JP4419905B2 - Electrolytic phosphate chemical treatment method - Google Patents
Electrolytic phosphate chemical treatment method Download PDFInfo
- Publication number
- JP4419905B2 JP4419905B2 JP2005131600A JP2005131600A JP4419905B2 JP 4419905 B2 JP4419905 B2 JP 4419905B2 JP 2005131600 A JP2005131600 A JP 2005131600A JP 2005131600 A JP2005131600 A JP 2005131600A JP 4419905 B2 JP4419905 B2 JP 4419905B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphoric acid
- zinc
- electrolytic
- acid solution
- phosphate chemical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
- C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
Description
本発明は被処理物表面にリン酸亜鉛を主体とするリン酸塩化成皮膜を形成する方法、さらに詳しくは導電性を有する金属材料表面に化成皮膜を形成する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for forming a phosphate chemical conversion film mainly composed of zinc phosphate on the surface of an object to be processed, and more particularly to a method for forming a chemical conversion film on the surface of a metal material having conductivity.
リン酸塩化成処理は、鉄鋼材料等の塗装下地処理、冷間鍛造加工潤滑処理等に利用される処理技術である。そして、現在主流のリン酸塩化成処理は無電解処理技術であるが、さらに効率的なリン酸塩化成処理を行なうために種々の電解リン酸塩化成処理技術が検討されている。 The phosphate chemical conversion treatment is a processing technique used for coating base treatment of steel materials, cold forging lubrication, and the like. The current mainstream phosphate chemical treatment is an electroless treatment technique, but various electrolytic phosphate chemical treatment techniques are being studied in order to perform a more efficient phosphate chemical treatment.
このような電解リン酸塩化成処理技術に関する従来技術として、たとえば特開２０００−２３４２００号公報（特許文献１）があり、電解リン酸塩化成処理を行う際の電極と電源の基本的な使用方法を記述している。また、処理浴に関しては、酸の解離状態に関して言及し、リン酸よりも解離の大きい酸（例えば硝酸）を含まないことを記載している。 For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-234200 (Patent Document 1) discloses a conventional technique related to such an electrolytic phosphate chemical treatment technique. Is described. Further, regarding the treatment bath, reference is made to the dissociation state of the acid, and it is described that an acid (for example, nitric acid) having a greater dissociation than phosphoric acid is not included.
さらに、特開２００２−３２２５９３号公報（特許文献２）は、電解リン酸塩化成処理技術を連続で行った場合の必要な対応を記載しており、連続処理を実施する際には、反応中間過程で生成するN2０4ガス等の中間生成物の除去などの対応が必要なことを述べている。しかしながら、これらの従来技術は、いずれも処理時間を2分以上としており、複雑な形状を含む被処理物に対して、電解リン酸塩化成処理をさらに短時間化しうる知見は得られていない。 Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-322593 (Patent Document 2) describes a necessary response when the electrolytic phosphate chemical conversion technology is continuously performed. It states that it is necessary to take measures such as removal of intermediate products such as N 2 0 4 gas produced in the process. However, all of these conventional techniques have a treatment time of 2 minutes or more, and no knowledge has been obtained that can further shorten the electrolytic phosphate chemical treatment for a workpiece having a complicated shape.
一方、鋼線材に関しては電解処理は従来から採用されており、その短時間化も検討されている。特開２０００−８０４９７号公報（特許文献３）は、低炭素鋼、高炭素鋼、低合金鋼の鋼線材に潤滑下地としての性能が従来よりも優れたリン酸塩皮膜を、従来よりも迅速に、かつスラッジを全く発生させないで、形成する新たな方法と装置を示している。しかしながら、そこでは図１に示すように線材が各工程間を連続し、連結して処理され、この各工程間を連続し、連結して処理される様式は、線材特有のものである。 線材は棒状の一定した形状であり、その形状は表面を電解すると言う視点からは、有利な形状であり、そこでの潤滑処理（リン酸塩皮膜）の目的は、鋼線材の引き抜き加工（大きい線径から小さい線径にする単純な加工）であり、限定された塑性加工である。上記の対象・目的は、本発明の主たる目的である表面の凹凸を含む複雑な形状と精度を要する部品である被処理物の冷鍛加工とは基本的に異なり、このような被処理物には適用し得ない。 On the other hand, electrolytic treatment has been conventionally employed for steel wires, and the shortening of the time has also been studied. Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-80497 (Patent Document 3) discloses that a phosphate coating that is superior in performance as a lubricating base to a low-carbon steel, high-carbon steel, and low-alloy steel wire rod is faster than conventional. And a new method and apparatus for forming without producing any sludge. However, as shown in FIG. 1, the wire is processed continuously and connected between the processes, and the manner in which the processes are continuously connected and connected is unique to the wire. The wire has a rod-like shape, and the shape is advantageous from the viewpoint of electrolyzing the surface. The purpose of the lubrication treatment (phosphate coating) there is to draw the steel wire (large wire) Simple processing from a diameter to a smaller wire diameter) and limited plastic processing. The object / object described above is fundamentally different from the cold forging of the object to be processed, which is a part that requires a complicated shape and accuracy, including the surface irregularities, which is the main object of the present invention. Is not applicable.
一方、特許第３４７９６０９号公報（特許文献４）は、スラッジの防止とともに処理の高速化を狙ったものと認識でき、実施例は線材ではなくテストパネルを用いていることから部品加工への適用を想定していると考えられる。しかしながら、そこでは処理浴に硝酸（ＨＮＯ３）を添加していることから、リン酸より解離度の大きい酸を用いた処理浴であり、さらにリン酸、硝酸と炭酸亜鉛からのみなる処理液の中で10秒間の陰極電解処理を行ったが、その際の皮膜の被覆率は５０％であり不十分であるとしている。そして、その浴に亜硝酸ナトリウム等を添加し被覆率を１００％としている。すなわち、皮膜形成を促進するために、リン酸塩皮膜として析出しない可溶性イオンを含む添加剤を必要としている。 On the other hand, Japanese Patent No. 3479609 (Patent Document 4) can be recognized as aiming at high-speed processing as well as prevention of sludge. Since the embodiment uses a test panel instead of a wire rod, it can be applied to parts processing. It is thought that it is assumed. However, since nitric acid (HNO 3 ) is added to the treatment bath there, the treatment bath uses an acid having a degree of dissociation greater than phosphoric acid, and further a treatment liquid consisting only of phosphoric acid, nitric acid and zinc carbonate. In this case, the cathodic electrolysis treatment was performed for 10 seconds, and the coverage of the film at that time was 50%, which is insufficient. And sodium nitrite etc. are added to the bath, and the coverage is 100%. That is, in order to promote film formation, an additive containing soluble ions that do not precipitate as a phosphate film is required.
電解リン酸塩化成処理は、電解エネルギー（電流・電圧）を外部直流電源と直接被処理物を接続し供給するため、電解反応の効率は従来の無電解処理に比較して良好である。このため、処理時間（電解時間）は、従来の無電解方式に比較し短縮できる。 In the electrolytic phosphate chemical treatment, electrolytic energy (current / voltage) is supplied by directly connecting an object to be treated with an external DC power supply, so that the efficiency of the electrolytic reaction is better than the conventional electroless treatment. For this reason, processing time (electrolysis time) can be shortened compared with the conventional electroless system.
従来の無電解方式では、通常リン酸塩化成処理に要する時間は、塗装下地処理用では120秒、冷鍛下地処理用では５〜10分であった。 In the conventional electroless system, the time required for the phosphate chemical conversion treatment is usually 120 seconds for the coating base treatment and 5 to 10 minutes for the cold forging base treatment.
冷鍛下地用は塗装下地用に比較し厚い皮膜を必要とするため処理時間も長くなる。したがって、処理時間短縮の必要性が大きいのは、冷鍛下地用である。本件の課題は、冷鍛下地用に適した皮膜を短時間、60秒以下、望ましくは３０秒以下で形成しうるリン酸塩化成処理を提供することである。処理時間の短縮により、処理設備の小型化・専用機化が可能となる。それは、設備の小面積、トランスファーライン化、中間在庫の低減、省人、省エネルギー、等に有効であり、部品加工の実用化技術として達成すべき課題である。 Since the cold forging base requires a thicker film than the coating base, the processing time becomes longer. Therefore, the necessity for shortening the processing time is large for cold forging groundwork. The subject of this case is providing the phosphate chemical conversion treatment which can form the membrane | film | coat suitable for cold forging base | substrate for a short time, 60 seconds or less, Preferably it is 30 seconds or less. By shortening the processing time, it is possible to reduce the size of the processing equipment and make it a dedicated machine. It is effective for small area of equipment, transfer line, reduction of intermediate inventory, labor saving, energy saving, etc., and is a problem to be achieved as a practical technology for parts processing.
処理浴（溶液）から電解でリン酸塩を含む皮膜を形成する方式は、既に特許文献１に示されており、本発明は、特許文献１記載の方式を基本として、それを更に発展させるものであり、リン酸亜鉛（結晶）を主体とする皮膜を短時間で導電性金属に形成するものである。 A method of forming a film containing phosphate by electrolysis from a treatment bath (solution) has already been shown in Patent Document 1, and the present invention further develops it based on the method described in Patent Document 1. Thus, a film mainly composed of zinc phosphate (crystal) is formed on a conductive metal in a short time.
