JP2007326785A - 芳香性物質保持体の製造方法、芳香性物質保持体及び芳香製品 - Google Patents

Abstract

【課題】取り扱い性に優れ、芳香性物質の徐放性を確保し、かつ製品の意匠性を阻害しないようにできる芳香性物質保持体を提供する。
【解決手段】本発明の芳香性物質保持体の製造方法は、まず、核（Ｃ）と、低重合体（Ａ）と、ヒノキ類から抽出された芳香性物質（Ｄ）とを用意する。低重合体（Ａ）は、両末端にフルオロアルキル基を有しているとともに、核（Ｃ）の表面に結合可能な官能基を有するオリゴマー及び／又はコオリゴマーである。そして、核（Ｃ）、低重合体（Ａ）及び芳香性物質（Ｄ）を混合する。
【選択図】図９

Description

本発明は、芳香性物質保持体の製造方法と、芳香性物質保持体と、芳香製品とに関する。

化学合成品のグルコン酸クロルヘキシジン（登録商標「ヒビテン」）と異なり、天然の抗菌剤であるヒノキオイルは幅広い分野に応用されており、例えば、養毛剤、歯磨剤、化粧品等に使用されている。ヒノキオイルはヒノキ類から抽出されるもので、その主成分はヒノキチオールである。しかし、ヒノキチオールは昇華性がある芳香性物質であるため、これを有機高分子材料等の添加剤等に応用しようとすると、そのままでは抗菌特性等の寿命に問題を生じる。このため、ヒノキチオールの抗菌特性等の持続性を高めるため、ヒノキチオールを保持した保持体が望まれる。ヒノキ類から抽出された芳香性物質についても、同様にこれを保持した保持体が望まれる。

従来、化１で表わされる化合物を含む担体が知られている（特許文献１）。ここで、Ｒ^f1及びＲ^f2はフルオロアルキル基、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は１価の有機基、ＡはＣＨ₂ＣＲ¹ＣＯＲ²以外の単位、ｐは正の整数、ｑは０又は正の整数である。

この担体がヒノキチオール等の芳香性物質を内包しておれば、その芳香性物質が徐々に昇華していくため、抗菌特性等、芳香性物質による特性を長期間に亘って発揮可能と考えられる。

一方、塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶の管状凝集粒子からなる担体も公知である（特許文献２）。この担体に芳香性物質を保持させた芳香性物質保持体も芳香性物質による特性を長期間に亘って発揮可能であると考えられる。

特開２００３−２６１４０３号公報 特開２００４−１６１６００号公報

しかしながら、特許文献１の担体は、両末端にフルオロアルキル基を有するオリゴマー及び／又はコオリゴマーである低重合体からなるだけである。

すなわち、特許文献１の低重合体が例えば化２のものである場合、この低重合体を図１７に示すように略記して説明する。ここで、Ｒ_Fはフルオロアルキル基である。また、Ｏ＝ＣＮＨＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃（Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド）をＤＯＢＡＡとして標記する。

この低重合体は、図１８に示すように、両末端のフルオロアルキル基が自己との間又は他との間の分子間凝集力により互いに引き合い、内部に空間を形成した担体となる。このため、図１９に示すように、この担体に芳香性物質を保持させ、芳香性物質保持体とした場合、芳香性物質としての例えば抗菌性物質（Antibac）は低重合体内に内包される。この際、抗菌性物質はＤＯＢＡＡと水素結合又はエステル結合の相互作用を生じているに過ぎない。このため、この芳香性物質保持体は、そのままでは秤量、混合できない等、取り扱い性が十分でない。また、この芳香性物質保持体を有機高分子材料等の添加剤等に応用しようとしても、図２０に示すように、芳香性物質保持体が抗菌性物質を剥き出しにしているため、抗菌性物質の徐放性を現実には確保し難い。

一方、特許文献２の担体は塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶の管状凝集粒子であるため、この担体に芳香性物質を保持させた芳香性物質保持体は常に凝集粒子の大きさのものとなり、有機高分子材料等の添加剤等に応用しようとすると、製品の意匠性を阻害するおそれがある。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、取り扱い性に優れ、芳香性物質の徐放性を確保し、かつ製品の意匠性を阻害しないようにできる芳香性物質保持体を提供することを解決すべき課題としている。

