JP2007319806A - Binder and coating composition for catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自動車排気ガス浄化用触媒、ボイラーの燃焼触媒、その他の触媒に使用されるバインダーに関し、特には長寿命のハニカム触媒に好適なバインダーに関する。さらにはこれらの触媒を作製するのに好適な触媒用コーティング組成物に関する。 The present invention relates to a binder used for a catalyst for purifying automobile exhaust gas, a combustion catalyst for a boiler, and other catalysts, and more particularly to a binder suitable for a long-life honeycomb catalyst. Furthermore, it is related with the coating composition for catalysts suitable for producing these catalysts.
ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出されるガスには、燃料のガソリンや軽油を燃やして生ずる二酸化炭素（ＣＯ２）および水（Ｈ２Ｏ）の他に、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの副生物が含まれている。このため、内燃機関には、還元あるいは酸化によって、これら副生物を低減して排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒が排気ガスの流路に配置されて用いられている。 Gases emitted from internal combustion engines such as gasoline engines and diesel engines include carbon monoxide (CO), in addition to carbon dioxide (CO 2 ) and water (H 2 O) generated by burning gasoline and light oil as fuel. By-products such as hydrocarbons (HC) and nitrogen oxides (NO x ) are included. For this reason, an exhaust gas purification catalyst for purifying exhaust gas by reducing these by-products by reduction or oxidation is disposed in the exhaust gas flow path in the internal combustion engine.
排気ガス浄化用触媒に用いられる触媒担体および触媒担持体としては、アルミナなどの無機粉末、およびその表面に貴金属などの触媒成分を担持させたものが一般的である。これら触媒担体や触媒担持体を担持させる基材として、表面積が大きい割に流体による圧損が小さいという特性を持つハニカム形状を有する基材、いわゆるハニカム基材が知られており、一般的には鉄、ステンレス鋼などの金属材料やセラミックスなどの非金属材料で構成されたハニカム基材が使用されている。 As a catalyst carrier and a catalyst carrier used for an exhaust gas purification catalyst, an inorganic powder such as alumina and a catalyst component such as a noble metal supported on its surface are generally used. As a substrate for supporting these catalyst carriers and catalyst carriers, a substrate having a honeycomb shape having a characteristic that pressure loss due to fluid is small for a large surface area, so-called honeycomb substrate, is generally known. Honeycomb substrates made of metallic materials such as stainless steel and non-metallic materials such as ceramics are used.
特に耐熱性、耐食性が要求される自動車排気ガス浄化用触媒などには、セラミックス製ハニカム基材が使用されており、さらに熱応力による破損を防止するためこれらセラミックスの中でも熱膨脹率の小さいコージェライト、シリコンカーバイド、ムライト、チタン酸アルミニウムなどが用いられている。 Especially for automobile exhaust gas purification catalysts that require heat resistance and corrosion resistance, ceramic honeycomb substrates are used, and cordierite with a low coefficient of thermal expansion among these ceramics in order to prevent damage due to thermal stress, Silicon carbide, mullite, aluminum titanate, etc. are used.
これらのハニカム基材表面上に触媒担持用の活性アルミナをコーティングする処理が行われていることは公知である（たとえば、特許文献１参照）。 It is known that a treatment for coating the honeycomb substrate surface with active alumina for supporting a catalyst is performed (see, for example, Patent Document 1).
また、触媒成分の有効利用の点から、アルミナの中でも、高比表面積を有するγ−アルミナを主体とする遷移アルミナが触媒担体として多く用いられている。 Also, from the viewpoint of effective use of the catalyst component, among alumina, transition alumina mainly composed of γ-alumina having a high specific surface area is often used as a catalyst carrier.
しかし、γ−アルミナは、１０００℃以上の高温が作用するとα−アルミナに相転移し、これにより比表面積が低下して触媒活性が低下するという不具合がある。このα転移による焼結を防止するために、アルミナにランタンなどの希土類金属やバリウムなどのアルカリ土類金属を添加した触媒担体が開発されている。 However, γ-alumina has a problem in that it undergoes phase transition to α-alumina when a high temperature of 1000 ° C. or more acts, thereby reducing the specific surface area and reducing the catalytic activity. In order to prevent the sintering due to the α transition, a catalyst carrier in which a rare earth metal such as lanthanum or an alkaline earth metal such as barium is added to alumina has been developed.
たとえば、特許文献２には硫酸アルミニウムとバリウム化合物からなる混合溶液および混合物に対して加熱を含む一連の操作を行うことで得られる難焼結性アルミナについて開示されている。 For example, Patent Document 2 discloses a hardly sinterable alumina obtained by performing a series of operations including heating on a mixed solution and a mixture composed of aluminum sulfate and a barium compound.
一方、特許文献３、特許文献４には、アルミナ水和物にランタン化合物を含浸し、次いで加熱を含む一連の操作を行うことで得られる難焼結性アルミナについて開示されている。 On the other hand, Patent Document 3 and Patent Document 4 disclose hardly-sinterable alumina obtained by impregnating hydrated alumina with a lanthanum compound and then performing a series of operations including heating.
これらの触媒担体の基材へのコーティング方法としては、上記のような処理を施したアルミナ粉末を主成分とするスラリーを用いて基材にコーティングし、ウォッシュコート層を作成する方法が一般的である。たとえば特許文献５には、ランタン含浸後の活性アルミナを熱処理することで得られたアルミナ粉末を主成分とするスラリーを作製し、金属プレートに塗布する方法が開示されている。 As a method for coating the catalyst carrier on the substrate, a method of coating the substrate with a slurry mainly composed of the alumina powder subjected to the above-described treatment and creating a washcoat layer is generally used. is there. For example, Patent Document 5 discloses a method of preparing a slurry mainly composed of alumina powder obtained by heat-treating activated alumina after impregnation with lanthanum and applying the slurry to a metal plate.
また、特許文献６には、アルミナ粉末に触媒成分を担持させることで得られる触媒担持体とアルミナゾルとを組合せて触媒コーティング用スラリーとして使用することが開示されている。 Patent Document 6 discloses that a catalyst carrier obtained by supporting a catalyst component on alumina powder and an alumina sol are combined and used as a slurry for catalyst coating.
しかし特許文献５に記載されているように、アルミナ粉末からなりバインダーを用いないコーティング液でハニカム基材等をコートした場合、基材表面と触媒担体粒子との間および触媒担体粒子相互間の結合力が弱いため、使用中に触媒担体粒子がコーティング層または基材から剥離し触媒性能が劣化するという問題点を有する。 However, as described in Patent Document 5, when a honeycomb substrate or the like is coated with a coating solution made of alumina powder and using no binder, bonding between the substrate surface and the catalyst carrier particles and between the catalyst carrier particles Since the force is weak, there is a problem that the catalyst support particles are peeled off from the coating layer or the substrate during use and the catalyst performance deteriorates.
また特許文献６に記載されているように、アルミナゾル等のバインダーを用いて触媒担体を基材にコートした場合、このバインダー部は、１０００℃以上の高温条件下では焼結が促進されて急速に比表面積が低下するため、つまり、バインダー部が緻密化されるため、処理すべき排気ガスがコーティング層の内部に浸透しにくくなり、その結果、コーティング層内部の触媒との接触が減り、触媒が有効に機能しなくなるという問題点を有する。 Further, as described in Patent Document 6, when the base material is coated with a catalyst carrier using a binder such as alumina sol, the binder part rapidly accelerates under high temperature conditions of 1000 ° C. or higher. Since the specific surface area is reduced, that is, the binder portion is densified, the exhaust gas to be treated does not easily penetrate into the coating layer, and as a result, contact with the catalyst inside the coating layer is reduced, and the catalyst is There is a problem that it does not function effectively.
また特許文献２〜４には、希土類金属やアルカリ土類金属などの金属成分の添加によりアルミナの難焼結性が向上することが記載されている。しかしアルミナゾル等のバインダーにこれら金属成分を添加した場合、触媒担体のハニカム基材などの基材への密着性の低下およびバインダーの粘度の長時間にわたる安定性の低下、すなわち粘度の経時安定性の低下が問題となる。 Patent Documents 2 to 4 describe that the difficulty of sintering of alumina is improved by the addition of metal components such as rare earth metals and alkaline earth metals. However, when these metal components are added to a binder such as alumina sol, the adhesion of the catalyst carrier to a substrate such as a honeycomb substrate and the stability of the viscosity of the binder over a long period of time, that is, the stability of the viscosity over time is reduced. Decrease is a problem.