本発明は、上記の課題を解決するために以下の発明を提供する。
（１）リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４ − ＋Zn2+）を用いて調製され、リン酸（H３PO４）およびリン酸イオン、亜鉛イオン、硝酸イオンを含み、ニッケル、コバルト、銅、クロム、マンガンおよび鉄から選ばれる１種以上の金属イオンを０〜２ｇ/l含んでおり、上記皮膜形成成分以外の金属イオンが０.５ｇ/l以下、かつｐＨ が1.5〜2.0である処理浴に、金属を陽極とし、かつ被処理物を陰極として、電圧を印加して電解処理することにより被処理物表面にリン酸塩化成皮膜を形成することを特徴とする電解リン酸塩化成処理方法；
（２）ＯＲＰ（酸化還元電位）を90〜450ｍV（銀/塩化銀電極電位）に維持した処理浴を用いて電解処理する（１）記載の電解リン酸塩化成処理方法；
（３）リン酸およびリン酸イオンを15ｇ/l以上、亜鉛イオンを15ｇ/l以上、硝酸イオンを12.5ｇ/l以上含む請求項１もしくは２記載の電解リン酸塩化成処理方法（１）もしくは（２）記載の電解リン酸塩化成処理方法；
（４）陽極が亜鉛、ニッケル、銅および鉄から選ばれる（１）ないし（３）のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法；
（５）被処理物を陽極とし、かつ亜鉛もしくは鉄を陰極として陽極電解を実施した後、被処理物を陰極とし、かつ亜鉛もしくは鉄を陽極として陰極電解を実施する（１）〜（４）のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法；
（６）直流電源に接続して６V以下の電圧を印加する（１）ないし（５）のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法；
（７）リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４ − ＋Zn2+）が、リン酸100質量部に対し亜鉛８質量部から最大溶解濃度の質量部を溶解させて得た溶液である（１）ないし（６）のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法；
（８）リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４ − ＋Zn2+）が、リン酸100質量部に対し亜鉛１５から２５質量部を溶解させて得た溶液である（１）ないし（７）のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法；
（９）リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４ − ＋Zn2+）が、リン酸溶液に酸化亜鉛、水酸化亜鉛もしくは金属亜鉛を溶解させて得られる（１）ないし（８）のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法；
（１０）電解処理浴中における、リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４ − ＋Zn2+）とリン酸（H３PO４）との比率が、[リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４ − ＋Zn2+）]/ [リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４ − ＋Zn2+）＋リン酸（H３PO４）]で示される亜鉛溶解リン酸溶液比率＝０．４〜１の関係にある（１）〜（９）のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法；
（１１）電解処理浴が、リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４ − ＋Zn2+）ならびにリン酸（H３PO４）および硝酸亜鉛を含み、ニッケル、コバルト、クロム、銅およびマンガンの硝酸塩の1種以上から構成される金属硝酸塩を含んでいてもよい（１）〜（１０）のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法；
（１２）陰極電解電流密度を１〜18A/ｄm2の範囲として電解処理し、被処理物表面にリン酸塩化成皮膜を形成する（１）〜（１１）のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法；
（１３）陽極と陰極の間に電流の流れを阻止する障害物のない状況で電解処理を行い、被処理物表面にリン酸塩化成皮膜を形成する（１）〜（１２）のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法；
（１４）電解処理時間を60秒以下としてリン酸亜鉛化成皮膜を形成させる（１）〜（１３）のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法；ならびに
（１５）１つの被処理物に対し２つ以上の電源・電極を用い、同一被処理物の場所に応じて２つ以上の異なった電圧・電流を印加する（１）〜（１４）のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法、
である。
The present invention provides the following inventions in order to solve the above problems.
(1) Prepared using a phosphoric acid solution (H 2 PO 4 − + Zn 2+ ) in which zinc is dissolved in a phosphoric acid solution. Phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and phosphate ions, zinc ions and nitrate ions 0 to 2 g / l of one or more metal ions selected from nickel, cobalt, copper, chromium, manganese and iron, 0.5 g / l or less of metal ions other than the film-forming component , and pH Characterized in that a phosphate conversion coating is formed on the surface of the object to be treated by applying a voltage to the treatment bath in which the metal is used as an anode and the object to be treated as a cathode in the treatment bath of 1.5 to 2.0. An electrolytic phosphate chemical treatment method;
(2) O RP (redox potential) a 90~450mV electrolytic phosphate chemical treatment method of the electrolytic treating with treatment bath maintained at (silver / silver electrode potential chloride) (1) wherein;
(3) phosphoric acid and phosphate ions 15 g / l or more, the zinc ions 15 g / l or more, electrolytic phosphate chemical treatment method of the nitrate ions 12.5 g / l or more on including claim 1 or 2, wherein (1 ) Or (2) electrolytic phosphate chemical treatment method;
(4) The electrolytic phosphate chemical treatment method according to any one of (1) to (3), wherein the anode is selected from zinc, nickel, copper and iron;
(5) After performing anodic electrolysis using the object to be treated as an anode and zinc or iron as a cathode, the cathode electrolysis is carried out using the object to be treated as a cathode and zinc or iron as an anode (1) to (4) The electrolytic phosphate chemical treatment method according to any one of
(6) The electrolytic phosphate chemical treatment method according to any one of (1) to (5), wherein a voltage of 6 V or less is applied by connecting to a DC power source;
(7) A phosphoric acid solution (H 2 PO 4 − + Zn 2+ ) in which zinc is dissolved in a phosphoric acid solution is obtained by dissolving 8 parts by mass of zinc at a maximum dissolution concentration with respect to 100 parts by mass of phosphoric acid. An electrolytic phosphate chemical treatment method according to any one of (1) to (6),
(8) A phosphoric acid solution (H 2 PO 4 − + Zn 2+ ) in which zinc is dissolved in a phosphoric acid solution is a solution obtained by dissolving 15 to 25 parts by mass of zinc with respect to 100 parts by mass of phosphoric acid ( 1) The electrolytic phosphate chemical treatment method according to any one of (7);
(9) A phosphoric acid solution (H 2 PO 4 − + Zn 2+ ) in which zinc is dissolved in a phosphoric acid solution is obtained by dissolving zinc oxide, zinc hydroxide or metallic zinc in the phosphoric acid solution (1) to The electrolytic phosphate chemical treatment method according to any one of (8);
(10) The ratio of the phosphoric acid solution (H 2 PO 4 − + Zn 2+ ) in which zinc is dissolved in the phosphoric acid solution and the phosphoric acid (H 3 PO 4 ) in the electrolytic treatment bath is Phosphoric acid solution in which zinc is dissolved (H 2 PO 4 − + Zn 2+ )] / [Phosphoric acid solution in which zinc is dissolved in a phosphoric acid solution (H 2 PO 4 − + Zn 2+ ) + phosphoric acid (H 3 PO 4 )] the zinc-dissolved phosphoric acid solution ratio = 0.4 to 1 The electrolytic phosphate chemical treatment method according to any one of (1) to (9);
(11) The electrolytic treatment bath contains a phosphoric acid solution (H 2 PO 4 − + Zn 2+ ) in which zinc is dissolved in a phosphoric acid solution, phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and zinc nitrate, and includes nickel, cobalt, chromium The electrolytic phosphate chemical treatment method according to any one of (1) to (10), which may contain a metal nitrate composed of one or more of copper and manganese nitrates;
(12) Electrolytic phosphatization according to any one of (1) to (11), wherein electrolytic treatment is performed with the cathode electrolysis current density in the range of 1 to 18 A / dm 2 to form a phosphate chemical conversion film on the surface of the workpiece. Processing method;
(13) Any one of (1) to (12), in which an electrolytic treatment is performed in a state where there is no obstacle that prevents current flow between the anode and the cathode, and a phosphate chemical conversion film is formed on the surface of the workpiece. Electrolytic phosphate chemical treatment method of
(14) The electrolytic phosphate chemical conversion treatment method according to any one of (1) to (13), wherein the electrolytic treatment time is set to 60 seconds or less to form a zinc phosphate chemical conversion film; and (15) for one workpiece The electrolytic phosphate chemical treatment method according to any one of (1) to (14), wherein two or more different voltages / currents are applied depending on the location of the same object to be processed using two or more power supplies / electrodes. ,
It is.
本発明によれば被処理物である部品のリン酸塩化成処理時間を短縮しうる。処理時間の短縮は化成処理装置の専用機化・小型化を可能とし、設備の小面積化・インライン（トランスファーライン）化を可能とする。すなわち、従来の大型リン酸塩化成処理装置は前後工程から独立して設置されているために、化成処理装置の前後には部品が停滞（保管）していた。しかし、小型化により前後工程設備に隣接してリン酸塩化成処理装置を設置できる。それにより、リン酸塩化成処理装置前後の部品の保管を無くし、運搬・保管に係わる人間を省略することになる。 According to the present invention, it is possible to shorten the phosphating process time of a part to be processed. Shortening the processing time makes it possible to make the chemical conversion processing equipment special-purpose and downsized, and to reduce the area of the equipment and make it inline (transfer line). In other words, since the conventional large-scale phosphate chemical treatment apparatus is installed independently from the front and rear processes, parts are stagnant (stored) before and after the chemical conversion treatment apparatus. However, the phosphate chemical conversion treatment apparatus can be installed adjacent to the front and rear process facilities due to downsizing. As a result, storage of parts before and after the phosphate chemical treatment apparatus is eliminated, and humans involved in transportation and storage are omitted.
さらに、本発明は設備の小型化・低温化により加温等に使用するエネルギー使用量を低下させるとともに無駄な反応を起こさないことから副生物（スラッジ）の生成を抑え、薬品使用量を低減する。 In addition, the present invention reduces the amount of energy used for heating by reducing the size and temperature of the equipment and does not cause a wasteful reaction, thereby suppressing the generation of by-products (sludge) and reducing the amount of chemicals used. .
また、本発明の効果は、生成する皮膜の性能を向上させることにも寄与する。これは、後述する実施例７および８と比較例４において生成した皮膜を比較すると明確である。実施例7および８においては細かいリン酸亜鉛結晶が表面に均一に形成しているが、比較例４においては大きな結晶の皮膜が粗く形成している。この表面状態の違いは、潤滑有効成分の付着量の差に反映している。すなわち、均一なリン酸亜鉛結晶は、潤滑有効成分の形成に有利であり、したがって冷鍛加工性に有効である。 Moreover, the effect of this invention contributes also to improving the performance of the membrane | film | coat produced | generated. This is clear when the films produced in Examples 7 and 8 described later and Comparative Example 4 are compared. In Examples 7 and 8, fine zinc phosphate crystals are uniformly formed on the surface, but in Comparative Example 4, a large crystal film is coarsely formed. This difference in the surface state is reflected in the difference in the amount of the active lubricant component attached. That is, uniform zinc phosphate crystals are advantageous for forming a lubricating active ingredient and are therefore effective for cold forging processability.
本発明の電解リン酸塩化成処理方法においては、処理浴はリン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４ − ＋Zn2+）を用いて調製され、リン酸（H３PO４）およびリン酸イオン、亜鉛イオン、硝酸イオンを含み、ニッケル、コバルト、銅、クロム、マンガンおよび鉄から選ばれる１種以上の金属イオンを０〜２ｇ/l含んでおり、上記皮膜形成成分以外の金属イオンが０.５ｇ/l以下、かつｐＨ が1.5〜2.0である。そして、金属を陽極とし、かつ被処理物を陰極として、電圧を印加して電解処理することにより被処理物表面にリン酸塩化成皮膜を形成する。 In the electrolytic phosphate chemical treatment method of the present invention, the treatment bath is prepared using a phosphoric acid solution (H 2 PO 4 − + Zn 2+ ) in which zinc is dissolved in a phosphoric acid solution, and phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and phosphate ions, zinc ions, nitrate ions, and 0 to 2 g / l of one or more metal ions selected from nickel, cobalt, copper, chromium, manganese and iron , other than the above film-forming components The metal ion is 0.5 g / l or less and the pH is 1.5 to 2.0 . Then, using a metal as an anode and an object to be treated as a cathode, a phosphate conversion film is formed on the surface of the object to be treated by applying a voltage and performing an electrolytic treatment.