発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を行なった。そして、特定の低重合体は、両末端のフルオロアルキル基が分子間凝集力を有し、かつ官能基が特定の核の表面に結合可能な特性を有することを発見し、本発明を完成させるに至った。

本発明の芳香性物質保持体の製造方法は、核と、両末端にフルオロアルキル基を有しているとともに、該核の表面に結合可能な官能基を有するオリゴマー及び／又はコオリゴマーである低重合体と、ヒノキ類から抽出された芳香性物質とを用意し、該核、該低重合体及び該芳香性物質を混合することを特徴とする。

本発明の製造方法では、核、特定の低重合体及び芳香性物質を混合する。図１に示すように、特定の低重合体１は、両末端にフルオロアルキル基１ａを有しているとともに、官能基２ａ、２ｂ、２ｃ…を有するオリゴマー及び／又はコオリゴマーである。例えば、官能基２ｂ、２ｃは、核２の表面に直接的又は間接的に結合可能である。

例えば、図２に示すように、官能基２ｄは核２の表面に直接的に結合可能である。図３に示すように、低重合体１が他の官能基２ｅを有する場合も同様である。図４に示すように、低重合体１が複数の官能基２ｆ、２ｇ、２ｈを有し、これらの官能基２ｆ、２ｇ、２ｈのうち、ある官能基２ｈ、２ｆが核２の表面に直接的に結合する場合もある。

また、図１に示すように、官能基２ｂ、２ｃと核２とは、低重合体１と核２とに相互作用する物質４ａ、４ｂによって間接的に結合され得る。例えば、図５に示すように、低重合体１が複数の官能基２ａ、２ｂ、２ｃを有し、これらの官能基２ａ、２ｂ、２ｃのうち、ある官能基２ｃが物質４ａを介して核２の表面に間接的に結合可能である。図６に示すように、他の官能基２ｂが物質４ｂを介して核２の表面に間接的に同時に結合可能である場合もある。

こうして、図７に示すように、低重合体１が物質４ｃを介し、又は介さずに、核２と相互作用し、核２の表面に低重合体１が修飾される。核２の表面に修飾された低重合体１の両末端に位置するフルオロアルキル基１ａと、その周囲に存在する自己のフルオロアルキル基１ａ又は他のフルオロアルキル基１ａとの間には分子間凝集力が働くため、複数の低重合体１と核２とによって空間が形成される。この空間は、周囲にフルオロアルキル基１ａの殻を有する閉空間に近いものであると考えられる。各低重合体１と核２との間に物質４ｃが介在する場合もある。

芳香性物質３ａは、この空間内に取り込まれて抜け出し難くなっているものと考察される。また、芳香性物質３ａは、低重合体１や核２若しくは物質４ｃの官能基から相互作用を受け、より強固に保持される。つまり、核２と低重合体１とからなる担体は、フルオロアルキル基１ａと核２との間に場合によっては物質４ｃが存在する空間を確保したカプセルとなっており、その担体のその空間に芳香性物質３ａが内包される。こうして、芳香性物質３ａを徐放性とする芳香性物質保持体が得られる。

本発明の芳香性物質保持体は、核と、両末端のフルオロアルキル基が自己との間又は他との間の分子間凝集力によって凝集しているとともに、該核の表面に官能基が結合しているオリゴマー及び／又はコオリゴマーである低重合体と、ヒノキ類から抽出され、該核と該低重合体との間に保持された芳香性物質とからなることを特徴とする。

この芳香性物質支持体は、低重合体が結合した核を有するため、そのまま秤量、混合等でき、高い取り扱い性を発揮する。

また、核が微細なものであれば、芳香性物質支持体も核と同程度の微細なものとなり、有機高分子材料等の添加剤等に応用するとしても、製品の意匠性を阻害しない。

したがって、本発明の製造方法によれば、取り扱い性に優れ、芳香性物質の徐放性を確保し、かつ製品の意匠性を阻害しないようにできる芳香性物質保持体をを製造することができる。

また、本発明の芳香性物質保持体は、高い取り扱い性を発揮し、芳香性物質の徐放性を確保し、かつ製品の意匠性を阻害しないようにすることが可能である。そして、この芳香性物質保持体は、芳香性物質を徐々に放出するため、芳香性物質が例えばヒノキチオールである場合、ヒノキ臭を長時間保持し、かつ抗菌性を長期間保持することのできる製品を製造することが可能になる。

