JP2007332412A

JP2007332412A - 低熱膨張Ｎｉ基超合金

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Publication number: JP2007332412A
Application number: JP2006163969A
Authority: JP
Inventors: Shuji Hamano; 修次濱野; Shigenori Ueda; 茂紀植田; Ryuichi Yamamoto; 隆一山本; Yoshikuni Kadoya; 好邦角屋; Takashi Nakano; 隆中野; Shin Nishimoto; 西本　　慎
Original assignee: Daido Steel Co Ltd; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2006-06-13
Filing date: 2006-06-13
Publication date: 2007-12-27
Anticipated expiration: 2026-06-13
Also published as: EP1867740B1; US8491838B2; EP1867740A1; JP4800856B2; EP2418295A1; EP2418295B1; US20070284018A1

Abstract

【課題】フェライト系12Cr鋼と同等程度の熱膨張係数を有し、また優れた高温強度と耐食，耐酸化性に加えて良好な熱間加工性を有し、且つ溶接性に優れたγ´析出硬化型の低熱膨張Ni基超合金を提供する。
【解決手段】低熱膨張Ni基超合金を質量％で、C：≦0.15％，Si：≦1％，Mn：≦1％，Cr：5〜20％未満，Mo＋1/2(W＋Re)：5〜20％未満，W：≦10％，Al：0.1〜2.5％，Ti：0.10〜0.95％，Nb＋1/2Ta：≦1.5％，B：0.001〜0.02％，Zr：0.001〜0.2％，Fe：≦4.0％，Al＋Ti＋Nb＋Ta：2.0〜6.5％（原子％）残部不可避的不純物及びNiから成る組成とする。
【選択図】なし

Description

この発明は低熱膨張Ni基超合金、例えば蒸気タービンやガスタービンのロータやディスク等の大型部品、特に600〜800℃の高温で使用されるものに適用して好適な溶接性に優れた低熱膨張Ni基超合金に関する。

従来、蒸気タービンやガスタービンの高温部に用いるロータ用の材料として、熱膨張係数の低いフェライト系12Cr鋼（例えばC：0.14％，Si：0.05％，Mn：0.50％，Ni：0.6％，Cr：10.3％，Mo：1.5％，V：0.17％，Nb：0.06％，Fe：残部）が主として用いられている。
しかしながら近年、熱効率向上のため例えば蒸気タービンにおいては蒸気温度を650℃以上に昇温させるべく開発が進められている。
このように蒸気温度が高温化すると、これに伴ってロータ等大型部品に求められる耐熱強度も高くなり、従来のフェライト系12Cr鋼では対応することができない。
そこで材質的により高温で高い耐熱強度を有する材料が必要となる。

そのための材料として、フェライト系12Cr鋼より耐食性，耐酸化性に優れ、且つ高い高温強度を有するオーステナイト系超合金（例えばA-286（Cr：15％，Ni：26％，Mo：1.25％，Ti：2％，Al：0.2％，C：0.04％，B：0.005％，V：0.3％，Fe：残部）或いはInconel617（Cr：22％，Co：12.5％，Mo：9％，Al：1％，C：0.07％，Ni：残部），或いはInconel625（Cr：21.5％，Mo：9％，Nb：3.6％，Ti：0.2％，Fe：2.5％，C：0.05％，Ni：残部）また、Inconel706（Cr：16％，Ti：1.75％，Al：0.2％，Fe：37.5％，C：0.03％，Nb＋Ta：2.9％，Ni：残部））が知られている。

しかしながらこれらのものは優れた高温強度を有するものの熱膨張係数が高く、設計の自由度が低い問題がある。
蒸気タービン等を構成する部品はその全てが650℃以上の高温度に晒されるわけではなく、それ程高い高温強度が求められない部品もあり、そのような部品には従来のフェライト系12Cr鋼を用いることが可能である。
この場合、フェライト系12Cr鋼から成る部品と熱膨張係数の高いオーステナイト系超合金から成る部品とを組み付けたときに、熱膨張差による不具合を生ずる可能性がある。

この種のオーステナイト系超合金において熱膨張係数を低くしたものが下記特許文献１に開示されている。
ところで蒸気タービン等のロータは極めて大型のもので、これをオーステナイト系合金で一体成形することは困難であり、複数のロータ（ディスク）を製造してそれらを溶接し、一体化する方法が採られる。
従ってこのようなタービン用の材料としては溶接性に優れていることが求められる。
このような溶接性については特許文献１には何ら言及がなされていない。

また上記ロータ（ディスク）は一体型ロータに比べれば小型ではあるものの、このロータ（ディスク）自体もまた大型の部品であり、従ってこのディスクを構成する材料に優れた熱間加工性が要求される。

