通常−３０〜１５０℃であり、好ましくは２０〜５０℃である。リン酸エステル化剤の使用量（モル比）は、ポリマー（Ａ２−２−１）中の水酸基のモル数に基づいて、リン酸モノエステルを主成分として得る場合、０．８〜１．５が好ましく、さらに好ましくは０．９５〜１．１であり、リン酸ジエステルを主成分として得る場合、１．７〜２．５が好ましく、さらに好ましくは１．８〜２．２である。 As a method for synthesizing the polymer (A2-3-2), a method of obtaining a polymer (A2-2-2-1) having a hydroxyl group by a known phosphoric acid esterification reaction as in the case of the polymer (A2-2-2) Etc. are applicable.
As the phosphoric acid esterification reaction, a known method using a phosphoric acid esterifying agent (phosphorus oxyhalide, diphosphorus pentoxide, etc.) can be used. This phosphoric acid esterification reaction can be carried out without a solvent in a nitrogen atmosphere, but a solvent such as acetonitrile, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, DMF, DMSO, carbon tetrachloride, or chloroform may be used. The reaction temperature varies depending on the phosphate esterifying agent to be used, but is usually -30 to 150 ° C, preferably 20 to 50 ° C. The amount (molar ratio) of the phosphoric acid esterifying agent is 0.8 to 1.5 when the phosphoric acid monoester is obtained as the main component based on the number of moles of the hydroxyl group in the polymer (A2-2-1). Is preferably 0.95 to 1.1, and is preferably 1.7 to 2.5, more preferably 1.8 to 2.2 when a phosphoric acid diester is obtained as a main component.

ポリマー（Ａ２−４−２）の合成方法としては、ポリマー（Ａ２−１−２）と同様に、不飽和結合を有するポリマー（Ａ２−１−２−１）を公知のホスホン化反応により得る方法等が適用できる。
ホスホン化反応法としては、公知の方法が利用できる。例えば、（Ｐ１）無水塩化アルミニウム存在下、クロロメチルエーテル等と反応させ、芳香環にハロメチル基を導入後、これに三塩化リンと無水塩化アルミニウムを加え、更に加水分解反応によりホスホン酸基を導入する方法、（Ｐ２）三塩化リンと無水塩化アルミニウムを加えて反応させ、芳香環にホスフィン酸基を導入後、硝酸によりホスフィン酸基を酸化してホスホン酸基とする方法が挙げられる。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは４０〜１００℃である。ホスホン化剤の使用量（モル比）は、水酸基含有芳香族モノマー（ａＺ２−５）、アミノ基含有芳香族モノマー（ａＺ４−１−２）及び不飽和芳香族炭化水素（ａＺ５−３）のモル数に基づいて、０．５〜３が好ましく、さらに好ましくは１〜２．５である。 As a method for synthesizing the polymer (A2-4-2), a method for obtaining a polymer (A2-1-2-1) having an unsaturated bond by a known phosphonation reaction as in the case of the polymer (A2-1-2) Etc. are applicable.
As the phosphonation reaction method, a known method can be used. For example, (P1) react with chloromethyl ether in the presence of anhydrous aluminum chloride, introduce halomethyl group into the aromatic ring, add phosphorus trichloride and anhydrous aluminum chloride to this, and then introduce phosphonic acid group by hydrolysis reaction And (P2) a method in which phosphorus trichloride and anhydrous aluminum chloride are added and reacted to introduce a phosphinic acid group into the aromatic ring, and then the phosphinic acid group is oxidized with nitric acid to form a phosphonic acid group. The reaction temperature is usually 10 ° C to 150 ° C, preferably 40 to 100 ° C. The amount (molar ratio) of the phosphonating agent used is the moles of the hydroxyl group-containing aromatic monomer (aZ2-5), the amino group-containing aromatic monomer (aZ4-1-2) and the unsaturated aromatic hydrocarbon (aZ5-3). Based on the number, 0.5 to 3 is preferred, more preferably 1 to 2.5.

ポリマー（Ａ２−５−２）の合成方法としては、ポリマー（Ａ２−２−２）と同様に、水酸基を有するポリマー（Ａ２−２−２−１）を公知のカルボキシメチル化反応により得る方法等が適用できる。
カルボキシメチル化反応法としては、例えば、窒素雰囲気下でモノクロル酢酸ナトリウム等のモノハロゲン化低級カルボン酸塩と苛性アルカリ（水酸化カリウムなど）および必要により溶媒（トルエンなど）の存在下、脱塩反応する方法が挙げられる。反応温度は通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃である。 As a method for synthesizing the polymer (A2-5-2), a method for obtaining a polymer (A2-2-2-1) having a hydroxyl group by a known carboxymethylation reaction in the same manner as the polymer (A2-2-2). Is applicable.
Examples of the carboxymethylation reaction method include a desalting reaction in the presence of a monohalogenated lower carboxylate such as sodium monochloroacetate, a caustic alkali (such as potassium hydroxide) and, if necessary, a solvent (such as toluene) in a nitrogen atmosphere. The method of doing is mentioned. The reaction temperature is usually 30-100 ° C, preferably 40-70 ° C.

ポリマー（Ａ２−１−３）を合成する際に用いるスルホン酸基を有する芳香族化合物（ａＹ−１）としては、アリールスルホン酸（ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸など）、アルキル（炭素数１〜２４）アリールスルホン酸（トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、モノブチルビフェニルスルホン酸など）、多環芳香族スルホン酸（ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸など）、アルキル（炭素数１〜２４）置換多環芳香族スルホン酸｛アルキル（炭素数１〜２４）ナフタレンスルホン酸（メチルナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン
酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ラウリルナフタレンスルホン酸、エイコシルナフタレンスルホン酸など）、メチルアントラセンスルホン酸、ラウリルアントラセンスルホン酸、エイコシルアントラセンスルホン酸など｝、フェノールスルホン酸（フェノールスルホン酸、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸など）、アルキル（炭素数１〜２４）フェノールスルホン酸（クレゾールスルホン酸、ノニルフェノールスルホン酸、エイコシルフェノールスルホン酸など）、芳香族アミノスルホン酸（アニリンスルホン酸など）、リグニンスルホン酸（リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸）、トリアジン環を有するスルホン酸基含有化合物（メラミンスルホン酸など）などが挙げられる。
これらの内で再付着防止性の観点等から、アルキル（炭素数１〜２４）アリールスルホン酸、多環芳香族スルホン酸、アルキル（炭素数１〜２４）置換多環芳香族スルホン酸が好ましく、さらに好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸である。 Examples of the aromatic compound (aY-1) having a sulfonic acid group used when synthesizing the polymer (A2-1-3) include arylsulfonic acid (benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, etc.), alkyl (having 1 to 3 carbon atoms). 24) Aryl sulfonic acid (toluene sulfonic acid, dodecylbenzene sulfonic acid, monobutylbiphenyl sulfonic acid, etc.), polycyclic aromatic sulfonic acid (naphthalene sulfonic acid, anthracene sulfonic acid, etc.), alkyl (1 to 24 carbon atoms) substituted poly Ring aromatic sulfonic acid {alkyl (C1-24) naphthalenesulfonic acid (methylnaphthalenesulfonic acid, dimethylnaphthalenesulfonic acid, isopropylnaphthalenesulfonic acid, butylnaphthalenesulfonic acid, laurylnaphthalenesulfonic acid, eicosylnaphthalenesulfonic acid, etc.) Methyla Tracene sulfonic acid, lauryl anthracene sulfonic acid, eicosyl anthracene sulfonic acid, etc.}, phenol sulfonic acid (phenol sulfonic acid, monobutylphenylphenol monosulfonic acid, dibutylphenylphenol disulfonic acid, etc.), alkyl (C1-C24) phenol Sulfonic acid (cresol sulfonic acid, nonyl phenol sulfonic acid, eicosyl phenol sulfonic acid, etc.), aromatic amino sulfonic acid (aniline sulfonic acid etc.), lignin sulfonic acid (lignin sulfonate, modified lignin sulfonic acid), triazine ring Examples include sulfonic acid group-containing compounds (such as melamine sulfonic acid).
Of these, from the viewpoint of anti-redeposition property, etc., alkyl (C1-24) arylsulfonic acid, polycyclic aromatic sulfonic acid, alkyl (C1-24) substituted polycyclic aromatic sulfonic acid are preferable, More preferred are dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, and dimethylnaphthalenesulfonic acid.

ポリマー（Ａ２−４−３）を合成する際に用いるホスホン酸基を有する芳香族化合物（ａＹ−４）としては、アリールホスホン酸（ベンゼンホスホン酸、トルエンホスホン酸など）、アルキル（炭素数１〜２４）アリールホスホン酸（トルエンホスホン酸、ドデシルベンゼンホスホン酸、モノブチルビフェニルホスホン酸など）、多環芳香族ホスホン酸（ナフタレンホスホン酸、アントラセンホスホン酸など）、アルキル（炭素数１〜２４）置換多環芳香族ホスホン酸｛アルキル（炭素数１〜２４）ナフタレンホスホン酸（メチルナフタレンホスホン酸、ジメチルナフタレンホスホン酸、イソプロピルナフタレンホスホン酸、ブチルナフタレンホスホン酸、ラウリルナフタレンホスホン酸、エイコシルナフタレンホスホン酸など）、メチルアントラセンホスホン酸、ラウリルアントラセンホスホン酸、エイコシルアントラセンホスホン酸など｝、フェノールホスホン酸（フェノールホスホン酸、モノブチルフェニルフェノールモノホスホン酸、ジブチルフェニルフェノールジホスホン酸など）、アルキル（炭素数１〜２４）フェノールホスホン酸（クレゾールホスホン酸、ノニルフェノールホスホン酸、エイコシルフェノールホスホン酸など）、芳香族アミノホスホン酸（アニリンホスホン酸など）などが挙げられる。
これらの内で再付着防止性の観点等から、アルキル（炭素数１〜２４）アリールホスホン酸、多環芳香族ホスホン酸、アルキル（炭素数１〜２４）置換多環芳香族ホスホン酸が好ましく、さらにに好ましくはドデシルベンゼンホスホン酸、ナフタレンホスホン酸、ジメチルナフタレンホスホン酸である。 Examples of the aromatic compound (aY-4) having a phosphonic acid group used for the synthesis of the polymer (A2-4-3) include arylphosphonic acid (benzenephosphonic acid, toluenephosphonic acid, etc.), alkyl (having 1 to 6 carbon atoms). 24) Arylphosphonic acid (toluenephosphonic acid, dodecylbenzenephosphonic acid, monobutylbiphenylphosphonic acid, etc.), polycyclic aromatic phosphonic acid (naphthalenephosphonic acid, anthracenephosphonic acid, etc.), alkyl (carbon number 1-24) substituted poly Ring aromatic phosphonic acid {alkyl (C1-24) naphthalenephosphonic acid (methylnaphthalenephosphonic acid, dimethylnaphthalenephosphonic acid, isopropylnaphthalenephosphonic acid, butylnaphthalenephosphonic acid, laurylnaphthalenephosphonic acid, eicosylnaphthalenephosphonic acid, etc.) Methyla Tracene phosphonic acid, lauryl anthracene phosphonic acid, eicosyl anthracene phosphonic acid, etc.}, phenol phosphonic acid (phenol phosphonic acid, monobutylphenylphenol monophosphonic acid, dibutylphenylphenol diphosphonic acid, etc.), alkyl (1-24 carbon atoms) Examples thereof include phenol phosphonic acid (cresol phosphonic acid, nonyl phenol phosphonic acid, eicosyl phenol phosphonic acid, etc.), aromatic amino phosphonic acid (aniline phosphonic acid, etc.) and the like.
Among these, from the viewpoint of preventing redeposition, etc., alkyl (C1-24) arylphosphonic acid, polycyclic aromatic phosphonic acid, alkyl (C1-24) substituted polycyclic aromatic phosphonic acid are preferable, Further preferred are dodecylbenzenephosphonic acid, naphthalenephosphonic acid, and dimethylnaphthalenephosphonic acid.

ポリマー（Ａ２−５−３）を合成する際に用いるカルボキシル基を有する芳香族化合物（ａＹ−５）としては、アリールカルボン酸（安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、イソフタル酸など）、多環芳香族カルボン酸（ナフタリンカルボン酸、ナフタリンジカルボン酸、４，５−フエナントレンジカルボン酸、アントラセンカルボン酸、オキシナフトエ酸など）などが挙げられる。
これらの内で重縮合性の観点から、安息香酸及びヒドロキシ安息香酸が好ましい。 Examples of the aromatic compound (aY-5) having a carboxyl group used for the synthesis of the polymer (A2-5-3) include aryl carboxylic acids (benzoic acid, hydroxybenzoic acid, isophthalic acid, etc.), polycyclic aromatic carboxylic acids. Examples include acids (naphthalene carboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid, 4,5-phenanthrene dicarboxylic acid, anthracene carboxylic acid, oxynaphthoic acid and the like).
Of these, benzoic acid and hydroxybenzoic acid are preferred from the viewpoint of polycondensation.

ポリマー（Ａ２−１−３）、（Ａ２−４−３）、（Ａ２−５−３）には、スルホン酸基を有する芳香族化合物（ａＹ−１）、ホスホン酸基を有する芳香族化合物（ａＹ−４）、カルボキシル基を有する芳香族化合物（ａＹ−５）以外に、必要によりその他の芳香族化合物（ａＯ）や尿素等を構成成分とすることができる。
その他の芳香族化合物（ａＯ）としては、アルキルベンゼン（アルキル基の炭素数１〜２０）、ナフタレン、フェノール、クレゾールなどが挙げられる。 Polymers (A2-1-3), (A2-4-3), and (A2-5-3) include aromatic compounds having a sulfonic acid group (aY-1) and aromatic compounds having a phosphonic acid group ( In addition to aY-4) and an aromatic compound having a carboxyl group (aY-5), other aromatic compounds (aO), urea, and the like can be used as constituents as necessary.
Examples of the other aromatic compound (aO) include alkylbenzene (alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), naphthalene, phenol, cresol and the like.

ポリマー（Ａ２−１−３）の具体例としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ジメチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラ
ミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アニリンスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物などが挙げられる。 Specific examples of the polymer (A2-1-3) include naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, methyl naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, dimethyl naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, anthracene sulfonic acid formaldehyde condensate, melamine sulfonic acid formaldehyde condensate. And aniline sulfonic acid-phenol-formaldehyde condensate.

ポリマー（Ａ２−４−３）の具体例としては、ナフタレンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ジメチルナフタレンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アニリンホスホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物などが挙げられる。 Specific examples of the polymer (A2-4-3) include naphthalenephosphonic acid formaldehyde condensate, methylnaphthalenephosphonic acid formaldehyde condensate, dimethylnaphthalenephosphonic acid formaldehyde condensate, anthracenephosphonic acid formaldehyde condensate, anilinephosphonic acid-phenol- Examples include formaldehyde condensates.

ポリマー（Ａ２−５−３）の具体例としては、安息香酸ホルムアルデヒド縮合物、安息香酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物などが挙げられる。 Specific examples of the polymer (A2-5-3) include a benzoic acid formaldehyde condensate and a benzoic acid-phenol-formaldehyde condensate.