本発明において、低重合体は、両末端にフルオロアルキル基を有しているとともに、核の表面に結合可能な官能基を有するオリゴマー及び／又はコオリゴマーである。

低重合体は、化３に示すオリゴマー（Ｒ_Fはフルオロアルキル基、Ｒ₁は有機基、ｘは自然数である。）又は化４に示すコオリゴマー（Ｒ_Fはフルオロアルキル基、Ｒ₂及びＲ₃は有機基、ｘ及びｙは自然数である。）であり得る。

Ｒ₁及びＲ₂は水素結合し得る側鎖をもつものであることが好ましい。Ｒ₃は、アルコキシドと相互作用し得る官能基又は核と相互作用し得る官能基を有するものであることが好ましい。このため、本発明の製造方法では、核と低重合体とを結合可能なアルコキシドをさらに混合することが好ましい。

この低重合体は、化５に示すように、パーフルオロオキサイドと、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ₂）を有する１種以上の物質から合成され得る。Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_c等に該当する官能基を持つ物質は、１種類に限らず、複数種類であってもかまわない。また、Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_c等の要件を同時に満たす１種類の物質でもよい。

両末端のフルオロアルキル鎖はＣ及びＦを含むアルキル鎖である。フルオロアルキル鎖は、特に、ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇、ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇、Ｃ₃Ｆ₇、ＣＦ（ＣＦ₃）｛ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）｝₂ＯＣ₃Ｆ₇が好ましい。このため、低重合体は、化６に示すオリゴマー又はコオリゴマー（ｎは自然数である。）でもあり得る。

Ｒ₁は水素結合を介して芳香性物質を保持する。また、アルコキシドや核によっては、Ｒ₁はアルコキシドや核と水素結合し、担体を形成する。

Ｒ₁は、具体的には、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）、リン酸基（−ＰＯ₃Ｈ₂）、シラノール基（ＳｉＯＨ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ₂）、ニトロ基（−ＮＯ₂）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、アミド（Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ）等の官能基又はこれらの誘導体を含む分子鎖であり得る。

Ｒ₂は、アルコキシドが置換反応によって有するヒドロキシル基と相互作用（水素結合、配位結合、共有結合、イオン結合、エステル結合、ウレタン結合、脱水重縮合等）する有機基である。

Ｒ₂は、具体的には、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、シラノール基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボニル基、アミド等、これらの誘導体、アルコキシ基（Ｍ（ＯＣ_nＨ_2n+1）_m(3-m)；ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ等、ｎは１〜３の自然数、ｍは１〜３の自然数）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝０）等の官能基を含む分子鎖であり得る。

また、Ｒ₂は、アルコキシドを介さず、直接核と相互作用（水素結合、配位結合、共有結合、イオン結合、エステル結合、ウレタン結合、脱水重縮合、ビニル重合等）できる有機基でもよい。特に、Ｒ₂は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、シラノール基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボニル基、アミド等、これらの誘導体、アルコキシ基、イソシアネート基、ビニル基等の官能基を含む分子鎖であり得る。

核は芳香性物質保持体の定着部となる物質である。核は、低重合体のＲ₁若しくはＲ₂と直接相互作用、又はアルコキシドと相互作用（水素結合、配位結合、共有結合、イオン結合、エステル結合、ウレタン結合、脱水重縮合、ビニル重合等）する物質である。

核は、具体的には、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、シラノール基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボニル基、アミド、アルコキシ基、イソシアネート基、ビニル基等の官能基又はこれらの誘導体を含む分子鎖を有する物質であり得る。

特に、核は、１種類以上の金属元素を含む酸化物、窒化物、炭酸化物、水酸化物等が好ましい。

核は、具体的には、ＳｉＯ₂、ＣａＣＯ₃、Ｔｉ₂Ｏ、ＺｒＯ₂、ＣａＯ、ＺｒＳｉＯ₄、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯ等の粒子、鉱物、粘土鉱物若しくはこれらをアルコキシドやシランカップリング剤等で処理したもの又は表面に上記有機基を有する樹脂ビーズ、繊維若しくはこれらを表面処理した物質も含まれ得る。

ヒノキ類から抽出された芳香性物質としては、徐放性のヒノキオイルを採用することができる。ヒノキ類は、生物分類学上でヒノキ科に属する植物であり、一例として、タイワンヒノキ、ヒバ、アスナロ、サイプレス、杜松、西洋杜松、柏槇等が挙げられる。

