JP2007325991A - Pretreatment method of catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、触媒の前処理方法に関するものであり、より詳しくは、触媒担体に貴金属塩化物水溶液を使用して貴金属を担持した触媒の脱塩素方法に関するものである。 The present invention relates to a catalyst pretreatment method, and more particularly to a method for dechlorination of a catalyst in which a noble metal chloride aqueous solution is supported on a catalyst carrier.
触媒担体に貴金属を担持した触媒としては、触媒担体に貴金属塩化物水溶液を使用して貴金属を担持して調製した貴金属担持触媒がある。 As a catalyst having a noble metal supported on a catalyst carrier, there is a noble metal-supported catalyst prepared by carrying a noble metal aqueous solution on a catalyst carrier using a noble metal chloride aqueous solution.
一般に、触媒中に塩素が残存すると、活性金属と塩素化合物を形成するため、所望の活性や選択性を得ることができない。また、当該触媒を使用したプラント運転中における塩素の流出およびそれに伴う材料の腐食も懸念される。 In general, when chlorine remains in the catalyst, an active metal and a chlorine compound are formed, so that desired activity and selectivity cannot be obtained. In addition, there is a concern about the outflow of chlorine during plant operation using the catalyst and the corrosion of the material accompanying it.
触媒の調製時に塩化物を使用する触媒系においては、効率的に塩素を除去することが望まれるが、活性金属あるいは触媒担体と塩素が強く結合しており、単純な水処理では十分な脱塩素を行なうことができない。また、アンモニア水にて洗浄する方法でも、若干脱塩素率が向上するものの、その値は不十分でしかも廃水処理用に余分なコストが必要となる。 In catalyst systems that use chloride during catalyst preparation, it is desirable to remove chlorine efficiently, but the active metal or catalyst carrier is strongly bound to chlorine, and simple water treatment is sufficient for dechlorination. Can not be done. In the method of washing with ammonia water, the dechlorination rate is slightly improved, but the value is insufficient and extra cost is required for wastewater treatment.
このような実状のもと、本発明は創案されたものであってその目的は、簡便でかつ効率よく貴金属担持触媒から塩素を除去する前処理方法を提供することにある。 Under such circumstances, the present invention has been invented and an object thereof is to provide a pretreatment method for removing chlorine from a noble metal-supported catalyst simply and efficiently.
このような課題を解決するために、本発明の触媒の前処理方法は、触媒担体に貴金属塩化物水溶液を使用して貴金属を担持して調製した貴金属担持触媒を、スチームを流通させて塩素を除去してなるように構成される。 In order to solve such problems, the pretreatment method of the catalyst of the present invention is a precious metal-supported catalyst prepared by supporting a precious metal on a catalyst carrier using a precious metal chloride aqueous solution, and chlorine is circulated through steam. It is configured to be removed.
また、本発明の触媒の前処理方法の好ましい態様として、スチームおよび水素を流通させて塩素を除去してなるように構成される。 Further, as a preferred embodiment of the pretreatment method for the catalyst of the present invention, steam and hydrogen are circulated to remove chlorine.
また、本発明の触媒の前処理方法の好ましい態様として、前記スチームに対する水素の含有割合が７５％以下となるように構成される。 As a preferred embodiment of the catalyst pretreatment method of the present invention, the hydrogen content to steam is 75% or less.
また、本発明の触媒の前処理方法の好ましい態様として、スチーム、またはスチームおよび水素の流通温度が３５０℃以上となるように構成される。 Further, as a preferred embodiment of the catalyst pretreatment method of the present invention, steam or steam and hydrogen circulation temperature is set to 350 ° C. or higher.
また、本発明の触媒の前処理方法の好ましい態様として、スチーム、またはスチームおよび水素の流通温度が３５０〜７００℃となるように構成される。 Moreover, as a preferable aspect of the catalyst pretreatment method of the present invention, steam or steam and hydrogen flow temperature is set to 350 to 700 ° C.
また、本発明の触媒の前処理方法の好ましい態様として、前記貴金属がＲｕまたはＲｈからなるように構成される。 In a preferred embodiment of the catalyst pretreatment method of the present invention, the noble metal is composed of Ru or Rh.
本発明の触媒の前処理方法は、触媒担体に貴金属塩化物水溶液を使用して貴金属を担持して調製した貴金属担持触媒を、スチームを流通させて塩素を除去するように構成しているので、簡便でかつ効率よく貴金属担持触媒から塩素を除去することができるという極めて優れた効果が発現する。 The catalyst pretreatment method of the present invention is configured such that a noble metal-supported catalyst prepared by supporting a noble metal using a noble metal chloride aqueous solution on a catalyst support is removed by circulating steam. An extremely excellent effect that chlorine can be easily and efficiently removed from the noble metal-supported catalyst is exhibited.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の触媒の前処理方法の要部は、触媒担体に貴金属塩化物水溶液を使用して貴金属を担持して調製した貴金属担持触媒に、スチームを流通させて塩素を除去しているところにある。以下、各構成要件ごとに説明する。 The main part of the catalyst pretreatment method of the present invention is that chlorine is removed by circulating steam through a noble metal-supported catalyst prepared by supporting a noble metal using an aqueous noble metal chloride solution on a catalyst carrier. . Hereinafter, each component requirement will be described.
〔触媒担体の形成工程〕
触媒担体の原料として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）などの単一金属酸化物、あるいはこれらの２種以上を含有させた複合金属酸化物が挙げられる。これらの中では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いることが好ましい。
[Catalyst carrier forming step]
As raw materials for the catalyst carrier, magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), strontium oxide (SrO), barium oxide (BaO), alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ) And a single metal oxide such as titanium oxide (TiO 2 ), or a composite metal oxide containing two or more of these. Among these, it is preferable to use magnesium oxide (MgO).