特開平９−１５７７７９号公報

本発明は以上のような事情を背景とし、フェライト系12Cr鋼と同等程度の熱膨張係数を有するとともに優れた高温強度と耐食，耐酸化性，良好な熱間加工性を有し、且つ溶接性に優れたγ´析出硬化型の低熱膨張Ni基超合金を提供することを目的としてなされたものである。

而して請求項１の合金は、質量％で、C：≦0.15％，Si：≦1％，Mn：≦1％，Cr：5〜20％未満，Mo，W，Reの一種又は二種以上でMo＋1/2(W＋Re)：5〜20％未満，W：≦10％，Al：0.1〜2.5％，Ti：0.10〜0.95％，Nb＋1/2Ta：≦1.5％，B：0.001〜0.02％，Zr：0.001〜0.2％，Fe：≦4.0％，Al＋Ti＋Nb＋Ta：2.0〜6.5％（原子％）残部不可避的不純物及びNiから成ることを特徴とする。

請求項２の合金は、請求項１に加えて、質量％で、Co：0.5〜5.0％未満を含んでいることを特徴とする。

請求項３の合金は、請求項１又は２において、Mo＋1/2(W＋Re)：5〜10％未満であることを特徴とする。

発明の作用・効果

かかる本発明は、Al＋Ti＋Nb＋Ta量，Mo＋1/2(W＋Re)の適正化を図り、とりわけTiの添加量を0.10〜0.95％の低添加量とした点を特徴としている。
γ´析出硬化型のオーステナイト系Ni基超合金において、Tiを添加した場合にNi_３AlのAlを一部Tiで置換した形のγ´析出相（Ni_３(Al，Ti)）が生成する。
このNi_３(Al，Ti)はγ´相を強化するとともに、熱膨張係数を低下させる。そしてγ´相で強化されることで、Ni基超合金の高温強度は高強度化する。その効果は0.10％を超えて添加した場合に維持される。

また、本発明の成分系においてTiを1％弱（詳しくは0.95％）添加することで、高温強度は従来のNi基超合金と同等レベルに達するが、Tiの添加量をこれよりも更に増加すると高温強度は更に高くなる。
しかしながら一方でTiを0.95％を超えて添加すると、溶接性が低下してしまい、溶接の妨げとなる。

Tiの添加量を0.95％を超えて過多にするとγ´相の固溶温度が上昇し、熱間鍛造の際の温度低下に伴うγ´相の析出が早く熱間加工性が低下する。
更にTiは偏析を生じ易く、また脆化相であるη相を析出し易いため、η相を起点として亀裂発生し易く、そのことが熱間加工性を低下させる原因にもなる。
このため上記の大型のロータ（ディスク）を製造する際、鍛造割れや熱割れを生じる可能性が高い。
また、溶接を行ったときこのTiの偏析箇所を起点として溶接割れが生じ易い。

本発明はこのような知見に基づいてなされたもので、Tiの添加量を0.95％以下とすることにより高温強度，低熱膨張，熱間加工性を良好に保持しつつ、優れた溶接性を確保し得たものである。

本発明の低熱膨張Ni基超合金は、従来からあるNi基超合金と同様な方法で製造することができる。その熱処理は950℃以上の固溶化熱処理の後、１段時効（600〜850℃）及び２段時効（１段目：700〜900℃，２段目：600〜750℃）の何れも有効である。
また本発明の低熱膨張Ni基超合金は、室温〜700℃の平均熱膨張係数を14.5×10^−６／℃以下、望ましくは14.0×10^−６／℃以下のものとすることができる。

次に本発明における各化学成分の限定理由を以下に詳述する。
C：≦0.15％
Cは、Ti，Nb，Cr及びMoと結合して炭化物を形成し、高温強度を高めるとともに、結晶粒の粗大化を防止するために含有させる元素であるが、0.15％より多いと熱間加工性が低下するので、その含有量を0.15％以下とする。望ましくは、0.10％以下である。

Si：≦1％
Siは、脱酸剤として添加されるばかりでなく、耐酸化性を改善させるために含有させる元素であるが、1％を超えて含有させると延性が低下するので、その含有量を1％以下とする。望ましくは0.5％以下である。

Mn：≦1％
Mnは、Siと同様に脱酸剤として添加されるが、1％を超えて添加すると高温酸化特性が悪くなるばかりでなく、延性を害するη相（Ni_３Ti）の析出を助長するので、その含有量を1％以下とする。望ましくは0.5％以下である。

