JP2007321219A - Lubrication treatment method using electrolysis phosphate chemical conversion treatment - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は電解リン酸塩化成処理を用いた潤滑処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は導電性を有する金属材料表面（被処理物表面）にリン酸亜鉛を主体とするリン酸塩化成皮膜を形成し、その上にステアリン酸ナトリウム等の有機脂肪酸塩の潤滑剤膜を形成する、金属の鍛造加工用潤滑処理方法に関するものである。 The present invention relates to a lubricating treatment method using electrolytic phosphate chemical treatment. More specifically, the present invention forms a phosphate chemical conversion film mainly composed of zinc phosphate on the surface of a conductive metal material (surface of the object to be processed), and lubricates an organic fatty acid salt such as sodium stearate thereon. The present invention relates to a lubrication method for forging metal that forms an agent film.
リン酸塩化成処理を用いた潤滑処理は、鉄鋼材料等の冷間鍛造加工等潤滑処理等に利用されている。そして、現在主流の潤滑処理は、リン酸塩化成処理し、ついでステアリン酸塩で潤滑膜を形成するものであり、リン酸塩化成処理は無電解処理技術で形成されたものである。しかしながら、無電解処理で形成されたリン酸塩化成皮膜は、鉄鋼表面を確実に覆うものでない。従って、潤滑処理槽（ステアリン酸塩浴）に、被処理材（鉄鋼材）から鉄イオンが溶出することになる。それ故、潤滑処理槽は、処理をするに従い溶解した鉄イオンが累積してくることになる。そして、溶解した鉄イオンはステアリン酸塩と反応し、鉄−ステアリン酸の凝集体を生成する。そのような凝集してしまったステアリン酸塩は、潤滑性能を有するものではなくなる。したがって、従来の無電解処理方式のリン酸塩化成処理＋潤滑処理槽（ステアリン酸塩浴）の方式では、潤滑処理槽はステアリン酸塩を定期的に新品に更新することが必要である。 Lubrication treatment using phosphate chemical conversion treatment is used for lubrication treatment such as cold forging of steel materials. The current mainstream lubrication treatment is a phosphate chemical conversion treatment followed by forming a lubricating film with stearate, and the phosphate chemical conversion treatment is formed by an electroless treatment technique. However, the phosphate chemical coating formed by electroless treatment does not reliably cover the steel surface. Accordingly, iron ions are eluted from the material to be treated (steel material) into the lubricating treatment tank (stearate bath). Therefore, dissolved iron ions accumulate in the lubricating treatment tank as it is treated. The dissolved iron ions react with the stearate to produce iron-stearic acid aggregates. Such agglomerated stearate does not have lubricating performance. Therefore, in the conventional electroless treatment type phosphate chemical treatment + lubricating treatment tank (stearate bath) system, the lubricating treatment tank is required to periodically update the stearate to a new one.
さらに、電解リン酸塩化成処理技術に関する従来技術として、たとえば特開２０００−２３４２００号公報（特許文献１）があり、電解リン酸塩化成処理を行う際の電極と電源の基本的な使用方法を記述している。また、処理浴に関しては、酸の解離状態に関して言及し、リン酸よりも解離の大きい酸（例えば硝酸）を含まないことを記載している。 Furthermore, as a prior art relating to the electrolytic phosphate chemical treatment technique, for example, there is JP 2000-234200 A (Patent Document 1), and a basic method of using an electrode and a power source when performing electrolytic phosphate chemical treatment is disclosed. It is described. Further, regarding the treatment bath, reference is made to the dissociation state of the acid, and it is described that an acid (for example, nitric acid) having a greater dissociation than phosphoric acid is not included.
しかしながら、特許文献１は、電解リン酸塩化成処理に関する基本的な考えを示したものである。故に、鍛造加工の潤滑処理用には、被処理材表面にリン酸塩化成処理皮膜を確実に形成するためにはさらなる工夫が新たに必要である。 However, Patent Document 1 shows a basic idea regarding electrolytic phosphate chemical treatment. Therefore, for the lubricating treatment of the forging process, in order to reliably form the phosphate chemical conversion treatment film on the surface of the material to be treated, a further contrivance is newly required.
本発明は、電解リン酸塩化成処理方式を用いて、リン酸塩化成皮膜を被処理材表面に確実に形成することにより、鉄イオンが潤滑剤処理浴に混入を防止し、上記の課題を解決するものである。 The present invention uses the electrolytic phosphate chemical treatment method to reliably form a phosphate chemical film on the surface of the material to be treated, thereby preventing iron ions from being mixed into the lubricant treatment bath. It is a solution.
上記の課題を解決するために、本発明は以下の発明を提供する。
（１）被処理材表面への電解リン酸塩化成処理と有機脂肪酸塩を用いた潤滑処理とを含む潤滑処理方法において、有機脂肪酸塩を含む潤滑処理浴に鉄イオンが実質的に混入しないようにすることを特徴とするとする電解リン酸塩化成処理を用いた潤滑処理方法；ならびに
（２）有機脂肪酸塩を含む潤滑処理浴を更新することなく使用する（１）記載の潤滑処理方法；ならびに
（３）電解リン酸塩化成処理浴および潤滑処理浴の酸化還元電位が０．７７V未満である（１）記載の潤滑処理方法、
である。
In order to solve the above problems, the present invention provides the following inventions.
(1) In a lubricating treatment method including an electrolytic phosphate chemical treatment on the surface of a material to be treated and a lubricating treatment using an organic fatty acid salt, iron ions are not substantially mixed into the lubricating treatment bath containing the organic fatty acid salt. A lubricating treatment method using electrolytic phosphate chemical treatment characterized by the following: and (2) a lubricating treatment method according to (1), wherein the lubricating treatment bath containing an organic fatty acid salt is used without renewal; and (3) The lubricating treatment method according to (1), wherein the oxidation-reduction potential of the electrolytic phosphate chemical treatment bath and the lubricating treatment bath is less than 0.77 V,
It is.
本発明により潤滑処理浴の更新を無くすことは、無駄な廃棄物を減少させることであり有効なことである。さらに、無駄な潤滑剤の凝集を無くすことは、潤滑性能を向上させると共に潤滑剤の使用量を減少させることになり有効なことである。 Eliminating the renewal of the lubricating bath according to the present invention is effective in reducing wasted waste. Furthermore, eliminating unnecessary aggregation of the lubricant is effective in improving the lubrication performance and reducing the amount of lubricant used.
本発明の電解リン酸塩化成処理を用いた潤滑処理方法においては、被処理材表面への電解リン酸塩化成処理と有機脂肪酸塩を用いた潤滑処理とを含み、有機脂肪酸塩を含む潤滑処理浴に鉄イオンが実質的に混入しないように（好ましくは0.1ｇ/L以下）することが必要である。 The lubricating treatment method using the electrolytic phosphate chemical treatment of the present invention includes an electrolytic phosphate chemical treatment on the surface of the material to be treated and a lubricating treatment using an organic fatty acid salt, and a lubricating treatment containing an organic fatty acid salt. It is necessary that iron ions are not substantially mixed into the bath (preferably 0.1 g / L or less).