このような触媒担体の原料（通常、粉末形態）は、モールドにより所定の形状に圧力成形された後に、焼成され、触媒担体が形成される。触媒担体の具体的形状に特に制限はないが、一般には、リング、サドル、マルチホール、ペレット等の工業触媒形態とすることが望ましい。また、破砕物のような不定形形状であってもよい。 Such a catalyst carrier raw material (usually in powder form) is pressure-molded into a predetermined shape by a mold, and then fired to form a catalyst carrier. Although the specific shape of the catalyst carrier is not particularly limited, it is generally desirable to use an industrial catalyst form such as a ring, saddle, multi-hole, or pellet. Moreover, an irregular shape like a crushed material may be sufficient.
焼成条件として、焼成温度は、通常、１０００℃以上、好ましくは、１０００〜１３００℃、さらに好ましくは、１１００〜１２００℃とされ、焼成時間は、１〜４時間とされる。焼成雰囲気は通常大気中で行われる。なお、上記触媒担体の原料の中には、カーボン等を含有させてもよい。 As firing conditions, the firing temperature is usually 1000 ° C. or higher, preferably 1000 to 1300 ° C., more preferably 1100 to 1200 ° C., and the firing time is 1 to 4 hours. The firing atmosphere is usually performed in the air. Note that carbon or the like may be contained in the catalyst carrier raw material.
焼成後の担体は、その比表面積が０．１〜１．０ｍ2／ｇ程度とすることが好ましい。比表面積は、いわゆる「ＢＥＴ」法により測定されたものである。一般には、焼成温度と焼成時間によって、得られる触媒または担体の比表面積をコントロールすることができる。 The carrier after firing preferably has a specific surface area of about 0.1 to 1.0 m 2 / g. The specific surface area is measured by a so-called “BET” method. In general, the specific surface area of the obtained catalyst or support can be controlled by the calcination temperature and the calcination time.
〔触媒担体に貴金属塩化物水溶液を使用して貴金属を担持させて貴金属担持触媒を形成させる工程〕
上記の要領で作製された触媒担体に、貴金属塩化物水溶液を使用して貴金属を担持させる処理が行なわれる。
[Step of forming a noble metal-supported catalyst by supporting a noble metal using a noble metal chloride aqueous solution on a catalyst carrier]
The catalyst carrier prepared as described above is subjected to a treatment for supporting a noble metal using an aqueous noble metal chloride solution.
貴金属塩化物水溶液としては、ルテニウム（Ｒｕ）やロジウム（Ｒｈ）の塩化物水溶液を使用することが好ましい。具体的には、ルテニウム（III）クロライド水溶液、ロジウム（III）クロライド水溶液などが好適例として挙げられる。担持させる具体的手法としては、スプレー（噴霧）含浸法や、浸漬法や、イオン交換法等を用いることができる。 As the noble metal chloride aqueous solution, a chloride aqueous solution of ruthenium (Ru) or rhodium (Rh) is preferably used. Specific examples include a ruthenium (III) chloride aqueous solution and a rhodium (III) chloride aqueous solution. As a specific method for carrying, a spray impregnation method, a dipping method, an ion exchange method, or the like can be used.
触媒担体に触媒金属を水溶液状で担持させた後、通常、乾燥工程が施される。乾燥温度は例えば、５０〜１５０℃程度とされる。得られた乾燥物は、そのままの状態で触媒として用いることもできるが、通常は、３００〜８００℃程度の温度で焼成（２次焼成）される。このような２次焼成を行うことにより触媒金属の反応活性がさらに高まる。 After the catalyst metal is supported on the catalyst carrier in the form of an aqueous solution, a drying step is usually performed. The drying temperature is, for example, about 50 to 150 ° C. Although the obtained dried product can be used as it is as a catalyst, it is usually calcined (secondary calcining) at a temperature of about 300 to 800 ° C. By performing such secondary firing, the reaction activity of the catalytic metal is further increased.
触媒コストの低減化を図るには、担体に担持させる触媒金属の担持量をできるだけ少なくさせると同時に、少ない量で十分な反応活性を発現させる必要がある。そのために触媒担体の結晶化を促進させることは好ましい手法の１つである。結晶化を促進させることにより、触媒担体の表面に活性金属が効率良く担持される。 In order to reduce the cost of the catalyst, it is necessary to reduce the amount of catalyst metal supported on the support as much as possible and at the same time to develop sufficient reaction activity with a small amount. Therefore, promoting the crystallization of the catalyst carrier is one of the preferred methods. By promoting crystallization, the active metal is efficiently supported on the surface of the catalyst support.
触媒貴金属の担持量は、重量基準で１００〜１００００ｗｔ-ｐｐｍ、好ましくは
３００〜５０００ｗｔ-ｐｐｍ、より好ましくは６００〜２５００ｗｔ-ｐｐｍ担持させるのがよい。
The supported amount of the catalyst noble metal is 100 to 10000 wt-ppm, preferably 300 to 5000 wt-ppm, more preferably 600 to 2500 wt-ppm on a weight basis.
ルテニウム（Ｒｕ）やロジウム（Ｒｈ）等の触媒貴金属は、金属状態で担持されていても良いし、酸化物等の金属化合物の状態で担持されていてもよい。なお、上記触媒貴金属の担持量は、触媒担体に対する重量割合として算出される。 The catalytic noble metal such as ruthenium (Ru) or rhodium (Rh) may be supported in a metal state or may be supported in the state of a metal compound such as an oxide. The supported amount of the catalyst noble metal is calculated as a weight ratio with respect to the catalyst carrier.