ポリマー（Ａ２−１−３）、（Ａ２−４−３）及び（Ａ２−５−３）の合成方法としては、公知の方法が利用できる。例えば、上記スルホン酸基を有する芳香族化合物（ａＹ−１）、ホスホン酸基を有する芳香族化合物（ａＹ−４）またはカルボキシル基を有する芳香族化合物（ａＹ−５）と、必要によりその他の化合物（ａＯ）や尿素、触媒として用いる酸（硫酸など）またはアルカリ（水酸化ナトリウムなど）を反応容器に仕込み、７０〜９０℃の攪拌下で所定量のホルマリン水溶液（例えば３７重量％水溶液）を１〜４時間かけて滴下し、滴下後、還流下で３〜３０時間攪拌して冷却する方法が挙げられる。
また化合物（ａＹ−１）、（ａＹ−４）または（ａＹ−５）は、予め一部または全部のスルホン酸基、ホスホン酸基またはカルボキシル基を窒素含有塩基性化合物（Ｂ）で中和したものを用いて、ポリマー（Ａ２−１−２）を合成すると同時に直接中和塩（ＡＢ）を得てもよい。
その他の化合物（ａＯ）を用いる場合、（ａＹ−１）、（ａＹ−４）又は（ａＹ−５）と（ａＯ）とのモル比｛（ａＹ−１）、（ａＹ−４）又は（ａＹ−５）／（ａＯ）｝は、１〜９９／９９〜１が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０／９０〜１０、特に好ましくは３０〜８５／７０〜１５、最も好ましくは５０〜８０／５０〜２０である。 As a method for synthesizing the polymers (A2-1-3), (A2-4-3), and (A2-5-3), known methods can be used. For example, the aromatic compound having a sulfonic acid group (aY-1), the aromatic compound having a phosphonic acid group (aY-4) or the aromatic compound having a carboxyl group (aY-5), and if necessary, other compounds (AO), urea, an acid (such as sulfuric acid) or an alkali (such as sodium hydroxide) used as a catalyst is charged into a reaction vessel, and a predetermined amount of a formalin aqueous solution (for example, a 37% by weight aqueous solution) is added under stirring at 70 to 90 ° C. The method of dripping over -4 hours and stirring and cooling for 3 to 30 hours under recirculation | reflux is mentioned.
In addition, the compound (aY-1), (aY-4) or (aY-5) was partially neutralized with a nitrogen-containing basic compound (B) in part or all of the sulfonic acid group, phosphonic acid group or carboxyl group in advance. Using this, a neutralized salt (AB) may be obtained directly at the same time of synthesizing the polymer (A2-1-2).
When other compounds (aO) are used, the molar ratio {(aY-1), (aY-4) or (aY) of (aY-1), (aY-4) or (aY-5) and (aO). −5) / (aO)} is preferably 1 to 99/99 to 1, more preferably 10 to 90/90 to 10, particularly preferably 30 to 85/70 to 15, and most preferably 50 to 80/50. ~ 20.

尿素を用いる場合、（ａＹ−１）、（ａＹ−４）又は（ａＹ−５）と尿素とのモル比｛（ａＹ−１）、（ａＹ−４）又は（ａＹ−５）／尿素｝は、１〜９９／９９〜１が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０／９０〜１０、特に好ましくは３０〜８５／７０〜１５、最も好ましくは５０〜８０／５０〜２０である。 When urea is used, the molar ratio {(aY-1), (aY-4) or (aY-5) / urea} between (aY-1), (aY-4) or (aY-5) and urea is 1 to 99/99 to 1, preferably 10 to 90/90 to 10, particularly preferably 30 to 85/70 to 15, and most preferably 50 to 80/50 to 20.

また、（ａＹ−１）、（ａＹ−４）、（ａＹ−５）または（ａＯ）は２種以上の混合物として用いてもよい。 Moreover, (aY-1), (aY-4), (aY-5) or (aO) may be used as a mixture of two or more.

本発明に用いる有機酸（Ａ）の内、パーティクルの再付着防止性の観点から、ポリマー（Ａ２）がより好ましい。
ポリマー（Ａ２）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記。）は、再付着防止性および低泡性の観点等から、３００〜８００，０００が好ましく、さらに好ましくは６００〜４００，０００、特に好ましくは１，０００〜８０，０００、最も好ましくは２，０００〜４０，０００である。
本発明におけるＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記。）によって、ポリエチレンオキシドを基準物質として４０℃で測定される。たとえば、装置本体：Ｗａｔｅｒｓ５１０（日本ウォーターズ・リミテッド製）、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＰＷＸＬ、Ｇ３０００ＰＷＸＬ、検出器：装置本体内蔵の示差屈折計検出器、溶離液：０．５％酢酸ソーダ・水／メタノール（体積比７０／３０）、溶離液流量：１．０ｍｌ／分、カラム温度：４０℃、試料：０．２５重量％の溶離液溶液、注入量：２００μｌ、標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫＴＡＮＤＡＲＤＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥＯＸＩＤＥ、データ処理装置：ＳＣ−８０１０（東ソー株式会社
製）。 Among the organic acids (A) used in the present invention, the polymer (A2) is more preferable from the viewpoint of preventing reattachment of particles.
The weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) of the polymer (A2) is preferably from 300 to 800,000, more preferably from 600 to 400,000, particularly preferably from the viewpoint of anti-redeposition property and low foamability. Is 1,000 to 80,000, most preferably 2,000 to 40,000.
Mw in the present invention is measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) at 40 ° C. using polyethylene oxide as a reference substance. For example, apparatus main body: Waters 510 (manufactured by Nippon Waters Limited), column: TSKgel G5000 PWXL, G3000 PW XL, manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer detector built in the apparatus main body, eluent: 0.5% acetic acid Soda / water / methanol (volume ratio 70/30), eluent flow rate: 1.0 ml / min, column temperature: 40 ° C., sample: 0.25 wt% eluent solution, injection amount: 200 μl, standard substance: Tosoh TSK TANDARD POLYETHYLENE OXIDE manufactured by Co., Ltd., data processing device: SC-8010 (manufactured by Tosoh Corporation).

本発明における第４級アンモニウム塩（Ｂ）としては、上記の有機酸（Ａ）に含まれる酸基の全てが第４級アンモニウム塩を形成しているものの他に、酸基の一部（酸基１当量に対して少なくとも０．５当量）が第４級アンモニウム塩を形成しているものも含まれる。 As the quaternary ammonium salt (B) in the present invention, in addition to those in which all of the acid groups contained in the organic acid (A) form a quaternary ammonium salt, some of the acid groups (acid Also included are those in which at least 0.5 equivalents per equivalent of group) form a quaternary ammonium salt.

本発明における第４級アンモニウム塩（Ｂ）は、３級アミン（Ｃ）と炭酸ジアルキルエステルとの反応で得られた第４級アンモニウム炭酸塩と、有機酸（Ａ）とのアニオン交換反応によって得る方法、および第４級アンモニウム水酸化物と有機酸（Ａ）との反応によって得る方法などが挙げられる。これらのうち、金属原子含量をより少なくできる観点から前者の方法が好ましい。 The quaternary ammonium salt (B) in the present invention is obtained by an anion exchange reaction between the quaternary ammonium carbonate obtained by the reaction of the tertiary amine (C) and the dialkyl carbonate and the organic acid (A). And a method obtained by a reaction between a quaternary ammonium hydroxide and an organic acid (A). Of these, the former method is preferred from the viewpoint of reducing the metal atom content.

３級アミン（Ｃ）としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、含窒素ヘテロ環芳香族アミン、分子内に少なくとも１つのグアニジン骨格を有する化合物、分子内に少なくとも１つのアミジン骨格を有する化合物および分子内に少なくとも１つのＮ＝Ｐ−Ｎ骨格を有する化合物などが挙げられる。 The tertiary amine (C) includes an aliphatic amine, an alicyclic amine, a nitrogen-containing heterocyclic aromatic amine, a compound having at least one guanidine skeleton in the molecule, a compound having at least one amidine skeleton in the molecule, and Examples thereof include compounds having at least one N = PN skeleton in the molecule.

脂肪族アミンとしては、例えばトリアルキル（炭素数１〜１８）アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチル−１−プロピルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジエチルドデシルアミンなど）、およびアルカノールアミン（トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミンなど）などが挙げられる。 Examples of the aliphatic amine include trialkyl (1 to 18 carbon atoms) amine (trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-octylamine, dimethylethylamine, dimethylbutylamine, dimethyloctyl. Amine, dimethyldodecylamine, dimethylcyclohexylamine, diethyl-1-propylamine, diethyloctylamine, diethyldodecylamine, and the like, and alkanolamine (triethanolamine, N, N-dimethylmonoethanolamine, and the like).

脂環式アミンとしては、例えばＮ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−エチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジンなどが挙げられる。 Examples of the alicyclic amine include N-methylpyrrolidine, N-ethylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, N-methylhexamethyleneimine, N-ethylhexamethyleneimine, N-methylmorpholine, N-butyl. Examples thereof include morpholine, N, N′-dimethylpiperazine, N, N′-diethylpiperazine and the like.

含窒素ヘテロ環芳香族アミンとしては、例えばピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピコリン、プロトンスポンジ誘導体｛例えば、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、１−ジメチルアミノ−８−メチルアミノ−キノリジン、１−ジメチルアミノ−７−メチル−８−メチルアミノ−キノリジン、１−ジメチルアミノ−７−メチル−８−メチルアミノ−イソキノリン、７−メチル−１，８−メチルアミノ−２，７−ナフチリジン、２，７−ジメチル−１，８−メチルアミノ−２，７−ナフチリジンなど｝が挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing heterocyclic aromatic amine include pyridine, 4-dimethylaminopyridine, picoline, proton sponge derivatives {eg, 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene, 1-dimethylamino-8-methylamino-quinolidine, 1-dimethylamino-7-methyl-8-methylamino-quinolidine, 1-dimethylamino-7-methyl-8-methylamino-isoquinoline, 7-methyl-1,8-methylamino-2,7-naphthyridine, 2 , 7-dimethyl-1,8-methylamino-2,7-naphthyridine and the like}.

分子内に少なくとも１つのグアニジン骨格を有する化合物としては、例えば、単環式グアニジン［２−アミノ−イミダゾール｛２−アミノ−１Ｈ−イミダゾール、２−ジメチルアミノ−１Ｈ−イミダゾール、２−アミノ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、２−ジメチルアミノ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾールなど｝、２−アミノ−テトラヒドロピリミジン｛２−アミノ−１，４，５，６−テトラヒドロ−ピリミジン、２−ジメチルアミノ−１，４，５，６−テトラヒドロ−ピリミジンなど｝、２−アミノ−ジヒドロピリミジン｛２−アミノ−１，６（４）−ジヒドロピリミジン、２−ジメチルアミノ−１，６（４）−ジヒドロピリミジンなど］、多環式グアニジン［｛１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン（以下ＴＢＤと略記）、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン（以下ＭＴＢＤと略記）］などが挙げられる。 Examples of the compound having at least one guanidine skeleton in the molecule include monocyclic guanidine [2-amino-imidazole {2-amino-1H-imidazole, 2-dimethylamino-1H-imidazole, 2-amino-4, 5-dihydro-1H-imidazole, 2-dimethylamino-4,5-dihydro-1H-imidazole, etc.}, 2-amino-tetrahydropyrimidine {2-amino-1,4,5,6-tetrahydro-pyrimidine, 2- Dimethylamino-1,4,5,6-tetrahydro-pyrimidine, etc.}, 2-amino-dihydropyrimidine {2-amino-1,6 (4) -dihydropyrimidine, 2-dimethylamino-1,6 (4)- Dihydropyrimidine, etc.], polycyclic guanidine [{1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pyrimimi [1,2-a] pyrimidine (hereinafter abbreviated as TBD), 1,3,4,6,7,8-hexahydro-1-methyl-2H-pyrimido [1,2-a] pyrimidine (hereinafter abbreviated as MTBD) ] Etc. are mentioned.

分子内に少なくとも１つのアミジン骨格を有する化合物としては、例えば、イミダゾール
｛１Ｈ−イミダゾール、２−メチル−１Ｈ−イミダゾール、２−エチル−１Ｈ−イミダゾール、４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、２−メチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、２−エチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾールなど｝、テトラヒドロピリミジン｛１，４，５，６−テトラヒドロ−ピリミジン、２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロ−ピリミジンなど｝、ジヒドロピリミジン｛１，６（４）−ジヒドロピリミジン、２−メチル−１，６（４）−ジヒドロピリミジンなど｝、下記一般式（４）で表される２環式アミジンなどが挙げられる。 Examples of the compound having at least one amidine skeleton in the molecule include imidazole {1H-imidazole, 2-methyl-1H-imidazole, 2-ethyl-1H-imidazole, 4,5-dihydro-1H-imidazole, 2- Methyl-4,5-dihydro-1H-imidazole, 2-ethyl-4,5-dihydro-1H-imidazole, etc.}, tetrahydropyrimidine {1,4,5,6-tetrahydro-pyrimidine, 2-methyl-1,4 , 5,6-tetrahydro-pyrimidine etc.}, dihydropyrimidine {1,6 (4) -dihydropyrimidine, 2-methyl-1,6 (4) -dihydropyrimidine etc.}, represented by the following general formula (4) Bicyclic amidine and the like can be mentioned.

式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、互いに独立して水素、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びアリールアルキル基中の水素原子の一部又は全部が水酸基、アミノ基、（ジ）アルキル（炭素数１〜２４）アミノ基、（ジ）ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）アミノ基、メルカプト基またはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）によってさらに置換されていてもよい。また２つのＲ⁷又は２つのＲ⁸は、互いに結合（炭素−炭素結合、エーテル結合等）して炭素数４〜１２の環を形成してもよい。ｍおよびｎは互いに独立して１〜１２の整数を表す。
炭素数１〜２４のアルキル基又は炭素数２〜２４のアルケニル基としては、疎水基（Ｙ）で例示したアルキル基又はアルケニル基の内、炭素数１〜２４のものが挙げられる。
炭素数２〜３０のアルキニル基としては、直鎖状及び分岐状のいずれでもよく、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−又は２−ドデシニル、１−又は２−トリデシニル、１−又は２−テトラデシニル、１−又は２−ヘキサデシニル、１−又は２−ステアリニル、１−又は２−ノナデシニル、１−又は２−エイコシニル、１−又は２−テトラコシニルが挙げられる。
炭素数６〜２４のアリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル及びメチルナフチルなどが挙げられる。
炭素数７〜２４のアリールアルキル基としては、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、７−フェニルヘプチル、８−フェニルオクチル、１０−フェニルデシル、１２−フェニルドデシル、ナフチルメチル及びナフチルエチルなどが挙げられる。
２つのＲ⁷又は２つのＲ⁸が互いに結合して炭素数４〜１２の環を形成する場合、２つのＲ⁷又は２つのＲ⁸は、２価の有機基（炭素数４〜１２のアルキレン基等）を形成する。
炭素数４〜１２のアルキレン基としては、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、デシレン及びドデシレンなどが挙げられ、これらのアルキレン基はエーテル結合等で結合されていてもよい。 In the formula, R ⁷ and R ⁸ are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, or an aryl having 6 to 30 carbon atoms. Group, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and a part or all of hydrogen atoms in the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and arylalkyl group are a hydroxyl group, an amino group, (di) alkyl (carbon Formula 1-24) It may be further substituted by an amino group, (di) hydroxyalkyl (C2-4) amino group, mercapto group or halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom). Further, two R ⁷ or two R ⁸ may be bonded to each other (carbon-carbon bond, ether bond, etc.) to form a ring having 4 to 12 carbon atoms. m and n each independently represent an integer of 1 to 12.
Examples of the alkyl group having 1 to 24 carbon atoms or the alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms include those having 1 to 24 carbon atoms among the alkyl groups and alkenyl groups exemplified for the hydrophobic group (Y).
The alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms may be linear or branched, and is ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1- or 2-dodecynyl, 1- or 2-tridecynyl, 1- or 2 -Tetradecynyl, 1- or 2-hexadecynyl, 1- or 2-stearinyl, 1- or 2-nonadecynyl, 1- or 2-eicosinyl, 1- or 2-tetracosinyl.
Examples of the aryl group having 6 to 24 carbon atoms include phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, and methylnaphthyl.
Examples of the arylalkyl group having 7 to 24 carbon atoms include benzyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl, 5-phenylpentyl, 6-phenylhexyl, 7-phenylheptyl, 8-phenyloctyl, 10 -Phenyldecyl, 12-phenyldodecyl, naphthylmethyl, naphthylethyl and the like.
When two R ⁷ or two R ⁸ are bonded to each other to form a ring having 4 to 12 carbon atoms, two R ⁷ or two R ⁸ are divalent organic groups (alkylene having 4 to 12 carbon atoms). Group).
Examples of the alkylene group having 4 to 12 carbon atoms include butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, decylene and dodecylene, and these alkylene groups may be bonded by an ether bond or the like.

一般式（４）で表される化合物の具体例としては、｛１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、（以下ＤＢＵと略記。なお、ＤＢＵはサンアプロ社の登録商標である。）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（以下ＤＢＮと略記）、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デセン−７、１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクテン−４、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デセン−５、６−ジメチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−（２−ヒドロキシエチル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、７−（２−ヒドロキシエチル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−（２−ヒドロキシプロピル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、６−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなど｝などが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (4) include {1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (hereinafter abbreviated as DBU. DBU is a registered trademark of Sun Apro). ), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (hereinafter abbreviated as DBN), 1,8-diazabicyclo [5.3.0] decene-7, 1,4-diazabicyclo [3.3. .0] octene-4,1,5-diazabicyclo [4.4.0] decene-5,6-dimethylamino-1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7,6-dibutylamino-1 , 8-Diazabicyclo [5.4.0] undecene-7,6- (2-hydroxyethyl) -1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 6- (2-hydroxypropyl)- 1,8-diazabicyclo [ 4.0] -7-undecene, 7- (2-hydroxyethyl) -1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 7- (2-hydroxypropyl) -1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 6-di (2-hydroxyethyl) amino-1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, etc.}.