このために、まず本発明においては、被処理材表面にリン酸塩化成処理皮膜を確実に形成するために、電解リン酸塩化成処理を次のような条件で行なうのが好適である。
（１）リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液を用いて調製され、リン酸およびリン酸イオン、亜鉛イオン、硝酸イオンを含み、ニッケル、コバルト、銅、マンガンおよび鉄から選ばれる１種以上の金属イオンを含んでいてもよく、かつ上記皮膜形成成分以外の金属イオンが０.５ｇ/L以下である処理浴に、金属を陽極とし、かつ被処理物を陰極として、電圧を印加して電解処理することにより被処理物表面にリン酸塩化成皮膜を形成することを特徴とする電解リン酸塩化成処理方法；
（２）処理浴のｐＨ を1.5〜2.5、ＯＲＰ（酸化還元電位）を90〜450ｍV（銀/塩化銀電極電位）に維持した処理浴を用いて電解処理する（１）記載の電解リン酸塩化成処理方法；
（３）リン酸およびリン酸イオンを15ｇ/L以上、亜鉛イオンを15ｇ/L以上、硝酸イオンを12.5ｇ/L以上含み、ニッケル、コバルト、銅、マンガンおよび鉄から選ばれる１種以上の金属イオンを０〜３ｇ/L含む（１）もしくは（２）記載の電解リン酸塩化成処理方法；
（４）陽極が亜鉛、ニッケル、銅および鉄から選ばれる（１）ないし（３）のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法；
（５）被処理物を陽極とし、かつ亜鉛もしくは鉄を陰極として陽極電解を実施した後、被処理物を陰極とし、かつ亜鉛もしくは鉄を陽極として陰極電解を実施する（１）〜（４）のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法；
（６）直流電源に接続して６V以下の電圧を印加する（１）ないし（５）のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法；
（７）リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４ − ＋Zn2+）が、リン酸100質量部に対し亜鉛８質量部から最大溶解濃度の質量部を溶解させて得た溶液である（１）ないし（６）のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法；
（８）リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４ − ＋Zn2+）が、リン酸100質量部に対し亜鉛１５から２５質量部を溶解させて得た溶液である（１）ないし（７）のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法；
（９）リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４ − ＋Zn2+）が、リン酸溶液に酸化亜鉛、水酸化亜鉛もしくは金属亜鉛を溶解させて得られる（１）ないし（８）のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法；
（１０）電解処理浴中における、リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４ − ＋Zn2+）とリン酸（H３PO４）との比率が、[リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４ − ＋Zn2+）]/ [リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４ − ＋Zn2+）＋リン酸（H３PO４）]で示される亜鉛溶解リン酸溶液比率＝０．４〜１の関係にある（１）〜（９）のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法；
（１１）電解処理浴が、リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４ − ＋Zn2+）ならびにリン酸（H３PO４）および硝酸亜鉛を含み、ニッケル、コバルト、銅およびマンガンの硝酸塩の1種以上から構成される金属硝酸塩を含んでいてもよい（１）〜（１０）のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法；
（１２）陰極電解電流密度を１〜18A/ｄm2の範囲として電解処理し、被処理物表面にリン酸塩化成皮膜を形成する（１）〜（１１）のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法；
（１３）陽極と陰極の間に電流の流れを阻止する障害物のない状況で電解処理を行い、被処理物表面にリン酸塩化成皮膜を形成する（１）〜（１２）のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法；
（１４）電解処理時間を60秒以下としてリン酸亜鉛化成皮膜を形成させる（１）〜（１３）のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法；ならびに
（１５）１つの被処理物に対し２つ以上の電源・電極を用い、同一被処理物の場所に応じて２つ以上の異なった電圧・電流を印加する（１）〜（１４）のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法、である。
For this reason, in the present invention, in order to reliably form a phosphate chemical conversion coating on the surface of the material to be processed, it is preferable to perform the electrolytic phosphate chemical conversion under the following conditions.
(1) One kind selected from nickel, cobalt, copper, manganese and iron, which is prepared using a phosphoric acid solution in which zinc is dissolved in a phosphoric acid solution, contains phosphoric acid and phosphate ions, zinc ions and nitrate ions A voltage is applied to a treatment bath which may contain the above metal ions and has a metal ion other than the film forming component of 0.5 g / L or less, with the metal as the anode and the workpiece as the cathode. An electrolytic phosphate chemical treatment method characterized by forming a phosphate chemical conversion film on the surface of an object to be treated by electrolytic treatment;
(2) The electrolytic phosphating process according to (1), wherein the electrolytic bath is subjected to electrolytic treatment using a treatment bath maintained at a pH of 1.5 to 2.5 and an ORP (redox potential) of 90 to 450 mV (silver / silver chloride electrode potential). Processing method;
(3) One or more metals selected from nickel, cobalt, copper, manganese and iron, containing 15 g / L or more of phosphoric acid and phosphate ions, 15 g / L or more of zinc ions and 12.5 g / L or more of nitrate ions The electrolytic phosphate chemical treatment method according to (1) or (2), comprising 0 to 3 g / L of ions;
(4) The electrolytic phosphate chemical treatment method according to any one of (1) to (3), wherein the anode is selected from zinc, nickel, copper and iron;
(5) After performing anodic electrolysis using the object to be treated as an anode and zinc or iron as a cathode, the cathode electrolysis is carried out using the object to be treated as a cathode and zinc or iron as an anode (1) to (4) The electrolytic phosphate chemical treatment method according to any one of
(6) The electrolytic phosphate chemical treatment method according to any one of (1) to (5), wherein a voltage of 6 V or less is applied by connecting to a DC power source;
(7) A phosphoric acid solution (H 2 PO 4 − + Zn 2+ ) in which zinc is dissolved in a phosphoric acid solution is obtained by dissolving 8 parts by mass of zinc at a maximum dissolution concentration with respect to 100 parts by mass of phosphoric acid. An electrolytic phosphate chemical treatment method according to any one of (1) to (6),
(8) A phosphoric acid solution (H 2 PO 4 − + Zn 2+ ) in which zinc is dissolved in a phosphoric acid solution is a solution obtained by dissolving 15 to 25 parts by mass of zinc with respect to 100 parts by mass of phosphoric acid ( 1) The electrolytic phosphate chemical treatment method according to any one of (7);
(9) A phosphoric acid solution (H 2 PO 4 − + Zn 2+ ) in which zinc is dissolved in a phosphoric acid solution is obtained by dissolving zinc oxide, zinc hydroxide or metallic zinc in the phosphoric acid solution (1) to The electrolytic phosphate chemical treatment method according to any one of (8);
(10) The ratio of the phosphoric acid solution (H 2 PO 4 − + Zn 2+ ) in which zinc is dissolved in the phosphoric acid solution and the phosphoric acid (H 3 PO 4 ) in the electrolytic treatment bath is Phosphoric acid solution in which zinc is dissolved (H 2 PO 4 − + Zn 2+ )] / [Phosphoric acid solution in which zinc is dissolved in a phosphoric acid solution (H 2 PO 4 − + Zn 2+ ) + phosphoric acid (H 3 PO 4 )] the zinc-dissolved phosphoric acid solution ratio = 0.4 to 1 The electrolytic phosphate chemical treatment method according to any one of (1) to (9);
(11) The electrolytic treatment bath contains a phosphoric acid solution (H 2 PO 4 − + Zn 2+ ) in which zinc is dissolved in a phosphoric acid solution, phosphoric acid (H 3 PO 4 ), and zinc nitrate, and includes nickel, cobalt, copper And an electrolytic phosphate chemical treatment method according to any one of (1) to (10), which may contain a metal nitrate composed of one or more of manganese nitrates;
(12) Electrolytic phosphatization according to any one of (1) to (11), wherein electrolytic treatment is performed with the cathode electrolysis current density in the range of 1 to 18 A / dm 2 to form a phosphate conversion coating on the surface of the object Processing method;
(13) Any one of (1) to (12), in which an electrolytic treatment is performed in a state where there is no obstacle that prevents current flow between the anode and the cathode, and a phosphate chemical conversion film is formed on the surface of the workpiece. Electrolytic phosphate chemical treatment method of
(14) The electrolytic phosphate chemical conversion treatment method according to any one of (1) to (13), wherein the electrolytic treatment time is set to 60 seconds or less to form a zinc phosphate chemical conversion film; and (15) for one workpiece The electrolytic phosphate chemical treatment method according to any one of (1) to (14), wherein two or more different voltages / currents are applied depending on the location of the same object to be processed using two or more power supplies / electrodes. .