Cr：5〜20％未満
Crは、オーステナイト相に固溶し、高温酸化及び腐食を改善させるために含有させる元素である。
十分な耐高温酸化及び腐食特性を維持するためには多い方が望ましいが、熱膨張係数を増加する元素であるので、熱膨張の観点からは20％未満が望ましい。
本発明が目的とした使用温度の650〜700℃付近において、目的の熱膨張係数を得るためにはCr量は5〜20％未満が望ましい。
より十分な耐高温酸化及び腐食特性を維持する場合には10％以上が望ましい。

Mo＋1/2(W＋Re)：5〜20％未満
Mo，W及びReは、オーステナイト相に固溶し、固溶強化によって高温強度を高めるとともに熱膨張係数を下げるために含有させる元素である。
本発明の目的とする熱膨張係数を得るためには、これらの元素の一種又は二種以上のMo＋1/2(W＋Re)の総和が最低5％以上必要であり、また、この総和が20％以上となると熱間加工性が低下するばかりでなく、脆化相が析出して延性が低下するのでMo＋1/2(W＋Re)の含有量を5〜20％未満とする。
また、Mo＋1/2(W＋Re)を17％未満とするとA_２B相の析出を抑えることができ、相安定性を向上させることができる。より望ましくは10％未満である。
またWを10％を超えて添加するとα−Wが析出し熱間加工性を低下させるのでWは10％以下としておくことが望ましい。
尚Moは耐酸化性を低下させるため好ましくは17％未満、より効果を得るには10％未満とすることが望ましい。

Ti：0.10〜0.95％
Tiは、Niと結合してγ´相を形成し、γ´相を強化するとともに熱膨張係数を低下させ、またγ´相の時効析出硬化を促進させる。
この効果を得るため本発明ではTiを0.10％以上含有させる。
一方0.95％を超えて過剰に添加すると脆化相であるη相（Ni_３Ti）の析出を促進して、溶接性を害し、また併せて熱間加工性を害する上、延性の低下を招くため本発明では上限を0.95％とする。

Al：0.1〜2.5％
Alは、耐酸化性を向上させるとともにNiと結合してγ´相を形成し析出強化する最も重要な元素であるので、そのために含有させるものである。
この含有量が0.1％より少ないとγ´相の析出が十分でなく、またTiやNbとTaが多量に存在する場合にはγ´相が不安定になってη相やδ相が析出して脆化を起こし、熱間加工性が低下して部品への鍛造成形が困難となるので、その含有量を0.1〜2.5％とする。望ましい範囲は0.2〜2.0％未満である。

B：0.001〜0.02％，Zr：0.001〜0.2％
B及びZrは結晶粒界に偏析してクリープ強度を高める。またBはTiの多い合金ではη相の析出を抑える効果がある。但し過剰に含有させると熱間加工性及び溶接性を害するのでBについては含有量を0.001〜0.02％とし、Zrについては含有量を0.001〜0.2％とする。

Co：0.5〜5.0％未満
Coは合金に固溶して高温強度を高くする。その効果を得るためには0.5％以上の添加が必要で、また高価であるのでその含有量は5％未満とする。

Nb＋1/2Ta：≦1.5％
Nb及びTaはNi基超合金の析出強化相であるγ´相（Ni_３(Al，Nb，Ta)）を形成する元素であり、γ´相の強化を図るばかりでなくγ´相の巨大化を防ぐ効果があるので、そのために含有させる。但し多く含有させ過ぎるとδ相(Ni_３(Nb，Ta))が析出して熱間加工性及び延性を低下させるので含有量をNb＋1/2Taで1.5％以下とする。望ましい範囲は1.0％以下である。

Fe：≦4.0％
Feは、合金のコストを低減するために添加され、または合金にW，Mo等の成分を調整するために添加する母合金に粗製のフェロアロイを用いることで合金に含有される。
Feは合金の高温強度を低下させ熱膨張係数を高くする。このために少ない方が望ましいが、4.0％以下であれば高温強度及び熱膨張係数に及ぼす影響が小さいため上限値を4.0％とする。より望ましくは2.0％以下とする。

Ni：残
Niはマトリックスであるオーステナイトを形成する主元素であり、耐熱性及び耐食性を向上させる元素である。
また析出強化相であるγ´相を形成する元素でもある。

Al＋Ti＋Nb＋Ta：原子％で2.0〜6.5％
Al，Ti，Nb及びTaはγ´相の構成元素であるので、十分なNiが存在している場合には、γ´相の析出体積率はこれら元素の原子％の総和に比例する。
また高温強度はγ´相の体積率に比例することから、これら元素の総和に比例して高温強度は増加する。
本発明が目的とする十分な強度を得るには2.0％以上必要であるが、6.5％を超えるとγ´相の体積率が多くなり過ぎて熱間加工性が著しく低下するので、含有量を原子％で2.0〜6.5％とする。望ましくは原子％で3.5〜6.0％である。