〔貴金属担持触媒を、スチームを流通させて塩素を除去する工程〕
上記の要領で作製した貴金属担持触媒を、反応器に充填した後、スチームを流通させて触媒に残存している塩素を除去する触媒の前処理工程が行なわれる。
[Step of removing chlorine by circulating steam through precious metal supported catalyst]
After the precious metal-supported catalyst prepared as described above is charged into the reactor, a catalyst pretreatment step is performed in which steam is circulated to remove chlorine remaining in the catalyst.
塩素除去のために用いられるスチームの流通条件は、以下のように設定される。 The distribution conditions of steam used for chlorine removal are set as follows.
スチーム温度は、３５０℃以上、特に３５０〜７００℃の範囲とすることが望ましい。この温度が３５０℃未満であると、担体の酸化マグネシウムが水和されて水酸化マグネシウムとなり触媒強度が低下するという不都合が生じる。この一方で、この温度が７００℃を超えると、触媒の活性が低下するという不都合が生じる。 The steam temperature is desirably 350 ° C. or higher, particularly 350 to 700 ° C. When this temperature is less than 350 ° C., the carrier magnesium oxide is hydrated to become magnesium hydroxide, resulting in a disadvantage that the catalyst strength is lowered. On the other hand, when the temperature exceeds 700 ° C., there is a disadvantage that the activity of the catalyst is lowered.
スチーム圧力は、０．０〜１．０ＭＰａＧ程度とされる。また、ＧＨＳＶ（gas hourly space velocity）は、１０〜３０００ｈｒ-1程度とされる。 The steam pressure is about 0.0 to 1.0 MPaG. The GHSV (gas hourly space velocity) is about 10 to 3000 hr −1 .
スチームのみでの処理でもよいが、水素との混合としてもよい。混合使用する場合には、スチームに対する水素の含有割合（モル比）が、７５％以下、好ましくは、５０％以下とするのがよい。水素が７５％を超えて多くなりすぎると、スチームによる塩素除去の効果が十分でなくなってしまうという不都合が生じてしまう。 The treatment may be performed only with steam, but may be mixed with hydrogen. When mixed and used, the content ratio (molar ratio) of hydrogen to steam is 75% or less, preferably 50% or less. If the amount of hydrogen exceeds 75% and becomes too large, the effect of removing chlorine by steam becomes insufficient.
以下、具体的実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.
[実験例Ｉ]
（触媒調製例１）
市販の純度９８．７ｗｔ％以上の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の粉末に滑択材として３．０ｗｔ％のカーボンを混合したものを、１／４インチペレットにタブレット形成した。次いで、このペレットを空気中で１１８０℃で３ｈｒ（時間）焼成し、ＭｇＯ触媒担体を得た。
[Experimental Example I]
( Catalyst Preparation Example 1 )
A commercially available powder of magnesium oxide (MgO) having a purity of 98.7 wt% or more mixed with 3.0 wt% carbon as a lubricant was tableted into 1/4 inch pellets. Next, this pellet was calcined in air at 1180 ° C. for 3 hours (hours) to obtain an MgO catalyst support.
次いで、このＭｇＯ触媒担体に向けて、０．２ｗｔ％のＲｕを含有するルテニウム（III）クロライド水溶液を噴霧（スプレー）してＲｕが付着したＭｇＯ触媒担体を得た。
次いで、Ｒｕが付着したＭｇＯ触媒担体を空気中において１１０℃の温度で１０ｈｒ乾燥させた後、空気中において４００℃で２．０ｈｒ焼成し、Ｒｕが担持されたＭｇＯ触媒担体を得た（調製触媒１）。
Next, an aqueous ruthenium (III) chloride solution containing 0.2 wt% Ru was sprayed toward the MgO catalyst carrier to obtain an MgO catalyst carrier to which Ru adhered.
Next, the MgO catalyst carrier to which Ru was adhered was dried in air at a temperature of 110 ° C. for 10 hours and then calcined in air at 400 ° C. for 2.0 hours to obtain an MgO catalyst carrier on which Ru was supported (prepared catalyst). 1).
この触媒はＲｕをＲｕ金属として、ＭｇＯ触媒担体（Ｒｕの担持なしの状態）に対し３００ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有しており、触媒の比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。また、この触媒は、ＣｌをＭｇＯ触媒担体（Ｒｕの担持なしの状態）に対し６６０ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有していた。 This catalyst contained Ru as a Ru metal and contained 300 wt-ppm with respect to the MgO catalyst support (without Ru support), and the specific surface area of the catalyst was 0.4 m 2 / g. Further, this catalyst contained Cl at a ratio of 660 wt-ppm with respect to the MgO catalyst support (in a state where no Ru was supported).
（触媒調製例２）
市販の純度９８．７ｗｔ％以上の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の粉末に滑択材として３．０ｗｔ％のカーボンを混合したものを、１／４インチペレットにタブレット形成した。次いで、このペレットを空気中で１１８０℃で３ｈｒ（時間）焼成し、ＭｇＯ触媒担体を得た。
( Catalyst Preparation Example 2 )
A commercially available powder of magnesium oxide (MgO) having a purity of 98.7 wt% or more mixed with 3.0 wt% carbon as a lubricant was tableted into 1/4 inch pellets. Next, this pellet was calcined in air at 1180 ° C. for 3 hours (hours) to obtain an MgO catalyst support.
次いで、このＭｇＯ触媒担体に向けて、１．３ｗｔ％のＲｕを含有するルテニウム（III）クロライド水溶液を噴霧（スプレー）してＲｕが付着したＭｇＯ触媒担体を得た。
次いで、Ｒｕが付着したＭｇＯ触媒担体を空気中において１１０℃の温度で１０ｈｒ乾燥させた後、空気中において４００℃で２．０ｈｒ焼成し、Ｒｕが担持されたＭｇＯ触媒担体を得た（調製触媒２）。
Next, a ruthenium (III) chloride aqueous solution containing 1.3 wt% Ru was sprayed toward the MgO catalyst carrier to obtain an MgO catalyst carrier to which Ru adhered.