以上に述べたように、基材と触媒担体または触媒担持体とを結合させるバインダーとしては、上記に示したアルミナゾル等が用いられているが、焼結性の問題や金属成分による密着性の低下、および粘度の経時安定性の低下などの問題のため、基材と触媒担体または触媒担持体とを結合するための高温下での高比表面積を維持可能なバインダーはこれまでに実用化はなされていない。 As described above, the above-mentioned alumina sol or the like is used as the binder for bonding the base material to the catalyst carrier or the catalyst carrier, but the sinterability problem and the decrease in adhesion due to metal components Due to problems such as lowering of viscosity stability with time, binders capable of maintaining a high specific surface area at high temperatures for bonding a substrate and a catalyst carrier or a catalyst carrier have been put to practical use so far. Not.
本発明の目的は、基材と触媒担体または触媒担持体とを強固に結合できる、密着性に優れた難焼結性のバインダーおよび触媒用コーティング組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a non-sinterable binder excellent in adhesion and a coating composition for a catalyst, which can firmly bond a substrate and a catalyst carrier or a catalyst carrier.
本発明は、基材と触媒担体または触媒担持体とを結合させるための高温下で高比表面積を維持可能なバインダーであって、
アルミナゾルと、少なくとも希土類金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のいずれか一方とを含み、
バインダー全量に対してアルミナゾルをＡｌ２Ｏ３換算で２ｗｔ％〜２５ｗｔ％含有し、前記Ａｌ２Ｏ３に対して少なくとも希土類金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のいずれか一方を金属元素換算で０．１モル％〜１０モル％含有することを特徴とするバインダーである。
The present invention is a binder capable of maintaining a high specific surface area at a high temperature for bonding a substrate and a catalyst carrier or a catalyst carrier,
Including an alumina sol and at least one of a rare earth metal compound and an alkaline earth metal compound,
The alumina sol of the binder total amount containing 2 wt% to 25 wt% in terms of Al 2 O 3, the Al 2 0 either one in terms of metal element of O 3 at least a rare earth metal compound and an alkaline earth metal compound relative. It is a binder characterized by containing 1 mol%-10 mol%.
また本発明のバインダーは、バインダー全量に対してアルミナゾルをＡｌ２Ｏ３換算で６ｗｔ％〜２２ｗｔ％含有することを特徴とする。 In addition, the binder of the present invention is characterized by containing 6 wt% to 22 wt% of alumina sol in terms of Al 2 O 3 with respect to the total amount of the binder.
また本発明のバインダーは、アルミナゾル中のＡｌ２Ｏ３に対して少なくとも希土類金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のいずれか一方を金属元素換算で１モル％〜６モル％含有することを特徴とする。 The binder of the present invention contains at least one of a rare earth metal compound and an alkaline earth metal compound in terms of a metal element with respect to Al 2 O 3 in the alumina sol. .
また本発明のバインダーは、希土類金属化合物がランタン化合物であり、アルカリ土類金属化合物がバリウム化合物であることを特徴とする。 The binder of the present invention is characterized in that the rare earth metal compound is a lanthanum compound and the alkaline earth metal compound is a barium compound.
また本発明のバインダーは、ランタン化合物およびバリウム化合物が水溶性であることを特徴とする。 The binder of the present invention is characterized in that the lanthanum compound and the barium compound are water-soluble.
また本発明のバインダーは、水溶性のランタン化合物およびバリウム化合物が、硝酸塩または酢酸塩であることを特徴とする。 The binder of the present invention is characterized in that the water-soluble lanthanum compound and barium compound are nitrates or acetates.
また本発明のバインダーは、アルミナゾルが硝酸酸性ベーマイトゾルであることを特徴とする。 The binder of the present invention is characterized in that the alumina sol is a nitric acid boehmite sol.
また本発明のバインダーは、バインダー全量に対して安定化剤として少なくとも多価アルコール、尿素類、アミド化合物およびカルバメート化合物のいずれか１種を１ｗｔ％〜５０ｗｔ％含有することを特徴とする。 The binder of the present invention is characterized by containing 1 wt% to 50 wt% of at least one of a polyhydric alcohol, ureas, amide compounds and carbamate compounds as a stabilizer with respect to the total amount of the binder.
また本発明のバインダーは、安定化剤が少なくとも尿素またはγ−ブチロラクタムのいずれかであることを特徴とする。 The binder of the present invention is characterized in that the stabilizer is at least either urea or γ-butyrolactam.
また本発明は、上記のバインダーと触媒担体または触媒担持体とを含有することを特徴とする触媒用コーティング組成物である。 The present invention also provides a coating composition for a catalyst comprising the binder and a catalyst carrier or a catalyst carrier.
本発明によれば、基材と触媒担体または触媒担持体とを結合させるための高温下で高比表面積を維持可能なバインダーであり、アルミナゾルと、少なくとも希土類金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のいずれか一方とを含む。バインダー全量に対してアルミナゾルをＡｌ２Ｏ３換算で２ｗｔ％〜２５ｗｔ％含有し、前記Ａｌ２Ｏ３に対して少なくとも希土類金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のいずれか一方を金属元素換算で０．１モル％〜１０モル％含有することを特徴としている。 According to the present invention, there is provided a binder capable of maintaining a high specific surface area at a high temperature for bonding a substrate and a catalyst carrier or a catalyst carrier, and any of an alumina sol and at least a rare earth metal compound and an alkaline earth metal compound. Or one of them. The alumina sol of the binder total amount containing 2 wt% to 25 wt% in terms of Al 2 O 3, the Al 2 0 either one in terms of metal element of O 3 at least a rare earth metal compound and an alkaline earth metal compound relative. It is characterized by containing 1 mol% to 10 mol%.
上記アルミナゾルの含有量が２ｗｔ％以上であることによりバインダーの付着量が良好になり、２５ｗｔ％以下であることによりバインダーの粘度の経時安定性が良好になる。また、上記金属成分の含有量が０．１モル％〜１０モル％の範囲を満たすことにより、これら金属成分の添加に伴うバインダーの粘度の経時安定性の低下およびバインダーの密着性の低下を抑制でき、かつ優れた難焼結性を有するバインダーを得ることができる。したがって、アルミナゾルおよび金属成分の含有量が上記両範囲を満たすことにより、付着量、密着性および難焼結性に優れたバインダーならびに粘度の経時安定性に優れたバインダーを提供することができる。 When the content of the alumina sol is 2 wt% or more, the adhesion amount of the binder becomes good, and when it is 25 wt% or less, the stability of the viscosity of the binder with time is improved. In addition, by satisfying the range of 0.1 mol% to 10 mol% of the metal component, the deterioration of the viscosity of the binder with the addition of these metal components and the decrease in the adhesiveness of the binder are suppressed. And a binder having excellent sinterability can be obtained. Therefore, when the contents of the alumina sol and the metal component satisfy both the above ranges, it is possible to provide a binder excellent in adhesion amount, adhesion, and hardly sinterability, and a binder excellent in viscosity stability over time.
また本発明によれば、アルミナゾルをバインダー全量に対してＡｌ２Ｏ３換算で６ｗｔ％〜２２ｗｔ％含有することが好ましい。上記アルミナゾルの含有量が６ｗｔ％以上であることによりバインダーの付着量が特に優れたものになる。また２２ｗｔ％以下であることによりバインダーの粘度の経時安定性が特に優れたものになる。 According to the present invention preferably contains 6wt% ~22wt% of alumina sol of the binder total amount terms of Al 2 O 3. When the content of the alumina sol is 6 wt% or more, the amount of binder attached is particularly excellent. Moreover, when it is 22 wt% or less, the temporal stability of the viscosity of the binder becomes particularly excellent.
また本発明によれば、アルミナゾル中のＡｌ２Ｏ３に対して少なくとも希土類金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のいずれか一方を金属元素換算で１モル％〜６モル％含有することにより、バインダーの粘度の経時安定性およびバインダーの密着性が良好であり、さらに優れた難焼結性を有するバインダーを得ることができる。 Further, according to the present invention, by containing at least one of a rare earth metal compound and an alkaline earth metal compound in terms of metal element with respect to Al 2 O 3 in the alumina sol, It is possible to obtain a binder having good stability over time of viscosity and adhesiveness of the binder, and further having excellent sinterability.
また本発明によれば、前記希土類金属化合物がランタン化合物であり、前記アルカリ土類金属化合物がバリウム化合物であることが好ましい。これらの金属成分を用いることで、より優れた難焼結性を有するバインダーを得ることができる。 According to the invention, it is preferable that the rare earth metal compound is a lanthanum compound and the alkaline earth metal compound is a barium compound. By using these metal components, it is possible to obtain a binder having more excellent sinterability.