たとえば、本発明の電解処理浴は、リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４ − ＋Zn2+）ならびにリン酸（H３PO４）および硝酸亜鉛を含み、ニッケル、コバルト、クロム、銅およびマンガンの硝酸塩の1種以上から構成される金属硝酸塩を含むのが好適である。また、鉄については亜鉛と同様にリン酸に溶解させた溶液から供給されるのが望ましい。硝酸鉄は第２鉄イオン（Fe３+）（Fe（NO３）３）として存在し、スラッジを形成するので望ましくない。 For example, the electrolytic treatment bath of the present invention includes a phosphoric acid solution (H 2 PO 4 − + Zn 2+ ) in which zinc is dissolved in a phosphoric acid solution, phosphoric acid (H 3 PO 4 ), and zinc nitrate, nickel, cobalt It is preferred to include a metal nitrate composed of one or more of chromium, copper and manganese nitrates. Further, it is desirable that iron is supplied from a solution dissolved in phosphoric acid like zinc. Iron nitrate is undesirable because it exists as ferric ions (Fe 3+ ) (Fe (NO 3 ) 3 ) and forms sludge.
上記皮膜形成成分以外の金属イオンとしては、ナトリウム、カリウムが挙げられ、本発明における処理浴はこれらの金属イオンを実質的に含まない（０.５ｇ/l以下）。 Examples of metal ions other than the film-forming component include sodium and potassium, and the treatment bath in the present invention does not substantially contain these metal ions (0.5 g / l or less).
電解リン酸塩化成処理方式を構成する主たる構成要素は、「処理浴」と「電解方法」である。本発明における電解リン酸塩化成処理においては皮膜形成を短時間化しうるために、「処理浴」と「電解方法」を詳細に検討して達成されたものである。 The main components constituting the electrolytic phosphate chemical treatment method are “treatment bath” and “electrolysis method”. The electrolytic phosphate chemical conversion treatment in the present invention has been accomplished by examining the “treatment bath” and the “electrolysis method” in detail in order to shorten the film formation time.
ｉ）「処理浴」の検討−１：リン酸の解離状態の制御
リン酸亜鉛の析出は、リン酸が溶液中でH3PO4→ H2PO４ −→ PO４ ３− と解離した状態になり、亜鉛イオン（Zn2+）と結合し、リン酸亜鉛（Zn3（PO4）２）が生成する現象（反応）である。このH3PO4→ H2PO４ −→ PO４ ３− は、溶液状態では左側に行くほど酸性が大きく溶液状態であるが、右側に移行するに従って、リン酸結晶（固体）になるか、または溶液がアルカリ性になる。電解法でリン酸亜鉛を皮膜として形成することは、溶液状態のリン酸と亜鉛イオンを含む溶液を電解し、リン酸の解離を促進して（すなわち、H3PO4→ H2PO４ −→ PO４ ３− として）リン酸亜鉛結晶（Zn3（PO4）２）を被処理物表面に皮膜として析出させることである。したがって、リン酸塩化成処理浴は溶液状体である必要があり、リン酸の解離は、H3PO4→H2PO４ −までの領域に留めておくことが必要である。
i) Examination of “treatment bath” -1: Control of dissociation state of phosphoric acid Precipitation of zinc phosphate is a state in which phosphoric acid is dissociated from H 3 PO 4 → H 2 PO 4 − → PO 4 3− in the solution. This is a phenomenon (reaction) in which zinc phosphate (Zn 3 (PO 4 ) 2 ) is formed by binding to zinc ions (Zn 2+ ). This H 3 PO 4 → H 2 PO 4 − → PO 4 3− is more acidic as it goes to the left side in the solution state, but becomes a phosphoric acid crystal (solid) as it moves to the right side. Or the solution becomes alkaline. Forming zinc phosphate as a film by the electrolytic method electrolyzes a solution containing phosphoric acid and zinc ions in a solution state to promote dissociation of phosphoric acid (that is, H 3 PO 4 → H 2 PO 4 − → As PO 4 3− , zinc phosphate crystals (Zn 3 (PO 4 ) 2 ) are deposited as a film on the surface of the workpiece. Therefore, the phosphate chemical conversion treatment bath needs to be in the form of a solution, and the dissociation of phosphoric acid needs to remain in the region from H 3 PO 4 → H 2 PO 4 − .
電解処理浴は透明であることが望ましいが、リン酸塩の析出を容易とするためには処理浴のリン酸の解離状態を保持できる範囲で促進させておくことが必要である。そして、リン酸の解離状態を保持できる範囲で促進させることは、H3PO4溶液に酸化亜鉛（ZnO）、水酸化亜鉛（Zn(OH)2）もしくは金属亜鉛（Zn）を溶解させることで達成できる。すなわち、下記反応式によりリン酸の解離は促進される。 Although it is desirable that the electrolytic treatment bath be transparent, in order to facilitate the precipitation of phosphate, it is necessary to promote it in a range where the dissociation state of phosphoric acid in the treatment bath can be maintained. And to promote the dissociation state of phosphoric acid as long as it can be maintained, by dissolving zinc oxide (ZnO), zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ) or metallic zinc (Zn) in the H 3 PO 4 solution Can be achieved. That is, dissociation of phosphoric acid is promoted by the following reaction formula.
上記の（１）〜（３）の反応式は、重量比で概ねH3PO4 ：100質量部に対しZn2+ ：８質量部から最大溶解濃度を溶解させて得た溶液として安定に進めることができる。好適には、このリン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液が、リン酸100質量部に対し亜鉛１５から２５質量部を溶解させて得た溶液である。以下、本発明においては、説明の便宜上、重量比で概ねH3PO4 ：100質量部に対しZn2+ ：８質量部から最大溶解濃度を溶解させて得た溶液を「H2PO４ − ：100重量 ＋ Zn2+：25重量」から構成される要素成分ということがある。このように、本発明においてはリン酸成分として「H3PO4 」のみから構成される要素成分と「H2PO４ − ：100重量 ＋ Zn2+：25重量」から構成される要素成分を得ることができる。そして、「H3PO4 」は従来の構成成分であるが、「H2PO４ − ：100重量 ＋ Zn2+：25重量」は、本発明が新たに提案する構成成分である。すなわち、純粋な「H3PO4 」と「H2PO４ − ：100重量 ＋ Zn2+：25重量」では、リン酸イオンの解離状態は異なっていることが明らかである。 The above reaction formulas (1) to (3) are stably advanced as a solution obtained by dissolving the maximum dissolution concentration from 8 parts by mass of Zn 2+ to 100 parts by mass of H 3 PO 4 by weight ratio. be able to. Preferably, the phosphoric acid solution obtained by dissolving zinc in this phosphoric acid solution is a solution obtained by dissolving 15 to 25 parts by mass of zinc with respect to 100 parts by mass of phosphoric acid. Hereinafter, in the present invention, for the convenience of explanation, a solution obtained by dissolving the maximum dissolution concentration from 8 parts by mass of Zn 2+ with respect to 100 parts by mass of H 3 PO 4 by weight is referred to as “H 2 PO 4 − : 100 weight + Zn 2+ : 25 weight ”. Thus, in the present invention, an element component composed only of “H 3 PO 4 ” and an element component composed of “H 2 PO 4 − : 100 weight + Zn 2+ : 25 weight” are used as the phosphoric acid component. Obtainable. “H 3 PO 4 ” is a conventional component, but “H 2 PO 4 − : 100 weight + Zn 2+ : 25 weight” is a component newly proposed by the present invention. That is, it is clear that the dissociation state of phosphate ions is different between pure “H 3 PO 4 ” and “H 2 PO 4 − : 100 weight + Zn 2+ : 25 weight”.
このように、本発明においては、リン酸塩化成処理浴を構成するリン酸成分として「H3PO4 」と「H2PO４ − ：100重量 ＋ Zn2+：25重量」の2種類を使用する。そして、処理浴のリン酸の解離状態を示す指標として「H2PO４ − ：100重量 ＋ Zn2+：25重量」/[「H3PO4 」＋「H2PO４ − ：100重量 ＋ Zn2+：25重量」]（重量比）を提案し、これを「亜鉛溶解リン酸溶液比率」（「Zn25％溶解リン酸溶液比率」ということがある）と定義する。 As described above, in the present invention, two types of phosphoric acid components constituting the phosphate chemical treatment bath, “H 3 PO 4 ” and “H 2 PO 4 − : 100 weight + Zn 2+ : 25 weight”, are used. use. Then, as an index indicating the dissociation state of phosphoric acid in the treatment bath, “H 2 PO 4 − : 100 weight + Zn 2+ : 25 weight” / [“H 3 PO 4 ” + “H 2 PO 4 − : 100 weight + [Zn 2+ : 25 wt.]] (Weight ratio) is proposed and defined as “zinc-dissolved phosphoric acid solution ratio” (sometimes referred to as “Zn25% dissolved phosphoric acid solution ratio”).
したがって、「亜鉛溶解リン酸溶液比率」＝１の溶液は、処理浴を構成するリン酸が全て「H2PO４ − ：100重量 ＋ Zn2+：25重量」から構成されるものである。また「亜鉛溶解リン酸溶液比率」＝0.5の溶液は、処理浴を構成するリン酸の50％が「H2PO４ − ：100重量 ＋ Zn2+：25重量」であり、残りの50％が純粋な「H3PO4 」から構成されるものである。また、「亜鉛溶解リン酸溶液比率」＝0の溶液は、処理浴を構成する純粋な「H3PO4 」からのみ構成されるものである。 Therefore, the solution of “zinc-dissolved phosphoric acid solution ratio” = 1 is such that the phosphoric acid constituting the treatment bath is entirely composed of “H 2 PO 4 − : 100 weight + Zn 2+ : 25 weight”. Further, in the solution having “zinc-dissolved phosphoric acid solution ratio” = 0.5, 50% of phosphoric acid constituting the treatment bath is “H 2 PO 4 − : 100 weight + Zn 2+ : 25 weight”, and the remaining 50% Is composed of pure “H 3 PO 4 ”. In addition, the solution having “zinc-dissolved phosphoric acid solution ratio” = 0 is composed only of pure “H 3 PO 4 ” constituting the treatment bath.