Next, the MgO catalyst carrier to which Ru was adhered was dried in air at a temperature of 110 ° C. for 10 hours and then calcined in air at 400 ° C. for 2.0 hours to obtain an MgO catalyst carrier on which Ru was supported (prepared catalyst). 2).
この触媒はＲｕをＲｕ金属として、ＭｇＯ触媒担体（Ｒｕの担持なしの状態）に対し２０００ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有しており、触媒の比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。また、この触媒は、ＣｌをＭｇＯ触媒担体（Ｒｕの担持なしの状態）に対し７１０ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有していた。 This catalyst contained Ru as a Ru metal and contained 2000 wt-ppm with respect to the MgO catalyst support (in a state where no Ru was supported), and the specific surface area of the catalyst was 0.4 m 2 / g. Further, this catalyst contained Cl at a ratio of 710 wt-ppm with respect to the MgO catalyst support (in a state where no Ru was supported).
〔脱塩素処理１〕
上記触媒調製例１で調製した触媒１０ｃｃを反応器に充填して、触媒の脱塩素試験（触媒の前処理試験）を行なった。
[ Dechlorination 1 ]
10 cc of the catalyst prepared in Catalyst Preparation Example 1 was charged into the reactor, and a catalyst dechlorination test (catalyst pretreatment test) was performed.
充填した触媒に対して、スチームを流通させて触媒に残存する塩素を除去した。スチーム処理は、圧力０．０ＭＰａＧ、温度４００℃、ＧＨＳＶ＝５００ｈｒ-1の条件で行なった。脱塩素開始から１０時間経過後の塩素除去率は、８９％であった。 Steam was passed through the packed catalyst to remove chlorine remaining on the catalyst. The steam treatment was performed under the conditions of a pressure of 0.0 MPaG, a temperature of 400 ° C., and GHSV = 500 hr −1 . The chlorine removal rate after 10 hours from the start of dechlorination was 89%.
脱塩素前の触媒強度（side-crashing-strength）は、３１Ｎ／ｍｍであり、脱塩素処理終了後の触媒強度は３１Ｎ／ｍｍであった。脱塩素処理による触媒強度の劣化は見られなかった。 The catalyst strength before dechlorination (side-crashing-strength) was 31 N / mm, and the catalyst strength after the dechlorination treatment was 31 N / mm. There was no deterioration in catalyst strength due to dechlorination.
なお、触媒強度(side-crashing-strength)は、ＪＩＳ Ｒ２２０６に準じて、軸圧縮試験装置により計測を実施した。測定は、触媒を稜線で接触させ、上方から荷重を加えて触媒が破壊するに至る力を測定した。 The catalyst strength (side-crashing-strength) was measured by an axial compression test apparatus in accordance with JIS R2206. In the measurement, the catalyst was brought into contact with the ridgeline, and the force that applied the load from above and caused the catalyst to break was measured.
〔脱塩素処理２〕
上記脱塩素処理１におけるスチームの温度を４００℃から５００℃に変えた。それ以外は上記脱塩素処理１と同じ条件で、本発明の脱塩素処理２を行なった。
[ Dechlorination 2 ]
The steam temperature in the dechlorination treatment 1 was changed from 400 ° C to 500 ° C. Otherwise, the dechlorination treatment 2 of the present invention was performed under the same conditions as the dechlorination treatment 1 described above.
脱塩素処理２における脱塩素開始から１０時間経過後の塩素除去率は、９１％であった。 The chlorine removal rate after 10 hours from the start of dechlorination in dechlorination treatment 2 was 91%.
脱塩素前の触媒強度（side-crashing-strength）は、３１Ｎ／ｍｍであり、脱塩素処理終了後の触媒強度は３１Ｎ／ｍｍであった。脱塩素処理による触媒強度の劣化は見られなかった。 The catalyst strength before dechlorination (side-crashing-strength) was 31 N / mm, and the catalyst strength after the dechlorination treatment was 31 N / mm. There was no deterioration in catalyst strength due to dechlorination.
〔脱塩素処理３〕
上記脱塩素処理１において使用した触媒調製例１の触媒（調製触媒１）を、触媒調製例２（調製触媒２）の触媒に変えた。さらに、上記脱塩素処理１におけるスチームの温度を４００℃から６００℃に変えた。それ以外は上記脱塩素処理１と同じ条件で、本発明の脱塩素処理３を行なった。
[ Dechlorination 3 ]
The catalyst of Catalyst Preparation Example 1 (prepared catalyst 1) used in the dechlorination treatment 1 was changed to the catalyst of Catalyst Preparation Example 2 (prepared catalyst 2). Further, the steam temperature in the dechlorination treatment 1 was changed from 400 ° C to 600 ° C. Otherwise, the dechlorination treatment 3 of the present invention was performed under the same conditions as the dechlorination treatment 1 described above.
脱塩素処理３における脱塩素開始から１０時間経過後の塩素除去率は、９３％であった。 The chlorine removal rate after 10 hours from the start of dechlorination in dechlorination treatment 3 was 93%.
脱塩素前の触媒強度（side-crashing-strength）は、３１Ｎ／ｍｍであり、脱塩素処理終了後の触媒強度は３１Ｎ／ｍｍであった。脱塩素処理による触媒強度の劣化は見られなかった。 The catalyst strength before dechlorination (side-crashing-strength) was 31 N / mm, and the catalyst strength after the dechlorination treatment was 31 N / mm. There was no deterioration in catalyst strength due to dechlorination.
〔脱塩素処理４〕
上記脱塩素処理３におけるスチームの温度を６００℃から７００℃に変えた。それ以外は上記脱塩素処理３と同じ条件で、本発明の脱塩素処理４を行なった。
[ Dechlorination 4 ]
The steam temperature in the dechlorination treatment 3 was changed from 600 ° C to 700 ° C. Otherwise, the dechlorination treatment 4 of the present invention was performed under the same conditions as the dechlorination treatment 3 described above.