以下、さらに詳細に説明する。本発明の電解リン酸塩化成処理方法においては、処理浴はリン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４ −＋Zn2+）を用いて調製され、リン酸（H３PO４）およびリン酸イオン、亜鉛イオン、硝酸イオンを含み、ニッケル、コバルト、銅、クロム、マンガンおよび鉄から選ばれる１種以上の金属イオンを含んでいてもよく、かつ上記皮膜形成成分以外の金属イオンが０.５ｇ/L以下である。そして、金属を陽極とし、かつ被処理物を陰極として、電圧を印加して電解処理することにより被処理物表面にリン酸塩化成皮膜を形成する。 This will be described in more detail below. In the electrolytic phosphate chemical treatment method of the present invention, the treatment bath is prepared using a phosphoric acid solution (H 2 PO 4 − + Zn 2+ ) in which zinc is dissolved in a phosphoric acid solution, and phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and phosphate ions, zinc ions, nitrate ions, and may contain one or more metal ions selected from nickel, cobalt, copper, chromium, manganese and iron, and metals other than the above film-forming components The ion is 0.5 g / L or less. Then, using a metal as an anode and an object to be treated as a cathode, a phosphate conversion film is formed on the surface of the object to be treated by applying a voltage and performing an electrolytic treatment.
たとえば、本発明の電解処理浴は、リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４ − ＋Zn2+）ならびにリン酸（H３PO４）および硝酸亜鉛を含み、ニッケル、コバルト、銅およびマンガンの硝酸塩の1種以上から構成される金属硝酸塩を含むのが好適である。また、鉄については亜鉛と同様にリン酸に溶解させた溶液から供給されるのが望ましい。硝酸鉄は第２鉄イオン（Fe３+）（Fe（NO３）３）として存在し、スラッジを形成するので望ましくない。 For example, the electrolytic treatment bath of the present invention includes a phosphoric acid solution (H 2 PO 4 − + Zn 2+ ) in which zinc is dissolved in a phosphoric acid solution, phosphoric acid (H 3 PO 4 ), and zinc nitrate, nickel, cobalt It is preferable to include a metal nitrate composed of one or more of copper and manganese nitrates. Further, it is desirable that iron is supplied from a solution dissolved in phosphoric acid like zinc. Iron nitrate is undesirable because it exists as ferric ions (Fe 3+ ) (Fe (NO 3 ) 3 ) and forms sludge.
上記皮膜形成成分以外の金属イオンとしては、ナトリウム、カリウムが挙げられ、本発明における処理浴はこれらの金属イオンを実質的に含まない（０.５ｇ/L以下）。 Examples of metal ions other than the film-forming component include sodium and potassium, and the treatment bath in the present invention does not substantially contain these metal ions (0.5 g / L or less).
電解リン酸塩化成処理方式を構成する主たる構成要素は、「処理浴」と「電解方法」である。本発明における電解リン酸塩化成処理においては皮膜形成を短時間化しうるために、「処理浴」と「電解方法」を詳細に検討して達成されたものである。
ｉ）「処理浴」の検討−１：リン酸の解離状態の制御
リン酸亜鉛の析出は、リン酸が溶液中でH3PO4→ H2PO４ −→ PO４ ３−と解離した状態になり、亜鉛イオン（Zn2+）と結合し、リン酸亜鉛（Zn3（PO4）２）が生成する現象（反応）である。このH3PO4→ H2PO４ −→ PO４ ３−は、溶液状態では左側に行くほど酸性が大きく溶液状態であるが、右側に移行するに従って、リン酸結晶（固体）になるか、または溶液として存在する場合は、アルカリ性になる。電解法でリン酸亜鉛を皮膜として形成することは、溶液状態のリン酸と亜鉛イオンを含む溶液を電解し、リン酸の解離を促進して（すなわち、H3PO4→ H2PO４ −→ PO４ ３−として）リン酸亜鉛結晶（Zn3（PO4）２）を被処理物表面に皮膜として析出させることである。したがって、リン酸塩化成処理浴は溶液状体である必要があり、リン酸の解離は、H3PO4→H2PO４ −までの領域に留めておくことが必要である。
The main components constituting the electrolytic phosphate chemical treatment method are “treatment bath” and “electrolysis method”. The electrolytic phosphate chemical conversion treatment in the present invention has been accomplished by examining the “treatment bath” and the “electrolysis method” in detail in order to shorten the film formation time.
i) Examination of “treatment bath” -1: Control of dissociation state of phosphoric acid Precipitation of zinc phosphate is a state in which phosphoric acid is dissociated from H 3 PO 4 → H 2 PO 4 − → PO 4 3− in the solution. This is a phenomenon (reaction) in which zinc phosphate (Zn 3 (PO 4 ) 2 ) is formed by binding to zinc ions (Zn 2+ ). This H 3 PO 4 → H 2 PO 4 − → PO 4 3− is more acidic as it goes to the left side in the solution state, but becomes a phosphoric acid crystal (solid) as it moves to the right side. Or, when present as a solution, it becomes alkaline. Forming zinc phosphate as a film by the electrolytic method electrolyzes a solution containing phosphoric acid and zinc ions in a solution state to promote dissociation of phosphoric acid (that is, H 3 PO 4 → H 2 PO 4 − → As PO 4 3− , zinc phosphate crystals (Zn 3 (PO 4 ) 2 ) are deposited as a film on the surface of the workpiece. Therefore, the phosphate chemical conversion treatment bath needs to be in the form of a solution, and the dissociation of phosphoric acid needs to remain in the region from H 3 PO 4 → H 2 PO 4 − .
電解処理浴は透明であることが望ましいが、リン酸塩の析出を容易とするためには処理浴のリン酸の解離状態を保持できる範囲で促進させておくことが必要である。そして、リン酸の解離状態を保持できる範囲で促進させることは、H3PO4溶液に酸化亜鉛（ZnO）、水酸化亜鉛（Zn(OH)2）もしくは金属亜鉛（Zn）を溶解させることで達成できる。すなわち、下記反応式によりリン酸の解離は促進される。 Although it is desirable that the electrolytic treatment bath be transparent, in order to facilitate the precipitation of phosphate, it is necessary to promote it in a range where the dissociation state of phosphoric acid in the treatment bath can be maintained. And to promote the dissociation state of phosphoric acid as long as it can be maintained, by dissolving zinc oxide (ZnO), zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ) or metallic zinc (Zn) in the H 3 PO 4 solution Can be achieved. That is, dissociation of phosphoric acid is promoted by the following reaction formula.
上記の（１）〜（３）の反応式は、重量比で概ねH3PO4：100質量部に対しZn2+：８質量部から最大溶解濃度を溶解させて得た溶液として安定に進めることができる。好適には、このリン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液が、リン酸100質量部に対し亜鉛１５から２５質量部を溶解させて得た溶液である。以下、本発明においては、説明の便宜上、重量比で概ねH3PO4：100質量部に対しZn2+：８質量部から最大溶解濃度を溶解させて得た溶液を「H2PO４ − ：100重量＋Zn2+：25重量」から構成される要素成分ということがある。このように、本発明においてはリン酸成分として「H3PO4」のみから構成される要素成分と「H2PO４ −：100重量＋Zn2+：25重量」から構成される要素成分を得ることができる。そして、「H3PO4 」は従来の構成成分であるが、「H2PO４ −：100重量＋Zn2+：25重量」は、ここで提案する構成成分である。すなわち、純粋な「H3PO4 」と「H2PO４ − ：100重量 ＋ Zn2+：25重量」では、リン酸イオンの解離状態は異なっていることが明らかである。 The above reaction formulas (1) to (3) are stably advanced as a solution obtained by dissolving the maximum dissolution concentration from 8 parts by mass of Zn 2+ to 100 parts by mass of H 3 PO 4 by weight ratio. be able to. Preferably, the phosphoric acid solution obtained by dissolving zinc in this phosphoric acid solution is a solution obtained by dissolving 15 to 25 parts by mass of zinc with respect to 100 parts by mass of phosphoric acid. Hereinafter, in the present invention, for the convenience of explanation, a solution obtained by dissolving the maximum dissolution concentration from 8 parts by mass of Zn 2+ with respect to 100 parts by mass of H 3 PO 4 by weight is referred to as “H 2 PO 4 − : 100 weight + Zn 2+ : 25 weight ”. Thus, in the present invention, an element component composed only of “H 3 PO 4 ” and an element component composed of “H 2 PO 4 − : 100 weight + Zn 2+ : 25 weight” are obtained as the phosphoric acid component. be able to. “H 3 PO 4 ” is a conventional component, but “H 2 PO 4 − : 100 weight + Zn 2+ : 25 weight” is a component proposed here. That is, it is clear that the dissociation state of phosphate ions is different between pure “H 3 PO 4 ” and “H 2 PO 4 − : 100 weight + Zn 2+ : 25 weight”.
このように、本発明においては、リン酸塩化成処理浴を構成するリン酸成分として「H3PO4 」と「H2PO４ −：100重量＋Zn2+：25重量」の2種類を使用する。そして、処理浴のリン酸の解離状態を示す指標として「H2PO４ −：100重量＋Zn2+：25重量」/[「H3PO4 」＋「H2PO４ −：100重量＋Zn2+：25重量」]（重量比）を提案し、これを「亜鉛溶解リン酸溶液比率」（「Zn25％溶解リン酸溶液比率」ということがある）と定義する。 As described above, in the present invention, two types of “H 3 PO 4 ” and “H 2 PO 4 − : 100 weight + Zn 2+ : 25 weight” are used as the phosphoric acid component constituting the phosphate chemical treatment bath. To do. As an index indicating the dissociation state of phosphoric acid in the treatment bath, “H 2 PO 4 − : 100 weight + Zn 2+ : 25 weight” / [“H 3 PO 4 ” + “H 2 PO 4 − : 100 weight + Zn 2 + : 25 weight "] (weight ratio) is proposed and defined as" zinc-dissolved phosphoric acid solution ratio "(sometimes referred to as" Zn25% dissolved phosphoric acid solution ratio ").
したがって、「亜鉛溶解リン酸溶液比率」＝１の溶液は、処理浴を構成するリン酸が全て「H2PO４ − ：100重量 ＋ Zn2+：25重量」から構成されるものである。また「亜鉛溶解リン酸溶液比率」＝0.5の溶液は、処理浴を構成するリン酸の50％が「H2PO４ −：100重量＋Zn2+：25重量」であり、残りの50％が純粋な「H3PO4 」から構成されるものである。また、「亜鉛溶解リン酸溶液比率」＝0の溶液は、処理浴を構成する純粋な「H3PO4 」からのみ構成されるものである。 Therefore, the solution of “zinc-dissolved phosphoric acid solution ratio” = 1 is such that the phosphoric acid constituting the treatment bath is entirely composed of “H 2 PO 4 − : 100 weight + Zn 2+ : 25 weight”. In addition, in the solution of “zinc-dissolved phosphoric acid solution ratio” = 0.5, 50% of phosphoric acid constituting the treatment bath is “H 2 PO 4 − : 100 weight + Zn 2+ : 25 weight”, and the remaining 50% It is composed of pure “H 3 PO 4 ”. In addition, the solution having “zinc-dissolved phosphoric acid solution ratio” = 0 is composed only of pure “H 3 PO 4 ” constituting the treatment bath.
本発明の電解処理浴中における亜鉛溶解リン酸溶液比率、すなわち [リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４ − ＋Zn2+）]/ [リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４ −＋Zn2+）＋リン酸（H３PO４）]、は０．４〜１の関係にあることが好適である。「亜鉛溶解リン酸溶液比率」が小さい処理浴は、純粋な「H3PO4 」比率の大きな処理浴であり、H3PO4の脱水素が促進されるには溶液内で大きな（解離）エネルギーを必要とする。これに対し、「亜鉛溶解リン酸溶液比率」が大きい処理浴は、「H2PO４ −：100重量＋Zn2+：25重量」比率の大きな処理浴であり、H3PO4の脱水素は前者に比較し容易に促進される。このため、後者の溶液は前者に比較し容易に、小さい電解エネルギーでリン酸亜鉛結晶を析出することができる。 Ratio of zinc-dissolved phosphoric acid solution in the electrolytic treatment bath of the present invention, that is, [phosphoric acid solution in which zinc is dissolved in phosphoric acid solution (H 2 PO 4 − + Zn 2+ )] / [dissolving zinc in phosphoric acid solution The phosphoric acid solution (H 2 PO 4 − + Zn 2+ ) + phosphoric acid (H 3 PO 4 )] preferably has a relationship of 0.4 to 1. A treatment bath with a small “zinc-dissolved phosphoric acid solution ratio” is a pure treatment bath with a large “H 3 PO 4 ” ratio, and a large (dissociation) in the solution to promote dehydrogenation of H 3 PO 4 Requires energy. On the other hand, a treatment bath having a large “zinc-dissolved phosphoric acid solution ratio” is a treatment bath having a large “H 2 PO 4 − : 100 weight + Zn 2+ : 25 weight” ratio, and dehydrogenation of H 3 PO 4 is It is easily promoted compared to the former. For this reason, the latter solution can easily deposit zinc phosphate crystals with less electrolysis energy than the former solution.
なお、リン酸の解離状態は処理浴の水素イオン濃度（ｐＨ）とも相関があり、処理浴のｐＨ を1.5〜2.5に維持した処理浴を用いて電解処理するのが最も好適である。
ii）「処理浴」の検討−２：亜鉛以外のリン酸と溶解可能金属イオン（鉄イオン）の考察
鉄は、リン酸に対し亜鉛と同様な対応を示し、リン酸溶液に溶解可能な金属である。また、鉄は被処理材として最も一般的な材料であり、被処理材から処理浴に溶解してくる可能性を有する。従って、鉄イオンの挙動に関して把握しておくことが必要である。
The dissociated state of phosphoric acid has a correlation with the hydrogen ion concentration (pH) of the treatment bath, and it is most preferable to perform electrolytic treatment using a treatment bath in which the pH of the treatment bath is maintained at 1.5 to 2.5.
ii) Examination of “treatment bath” -2: Consideration of phosphoric acid other than zinc and soluble metal ions (iron ions) Iron shows the same correspondence to zinc as phosphoric acid, and is a metal that can be dissolved in phosphoric acid solution It is. Moreover, iron is the most common material as a material to be treated, and has the possibility of dissolving from the material to be treated into the treatment bath. Therefore, it is necessary to understand the behavior of iron ions.
鉄は、金属の状態からのみリン酸に溶解する。その状況は下式である。 Iron dissolves in phosphoric acid only from the metallic state. The situation is as follows.
（４）式で、Feは質量比で概ねH3PO4：100質量部に対しFe2+：20質量部までは溶解させ
ることができる。
In the formula (4), Fe can be dissolved in a mass ratio of approximately up to 20 parts by mass of Fe 2+ with respect to 100 parts by mass of H 3 PO 4 .
Feは亜鉛と異なり酸化物・水酸化物の状態からリン酸に溶解させることは基本的に不
可である。それは、鉄の酸化物、水酸化物の溶解は、（５）式
Unlike zinc, Fe is basically impossible to dissolve in phosphoric acid from the state of oxides and hydroxides. That is, the dissolution of iron oxides and hydroxides is the formula (5)
の影響を受ける。また、（５）式はFe2+がFe３+に酸化されることを示している。この酸化は通常の大気中において酸素により促進される。そのような通常の状況では、原子価IIの酸化鉄（FeO）、水酸化鉄（Fe(OH)2）は、酸素の影響を受け酸化され、それぞれFe２O３、Fe(OH)３として存在するようになる。そのような鉄酸化物をリン酸で溶解させることはできない。 Affected by. Further, formula (5) indicates that Fe 2+ is oxidized to Fe 3+ . This oxidation is promoted by oxygen in the normal atmosphere. In such a normal situation, the valence II iron oxide (FeO) and iron hydroxide (Fe (OH) 2 ) are oxidized under the influence of oxygen and become Fe 2 O 3 and Fe (OH) 3 respectively. It comes to exist. Such iron oxides cannot be dissolved with phosphoric acid.
（５）式の関係は、リン酸塩化成処理浴の安定性にも影響する。すなわち、化成処理浴中で酸化作用が働けばFeイオンはFe2+→Fe3+になる。その時、Fe3+はFe2+に比較し溶解度が極端に小さいため、その変化（Fe2+→ Fe3+）に伴い、処理浴は大量のスラッジを生成することになる。このような現象はリン酸塩化成処理浴にとって好ましいものではない。 The relationship of formula (5) also affects the stability of the phosphate chemical treatment bath. That is, if an oxidizing action is activated in the chemical conversion bath, the Fe ions become Fe 2+ → Fe 3+ . Then, since Fe 3+ is extremely small solubility compared to Fe 2+, along with the change (Fe 2+ → Fe 3+), the processing baths will produce large amounts of sludge. Such a phenomenon is not preferable for a phosphating bath.
したがって、リン酸塩亜鉛を主たる構成物とする被膜の形成を目的とする本発明では、リン酸塩化成処理浴に含有できる可溶性のFeイオンは、好適にはリン酸に溶解させた溶液から供給され、かつ溶解量（濃度）は好ましくは限定される。それは、概ね3ｇ/L以下である。それ以上の濃度では、本発明の方法では、処理浴はスラッジを大量に生成するため好ましくない。 Therefore, in the present invention for the purpose of forming a coating mainly composed of zinc phosphate, soluble Fe ions that can be contained in the phosphate chemical treatment bath are preferably supplied from a solution dissolved in phosphoric acid. The dissolution amount (concentration) is preferably limited. It is generally less than 3g / L. At higher concentrations, in the method of the present invention, the treatment bath is not preferred because it produces a large amount of sludge.
そして、本発明方法においては、（５）式に示されるFe2+からFe３+への酸化を抑止するためにリン酸塩化成処理浴の酸化還元電位（ORP）は７７０ｍV未満に維持される。Fe2+は皮膜成分となりうるが、Fe３+は上記のようにスラッジ生成をもたらすからである。 In the method of the present invention, the oxidation-reduction potential (ORP) of the phosphate chemical treatment bath is maintained at less than 770 mV in order to suppress the oxidation from Fe 2+ to Fe 3+ represented by the formula (5). . This is because Fe 2+ can be a film component, but Fe 3+ brings about sludge formation as described above.
なお、Fe以外の金属に関してはたとえばMnが最大重量比で概ねH3PO4 ：100重量に対しMn2+：0.5重量である。この濃度ではリン酸Mn皮膜を形成することは困難である。本発明においては、リン酸溶液に溶解しない、他の金属であるニッケル、コバルトもしくは銅の金属イオンを０〜２ｇ/L含んでいてもよい。
iii ）「電解方法」の検討−１： リン酸解離以外の反応の抑制・制御
リン酸の解離による皮膜の形成は、処理浴のリン酸の状態を「H3PO4→H2PO４ −」までの領域に留めて置き、電解にて「H3PO4→ H2PO４ −」 → PO４ ３− と解離を促進し、皮膜を形成する。すなわち、陰極（被処理物）表面でPO４ ３− と亜鉛イオン（Zn2+）と結合させ、リン酸亜鉛（Zn3（PO4）２）結晶を皮膜として形成する。
For metals other than Fe, for example, Mn is approximately Mn 2+ : 0.5 weight with respect to the maximum weight ratio of H 3 PO 4 : 100 weight. At this concentration, it is difficult to form a Mn phosphate film. In the present invention, 0 to 2 g / L of metal ions of nickel, cobalt, or copper, which are other metals that do not dissolve in the phosphoric acid solution, may be included.
iii) Examination of “electrolysis method” -1: Inhibition and control of reactions other than phosphoric acid dissociation The formation of a film by the dissociation of phosphoric acid is performed by changing the state of phosphoric acid in the treatment bath to “H 3 PO 4 → H 2 PO 4 − It is left in the region up to “,” and dissociation is promoted by electrolysis “H 3 PO 4 → H 2 PO 4 − ” → PO 4 3− to form a film. That is, PO 4 3− and zinc ions (Zn 2+ ) are bonded on the surface of the cathode (object to be processed) to form a zinc phosphate (Zn 3 (PO 4 ) 2 ) crystal as a film.
そして、肝要なことはそれ以外の反応（例えば水の電気分解等の反応）を起こさせないことである。リン酸の解離以外の反応が行われると、リン酸塩以外の生成物が生じるからである（但し、必要に応じ制御された反応は許される。）。 The important thing is not to cause other reactions (for example, reactions such as electrolysis of water). This is because when a reaction other than the dissociation of phosphoric acid is carried out, a product other than phosphate is formed (however, a controlled reaction is allowed if necessary).
処理浴でのリン酸の解離は、溶媒である水の電気分解より優先して行うことができる。具体的には印加電圧6V以下では、リン酸の解離は促進されるが水の電気分解は抑制される（詳細は、特開2004−52058号公報参照）。特に本発明では、リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液を用いて調製された、予めリン酸の解離を促進させた処理浴を使用する。したがって、6V以下の電圧で容易にリン酸を皮膜を析出できるまで解離させることができる。
iv）「電解方法」の検討−２： 電極表面での電流抵抗を低下させる処置−電極材料
電解処理方式で短時間で皮膜を得ようとすれば、できるだけ多くの電流を6V以下の電圧で流すことが必要である。電流を多く流すためにはａ．「同じ材料ならば電極表面積を大きくする」、ｂ．「電極表面の電流抵抗を下げる」処置が必要である。ａの処置は誰でも分る明確なことである。ｂは、本発明に合せた電極材料を選定することが必要となる。すなわち、陽極は亜鉛もしくは鉄を電極材料として選択するのが好適である。特に、亜鉛は、リン酸との溶解能力が大きい金属であり、低い電圧で容易に溶解し、電流を多く流すことができる。
ｖ）「電解方法」の検討−３： 被処理物の電流抵抗を低下させる処置―処理浴の酸化還元電位（ORP）の調整
本発明は水の電気分解を起こさない（電解）電圧での電解処理のため、被処理物表面での電流の流れを考慮する必要がある。酸化還元電位（ORP）と金属材料の溶解に関する知見は、Pourbaix図として知られている。Pourbaix図は、速度論的データに基づくものでないが、酸化還元電位を腐食領域（電位）に置いた方が、不働体領域に設定するよりも有利であると推測できる。本発明が想定する金属材料は、鉄鋼（合金鋼含む）、アルミ、銅、等である。それらの金属は、酸化還元電位：300〜660mv（水素標準電極電位）で腐食する領域である。したがって、処理浴の酸化還元電をその範囲に調整すれば、電解処理時のワーク（被処理物）表面での電流抵抗は低減できる。故に、大きな電流を流すことが可能となる。つまり、処理浴の酸化還元電位を90〜450ｍV（銀/塩化銀電極電位）（300〜660mV（水素標準電極電位））に調整することは有効である。
Dissociation of phosphoric acid in the treatment bath can be performed in preference to electrolysis of water as a solvent. Specifically, when the applied voltage is 6 V or less, dissociation of phosphoric acid is promoted, but water electrolysis is suppressed (for details, see JP-A-2004-52058). In particular, in the present invention, a treatment bath prepared by using a phosphoric acid solution in which zinc is dissolved in a phosphoric acid solution and in which dissociation of phosphoric acid is promoted in advance is used. Therefore, phosphoric acid can be easily dissociated at a voltage of 6 V or less until a film can be deposited.
iv) Examination of “electrolysis method” -2: Treatment for reducing current resistance on the electrode surface—electrode material If a film is obtained in a short time by the electrolytic treatment method, as much current as possible is applied at a voltage of 6 V or less. It is necessary. To flow a large amount of current: a. “If the same material is used, the electrode surface area is increased”, b. The action of “reducing the current resistance on the electrode surface” is necessary. The treatment of a is obvious to everyone. For b, it is necessary to select an electrode material suitable for the present invention. That is, it is preferable to select zinc or iron as the electrode material for the anode. In particular, zinc is a metal that has a high dissolving ability with phosphoric acid, and can be easily dissolved at a low voltage to allow a large amount of current to flow.
v) Examination of “electrolysis method” -3: Treatment for reducing the current resistance of the object to be treated—Adjustment of the oxidation-reduction potential (ORP) of the treatment bath For processing, it is necessary to consider the current flow on the surface of the workpiece. The knowledge about redox potential (ORP) and dissolution of metallic materials is known as Pourbaix diagram. Although the Pourbaix diagram is not based on kinetic data, it can be inferred that placing the redox potential in the corrosion region (potential) is more advantageous than setting it in the passive region. Metal materials assumed by the present invention are steel (including alloy steel), aluminum, copper, and the like. These metals are areas that corrode at a redox potential of 300 to 660 mV (hydrogen standard electrode potential). Therefore, the current resistance on the surface of the work (object to be processed) during the electrolytic treatment can be reduced by adjusting the redox electricity of the treatment bath to the range. Therefore, a large current can be passed. That is, it is effective to adjust the oxidation-reduction potential of the treatment bath to 90 to 450 mV (silver / silver chloride electrode potential) (300 to 660 mV (hydrogen standard electrode potential)).
以下に、本発明の好適な態様の例を示す。図１は、本発明の基本的なリン酸塩化成処理システムの模式図を示す。 Examples of preferred embodiments of the present invention are shown below. FIG. 1 shows a schematic diagram of a basic phosphate chemical treatment system of the present invention.
処理浴としては、下記ＡもしくはＢが使用される。 As the treatment bath, the following A or B is used.
Ａ：リン酸塩化成処理浴を構成するリン酸成分として「H3PO4 」と「H2PO４ −：100重量＋Zn2+：25重量」の2種類を使用する。そして、処理浴のリン酸の解離状態を示し、「H2PO４ −：100重量＋Zn2+：25重量」/[「H3PO4 」＋「H2PO４ −：100重量＋Zn2+：25重量」]（質量比）で示される溶解リン酸溶液比率が０．４〜１の範囲の処理浴を用いる。この処理浴は以下に示すリン酸に鉄を溶解させた組成分を含まないものである。 A: Two types of “H 3 PO 4 ” and “H 2 PO 4 − : 100 weight + Zn 2+ : 25 weight” are used as phosphoric acid components constituting the phosphating bath. Then, the dissociation state of phosphoric acid in the treatment bath is shown, and “H 2 PO 4 − : 100 weight + Zn 2+ : 25 weight” / [“H 3 PO 4 ” + “H 2 PO 4 − : 100 weight + Zn 2+ : 25 weight "] (mass ratio), a treatment bath having a dissolved phosphoric acid solution ratio in the range of 0.4 to 1 is used. This treatment bath does not contain a composition in which iron is dissolved in phosphoric acid shown below.
そして、リン酸イオンとして15ｇ/L以上、亜鉛イオンとして15ｇ/L以上、硝酸イオンとして12.5ｇ/L以上、およびニッケル、コバルト、銅、マンガンの中から選ばれた金属イオン０〜２ｇ/Lと被処理物および電極から溶解した鉄イオン３ｇ/L以下を含み、上記以外の溶解イオンを０.５ｇ/L以下含み、且つ溶液状態を確保できる範囲の濃度である処理浴。 And phosphate ions 15g / L or more, zinc ions 15g / L or more, nitrate ions 12.5g / L or more, and metal ions 0 to 2g / L selected from nickel, cobalt, copper and manganese A treatment bath containing 3 g / L or less of iron ions dissolved from an object to be treated and an electrode, 0.5 g / L or less of dissolved ions other than the above, and having a concentration in a range that can ensure a solution state.
Ｂ：あらかじめ鉄をリン酸に溶解させ、Feイオン濃度を３ｇ/L以下含ませた溶液に、上記「亜鉛溶解リン酸溶液比率」が０．４〜１である溶液を加えた処理浴。 B: A treatment bath in which a solution in which the “zinc-dissolved phosphoric acid solution ratio” is 0.4 to 1 is added to a solution in which iron is dissolved in phosphoric acid in advance and an Fe ion concentration is 3 g / L or less.
そして、リン酸イオンとして15ｇ/L以上、亜鉛イオンとして15ｇ/L以上、硝酸イオンとして12.5ｇ/L以上、およびニッケル、コバルト、銅、マンガンの中から選ばれた金属イオン０〜２ｇ/Lと被処理物および電極から溶解した鉄イオンを含み、上記以外の溶解イオンを０.５ｇ/L以下含み、且つ溶液状態を確保できる範囲の濃度である処理浴。 And phosphate ions 15g / L or more, zinc ions 15g / L or more, nitrate ions 12.5g / L or more, and metal ions 0 to 2g / L selected from nickel, cobalt, copper and manganese A treatment bath containing iron ions dissolved from an object to be processed and an electrode, containing dissolved ions other than the above in an amount of 0.5 g / L or less, and having a concentration in a range that can ensure a solution state.
電解処理は、基本的に陽極電解、ついで陰極電解を行うことにより実施される。すなわち、被処理物を陽極とし、かつ亜鉛もしくは鉄を陰極として陽極電解を実施した後、被処理物を陰極とし、かつ亜鉛もしくは鉄を陽極として陰極電解を実施するのが好適である。場合によっては陽極電解を省略することもできる。 The electrolytic treatment is basically performed by performing anodic electrolysis and then cathodic electrolysis. That is, it is preferable to perform anodic electrolysis using the object to be treated as an anode and zinc or iron as a cathode, and then performing cathodic electrolysis using the object to be treated as a cathode and zinc or iron as an anode. In some cases, anodic electrolysis can be omitted.
陽極電解は補助電極を陰極とし、被処理物を陽極として行う。補助電極は通常、鉄を用いる。陰極電解は主電極（亜鉛）を陽極とし、被処理物を陰極として行う。両電解処理とも印加電圧は6V以下であるのが好適である。陰極電解電流密度は１〜18A/ｄm2の範囲として電解処理し、被処理物表面にリン酸塩化成皮膜を形成するのが好適である。ここで、陽極と陰極の間に電流の流れを阻止する障害物のない状況で電解処理を行い、被処理物表面にリン酸塩化成皮膜を形成するのが好ましい。 Anodic electrolysis is performed using the auxiliary electrode as a cathode and the object to be processed as an anode. The auxiliary electrode usually uses iron. Cathodic electrolysis is performed using the main electrode (zinc) as an anode and the object to be processed as a cathode. In both electrolytic treatments, the applied voltage is preferably 6 V or less. The cathodic electrolysis current density is preferably in the range of 1 to 18 A / dm 2 , and a phosphate chemical conversion film is preferably formed on the surface of the object to be treated. Here, it is preferable to perform the electrolytic treatment in a state where there is no obstacle between the anode and the cathode to prevent the flow of current to form a phosphate chemical conversion film on the surface of the object to be treated.
本発明においては電解処理時間を６０秒以下としうるが、これに制限されず電解処理条件、目的等によりさらに長時間としうる。 In the present invention, the electrolytic treatment time can be set to 60 seconds or less, but is not limited thereto, and may be longer depending on the electrolytic treatment conditions, purpose, and the like.
また、好適には、処理浴のｐＨは1.5〜2.5の範囲に、そしてORPは90〜450ｍV（銀/塩化銀電極電位）（300〜660mV（水素標準電極電位））に調整される。 Also preferably, the pH of the treatment bath is adjusted to a range of 1.5 to 2.5, and the ORP is adjusted to 90 to 450 mV (silver / silver chloride electrode potential) (300 to 660 mV (hydrogen standard electrode potential)).
このような電解リン酸塩化成処理を行って形成した被処理材は、ついで潤滑処理浴に送られ潤滑処理される。このとき、化成皮膜形成工程と潤滑処理工程では搬送冶具を移し代えるのが好適である。潤滑処理浴はステアリン酸ナトリウム等のステアリン酸塩、等の有機脂肪酸塩を含む。この場合、上記の好適な電解リン酸塩化成処理を行って形成した被処理材を用いると、潤滑処理浴で被処理材から鉄イオンが溶出し、潤滑剤が凝集することを抑止するのに極めて有効であるが、本発明方法においては、リン酸塩化成処理浴の酸化還元電位（ORP）を７７０ｍV未満に維持することにより、被処理材から溶出した鉄イオンがFe2+からFe３+へ酸化するのを抑止しうる。したがって、本発明方法によれば、化成処理浴からFe３+イオンが潤滑処理浴に持ち込まれることはない。故に、定期的に更新せざるを得なかった、有機脂肪酸塩を含む潤滑処理浴を、少なくとも１年以上更新することなく使用することができる。 The material to be treated formed by such electrolytic phosphate chemical treatment is then sent to a lubrication treatment bath and lubricated. At this time, it is preferable to transfer the conveying jig in the chemical conversion film forming step and the lubricating treatment step. The lubricating treatment bath contains an organic fatty acid salt such as a stearate salt such as sodium stearate. In this case, if the material to be treated formed by performing the above-mentioned suitable electrolytic phosphate chemical treatment is used, iron ions are eluted from the material to be treated in the lubricating treatment bath, and the lubricant is prevented from aggregating. Although extremely effective, in the method of the present invention, by maintaining the redox potential (ORP) of the phosphate chemical treatment bath below 770 mV, iron ions eluted from the material to be treated can be converted from Fe 2+ to Fe 3+. It can be prevented from oxidizing. Therefore, according to the method of the present invention, Fe 3+ ions are not brought into the lubricating treatment bath from the chemical conversion treatment bath. Therefore, the lubricating treatment bath containing an organic fatty acid salt that had to be renewed regularly can be used without renewing for at least one year.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例１と比較例１は、実際の部品（材質：SUJ2：高炭素クロム軸受け鋼：Ｃ１％、Cr1.45%,）を用いた場合である。その部品は、自動車用ブレーキシステムに用いる部品であり、潤滑処理後冷間鍛造プレスで歯車状の構造に成形される。その成形加工は、図２に示す形状から図３に示す構造に変形することである。したがって、実施例１と比較例１に用いた部品は図２である。
実施例１および比較例１
実施例１は、リン酸の解離度調整を、「H2PO４ −：100重量＋Zn2+：25重量」/〔「H3PO4 」＋「H2PO４ −：100重量＋Zn2+：25重量」〕（質量比）で表示する「Zn25％溶解リン酸溶液比率」で１に調整した例である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Example 1 and Comparative Example 1 are cases where actual parts (material: SUJ2: high carbon chromium bearing steel: C1%, Cr1.45%) were used. The part is a part used in an automobile brake system, and is formed into a gear-like structure by a cold forging press after lubrication. The forming process is to change from the shape shown in FIG. 2 to the structure shown in FIG. Therefore, the parts used in Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIG.
Example 1 and Comparative Example 1
In Example 1, the dissociation degree of the phosphoric acid was adjusted by adjusting “H 2 PO 4 − : 100 weight + Zn 2+ : 25 weight” / [“H 3 PO 4 ” + “H 2 PO 4 − : 100 weight + Zn 2+”. : 25 weight "] (mass ratio), and is an example adjusted to 1 by" Zn25% dissolved phosphoric acid solution ratio ".
比較例１は、従来の処理方法であり無電解方式である。その実施の概要を表１に示す。 Comparative Example 1 is a conventional treatment method and is an electroless method. The outline of the implementation is shown in Table 1.
実施例１の被処理物は、脱脂：3分→水洗：0.5分→水洗：0.5分→表面調整：0.5分→電解リン酸塩化成処理：0.5分×31℃→水洗：0.5分→水洗：0.5分→潤滑処理（ステアリン酸ナトリウム液に浸漬：8２℃×3分）→乾燥：50℃×0.5分の工程で処理を行う。実施例１は、ワーク（被処理物）は３ケを一つの搬送冶具にセットして行う。表１の電解電流等の値は3ケを処理したものである。実施例１の設備は、全長４ｍのものであり、比較例１の設備に比較し大幅に小型である。 The object to be treated in Example 1 is degreased: 3 minutes → washed with water: 0.5 minutes → washed with water: 0.5 minutes → surface adjustment: 0.5 minutes → electrolytic phosphate chemical treatment: 0.5 minutes × 31 ° C. → washed with water: 0.5 minutes → washed with water: 0.5 minutes → lubricant treatment (immersion in sodium stearate solution: 82 ° C. × 3 minutes) → drying: 50 ° C. × 0.5 minutes. In the first embodiment, three workpieces (objects to be processed) are set on one transport jig. The values of electrolytic current, etc. in Table 1 are those obtained by processing 3 pieces. The equipment of Example 1 has a total length of 4 m, and is significantly smaller than the equipment of Comparative Example 1.