ヒノキ類由来の芳香性物質としては、具体的には、α−ツヤプリシン(α‐thujaplicin)、β−ツヤプリシン（ヒノキチオール：β‐thujaplicin)）、γ−ツヤプリシン(γ‐thujaplicin)、β−ドラブリン、４−アセチルトロポロン、ヒノキチオールアセテート、α−ピネン(α-pinene)、β−ピネン(β-pinene)、テルピノレン(terpinolene)、セドロール(cedrol)、サビネン(sabinene)、テルピネン−４−オール(terpinen-4-ol)、α−セドレン（α-cedrene)、β−セドレン(β-cedrene)、δ−３−カレン(delta-3-carene)、ツヨプセン(thujopsene)等を採用することができる。

ヒノキ類由来の芳香性物質を含むものは、ヒノキ類由来の芳香性物質単体だけでなく、その混合物を用いることもできる。例えば、ヒノキ類から抽出される精油でもよく、一例として、サイプレスオイル、ヒノキオイル、ヒバオイル、ジュニパーオイル等を用いても良い。

この芳香性物質は、低重合体のＲ₁、Ｒ₂、アルコキシドの官能基の一部又は核の官能基の一部と相互作用する官能基を有する物が適している。この芳香性物質は、特に、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、カルボニル基、アミド基、アルデヒド基又はこれらの誘導体を有する物質が好ましい。

混合はアルカリ性条件下で行うことが好ましい。発明者らは、アルカリ性条件下で混合することにより、本発明の芳香性物質保持体の製造に成功した。

また、発明者らの試験結果によれば、芳香性物質がヒノキチオールである場合、アルコール中で混合することが好ましい。

なお、ヒノキチオール等の芳香性物質の他、カテキン、クアシン、カプサイシン、リモネン、グリチルリチン、グラブリジン、フィロズルリチン、ステビオサイド、モクロシドＶ、ケイヒアルデヒド、シンナムタンニン、スウェルチアマリン 、ゲンチオピクロシド、マトリン、ベルべリン、ピペリン、α−サンショオール、スピラントール、６−シンゲロール、タデオナール、ゴマリグナン、カテキン、イソフラボン、サポニン、アントシアニン、クルクミン、タンニン、シブオール、ケルセチン、ルチン、ヘスペリジン、シアニン、クリサンテミン、エニン、ナスニン、シソニン、シアニン、ペリラミン、ペラルゴニン、フラガリン、ケラシアニン、ヒアシン、イソフラボン、クロロゲン酸、ギ酸、酢酸などの低級脂肪酸、ポリフェノール類、イソフラボン類などの抗菌性物質、抗酸化性物質を担体に保持させることも可能である。

核が微細なものであれば、芳香性物質保持体は、図８のようなナノ構造を有すると考えられる。この芳香性物質保持体は、核２と、低重合体１と、核２と低重合体１との間に保持された芳香性物質３とからなるナノコンポジットである。

核２がＳｉＯ₂からなる場合、核２と低重合体１とは、官能基を介して結合している。アルコキシドは、低重合体１及び核２と結合する物質として、シロキサン骨格４になる。アルコキシドとして、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を混合した場合には、核２と官能基との間にはシロキサン骨格４が存在している。この場合、芳香性物質３を内包する空間が広がるとともに、芳香性物質３がシロキサン骨格４の一部や低重合体１の官能基と相互作用（水素結合等）し、芳香性物質３の徐放性がより一層高まる。

本発明の芳香製品は本発明の芳香性物質保持体を含むことを特徴とする。この芳香製品は、芳香性物質保持体の高い取り扱い性により製造コストの低廉化を実現可能であり、芳香性物質の徐放性を発揮できる。また、微細な核を用いた芳香性物質保持体を採用した製品は、優れた意匠を呈することが可能である。特に、ヒノキチオールがカプセル化された芳香性物質保持体は有機高分子のマトリックスの表面に効率良く配向することから、得られる製品は表面にフルオロアルキル基に起因した高い撥油性（防汚性）を示す。

芳香製品が例えば樹脂製の浴槽に本発明の芳香性物質保持体を担持させたものであれば、長時間ヒノキ臭を楽しむことができ、あたかもヒノキ材を用いた高級感のある浴槽の体感を得ることが可能になる。しかも、この浴槽は長期間に亘って抗菌性も発揮することが可能である。