脱塩素処理４における脱塩素開始から１０時間経過後の塩素除去率は、９５％であった。 The chlorine removal rate after 10 hours from the start of dechlorination in dechlorination treatment 4 was 95%.
脱塩素前の触媒強度（side-crashing-strength）は、３１Ｎ／ｍｍであり、脱塩素処理終了後の触媒強度は３１Ｎ／ｍｍであった。脱塩素処理による触媒強度の劣化は見られなかった。 The catalyst strength before dechlorination (side-crashing-strength) was 31 N / mm, and the catalyst strength after the dechlorination treatment was 31 N / mm. There was no deterioration in catalyst strength due to dechlorination.
〔脱塩素処理５〕
上記脱塩素処理１において使用したスチームの半分を水素に置換した。すなわち、水素：スチーム＝１：１とした。それ以外は上記脱塩素処理１と同じ条件で、本発明の脱塩素処理５を行なった。
[ Dechlorination 5 ]
Half of the steam used in the dechlorination treatment 1 was replaced with hydrogen. That is, hydrogen: steam = 1: 1. Otherwise, the dechlorination treatment 5 of the present invention was performed under the same conditions as the dechlorination treatment 1 described above.
脱塩素処理５における脱塩素開始から１０時間経過後の塩素除去率は、９２％であった。 The chlorine removal rate after 10 hours from the start of dechlorination in dechlorination treatment 5 was 92%.
脱塩素前の触媒強度（side-crashing-strength）は、３１Ｎ／ｍｍであり、脱塩素処理終了後の触媒強度は３１Ｎ／ｍｍであった。脱塩素処理による触媒強度の劣化は見られなかった。 The catalyst strength before dechlorination (side-crashing-strength) was 31 N / mm, and the catalyst strength after the dechlorination treatment was 31 N / mm. There was no deterioration in catalyst strength due to dechlorination.
〔脱塩素処理６〕
上記脱塩素処理５におけるスチームの温度を４００℃から６００℃に変えた。それ以外は上記脱塩素処理５と同じ条件で、本発明の脱塩素処理６を行なった。
[ Dechlorination 6 ]
The steam temperature in the dechlorination treatment 5 was changed from 400 ° C to 600 ° C. Otherwise, the dechlorination treatment 6 of the present invention was performed under the same conditions as the dechlorination treatment 5 described above.
脱塩素処理６における脱塩素開始から１０時間経過後の塩素除去率は、９５％であった。 The chlorine removal rate after 10 hours from the start of dechlorination in dechlorination treatment 6 was 95%.
脱塩素前の触媒強度（side-crashing-strength）は、３１Ｎ／ｍｍであり、脱塩素処理終了後の触媒強度は３１Ｎ／ｍｍであった。脱塩素処理による触媒強度の劣化は見られなかった。 The catalyst strength before dechlorination (side-crashing-strength) was 31 N / mm, and the catalyst strength after the dechlorination treatment was 31 N / mm. There was no deterioration in catalyst strength due to dechlorination.
〔脱塩素処理７〕
上記脱塩素処理５における水素：スチーム条件を、水素：スチーム＝１：２０の条件に変えた。触媒は触媒調製例２（調製触媒２）を用いた。それ以外は上記脱塩素処理１と同じ条件で、本発明の脱塩素処理７を行なった。
[ Dechlorination 7 ]
The hydrogen: steam condition in the dechlorination treatment 5 was changed to a condition of hydrogen: steam = 1: 20. As the catalyst, catalyst preparation example 2 (prepared catalyst 2) was used. Otherwise, the dechlorination treatment 7 of the present invention was performed under the same conditions as the dechlorination treatment 1 described above.
脱塩素処理７における脱塩素開始から１０時間経過後の塩素除去率は、９１％であった。 The chlorine removal rate after 10 hours from the start of dechlorination in dechlorination treatment 7 was 91%.
脱塩素前の触媒強度（side-crashing-strength）は、３１Ｎ／ｍｍであり、脱塩素処理終了後の触媒強度は３１Ｎ／ｍｍであった。脱塩素処理による触媒強度の劣化は見られなかった。 The catalyst strength before dechlorination (side-crashing-strength) was 31 N / mm, and the catalyst strength after the dechlorination treatment was 31 N / mm. There was no deterioration in catalyst strength due to dechlorination.
〔脱塩素処理８〕
上記脱塩素処理７におけるスチームの温度を４００℃から６００℃に変えた。それ以外は上記脱塩素処理７と同じ条件で、本発明の脱塩素処理８を行なった。
[ Dechlorination 8 ]
The steam temperature in the dechlorination treatment 7 was changed from 400 ° C to 600 ° C. Otherwise, the dechlorination treatment 8 of the present invention was performed under the same conditions as the dechlorination treatment 7 described above.
脱塩素処理８における脱塩素開始から１０時間経過後の塩素除去率は、９４％であった。 The chlorine removal rate after 10 hours from the start of dechlorination in dechlorination treatment 8 was 94%.
脱塩素前の触媒強度（side-crashing-strength）は、３１Ｎ／ｍｍであり、脱塩素処理終了後の触媒強度は３１Ｎ／ｍｍであった。脱塩素処理による触媒強度の劣化は見られなかった。 The catalyst strength before dechlorination (side-crashing-strength) was 31 N / mm, and the catalyst strength after the dechlorination treatment was 31 N / mm. There was no deterioration in catalyst strength due to dechlorination.