分子内に少なくとも１つのＮ＝Ｐ−Ｎ骨格を有する化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表されるホスファゼン化合物などが挙げられる。 Examples of the compound having at least one N═PN skeleton in the molecule include phosphazene compounds represented by the following general formula (5).

式中Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数
２〜２４のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基および炭素数７〜２４のアリールアルキル基を表す。また、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰中の水素原子は水酸基、アミノ基、メルカプト基ま
たはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）によってさらに置換されていてもよく、また隣接するＲ¹⁰は互いに結合（炭素−炭素結合、エーテル結合等）して炭素数４〜１２の環を形成してもよい。ｋは１〜４の整数を表す。
一般式（５）中の炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基および炭素数７〜２４のアリールアルキル基としては、前記のＲ⁷と同様のものが挙げられる。
隣接するＲ¹⁰が環を形成する場合、２つのＲ¹⁰は前記のＲ⁷又はＲ⁸と同様に２価の有機基を形成する。 In the formula, R ⁹ and R ¹⁰ are independently of each other a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, and 7 to 24 carbon atoms. Represents an arylalkyl group. The hydrogen atom in R ⁹ and R ¹⁰ may be further substituted with a hydroxyl group, amino group, mercapto group or halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), and adjacent R ¹⁰ is They may be bonded to each other (carbon-carbon bond, ether bond, etc.) to form a ring having 4 to 12 carbon atoms. k represents an integer of 1 to 4.
Examples of the alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, the alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, the aryl group having 6 to 24 carbon atoms, and the arylalkyl group having 7 to 24 carbon atoms in the general formula (5) include the above R ^7. The same thing is mentioned.
When adjacent R < ¹⁰ > forms a ring, two R < ¹⁰ > forms a bivalent organic group like said R < ⁷ > or R < ⁸ >.

一般式（５）で示される化合物の具体例としては、Ｈ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）₂］Ｎ（ＣＨ₃）₂、Ｍｅ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）₂］Ｎ（ＣＨ₃）₂、Ｅｔ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）₂］Ｎ（ＣＨ₃）₂、ｔ−Ｂｕ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）₂］Ｎ（ＣＨ₃）₂、Ｐｈ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）₂］Ｎ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₃ＣＨ＝ＣＨ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）₂］Ｎ（ＣＨ₃）₂、４−Ｍｅ−Ｃ₆Ｈ₄［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）₂］Ｎ（ＣＨ₃）₂、Ｈ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）₂］（ｐｙｒｒ）、Ｍｅ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）₂］（ｐｙｒｒ）、Ｅｔ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）₂］（ｐｙｒｒ）、ｔ−Ｂｕ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）₂］（ｐｙｒｒ）、Ｐｈ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）₂］（ｐｙｒｒ）、４−Ｍｅ−Ｃ₆Ｈ₄［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）₂］（ｐｙｒｒ）などが挙げられる。
なお、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｐｈはフェニル、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル、（ｄｍａ）はジメチルアミノ、（ｐｙｒｒ）は１−ピロリジニリルを表す。 Specific examples of the compound represented by the general formula (5) include H [N = P (dma) ₂ ] N (CH ₃ ) ₂ , Me [N = P (dma) ₂ ] N (CH ₃ ) ₂ , Et [N = P (dma) ₂ ] N (CH ₃ ) ₂ , t-Bu [N = P (dma) ₂ ] N (CH ₃ ) ₂ , Ph [N = P (dma) ₂ ] N (CH ₃ ) ₂ , CH ₃ CH═CH [N═P (dma) ₂ ] N (CH ₃ ) ₂ , 4-Me—C ₆ H ₄ [N═P (dma) ₂ ] N (CH ₃ ) ₂ , H [N = P (pyrr) ₂ ] (pyrr), Me [N = P (pyrr) ₂ ] (pyrr), Et [N = P (pyrr) ₂ ] (pyrr), t-Bu [N = P (pyrr) ₂ ] (pyrr), Ph [N = P (pyrr) 2] (pyrr), 4-Me-C 6 H 4 [N = P (pyrr) 2] (pyrr) , and the like.
Me is methyl, Et is ethyl, Ph is phenyl, t-Bu is t-butyl, (dma) is dimethylamino, and (pyrr) is 1-pyrrolidinyl.

第３級アミン（Ｃ）のｐＫａは、１１〜４０が好ましく、ゼータ電位を下げるという観点等から、さらに好ましくは１１．５〜３０、特に好ましくは１２〜２５である。
なお、ｐＫａは、公知の方法｛例えば、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６５，６２６（１９８７）｝等により得られる。 The pKa of the tertiary amine (C) is preferably 11 to 40, more preferably 11.5 to 30, particularly preferably 12 to 25 from the viewpoint of lowering the zeta potential.
In addition, pKa is a known method {for example, Can. J. et al. Chem. 65, 626 (1987)} and the like.

第４級アンモニウム炭酸塩の製造において使用する炭酸ジアルキルエステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジプロピル等が挙げられるが、特に好ましくは炭酸ジメチルである。 Examples of the carbonic acid dialkyl ester used in the production of the quaternary ammonium carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dipropyl carbonate, and the like, and dimethyl carbonate is particularly preferable.

３級アミンと炭酸ジアルキルエステルとのモル比は、０．３〜４である。反応溶媒としては、必要により使用してもよく、例えばメタノールやエタノールが挙げられる。反応温度としては、３０〜１５０℃である。 The molar ratio of tertiary amine to carbonic acid dialkyl ester is 0.3-4. As a reaction solvent, you may use as needed, for example, methanol and ethanol are mentioned. The reaction temperature is 30 to 150 ° C.

第４級アンモニウム炭酸塩と有機酸（Ａ）とのアニオン交換反応は、溶媒の存在下または非存在下で行えばよく、発生する炭酸ガスを反応系から適時除くことにより得ることができる。
溶媒としては、水、メタノール、エタノールなどが使用できる。
アニオン交換反応の温度は１０℃〜３０℃、時間は３０分〜２時間が好ましい。
反応後は、必要により溶媒を留去して固体として本発明の洗浄剤に用いてもよく、また新たに水を加えて水溶液としてもよく、反応に使用した溶媒をそのまま残して、もしくは新たに有機溶媒（例えば、アセトン、メタノール、エタノール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンなど）に溶解させて有機溶媒溶液として用いてもよい。 The anion exchange reaction between the quaternary ammonium carbonate and the organic acid (A) may be performed in the presence or absence of a solvent, and can be obtained by removing the generated carbon dioxide gas from the reaction system in a timely manner.
As the solvent, water, methanol, ethanol or the like can be used.
The temperature of the anion exchange reaction is preferably 10 ° C. to 30 ° C., and the time is preferably 30 minutes to 2 hours.
After the reaction, if necessary, the solvent may be distilled off and used as a solid in the cleaning agent of the present invention, or water may be newly added to form an aqueous solution, leaving the solvent used in the reaction as it is, or newly It may be dissolved in an organic solvent (for example, acetone, methanol, ethanol, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, etc.) and used as an organic solvent solution.

第４級アンモニウム塩（Ｂ）のＭｗは、再付着防止性および低泡性の観点等から、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは２，０００〜５００，０００、特に好ましくは５，０００〜１００，０００、最も好ましくは５，０００〜２０，０００である。 The Mw of the quaternary ammonium salt (B) is preferably from 1,000 to 1,000,000, more preferably from 2,000 to 500,000, particularly preferably from the viewpoints of anti-redeposition property and low foamability. Is from 5,000 to 100,000, most preferably from 5,000 to 20,000.

本発明の洗浄剤における第４級アンモニウム塩（Ｂ）の含有量は、洗浄剤の重量に基づいて、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５〜８０％（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）、さらに好ましくは０．５〜５０％、特に好ましくは１〜２０％である。０．５％以上であれば、再付着防止性およびパーティクル除去性の効果が発揮し易い。 The content of the quaternary ammonium salt (B) in the cleaning agent of the present invention is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.5 to 80% (in the following, not particularly limited) based on the weight of the cleaning agent. % Represents weight%), more preferably 0.5 to 50%, particularly preferably 1 to 20%. If it is 0.5% or more, the effect of preventing reattachment and the ability to remove particles are easily exhibited.

本発明の洗浄剤は、第４級アンモニウム塩（Ｂ）以外に、他の成分として、ノニオン性界面活性剤（Ｄ）、アルカリ成分（Ｅ）、アニオン性、カチオン性および両性界面活性剤（Ｆ）、分散剤（Ｇ）、並びにその他の添加剤（Ｈ）を含有してもよい。 In addition to the quaternary ammonium salt (B), the cleaning agent of the present invention includes, as other components, a nonionic surfactant (D), an alkaline component (E), an anionic, cationic and amphoteric surfactant (F ), Dispersant (G), and other additives (H).

ノニオン性界面活性剤（Ｄ）は、微細構造を有するエレクトロニクス材料への細部への浸透性の向上や基板表面を均一に洗浄するという観点から含有することが好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤（Ｄ−１）および多価アルコール型非イオン界面活性剤（Ｄ−２）などが挙げられる。（Ｄ−１
）としては、高級アルコール（炭素数８〜１８）アルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）付加物、アルキル（炭素数１〜１２）フェノールエチレンオキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）付加物、脂肪酸（炭素数８〜１８）エチレンオキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）付加物、ポリプロピレングリコール（分子量２００〜４０００）エチレンオキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜５０）付加物、およびポリオキシエチレン（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）アルキル（炭素数１〜２０）アリルエーテル、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド（付加モル数１〜３０）付加物、ソルビタンモノオレートエチレンオキサイド（付加モル数１〜３０）付加物などの多価（２〜８価またはそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステルエチレンオキサイド付加物（活性水素１個あたりの付加モル数１〜３０）などが挙げられる。（Ｄ−２）としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価（２〜８価またはそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル、ラウリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。 The nonionic surfactant (D) is preferably contained from the viewpoint of improving the permeability to the details of the electronic material having a fine structure and cleaning the substrate surface uniformly.
Examples of the nonionic surfactant include alkylene oxide addition type nonionic surfactant (D-1) and polyhydric alcohol type nonionic surfactant (D-2). (D-1
) As higher alcohol (8 to 18 carbon atoms) alkylene (2 to 4 carbon atoms) oxide (1 to 30 moles added per active hydrogen) adduct, alkyl (1 to 12 carbon atoms) phenol ethylene oxide (Addition mole number per active hydrogen 1-30) adduct, fatty acid (carbon number 8-18) ethylene oxide (addition mole number 1-30 per active hydrogen) adduct, polypropylene glycol (molecular weight 200- 4000) ethylene oxide (1 to 50 addition moles per active hydrogen) adduct, and polyoxyethylene (1 to 30 addition moles per active hydrogen) alkyl (1 to 20 carbon atoms) allyl ether, Sorbitan monolaurate ethylene oxide (addition mole number 1-30) adduct, sorbitan monooleate ethylene oxide ( Fatty acid (carbon number 8-24) ester ethylene oxide adduct (per active hydrogen) of polyhydric (2-8 valence or higher) alcohol (carbon number 2-30) such as adduct number 1-30 And the number of added moles of 1 to 30). As (D-2), fatty acid (carbon) of polyhydric (2 to 8 or more) alcohol (carbon number 2 to 30) such as glycerin monostearate, glycerin monooleate, sorbitan monolaurate, sorbitan monooleate 8-24) Fatty acid alkanolamides, such as ester, lauric acid monoethanolamide, lauric acid diethanolamide, etc. are mentioned.

これらのうち、好ましくは（Ｄ−１）であり、更に好ましくは下記一般式（６）で示される化合物である。
Ｒ¹¹Ｏ−（Ａ¹Ｏ）ｐ−Ｈ（６） Among these, (D-1) is preferable, and a compound represented by the following general formula (6) is more preferable.
^{^{R 11 O- (A 1 O)}} p-H (6)

上記一般式（１）において、Ｒ¹¹は、炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数１０〜１８の脂肪族炭化水素基である。炭素数が８〜１８の範囲であるとより良好な洗浄力が得られる。具体的には、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、１，１−ジメチルオクチル基などの飽和脂肪族炭化水素基；オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ペンタデセニル基、オレイル基、リノレイル基などの不飽和脂肪族炭化水素基（アルケニル基、アルカジエニル基、アルカトリエニル基およびアルカポリエニル基）；エチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、オクチルシクロヘキシル基、ノニルシクロヘキシル基などの環状脂肪族炭化水素基等が挙げられる。これら脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよい。 In the above formula (1), R ¹¹ is an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms, preferably an aliphatic hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms. When the carbon number is in the range of 8 to 18, better detergency can be obtained. Specifically, saturated aliphatic hydrocarbon groups such as octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, lauryl group, myristyl group, palmityl group, stearyl group, 1,1-dimethyloctyl group; octenyl group, decenyl group, Unsaturated aliphatic hydrocarbon groups such as dodecenyl group, tridecenyl group, pentadecenyl group, oleyl group, linoleyl group (alkenyl group, alkadienyl group, alkatrienyl group and alkapolyenyl group); ethylcyclohexyl group, propylcyclohexyl group, octyl Examples thereof include cycloaliphatic hydrocarbon groups such as cyclohexyl group and nonylcyclohexyl group. These aliphatic hydrocarbon groups may be linear or branched.

一般式（６）において、Ａ¹は、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、具体的には、エ
チレン基、プロピレン基およびブチレン基が挙げられる。
（Ａ¹Ｏ）単位が２以上の場合は、単独、ランダム、ブロックのいずれでもよい。また、
ｐは、１〜３０の整数であり、好ましくは６〜２０である。ｐが１〜３０の範囲であるとより良好な洗浄力が得られる。 In the general formula (6), A ¹ represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, specifically, ethylene group, propylene group and butylene group.
When the (A ¹ O) unit is 2 or more, any of single, random and block may be used. Also,
p is an integer of 1 to 30, preferably 6 to 20. When p is in the range of 1 to 30, better detergency can be obtained.

ノニオン性界面活性剤（Ｄ）を使用する場合、（Ｄ）の含有量は、洗浄性の観点から、洗浄剤の重量に基づいて８０％以下、好ましくは０．１〜８０％、さらに好ましくは１〜６０％、特に好ましくは１０〜５０％である。 When the nonionic surfactant (D) is used, the content of (D) is 80% or less, preferably 0.1 to 80%, more preferably based on the weight of the cleaning agent, from the viewpoint of cleaning properties. 1 to 60%, particularly preferably 10 to 50%.

ノニオン性界面活性剤（Ｄ）の曇点は、洗浄力の観点から、２重量％濃度において、１０℃以上が好ましく、より好ましくは２０〜９０℃、特に好ましくは４０〜７０℃である。 The cloud point of the nonionic surfactant (D) is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 to 90 ° C., and particularly preferably 40 to 70 ° C. at a concentration of 2% by weight from the viewpoint of detergency.

本発明の洗浄剤は、パーティクルまたは油汚れに対する洗浄性の観点等から、必要によりアルカリ成分（Ｅ）を含んでもよい。
アルカリ成分（Ｅ）としては、（Ｅ１）一般式（１）で表される有機アルカリ（Ｅ２）アンモニア、（Ｅ３）アルカノールアミンおよび（Ｅ１）〜（Ｅ３）の混合物がが挙げられる。 The cleaning agent of the present invention may contain an alkali component (E) as necessary from the viewpoint of cleaning properties against particles or oil stains.
Examples of the alkali component (E) include (E1) organic alkali (E2) ammonia represented by the general formula (1), (E3) alkanolamine, and a mixture of (E1) to (E3).

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基または−（Ｒ⁵Ｏ）p−Ｈで表される基であり、Ｒ⁵は炭素数２〜４のアルキレン基、ｐは１〜６の整数
を表す。
炭素数１〜２４の炭化化水素基としては、上記式（４）炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基および炭素数７〜２４のアリールアルキル基などと同様である。
炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン及びブチレンなどが含まれる。これらの中で洗浄性の観点から、エチレン及びプロピレンが好ましい。ｐは１〜３が好ましい。 In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms or a group represented by — (R ⁵ O) p—H, and R ⁵ has 2 carbon atoms. -4 alkylene group, p represents the integer of 1-6.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms include the above formula (4) alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, aryl group having 6 to 24 carbon atoms, and 7 to 24 carbon atoms. This is the same as the arylalkyl group.
Examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms include ethylene, propylene and butylene. Among these, ethylene and propylene are preferable from the viewpoint of detergency. p is preferably 1 to 3.