その他の元素（不可避的不純物）
Mg，Ca，P，S及びCuは、Mg：≦0.03％，Ca：≦0.03％，P：≦0.05％，S：≦001％，Cu：≦2％であれば、本発明の低熱膨張Ni基超合金の特性を特に低下させることはない。

表１に示す組成の合金を真空溶解し50kgのインゴットに鋳造した。

そのインゴットから平行部径4.5mmの試験片を採取し、1200℃で16時間の均熱化処理を行った後、1100℃〜1200℃で引張速度50.8mm/秒にて引張試験を行い、そのときの平均破断絞り値で大型部材の製造性（熱間加工性）を評価した。

またインゴットを1200℃で16時間の均質化処理した後、直径15mmの丸棒まで鍛伸した。
その丸棒に固溶化熱処理（1100℃で2時間加熱した後水冷）と時効処理（750℃で24時間加熱）を施し、平均熱膨張係数を測定した。
この熱膨張係数の測定は、理学電気製熱機械分析装置ＴＭＡで、標準試料に石英を用い、示差膨張方式によって、昇温速度5℃/minの条件で室温から700℃までの平均熱膨張係数を測定した。
また700℃における引張強さを測定した。

更に平行部6.4mmの試験片を用い700℃×343MPaの条件下でクリープ破断試験を行い、破断寿命を評価した。
またJIS Z 2281に準拠した700℃×200hrの連続酸化試験及び700℃×1000hrの水蒸気酸化試験を行い、酸化増量を測定することで耐酸化性を評価した。尚試験環境は常圧で、蒸気濃度83％，水蒸気流量7.43ml/sとした。

本発明において重要な特性である溶接性については、次のようにして評価を行った。
表２に示すＴＩＧ溶接条件で、図１に示す形状のＴＩＧ溶接継手を製作し、溶接性の評価を行った。

ここで溶加材は母材と同成分のものを用いた。
溶接割れの有無は、溶接後断面組織調査を実施し、割れの有無を確認した。

尚、表１中比較合金１は上述のA-286であり、比較合金２はInconel617、比較合金３はInconel625、比較合金４はInconel706である。
比較合金５は、Tiの添加量が本発明の上限を超えて多いものであり、また比較合金６は、Wの添加量が本発明の上限を超えて多いものである。
上記各評価の結果が表３に示してある。

また高温引張試験結果において本発明合金は50％以上の絞り値を示し、熱間加工性に優れていることが確認できた。

一方Ti量が1％以上の比較合金５及びWを過剰に添加した比較合金６の延性（平均破断絞り）は、1100〜1200℃の試験において50％以下であり、熱間加工性に劣るものであった。
従来合金の比較合金１，２よりも低い値を示している。

更に700℃の引張強さ及びクリープ破断強度とも、本発明合金の場合には従来合金である比較合金１〜３以上であった。

また700℃の水蒸気酸化増量は、本発明合金の場合には比較合金１〜４と同等であって、良好な耐食性を有している。

一方重要な特性である溶接性については、Ti量が1％以上の比較合金５では、ＴＩＧ溶接の際に割れが認められたが、0.95％以下の本発明合金では割れは認められなかった。

次にTiの添加量と溶接性との関係を更に詳しく調べるべく、表４に示す組成の合金を製造して、表５に示す条件でトランスバレストレイン試験を実施し、溶接性の評価を行った。但しここでは最大割れの長さを求めた。
その結果が図２に示してある。

図２に示しているように、溶接性はTiの添加量が多くなるのに伴って低下して行くこと、またTiの添加量を0.95％以下とすることで目標値とする最大割れ長さ1mm以下とすることができることを確認した。

ＴＩＧ溶接継手を示す図である。溶接性の評価を表すグラフである。

Claims

質量％で、
C ：≦0.15％
Si：≦1％
Mn：≦1％
Cr：5〜20％未満
Mo，W，Reの一種又は二種以上でMo＋1/2(W＋Re)：5〜20％未満
W ：≦10％
Al：0.1〜2.5％
Ti：0.10〜0.95％
Nb＋1/2Ta：≦1.5％
B ：0.001〜0.02％
Zr：0.001〜0.2％
Fe：≦4.0％
Al＋Ti＋Nb＋Ta：原子％で2.0〜6.5％
残部不可避的不純物及びNiから成る低熱膨張Ni基超合金。
請求項１に加えて、質量％で、
Co：0.5〜5.0％未満
を含んでいることを特徴とする低熱膨張Ni基超合金。
請求項１又は２において、Mo＋1/2(W＋Re)：5〜10％未満
であることを特徴とする低熱膨張Ni基超合金。