低重合体として、図９（Ａ）に示すフルオロアルキル基含有オリゴマーを用意した。Ｒ_FはＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇であり、ＲはＮＨＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃であり、ｎは自然数である。

また、アルコキシドとして、図９（Ｂ）に示すＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を用意した。

さらに、微細な核として、図９（Ｃ）に示すＳｉＯ₂からなるシリカナノ粒子（粒径１１ｎｍ）を用意した。

また、ヒノキ類から抽出された芳香性物質として、図９（Ｄ）に示すヒノキチオールと、市販のヒノキオイルとを用意した。図９の各成分を図１０のように図示したものが上記図８の構造図である。

（試験１）
そして、酸性条件下における調製について検討するため、塩酸及びメタノールとともに、フルオロアルキル基含有オリゴマー、ＴＥＯＳ、シリカナノ粒子及びヒノキチオール又はヒノキオイルを表１に示す配合で混合し、室温で１日保持した。

結果物の収量（ｍｇ）及び収率（％）並びに結果物中の芳香性物質の割合（％）を調べた。芳香性物質の割合はＵＶ−ｖｉｓスペクトルによって決定した。これらの結果も表１に示す。

結果物は最高収率２５％で得られることがわかった。しかしながら、これらの結果物では、ヒノキチオール又はヒノキオイルは内包されていない。表１の試験１−１、１−２に示された結果物の熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行なった。結果を図１１に示す。図１１において、Ａは試験１−１の結果物を示し、Ｂは試験１−２の結果物を示す。また、Ｃはヒノキチオールを示し、Ｄはフルオロアルキル基含有オリゴマーを示す。

図１１に示すように、ヒノキチオールを添加して得た試験１−２の結果物は、ヒノキチオールを添加しないで得た試験１−１の結果物と全く同一のＴＧＡカーブを示すことから、表１に示された合成方法では、ヒノキチオールを内包した芳香性物質保持体を得られないことがわかった。

（試験２）
上記試験１の結果から、酸性条件下ではなく、アルカリ性条件下における調製について検討するため、２５％アンモニア水溶液及びメタノールとともに、フルオロアルキル基含有オリゴマー、ＴＥＯＳ、シリカナノ粒子及びヒノキチオール又はヒノキオイルを表２に示す配合で混合し、室温で４時間又は１日保持した。結果も表２に示す。なお、芳香性物質の割合はＵＶ−ｖｉｓスペクトル又はＴＧＡによって決定した。

表２に示すように、触媒としてアンモニア水を用いることにより、目的とする芳香性物質保持体が収率３０〜５１％で得られることがわかった。この芳香性物質保持体はナノコンポジットである。ヒノキチオールを含む芳香性物質保持体は収量４３〜１０９ｍｇで得られた。また、ヒノキチオールはメタノール中に再分散後においても、仕込み量の２１〜６３％で存在することも分かった。ヒノキチオールに起因したλｍａｘ３２０ｎｍの吸収は、調製を行なうと、Ａｂｓが０．９９から０．４９へと低下することから、ヒノキチオールは芳香性物質保持体中に効率良くカプセル化されていることがわかった。ヒノキチオールに対して高い溶解性を示すメタノール中へ芳香性物質保持体を再分散させても、ヒノキチオールが２１〜６３％の割合で担体中へカプセル化されていることから、この結果は特に興味深い。ここで、担体は、核と低重合体とからなる。

動的光散乱法（ＤＬＳ）により、ヒノキチオールがカプセル化された芳香性物質保持体のメタノール溶液中での粒子サイズの測定を行なった。この結果は表２に示すとともに、図１２〜１４に示す。図１２は試験２−１の結果を示し、図１３は試験２−３の結果を示し、図１４は試験２−６の結果を示す。

図１２〜１４に示すように、ヒノキチオールを担体中へカプセル化させることにより、その芳香性物質保持体は粒子サイズが７３ｎｍから１１７ｎｍ若しくは５６３ｎｍに増加しており、ヒノキチオールが担体中へ確実にカプセル化されていることが理解される。特に、得られた芳香性物質保持体の粒子サイズは、反応時間を４時間から１日と長くすることにより、１１７ｎｍから５６３ｎｍへと増加しており、カプセル化が反応時間の増加とともにより大きく進行することが示唆される。