一般式（１）で示される有機アルカリ（Ｅ１）の具体例としては、以下の（１）〜（５）のカチオンとハイドロキサイドアニオンとからなる塩等が例示できる。
（１）テトラアルキルアンモニウムカチオン（アルキルの炭素数１〜６）
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ（ｎ−またはｉ−）プロピルアンモニウム、テトラ（ｎ−、ｉ−またはｔ−）ブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウムおよびテトラエチルアンモニウムなど。 Specific examples of the organic alkali (E1) represented by the general formula (1) include salts composed of the following cations (1) to (5) and hydroxide anions.
(1) Tetraalkylammonium cation (alkyl having 1 to 6 carbon atoms)
Tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra (n- or i-) propylammonium, tetra (n-, i- or t-) butylammonium, tetrapentylammonium, tetrahexylammonium, trimethylethylammonium, tetraethylammonium and the like.

（２）炭素数１〜６のアルキル基３個と炭素数７〜２４の炭化水素基１個とからなるアンモニウムカチオン
トリメチルへプチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルステアリルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルへキシルアンモニウム、トリエチルオクチルアンモニウム、トリエチルステアリルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリブチルオクチルアンモニウムおよびトリへキシルステアリルアンモニウムなど。 (2) Ammonium cation comprising three alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and one hydrocarbon group having 7 to 24 carbon atoms Trimethyl heptyl ammonium, trimethyl octyl ammonium, trimethyl decyl ammonium, trimethyl dodecyl ammonium, trimethyl stearyl ammonium , Trimethylbenzylammonium, triethylhexylammonium, triethyloctylammonium, triethylstearylammonium, triethylbenzylammonium, tributylammonium, tributyloctylammonium, and trihexylstearylammonium.

（３）炭素数１〜６のアルキル基２個と炭素数７〜２４の炭化水素基２個とからなるアンモニウムカチオン
ジメチルジオクチルアンモニウム、ジエチルジオクチルアンモニウムおよびジメチルジベンジルアンモニウムなど。 (3) An ammonium cation composed of two alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and two hydrocarbon groups having 7 to 24 carbon atoms, such as dimethyl dioctyl ammonium, diethyl dioctyl ammonium, and dimethyl dibenzyl ammonium.

（４）炭素数１〜６のアルキル基１個と炭素数７〜２４の炭化水素基３個とからなるアンモニウムカチオン
メチルトリオクチルアンモニウム、エチルトリオクチルアンモニウムおよびメチルオクチルジベンジルアンモニウムなど。 (4) Ammonium cation comprising one alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and three hydrocarbon groups having 7 to 24 carbon atoms, such as methyltrioctylammonium, ethyltrioctylammonium and methyloctyldibenzylammonium.

（５）オキシアルキレン基を有するアンモニウムカチオン
（ｉ）オキシアルキレン基を１個有するカチオン［ヒドロキシエチルトリメチルアミンカチオン、ヒドロキシエチルトリエチルアミンカチオン、ヒドロキシプロピルトリメチルアミンカチオン、ヒドロキシプロピルトリエチルアミンカチオン、ヒドロキシエチルジメチルエチルアミンカチオンおよびヒドロキシエチルジメチルオクチルアミンカチオンなど］；
（ｉｉ）オキシアルキレン基を２個有するカチオン［ジヒドロキシエチルジメチルアミンカチオン、ジヒドロキシエチルジエチルアミンカチオン、ジヒドロキシプロピルジメチルアミンカチオン、ジヒドロキシプロピルジエチルアミンカチオン、ジヒドロキシエチルメチルエチルアミンカチオン、ジヒドロキシエチルメチルオクチルアミンカチオンおよびビス（２−ヒドロキシエトキシエチル）オクチルアミンカチオンなど］；
（ｉｉｉ）オキシアルキレン基を３個有するカチオン［トリヒドロキシエチルメチルアミンカチオン、トリヒドロキシエチルエチルアミンカチオン、トリヒドロキシエチルブチルアミンカチオン、トリヒドロキシプロピルメチルアミンカチオン、トリヒドロキシプロピルエチルアミンカチオンおよびトリヒドロキシエチルオクチルアミンカチオンなど］。 (5) Ammonium cation having an oxyalkylene group (i) A cation having one oxyalkylene group [hydroxyethyltrimethylamine cation, hydroxyethyltriethylamine cation, hydroxypropyltrimethylamine cation, hydroxypropyltriethylamine cation, hydroxyethyldimethylethylamine cation and hydroxyethyl Dimethyloctylamine cation, etc.];
(Ii) cations having two oxyalkylene groups [dihydroxyethyldimethylamine cation, dihydroxyethyldiethylamine cation, dihydroxypropyldimethylamine cation, dihydroxypropyldiethylamine cation, dihydroxyethylmethylethylamine cation, dihydroxyethylmethyloctylamine cation and bis (2 -Hydroxyethoxyethyl) octylamine cation and the like];
(Iii) Cations having three oxyalkylene groups [trihydroxyethylmethylamine cation, trihydroxyethylethylamine cation, trihydroxyethylbutylamine cation, trihydroxypropylmethylamine cation, trihydroxypropylethylamine cation and trihydroxyethyloctylamine cation Such].

アルカノールアミン（Ｅ３）としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、エチレンジアミンのＥＯ付加物（付加モル数１〜７）などが挙げられる。 Examples of the alkanolamine (E3) include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, ethylenediamine EO adduct (addition mole number: 1 to 7), and the like.

アルカリ成分（Ｅ）のうち、洗浄性の観点から、有機アルカリ（Ｅ１）が好ましく、洗浄性とリンス性の観点等から、さらに好ましくは（１）テトラアルキルアンモニウムカチオン、（２）炭素数１〜６のアルキル基３個と炭素数７〜２４の炭化水素基１個とからなるアンモニウムカチオン、（３）炭素数１〜６のアルキル基２個と炭素数７〜２４の炭化水素基２個とからなるアンモニウムカチオン及び（４）炭素数１〜６のアルキル基１個と炭素数７〜２４の炭化水素基３個とからなるアンモニウムカチオンであり、特に好ましくは（１）および（２）、とりわけ特に好ましくは（１）、最も好ましいのはテトラメチルアンモニウムカチオン又はテトラエチルアンモニウムカチオンのハイドロオキサイドアニオン塩およびこれらの併用である。 Among alkali components (E), organic alkali (E1) is preferable from the viewpoint of detergency, and more preferably (1) tetraalkylammonium cation, (2) 1 to 1 carbon atoms from the viewpoints of detergency and rinseability. An ammonium cation comprising 3 alkyl groups having 6 carbon atoms and 1 hydrocarbon group having 7 to 24 carbon atoms, (3) 2 alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and 2 hydrocarbon groups having 7 to 24 carbon atoms And (4) an ammonium cation comprising one alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and three hydrocarbon groups having 7 to 24 carbon atoms, particularly preferably (1) and (2), Particularly preferred is (1), most preferred is a hydroxide anion salt of tetramethylammonium cation or tetraethylammonium cation and a combination thereof. .

アルカリ成分（Ｅ）を使用する場合、洗浄性の観点等から、（Ｅ）の含有量は、本発明の洗浄剤の重量に基づいて通常１０％以下、好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．３〜８％、特に好ましくは０．５〜５％である。 When using an alkali component (E), from the viewpoint of detergency, the content of (E) is usually 10% or less, preferably 0.1 to 10%, based on the weight of the cleaning agent of the present invention. Preferably it is 0.3-8%, Most preferably, it is 0.5-5%.

本発明の洗浄剤には、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲でアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上の界面活性剤（Ｆ）を含有してもよい。
アニオン性界面活性剤としては、スルホン酸系界面活性剤、硫酸エステル系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、脂肪酸系界面活性剤、ポリカルボン酸型の界面活性剤などが挙げられ、これらのアニオン性界面活性剤の対カチオンとしては、アンモニウムカチオンおよびアミンカチオンなどが挙げられる。アミンカチオンとしては、１級アミン、２級アミンおよび前述の３級アミン（Ｃ）が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としてはアミン系界面活性剤および４級アンモニウム塩型の界面活性剤が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アミノ酸型界面活性剤およびベタイン型界面活性剤などが挙げられる。
これらの界面活性剤（Ｆ）を使用する場合、（Ｆ）の含有量は、本発明の洗浄剤の重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．０００１〜１０％である。 The cleaning agent of the present invention includes one or more surfactants (F ) May be contained.
Examples of anionic surfactants include sulfonic acid surfactants, sulfate ester surfactants, phosphate ester surfactants, fatty acid surfactants, polycarboxylic acid type surfactants, and the like. Examples of the counter cation of the anionic surfactant include ammonium cation and amine cation. Examples of amine cations include primary amines, secondary amines, and the aforementioned tertiary amines (C).
Examples of the cationic surfactant include amine surfactants and quaternary ammonium salt type surfactants.
Examples of amphoteric surfactants include amino acid type surfactants and betaine type surfactants.
When these surfactants (F) are used, the content of (F) is usually 10% or less, preferably 0.0001 to 10%, based on the weight of the cleaning agent of the present invention.

分散剤（Ｇ）としては、本発明における有機酸ポリマー（Ａ２）のアンモニウム塩、アルキルアミン塩（ジメチルアミン塩、ジエチルアミン塩など）、アルカノールアミン塩（
モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩など）および上記例示した第３級アミン（Ｃ）の塩；多糖類およびその誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、カチオン化セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、グァーガム、カチオン化グァーガム、キサンタンガム、アルギン酸塩、カチオン化デンプンなど）；ポバール；縮合リン酸（メタリン酸、ピロリン酸など）やリン酸エステル｛フィチン酸、ジ（ポリオキシエチレン）アルキルエーテルリン酸、トリ（ポリオキシエチレン）アルキルエーテルリン酸など｝などが挙げられる。
これら分散剤（Ｇ）を使用する場合、これらの分散剤（Ｇ）の含有量は、本発明の洗浄剤の重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．０００１〜１０である。 Examples of the dispersant (G) include ammonium salts, alkylamine salts (dimethylamine salts, diethylamine salts, etc.), alkanolamine salts (such as dimethylamine salts and diethylamine salts) of the organic acid polymer (A2) in the present invention.
Monoethanolamine salts, diethanolamine salts, etc.) and tertiary amine (C) salts exemplified above; polysaccharides and derivatives thereof (hydroxyethylcellulose, cationized cellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, guar gum, cationized guar gum, xanthan gum) , Alginate, cationized starch, etc.); poval; condensed phosphoric acid (metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, etc.) and phosphoric acid ester {phytic acid, di (polyoxyethylene) alkyl ether phosphoric acid, tri (polyoxyethylene) alkyl ether Phosphoric acid, etc.}.
When these dispersants (G) are used, the content of these dispersants (G) is usually 10% or less, preferably 0.0001 to 10, based on the weight of the cleaning agent of the present invention.

他の成分のうちの、ノニオン性界面活性剤（Ｄ）、アルカリ成分（Ｅ）、アニオン性、カチオン性および両性界面活性剤（Ｆ）および分散剤（Ｇ）の合計の含有量は、洗浄剤の重量に基づいて、通常８０％以下、好ましくは１〜７０％である。 Among other components, the total content of nonionic surfactant (D), alkaline component (E), anionic, cationic and amphoteric surfactant (F) and dispersant (G) Is usually 80% or less, preferably 1 to 70%, based on the weight of

その他の添加剤（Ｈ）としては、酸化防止剤、キレート剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、消泡剤および還元剤などが挙げられる。 Examples of other additives (H) include antioxidants, chelating agents, rust inhibitors, pH adjusters, buffers, antifoaming agents, and reducing agents.

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤｛２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノールなど｝；アミン系酸化防止剤｛モノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン；４，４’−ジブチルジフェニルアミン、４，４’−ジペンチルジフェニルアミンなどのジアルキルジフェニルアミン；テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミンなどのポリアルキルジフェニルアミン；α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミンなどのナフチルアミンなど｝；硫黄系化合物｛フェノチアジン、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリルチオプロピオネート）、ビス（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィドなど｝；リン系酸化防止剤｛ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスフィト、ジフェニルジイソオクチルホスファイト、トリフェニルホスファイトなど｝；などが挙げられる。 As antioxidant, phenolic antioxidant {2,6-di-t-butylphenol, 2-t-butyl-4-methoxyphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, etc.}; amine-based oxidation Inhibitors {monoalkyldiphenylamines such as monooctyldiphenylamine and monononyldiphenylamine; dialkyldiphenylamines such as 4,4′-dibutyldiphenylamine and 4,4′-dipentyldiphenylamine; polyalkyldiphenylamines such as tetrabutyldiphenylamine and tetrahexyldiphenylamine; α -Naphtylamine, naphthylamine such as phenyl-α-naphthylamine}, etc .; sulfur compounds {phenothiazine, pentaerythritol-tetrakis- (3-laurylthiopropionate), bis (3 5-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide and the like}; phosphorus antioxidant {bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenyldiisodecylphosphite, diphenyldiisooctylphos Phyte, triphenyl phosphite, etc.}.

キレート剤としては、アミノポリカルボン酸塩｛エチレンジアミンテトラ酢酸塩（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩（ＨＥＤＴＡ）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸塩（ＤＨＥＤＤＡ）、ニトリロ酸酢酸塩（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸塩（ＨＩＤＡ）、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩、セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩、アスパラギン酸塩、グルタミン酸塩など｝；ヒドロキシカルボン酸塩（ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩など）；シクロカルボン酸塩（ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩など）；エーテルカルボン酸塩（カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノサクシネート、酒石酸ジサクシネートなど）；その他カルボン酸塩（マレイン酸誘導体、シュウ酸塩など）；有機カルボン酸（塩）ポリマー｛アクリル酸重合体および共重合体（アクリル酸−アリルアルコール共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類（前述）−アクリル酸共重合体など）；多価カルボン酸重合体および共重合体（マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン−１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸、グルタミン酸などのモノマーの重合体および共重合体）、グリオキシル酸重合体、多糖類（デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン、カルボキシメチルセルロースなど）；ホスホン酸塩｛メチルジホスホン酸塩、アミノトリスメチレンホスホン酸塩、エチリデンジホスホン酸塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸塩、エチルアミノビスメチレンホスホン酸塩、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸塩、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸塩、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、プロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸塩、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸塩、トリエチレンテトラミンヘキサメチレンホスホン酸塩およびテトラエチレンペンタミンヘプタメチレンホスホン酸塩など｝；などが挙げられる。
なお、これらの塩としては、アンモニウム塩、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）塩などが挙げられる。
これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。 As chelating agents, aminopolycarboxylates {ethylenediaminetetraacetate (EDTA), hydroxyethylethylenediaminetriacetate (HEDTA), dihydroxyethylethylenediaminetetraacetate (DHEDDA), nitriloacid acetate (NTA), hydroxyethylimino Diacetate (HIDA), β-alanine diacetate, aspartate diacetate, methylglycine diacetate, iminodisuccinate, serine diacetate, hydroxyiminodisuccinate, dihydroxyethylglycine salt, aspartate, glutamate Salt}; hydroxycarboxylate (hydroxyacetate, tartrate, citrate, gluconate, etc.); cyclocarboxylate (pyromellitic acid salt, benzopolycarboxylate, cyclopentanetetracarboxylate, etc.) ; -Tercarboxylate (carboxymethyl tartronate, carboxymethyloxysuccinate, oxydisuccinate, tartaric acid monosuccinate, tartaric acid disuccinate, etc.); other carboxylates (maleic acid derivatives, oxalates, etc.); organic carboxylic acids ( Salt) polymer {acrylic acid polymer and copolymer (acrylic acid-allyl alcohol copolymer, acrylic acid-maleic acid copolymer, hydroxyacrylic acid polymer, polysaccharide (described above) -acrylic acid copolymer, etc.) Polyvalent carboxylic acid polymers and copolymers (polymers and copolymers of monomers such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, tetramethylene-1,2-dicarboxylic acid, succinic acid, aspartic acid, glutamic acid), Glyoxylic acid polymer, polysaccharide (starch, cellulose, amylo Phosphonate (methyl diphosphonate, aminotrismethylene phosphonate, ethylidene diphosphonate, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonate, ethylaminobismethylene phosphone) Acid salt, ethylenediamine bismethylenephosphonate, ethylenediaminetetramethylenephosphonate, hexamethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, propylenediaminetetramethylenephosphonate, diethylenetriaminepentamethylenephosphonate, triethylenetetraminehexamethylenephosphonate and tetra Ethylenepentamine heptamethylene phosphonate, etc.}.
Examples of these salts include ammonium salts and alkanolamine (monoethanolamine, triethanolamine, etc.) salts.
These may be used alone or in combination of two or more.