〔脱塩素処理９〕
上記脱塩素処理５における水素：スチーム条件を、水素：スチーム＝２．７：１の条件に変えた。それ以外は上記脱塩素処理１と同じ条件で、本発明の脱塩素処理９を行なった。
[ Dechlorination 9 ]
The hydrogen: steam condition in the dechlorination treatment 5 was changed to a condition of hydrogen: steam = 2.7: 1. Otherwise, the dechlorination treatment 9 of the present invention was performed under the same conditions as the dechlorination treatment 1 described above.
脱塩素処理９における脱塩素開始から１０時間経過後の塩素除去率は、８０％であった。 The chlorine removal rate after 10 hours from the start of dechlorination in the dechlorination treatment 9 was 80%.
脱塩素前の触媒強度（side-crashing-strength）は、３１Ｎ／ｍｍであり、脱塩素処理終了後の触媒強度は３１Ｎ／ｍｍであった。脱塩素処理による触媒強度の劣化は見られなかった。 The catalyst strength before dechlorination (side-crashing-strength) was 31 N / mm, and the catalyst strength after the dechlorination treatment was 31 N / mm. There was no deterioration in catalyst strength due to dechlorination.
〔脱塩素処理１０〕
上記脱塩素処理１におけるスチームの温度を４００℃から３００℃に変えた。それ以外は上記脱塩素処理１と同じ条件で、本発明の脱塩素処理１０を行なった。
[ Dechlorination 10 ]
The steam temperature in the dechlorination treatment 1 was changed from 400 ° C to 300 ° C. Otherwise, the dechlorination treatment 10 of the present invention was performed under the same conditions as the dechlorination treatment 1 described above.
脱塩素処理１０における脱塩素開始から１０時間経過後の塩素除去率は、８５％であった。 The chlorine removal rate after 10 hours from the start of dechlorination in the dechlorination treatment 10 was 85%.
脱塩素前の触媒強度（side-crashing-strength）は、３１Ｎ／ｍｍであり、脱塩素処理終了後の触媒強度は２２Ｎ／ｍｍであった。スチームの温度を３００℃までに下げると、塩素除去率は８５％程度までには維持できるが、脱塩素処理による触媒強度の劣化が生じる。 The catalyst strength before dechlorination (side-crashing-strength) was 31 N / mm, and the catalyst strength after the dechlorination treatment was 22 N / mm. When the steam temperature is lowered to 300 ° C., the chlorine removal rate can be maintained up to about 85%, but the catalyst strength deteriorates due to the dechlorination treatment.
〔比較脱塩素処理１ * 〕
上記脱塩素処理１で用いたスチームを、水素（Ｈ2）に変えた。それ以外は上記脱塩素処理１と同じ条件で、比較例１*である比較脱塩素処理１*を行なった。
[ Comparison dechlorination treatment 1 * ]
The steam used in the dechlorination treatment 1 was changed to hydrogen (H 2 ). Otherwise, the comparative dechlorination treatment 1 * , which is Comparative Example 1 * , was performed under the same conditions as the above dechlorination treatment 1.
比較脱塩素処理１*における脱塩素開始から１０時間経過後の塩素除去率は、２２％であった。 The chlorine removal rate after 10 hours from the start of dechlorination in Comparative Dechlorination Treatment 1 * was 22%.
脱塩素前の触媒強度（side-crashing-strength）は、３１Ｎ／ｍｍであり、脱塩素処理終了後の触媒強度は３１Ｎ／ｍｍであった。脱塩素処理による触媒強度の劣化は見られなかった。 The catalyst strength before dechlorination (side-crashing-strength) was 31 N / mm, and the catalyst strength after the dechlorination treatment was 31 N / mm. There was no deterioration in catalyst strength due to dechlorination.
〔比較脱塩素処理２ * 〕
上記脱塩素処理２で用いたスチームを、水素（Ｈ2）に変えた。それ以外は上記脱塩素処理２と同じ条件で、比較例２*である比較脱塩素処理２*を行なった。
[ Comparison dechlorination treatment 2 * ]
The steam used in the dechlorination treatment 2 was changed to hydrogen (H 2 ). Otherwise, the comparative dechlorination treatment 2 * , which is Comparative Example 2 * , was performed under the same conditions as the above dechlorination treatment 2.
比較脱塩素処理２*における脱塩素開始から１０時間経過後の塩素除去率は、４１％であった。 The chlorine removal rate after 10 hours from the start of dechlorination in Comparative Dechlorination Treatment 2 * was 41%.
脱塩素前の触媒強度（side-crashing-strength）は、３１Ｎ／ｍｍであり、脱塩素処理終了後の触媒強度は３１Ｎ／ｍｍであった。脱塩素処理による触媒強度の劣化は見られなかった。 The catalyst strength before dechlorination (side-crashing-strength) was 31 N / mm, and the catalyst strength after the dechlorination treatment was 31 N / mm. There was no deterioration in catalyst strength due to dechlorination.
〔比較脱塩素処理３ * 〕
上記脱塩素処理３で用いたスチームを、水素（Ｈ2）に変えた。それ以外は上記脱塩素処理３と同じ条件で、比較例３*である比較脱塩素処理３*を行なった。
[ Comparison dechlorination treatment 3 * ]
The steam used in the dechlorination treatment 3 was changed to hydrogen (H 2 ). Otherwise, the comparative dechlorination treatment 3 * , which is Comparative Example 3 * , was performed under the same conditions as the dechlorination treatment 3 described above.
比較脱塩素処理３*における脱塩素開始から１０時間経過後の塩素除去率は、６５％であった。 The chlorine removal rate after 10 hours from the start of dechlorination in Comparative Dechlorination Treatment 3 * was 65%.
脱塩素前の触媒強度（side-crashing-strength）は、３１Ｎ／ｍｍであり、脱塩素処理終了後の触媒強度は３１Ｎ／ｍｍであった。脱塩素処理による触媒強度の劣化は見られなかった。 The catalyst strength before dechlorination (side-crashing-strength) was 31 N / mm, and the catalyst strength after the dechlorination treatment was 31 N / mm. There was no deterioration in catalyst strength due to dechlorination.