本発明の電解処理浴中における亜鉛溶解リン酸溶液比率、すなわち [リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４ − ＋Zn2+）]/ [リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４ − ＋Zn2+）＋リン酸（H３PO４）]、は０．４〜１の関係にあることが好適である。 Ratio of zinc-dissolved phosphoric acid solution in the electrolytic treatment bath of the present invention, that is, [phosphoric acid solution in which zinc is dissolved in phosphoric acid solution (H 2 PO 4 − + Zn 2+ )] / [dissolving zinc in phosphoric acid solution The phosphoric acid solution (H 2 PO 4 − + Zn 2+ ) + phosphoric acid (H 3 PO 4 )] preferably has a relationship of 0.4 to 1.
「亜鉛溶解リン酸溶液比率」が小さい処理浴は、純粋な「H3PO4 」比率の大きな処理浴であり、H3PO4の脱水素が促進されるには溶液内で大きな（解離）エネルギーを必要とする。これに対し、「亜鉛溶解リン酸溶液比率」が大きい処理浴は、「H2PO４ − ：100重量 ＋ Zn2+：25重量」比率の大きな処理浴であり、H3PO4の脱水素は前者に比較し容易に促進される。このため、後者の溶液は前者に比較し容易に、小さい電解エネルギーでリン酸亜鉛結晶を析出することができる。 A treatment bath with a small “zinc-dissolved phosphoric acid solution ratio” is a pure treatment bath with a large “H 3 PO 4 ” ratio, and a large (dissociation) in the solution to promote dehydrogenation of H 3 PO 4 Requires energy. On the other hand, a treatment bath having a large “zinc-dissolved phosphoric acid solution ratio” is a treatment bath having a large “H 2 PO 4 − : 100 weight + Zn 2+ : 25 weight” ratio, and dehydrogenation of H 3 PO 4 . Is easily promoted compared to the former. For this reason, the latter solution can easily deposit zinc phosphate crystals with less electrolysis energy than the former solution.
なお、リン酸の解離状態は処理浴の水素イオン濃度（ｐＨ）とも相関があり、処理浴のｐＨ を1.5〜2.5に維持した処理浴を用いて電解処理するのが最も好適である。
ii）「処理浴」の検討−２：亜鉛以外のリン酸と溶解可能金属イオン（鉄イオン）の考察
鉄は、リン酸に対し亜鉛と同様な対応を示し、リン酸溶液に溶解可能な金属である。また、鉄は被処理材として最も一般的な材料であり、被処理材から処理浴に溶解してくる可能性を有する。従って、鉄イオンの挙動に関して把握しておくことが必要である。
The dissociated state of phosphoric acid has a correlation with the hydrogen ion concentration (pH) of the treatment bath, and it is most preferable to perform electrolytic treatment using a treatment bath in which the pH of the treatment bath is maintained at 1.5 to 2.5.
ii) Examination of “treatment bath” -2: Consideration of phosphoric acid other than zinc and soluble metal ions (iron ions) Iron shows the same correspondence to zinc as phosphoric acid, and is a metal that can be dissolved in phosphoric acid solution It is. Moreover, iron is the most common material as a material to be treated, and has the possibility of dissolving from the material to be treated into the treatment bath. Therefore, it is necessary to understand the behavior of iron ions.
鉄は、金属の状態からのみリン酸に溶解する。その状況は下式である。 Iron dissolves in phosphoric acid only from the metallic state. The situation is as follows.
（４）式で、Feは質量比で概ねH3PO4 ：100質量部に対しFe2+ ：20質量部までは溶解させ
ることができる。
In the formula (4), Fe can be dissolved in a mass ratio of approximately up to 20 parts by mass of Fe 2+ with respect to 100 parts by mass of H 3 PO 4 .
Feは亜鉛と異なり酸化物・水酸化物の状態からリン酸に溶解させることは基本的に不
可である。それは、鉄の酸化物、水酸化物の溶解は、（５）式
Unlike zinc, Fe is basically impossible to dissolve in phosphoric acid from the state of oxides and hydroxides. That is, the dissolution of iron oxides and hydroxides is the formula (5)
の影響を受ける。また、（５）式はFe2+がFe３+に酸化されることを示している。この酸化は通常の大気中において酸素により促進される。そのような通常の状況では、原子価IIの酸化鉄（FeO）、水酸化鉄（Fe(OH)2）は、酸素の影響を受け酸化され、それぞれFe２O３、Fe(OH)３として存在するようになる。そのような鉄酸化物をリン酸で溶解させることはできない。 Affected by. Further, formula (5) indicates that Fe 2+ is oxidized to Fe 3+ . This oxidation is promoted by oxygen in the normal atmosphere. In such a normal situation, the valence II iron oxide (FeO) and iron hydroxide (Fe (OH) 2 ) are oxidized under the influence of oxygen and become Fe 2 O 3 and Fe (OH) 3 respectively. It comes to exist. Such iron oxides cannot be dissolved with phosphoric acid.
（５）式の関係は、リン酸塩化成処理浴の安定性にも影響する。すなわち、化成処理浴中でもFeイオンはFe2+ → Fe3+ になる傾向を有する。しかし、 Fe3+ はFe2+ に比較し溶解度が極端に小さいため、その変化（Fe2+ → Fe3+ ）に伴い、処理浴は大量のスラッジを生成することになる。このような現象はリン酸塩化成処理浴にとって好ましいものではない。 The relationship of formula (5) also affects the stability of the phosphate chemical treatment bath. That is, Fe ions tend to be Fe 2+ → Fe 3+ even in the chemical conversion bath. However, since Fe 3+ is extremely small solubility compared to Fe 2+, along with the change (Fe 2+ → Fe 3+), the processing baths will produce large amounts of sludge. Such a phenomenon is not preferable for a phosphating bath.
したがって、リン酸塩亜鉛を主たる構成物とする被膜の形成を目的とする本発明では、リン酸塩化成処理浴に含有できる可溶性のFeイオンは、リン酸に溶解させた溶液から供給され、かつ溶解量（濃度）は好ましくは限定される。それは、概ね3ｇ/l以下である。それ以上の濃度では、本発明の方法では、処理浴はスラッジを大量に生成するため好ましくない。 Therefore, in the present invention for the purpose of forming a film mainly composed of zinc phosphate, soluble Fe ions that can be contained in the phosphate chemical treatment bath are supplied from a solution dissolved in phosphoric acid, and The amount of dissolution (concentration) is preferably limited. It is generally less than 3 g / l. At higher concentrations, in the method of the present invention, the treatment bath is not preferred because it produces a large amount of sludge.
なお、Fe以外の金属に関してはたとえばMnが最大重量比で概ねH3PO4 ：100重量に対しMn2+ ：0.5重量である。この濃度ではリン酸Mn皮膜を形成することは困難である。本発明においては、リン酸溶液に溶解しない、他の金属であるニッケル、コバルト、銅もしくはクロム、の金属イオンを０〜２ｇ/l含んでいてもよい。
iii ）「電解方法」の検討−１： リン酸解離以外の反応の抑制・制御
リン酸の解離による皮膜の形成は、処理浴のリン酸の状態を「H3PO4→H2PO４ −」までの領域に留めて置き、電解にて「H3PO4→ H2PO４ −」 → PO４ ３− と解離を促進し、皮膜を形成する。すなわち、陰極（被処理物）表面でPO４ ３− と亜鉛イオン（Zn2+）と結合させ、リン酸亜鉛（Zn3（PO4）２）結晶を皮膜として形成する。
For metals other than Fe, for example, Mn is approximately Mn 2+ : 0.5 weight with respect to the maximum weight ratio of H 3 PO 4 : 100 weight. At this concentration, it is difficult to form a Mn phosphate film. In the present invention, 0 to 2 g / l of metal ions of nickel, cobalt, copper, or chromium, which are other metals that do not dissolve in the phosphoric acid solution, may be included.
iii) Examination of “electrolysis method” -1: Inhibition and control of reactions other than phosphoric acid dissociation The formation of a film by the dissociation of phosphoric acid is performed by changing the state of phosphoric acid in the treatment bath to “H 3 PO 4 → H 2 PO 4 − It is left in the region up to “,” and dissociation is promoted by electrolysis “H 3 PO 4 → H 2 PO 4 − ” → PO 4 3− to form a film. That is, PO 4 3− and zinc ions (Zn 2+ ) are bonded on the surface of the cathode (object to be processed) to form a zinc phosphate (Zn 3 (PO 4 ) 2 ) crystal as a film.
そして、肝要なことはそれ以外の反応（例えば水の電気分解等の反応）を起こさせないことである。リン酸の解離以外の反応が行われると、リン酸塩以外の生成物が生じるからである（但し、必要に応じ制御された反応は許される。）。 The important thing is not to cause other reactions (for example, reactions such as electrolysis of water). This is because when a reaction other than the dissociation of phosphoric acid is carried out, a product other than phosphate is formed (however, a controlled reaction is allowed if necessary).
リン酸の解離は、水の電気分解より低い電圧で行うことができる。具体的には印加電
圧6V以下では、リン酸の解離は促進されるが水の電気分解は抑制される（詳細は、特開2004−52058参照）。特に本発明では、リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液を用いて調製された、予めリン酸の解離を促進させた処理浴を使用する。したがって、6V以下の電圧で容易にリン酸を皮膜を析出できるまで解離させることができる。
iv）「電解方法」の検討−２： 電極表面での電流抵抗を低下させる処置−電極材料
電解処理方式で短時間で皮膜を得ようとすれば、できるだけ多くの電流を6V以下の電圧で流すことが必要である。電流を多く流すためにはａ．「同じ材料ならば電極表面積を大きくする」、ｂ．「電極表面の電流抵抗を下げる」処置が必要である。ａの処置は誰でも分る明確な事である。 ｂは、本発明に合せた電極材料を選定することが必要となる。 すなわち、陽極は亜鉛もしくは鉄を電極材料として選択するのが好適である。特に、亜鉛は、リン酸との溶解能力が大きい金属であり、低い電圧で容易に溶解し、電流を多く流すことができる。
ｖ）「電解方法」の検討−３： 被処理物の電流抵抗を低下させる処置―処理浴の酸化還元電位（ORP）の調整。
The dissociation of phosphoric acid can be performed at a lower voltage than the electrolysis of water. Specifically, when the applied voltage is 6 V or less, dissociation of phosphoric acid is promoted, but water electrolysis is suppressed (for details, see JP-A-2004-52058). In particular, in the present invention, a treatment bath prepared by using a phosphoric acid solution in which zinc is dissolved in a phosphoric acid solution and in which dissociation of phosphoric acid is promoted in advance is used. Therefore, phosphoric acid can be easily dissociated at a voltage of 6 V or less until a film can be deposited.
iv) Examination of “electrolysis method” -2: Treatment for reducing current resistance on the electrode surface—electrode material If a film is obtained in a short time by the electrolytic treatment method, as much current as possible is applied at a voltage of 6 V or less. It is necessary. To flow a large amount of current: a. “If the same material is used, the electrode surface area is increased”, b. The action of “reducing the current resistance on the electrode surface” is necessary. The treatment of a is a clear thing anyone can understand. For b, it is necessary to select an electrode material suitable for the present invention. That is, it is preferable to select zinc or iron as the electrode material for the anode. In particular, zinc is a metal that has a high dissolving ability with phosphoric acid, and can be easily dissolved at a low voltage to allow a large amount of current to flow.
v) Examination of “electrolysis method” -3: Treatment for reducing the current resistance of the object to be treated—Adjusting the oxidation-reduction potential (ORP) of the treatment bath.