防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、炭素数２〜１０の炭化水素基を有するベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、炭素数２〜２０炭化水素基を有するイミダゾール、炭素数２〜２０炭化水素基を有するチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールなどの含窒素有機防錆剤；ドデセニルコハク酸ハーフエステル、オクタデセニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸アミドなどのアルキルまたはアルケニルコハク酸；ソルビタンモノオレエート、グリセリンモノオレエート、ペンタエリスリトールモノオレエートなどの多価アルコール部分エステル等を挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the rust preventive include benzotriazole, tolyltriazole, benzotriazole having 2 to 10 carbon atoms, benzimidazole, imidazole having 2 to 20 carbon atoms, and 2 to 20 hydrocarbon groups. Nitrogen-containing organic rust preventives such as thiazole and 2-mercaptobenzothiazole; alkyl or alkenyl succinic acid such as dodecenyl succinic acid half ester, octadecenyl succinic anhydride, dodecenyl succinic acid amide; sorbitan monooleate, glycerin monoole And polyhydric alcohol partial esters such as pentaerythritol monooleate. These may be used alone or in combination of two or more.

ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸ならびにモノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、アンモニアなどの水溶性アミンが挙げられ、金属イオンなどの不純物を実質的に含まないものであればどのようなものでも使用でき、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of pH adjusters include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, alkanolamines such as monoethanolamine and triethanolamine, and water-soluble amines such as ammonia, which are substantially free of impurities such as metal ions. Any one can be used, and one or more of these may be used in combination.

緩衝剤の具体例としては、緩衝作用を有する有機酸または無機酸および／またはそれらの塩を用いることができる。有機酸としては、酢酸、ギ酸、グルコン酸、グリコール酸、酒石酸、フマル酸、レブリン酸、吉草酸、マレイン酸、マンデル酸などを挙げることができ、無機酸としては、例えばリン酸、ホウ酸などを挙げることができる。また、これらの酸の塩としては、アンモニウム塩やトリエタノールアミン塩などのアルカノールアミン塩などが挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As a specific example of the buffer, an organic acid or inorganic acid having a buffering action and / or a salt thereof can be used. Examples of organic acids include acetic acid, formic acid, gluconic acid, glycolic acid, tartaric acid, fumaric acid, levulinic acid, valeric acid, maleic acid, mandelic acid and the like, and examples of inorganic acids include phosphoric acid, boric acid and the like. Can be mentioned. Examples of these acid salts include alkanolamine salts such as ammonium salts and triethanolamine salts. These may be used alone or in combination of two or more.

消泡剤の具体例としては、シリコーン消泡剤｛ジメチルシリコーン、フルオロシリコーン、ポリエーテルシリコーンなどを構成成分とする消泡剤など｝などが挙げられる。 Specific examples of the antifoaming agent include silicone antifoaming agents {antifoaming agents containing dimethyl silicone, fluorosilicone, polyether silicone, etc. as a constituent}.

還元剤としては、亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムなど）、チオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなど）、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなど）、リン系還元剤（例えば、トリス
‐２‐カルボキシエチルホスフィンなど）、その他の有機系還元剤（例えば、ギ酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、酪酸、ピルビン酸、クエン酸、１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、、没食子酸、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンなど）およびそれらの誘導体などがあげられる。
これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the reducing agent include sulfites (for example, sodium sulfite and ammonium sulfite), thiosulfates (for example, sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate), aldehydes (for example, formaldehyde and acetaldehyde), phosphorus-based reducing agents (for example, Tris-2-carboxyethylphosphine), other organic reducing agents (for example, formic acid, oxalic acid, succinic acid, lactic acid, malic acid, butyric acid, pyruvic acid, citric acid, 1,4-naphthoquinone-2-sulfonic acid) , Ascorbic acid, isoascorbic acid, gallic acid, hydroxylamine, diethylhydroxylamine and the like) and derivatives thereof.
These may be used alone or in combination of two or more.

その他の添加剤（Ｈ）のうち好ましいのは、洗浄性の観点から、キレート剤である。
その他の添加剤（Ｈ）を使用する場合、それぞれの添加剤の添加量は、酸化防止剤、キレート剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤および還元剤は、洗浄剤の重量に基づいて通常１０％以下、好ましくは０．００１〜１０％である。また消泡剤の添加量は通常１％以下、好ましくは０．０００１〜１％である。
また、その他の添加剤（Ｈ）の合計の含有量は、洗浄剤の重量に基づいて通常１０％以下、好ましくは０．００１〜１０％である。 Among the other additives (H), a chelating agent is preferable from the viewpoint of detergency.
When other additives (H) are used, the addition amount of each additive is based on the weight of the cleaning agent for the antioxidant, chelating agent, rust inhibitor, pH adjuster, buffer and reducing agent. Usually, it is 10% or less, preferably 0.001 to 10%. Moreover, the addition amount of an antifoamer is 1% or less normally, Preferably it is 0.0001 to 1%.
Further, the total content of other additives (H) is usually 10% or less, preferably 0.001 to 10%, based on the weight of the cleaning agent.

本発明の洗浄剤の製品形状は、液状および固状などの任意の形状が適用できる。これらの形状の内、使用時のハンドリングの観点等から液状が好ましく、特に好ましくは溶液状である。
溶液状にする場合の溶剤としては、水のみ、または水と水溶性有機溶剤（Ｉ）の混合溶剤が使用できる。好ましいのは水のみによる水溶液である。 As the product shape of the cleaning agent of the present invention, any shape such as liquid and solid can be applied. Of these shapes, liquid is preferable from the viewpoint of handling during use, and the like is particularly preferable.
As a solvent in the case of forming a solution, water alone or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent (I) can be used. Preference is given to aqueous solutions with water alone.

水としては、水道水、工業用水、地下水、蒸留水、イオン交換水及び超純水などが挙げられる。これらのうち、イオン交換水及び超純水が好ましい。 Examples of the water include tap water, industrial water, ground water, distilled water, ion exchange water, and ultrapure water. Of these, ion exchange water and ultrapure water are preferred.

水のみを使用する場合、水の含有量は、本発明の洗浄剤の重量に基づいて、通常９０％以下、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは３０〜８０％である。 When only water is used, the content of water is usually 90% or less, preferably 10 to 90%, more preferably 30 to 80% based on the weight of the cleaning agent of the present invention.

水溶性有機溶剤（Ｉ）としては、２０℃における水に対する溶解度（ｇ／１００ｇＨ₂
Ｏ）が３以上、好ましくは１０以上の有機溶剤が挙げられる。。
例えば、スルホキシド｛ジメチルスルホキシド、スルホラン、ブチルスルホン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなど｝；スルホン｛ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホンなど｝；アミド｛Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど｝；ラクタム｛Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドンなど｝；ラクトン｛β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど｝；アルコール｛メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ルなど｝；グリコールおよびグリコールエーテル｛エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなど｝；オキサゾリジノン（Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど）；ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ベンゾニトリルなど）；カーボネート（エチレンカーボネート、プロピオンカーボネートなど）；ケトン（アセトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコールなど）；環状エーテル（テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなど）などが挙げられる。
また（Ｉ）は単独で使用しても、２種以上併用して使用してもよい。 As the water-soluble organic solvent (I), solubility in water at 20 ° C. (g / 100 gH ₂
O) is 3 or more, preferably 10 or more. .
For example, sulfoxide {dimethyl sulfoxide, sulfolane, butyl sulfone, 3-methyl sulfolane, 2,4-dimethyl sulfolane, etc.}; sulfone {dimethyl sulfone, diethyl sulfone, bis (2-hydroxyethyl) sulfone, etc.}; amide {N, N -Dimethylformamide, N-methylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylpropionamide and the like}; lactam {N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-hydroxymethyl-2 -Pyrrolidone, etc.}; lactones {β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, etc.}; alcohols {methanol, ethanol, isopropanol, etc.}; glycol And glycolate {Ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether 1,3-butylene glycol, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, etc.}; oxazolidinone (N-methyl-2-oxazolidinone, 3,5-dimethyl-2-oxazolidino Nitriles (acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, acrylonitrile, methacrylonitrile, benzonitrile, etc.); carbonates (ethylene carbonate, propion carbonate, etc.); ketones (acetone, diethyl ketone, acetophenone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, etc.) Diacetone alcohol, etc.); cyclic ethers (tetrahydrofuran, tetrahydropyran, etc.) and the like.
(I) may be used alone or in combination of two or more.

水溶性有機溶剤（Ｉ）の内で、洗浄性の観点等から、グリコールおよびグリコールエーテルが好ましく、さらに好ましくはエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール及びプロピレングリコールである。 Among the water-soluble organic solvents (I), glycols and glycol ethers are preferable from the viewpoint of detergency, and ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol and propylene glycol are more preferable.

水と水溶性有機溶剤（Ｉ）の混合溶剤を使用する場合、洗浄剤中に含まれる（Ｉ）と水の合計の含有量は、洗浄剤の重量に基づいて、通常９０％以下、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは３０〜８０％である。
また、重量比｛（Ｉ）／水｝は、パーティクルや油汚れに対する洗浄性の観点等から、２０／８０〜９０／１０が好ましく、さらに好ましくは３０／７０〜８０／２０、特に好ましくは４０／６０〜７０／３０である。 When a mixed solvent of water and water-soluble organic solvent (I) is used, the total content of (I) and water contained in the cleaning agent is usually 90% or less, preferably based on the weight of the cleaning agent. It is 10 to 90%, more preferably 30 to 80%.
The weight ratio {(I) / water} is preferably 20/80 to 90/10, more preferably 30/70 to 80/20, and particularly preferably 40 from the viewpoint of detergency against particles and oil stains. / 60 to 70/30.

さらに本発明の洗浄剤には、特に金属（アルミ配線など）が施された電子部品を洗浄する際に金属腐食を防止する観点等から、３〜２，０００価の多価アルコール（Ｊ）を添加してもよい。
多価アルコール（Ｊ）としては、
（Ｊ１）脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）；
（Ｊ２）（Ｊ１）の脱水縮合物（ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペ
ンタグリセリン、など）；
（Ｊ３）糖類、例えば単糖類｛ペントース（アラビノース、キシロース、リボース、キシルロース、リブロースなど）、ヘキソース（グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、タガトースなど）、ヘプトース（セドヘプツロースなど）など｝、二糖類（トレハロース、サッカロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトースなど）、および三糖類（ラフィノース、マルトトリオースなど）など；
（Ｊ４）上記単糖類からなる多糖類およびその誘導体｛例えば、セルロース化合物（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、キチン、キトサンなど｝；
（Ｊ５）糖アルコール（アラビトール、アドニトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ズルシトールなど）；
（Ｊ６）トリスフェノール（トリスフェノールＰＡなど）；
（Ｊ７）ノボラック樹脂（Ｍｗ：１，０００〜１００，０００）（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；
（Ｊ８）ポリフェノール；
（Ｊ９）その他の水酸基を有するポリマー（Ｍｗ：１，０００〜１，０００，０００）［ポリビニルアルコール、アクリルポリオール｛ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物など｝など］；並びにこれらのアルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加物（付加モル数１〜７モル）などが挙げられる。
また多価アルコール（Ｊ）は単独で使用しても、２種以上併用して使用してもよい。 Furthermore, the cleaning agent of the present invention contains a polyhydric alcohol (J) having a valence of 3 to 2,000, particularly from the viewpoint of preventing metal corrosion when cleaning an electronic component to which metal (such as aluminum wiring) is applied. It may be added.
As polyhydric alcohol (J),
(J1) aliphatic polyhydric alcohol (glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, pentaerythritol, etc.);
(J2) Dehydrated condensate of (J1) (diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, pentaglycerin, etc.);
(J3) Saccharides, such as monosaccharides {pentose (such as arabinose, xylose, ribose, xylulose, ribulose), hexose (such as glucose, mannose, galactose, fructose, sorbose, tagatose), heptose (such as sedheptulose)}, disaccharide ( Trehalose, saccharose, maltose, cellobiose, gentiobiose, lactose, etc.), and trisaccharides (raffinose, maltotriose, etc.);
(J4) Polysaccharides composed of the above monosaccharides and derivatives thereof {for example, cellulose compounds (methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and saponified products thereof), gelatin, starch, dextrin, chitin, chitosan Such};
(J5) Sugar alcohol (arabitol, adonitol, xylitol, sorbitol, mannitol, dulcitol, etc.);
(J6) Trisphenol (such as trisphenol PA);
(J7) novolak resin (Mw: 1,000 to 100,000) (phenol novolak, cresol novolak, etc.);
(J8) polyphenol;
(J9) Other hydroxyl group-containing polymer (Mw: 1,000 to 1,000,000) [polyvinyl alcohol, acrylic polyol {polyhydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate and other vinyl monomers Polymer etc.} etc.]; and these alkylene oxide (carbon number 2-4) adducts (addition mole number 1-7 mol) etc. are mentioned.
Polyhydric alcohols (J) may be used alone or in combination of two or more.

これらの多価アルコール（Ｊ）の内、金属腐食を防止する効果の高い点から、（Ｊ１）、（Ｊ２）、（Ｊ３）及び（Ｊ５）が好ましく、さらに好ましくはグリセリン、サッカロース及びソルビトールである。 Of these polyhydric alcohols (J), (J1), (J2), (J3) and (J5) are preferable from the viewpoint of high effect of preventing metal corrosion, and more preferably glycerin, saccharose and sorbitol. .

多価アルコール（Ｊ）を使用する場合、（Ｊ）の含有量は、洗浄剤の重量に基づいて、通常２０％以下、好ましくは１〜２０％、さらに好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜７である。 When the polyhydric alcohol (J) is used, the content of (J) is usually 20% or less, preferably 1 to 20%, more preferably 2 to 10, particularly preferably 3 based on the weight of the cleaning agent. ~ 7.

また多価アルコール（Ｊ）は、アルカリ成分（Ｅ）および水を含有した本発明の洗浄剤に添加した場合に、特に優れた金属腐食防止効果を発揮することができる。この場合、（Ｅ）と水の合計重量に対する（Ｅ）の含有量は、洗浄性の観点等から、０．１〜５０％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜４０％、特に好ましくは１〜３５％である。また、（Ｅ）と（Ｊ）の合計重量に対する（Ｊ）の含有量は、金属腐食を防止する観点等から、１０〜９０％が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０％、特に好ましくは３０〜７５％である。 Further, when the polyhydric alcohol (J) is added to the cleaning agent of the present invention containing the alkali component (E) and water, it can exhibit a particularly excellent metal corrosion preventing effect. In this case, the content of (E) with respect to the total weight of (E) and water is preferably 0.1 to 50%, more preferably 0.5 to 40%, particularly preferably 1 from the viewpoint of detergency. ~ 35%. Further, the content of (J) with respect to the total weight of (E) and (J) is preferably 10 to 90%, more preferably 20 to 80%, and particularly preferably 30 to 30% from the viewpoint of preventing metal corrosion. 75%.

本発明の洗浄剤中のアルカリ金属原子（リチウム、ナトリウム、カリウム）およびアルカリ土類金属原子（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム）の合計含有量は、洗浄剤の重量に基づいて、０．０１％以下が好ましく、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下、最も好ましくは３０ｐｐｂ以下である。
アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子の含有量の測定方法としては、公知の方法、例えば原子吸光法、ＩＣＰ法、ＩＣＰ質量分析法が利用できるが、分析精度の観点から、好ましくはＩＣＰ質量分析法である。 The total content of alkali metal atoms (lithium, sodium, potassium) and alkaline earth metal atoms (magnesium, calcium, strontium, barium) in the cleaning agent of the present invention is 0.01% based on the weight of the cleaning agent. The following is preferable, more preferably 1 ppm or less, particularly preferably 100 ppb or less, and most preferably 30 ppb or less.
As a method for measuring the content of alkali metal atoms and alkaline earth metal atoms, known methods such as atomic absorption, ICP, and ICP mass spectrometry can be used. From the viewpoint of analytical accuracy, preferably ICP mass spectrometry. Is the law.