〔比較脱塩素処理例４ * 〕
上記脱塩素処理４で用いたスチームを、水素（Ｈ2）に変えた。それ以外は上記脱塩素処理４と同じ条件で、比較例４*である比較脱塩素処理４*を行なった。
[ Comparative dechlorination treatment example 4 * ]
The steam used in the dechlorination treatment 4 was changed to hydrogen (H 2 ). Otherwise, the comparative dechlorination treatment 4 * , which is Comparative Example 4 * , was performed under the same conditions as the dechlorination treatment 4 described above.
比較脱塩素処理４*における脱塩素開始から１０時間経過後の塩素除去率は、７８％であった。 In the comparative dechlorination treatment 4 *, the chlorine removal rate after 10 hours from the start of dechlorination was 78%.
脱塩素前の触媒強度（side-crashing-strength）は、３１Ｎ／ｍｍであり、脱塩素処理終了後の触媒強度は３１Ｎ／ｍｍであった。脱塩素処理による触媒強度の劣化は見られなかった。 The catalyst strength before dechlorination (side-crashing-strength) was 31 N / mm, and the catalyst strength after the dechlorination treatment was 31 N / mm. There was no deterioration in catalyst strength due to dechlorination.
〔比較脱塩素処理例５ * 〕
上記脱塩素処理１で用いたスチームを、窒素（Ｎ2）に変えた。それ以外は上記脱塩素処理１と同じ条件で、比較例５*である比較脱塩素処理５*を行なった。
[ Comparative dechlorination treatment example 5 * ]
The steam used in the dechlorination treatment 1 was changed to nitrogen (N 2 ). Otherwise, the comparative dechlorination treatment 5 * , which is Comparative Example 5 * , was performed under the same conditions as in the above dechlorination treatment 1.
比較脱塩素処理５*における脱塩素開始から１０時間経過後の塩素除去率は、０％であった。 In the comparative dechlorination treatment 5 *, the chlorine removal rate after 10 hours from the start of dechlorination was 0%.
脱塩素前の触媒強度（side-crashing-strength）は、３１Ｎ／ｍｍであり、脱塩素処理終了後の触媒強度は３１Ｎ／ｍｍであった。脱塩素処理による触媒強度の劣化は見られなかった。 The catalyst strength before dechlorination (side-crashing-strength) was 31 N / mm, and the catalyst strength after the dechlorination treatment was 31 N / mm. There was no deterioration in catalyst strength due to dechlorination.
〔比較脱塩素処理例６ * 〕
上記脱塩素処理２で用いたスチームを、窒素（Ｎ2）に変えた。それ以外は上記脱塩素処理２と同じ条件で、比較例６*である比較脱塩素処理６*を行なった。
[ Comparative dechlorination treatment example 6 * ]
The steam used in the dechlorination treatment 2 was changed to nitrogen (N 2 ). Otherwise, the comparative dechlorination treatment 6 * , which is Comparative Example 6 * , was performed under the same conditions as in the above dechlorination treatment 2.
比較脱塩素処理６*における脱塩素開始から１０時間経過後の塩素除去率は、１５％であった。 In the comparative dechlorination treatment 6 *, the chlorine removal rate after 10 hours from the start of dechlorination was 15%.
脱塩素前の触媒強度（side-crashing-strength）は、３１Ｎ／ｍｍであり、脱塩素処理終了後の触媒強度は３１Ｎ／ｍｍであった。脱塩素処理による触媒強度の劣化は見られなかった。 The catalyst strength before dechlorination (side-crashing-strength) was 31 N / mm, and the catalyst strength after the dechlorination treatment was 31 N / mm. There was no deterioration in catalyst strength due to dechlorination.
〔比較脱塩素処理例７ * 〕
上記脱塩素処理３で用いたスチームを、窒素（Ｎ2）に変えた。それ以外は上記脱塩素処理３と同じ条件で、比較例７*である比較脱塩素処理７*を行なった。
[ Comparative dechlorination treatment example 7 * ]
The steam used in the dechlorination treatment 3 was changed to nitrogen (N 2 ). Otherwise, the comparative dechlorination treatment 7 * , which is Comparative Example 7 * , was performed under the same conditions as in the above dechlorination treatment 3.
比較脱塩素処理７*における脱塩素開始から１０時間経過後の塩素除去率は、５７％であった。 The chlorine removal rate after 10 hours from the start of dechlorination in comparative dechlorination treatment 7 * was 57%.
脱塩素前の触媒強度（side-crashing-strength）は、３１Ｎ／ｍｍであり、脱塩素処理終了後の触媒強度は３１Ｎ／ｍｍであった。脱塩素処理による触媒強度の劣化は見られなかった。 The catalyst strength before dechlorination (side-crashing-strength) was 31 N / mm, and the catalyst strength after the dechlorination treatment was 31 N / mm. There was no deterioration in catalyst strength due to dechlorination.
〔比較脱塩素処理例８ * 〕
上記脱塩素処理４で用いたスチームを、窒素（Ｎ2）に変えた。それ以外は上記脱塩素処理４と同じ条件で、比較例８*である比較脱塩素処理８*を行なった。
[ Comparative dechlorination treatment example 8 * ]
The steam used in the dechlorination treatment 4 was changed to nitrogen (N 2 ). Otherwise, the comparative dechlorination treatment 8 * , which is Comparative Example 8 * , was performed under the same conditions as in the above dechlorination treatment 4.
比較脱塩素処理８*における脱塩素開始から１０時間経過後の塩素除去率は、７１％であった。 In the comparative dechlorination treatment 8 *, the chlorine removal rate after 10 hours from the start of dechlorination was 71%.