本発明は水の電気分解を起こさない（電解）電圧での電解処理のため、被処理物表面での電流の流れを考慮する必要がある。酸化還元電位（ORP）と金属材料の溶解に関する知見は、Pourbaix図として知られている。Pourbaix図は、速度論的データに基づくものでないが、酸化還元電位を腐食領域（電位）に置いた方が、不働体領域に設定するよりも有利であると推測できる。本発明が想定する金属材料は、鉄鋼（合金鋼含む）、アルミ、銅、等である。それらの金属は、酸化還元電位：300〜660mv（水素標準電極電位）で腐食する領域である。したがって、処理浴の酸化還元電をその範囲に調整すれば、ワーク（被処理物）表面での電流抵抗は低減できる。故に、大きな電流を流すことが可能となる。つまり、処理浴の酸化還元電位を90〜450ｍV（銀/塩化銀電極電位）（300〜660mv（水素標準電極電位））に調整することは有効である。 Since the present invention is an electrolytic treatment at a voltage (electrolysis) that does not cause electrolysis of water, it is necessary to consider the flow of current on the surface of the workpiece. The knowledge about redox potential (ORP) and dissolution of metallic materials is known as Pourbaix diagram. Although the Pourbaix diagram is not based on kinetic data, it can be inferred that placing the redox potential in the corrosion region (potential) is more advantageous than setting it in the passive region. Metal materials assumed by the present invention are steel (including alloy steel), aluminum, copper, and the like. These metals are areas that corrode at a redox potential of 300 to 660 mV (hydrogen standard electrode potential). Therefore, the current resistance on the surface of the workpiece (object to be processed) can be reduced by adjusting the redox electricity of the treatment bath to the range. Therefore, a large current can be passed. That is, it is effective to adjust the oxidation-reduction potential of the treatment bath to 90 to 450 mV (silver / silver chloride electrode potential) (300 to 660 mV (hydrogen standard electrode potential)).
以下に、本発明の好適な態様の例を示す。図１は、本発明の基本的なリン酸塩化成処理システムの模式図を示す。 Examples of preferred embodiments of the present invention are shown below. FIG. 1 shows a schematic diagram of a basic phosphate chemical treatment system of the present invention.
処理浴としては、下記ＡもしくはＢが使用される。 As the treatment bath, the following A or B is used.
Ａ：リン酸塩化成処理浴を構成するリン酸成分として「H3PO4 」と「H2PO４ − ：100重量 ＋ Zn2+：25重量」の2種類を使用する。そして、処理浴のリン酸の解離状態を示し、「H2PO４ − ：100重量 ＋ Zn2+：25重量」/[「H3PO4 」＋「H2PO４ − ：100重量 ＋ Zn2+：25重量」]（質量比）で示される溶解リン酸溶液比率が０．４〜１の範囲の処理浴を用いる。この処理浴は以下に示すリン酸に鉄を溶解させた組成分を含まないものである。 A: Two types of “H 3 PO 4 ” and “H 2 PO 4 − : 100 weight + Zn 2+ : 25 weight” are used as the phosphoric acid component constituting the phosphate chemical conversion treatment bath. Then, the dissociation state of phosphoric acid in the treatment bath is shown, and “H 2 PO 4 − : 100 weight + Zn 2+ : 25 weight” / [“H 3 PO 4 ” + “H 2 PO 4 − : 100 weight + Zn” A treatment bath having a dissolved phosphoric acid solution ratio in the range of 0.4 to 1 represented by “ 2+ : 25 weight”] (mass ratio) is used. This treatment bath does not contain a composition in which iron is dissolved in phosphoric acid shown below.
そして、リン酸イオンとして15ｇ/l以上、亜鉛イオンとして15ｇ/l以上、硝酸イオンとして12.5ｇ/l以上、およびニッケル、コバルト、銅、クロム、マンガンの中から選ばれた金属イオン０〜２ｇ/lと被処理物および電極から溶解した鉄イオン３ｇ/l以下を含み、上記以外の溶解イオンを０.５ｇ/l以下含み、且つ溶液状態を確保できる範囲の濃度である処理浴。 Further, phosphate ions of 15 g / l or more, zinc ions of 15 g / l or more, nitrate ions of 12.5 g / l or more, and metal ions selected from nickel, cobalt, copper, chromium and manganese, 0 to 2 g / l. A treatment bath containing 1 and 3 g / l or less of iron ions dissolved from the object to be treated and the electrode, 0.5 g / l or less of dissolved ions other than the above, and having a concentration in a range that can ensure a solution state.
Ｂ：あらかじめ鉄をリン酸に溶解させ、Feイオン濃度を３ｇ/l以下含ませた溶液に、上記「亜鉛溶解リン酸溶液比率」が０．４〜１である溶液を加えた処理浴。 B: A treatment bath in which a solution in which the “zinc-dissolved phosphoric acid solution ratio” is 0.4 to 1 is added to a solution in which iron is dissolved in phosphoric acid in advance and the Fe ion concentration is 3 g / l or less.
そして、リン酸イオンとして15ｇ/l以上、亜鉛イオンとして15ｇ/l以上、硝酸イオンとして12.5ｇ/l以上、およびニッケル、コバルト、銅、クロム、マンガンの中から選ばれた金属イオン０〜２ｇ/lと被処理物および電極から溶解した鉄イオンを含み、上記以外の溶解イオンを０.５ｇ/l以下含み、且つ溶液状態を確保できる範囲の濃度である処理浴。 Further, phosphate ions of 15 g / l or more, zinc ions of 15 g / l or more, nitrate ions of 12.5 g / l or more, and metal ions selected from nickel, cobalt, copper, chromium and manganese, 0 to 2 g / l. 1 and a treatment bath containing iron ions dissolved from an object to be treated and an electrode, containing dissolved ions other than the above in an amount of 0.5 g / l or less, and having a concentration in a range where a solution state can be secured.
電解処理は、基本的に陽極電解、ついで陰極電解を行うことにより実施される。すなわち、被処理物を陽極とし、かつ亜鉛もしくは鉄を陰極として陽極電解を実施した後、被処理物を陰極とし、かつ亜鉛もしくは鉄を陽極として陰極電解を実施するのが好適である。場合によっては陽極電解を省略することもできる。 The electrolytic treatment is basically performed by performing anodic electrolysis and then cathodic electrolysis. That is, it is preferable to perform anodic electrolysis using the object to be treated as an anode and zinc or iron as a cathode, and then performing cathodic electrolysis using the object to be treated as a cathode and zinc or iron as an anode. In some cases, anodic electrolysis can be omitted.
陽極電解は補助電極を陰極とし、被処理物を陽極として行う。補助電極は通常、鉄を用いる。陰極電解は主電極（亜鉛）を陽極とし、被処理物を陰極として行う。両電解処理とも印加電圧は6ｖ以下であるのが好適である。陰極電解電流密度は１〜18A/ｄm2の範囲として電解処理し、被処理物表面にリン酸塩化成皮膜を形成するのが好適である。ここで、陽極と陰極の間に電流の流れを阻止する障害物のない状況で電解処理を行い、被処理物表面にリン酸塩化成皮膜を形成するのが好ましい。 Anodic electrolysis is performed using the auxiliary electrode as a cathode and the object to be processed as an anode. The auxiliary electrode usually uses iron. Cathodic electrolysis is performed using the main electrode (zinc) as an anode and the object to be processed as a cathode. In both electrolytic treatments, the applied voltage is preferably 6 v or less. The cathodic electrolysis current density is preferably in the range of 1 to 18 A / dm 2 , and a phosphate chemical conversion film is preferably formed on the surface of the object to be treated. Here, it is preferable to perform the electrolytic treatment in a state where there is no obstacle between the anode and the cathode to prevent the flow of current to form a phosphate chemical conversion film on the surface of the object to be treated.
本発明においては電解処理時間を６０秒以下としうるが、これに制限されず電解処理条件、目的等によりさらに長時間としうる。 In the present invention, the electrolytic treatment time can be set to 60 seconds or less, but is not limited thereto, and may be longer depending on the electrolytic treatment conditions, purpose, and the like.
また、本発明によりリン酸塩化成皮膜を形成させる際には、後述する実施例１２で示されるように、１つの被処理物に対し２つ以上の電源・電極を用い、同一被処理物の場所に応じて２つ以上の異なった電圧・電流を印加して、被処理物表面にリン酸塩化成皮膜を形成することもできる。 Moreover, when forming the phosphate chemical conversion film by this invention, as shown in Example 12 mentioned later, two or more power supplies and electrodes are used for one object to be processed. Depending on the location, two or more different voltages / currents may be applied to form a phosphate conversion coating on the surface of the workpiece.
また、好適には、処理浴のｐＨは1.5〜2.5の範囲に、そしてORPは90〜450ｍV（銀/塩化銀電極電位）（300〜660mv（水素標準電極電位））に調整される。 Also preferably, the pH of the treatment bath is adjusted to a range of 1.5 to 2.5, and the ORP is adjusted to 90 to 450 mV (silver / silver chloride electrode potential) (300 to 660 mV (hydrogen standard electrode potential)).