また本発明によれば前記ランタン化合物および前記バリウム化合物が水溶性であることが好ましい。これらの金属成分が水溶性であることにより、バインダーに含まれるアルミナ中に上記金属成分がより均一分散しやすくなり、バインダーの難焼結性の向上効果がより得やすくなる。 According to the present invention, it is preferable that the lanthanum compound and the barium compound are water-soluble. When these metal components are water-soluble, the metal components are more easily dispersed uniformly in the alumina contained in the binder, and the effect of improving the sinterability of the binder is more easily obtained.
また本発明によれば前記水溶性のランタン化合物およびバリウム化合物が、硝酸塩または酢酸塩であることが好ましい。これら金属成分が硝酸塩または酢酸塩である場合、それぞれ硝酸酸性ベーマイトゾルまたは酢酸酸性ベーマイトゾルと組合せることで、粘度の経時安定性の良好なバインダーを得ることができる。 According to the present invention, the water-soluble lanthanum compound and barium compound are preferably nitrates or acetates. When these metal components are nitrates or acetates, a binder having good viscosity stability over time can be obtained by combining with acidic nitric acid boehmite sol or acetic acid acidic boehmite sol, respectively.
また本発明によれば、前記アルミナゾルが硝酸酸性ベーマイトゾルであるので、バインダーに含有する固形分濃度を高くすることができ、基材への付着量を多くすることができる。 According to the present invention, since the alumina sol is a nitric acid boehmite sol, the solid content concentration contained in the binder can be increased, and the amount of adhesion to the substrate can be increased.
また本発明によれば、バインダー全量に対して安定化剤として少なくとも多価アルコール、尿素類、アミド化合物およびカルバメート化合物のいずれか１種を１ｗｔ％〜５０ｗｔ％含有することが好ましい。これらの安定化剤により、アルミナゾル含有量の増加に伴う増粘を抑制でき、優れた粘度の経時安定性を有するバインダーが得られる。 Moreover, according to this invention, it is preferable to contain 1 wt%-50 wt% of any one of a polyhydric alcohol, ureas, an amide compound, and a carbamate compound as a stabilizer with respect to the binder whole quantity. By these stabilizers, thickening accompanying an increase in the alumina sol content can be suppressed, and a binder having excellent viscosity stability with time can be obtained.
また本発明によれば前記安定化剤が少なくとも尿素またはγ−ブチロラクタムのいずれかであることが望ましい。安定剤の中でも尿素またはγ−ブチロラクタムを用いることにより、特にアルミナゾル含有量が多い場合においても優れた粘度の経時安定性を有するバインダーを得ることができる。 According to the present invention, it is desirable that the stabilizer is at least either urea or γ-butyrolactam. By using urea or γ-butyrolactam among the stabilizers, a binder having excellent viscosity stability with time can be obtained even when the content of the alumina sol is high.
また本発明によれば、前記バインダーと触媒担体または触媒担持体とを含有することを特徴とする触媒用コーティング組成物を提供できる。これらの触媒用コーティング組成物を用いた触媒の作製方法は、バインダーを単独で用いた方法と比べて、操作が簡便になり作業性が向上する。 Moreover, according to this invention, the coating composition for catalysts characterized by containing the said binder and a catalyst support | carrier or a catalyst support body can be provided. Compared with a method using a binder alone, the method for producing a catalyst using these coating compositions for a catalyst makes the operation simple and improves the workability.
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、基材と触媒担体または触媒担持体とを強固に結合できる、密着性に優れた難焼結性バインダーおよび触媒用コーティング組成物を提供するものである。
The present invention is described in detail below.
The present invention provides a hardly sinterable binder and a coating composition for a catalyst, which are capable of firmly bonding a substrate and a catalyst carrier or a catalyst carrier and have excellent adhesion.
最初に、本発明のバインダーを使用できる基材、触媒担体および触媒担持体について説明する。 First, a substrate, a catalyst carrier and a catalyst carrier that can use the binder of the present invention will be described.
〔基材〕
本発明で使用される基材の形状は、特に制限されるものではなくこの分野で常用されるものを使用できるが、たとえば、ハニカム、ペレット、ビーズ、リングなどの形状が挙げられる。これらの中でも薄い隔壁で仕切られた円形、多角形、コルゲート型などの貫通孔から構成されるハニカム形状の基材が好ましい。
〔Base material〕
The shape of the substrate used in the present invention is not particularly limited, and those commonly used in this field can be used. Examples of the shape include honeycombs, pellets, beads, and rings. Among these, a honeycomb-shaped substrate composed of circular, polygonal, corrugated or other through holes partitioned by thin partition walls is preferable.
また本発明で使用される基材の構成材料としては、特に制限されるものではなくこの分野で常用されるものを使用できるが、たとえば、鉄、ステンレス鋼などの金属材料やセラミックスなどの非金属材料が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、耐食性が要求される自動車排気ガス浄化用触媒などにはセラミックス製ハニカム基材が使用されており、熱応力による破損を防止する点から、熱膨張率の小さいコージェライト、シリコンカーバイド、ムライト、チタン酸アルミニウムなどを構成材料とするセラミックス製ハニカム基材が好ましい。 In addition, the constituent material of the base material used in the present invention is not particularly limited, and those commonly used in this field can be used. For example, metal materials such as iron and stainless steel, and nonmetals such as ceramics Materials. Among these, ceramic honeycomb base materials are used for automobile exhaust gas purification catalysts that require heat resistance and corrosion resistance. From the viewpoint of preventing damage due to thermal stress, cordierite with a low coefficient of thermal expansion, A ceramic honeycomb substrate made of silicon carbide, mullite, aluminum titanate or the like is preferable.
〔触媒担体〕
本発明で使用される触媒担体としては、特に制限されるものではなくこの分野で常用されるものを使用できるが、セラミックス粉末が好ましく、特にはアルミナ粉末が好ましい。アルミナ粉末は、α−アルミナ、γ−アルミナ、その他の形態のアルミナ粉末を使用できるが、触媒成分の有効利用の点より比表面積の高いγ−アルミナを主体とするアルミナが好ましい。
[Catalyst carrier]
The catalyst carrier used in the present invention is not particularly limited, and those commonly used in this field can be used. Ceramic powder is preferable, and alumina powder is particularly preferable. As the alumina powder, α-alumina, γ-alumina, and other forms of alumina powder can be used, but alumina mainly composed of γ-alumina having a high specific surface area is preferred from the viewpoint of effective utilization of the catalyst component.
〔触媒担持体〕
本発明で使用される触媒担持体とは、上記触媒担体に触媒成分を担持させたものを言い、担持させる触媒成分としては、特に限定されるものではないが、たとえば、炭化水素（ＨＣ）浄化に使用される白金、ロジウム、パラジウムなどの貴金属、およびジルコニア、セリアなどの金属酸化物が挙げられる。
[Catalyst carrier]
The catalyst carrier used in the present invention refers to a catalyst component supported on the catalyst carrier, and the catalyst component to be supported is not particularly limited. For example, hydrocarbon (HC) purification And noble metals such as platinum, rhodium and palladium, and metal oxides such as zirconia and ceria.
本発明のバインダーは、上述の基材と触媒担体または触媒担持体とを強固に結合させるための高温下で高比表面積を維持可能なバインダーであって、本発明のバインダーもしくは本発明のバインダーと触媒担体または触媒担持体とを含有する触媒用コーティング組成物を基材にコーティングし焼成する。 The binder of the present invention is a binder capable of maintaining a high specific surface area at a high temperature for firmly bonding the above-mentioned substrate and the catalyst carrier or catalyst carrier, and the binder of the present invention or the binder of the present invention A catalyst coating composition containing a catalyst carrier or a catalyst carrier is coated on a substrate and baked.
また本発明のバインダーは、バインダー中のＡｌ２Ｏ３に対して少なくとも希土類金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のいずれか一方を、金属元素換算で０．１モル％〜１０モル％含有することが好ましく、さらには１モル％〜６モル％含有することが好ましい。上記含有量が０．１モル％〜１０モル％の範囲を満たすことにより、優れた密着性および難焼結性を有するバインダーを得ることができる。また上記含有量が１モル％〜６モル％の範囲を満たした場合、バインダーの密着性および難焼結性は特に優れたものになる。 In addition, the binder of the present invention may contain at least one of a rare earth metal compound and an alkaline earth metal compound in terms of metal element with respect to Al 2 O 3 in the binder. More preferably, the content is preferably 1 mol% to 6 mol%. When the content satisfies the range of 0.1 mol% to 10 mol%, a binder having excellent adhesion and hardly sinterability can be obtained. Moreover, when the said content satisfy | fills the range of 1 mol%-6 mol%, the adhesiveness and hard-to-sinter property of a binder will become especially excellent.