脱塩素前の触媒強度（side-crashing-strength）は、３１Ｎ／ｍｍであり、脱塩素処理終了後の触媒強度は３１Ｎ／ｍｍであった。脱塩素処理による触媒強度の劣化は見られなかった。 The catalyst strength before dechlorination (side-crashing-strength) was 31 N / mm, and the catalyst strength after the dechlorination treatment was 31 N / mm. There was no deterioration in catalyst strength due to dechlorination.
〔比較脱塩素処理例９ * 〕
上記脱塩素処理１におけるスチーム処理を、水洗処理に変えた。すなわち、室温にて、触媒調製例１で調製した触媒３０ｃｃを、１Ｌ（リットル）の純水で５回、室温にて洗浄し、脱塩素処理を行なった。
[ Comparative dechlorination treatment example 9 * ]
The steam treatment in the dechlorination treatment 1 was changed to a water washing treatment. That is, 30 cc of the catalyst prepared in Catalyst Preparation Example 1 was washed with 1 L (liter) of pure water 5 times at room temperature at room temperature, and dechlorinated.
その結果、塩素除去率は、３０％であった。 As a result, the chlorine removal rate was 30%.
水洗処理前の触媒強度（side-crashing-strength）は、３１Ｎ／ｍｍであり、水洗処理終了後の触媒強度は１５Ｎ／ｍｍであった。水洗処理によって、触媒強度は大きく劣化した。 The catalyst strength before the water washing treatment (side-crashing-strength) was 31 N / mm, and the catalyst strength after the water washing treatment was 15 N / mm. The catalyst strength greatly deteriorated by the water washing treatment.
〔比較脱塩素処理例１０ * 〕
上記脱塩素処理１におけるスチーム処理を、アンモニア水による洗浄処理に変えた。すなわち、触媒調製例１で調製した触媒３０ｃｃを、１リットルの０．２Ｎアンモニア水で５回、室温にて洗浄し、脱塩素処理を行なった。
[ Comparative dechlorination treatment example 10 * ]
The steam treatment in the dechlorination treatment 1 was changed to a washing treatment with ammonia water. That is, 30 cc of the catalyst prepared in Catalyst Preparation Example 1 was washed with 1 liter of 0.2N aqueous ammonia five times at room temperature, and dechlorinated.
その結果、塩素除去率は、４０％であった。 As a result, the chlorine removal rate was 40%.
水洗処理前の触媒強度（side-crashing-strength）は、３１Ｎ／ｍｍであり、水洗処理終了後の触媒強度は１６Ｎ／ｍｍであった。ＮＨ3処理によって、触媒強度は大きく劣化した。 The catalyst strength before the water washing treatment (side-crashing-strength) was 31 N / mm, and the catalyst strength after the water washing treatment was 16 N / mm. The catalyst strength was greatly degraded by the NH 3 treatment.
上記の実験結果を下記表１にまとめて示した。 The above experimental results are summarized in Table 1 below.
[実験例ＩＩ]
（触媒調製例３）
市販の純度９８．７ｗｔ％以上の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の粉末に滑択材として３．０ｗｔ％のカーボンを混合したものを、１／４インチペレットにタブレット形成した。次いで、このペレットを空気中で１１８０℃で３ｈｒ（時間）焼成し、ＭｇＯ触媒担体を得た。
[Experimental Example II]
( Catalyst Preparation Example 3 )
A commercially available powder of magnesium oxide (MgO) having a purity of 98.7 wt% or more mixed with 3.0 wt% carbon as a lubricant was tableted into 1/4 inch pellets. Next, this pellet was calcined in air at 1180 ° C. for 3 hours (hours) to obtain an MgO catalyst support.
次いで、このＭｇＯ触媒担体に向けて、１．３ｗｔ％のＲｈを含有するロジウム（III）クロライド水溶液を噴霧（スプレー）してＲｈが付着したＭｇＯ触媒担体を得た。 Next, a rhodium (III) chloride aqueous solution containing 1.3 wt% Rh was sprayed toward the MgO catalyst carrier to obtain an MgO catalyst carrier with Rh attached thereto.
次いで、Ｒｈが付着したＭｇＯ触媒担体を空気中において１１０℃の温度で１０ｈｒ乾燥させた後、空気中において６００℃で２．０ｈｒ焼成し、Ｒｈが担持されたＭｇＯ触媒担体を得た（調製触媒３）。 Next, the MgO catalyst carrier to which Rh was adhered was dried in air at a temperature of 110 ° C. for 10 hours and then calcined in air at 600 ° C. for 2.0 hours to obtain an MgO catalyst carrier on which Rh was supported (prepared catalyst). 3).
この触媒はＲｈをＲｈ金属として、ＭｇＯ触媒担体（Ｒｈの担持なしの状態）に対し２０００ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有しており、触媒の比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。また、この触媒は、ＣｌをＭｇＯ触媒担体（Ｒｈの担持なしの状態）に対し６５０ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有していた。 This catalyst contained Rh as Rh metal at a rate of 2000 wt-ppm with respect to the MgO catalyst carrier (without Rh support), and the specific surface area of the catalyst was 0.4 m 2 / g. Further, this catalyst contained Cl at a ratio of 650 wt-ppm with respect to the MgO catalyst support (without Rh support).
この調製触媒３を用いて、上記実験例Ｉに準じた種々の脱塩素処理の実験を行なったところ、表１に示されるのと同様な傾向の結果が得られることが確認できた。 When this prepared catalyst 3 was used for various dechlorination experiments according to Experimental Example I, it was confirmed that the same tendency results as shown in Table 1 were obtained.
触媒担体に貴金属塩化物水溶液を使用して貴金属を担持する場合の、貴金属担持触媒の調製に利用される。 This is used for the preparation of a noble metal-supported catalyst when a noble metal chloride aqueous solution is supported on the catalyst support.
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