比較例１は、脱脂：3分→水洗：１分→水洗：１分→無電解リン酸塩化成処理：10分×80℃→水洗：１分→水洗：１分→潤滑処理（ステアリン酸ナトリウム液に浸漬：8０℃×3分）→乾燥：50℃×８分の工程で処理を行う。比較例１は、全長35ｍの設備で処理をしている。 In Comparative Example 1, degreasing: 3 minutes → water washing: 1 minute → water washing: 1 minute → electroless phosphate chemical conversion treatment: 10 minutes × 80 ° C. → water washing: 1 minute → water washing: 1 minute → lubrication treatment (sodium stearate) Immersion in liquid: 80 ° C. × 3 minutes) → Dry: 50 ° C. × 8 minutes The comparative example 1 is processing with the installation of total length 35m.
実際の処理での実施例と比較例の違いは顕著である。比較例１は処理時間10分であるが、実施例１の処理時間は30秒であり、その違いは顕著である。また、実施例１と比較例１では、形成した皮膜外観も大幅に異なる。実施例１の皮膜は緻密であり、リン酸亜鉛結晶が被処理物表面に均一に生成している。それ故、鉄鋼下地が直接露出していない。それに対し、比較例１のリン酸塩化成皮膜は、粗いリン酸亜鉛結晶である。故に、SEMでは、本発明方法において鉄表面は確実に皮膜に覆われていることが観察されるが、従来の方法においては、微細な大きさで見れば、鉄鋼素地が皮膜の中で露出していることが観察される。 The difference between the practical example and the comparative example is remarkable. Although the comparative example 1 has a processing time of 10 minutes, the processing time of Example 1 is 30 seconds, and the difference is remarkable. In addition, the appearance of the formed film is significantly different between Example 1 and Comparative Example 1. The film of Example 1 is dense, and zinc phosphate crystals are uniformly formed on the surface of the workpiece. Therefore, the steel substrate is not directly exposed. On the other hand, the phosphate chemical conversion film of Comparative Example 1 is a coarse zinc phosphate crystal. Therefore, in the SEM, it is observed that the iron surface is surely covered with the film in the method of the present invention. It is observed that
潤滑（処理）皮膜は、リン酸亜鉛被膜に作用し形成される。したがって、鉄鋼表面がリン酸亜鉛結晶を有する皮膜で確実に覆われているか、不確実な覆われ方であるかは、重要な違いである。表面がリン酸亜鉛結晶で確実に覆われていれば、潤滑処理浴（ステアリン酸Na）が直接鉄鋼表面と接触することはない。しかし、不完全な皮膜の場合には、潤滑処理浴（ステアリン酸Na）が直接鉄鋼表面に接触することになる。これは、潤滑成分の作用を妨害し、不完全な潤滑皮膜を形成することになる。すなわち、鉄鋼成分（鉄イオン等）が潤滑処理浴に溶解すると、鉄イオンは、潤滑膜（石ケンの均一な分散）を凝集させ、その均一な形成を妨害する。すなわち、凝集成分を含む皮膜を形成することになる。潤滑膜（石ケン）は均一に分散して皮膜となって存在し、有効に作用する。したがって、十分なリン酸亜鉛化成被膜を形成することは重要であり、本発明はそれを達成できるものである。 The lubrication (treatment) film is formed by acting on the zinc phosphate film. Therefore, it is an important difference whether the steel surface is reliably covered with a film having zinc phosphate crystals or uncertainly. If the surface is reliably covered with zinc phosphate crystals, the lubricating treatment bath (Na stearate) will not come into direct contact with the steel surface. However, in the case of an incomplete film, the lubricating treatment bath (stearic acid Na) comes into direct contact with the steel surface. This obstructs the action of the lubricating component and forms an incomplete lubricating film. That is, when iron and steel components (iron ions and the like) are dissolved in the lubricating treatment bath, the iron ions agglomerate the lubricating film (uniform dispersion of soap) and hinder its uniform formation. That is, a film containing an aggregating component is formed. The lubricating film (soap) is uniformly dispersed and presents as a film, and works effectively. Therefore, it is important to form a sufficient zinc phosphate conversion coating, and the present invention can achieve this.
上記の状況を反映する実施例１と比較例１の違いは、形成皮膜の違いで確認される。潤滑皮膜成分である均一に形成した潤滑有効成分は、実施例１／比較例１の質量比は３／１であり、実施例１の方法は比較例１の方法に対し多くの点で優位である。 The difference between Example 1 and Comparative Example 1 reflecting the above situation is confirmed by the difference in the formed film. The uniformly formed lubricating active ingredient as the lubricating film component has a mass ratio of 3/1 in Example 1 / Comparative Example 1, and the method of Example 1 is superior to the method of Comparative Example 1 in many respects. is there.
なお、この潤滑有効成分とは、潤滑処理浴（ステアリン酸Na浴）に浸漬し潤滑皮膜を形成する際に、皮膜上に析出した固形分（皮膜から分離したステアリン酸Na等の固形分）を手で除去し、均一に連続した皮膜を形成する成分を計測したものである。そして、皮膜の計測は７０℃の沸騰したイソプロピルアルコール溶液に１５〜２０分間浸漬し、浸漬前後の被処理物の質量を測定し、単位面積（ｍ２）当りに換算した値である。なお、上記の潤滑皮膜（反応石鹸）測定方法は、従来の無電解処理法から形成する場合に適用されていた方法とは異なる。潤滑皮膜形成方法の違いは、従来の無電解処理法からは完璧なリン酸亜鉛化成皮膜を形成することはできないが、本発明方法はそれを可能としていることを反映したものである。 In addition, this lubricating active ingredient is the solid content (solid content such as sodium stearate separated from the film) deposited on the film when it is immersed in a lubricating treatment bath (sodium stearate bath) to form a lubricating film. The component that is removed by hand and forms a uniform continuous film is measured. And the measurement of a film | membrane is a value converted into per unit area (m < 2 >) by immersing in the boiling isopropyl alcohol solution of 70 degreeC for 15 to 20 minutes, measuring the mass of the to-be-processed object before and behind immersion. The method for measuring the lubricating film (reaction soap) is different from the method applied when forming from the conventional electroless treatment method. The difference in the method for forming the lubricating film reflects that a perfect zinc phosphate conversion film cannot be formed by the conventional electroless treatment method, but the method of the present invention makes it possible.
このようなことから、リン酸亜鉛結晶の付着量も重要であるが、皮膜の形成状況の違いもまた重要であることが確認される。なお、今回の確認では冷鍛プレス加工荷重は、比較例１と実施例１で差が生じていないが、上記の皮膜の性状の違いから実施例１が有利であることは確認できる。 From these facts, it is confirmed that the amount of zinc phosphate crystals attached is also important, but the difference in the formation state of the film is also important. In this confirmation, there is no difference in the cold forging press working load between Comparative Example 1 and Example 1, but it can be confirmed that Example 1 is advantageous from the difference in the properties of the film.
本発明によれば被処理物である部品のリン酸塩化成処理を行う潤滑処理浴の更新をなくすることができ、かつ生成する皮膜の性能を向上させうる。 According to the present invention, it is possible to eliminate the renewal of the lubricating treatment bath for performing the phosphate chemical conversion treatment of the parts to be processed, and to improve the performance of the generated film.
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| JP2010005638A (en) * | 2008-06-25 | 2010-01-14 | Sanyo Special Steel Co Ltd | Method of manufacturing steel for cold forging |
| JP2012021203A (en) * | 2010-07-16 | 2012-02-02 | Denso Corp | Electrolytic phosphate chemical-conversion treatment method |
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-
2006
- 2006-06-02 JP JP2006154880A patent/JP2007321219A/en not_active Withdrawn
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