本発明のバインダーの難焼結性としては、大気雰囲気下１０００℃にて２０時間加熱後のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）が８０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１００ｍ2／ｇ以上である。 As the hard sintering property of the binder of the present invention, the BET specific surface area S (m 2 / g) after heating for 20 hours at 1000 ° C. in an air atmosphere is preferably 80 m 2 / g or more, more preferably 100 m. 2 / g or more.
また本発明のバインダーの付着量としては、基材に対して５ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５ｇ／Ｌである。また本発明のバインダーの付着強度としては、６０分間の超音波照射後のバインダーの残存率が９９％以上であることが好ましい。 The adhesion amount of the binder of the present invention is preferably 5 g / L or more, more preferably 15 g / L with respect to the substrate. Further, as the adhesive strength of the binder of the present invention, it is preferable that the residual ratio of the binder after ultrasonic irradiation for 60 minutes is 99% or more.
以下に、本発明のバインダーについて詳細に述べる。
〔バインダー〕
本発明のバインダーは、アルミナゾルと、少なくとも希土類金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のいずれか一方を含み、これ以外に安定化剤などが添加されたものである。
Below, the binder of this invention is described in detail.
〔binder〕
The binder of the present invention includes an alumina sol and at least one of a rare earth metal compound and an alkaline earth metal compound, and a stabilizer or the like is added to the binder.
本発明のバインダーは、バインダー全量に対してアルミナゾルをＡｌ２Ｏ３換算で２ｗｔ％〜２５ｗｔ％含有し、前記Ａｌ２Ｏ３に対して少なくとも希土類金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のいずれか一方を金属元素換算で０．１モル％〜１０モル％含有することを特徴とする。アルミナゾルおよび金属成分の含有量が上記両範囲を満たすことにより、付着量、密着性および難焼結性に優れたバインダーを作製することができる。また本発明のバインダーは、粘度の経時変化が少なく安定しており、基材へのコーティングにおける作業性および生産性に優れている。 The binder of the present invention contains 2 wt% to 25 wt% of alumina sol in terms of Al 2 O 3 with respect to the total amount of the binder, and contains at least one of a rare earth metal compound and an alkaline earth metal compound with respect to the Al 2 O 3 . It is characterized by containing 0.1 mol% to 10 mol% in terms of metal element. When the contents of the alumina sol and the metal component satisfy both the above ranges, a binder having excellent adhesion amount, adhesion, and hardly sinterability can be produced. The binder of the present invention is stable with little change in viscosity over time, and is excellent in workability and productivity in coating on a substrate.
本発明のバインダーは上記各構成成分と水系溶媒などの溶媒とを攪拌などの一般的な混合方法により混合することで得られる。 The binder of the present invention can be obtained by mixing the above components and a solvent such as an aqueous solvent by a general mixing method such as stirring.
バインダーの粘度としては、５００ｃＰ以下であることが好ましく、さらには２００ｃＰ以下であることが好ましい。粘度が５００ｃＰ以下であることにより、バインダーが基材の気孔中に適度に浸透するため、緻密なコーティング層を容易に作製することができる。２００ｃＰ以下では、上記効果がより優れたものとなる。粘度が５００ｃＰを超えると、基材にほとんど塗布することができない。 The viscosity of the binder is preferably 500 cP or less, and more preferably 200 cP or less. When the viscosity is 500 cP or less, the binder appropriately penetrates into the pores of the base material, so that a dense coating layer can be easily produced. The effect is more excellent at 200 cP or less. If the viscosity exceeds 500 cP, it can hardly be applied to the substrate.
以下に本発明のバインダーの構成成分について詳細に述べる。
（アルミナゾル）
本発明のバインダーを構成するアルミナゾルとしては、特に制限されるものではなくこの分野で常用されるものを使用できるが、焼成などの処理後にアルミナ以外の成分が残留しないような形態のものが好ましい。たとえば、塩酸、硝酸、酢酸などで安定化された市販のアルミナゾルが使用でき、商品名としては日産化学社製のアルミナゾル５２０、アルミナゾル２００などを挙げることができる。また、市販のベーマイト粉末を硝酸溶液に加え、撹拌して分散させることで得られるアルミナゾルを使用することもできる。このようなベーマイト粉末の商品名としては、サソール社製のＰｕｒａｌ、Ｃａｔａｐａｌなどを挙げることができる。これらアルミナゾルの中でも固形分濃度を高くするのに特に優れている点から硝酸酸性ベーマイトゾルが好ましい。
The constituent components of the binder of the present invention are described in detail below.
(Alumina sol)
The alumina sol constituting the binder of the present invention is not particularly limited, and those commonly used in this field can be used, but those having a form in which components other than alumina do not remain after treatment such as firing are preferred. For example, commercially available alumina sol stabilized with hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid or the like can be used, and examples of the trade name include alumina sol 520 and alumina sol 200 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. Moreover, the alumina sol obtained by adding commercially available boehmite powder to a nitric acid solution and dispersing by stirring can also be used. Examples of the trade name of such boehmite powder include Pural and Catapal manufactured by Sasol. Among these alumina sols, nitric acid acidic boehmite sol is preferable because it is particularly excellent in increasing the solid content concentration.
アルミナゾルの含有量としては、バインダー全量に対してＡｌ２Ｏ３換算で２ｗｔ％〜２５ｗｔ％であることが好ましく、さらに好ましくは６ｗｔ％〜２２ｗｔ％である。上記アルミナゾルの含有量が２ｗｔ％以上であることによりバインダーの付着量が良好になり、２５ｗｔ％以下であることによりバインダーの粘度の経時安定性が良好になる。２ｗｔ％未満ではバインダーの付着量が低下し、２５ｗｔ％を超えるとバインダーの粘度の経時安定性が著しく悪化するため好ましくない。また上記アルミナゾルの含有量が６ｗｔ％以上であることによりバインダーの付着量が特に優れたものになり、２２ｗｔ％以下であることによりバインダーの粘度の経時安定性が特に優れたものになる。 The content of the alumina sol is preferably 2 wt% to 25 wt%, more preferably 6 wt% to 22 wt% in terms of Al 2 O 3 with respect to the total amount of the binder. When the content of the alumina sol is 2 wt% or more, the adhesion amount of the binder becomes good, and when it is 25 wt% or less, the stability of the viscosity of the binder with time is improved. If the amount is less than 2 wt%, the amount of binder attached decreases, and if it exceeds 25 wt%, the stability of the viscosity of the binder over time is significantly deteriorated. Further, when the content of the alumina sol is 6 wt% or more, the adhesion amount of the binder is particularly excellent, and when it is 22 wt% or less, the stability of the viscosity of the binder with time is particularly excellent.
（希土類金属化合物およびアルカリ土類金属化合物）
本発明のバインダーを構成する希土類金属化合物およびアルカリ土類金属化合物はアルミナと作用することにより１０００℃以上の高温条件下において、γ−アルミナからのα−アルミナへの相転移を抑制し、アルミナの緻密化を抑制する。この効果により高温長時間の使用においても本発明のバインダーは高比表面積を維持でき、優れた難焼結性を維持できる。
(Rare earth metal compounds and alkaline earth metal compounds)
The rare earth metal compound and alkaline earth metal compound constituting the binder of the present invention, when acting on alumina, suppresses the phase transition from γ-alumina to α-alumina under a high temperature condition of 1000 ° C. or higher. Suppresses densification. Due to this effect, the binder of the present invention can maintain a high specific surface area even when used at a high temperature for a long time and can maintain excellent sinterability.
本発明で使用する希土類金属化合物およびアルカリ土類金属化合物としては、上記効果が得られるものであれば特に制限されるものではないが、これらの中でも希土類金属化合物がランタン化合物であり、アルカリ土類金属がバリウム化合物であることが特に好ましい。これらの金属成分を用いることで、より優れた難焼結性を有するバインダーを得ることができる。 The rare earth metal compound and the alkaline earth metal compound used in the present invention are not particularly limited as long as the above effects can be obtained. Among these, the rare earth metal compound is a lanthanum compound, and the alkaline earth metal compound is used. It is particularly preferred that the metal is a barium compound. By using these metal components, it is possible to obtain a binder having more excellent sinterability.