本発明の洗浄剤を用いてエレクトロニクス材料を洗浄する際には、必要によりさらに洗浄剤を水で希釈して使用してもよい。その際に使用する水としては、上記例示した水と同様のものが利用できるが、好ましくはイオン交換水、超純水である。
希釈して使用する場合の希釈倍率をしては、好ましくは２〜５００倍、より好ましくは１０〜３００倍、特に好ましくは２０〜１００倍である。 When the electronic material is cleaned using the cleaning agent of the present invention, the cleaning agent may be further diluted with water if necessary. As water used in this case, the same water as exemplified above can be used, but ion-exchanged water and ultrapure water are preferable.
The dilution ratio when used after dilution is preferably 2 to 500 times, more preferably 10 to 300 times, and particularly preferably 20 to 100 times.

本発明の洗浄剤を原液または水で希釈して使用する際のｐＨは、使用する添加剤の種類や量によっても異なるが、１〜１２が好ましく、さらに好ましくは３〜１０、特に好ましくは４〜８である。本発明の洗浄剤は、中性領域でも優れたゼータ電位低下能を有するため、特に材料腐食が懸念され中性下で洗浄する用途においても、特に優れた効果を発揮することができる。 The pH when the detergent of the present invention is diluted with an undiluted solution or water depends on the type and amount of the additive used, but is preferably 1 to 12, more preferably 3 to 10, particularly preferably 4. ~ 8. Since the cleaning agent of the present invention has an excellent ability to lower the zeta potential even in the neutral region, particularly excellent effects can be exhibited even in applications where the material corrosion is concerned and cleaning is performed under neutrality.

本発明の洗浄剤を用いてエレクトロニクス材料を洗浄する際、除去対象物の一つであるパーティクル表面のゼータ電位は、洗浄時の条件（温度、ｐＨなど）によっても異なるため適宜調整する必要があるが、パーティクルの再付着防止の観点から、−８０ｍＶ以下であることが好ましく、さらに好ましくは−９０ｍＶ以下、特に好ましくは−１００ｍＶ以下、最も好ましくは−１０５ｍＶ以下である。この範囲であると、パーティクルの再付着がさらに起こりにくくなり、さらに十分な性能が得られる。 When the electronic material is cleaned using the cleaning agent of the present invention, the zeta potential of the particle surface, which is one of the objects to be removed, varies depending on the cleaning conditions (temperature, pH, etc.) and must be adjusted accordingly. However, from the viewpoint of preventing reattachment of particles, it is preferably −80 mV or less, more preferably −90 mV or less, particularly preferably −100 mV or less, and most preferably −105 mV or less. Within this range, reattachment of particles is less likely to occur, and further sufficient performance can be obtained.

本発明の洗浄剤は、使用時のハンドリングの観点から、実際に使用する濃度における起泡性が低いことが好ましい。
起泡性の判定としては、下述のロス・マイルス試験（２０℃）による「起泡力」および「泡の安定度」により求めることができる。
ここで、ロス・マイルス試験（２０℃）による起泡力とは、ＪＩＳＫ３３６２（１９９８）に準じて測定することができ、本ＪＩＳで定める装置、また試験液として、本発明の洗浄剤または必要により実際の使用濃度に調整した溶液を用いた試験により、全ての試験液を流出した直後の泡の高さを目視にて測定した値を指す。 From the viewpoint of handling at the time of use, the cleaning agent of the present invention preferably has a low foaming property at a concentration actually used.
The foaming property can be determined by “foaming power” and “foam stability” according to the following Los Miles test (20 ° C.).
Here, the foaming power by the Ross Miles test (20 ° C.) can be measured according to JIS K3362 (1998). By the test using the solution adjusted to the actual use concentration by means of a value obtained by visually measuring the height of the foam immediately after flowing out all the test solutions.

また、本発明における「泡の安定度」とは、ロス・マイルス試験において、試験後に全ての試験液を流出した直後から５分後の泡の高さをいう。
泡の安定度についてもＪＩＳＫ３３６２（１９９８）に準じて測定することができる。 Further, the “foam stability” in the present invention refers to the height of the foam after 5 minutes from the time immediately after all the test solutions are flowed out in the Ross Miles test.
The stability of the foam can also be measured according to JIS K3362 (1998).

具体的には、例えば、以下のように起泡力及び泡の安定度を求めることができる。
（１）従来公知のロス・マイルス試験用起泡力測定装置の内筒を垂直に立て、所定の水をポンプによって外筒に循環させて一定温度（２０℃）に保つ。
（２）試験液（実際の使用濃度）を同温度（２０℃）に保ちながら、その５０ｍｌを内筒の管壁に沿って静かに側面全体を潤すように流し込む。
（３）ピペットに試験液２００ｍｌを取り、ロス・マイルス試験用起泡力測定装置の上端のコックを開き、試験液が約３０秒間で流出するようにし、かつ、液滴が内筒液面の中心に落ちるようにして流下させる。
（４）全ての試験液が流出した後、直ちに、目視によって泡の高さ（ｍｍ）（起泡力）を測定する。
（５）さらに、５分後に、目視によって泡の高さ（ｍｍ）（泡の安定度）を測定する。
（６）この操作を数回行い、それぞれの測定値の平均を整数位まで求めて、起泡力と泡の安定度とする。 Specifically, for example, foaming power and foam stability can be determined as follows.
(1) An inner cylinder of a conventionally known loss / miles test foaming force measuring apparatus is vertically set, and a predetermined amount of water is circulated to the outer cylinder by a pump to maintain a constant temperature (20 ° C.).
(2) While maintaining the test solution (actual use concentration) at the same temperature (20 ° C.), pour 50 ml of the test solution along the tube wall of the inner cylinder so as to moisten the entire side surface.
(3) Take 200 ml of the test solution into a pipette, open the cock at the top of the foaming force measuring device for Ross Miles test, let the test solution flow out in about 30 seconds, and the droplets on the inner cylinder liquid surface Let it flow down to the center.
(4) Immediately after all the test solution has flowed out, the height (mm) (foaming force) of the foam is visually measured.
(5) Further, after 5 minutes, the height (mm) of foam (foam stability) is measured visually.
(6) This operation is performed several times, and the average of each measured value is obtained up to an integer, and the foaming power and foam stability are obtained.

上記の起泡力は、使用時のハンドリングの観点から、好ましくは２００ｍｍ以下、さらに好ましくは１５０ｍｍ以下、特に好ましくは１２０ｍｍ以下である。また、上記の起泡力の下限値は０ｍｍである。 The foaming power is preferably 200 mm or less, more preferably 150 mm or less, and particularly preferably 120 mm or less from the viewpoint of handling during use. Moreover, the lower limit of said foaming power is 0 mm.

また、上記と同様の観点から、上記泡の安定度は、好ましくは１８０ｍｍ以下、さらに好ましくは１２０ｍｍ以下、特に好ましくは８０ｍｍ以下である。また、上記泡の安定度の下限値は０ｍｍである。 From the same viewpoint as described above, the stability of the foam is preferably 180 mm or less, more preferably 120 mm or less, and particularly preferably 80 mm or less. Moreover, the lower limit of the stability of the foam is 0 mm.

さらに、使用時に泡立ちが少なく、また発生した泡の消失（破泡）が早く、よりハンドリングが容易になるといった観点から、好ましくは、起泡力が０ｍｍであるか、または［泡の安定度（ｍｍ）と起泡力（ｍｍ）］で表される泡の安定度と起泡力の比が０〜０．９、特に好ましくは０〜０．８、最も好ましくは０〜０．７である。
起泡力が０ｍｍである場合は、泡の安定度も０ｍｍであり、［泡の安定度（ｍｍ）／起泡力（ｍｍ）］の値が計算できないことから、本計算式は適用しない。 Further, from the viewpoint that foaming is less during use, and disappearance (breaking) of the generated foam is faster and handling becomes easier, the foaming force is preferably 0 mm or [foam stability ( mm) and the foaming force (mm)], the ratio of the stability of the foam to the foaming force is 0 to 0.9, particularly preferably 0 to 0.8, most preferably 0 to 0.7. .
When the foaming force is 0 mm, the stability of the foam is also 0 mm, and the value of [foam stability (mm) / foaming force (mm)] cannot be calculated, so this calculation formula is not applied.

本発明の洗浄剤の表面張力（２５℃）（ｄｙｎ／ｃｍ）は、１０〜６５が好ましく、さらに好ましくは１２〜５０、特に好ましくは１５〜４０である。
表面張力は、ＪＩＳＫ３３６２：１９９８の輪環法：対応ＩＳＯ３０４に従って測定できる。 10-65 are preferable, as for the surface tension (25 degreeC) (dyn / cm) of the cleaning agent of this invention, More preferably, it is 12-50, Most preferably, it is 15-40.
The surface tension can be measured in accordance with JIS K3362: 1998 Annulus Method: Corresponding ISO 304.

また、本発明の洗浄剤は、各種のエレクトロニクス材料の製造工程に使用することができる。エレクトロニクス材料としては、例えば半導体用基板（半導体素子、シリコンウェハなど）、フラットパネルディスプレイ用基板（液晶パネル用のガラス基板、カラーフィルター基板、アレイ基板、プラズマディスプレイ用基板、有機ＥＬ用基板など）、ＨＤＤ用基板（サブストレート基板、磁気ディスク、磁気ヘッドなど）、光学レンズ、プリント配線基板、光通信用ケーブル、ＬＥＤなどが挙げられ、これらの製造工程における洗浄工程において好適に使用することができる。
また、本発明の洗浄剤の洗浄対象物（汚れ）は、油分、人体からの汚れ（指紋など）、樹脂、可塑剤（ジオクチルフタレートなど）、有機パーティクルなどの有機物、無機パーティクル（ガラス粉、砥粒、セラミック粉、金属粉など）などの無機物が挙げられる。 Moreover, the cleaning agent of the present invention can be used in the production process of various electronic materials. Examples of electronic materials include semiconductor substrates (semiconductor elements, silicon wafers, etc.), flat panel display substrates (liquid crystal panel glass substrates, color filter substrates, array substrates, plasma display substrates, organic EL substrates, etc.), Examples include HDD substrates (substrate substrates, magnetic disks, magnetic heads, etc.), optical lenses, printed wiring boards, optical communication cables, LEDs, and the like, which can be suitably used in the cleaning process in these manufacturing processes.
The cleaning object (dirt) of the cleaning agent of the present invention includes oil, dirt from human bodies (fingerprints, etc.), resin, plasticizer (dioctyl phthalate, etc.), organic substances such as organic particles, inorganic particles (glass powder, abrasives) Inorganic substances such as grains, ceramic powder, metal powder, etc.).

本発明の洗浄剤を用いたエレクトロニクス材料の洗浄方法としては、超音波洗浄、シャワー洗浄、スプレー洗浄、ブラシ洗浄、浸漬、浸漬揺動、枚葉式洗浄およびこれらの組み合わせによる洗浄方法が適用できる。特に、超音波洗浄法と組み合わせることによって、さらに洗浄効果を発揮することができる。 As a method for cleaning an electronic material using the cleaning agent of the present invention, ultrasonic cleaning, shower cleaning, spray cleaning, brush cleaning, immersion, immersion rocking, single wafer cleaning, and a combination thereof can be applied. In particular, when combined with an ultrasonic cleaning method, a further cleaning effect can be exhibited.

本発明の洗浄剤を使用する際の洗浄温度（℃）としては、洗浄性の観点から、１０〜８０℃が好ましく、より好ましくは１５〜６０、特に好ましくは２０〜５０である。 The washing temperature (° C.) when using the cleaning agent of the present invention is preferably 10 to 80 ° C., more preferably 15 to 60, and particularly preferably 20 to 50 from the viewpoint of detergency.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に限定がない限り以下において部は重量部を示す。ポリマーのＧＰＣによる分子量の測定条件は前述の方法により測定した。なお、実施例および比較例用いる超純水は比抵抗値が１８ＭΩ以上のものを使用した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this. Unless otherwise specified, “parts” means “parts by weight” below. The measurement conditions of the molecular weight of the polymer by GPC were measured by the method described above. The ultrapure water used in the examples and comparative examples had a specific resistance value of 18 MΩ or more.

［実施例１］
攪拌付き反応容器にナフタレンスルホン酸２０８部、超純水を１００部仕込み、３７％ホルムアルデヒド７５部を８０℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃に昇温して２５時間反応させ、さらに超純水１６５部を加え、均一になるまで溶解することによりナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド重縮合物（Ａ−１）の４０％水溶液を得た。なお、（Ａ−１）のＭｗは、５，０００であった。
攪拌、温調が可能なオートクレーブにトリメチルアミン５９部、炭酸ジメチル１３５部及び溶媒としてメタノール１００部を仕込み、窒素置換後、反応温度１１０℃にて１２時間反応させテトラメチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液を得た。
上記（Ａ−１）の４０％水溶液１００部に、氷浴中で攪拌下、上記で得られたテトラメチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液５４部を除々に加え、炭酸ガス、水およびメタノールを除くことによって、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド重縮合物のテトラメチルアンモニウム塩（Ｂ−１）５０部を得た。
撹拌、温調可能なオートクレーブにラウリルアルコールを２００部、水酸化カリウム０．５部を仕込み、１００℃、３０ｍｍＨｇ以下の減圧下で３０分間脱水した。エチレンオキサイド４３０部を、反応温度１６０℃を保ちながら、３時間かけて滴下した後、１６０℃で２時間熟成し、液状の粗製ポリエーテルを得た。この粗製ポリエーテルを約８０℃まで冷却し、超純水６部、陽イオン交換樹脂｛オルガノ株式会社製、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ（Ｈ）｝１００部を加えて室温（約２０℃）で３０分間撹拌した後、減圧濾過、および脱水を行い、ノニオン性界面活性剤（Ｄ−１）６２０部を得た。得られた（Ｄ−１）の曇点は６４℃であった。
表１に記載の配合量で、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド重縮合物のテトラメチルアンモニウム塩（Ｂ−１）、ノニオン性界面活性剤（Ｄ−１）、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（Ｅ−１）および超純水を配合することによって本発明の洗浄剤（１）を得た。 [Example 1]
A reaction vessel with stirring was charged with 208 parts of naphthalenesulfonic acid and 100 parts of ultrapure water, and 75 parts of 37% formaldehyde was added dropwise at 80 ° C. over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 105 ° C. and reacted for 25 hours. Further, 165 parts of ultrapure water was added and dissolved until uniform to obtain a 40% aqueous solution of naphthalenesulfonic acid formaldehyde polycondensate (A-1). Obtained. In addition, Mw of (A-1) was 5,000.
An autoclave capable of stirring and temperature control was charged with 59 parts of trimethylamine, 135 parts of dimethyl carbonate and 100 parts of methanol as a solvent. After purging with nitrogen, the mixture was reacted at a reaction temperature of 110 ° C. for 12 hours to obtain a methanol solution of tetramethylammonium methyl carbonate. It was.
To 100 parts of the 40% aqueous solution of (A-1), while stirring in an ice bath, gradually add 54 parts of the methanol solution of tetramethylammonium methyl carbonate obtained above to remove carbon dioxide, water and methanol. To obtain 50 parts of a tetramethylammonium salt (B-1) of a naphthalenesulfonic acid formaldehyde polycondensate.
200 parts of lauryl alcohol and 0.5 part of potassium hydroxide were charged in an autoclave capable of stirring and temperature control, and dehydrated for 30 minutes at 100 ° C. under a reduced pressure of 30 mmHg or less. 430 parts of ethylene oxide was added dropwise over 3 hours while maintaining a reaction temperature of 160 ° C., and then aged at 160 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crude polyether. The crude polyether is cooled to about 80 ° C., 6 parts of ultrapure water and 100 parts of cation exchange resin {manufactured by Organo Corporation, Amberlite IR120B (H)} are added and stirred at room temperature (about 20 ° C.) for 30 minutes. Then, filtration under reduced pressure and dehydration were performed to obtain 620 parts of a nonionic surfactant (D-1). The cloud point of the obtained (D-1) was 64 ° C.
In the blending amounts shown in Table 1, naphthalenesulfonic acid formaldehyde polycondensate tetramethylammonium salt (B-1), nonionic surfactant (D-1), tetramethylammonium hydroxide (E-1) and The detergent (1) of this invention was obtained by mix | blending ultrapure water.