以下に本発明の実施例と比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものでない。
実施例1〜6と比較例１〜３：Feイオンを含まない処理浴での実施例
実施例１〜６および比較例１〜３において処理したテストピースは、50ｍｍ×25ｍｍ×１ｍｍ（ｔ）の鉄鋼材（SPCC材：冷間圧延鋼板）を用いた。90〜450ｍV（銀/塩化銀電極電位）は、脱脂を実施後、表面調整としてチタン系コロイド液に浸漬後電解リン酸塩化成処理を行い、皮膜を形成した。電解リン酸塩化成処理は、陽極処理（７秒）→陰極処理（23秒）で行った。電解処理時間は、30秒であり従来に比較し短い時間での処理での状況である。
Examples and comparative examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3: Examples in a treatment bath not containing Fe ions The test pieces treated in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were 50 mm × 25 mm × 1 mm (t). A steel material (SPCC material: cold rolled steel plate) was used. 90 to 450 mV (silver / silver chloride electrode potential) was degreased, immersed in a titanium-based colloidal solution for surface conditioning, and then subjected to electrolytic phosphate chemical treatment to form a film. The electrolytic phosphate chemical treatment was performed by anodizing (7 seconds) → cathodic treatment (23 seconds). The electrolytic treatment time is 30 seconds, which is a situation in the treatment in a shorter time than the conventional one.
表１には、実施例、比較例を行った時の条件および結果を示している。すなわち、表１は、リン酸塩化成処理浴の組成、電解条件、処理浴のｐＨ（水素イオン濃度）、ORP（酸化還元電位）、温度、全酸度（処理浴10mlを0.1N苛性ソーダ溶液で、フェノールフタレンを指示薬として赤色に着色するまで中和滴定した時、必要とする0.1N苛性ソーダ溶液のml数をpt．として表す指標）、および皮膜の形成状況を示している。表１の処理浴は、リン酸にFeを溶解させてFeイオンを意識的に含ませた溶液ではない。 Table 1 shows the conditions and results when Examples and Comparative Examples are performed. Table 1 shows the composition of the phosphate chemical treatment bath, electrolysis conditions, pH of the treatment bath (hydrogen ion concentration), ORP (oxidation-reduction potential), temperature, total acidity (10 ml of the treatment bath in 0.1N caustic soda solution, When the neutralization titration is performed until phenol phthalene is colored red with an indicator, the necessary 0.1N caustic soda solution is indicated as pt.), And the film is formed. The treatment bath in Table 1 is not a solution in which Fe ions are intentionally included by dissolving Fe in phosphoric acid.
なお、電解処理は、電圧を所定電圧まで上昇させて、電流を電極と90〜450ｍV（銀/塩化銀電極電位）間に流す方式である。電解処理に用いた電極材料は表２に示すが亜鉛と鉄である。 The electrolytic treatment is a method in which the voltage is increased to a predetermined voltage and a current is passed between the electrode and 90 to 450 mV (silver / silver chloride electrode potential). The electrode materials used for the electrolytic treatment are zinc and iron as shown in Table 2.
本発明の電解電圧は6Ｖ以下であるが、実施例１〜６および比較例１〜３での最高電圧は3Ｖである。3Ｖの印加電圧は、水を分解しない電圧である。 The electrolytic voltage of the present invention is 6 V or less, but the maximum voltage in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 is 3 V. The applied voltage of 3V is a voltage that does not decompose water.
実施例１および２と比較例１の処理浴組成は同一である。実施例と比較例の違いは、リン酸の解離度が異なることである。比較例２と実施例３および４も処理浴組成は同一であり、その違いはリン酸の解離度が異なることである。 又、比較例３と実施例５および６も同様である。 The treatment bath compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are the same. The difference between the example and the comparative example is that the dissociation degree of phosphoric acid is different. Comparative Example 2 and Examples 3 and 4 also have the same treatment bath composition, the difference being that the degree of dissociation of phosphoric acid is different. The same applies to Comparative Example 3 and Examples 5 and 6.
図２は、皮膜の形成状況を示したものである。比較例では、リン酸塩皮膜が確実に形成されるとは限らないが、実施例では30秒と言う短時間で皮膜が確実に形成していることを示している。 FIG. 2 shows the state of film formation. In the comparative example, the phosphate film is not necessarily formed reliably, but the example shows that the film is formed reliably in a short time of 30 seconds.
図３は、皮膜形成状況を膜厚として把握したものである。膜厚は、（株）ケット科学研究所製、電磁膜厚計 LE-300J で測定した値である。比較例では皮膜形成難であるが、実施例では皮膜形成良好であることを示している。なお、比較例3は５μｍの膜厚を有しているとしているが、その膜圧は皮膜を形成した部分の膜厚である。 そして、比較例3では、表面の８０％で皮膜を形成しているのみである。 FIG. 3 shows the film formation status as a film thickness. The film thickness is a value measured with an electromagnetic film thickness meter LE-300J manufactured by Kett Science Laboratory. Although it is difficult to form a film in the comparative example, the examples show that the film formation is good. In addition, although Comparative Example 3 has a film thickness of 5 μm, the film pressure is the film thickness of the portion where the film is formed. In Comparative Example 3, only a film is formed on 80% of the surface.
図４は、陰極電解での亜鉛電極とテストピースとの間に3Ｖ印加した時に流れる電流を比較したものである。電流は、リン酸に対する亜鉛の比率が向上するにしたがって上昇することを示している。比較例3は、電流密度最大である。しかし、皮膜形成は確実ではない。皮膜形成を確実に行うには、電流密度よりも溶液内のリン酸の解離状況の制御が重要であることを示している。 FIG. 4 is a comparison of currents flowing when 3 V is applied between a zinc electrode and a test piece in cathodic electrolysis. The current is shown to increase as the ratio of zinc to phosphate increases. Comparative Example 3 has the maximum current density. However, film formation is not certain. This indicates that the control of the dissociation state of phosphoric acid in the solution is more important than the current density in order to reliably form the film.
上記の結果は、30秒と言う短時間で皮膜形成を行うために、本発明の方法・処理浴が有効であることを示している。
実施例７〜８と比較例４
実施例７〜８と比較例４は、実際の部品（材質：SUJ2：高炭素クロム軸受け鋼：Ｃ１％、Cr1.45%,）を用いた場合である。その部品は、自動車用ブレーキシステムに用いる部品であり、潤滑処理後冷間鍛造プレスで歯車状の構造に成形される。その成形加工は、図５に示す形状から図６に示す構造に変形することである。したがって、実施例７〜８と比較例４に用いた部品は図５である。
The above results show that the method / treatment bath of the present invention is effective for forming a film in a short time of 30 seconds.
Examples 7-8 and Comparative Example 4
Examples 7 to 8 and Comparative Example 4 are cases where actual parts (material: SUJ2: high carbon chromium bearing steel: C1%, Cr1.45%) were used. The part is a part used in an automobile brake system, and is formed into a gear-like structure by a cold forging press after lubrication. The forming process is to change from the shape shown in FIG. 5 to the structure shown in FIG. Therefore, the parts used in Examples 7 to 8 and Comparative Example 4 are shown in FIG.
比較例4は、従来の処理方法であり無電解方式である。 また、実施例７と８は電解処理時間の違いを除き同一条件での処理である。その実施の概要を表２に示す。 Comparative Example 4 is a conventional treatment method and is an electroless method. Examples 7 and 8 are treatments under the same conditions except for the difference in electrolytic treatment time. An outline of the implementation is shown in Table 2.
また、形成したリン酸塩化成皮膜の外観図を図７〜９に示す。図７は実施例７であり、図８は実施例８であり、図９は比較例４である。 Moreover, the external view of the formed phosphate chemical film is shown in FIGS. FIG. 7 shows Example 7, FIG. 8 shows Example 8, and FIG. 9 shows Comparative Example 4.
被処理物は、脱脂→表面調整→リン酸塩化成処理→潤滑処理（ステアリン酸ナトリウム液に浸漬：80℃×3分）の工程で処理を行う（比較例4は表面調整を除いている。）。 The object to be treated is treated in the steps of degreasing → surface conditioning → phosphate conversion treatment → lubricating treatment (immersion in sodium stearate solution: 80 ° C. × 3 minutes) (Comparative Example 4 excludes surface conditioning). ).
実際の処理での実施例と比較例の違いは顕著である。比較例は処理時間10分であるが、実施例の処理時間は15秒と30秒であり、その違いは顕著である。また、実施例と比較例では、形成した皮膜外観も大幅に異なる。実施例の皮膜は緻密であり、リン酸亜鉛結晶が被処理物表面に均一に生成している。それ故、鉄鋼下地が直接露出していない。それに対し、比較例（従来技術）のリン酸塩化成皮膜は、粗いリン酸亜鉛結晶である。故に、SEMでは、本発明方法において鉄表面は確実に皮膜に覆われていることが観察されるが、従来の方法においては、微細な大きさで見れば、鉄鋼素地が皮膜の中で露出していることが観察される。 The difference between the practical example and the comparative example is remarkable. The comparative example has a processing time of 10 minutes, but the processing times of the examples are 15 seconds and 30 seconds, and the difference is remarkable. In addition, the appearance of the formed film is significantly different between the example and the comparative example. The film of the example is dense, and zinc phosphate crystals are uniformly formed on the surface of the workpiece. Therefore, the steel substrate is not directly exposed. In contrast, the phosphate chemical conversion film of the comparative example (prior art) is a coarse zinc phosphate crystal. Therefore, in the SEM, it is observed that the iron surface is surely covered with the film in the method of the present invention. However, in the conventional method, the steel substrate is exposed in the film when viewed in a fine size. It is observed that
潤滑（処理）皮膜は、リン酸亜鉛被膜に作用し形成される。したがって、鉄鋼表面がリン酸亜鉛結晶を有する皮膜で確実に覆われているか、不確実な覆われ方であるかは、重要な違いである。表面がリン酸亜鉛結晶で確実に覆われていれば、潤滑処理浴（ステアリン酸Na）が直接鉄鋼表面と接触することはない。しかし、不完全な皮膜の場合には、潤滑処理浴（ステアリン酸Na）が直接鉄鋼表面に接触することになる。これは、潤滑成分の作用を妨害し、不完全な潤滑皮膜を形成することになる。すなわち、鉄鋼成分（鉄イオン等）が潤滑処理浴に溶解すると、鉄イオンは、潤滑膜（石ケンの均一な分散）を凝集させ、その均一な形成を妨害する。すなわち、凝集成分を含む皮膜を形成することになる。潤滑膜（石ケン）は均一に分散して皮膜となって存在し、有効に作用する。したがって、十分ななリン酸亜鉛化成被膜を形成することは重要であり、本発明はそれを達成できるものである。 The lubrication (treatment) film is formed by acting on the zinc phosphate film. Therefore, it is an important difference whether the steel surface is reliably covered with a film having zinc phosphate crystals or uncertainly. If the surface is reliably covered with zinc phosphate crystals, the lubricating treatment bath (Na stearate) will not come into direct contact with the steel surface. However, in the case of an incomplete film, the lubricating treatment bath (stearic acid Na) comes into direct contact with the steel surface. This obstructs the action of the lubricating component and forms an incomplete lubricating film. That is, when steel components (iron ions and the like) are dissolved in the lubricating treatment bath, the iron ions aggregate the lubricating film (uniform dispersion of soap) and hinder its uniform formation. That is, a film containing an aggregating component is formed. The lubricating film (soken) is uniformly dispersed and exists as a film, and works effectively. Therefore, it is important to form a sufficient zinc phosphate conversion coating, and the present invention can achieve this.