上記バリウム化合物およびランタン化合物は、バインダーに安定に溶解するものであればどのような形態のものでも良いが、水溶性であることが好ましい。 The barium compound and the lanthanum compound may be in any form as long as they are stably soluble in the binder, but are preferably water-soluble.
アルミナゾル溶液は一般に水分散液であることが多く、これらの金属成分が水溶性であることにより、バインダーに含まれるアルミナゾル中、すなわちアルミナ中に上記金属成分が均一に分散する。そのため金属成分がより均一分散したバインダーが得られる。これによりバインダーの難焼結性の向上効果がより得やすくなる。 In general, the alumina sol solution is often an aqueous dispersion, and these metal components are water-soluble, so that the metal components are uniformly dispersed in the alumina sol contained in the binder, that is, alumina. Therefore, a binder in which the metal component is more uniformly dispersed is obtained. Thereby, it becomes easier to obtain the effect of improving the sinterability of the binder.
また上記水溶性のバリウム化合物およびランタン化合物は、硝酸塩または酢酸塩であることが好ましく、特には硝酸塩であることが好ましい。 The water-soluble barium compound and lanthanum compound are preferably nitrates or acetates, and particularly preferably nitrates.
これら金属成分が硝酸塩または酢酸塩である場合、それぞれ硝酸酸性ベーマイトゾルまたは酢酸酸性ベーマイトゾルと組合せることで、粘度の経時安定性の良好なバインダーを得ることができる。また硝酸塩と硝酸酸性ベーマイトゾルとの組合せは粘度の経時安定性が特に優れたものとなる。 When these metal components are nitrates or acetates, a binder having good viscosity stability over time can be obtained by combining with acidic nitric acid boehmite sol or acetic acid acidic boehmite sol, respectively. The combination of nitrate and nitric acid acidic boehmite sol has particularly excellent viscosity stability over time.
希土類金属化合物およびアルカリ土類金属化合物の含有量としては、アルミナゾル中のＡｌ２Ｏ３に対して少なくとも希土類金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のいずれか一方が金属元素換算で０．１モル％〜１０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは１モル％〜６モル％である。上記含有量が０．１モル％〜１０モル％の範囲を満たすことにより、これらの金属成分添加に伴うバインダーの粘度の経時安定性の低下およびバインダーの密着性の低下を抑制でき、かつ優れた難焼結性を有するバインダーを得ることができる。０．１モル％未満であるとバインダーの高比表面積、すなわち優れた難焼結性を維持するのに充分でなく、１０モル％を超えるとバインダーの粘度の経時安定性を阻害し、著しく増粘しやすく、ハニカム基材浸漬工程における作業に支障をきたし、また密着性が低下するため好ましくない。また金属成分の含有量が１モル％〜６モル％であることにより、バインダーの粘度の経時安定性およびバインダーの密着性が良好であり、さらに優れた難焼結性を有するバインダーを得ることができる。 As the content of the rare earth metal compound and the alkaline earth metal compound, at least one of the rare earth metal compound and the alkaline earth metal compound is 0.1 mol% to metal element in terms of Al 2 O 3 in the alumina sol. It is preferable that it is 10 mol%, More preferably, it is 1 mol%-6 mol%. When the content satisfies the range of 0.1 mol% to 10 mol%, it is possible to suppress the decrease in the viscosity stability of the binder and the decrease in the adhesiveness of the binder accompanying the addition of these metal components, and it is excellent. A binder having difficulty in sintering can be obtained. If it is less than 0.1 mol%, it is not sufficient to maintain the high specific surface area of the binder, that is, excellent sinterability, and if it exceeds 10 mol%, the stability of the viscosity of the binder with time will be impaired and markedly increased. It is not preferable because it tends to be sticky, hinders the work in the honeycomb base material dipping step, and lowers the adhesion. In addition, when the content of the metal component is 1 mol% to 6 mol%, it is possible to obtain a binder having excellent stability over time of the viscosity of the binder and adhesiveness of the binder, and further having excellent sinterability. it can.
これらの金属成分の添加方法は特に制限されるものではなく、たとえば、金属成分の水溶液をアルミナゾル分散液に添加する方法などがある。これらのなかでも金属成分を硝酸水溶液とした後、この硝酸溶液にベーマイト粉末を添加する方法、およびベーマイトゾルの硝酸溶液に金属成分を添加する方法が好ましい。 The method for adding these metal components is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding an aqueous solution of metal components to the alumina sol dispersion. Among these, a method of adding a boehmite powder to the nitric acid solution after making the metal component an aqueous nitric acid solution and a method of adding the metal component to the nitric acid solution of the boehmite sol are preferable.
（安定化剤）
本発明のバインダーは、アルミナゾルと上記金属成分が共存するため、特にアルミナゾル含有量が高い場合に増粘しやすく、粘度の経時安定性が不良になる。このため安定化剤として少なくとも多価アルコール、尿素類、アミド化合物およびカルバメート化合物のいずれか１種を添加することにより、アルミナゾル含有量が高い場合においても粘度の経時安定性の優れたバインダーを得ることができる。
(Stabilizer)
In the binder of the present invention, since the alumina sol and the metal component coexist, the viscosity tends to increase particularly when the content of the alumina sol is high, and the viscosity stability over time becomes poor. Therefore, by adding at least one of polyhydric alcohols, ureas, amide compounds and carbamate compounds as a stabilizer, a binder having excellent viscosity stability over time can be obtained even when the alumina sol content is high. Can do.
多価アルコールとしては、特に制限されるものではなく、たとえば、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセリン、キシリトール、Ｄ−ソルビトールなどを挙げることができる。 The polyhydric alcohol is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, 1,3-butanediol, glycerin, xylitol, D-sorbitol and the like.
尿素類としては、特に制限されるものではなく、たとえば、尿素、アリル尿素、２-イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。 Ureas are not particularly limited, and examples thereof include urea, allyl urea, 2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like.
アミド化合物としては、特に制限されるものではなく、たとえば、アセトアミド、ヒダントイン、γ−ブチロラクタム（２−ピロリジノン）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ε−カプロラクタムなどを挙げることができる。 The amide compound is not particularly limited, and examples thereof include acetamide, hydantoin, γ-butyrolactam (2-pyrrolidinone), N-methyl-2-pyrrolidinone, and ε-caprolactam.
カルバメート化合物としては、特に制限されるものではなく、たとえば、メチルカルバメートなどを挙げることができる。 The carbamate compound is not particularly limited, and examples thereof include methyl carbamate.
これら安定剤の中でも尿素およびγ−ブチロラクタムは、特にアルミナゾル含有量が多い場合においても、優れた粘度の経時安定性を有するバインダーを得ることができる。 Among these stabilizers, urea and γ-butyrolactam can obtain a binder having excellent viscosity stability with time even when the content of alumina sol is high.
安定化剤の含有量としては、予備実験などによりあらかじめ最適量を決めることができるが、通常はバインダー全量に対して１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であることが好ましい。安定化剤の含有量が１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲を満たすことにより、アルミナゾル含有量の増加に伴う増粘を抑制でき、優れた粘度の経時安定性を有するバインダーを得ることができる。 The content of the stabilizer can be determined in advance by preliminary experiments or the like, but is usually preferably 1 wt% to 50 wt% with respect to the total amount of the binder. When the content of the stabilizer satisfies the range of 1 wt% to 50 wt%, it is possible to suppress thickening accompanying an increase in the alumina sol content, and to obtain a binder having excellent viscosity stability over time.
本発明のバインダーを用いて触媒を作製する方法としては、上記バインダーを基材にコーティングし、焼成した後触媒担持体を担持させる方法が挙げられる。また、バインダーと触媒担体とを含有する触媒用コーティング組成物を基材にコーティングし、焼成した後に触媒成分を担持させる方法、あるいはバインダーと触媒担持体とを含有する触媒用コーティング組成物を基材にコーティングし、焼成する方法も可能である。上記触媒用コーティング組成物を用いた触媒作製方法は、バインダーを単独で用いた方法と比べて、操作が簡便になり作業性が向上する。 Examples of a method for producing a catalyst using the binder of the present invention include a method in which a substrate is coated with the binder and baked, and then a catalyst carrier is supported. Also, a method of coating a catalyst coating composition containing a binder and a catalyst carrier on a base material and supporting the catalyst component after firing, or a catalyst coating composition containing a binder and a catalyst support body as a base material It is also possible to coat and calcinate. Compared with the method using a binder alone, the catalyst preparation method using the above-described catalyst coating composition is simple in operation and improves workability.