［実施例２］
温調、還流が可能な攪拌付き反応容器にエチレンジクロライド１００部を仕込み、攪拌下、窒素置換した後に９０℃まで昇温し、エチレンジクロライドを還流させた。スチレン１２０部と、予め２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．７部をエチレンジクロライド２０部に溶かした開始剤溶液を、それぞれ別々に６時間かけて反応容器内に滴下し、滴下終了後さらに１時間重合を行った。重合後、窒素シール下で２０℃に冷却した後、温度を２０℃にコントロールしながら無水硫酸１０５部を１０時間かけて滴下し、滴下終了後さらに３時間スルホン化反応させた。反応後、溶媒を留去し、超純水３４５部を投入して溶解することにより、ポリスチレンスルホン酸（Ａ−２）の４０％水溶液を得た。なお、（Ａ−２）のＭｗは、４０，０００、スルホン化率は９７％であった。
上記（Ａ−２）の４０％水溶液１００部に、氷浴中で攪拌下、実施例１で得られたテトラメチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液５９部を除々に加え、炭酸ガス、水およびメタノールを除くことによって、ポリスチレンスルホン酸のテトラメチルアンモニウム塩（Ｂ−２）５３部を得た。
表１に記載の配合量で、ポリスチレンスルホン酸のテトラメチルアンモニウム塩（Ｂ−２）、ノニオン性界面活性剤（Ｄ−１）、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（Ｅ−１）および超純水を配合することによって本発明の洗浄剤（２）を得た。 [Example 2]
100 parts of ethylene dichloride was charged into a reaction vessel with stirring capable of temperature control and refluxing, and after purging with nitrogen under stirring, the temperature was raised to 90 ° C. to reflux ethylene dichloride. 120 parts of styrene and an initiator solution prepared by previously dissolving 1.7 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile in 20 parts of ethylene dichloride were separately added dropwise to the reaction vessel over 6 hours, and the addition was completed. Thereafter, polymerization was further performed for 1 hour. After the polymerization, the mixture was cooled to 20 ° C. under a nitrogen seal, 105 parts of anhydrous sulfuric acid was added dropwise over 10 hours while controlling the temperature at 20 ° C., and a sulfonation reaction was further carried out for 3 hours after the completion of the addition. After the reaction, the solvent was distilled off, and 345 parts of ultrapure water was added and dissolved to obtain a 40% aqueous solution of polystyrenesulfonic acid (A-2). In addition, Mw of (A-2) was 40,000, and the sulfonation rate was 97%.
To 100 parts of the 40% aqueous solution of (A-2), 59 parts of a methanol solution of tetramethylammonium methyl carbonate obtained in Example 1 was gradually added while stirring in an ice bath, and carbon dioxide, water and methanol were added. By removing, 53 parts of polystyrenesulfonic acid tetramethylammonium salt (B-2) was obtained.
In the compounding amounts shown in Table 1, polystyrenesulfonic acid tetramethylammonium salt (B-2), nonionic surfactant (D-1), tetramethylammonium hydroxide (E-1) and ultrapure water were added. The detergent (2) of this invention was obtained by mix | blending.

［実施例３］
温調、攪拌が可能なオートクレーブにイソプロピルアルコール４２０部、超純水１２０部を仕込み、窒素置換後密閉し、１００℃に昇温した。撹拌下で、アクリル酸３０５部、連鎖移動剤（トリエチレングリコールジメルカプタン）４部、次亜リン酸２部の均一混合液と、過硫酸アンモニウム６％水溶液５０部を３．５時間かけてそれぞれ滴下した（同時に適下開始）。滴下終了後、３５％過酸化水素水溶液３部を投入し、１００℃で１時間撹拌した後、水およびイソプロピルアルコールを留去した。超純水４６０部を投入し、溶解することによりポリアクリル酸（Ａ−３）の４０％水溶液を得た。なお、（Ａ−３）のＭｗは１０，０００であった。
上記（Ａ−３）の４０％水溶液１００部に、氷浴中で攪拌下、実施例１で得られたテトラメチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液１４５部を除々に加え、炭酸ガス、水およびメタノールを除くことによって、ポリアクリル酸のテトラメチルアンモニウム塩（Ｂ−３）７５部を得た。
撹拌、温調可能なオートクレーブに４−デカノール１７４部、水酸化カリウム０．５部を仕込み、１００℃、３０ｍｍＨｇ以下の減圧下で３０分間脱水した。エチレンオキサイド２９０部を、反応温度１６０℃を保ちながら、３時間かけて滴下した後、１６０℃で２時間熟成し、液状の粗製ポリエーテルを得た。この粗製ポリエーテルを約８０℃まで冷却し、超純水６部、陽イオン交換樹脂｛オルガノ株式会社製、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ（Ｈ）｝１００部を加えて室温（約２０℃）で３０分間撹拌した後、減圧濾過、および脱
水を行い、ノニオン性界面活性剤（Ｄ−２）４５５部を得た。得られた（Ｄ−２）の曇点は４３℃であった。
表１に記載の配合量で、ポリアクリル酸のテトラメチルアンモニウム塩（Ｂ−３）、ノニオン性界面活性剤（Ｄ−２）、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（Ｅ−１）および超純水を配合することによって本発明の洗浄剤（３）を得た。 [Example 3]
An autoclave capable of temperature control and stirring was charged with 420 parts of isopropyl alcohol and 120 parts of ultrapure water, sealed with nitrogen, and heated to 100 ° C. Under stirring, 305 parts of acrylic acid, 4 parts of chain transfer agent (triethylene glycol dimercaptan), 2 parts of hypophosphorous acid and 50 parts of 6% aqueous solution of ammonium persulfate were added dropwise over 3.5 hours. (Beginning at the same time) After completion of the dropping, 3 parts of 35% hydrogen peroxide aqueous solution was added and stirred at 100 ° C. for 1 hour, and then water and isopropyl alcohol were distilled off. 460 parts of ultrapure water was added and dissolved to obtain a 40% aqueous solution of polyacrylic acid (A-3). In addition, Mw of (A-3) was 10,000.
To 100 parts of the 40% aqueous solution of (A-3), while stirring in an ice bath, 145 parts of a methanol solution of tetramethylammonium methyl carbonate obtained in Example 1 was gradually added, and carbon dioxide, water and methanol were added. By removing, 75 parts of tetramethylammonium salt of polyacrylic acid (B-3) was obtained.
174 parts of 4-decanol and 0.5 part of potassium hydroxide were charged into an autoclave capable of stirring and temperature control, and dehydrated at 100 ° C. under a reduced pressure of 30 mmHg or less for 30 minutes. 290 parts of ethylene oxide was added dropwise over 3 hours while maintaining a reaction temperature of 160 ° C., and then aged at 160 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crude polyether. The crude polyether is cooled to about 80 ° C., 6 parts of ultrapure water and 100 parts of cation exchange resin {manufactured by Organo Corporation, Amberlite IR120B (H)} are added and stirred at room temperature (about 20 ° C.) for 30 minutes. Then, filtration under reduced pressure and dehydration were performed to obtain 455 parts of a nonionic surfactant (D-2). The cloud point of the obtained (D-2) was 43 ° C.
With the compounding amounts shown in Table 1, polyacrylic acid tetramethylammonium salt (B-3), nonionic surfactant (D-2), tetramethylammonium hydroxide (E-1) and ultrapure water were added. The detergent (3) of this invention was obtained by mix | blending.

［実施例４］
攪拌、温調が可能なオートクレーブにＤＢＵ１５２部、炭酸ジメチル１３５部及び溶媒としてメタノール１００部を仕込み、窒素置換後、反応温度１２０℃にて１２時間反応させ８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７メチルカーボネートのメタノール溶液を得た。
実施例１で得られた（Ａ−１）の４０％水溶液１００部に、氷浴中で攪拌下、上記で得られた８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７メチルカーボネートのメタノール溶液７０部を除々に加え、炭酸ガスおよびメタノールを除くことによって、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド重縮合物の８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７塩（Ｂ−４）６８部を得た。
表１に記載の配合量で、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド重縮合物の８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７塩（Ｂ−４）、ノニオン性界面活性剤（Ｄ−１）、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド（Ｅ−２）および超純水を配合することによって本発明の洗浄剤（４）を得た。 [Example 4]
DBU 152 parts, dimethyl carbonate 135 parts and methanol 100 parts as a solvent were charged into an autoclave capable of stirring and temperature control, and after substitution with nitrogen, the reaction was carried out at a reaction temperature of 120 ° C. for 12 hours to produce 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5 4.0] Undecene-7 methyl carbonate in methanol was obtained.
To 100 parts of the 40% aqueous solution of (A-1) obtained in Example 1, stirring in an ice bath, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-obtained above was carried out. 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 salt of naphthalenesulfonic acid formaldehyde polycondensate by gradually adding 70 parts of methanol solution of 7 methyl carbonate and removing carbon dioxide and methanol (B-4) 68 parts were obtained.
8-Methyl-1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 salt (B-4) of a naphthalenesulfonic acid formaldehyde polycondensate (B-4), a nonionic surfactant (D -1), tetraethylammonium hydroxide (E-2) and ultrapure water were blended to obtain the cleaning agent (4) of the present invention.

［実施例５］
攪拌、温調が可能なオートクレーブに１Ｈ−エチルイミダゾール６８部、炭酸ジメチル１３５部及び溶媒としてメタノール１００部を仕込み、窒素置換後、反応温度１２０℃にて１２時間反応させ１Ｈ−３−メチルイミダゾールメチルカーボネートのメタノール溶液を得た。
実施例３で得られた（Ａ−３）の４０％水溶液１００部に、氷浴中で攪拌下、上記で得られた１Ｈ−３−メチルイミダゾールメチルカーボネートのメタノール溶液１６８部を除々に加え、炭酸ガスおよびメタノールを除くことによって、ポリアクリル酸の１Ｈ−３−メチルイミダゾール塩（Ｂ−５）８０部を得た。
表１に記載の配合量で、ポリアクリル酸の１Ｈ−３−メチルイミダゾール塩（Ｂ−５）、ノニオン性界面活性剤（Ｄ−２）、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド（Ｅ−２）および超純水を配合することによって本発明の洗浄剤（５）を得た。 [Example 5]
In an autoclave capable of stirring and temperature control, 68 parts of 1H-ethylimidazole, 135 parts of dimethyl carbonate and 100 parts of methanol as a solvent were added, and after substitution with nitrogen, the reaction was carried out at 120 ° C. for 12 hours to give 1H-3-methylimidazole methyl. A methanol solution of carbonate was obtained.
To 100 parts of the 40% aqueous solution of (A-3) obtained in Example 3, 168 parts of the methanol solution of 1H-3-methylimidazole methyl carbonate obtained above was gradually added while stirring in an ice bath. By removing carbon dioxide and methanol, 80 parts of 1H-3-methylimidazole salt (B-5) of polyacrylic acid was obtained.
1H-3-methylimidazole salt of polyacrylic acid (B-5), nonionic surfactant (D-2), tetraethylammonium hydroxide (E-2) and ultrapure with the blending amounts shown in Table 1. The detergent (5) of this invention was obtained by mix | blending water.

［実施例６］
表１に記載の配合量で、実施例２で得られたポリスチレンスルホン酸のテトラメチルアンモニウム塩（Ｂ−２）とノニオン性界面活性剤（Ｄ−１）および超純水を配合することによって本発明の洗浄剤（６）を得た。 [Example 6]
By blending the polystyrene sulfonic acid tetramethylammonium salt (B-2) obtained in Example 2, the nonionic surfactant (D-1) and ultrapure water in the blending amounts shown in Table 1. The inventive cleaning agent (6) was obtained.

［実施例７］
表１に記載の配合量で、実施例３で得られたポリアクリル酸のテトラメチルアンモニウム塩（Ｂ−３）とノニオン性界面活性剤（Ｄ−２）および超純水を配合することによって本発明の洗浄剤（７）を得た。 [Example 7]
By blending the polyacrylic acid tetramethylammonium salt (B-3) obtained in Example 3, the nonionic surfactant (D-2) and ultrapure water in the blending amounts shown in Table 1. An inventive cleaning agent (7) was obtained.

［実施例８］
表１に記載の配合量で、実施例５で得られたポリアクリル酸の１Ｈ−３−メチルイミダゾール塩（Ｂ−５）とノニオン性界面活性剤（Ｄ−１）および超純水を配合することによって本発明の洗浄剤（８）を得た。 [Example 8]
1H-3-methylimidazole salt of polyacrylic acid (B-5) obtained in Example 5, nonionic surfactant (D-1), and ultrapure water are blended in the blending amounts shown in Table 1. As a result, the cleaning agent (8) of the present invention was obtained.

［実施例９］
表１に記載の配合量で、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド重縮合物のテトラメチルアンモニウム塩（Ｂ−１）、ノニオン性界面活性剤（Ｄ−１）、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（Ｅ−１）、エチレンジアミンテトラ酢酸（Ｆ−１）および超純水を配合することによって本発明の洗浄剤（９）を得た。 [Example 9]
In the blending amounts shown in Table 1, tetramethylammonium salt (B-1) of naphthalenesulfonic acid formaldehyde polycondensate, nonionic surfactant (D-1), tetramethylammonium hydroxide (E-1), The cleaning agent (9) of the present invention was obtained by blending ethylenediaminetetraacetic acid (F-1) and ultrapure water.

［実施例１０］
表１に記載の配合量で、ポリスチレンスルホン酸のテトラメチルアンモニウム塩（Ｂ−２）、ノニオン性界面活性剤（Ｄ−２）、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド（Ｅ−２）、エチレンジアミンテトラ酢酸（Ｆ−１）および超純水を配合することによって本発明の洗浄剤（１０）を得た。 [Example 10]
In the blending amounts shown in Table 1, polystyrenesulfonic acid tetramethylammonium salt (B-2), nonionic surfactant (D-2), tetraethylammonium hydroxide (E-2), ethylenediaminetetraacetic acid (F -1) and the ultrapure water were mix | blended, and the cleaning agent (10) of this invention was obtained.

［実施例１１］
表１に記載の配合量で、ポリアクリル酸のテトラメチルアンモニウム塩（Ｂ−３）、ノニオン性界面活性剤（Ｄ−１）、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（Ｅ−１）、エチレンジアミンテトラ酢酸（Ｆ−１）および超純水を配合することによって本発明の洗浄剤（１１）を得た。 [Example 11]
With the compounding amounts shown in Table 1, polyacrylic acid tetramethylammonium salt (B-3), nonionic surfactant (D-1), tetramethylammonium hydroxide (E-1), ethylenediaminetetraacetic acid ( The cleaning agent (11) of the present invention was obtained by blending F-1) and ultrapure water.

［実施例１２］
実施例２で得られた（Ａ−２）の４０％水溶液１００部に、氷浴中で攪拌下、２５％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（約８０部）を除々に加え、溶液のｐＨが７になるまで中和し、さらに超純水で濃度調整することによって、ポリスチレンスルホン酸のテトラメチルアンモニウム塩（Ｂ−２’）の３０％水溶液を得た。
表１に記載の配合量で、ポリスチレンスルホン酸のテトラメチルアンモニウム塩（Ｂ−２’）、ノニオン性界面活性剤（Ｄ−１）、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（Ｅ−１）、エチレンジアミンテトラ酢酸（Ｆ−１）および超純水を配合することによって本発明の洗浄剤（１２）を得た。 [Example 12]
To 100 parts of the 40% aqueous solution of (A-2) obtained in Example 2, 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (about 80 parts) was gradually added while stirring in an ice bath, and the pH of the solution was adjusted. By neutralizing to 7 and adjusting the concentration with ultrapure water, a 30% aqueous solution of polystyrenesulfonic acid tetramethylammonium salt (B-2 ′) was obtained.
Polystyrene sulfonic acid tetramethylammonium salt (B-2 ′), nonionic surfactant (D-1), tetramethylammonium hydroxide (E-1), ethylenediaminetetraacetic acid in the blending amounts shown in Table 1. The cleaning agent (12) of the present invention was obtained by blending (F-1) and ultrapure water.

［実施例１３］
実施例３で得られた（Ａ−３）の４０％水溶液１００部に、氷浴中で攪拌下、２５％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（約１４５部）を除々に加え、溶液のｐＨが７になるまで中和し、さらに超純水で濃度調整することによって、ポリアクリル酸のテトラメチルアンモニウム塩（Ｂ−３’）の３０％水溶液を得た。
表１に記載の配合量で、ポリアクリル酸のテトラメチルアンモニウム塩（Ｂ−３’）、ノニオン性界面活性剤（Ｄ−１）、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（Ｅ−１）、エチレンジアミンテトラ酢酸（Ｆ−１）および超純水を配合することによって本発明の洗浄剤（１３）を得た。 [Example 13]
To 100 parts of the 40% aqueous solution of (A-3) obtained in Example 3, 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (about 145 parts) was gradually added while stirring in an ice bath, and the pH of the solution was adjusted. By neutralizing to 7 and adjusting the concentration with ultrapure water, a 30% aqueous solution of tetramethylammonium salt of polyacrylic acid (B-3 ′) was obtained.
The amount of polyacrylic acid tetramethylammonium salt (B-3 ′), nonionic surfactant (D-1), tetramethylammonium hydroxide (E-1), ethylenediaminetetraacetic acid, in the amounts shown in Table 1. The cleaning agent (13) of the present invention was obtained by blending (F-1) and ultrapure water.