上記の状況を反映する実施例と比較例の違いは、形成皮膜の違いで確認される。表２に示す潤滑皮膜成分である均一に形成した潤滑有効成分は、実施例／比較例の質量比は３／１であり、実施例は比較例に対し多く、優位である。そして、実施例７と実施例８では、リン酸亜鉛被膜量は異なっているが、潤滑有効成分はほぼ同じレベルである。これは、実施例７と実施例８ともSEMで確認される様に表面が確実にリン酸亜鉛結晶で覆われているためと推定される。 The difference between the example reflecting the above situation and the comparative example is confirmed by the difference in the formed film. The uniformly formed lubricating active ingredient, which is the lubricating film component shown in Table 2, has a mass ratio of 3/1 in the example / comparative example, and the example is more advantageous than the comparative example. In Example 7 and Example 8, the amount of zinc phosphate coating is different, but the active ingredients for lubrication are at substantially the same level. This is presumed to be because the surface is surely covered with zinc phosphate crystals as confirmed by SEM in both Example 7 and Example 8.
なお、表２に示す潤滑有効成分とは、潤滑処理浴（ステアリン酸Na浴）に浸漬し潤滑皮膜を形成する際に、皮膜上に析出した固形分（皮膜から分離したステアリン酸Na等の固形分）を手で除去し、均一に連続した皮膜を形成する成分を計測したものである。そして、皮膜の計測は７０℃の沸騰したイソプロピルアルコール溶液に１５〜２０分間浸漬し、浸漬前後の被処理物の質量を測定し、単位面積（ｍ２）当りに換算した値である。なお、上記の潤滑皮膜（反応石鹸）測定方法は、従来の無電解処理法から形成する場合に適用されていた方法とは異なる。潤滑皮膜形成方法の違いは、従来の無電解処理法からは完璧なリン酸亜鉛化成皮膜を形成することはできないが、本発明方法はそれを可能としていることを反映したものである。 In addition, the lubricating active ingredient shown in Table 2 is a solid content (solid solid such as sodium stearate separated from the film) deposited on the film when the lubricating film is formed by dipping in a lubricating treatment bath (Na stearate bath). Minute) was removed by hand, and the components forming a uniform continuous film were measured. And the measurement of a film | membrane is a value converted into per unit area (m < 2 >) by immersing in the boiling isopropyl alcohol solution of 70 degreeC for 15 to 20 minutes, measuring the mass of the to-be-processed object before and behind immersion. The method for measuring the lubricating film (reaction soap) is different from the method applied when forming from the conventional electroless treatment method. The difference in the method for forming the lubricating film reflects that a perfect zinc phosphate conversion film cannot be formed by the conventional electroless treatment method, but the method of the present invention makes it possible.
このようなことから、リン酸亜鉛結晶の付着量も重要であるが、皮膜の形成状況の違いもまた重要であることが確認される。 なお、今回の確認では冷鍛プレス加工荷重は、比較例、実施例で差が生じていないが、上記の皮膜の性状の違いから実施例が有利であることは確認できる。 From these facts, it is confirmed that the amount of zinc phosphate crystals attached is also important, but the difference in the formation state of the film is also important. In this confirmation, there is no difference in the cold forging press working load between the comparative example and the example, but it can be confirmed that the example is advantageous from the difference in the properties of the film.
また、図示しないがＸ線回折を実施した結果、実施例７、実施例８と比較例４の皮膜は、いずれもリン酸亜鉛結晶を含んでいることが確認された。
実施例９および比較例５〜６
実施例９と比較例５〜６は、鉄をリン酸に溶解させてリン酸の解離度を調整し、亜鉛をリン酸に溶解させてリン酸の解離度を調整した部分をゼロとした処理浴を用いた例である。
Although not shown, as a result of performing X-ray diffraction, it was confirmed that all of the films of Examples 7, 8 and Comparative Example 4 contained zinc phosphate crystals.
Example 9 and Comparative Examples 5-6
Example 9 and Comparative Examples 5 to 6 were processes in which iron was dissolved in phosphoric acid to adjust the dissociation degree of phosphoric acid, and zinc was dissolved in phosphoric acid to adjust the dissociation degree of phosphoric acid to zero. This is an example using a bath.
表３に実施の概要を示す。実施例９と比較例５〜６は、「H2PO４ − ：100重量 ＋ Zn2+：25重量」/[「H3PO4 」＋「H2PO４ − ：100重量 ＋ Zn2+：25重量」]（質量比）で表示する「Zn25％溶解リン酸溶液比率」は全てゼロである。この「Zn25％溶解リン酸溶液比率」ゼロは、比較例1〜３と同じである。しかし、鉄をリン酸に溶解させてリン酸の解離度を調整したことが新規である。 Table 3 outlines the implementation. In Example 9 and Comparative Examples 5 to 6, “H 2 PO 4 − : 100 weight + Zn 2+ : 25 weight” / [“H 3 PO 4 ” + “H 2 PO 4 − : 100 weight + Zn 2+ : "25 weight"] (mass ratio), and "Zn25% dissolved phosphoric acid solution ratio" are all zero. This “Zn25% dissolved phosphoric acid solution ratio” zero is the same as in Comparative Examples 1 to 3. However, it is novel to adjust the dissociation degree of phosphoric acid by dissolving iron in phosphoric acid.
実施例9および比較例５〜６に処理したテストピースは、50ｍｍ×25ｍｍ×１ｍｍ（ｔ）の鉄鋼材（SPCC材：冷間圧延鋼板）を用いた。テストピースは、脱脂を実施後、表面調整としてチタン系コロイド液に浸漬後電解リン酸塩化成処理を行い、皮膜を形成した。電解リン酸塩化成処理は、陽極処理（７秒）→陰極処理（23秒）で行った。電解処理時間は、30秒であり従来に比較し短い時間での処理での状況である。 The test pieces processed in Example 9 and Comparative Examples 5 to 6 were 50 mm × 25 mm × 1 mm (t) steel (SPCC material: cold rolled steel plate). The test piece was degreased, immersed in a titanium-based colloidal solution for surface adjustment, and then subjected to electrolytic phosphate chemical treatment to form a film. The electrolytic phosphate chemical treatment was performed by anodizing (7 seconds) → cathodic treatment (23 seconds). The electrolytic treatment time is 30 seconds, which is a situation in the treatment in a shorter time than the conventional one.
比較例５および比較例６は、上記のようにリン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４ − ＋Zn2+）を用いない処理浴によるものであり、本発明の皮膜形成における効果を得ることはできない。 Comparative Example 5 and Comparative Example 6 are based on a treatment bath that does not use a phosphoric acid solution (H 2 PO 4 − + Zn 2+ ) in which zinc is dissolved in a phosphoric acid solution as described above. The effect cannot be obtained.
実施例9は、Feイオン存在下で、皮膜形成が可能な実施例であるが、この浴はFeイオン大のためスラッジを生成する。
実施例１０および１１
実施例１０および１１は、リン酸の解離度調整を、鉄をリン酸に溶解させてリン酸の解離度を調整する方法と、「H2PO４ − ：100重量 ＋ Zn2+：25重量」/〔「H3PO4 」＋「H2PO４ − ：100重量 ＋ Zn2+：25重量」〕（質量比）で表示する「Zn25％溶解リン酸溶液比率」で調整する方法の2つを用いて行った例である。実施例１０および１１ともに皮膜形成が可能である。
Example 9 is an example in which film formation is possible in the presence of Fe ions, but this bath generates sludge because of the large amount of Fe ions.
Examples 10 and 11
In Examples 10 and 11, the dissociation degree of phosphoric acid was adjusted by a method of adjusting the dissociation degree of phosphoric acid by dissolving iron in phosphoric acid, and “H 2 PO 4 − : 100 weight + Zn 2+ : 25 weight”. "/ [" H 3 PO 4 "+" H 2 PO 4 -: 100 weight + Zn 2+: 25 weight "] 2 ways of adjusting the" Zn25% dissolved phosphoric acid solution ratio "to be displayed in (mass ratio) This is an example of using one. Both Examples 10 and 11 can form a film.
リン酸の解離度調整にFeイオンを使用しない方法である実施例１〜11とリン酸の解離度調整にFeイオンを使用する方法である実施例９〜11の顕著な違いは、処理浴の酸化還元電位（ORP）である。前者（Feを使用しない浴）は、全て200ｍV（銀―塩化銀電極電位）以上であるのに対し、後者（Feを使用する浴）は、全て200ｍV以下である。この現象は、溶解したFeイオンが溶液のORPに大きく影響する（ORPを低下させる）ことを示している。故に、処理浴のORP調整のため少量の「鉄をリン酸に溶解させてリン酸の解離度調整した溶液」を用いることができる。
実施例１２
図10に示す部品Bは、円筒状の中空部を有すパイプ状部品である。このような部品を電解処理するとパイプ内径部には電流の流れ込みが低下し、その部分の皮膜形成が抑制される。実施例９は、中空部に主電極とは異なる補助電極を挿入し、主電源とは異なる補助電源を用いて、主電解処理回路とは別の電解処理系統を形成し、電解処理を行う。補助電極に使用する電極材料は、請求項１および７に記載する金属イオンの固形物（金属材料）を用いることができる。
The remarkable difference between Examples 1 to 11, which are methods that do not use Fe ions to adjust the dissociation degree of phosphoric acid, and Examples 9 to 11, which are methods that use Fe ions to adjust the dissociation degree of phosphoric acid, Redox potential (ORP). The former (bath not using Fe) is all 200 mV (silver-silver chloride electrode potential) or more, while the latter (bath using Fe) is all 200 mV or less. This phenomenon indicates that dissolved Fe ions greatly affect the ORP of the solution (decrease the ORP). Therefore, a small amount of “solution in which iron is dissolved in phosphoric acid to adjust the degree of dissociation of phosphoric acid” can be used to adjust the ORP of the treatment bath.