上記コーティング方法としては、特に制限されるものではなくこの分野で常用されるものを使用できるが、たとえば、基材をコーティング組成物に浸漬する、コーティング組成物を基材に塗布するなどの方法が挙げられる。 The coating method is not particularly limited, and those commonly used in this field can be used. For example, a method of immersing the substrate in the coating composition, or applying the coating composition to the substrate is used. Can be mentioned.
コーティング後に行う焼成の方法としては、特に制限されるものではなくこの分野で常用されるものを使用できるが、たとえば、電気炉などの炉内で焼成するなどの方法が利用できる。 The firing method after coating is not particularly limited, and those commonly used in this field can be used. For example, a method of firing in a furnace such as an electric furnace can be used.
焼成温度としては、アルミナが相転移しない温度以下であればよく、２００℃〜８００℃が好ましく、５００℃程度がより好ましい。 The firing temperature may be equal to or lower than the temperature at which alumina does not undergo phase transition, and is preferably 200 ° C to 800 ° C, more preferably about 500 ° C.
本発明のバインダーを用いて上記の方法により触媒を作製する際、基材にハニカム基材を用いることにより、長寿命のハニカム触媒を得ることができる。 When a catalyst is produced by the above-described method using the binder of the present invention, a honeycomb catalyst having a long life can be obtained by using a honeycomb substrate as the substrate.
上記ハニカム触媒は、本発明による優れた密着性および難焼結性を有するバインダーが用いられているため、コーティング層が基材に強固に担持され、内燃機関などの排気ガスを発生する装置の運転継続による基材の熱膨張や振動によるコーティング層の剥離が少なく安定した性能を有す。またバインダーの高温での比表面積の低下が少ないため、コーティング層の緻密化が進みにくくコーティング層内部の触媒が有効に機能し、長時間の運転に安定した性能を示す。 Since the above honeycomb catalyst uses the binder having excellent adhesion and hardly sinterability according to the present invention, the coating layer is firmly supported on the base material, and the operation of an apparatus for generating exhaust gas such as an internal combustion engine is performed. It has stable performance with little thermal expansion of the substrate due to continuation and peeling of the coating layer due to vibration. In addition, since the specific surface area of the binder does not decrease significantly at high temperatures, it is difficult for the coating layer to be densified, and the catalyst inside the coating layer functions effectively and exhibits stable performance over a long period of operation.
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、特に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples and comparative examples. However, the present invention is not particularly limited as long as it does not exceed the gist thereof.
〔バインダーの作製〕
（実施例１）
硝酸水３７．２ｇに対して、尿素３５ｇとベーマイト粉末（サソール社製、ＰｕｒａｌＳＢ強熱残渣７６％）２６．３ｇ（Ａｌ２Ｏ３換算量２０．０ｇ、Ａｌ２Ｏ３含有量２０．０ｗｔ％）を加えてベーマイトゾルを得た。このベーマイトゾルに硝酸バリウム１．５ｇ（日本化学工業社製）（Ｂａ（元素換算）としてＡｌ２Ｏ３に対して３モル％）を溶解させ、バインダーを調製した。
[Preparation of binder]
Example 1
35 g of urea and boehmite powder (manufactured by Sasol, PuralSB ignition residue 76%) 26.3 g (Al 2 O 3 conversion amount 20.0 g, Al 2 O 3 content 20.0 wt% with respect to 37.2 g of nitric acid water To obtain a boehmite sol. In this boehmite sol, 1.5 g of barium nitrate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) (as Ba (element conversion), 3 mol% with respect to Al 2 O 3 ) was dissolved to prepare a binder.
（実施例２〜９）
表１に示した配合量で実施例１と同様にバインダーを調製した。ただし、実施例３における硝酸ランタンとして、硝酸ランタン６水和物（太陽鉱工社製）を用いた。
(Examples 2-9)
Binders were prepared in the same manner as in Example 1 with the blending amounts shown in Table 1. However, as the lanthanum nitrate in Example 3, lanthanum nitrate hexahydrate (manufactured by Taiyo Mining Co., Ltd.) was used.
（比較例１）
表１に示した配合量で実施例１と同様にバインダーを調整した。硝酸金属塩を含有していない点が実施例１〜９と異なる。
(Comparative Example 1)
The binder was adjusted in the same manner as in Example 1 with the blending amounts shown in Table 1. The point which does not contain a nitrate metal salt differs from Examples 1-9.
（比較例２）
表１に示した配合量で実施例１と同様にバインダーを調整した。硝酸バリウムの含有量がＢａ（元素換算）としてＡｌ２Ｏ３に対して１２モル％であり、本発明の範囲である０．１モル％〜１０モル％を超えている点で実施例１〜９と異なる。
(Comparative Example 2)
The binder was adjusted in the same manner as in Example 1 with the blending amounts shown in Table 1. Example 1 in that the content of barium nitrate is 12 mol% with respect to Al 2 O 3 as Ba (element conversion) and exceeds 0.1 mol% to 10 mol%, which is the range of the present invention. Different from 9.
（比較例３）
表１に示した配合量で実施例１と同様にバインダーを調製した。Ａｌ２Ｏ３含有量が１．０ｗｔ％であり、本発明の範囲である２ｗｔ％〜２５ｗｔ％よりも少ない点で実施例１〜９と異なる。
(Comparative Example 3)
Binders were prepared in the same manner as in Example 1 with the blending amounts shown in Table 1. The content of Al 2 O 3 is 1.0 wt%, which is different from Examples 1 to 9 in that the content is less than 2 wt% to 25 wt% which is the range of the present invention.
（比較例４）
表１に示した配合量で実施例１と同様にバインダーを調製した。Ａｌ２Ｏ３含有量が２９．９ｗｔ％であり、本発明の範囲である２ｗｔ％〜２５ｗｔ％を超えている点で実施例１〜９と異なる。
(Comparative Example 4)
Binders were prepared in the same manner as in Example 1 with the blending amounts shown in Table 1. The Al 2 O 3 content is 29.9 wt%, which is different from Examples 1 to 9 in that it exceeds 2 wt% to 25 wt% which is the range of the present invention.
（比較例５）
表１に示した配合量で実施例１と同様にバインダーを調整した。硝酸バリウムの含有量がＢａ（元素換算）としてＡｌ２Ｏ３に対して１２モル％であり、本発明の範囲である０．１モル％〜１０モル％を超えている点で実施例１〜９と異なる。
(Comparative Example 5)
The binder was adjusted in the same manner as in Example 1 with the blending amounts shown in Table 1. Example 1 in that the content of barium nitrate is 12 mol% with respect to Al 2 O 3 as Ba (element conversion) and exceeds 0.1 mol% to 10 mol%, which is the range of the present invention. Different from 9.
下記表１に、実施例１〜９および比較例１〜５で用いたバインダーの各構成成分の配合量をまとめた。 Table 1 below summarizes the blending amounts of the constituent components of the binders used in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5.
上記実施例１〜９および比較例１〜５のバインダーの粘度およびバインダーの付着量、接着強度および比表面積を以下に述べる評価方法に従って評価した。 The viscosity of the binders of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5, the amount of the binder attached, the adhesive strength, and the specific surface area were evaluated according to the evaluation methods described below.
〔評価方法〕
（粘度）
調製から２４時間後のバインダーの粘度η（ｃＰ）を測定した。粘度η（ｃＰ）はＢ型粘度計（東京計器社製Ｂ型粘度計ＤＶ Ｌ−Ｂ）を用い、（測定条件；６０ｒｐｍ、３０秒、No.３ローター使用）により測定した。
×：η＞５００（ｃＰ）
△：５００（ｃＰ）≧η＞２００（ｃＰ）
○：２００（ｃＰ）≧η
〔Evaluation methods〕
(viscosity)
The viscosity η (cP) of the binder 24 hours after preparation was measured. Viscosity η (cP) was measured by using a B-type viscometer (B-type viscometer DV LB manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) (measurement conditions: 60 rpm, 30 seconds, using No. 3 rotor).
×: η> 500 (cP)
Δ: 500 (cP) ≧ η> 200 (cP)
○: 200 (cP) ≧ η
（付着量）
コージェライトハニカム基材（日本ガイシ社製、４００cpi）を５００℃にて２時間で乾燥し、その重量Ａ（ｇ）を測定した。
(Amount of adhesion)
A cordierite honeycomb substrate (manufactured by NGK, 400 cpi) was dried at 500 ° C. for 2 hours, and its weight A (g) was measured.
次に、乾燥させたコージェライトハニカム基材をバインダーに浸漬し、過剰のバインダーを圧縮空気で吹き飛ばした後、大気雰囲気下５００℃にて２時間焼成した。焼成後、コージェライトハニカム基材の重量Ｂ（ｇ）を測定した。 Next, the dried cordierite honeycomb substrate was immersed in a binder, and excess binder was blown off with compressed air, followed by firing at 500 ° C. for 2 hours in an air atmosphere. After firing, the weight B (g) of the cordierite honeycomb substrate was measured.
コージェライトハニカム基材の容積Ｖ（Ｌ）と、重量Ａ（ｇ）および重量Ｂ（ｇ）との差から、下記式（１）を用いて、コージェライトハニカム基材の容積当たりのバインダーの付着量Ｍ１（ｇ／Ｌ）を算出した。
（Ｂ−Ａ）／Ｖ＝Ｍ１（ｇ／Ｌ） …（１）
×：Ｍ１＜５（ｇ／Ｌ）
△：５（ｇ／Ｌ）≦Ｍ１＜１５（ｇ／Ｌ）
○：１５（ｇ／Ｌ）≦Ｍ１
From the difference between the volume V (L) of the cordierite honeycomb substrate and the weights A (g) and B (g), the following equation (1) is used to attach the binder per volume of the cordierite honeycomb substrate. The amount M 1 (g / L) was calculated.
(BA) / V = M 1 (g / L) (1)
×: M 1 <5 (g / L)
Δ: 5 (g / L) ≦ M 1 <15 (g / L)
○: 15 (g / L) ≦ M 1
（接着強度）
上記方法にてバインダーをコーティングしたコージェライトハニカム基材に、超音波洗浄器（商品名：Ｕｌｔｒａ Ｓｏｎｉｃ Ｃｌｅａｎｅｒ ＵＳ−３Ｒ、アズワン株式会社製、４０ｋＨｚ、１２０Ｗ）を用いて超音波を６０分照射した後のコージェライトハニカム基材の重量Ｃ（ｇ）を測定した。
(Adhesive strength)
After irradiating the cordierite honeycomb substrate coated with the binder by the above method with ultrasonic waves for 60 minutes using an ultrasonic cleaner (trade name: Ultra Sonic Cleaner US-3R, manufactured by ASONE Corporation, 40 kHz, 120 W). The weight C (g) of the cordierite honeycomb substrate was measured.
コージェライトハニカム基材の全容積Ｖ（Ｌ）と、重量Ａ（ｇ）および重量Ｃ（ｇ）との差から、下記式（２）を用いて、コージェライトハニカム基材の容積当たりのバインダーの残存量 Ｍ2（ｇ／Ｌ）を算出した。
（Ｃ−Ａ）／Ｖ＝Ｍ２（ｇ／Ｌ） …（２）
From the difference between the total volume V (L) of the cordierite honeycomb substrate and the weights A (g) and C (g), the following equation (2) is used to determine the binder content per volume of the cordierite honeycomb substrate. Residual amount M 2 (g / L) was calculated.
(C−A) / V = M 2 (g / L) (2)
付着量Ｍ１と残存量Ｍ2とから、下記式（３）を用いて、バインダーの残存率Ｒ（％）を算出し、接着強度の指標とした。
Ｍ２／Ｍ１×１００＝Ｒ（％） …（３）
×：Ｒ＜９９％
○：９９％≦Ｒ
From the adhesion amount M 1 and the residual amount M 2 , the residual rate R (%) of the binder was calculated using the following formula (3) and used as an index of the adhesive strength.
M 2 / M 1 × 100 = R (%) (3)
×: R <99%
○: 99% ≦ R
（比表面積）
バインダーを１１０℃にて１時間で乾燥させて粉末とし、大気雰囲気下１０００℃にて２０時間加熱し、ＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を測定した。ＢＥＴ比表面積は、自動比表面積／細孔分布測定装置（島津社製TriStar3000）を用い、窒素吸着法により測定した。前処理は減圧下２５０℃で２時間乾燥し、吸着ガスは窒素、測定温度は液体窒素温度である７７Ｋであった。
×：Ｓ＜８０（ｍ2／ｇ）
△：８０（ｍ2／ｇ）≦Ｓ＜１００（ｍ2／ｇ）
○：１００（ｍ2／ｇ）≦Ｓ
(Specific surface area)
The binder was dried at 110 ° C. for 1 hour to obtain a powder, heated in air at 1000 ° C. for 20 hours, and the BET specific surface area S (m 2 / g) was measured. The BET specific surface area was measured by a nitrogen adsorption method using an automatic specific surface area / pore distribution measuring device (Shimadzu TriStar 3000). The pretreatment was dried at 250 ° C. under reduced pressure for 2 hours, the adsorption gas was nitrogen, and the measurement temperature was 77 K, which is the liquid nitrogen temperature.
×: S <80 (m 2 / g)
Δ: 80 (m 2 / g) ≦ S <100 (m 2 / g)
○: 100 (m 2 / g) ≦ S
下記表２に、実施例１〜９および比較例１〜５のバインダーの粘度およびバインダーの付着量、接着強度および比表面積の評価結果をまとめた。なお数値の横に示した括弧内には上記評価方法に示した評価基準に従って○、△、および×の評価を記した。 Table 2 below summarizes the evaluation results of the viscosity of the binder, the amount of the binder, the adhesive strength, and the specific surface area of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5. In the parentheses shown next to the numerical values, evaluations of ◯, Δ, and × were written according to the evaluation criteria shown in the evaluation method.
表２に示した結果から、本発明による実施例１〜９のバインダーは、比較例１〜５のバインダーと比べて以下のように粘度の経時安定性に優れ、基材への密着性および難焼結性に優れている。 From the results shown in Table 2, the binders of Examples 1 to 9 according to the present invention are superior in viscosity stability over time as compared with the binders of Comparative Examples 1 to 5 as follows, and adherence to the base material is difficult. Excellent sinterability.
たとえば、本発明の実施例１では、粘度の経時安定性に優れ、密着性および難焼結性に優れており、バインダーを調製してから２４時間後の粘度は７９ｃＰで低く安定しており、バインダーのコージェライトハニカム基材に対する接着強度は９９．９％と高く、大気雰囲気下１０００℃において２０時間加熱後の比表面積は１０３ｍ２／ｇで、良好な難焼結性を示した。 For example, in Example 1 of the present invention, the viscosity is excellent in stability over time, has excellent adhesion and poor sinterability, and the viscosity after 24 hours from the preparation of the binder is low and stable at 79 cP, The adhesive strength of the binder to the cordierite honeycomb substrate was as high as 99.9%, and the specific surface area after heating for 20 hours at 1000 ° C. in an air atmosphere was 103 m 2 / g.
実施例２では、特に粘度の経時安定性に優れ、難焼結性に優れており、バインダーを調製してから２４時間後の粘度は１０ｃＰで非常に低く安定しており、バインダーのコージェライトハニカム基材に対する接着強度は９９．９％と高く、大気雰囲気下１０００℃において２０時間加熱後の比表面積は１０２ｍ２／ｇで、良好な難焼結性を示した。ベーマイトの含有量が比較的低かったので、付着量が小さかったが許容範囲であった。 In Example 2, the viscosity was particularly excellent with respect to time stability and excellent sinterability, and after 24 hours from the preparation of the binder, the viscosity was very low at 10 cP. The adhesion strength to the substrate was as high as 99.9%, and the specific surface area after heating for 20 hours at 1000 ° C. in an air atmosphere was 102 m 2 / g, indicating good hardly sinterability. Since the boehmite content was relatively low, the adhesion amount was small but acceptable.
実施例３においても、粘度の経時安定性、密着性および難焼結性に優れており、バインダーを調製してから２４時間後の粘度は４０ｃＰで非常に低く安定しており、バインダーのコージェライトハニカム基材に対する接着強度は９９．９％と高かった。大気雰囲気下１０００℃において２０時間加熱後の比表面積は９８ｍ２／ｇで比較的小さかったが許容範囲であった。 In Example 3 as well, the viscosity was excellent in stability over time, adhesion, and poor sinterability, and after 24 hours from the preparation of the binder, the viscosity was very low at 40 cP, and the cordierite of the binder. The adhesion strength to the honeycomb substrate was as high as 99.9%. The specific surface area after heating for 20 hours at 1000 ° C. in an air atmosphere was 98 m 2 / g, which was relatively small but acceptable.
実施例４では、粘度の経時安定性に優れ、密着性および難焼結性に優れており、バインダーを調製してから２４時間後の粘度は１１ｃＰで非常に低く安定しており、バインダーのコージェライトハニカム基材に対する接着強度は９９．９％と高かったが、大気雰囲気下１０００℃において２０時間加熱後の比表面積は９６ｍ２／ｇと、硝酸バリウムの添加量が比較的低かったために比表面積が比較的小さかったが許容範囲であった。 In Example 4, the viscosity is stable over time, has excellent adhesion and hardly sinterability, and after 24 hours from the preparation of the binder, the viscosity is 11 cP, which is very low and stable. Although the adhesion strength to the light honeycomb substrate was as high as 99.9%, the specific surface area after heating for 20 hours at 1000 ° C. in an air atmosphere was 96 m 2 / g, and the specific amount of barium nitrate was relatively low. Was relatively small but acceptable.
実施例５では、粘度の経時安定性に優れ、難焼結性に優れており、バインダーを調製してから２４時間後の粘度は４０ｃＰで低く安定しており、バインダーのコージェライトハニカム基材に対する接着強度は９９．９％と高く、大気雰囲気下１０００℃において２０時間加熱後の比表面積は１０３ｍ２／ｇで、良好な難焼結性を示した。ベーマイトの含有量が比較的低かったので、付着量が小さかったが許容範囲であった。 In Example 5, the viscosity was stable over time and was difficult to sinter. The viscosity after 24 hours from the preparation of the binder was low and stable at 40 cP. The adhesive strength was as high as 99.9%, and the specific surface area after heating for 20 hours at 1000 ° C. in an air atmosphere was 103 m 2 / g, indicating good hardly sinterability. Since the boehmite content was relatively low, the adhesion amount was small but acceptable.
実施例６では、難焼結性に優れており、バインダーのコージェライトハニカム基材に対する接着強度は９９．９％と高く、大気雰囲気下１０００℃において２０時間加熱後の比表面積は１００ｍ２／ｇで、良好な難焼結性を示した。安定化剤を含まず、ベーマイトの含有量が多かったので、バインダーを調製してから２４時間後の粘度は４２０ｃＰで比較的高かったが、許容範囲であった。 In Example 6, the sintering resistance is excellent, the adhesive strength of the binder to the cordierite honeycomb substrate is as high as 99.9%, and the specific surface area after heating at 1000 ° C. for 20 hours in an air atmosphere is 100 m 2 / g. Thus, good sinterability was exhibited. Since the stabilizer was not included and the content of boehmite was large, the viscosity after 24 hours from the preparation of the binder was relatively high at 420 cP, but was within an acceptable range.
実施例７〜９では、実施例１〜４と安定剤の種類が異なるが、いずれも粘度の経時安定性に優れ、密着性および難焼結性に優れていた。 In Examples 7-9, although the kind of stabilizer differs from Examples 1-4, all were excellent in stability with time of viscosity, and were excellent in adhesiveness and non-sinterability.
比較例１のバインダーは硝酸金属塩を含有していなかったため、表２に示したように比表面積が充分でなく、難焼結性が不良であった。 Since the binder of Comparative Example 1 did not contain a metal nitrate, the specific surface area was not sufficient as shown in Table 2, and the sinterability was poor.
比較例２のバインダーは硝酸金属塩の含有量が本発明の範囲である０．１モル％〜１０モル％を超えていたため、表２に示したように著しく粘度が高く、基材にコーティングができず付着量および接着強度の評価を行うことができなかった。 Since the content of the metal nitrate in the binder of Comparative Example 2 exceeded 0.1 mol% to 10 mol%, which is the range of the present invention, the viscosity was remarkably high as shown in Table 2, and the coating was applied to the substrate. It was not possible to evaluate the amount of adhesion and the adhesive strength.
比較例３のバインダーはアルミナの含有量が本発明の範囲である２ｗｔ％〜２５ｗｔ％より少なかったため、表２に示したように充分な付着量が得られなかった。なお、アルミナゾルが少量であったため、粘度は低かった。 Since the binder of Comparative Example 3 had an alumina content less than 2 wt% to 25 wt% which is the range of the present invention, a sufficient adhesion amount was not obtained as shown in Table 2. Since the amount of alumina sol was small, the viscosity was low.
比較例４のバインダーはアルミナの含有量が本発明の範囲である２ｗｔ％〜２５ｗｔ％を超えていたため、ベーマイトが硝酸水を吸収してしまい、ゾルにならなかったので、粘度、付着量、接着強度の評価を行うことができなかった。 The binder of Comparative Example 4 had an alumina content exceeding the range of 2 wt% to 25 wt% which is the range of the present invention, so boehmite absorbed nitric acid water and did not become sol. The strength could not be evaluated.
比較例５では硝酸金属塩の含有量が本発明の範囲である０．１モル％〜１０モル％を超えていたため、表２に示したように、充分な接着強度が得られなかった。なお、安定化剤として最も効果が高い化合物のひとつである尿素を添加していたため、粘度は低かった。 In Comparative Example 5, the content of metal nitrate exceeded 0.1 mol% to 10 mol%, which is the range of the present invention, and as shown in Table 2, sufficient adhesive strength was not obtained. The viscosity was low because urea, which is one of the most effective compounds as a stabilizer, was added.
以上に述べた本発明の実施例１〜９のバインダーおよび比較例１〜５のバインダーを対比した結果の総評を以下に述べる。 A general review of the results of comparing the binders of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 of the present invention described above will be described below.
実施例１および比較例１、２および５の評価結果から、硝酸金属塩が含有されていないと、難焼結性が不良であるが、粘度の経時安定性および密着性は良好であることが言える。一方硝酸金属塩の含有量が多量であると、難焼結性は良好であるが、粘度の経時安定性および密着性が不良となることが言える。すなわち、硝酸バリウムまたは硝酸ランタンの含有量の増加はアルミナの難焼結性を向上させる一方バインダーのハニカム基材などの基材への密着性およびバインダーの粘度の経時安定性を低下させてしまうという問題がある。 From the evaluation results of Example 1 and Comparative Examples 1, 2 and 5, when no metal nitrate is contained, the sinterability is poor, but the viscosity stability over time and adhesion are good. I can say that. On the other hand, it can be said that when the content of the metal nitrate is large, the sinterability is good, but the viscosity stability with time and adhesion are poor. That is, an increase in the content of barium nitrate or lanthanum nitrate improves the difficulty of sintering of alumina, while reducing the adhesiveness of the binder to a substrate such as a honeycomb substrate and the temporal stability of the viscosity of the binder. There's a problem.
しかし、本発明のバインダーは、バインダー全量に対してアルミナゾルをＡｌ２Ｏ３換算で２ｗｔ％〜２５ｗｔ％含有し、硝酸バリウムまたは硝酸ランタンを金属元素換算として前記Ａｌ２Ｏ３に対して０．１モル％〜１０モル％含有するために、粘度の経持安定性を損なうことがない。 However, the binder of the present invention, the alumina sol of the binder total amount containing 2 wt% to 25 wt% in terms of Al 2 O 3, relative to the Al 2 O 3 and barium nitrate or lanthanum nitrate as the metal element in terms of 0.1 Since the content is from 10% to 10% by mole, the stability of the viscosity is not impaired.
本発明のバインダーは、このような組成であるため、基材への密着性を損なうことがなく、また優れた難焼結性を示す。 Since the binder of this invention is such a composition, it does not impair the adhesiveness to a base material, and shows the outstanding sinterability.
Claims (10)
アルミナゾルと、少なくとも希土類金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のいずれか一方とを含み、
バインダー全量に対してアルミナゾルをＡｌ２Ｏ３換算で２ｗｔ％〜２５ｗｔ％含有し、前記Ａｌ２Ｏ３に対して少なくとも希土類金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のいずれか一方を金属元素換算で０．１モル％〜１０モル％含有することを特徴とするバインダー。 A binder capable of maintaining a high specific surface area at a high temperature for bonding a substrate and a catalyst carrier or a catalyst carrier,
Including an alumina sol and at least one of a rare earth metal compound and an alkaline earth metal compound,
The alumina sol of the binder total amount containing 2 wt% to 25 wt% in terms of Al 2 O 3, the Al 2 0 either one in terms of metal element of O 3 at least a rare earth metal compound and an alkaline earth metal compound relative. Binder characterized by containing 1 mol%-10 mol%.
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2006
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