担体及び試験２−１、２−７の芳香性物質保持体のＴＧＡ測定の結果を図１５に示す。Ａは担体を示し、Ｂは試験２−１の芳香性物質保持体を示し、Ｃは試験２−７の芳香性物質保持体を示す。

図１５に示すように、ヒノキチオール又はヒノキオイルがカプセル化された芳香性物質保持体Ｂ、Ｃの耐熱性は、対応するヒノキチオール又はヒノキオイルを含まない担体Ａに比べ、低下する結果が得られた。これは、芳香性物質保持体Ｂ、Ｃ中に確実にヒノキチオール又はヒノキオイルがカプセル化されていることを示唆している。ＵＶ−ｖｉｓスペクトルにより求められた値と大きく異なっている点は、ヒノキチオール又はヒノキオイルの高い昇華性によるものと推定される。

（試験３）
試験２で製造した試験２−２〜２−６の芳香性物質保持体の抗菌活性について、検討を行なった。結果を表３に示す。抗菌試験はシェーク法に基づく。

表３に示すように、試験２−２〜２−６の芳香性物質保持体は、黄色ブドウ球菌の菌体数を１０⁶個レベルから１０²個レベル以下へと低減できる高い抗菌活性を示すことがわかった。また、ヒノキチオールの含有量が増すにつれて抗菌性が向上していることもわかる。

（試験４）
芳香性物質保持体をＰＭＭＡのマトリックスに添加し、ＰＭＭＡの表面改質等について検討を行なった。

まず、試験２−２、２−３の芳香性物質保持体とＰＭＭＡとを均一に分散させた１，２−ジクロロエタン溶液を調製し、この溶液より膜厚２００μｍ程度のキャストフィルムを製造した。次いで、得られたキャストフィルムについて、空気に触れる面である表面と空気に触れない面である裏面とのドデカンの接触角（ｄｅｇ）の測定を行なった。結果を表４に示す。

表４に示すように、芳香性物質保持体により改質されキャストフィルムは、ドデカンの接触角が表面で３３°又は２７°であるのに対し、裏面で３°又は０°であり、キャストフィルムの改質が強く発揮されている。これは、図１６に示すように、キャストフィルムにおいて、ヒノキチオールがカプセル化された芳香性物質保持体１０がＰＭＭＡのマトリックス１１の表面に効率良く配向し、キャストフィルムの表面にフルオロアルキル基に起因した高い撥油性（防汚性）を示すからである。

このため、こうして改質したキャストフィルムにおいては、フルオロアルキル基に起因した高い防汚性以外に、ヒノキチオールに起因した高い抗菌活性も付与されることが大いに期待できる。

このキャストフィルムが発するヒノキ臭の持続期間を官能評価した。実施品は試験２−４の芳香性物質保持体を用いたものであり、比較品はＰＭＭＡにヒノキチオールのみを添加したものである。結果を表５に示す。○はヒノキ臭がすることを示し、×はヒノキ臭がしないことを示す。

表５に示すように、ヒノキチオールのみを添加したキャストフィルムは数日でヒノキ臭が判別できなくなったが、本発明に係る芳香性物質保持体を添加したキャストフィルムは数ケ月間に亘ってヒノキ臭を保持できる。

以上のことから、この芳香性物質支持体は、低重合体が結合した核を有するため、そのまま秤量、混合等でき、高い取り扱い性を発揮することが明らかである。

また、核が微細なものであれば、芳香性物質支持体も核と同程度の微細なものとなっていることから、有機高分子材料等の添加剤等に応用するとしても、製品の意匠性を阻害しない。

したがって、本発明の製造方法によれば、取り扱い性に優れ、芳香性物質の徐放性を確保し、かつ製品の意匠性を阻害しないようにできる芳香性物質保持体をを製造することができる。

また、本発明に係る芳香性物質保持体を用いた有機高分子材料は、フルオロアルキル基に起因した高い防汚性、さらには抗菌活性をその表面に付与させることができる以外に、天然のヒノキ臭のただよう木材感覚の新しいフッ素系機能性材料として大いに興味深い。

以上において、本発明を上記試験に即して説明したが、本発明は上記試験品に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。

本発明は、浴槽、カウンタ等の樹脂製品、建材等に利用可能である。

低重合体と核との結合状態を示す模式図である。 低重合体と核との他の結合状態を示す模式図である。 低重合体と核との他の結合状態を示す模式図である。 低重合体と核との他の結合状態を示す模式図である。 低重合体と核との他の結合状態を示す模式図である。 低重合体と核との他の結合状態を示す模式図である。 低重合体と核との他の結合状態を示す模式図である。 本発明に係る芳香性物質保持体の模式図である。 本発明に係る製造方法を示す構造式である。 本発明に係る製造方法を示す模式の構造式である。 試験１に係り、ＴＧＡ測定の結果を示すグラフである。 試験２に係り、試験２−１の芳香性物質保持体の粒子サイズを示すグラフである。 試験２に係り、試験２−３の芳香性物質保持体の粒子サイズを示すグラフである。 試験２に係り、試験２−６の芳香性物質保持体の粒子サイズを示すグラフである。 試験２に係り、ＴＧＡ測定の結果を示すグラフである。 本発明に係る芳香製品の模式断面図である。 公知の低重合体を示す模式の構造式である。 公知の担体を示す模式の構造式である。 公知の芳香性物質保持体を示す模式の構造式である。 公知の芳香製品の模式断面図である。

符号の説明

２…核
１…低重合体
１ａ…フルオロアルキル基
２ａ〜２ｈ…官能基
３、３ａ…芳香性物質
４…シロキサン骨格、物質

Claims (13)

1. 核と、両末端にフルオロアルキル基を有しているとともに、該核の表面に結合可能な官能基を有するオリゴマー及び／又はコオリゴマーである低重合体と、ヒノキ類から抽出された芳香性物質とを用意し、該核、該低重合体及び該芳香性物質を混合することを特徴とする芳香性物質保持体の製造方法。
2. 前記低重合体は、下記式１に示すオリゴマー（Ｒ_Fはフルオロアルキル基、Ｒ₁は有機基、ｘは自然数である。）又は下記式２に示すコオリゴマー（Ｒ_Fはフルオロアルキル基、Ｒ₂及びＲ₃は有機基、ｘ及びｙは自然数である。）である請求項１記載の芳香性物質保持体の製造方法。
   （式１）
   

   

   （式２）
   

   
3. 前記低重合体は、下記式３に示すオリゴマー又はコオリゴマー（ｎは自然数である。）である請求項２記載の芳香性物質保持体の製造方法。
   （式３）
   

   
4. 前記核と前記低重合体とを結合可能なアルコキシドをさらに混合する請求項１乃至３のいずれか１項記載の芳香性物質保持体の製造方法。
5. アルカリ性条件下で混合する請求項１乃至４のいずれか１項記載の芳香性物質保持体の製造方法。
6. 前記芳香性物質はヒノキチオールであり、アルコール中で混合する請求項１乃至５のいずれか１項記載の芳香性物質保持体の製造方法。
7. 核と、両末端のフルオロアルキル基が自己との間又は他との間の分子間凝集力によって凝集しているとともに、該核の表面に官能基が結合しているオリゴマー及び／又はコオリゴマーである低重合体と、ヒノキ類から抽出され、該核と該低重合体との間に保持された芳香性物質とからなることを特徴とする芳香性物質保持体。
8. 前記低重合体は、下記式１に示すオリゴマー（Ｒ_Fはフルオロアルキル基、Ｒ₁は有機基、ｘは自然数である。）又は下記式２に示すコオリゴマー（Ｒ_Fはフルオロアルキル基、Ｒ₂及びＲ₃は有機基、ｘ及びｙは自然数である。）である請求項７記載の芳香性物質保持体。
   （式１）
   

   

   （式２）
   

   
9. 前記低重合体は、下記式３に示すオリゴマー又はコオリゴマー（ｎは自然数である。）である請求項８記載の芳香性物質保持体。
   （式３）
   

   
10. 前記核はＳｉＯ₂からなり、該核と前記低重合体とは、官能基を介して結合している請求項８又は９記載の芳香性物質保持体。
11. 前記核と前記官能基との間にはシロキサン骨格が存在している請求項１０記載の芳香性物質保持体。
12. 前記芳香性物質はヒノキチオールである請求項１０又は１１記載の芳香性物質保持体。
13. 請求項７乃至１２のいずれか１項記載の芳香性物質保持体を含むことを特徴とする芳香製品。

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