［比較例１］
実施例１と同様にしてナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の４０％水溶液を得た後、温調可能で攪拌装置付属の反応容器に、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の４０％水溶液１００部を仕込み、アンモニア水（１０％）３１部を加え５０℃で１０分間加熱攪拌してナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物アンモニウム塩（Ｔ−１）の３３％水溶液を得た。
表２に記載の配合量で、（Ｔ−１）、ノニオン性界面活性剤（Ｄ−１）、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（Ｅ−１）および超純水を配合することによって比較用の洗浄剤を得た。
なお、比較例１および後述の比較例２〜７で用いた（Ｔ−１）〜（Ｔ−５）の配合量は、有効成分の配合量（水以外の成分を有効成分とする）で表中に示した。 [Comparative Example 1]
After obtaining a 40% aqueous solution of naphthalene sulfonic acid formalin condensate in the same manner as in Example 1, 100 parts of a 40% aqueous solution of naphthalene sulfonic acid formalin condensate was charged in a reaction vessel which can be temperature-controlled and attached to a stirrer. 31 parts of water (10%) was added, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 10 minutes to obtain a 33% aqueous solution of naphthalenesulfonic acid formalin condensate ammonium salt (T-1).
Cleaning for comparison by blending (T-1), nonionic surfactant (D-1), tetramethylammonium hydroxide (E-1) and ultrapure water in the blending amounts shown in Table 2. An agent was obtained.
In addition, the compounding quantity of (T-1)-(T-5) used by the comparative example 1 and the comparative examples 2-7 mentioned later is represented by the compounding quantity of an active ingredient (components other than water are used as an active ingredient). Shown in.

［比較例２］
実施例２と同様にしてポリスチレンスルホン酸の４０％水溶液を得た後、温調可能で攪拌装置付属の反応容器に、ポリスチレンスルホン酸の４０％水溶液１００部を仕込み、アンモニア水（１０％）３４部を加え１０分間２５℃で攪拌してポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩（Ｔ−２）の３２％水溶液を得た。
表２に記載の配合量で、（Ｔ−２）、ノニオン性界面活性剤（Ｄ−１）、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（Ｅ−１）および超純水を配合することによって比較用の洗浄剤を得た。 [Comparative Example 2]
After a 40% aqueous solution of polystyrene sulfonic acid was obtained in the same manner as in Example 2, 100 parts of a 40% aqueous solution of polystyrene sulfonic acid was charged into a reaction vessel capable of temperature adjustment and attached to a stirrer. Ammonia water (10%) 34 The mixture was added and stirred for 10 minutes at 25 ° C. to obtain a 32% aqueous solution of polystyrenesulfonic acid ammonium salt (T-2).
Cleaning for comparison by blending (T-2), nonionic surfactant (D-1), tetramethylammonium hydroxide (E-1) and ultrapure water in the blending amounts shown in Table 2. An agent was obtained.

［比較例３］
実施例３と同様にしてポリアクリル酸の４０％水溶液を得た後、温調可能で攪拌装置付属の反応容器に、ポリアクリル酸の４０％水溶液１００部を仕込み、アンモニア水（１０％）９４部を加え１０分間２５℃で攪拌してポリアクリル酸アンモニウム塩（Ｔ−３）の２５％水溶液を得た。
表２に記載の配合量で、（Ｔ−３）、ノニオン性界面活性剤（Ｄ−１）、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（Ｅ−１）および超純水を配合することによって比較用の洗浄剤を得た。 [Comparative Example 3]
After obtaining a 40% aqueous solution of polyacrylic acid in the same manner as in Example 3, 100 parts of a 40% aqueous solution of polyacrylic acid was charged into a reaction vessel which can be temperature-controlled and attached to a stirrer, and aqueous ammonia (10%) 94 A 25% aqueous solution of ammonium polyacrylate (T-3) was obtained by stirring at 25 ° C. for 10 minutes.
Cleaning for comparison by blending (T-3), nonionic surfactant (D-1), tetramethylammonium hydroxide (E-1) and ultrapure water in the blending amounts shown in Table 2. An agent was obtained.

［比較例４］
温調可能で攪拌装置付属の反応容器に、ドデシルベンゼンスルホン酸の１０％水溶液１００部を仕込み、２５℃に温調、撹拌しながら１０％アンモニア水５．２部をゆっくり加え、そのまま１０分間攪拌してドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩（Ｔ−４）の１０％水溶液を得た。
表２に記載の配合量で、（Ｔ−４）、ノニオン性界面活性剤（Ｄ−１）、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド（Ｅ−２）および超純水を配合することによって比較用の洗浄剤を得た。 [Comparative Example 4]
A reaction vessel equipped with a stirrer and capable of temperature adjustment was charged with 100 parts of a 10% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid, and 5.2 parts of 10% aqueous ammonia was slowly added while stirring at 25 ° C. and stirred for 10 minutes. As a result, a 10% aqueous solution of ammonium dodecylbenzenesulfonate (T-4) was obtained.
Cleaning agent for comparison by blending (T-4), nonionic surfactant (D-1), tetraethylammonium hydroxide (E-2) and ultrapure water in the blending amounts shown in Table 2. Got.

［比較例５］
温調可能で攪拌装置付属の反応容器に、オレイン酸の１０％水溶液１００部を仕込み、２５℃に温調、撹拌しながら１０％アンモニア水６部をゆっくり加え、そのまま１０分間攪拌してオレイン酸アンモニウム塩（Ｔ−５）の１０％水溶液を得た。
表２に記載の配合量で、（Ｔ−５）、ノニオン性界面活性剤（Ｄ−１）、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（Ｅ−１）および超純水を配合することによって比較用の洗浄剤を得た。 [Comparative Example 5]
A reaction vessel equipped with a stirrer and capable of temperature control was charged with 100 parts of a 10% aqueous solution of oleic acid, and 6 parts of 10% aqueous ammonia was slowly added with temperature control and stirring to 25 ° C., followed by stirring for 10 minutes. A 10% aqueous solution of ammonium salt (T-5) was obtained.
Cleaning for comparison by blending (T-5), nonionic surfactant (D-1), tetramethylammonium hydroxide (E-1) and ultrapure water in the blending amounts shown in Table 2. An agent was obtained.

［比較例６］
表２に記載の配合量で、比較例１で得られたナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物アンモニウム塩（Ｔ−１）とノニオン性界面活性剤（Ｄ−１）および超純水を配合することによって比較用の洗浄剤を得た。 [Comparative Example 6]
Comparison is made by blending the naphthalenesulfonic acid formalin condensate ammonium salt (T-1), nonionic surfactant (D-1) and ultrapure water obtained in Comparative Example 1 with the blending amounts shown in Table 2. A cleaning agent was obtained.

［比較例７］
表２に記載の配合量で、比較例３で得られたポリアクリル酸アンモニウム塩（Ｔ−３）とノニオン性界面活性剤（Ｄ−２）および超純水を配合することによって比較用の洗浄剤を得た。 [Comparative Example 7]
Cleaning for comparison by blending the polyacrylic acid ammonium salt (T-3) obtained in Comparative Example 3, the nonionic surfactant (D-2) and ultrapure water in the blending amounts shown in Table 2 An agent was obtained.

評価結果；
実施例及び比較例で得られた洗浄剤を予め１００倍量の超純水で希釈したものを試験液に用い、以下の方法によりゼータ電位、微粒子付着数、泡立ちを測定した。
結果を表１および表２に示す。 Evaluation results;
A sample obtained by diluting the cleaning agent obtained in Examples and Comparative Examples with 100 times the amount of ultrapure water in advance was used as a test solution, and the zeta potential, the number of adhered fine particles, and foaming were measured by the following methods.
The results are shown in Tables 1 and 2.

＜ゼータ電位＞
電気泳動光散乱光度計（大塚電子株式会社製、ＥＬＳ−８００）によりパーティクルのゼータ電位の測定を行った。電気泳動法で表面電荷をもつパーティクルが移動する速度を測定し、移動速度からｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉの方法によってゼータ電位を算出した。
超純水が９９９ｍＬ入った１リットル容のポリエチレン製容器に体積平均粒径２．０μｍのポスチレンラテックス（ＤｕｋｅＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、ＣａｔａｌｏｇＮｏ．４２０２、０．５重量％、ＣＶ１．１％）を１ｍＬ添加
・攪拌し、ポリスチレンラテックスを１，０００倍に希釈した分散液を得た。１００ｍＬのビーカー中で、このポリスチレンラテックスの希釈分散液４０ｍＬと試験液１０ｍＬとを均一混合して、混合液（５０ｍＬ）を得た。これらの混合液を用いて２５℃におけるゼータ電位を計測した。 <Zeta potential>
The zeta potential of the particles was measured with an electrophoretic light scattering photometer (ELS-800, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The speed at which particles having surface charges move was measured by electrophoresis, and the zeta potential was calculated from the moving speed by the smoluchowski method.
Polystyrene latex with a volume average particle size of 2.0 μm in a 1 liter polyethylene container containing 999 mL of ultrapure water (Duke Scientific Corporation, Catalog No. 4202, 0.5 wt%, CV 1.1%) Was added and stirred to obtain a dispersion in which polystyrene latex was diluted 1,000 times. In a 100 mL beaker, 40 mL of the diluted dispersion of polystyrene latex and 10 mL of the test solution were uniformly mixed to obtain a mixed solution (50 mL). The zeta potential at 25 ° C. was measured using these mixed solutions.

＜微粒子付着数＞
コロイダルシリカ（４０％、平均粒径５０ｎｍ）の水分散液（ＫＥＭＩＲＡ社製、ＶＩ−８０）１，０００部を超純水で１０倍に希釈した分散液を作成した。
上記調整した分散液に、２５℃で、８インチブランケットＴＥＯＳウエハ（アドバンテック社製、膜厚１５，０００Å）をウエハ全面が浸かる様にして、２５℃で１０分間浸漬した後、ウエハを取り出し、流水で３０秒間洗浄して、自然乾燥させることで、表面が汚染されたウエハを作成した。上記汚染されたウエハを作成した後、表面が乾燥しない様に、直ぐさま試験液１３，０００部を投入した超音波洗浄機（シャープ社製、ＵＴ−３０５ＨＳ、３８ｋＨｚ、出力３００Ｗ）中で、４０℃、１０分間洗浄した。
洗浄後、自然乾燥した後、レーザー表面検査装置（トプコン株式会社製、ＷＭ−２５００）を使ってシリコンウェハ表面に付着した０．１４μｍ以上のパーティクル数を測定した。
なお、本評価は大気からの汚染を防ぐため、クラス１（ＦＥＤ−ＳＴＤ−２０９Ｄ、米国連邦規格、１９８８年）のクリーンルーム内で実施した。 <Number of fine particles attached>
A dispersion was prepared by diluting 1,000 parts of an aqueous dispersion of colloidal silica (40%, average particle size 50 nm) (KEMIRA, VI-80) 10 times with ultrapure water.
An 8 inch blanket TEOS wafer (manufactured by Advantech, film thickness 15,000 mm) is immersed in the prepared dispersion at 25 ° C. for 10 minutes at 25 ° C., then the wafer is taken out and running water The wafer with a contaminated surface was prepared by cleaning for 30 seconds and drying naturally. After preparing the contaminated wafer, in an ultrasonic cleaner (Sharp, UT-305HS, 38 kHz, output 300 W) charged with 13,000 parts of the test solution immediately to prevent the surface from drying, Washed at 10 ° C. for 10 minutes.
After washing and air drying, the number of particles of 0.14 μm or more adhering to the silicon wafer surface was measured using a laser surface inspection device (WM-2500, manufactured by Topcon Corporation).
This evaluation was performed in a class 1 (FED-STD-209D, US Federal Standard, 1988) clean room in order to prevent contamination from the atmosphere.

＜泡立ち＞
各試験液を、２５℃でＲｏｓｓ＆Ｍｉｌｅｓ法（日本工業規格ＪＩＳＫ３３６２：１９９８、８．５気泡力と泡の安定度；対応ＩＳＯ６９６）により起泡直後、および５分後の泡の高さ（ｍｍ）を測定した。 <Bubbling>
Each test liquid was measured at 25 ° C. by the Ross & Miles method (Japanese Industrial Standard JIS K3362: 1998, 8.5 bubble force and foam stability; corresponding ISO 696), and the foam height (mm) after 5 minutes. ) Was measured.

表１および表２の結果から、本発明の洗浄剤を用いた洗浄剤はパーティクルのゼータ電位を効果的に低下させることができ、その結果、ウエハ当たりの付着粒子数を減少させることができた。このことから、洗浄時におけるシリコンウェハへのパーティクルの再付着防止に効果があることがわかった。また、本発明の洗浄剤の泡立ち性は、従来と同等又は従来よりも低泡性であることがわかり、洗浄時に問題となる起泡によるトラブルが発生しにくいといった効果も奏するものと考えられる。 From the results of Tables 1 and 2, the cleaning agent using the cleaning agent of the present invention can effectively reduce the zeta potential of particles, and as a result, the number of adhered particles per wafer can be reduced. . From this, it was found that there is an effect in preventing the reattachment of particles to the silicon wafer during cleaning. In addition, it can be seen that the foaming property of the cleaning agent of the present invention is the same as or lower than that of the conventional one, and it is considered that there is an effect that troubles caused by foaming, which is a problem at the time of cleaning, are less likely to occur.

本発明の洗浄剤は、被洗浄物から剥がれた汚れの再付着防止効果に優れているため、半導体用基板（半導体素子、シリコンウェハなど）、フラットパネルディスプレイ用基板（液晶パネル用のガラス基板、カラーフィルター基板、アレイ基板、プラズマディスプレイ用基板、有機ＥＬ用基板など）、ＨＤＤ用基板（サブストレート基板、磁気ディスク、磁気ヘッドなど）、光学レンズ、プリント配線基板、光通信用ケーブル、ＬＥＤなどのエレ
クトロニクス材料を製造する工程の洗浄剤として有効に使用することができる。 Since the cleaning agent of the present invention is excellent in the effect of preventing reattachment of dirt peeled off from an object to be cleaned, a semiconductor substrate (semiconductor element, silicon wafer, etc.), a flat panel display substrate (liquid crystal panel glass substrate, Color filter substrate, array substrate, plasma display substrate, organic EL substrate, etc.), HDD substrate (substrate substrate, magnetic disk, magnetic head, etc.), optical lens, printed wiring board, optical communication cable, LED, etc. It can be effectively used as a cleaning agent in a process for producing an electronic material.

Claims

A cleaning agent for electronic materials comprising a quaternary ammonium salt (B) of an organic acid (A).

The cleaning agent according to claim 1, wherein the total content of alkali metal atoms and alkaline earth metal atoms is 0.01% by weight or less based on the weight of the cleaning agent.

A quaternary ammonium salt (B) was obtained by an anion exchange reaction between a quaternary ammonium carbonate obtained by the reaction of a tertiary amine (C) and dimethyl carbonate and an organic acid (A). The cleaning agent according to claim 1 or 2, which is a quaternary ammonium salt.

The cleaning agent according to claim 3, wherein the tertiary amine (C) has a pKa of 11 to 40.

The cleaning agent according to any one of claims 1 to 4, wherein the quaternary ammonium salt (B) has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000.

The detergent according to any one of claims 1 to 5, further comprising a nonionic surfactant (D), wherein the content of (D) based on the weight of the detergent is 1 to 90% by weight.

The cleaning agent according to any one of claims 1 to 6, further comprising an alkali component (E).

The cleaning agent according to claim 7, wherein the alkali component (E) is an organic alkali represented by the general formula (1).

[Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms or a group represented by — (R ⁵ O) p—H, and R ⁵ is a carbon number. 2-4 alkylene group, p represents the integer of 1-6. ]

The cleaning agent according to any one of claims 1 to 8, further comprising a chelating agent.

Using the cleaning agent according to any one of claims 1 to 9, at least one selected from the group consisting of ultrasonic cleaning, shower cleaning, spray cleaning, brush cleaning, immersion cleaning, immersion rocking cleaning, and single wafer cleaning The manufacturing method of the electronic material including the process wash | cleaned by.

The manufacturing method according to claim 10, wherein the electronic material is a liquid crystal panel substrate, a semiconductor substrate, an HDD substrate, or an optical lens.