Example 12
A component B shown in FIG. 10 is a pipe-shaped component having a cylindrical hollow portion. When such a part is subjected to electrolytic treatment, the current flow into the inner diameter portion of the pipe is reduced, and the formation of a film at that portion is suppressed. In Example 9, an auxiliary electrode different from the main electrode is inserted into the hollow portion, and an electrolytic treatment system different from the main electrolytic treatment circuit is formed using an auxiliary power source different from the main power source, and the electrolytic treatment is performed. As the electrode material used for the auxiliary electrode, the solid (metal material) of metal ions described in claims 1 and 7 can be used.
このような補助電極を用いることで、パイプ内径部にも確実に皮膜を形成できる。 By using such an auxiliary electrode, it is possible to reliably form a film on the inner diameter portion of the pipe.
本発明によれば被処理物である部品のリン酸塩化成処理時間を短縮し、かつ生成する皮膜の性能を向上させうる。処理時間の短縮は化成処理装置の専用機化・小型化を可能とし、設備の小面積化・インライン（トランスファーライン）化を可能とする。また、得られる均一なリン酸亜鉛結晶は、特に冷鍛加工性に有効である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the phosphate chemical conversion treatment time of the components which are to-be-processed objects can be shortened, and the performance of the produced | generated film | membrane can be improved. Shortening the processing time makes it possible to make the chemical conversion processing equipment special-purpose and downsized, and to reduce the area of the equipment and make it inline (transfer line). Moreover, the obtained uniform zinc phosphate crystal is particularly effective for cold forging workability.
Claims (15)
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005131600A JP4419905B2 (en) | 2005-04-28 | 2005-04-28 | Electrolytic phosphate chemical treatment method |
| US11/412,186 US20060243600A1 (en) | 2005-04-28 | 2006-04-26 | Electrolytic phosphating process |
| DE102006019496A DE102006019496A1 (en) | 2005-04-28 | 2006-04-26 | Elektrophosphatierprozess |
| CNA2006100886380A CN1891865A (en) | 2005-04-28 | 2006-04-28 | Electrolytic phosphating process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005131600A JP4419905B2 (en) | 2005-04-28 | 2005-04-28 | Electrolytic phosphate chemical treatment method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006307289A JP2006307289A (en) | 2006-11-09 |
| JP4419905B2 true JP4419905B2 (en) | 2010-02-24 |
Family
ID=37233383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005131600A Expired - Fee Related JP4419905B2 (en) | 2005-04-28 | 2005-04-28 | Electrolytic phosphate chemical treatment method |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20060243600A1 (en) |
| JP (1) | JP4419905B2 (en) |
| CN (1) | CN1891865A (en) |
| DE (1) | DE102006019496A1 (en) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110033212A (en) * | 2008-06-18 | 2011-03-30 | 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 | Catalytic materials, electrodes, and systems for water electrolysis and other electrochemical techniques |
| JP2010005638A (en) * | 2008-06-25 | 2010-01-14 | Sanyo Special Steel Co Ltd | Method of manufacturing steel for cold forging |
| DE102010030697A1 (en) * | 2010-06-30 | 2012-01-05 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Process for the selective phosphating of a composite metal construction |
| CN102212864A (en) * | 2011-06-10 | 2011-10-12 | 沈阳理工大学 | Method for modifying electrolysis phosphorization membrane |
| CN103132122B (en) * | 2011-11-22 | 2015-07-22 | 吴怡岗 | Steel wire on-line normal-temperature electrolytic phosphatization method |
| CN102943270A (en) * | 2012-12-03 | 2013-02-27 | 张家港市胜达钢绳有限公司 | Preparation method of tire bead steel wire |
| WO2014188488A1 (en) * | 2013-05-20 | 2014-11-27 | 貴和化学薬品株式会社 | Electrolytic phosphate salt chemical conversion treatment bath composition and phosphate salt chemical conversion treatment method |
| CN103952745A (en) * | 2014-05-08 | 2014-07-30 | 山东大学苏州研究院 | Method for preparing zinc phosphate conversion coating on surface of titanium |
| CN105603413A (en) * | 2016-01-04 | 2016-05-25 | 广东工业大学 | Preparation method for low alloy steel surface phosphating film |
| TWI637168B (en) * | 2016-11-18 | 2018-10-01 | 國立中興大學 | Method for preparing copper composite electrode and method for detecting histamine |
| CN107059093B (en) * | 2017-03-01 | 2019-01-08 | 北京爱康宜诚医疗器材有限公司 | Surface modified porous metal implant and preparation method thereof |
| CN107630243B (en) * | 2017-10-16 | 2019-07-02 | 浙江五源科技股份有限公司 | A kind of electrolytic preparation method of complex phosphate coating |
| CN108505099A (en) * | 2018-04-20 | 2018-09-07 | 安徽省康宇水电机械成套设备有限公司 | A kind of vehicle bridge lower thrust rod bearing anticorrosion treatment technology |
| CN109652852B (en) * | 2019-02-28 | 2020-07-17 | 苏州纳孚林科金属表面技术有限公司 | Plating type electrolytic rust remover |
| CN109898123A (en) * | 2019-03-11 | 2019-06-18 | 山东凤阳佰乐舒家居有限公司 | A kind of steel wire drawing electrolytic phosphating liquid and preparation method thereof |
| CN112359394B (en) * | 2020-11-24 | 2023-07-18 | 江苏欧姆圣智能装备股份有限公司 | Electrolytic phosphating equipment for steel wire |
| CN113073371A (en) * | 2021-03-22 | 2021-07-06 | 领润(南京)绿色化学有限公司 | Clean anode plate friendly electrolytic phosphating solution and phosphating process thereof |
| CN115573015B (en) * | 2022-09-01 | 2023-06-02 | 东莞市颖兴金属表面处理材料有限公司 | Electrolytic phosphating solution and preparation method thereof |
| CN115725964B (en) * | 2022-09-01 | 2023-06-02 | 东莞市颖兴金属表面处理材料有限公司 | Low-temperature slag-less phosphating solution and preparation method thereof |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4165242A (en) * | 1977-11-21 | 1979-08-21 | R. O. Hull & Company, Inc. | Treatment of metal parts to provide rust-inhibiting coatings by phosphating and electrophoretically depositing a siccative organic coating |
| US4486241A (en) * | 1981-09-17 | 1984-12-04 | Amchem Products, Inc. | Composition and process for treating steel |
| DE4111186A1 (en) * | 1991-04-06 | 1992-10-08 | Henkel Kgaa | METHOD FOR PHOSPHATING METAL SURFACES |
| US5645706A (en) * | 1992-04-30 | 1997-07-08 | Nippondenso Co., Ltd. | Phosphate chemical treatment method |
| US5385655A (en) * | 1992-10-30 | 1995-01-31 | Man-Gill Chemical Company | Treatment of metal parts to provide rust-inhibiting coatings |
| US6231688B1 (en) * | 1995-12-06 | 2001-05-15 | Henkel Corporation | Composition and process for zinc phosphate conversion coating |
| EP0972862A3 (en) * | 1998-07-01 | 2004-01-02 | Nihon Parkerizing Co., Ltd. | Method for forming a phosphate film on steel wires and apparatus used therefor |
| JP4019723B2 (en) * | 2001-02-23 | 2007-12-12 | 株式会社デンソー | Electrolytic phosphate chemical treatment method |
| JP3937957B2 (en) * | 2002-07-22 | 2007-06-27 | 株式会社デンソー | Method for recovering active ingredients from electrolytic phosphate chemical treatment bath |
-
2005
- 2005-04-28 JP JP2005131600A patent/JP4419905B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-04-26 DE DE102006019496A patent/DE102006019496A1/en not_active Ceased
- 2006-04-26 US US11/412,186 patent/US20060243600A1/en not_active Abandoned
- 2006-04-28 CN CNA2006100886380A patent/CN1891865A/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE102006019496A1 (en) | 2006-11-30 |
| US20060243600A1 (en) | 2006-11-02 |
| CN1891865A (en) | 2007-01-10 |
| JP2006307289A (en) | 2006-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4419905B2 (en) | Electrolytic phosphate chemical treatment method | |
| CN103108988B (en) | Steel plate for container and manufacture method thereof | |
| KR100397049B1 (en) | Method for forming phosphate film on the steel wires and apparatus used therefore | |
| JP2009131949A (en) | Electrolyte for electrochemical machining of metal product | |
| JP4419968B2 (en) | Electrolytic phosphate chemical treatment method and warm or hot forging method | |
| JPS63262500A (en) | Treatment of titanium for titanium alloy to improve lubricity | |
| JP2002322593A (en) | Electrolytic phosphate chemical conversion treatment method | |
| JP2007321219A (en) | Lubrication treatment method using electrolysis phosphate chemical conversion treatment | |
| JP2000144494A (en) | Formation of lubricating film for cold heading | |
| CA2363083A1 (en) | Nonsludging zinc phosphating composition and process | |
| JP2014224280A (en) | Composition for phosphate chemical-conversion treatment bath and method for forming phosphate chemical-conversion film | |
| JP3678096B2 (en) | Electrolytic phosphate chemical treatment method and method for forming composite film formed on steel surface | |
| KR100400522B1 (en) | Electrolytic phosphating process and composite coating formed on steel surface | |
| JP3300673B2 (en) | Method and apparatus for quickly forming a phosphate coating on steel wire | |
| JP5822235B2 (en) | Method for removing oxidized nitrogen | |
| US4111760A (en) | Method and electrolyte for the electrodeposition of cobalt and cobalt-base alloys in the presence of an insoluble anode | |
| JP5908372B2 (en) | Electrolysis electrode | |
| JP5799037B2 (en) | Film formation method by plasma electrolytic oxidation | |
| JP3104704B1 (en) | Continuous plating method of Ni-W alloy | |
| JP6517501B2 (en) | Strike copper plating solution and strike copper plating method | |
| JPWO2014115203A1 (en) | Chromium plating bath and method for forming chrome plating film using the same | |
| JPH05306497A (en) | Phophatizing chemical conversion treatment | |
| KR102300834B1 (en) | Ionic liquid for pickling stainless steel and pickling method for stainless steel using the same | |
| JPWO2017109834A1 (en) | Chrome plating solution, electroplating method and method for producing chromium plating solution | |
| JP4475057B2 (en) | Surface-treated metal material and manufacturing method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070712 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090615 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090811 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091013 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091110 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091123 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121211 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4419905 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121211 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131211 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |