JP2007318067A

JP2007318067A - Insulating film material, film forming method using the same, and insulating film

Info

Publication number: JP2007318067A
Application number: JP2006315707A
Authority: JP
Inventors: Takahisa Ono; 隆央大野; Nobuo Tajima; 暢夫田島; Tomoyuki Hamada; 智之濱田; Minoru Inoue; 實井上; Satoshi Hanesaka; 智羽坂; Kaoru Sakota; 薫迫田; Kazuhiro Miyazawa; 和浩宮澤; Manabu Jinriki; 学神力
Original assignee: National Institute for Materials Science; Taiyo Nippon Sanso Corp
Current assignee: National Institute for Materials Science; Taiyo Nippon Sanso Corp
Priority date: 2006-04-27
Filing date: 2006-11-22
Publication date: 2007-12-06

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an insulating film useful for an interlayer dielectric of a semiconductor device, and having a low dielectric constant and strong mechanical strength. <P>SOLUTION: Film formation is executed by a plasma CVD method using as a material for insulating film trivinylmethoxysilane, divinyldithoxysilane, vinyltrimethoxysilane, hexaalkoxydisilamethane, tetraalkoxydisilamethane, dilkoxytetrasilamethane, disilamethane and tetramethoxysilane etc. Of these substances, the tetravinylsilane is preferable. The film formation may be executed in the presence of a noble gas such as helium or argon, chain hydrocarbons of the number of carbons of 2-3, CO<SB>2</SB>, O<SB>2</SB>, H<SB>2</SB>O, NO, N<SB>2</SB>O, NO<SB>2</SB>, CO, H<SB>2</SB>, a chain hydrocarbon having a hydrocarbon group having the number of carbons of 2-3, alcohols or ethers. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

この発明は、半導体装置の層間絶縁膜などの絶縁膜を成膜する際に用いられる絶縁膜材料およびこれを用いる成膜方法ならびに絶縁膜に関し、低誘電率で、かつ高強度の絶縁膜が得られるようにしたものである。 The present invention relates to an insulating film material used when forming an insulating film such as an interlayer insulating film of a semiconductor device, a film forming method using the same, and an insulating film. A low dielectric constant and high strength insulating film is obtained. It is intended to be.

半導体装置の高集積化に伴い、配線層が微細化されつつある。しかし、微細な配線層では、配線層における信号遅延の影響が大きくなり高速化を妨げている。この信号遅延は、配線層の抵抗と配線層間容量に比例するため、高速化を実現するためには配線層の低抵抗化と配線層間容量の低減が必須である。 As semiconductor devices are highly integrated, wiring layers are being miniaturized. However, in the fine wiring layer, the influence of the signal delay in the wiring layer becomes large, which hinders speeding up. Since this signal delay is proportional to the resistance of the wiring layer and the wiring interlayer capacitance, it is essential to reduce the resistance of the wiring layer and reduce the wiring interlayer capacitance in order to achieve high speed.

このため、最近では配線層をなす材料として、従来のアルミニウムから抵抗率の低い銅を用い、配線層間容量を減らすために、層間絶縁膜をＳｉＯ_２（比誘電率＝４．１）から誘電率の低いＳｉＯＦ（比誘電率＝３．７）を用いるようになっている。しかし、層間絶縁膜に求められる比誘電率の値は次第に小さくなり、近い将来では２．４以下という小さな値のものが求められることが予想される。 Therefore, recently, copper having a lower resistivity than conventional aluminum is used as a material for the wiring layer, and the interlayer insulating film is changed from SiO ₂ (relative dielectric constant = 4.1) to dielectric constant in order to reduce the wiring interlayer capacitance. Low SiOF (relative dielectric constant = 3.7). However, the value of the dielectric constant required for the interlayer insulating film is gradually reduced, and it is expected that a value as small as 2.4 or less will be required in the near future.

配線層を銅から形成する場合には、配線層の形成にはダマシン法と呼ばれる手法が採用されている。ダマシン法とは、予めレジストマスキングにより層間絶縁膜にドライエッチングにより配線溝を形成し、この上に銅を堆積した後、配線溝以外に堆積している銅を化学機械研磨法（ＣＭＰ）によって除去して銅からなる配線層を形成する手法である。 When the wiring layer is formed from copper, a technique called a damascene method is employed for forming the wiring layer. Damascene method is to form wiring grooves in interlayer insulation film by dry etching in advance by resist masking, deposit copper on this, and then remove the deposited copper other than wiring grooves by chemical mechanical polishing (CMP) This is a method of forming a wiring layer made of copper.

この化学機械研磨法による操作は、ウエハにスラリとパッドで荷重をかけながら銅を研磨除去するため、層間絶縁膜には上方向と横方向とからの力がかかり、場合によっては層間絶縁膜が破損したり剥離したりする不具合が起こる。
層間絶縁膜が、テトラエトキシシランを用い、ＣＶＤ法で形成したＳｉＯ_２膜である場合には、この膜の強度が高いため、化学機械研磨によって破損することは無い。しかし、誘電率を下げるためにＳｉＯ_２膜を多孔質にすると強度が大きく低下して脆くなる。 In this chemical mechanical polishing method, copper is polished and removed while a load is applied to the wafer with a slurry and a pad. Therefore, the interlayer insulating film is subjected to a force from the upper side and the horizontal direction. Failure to break or peel occurs.
When the interlayer insulating film is a SiO ₂ film formed by CVD using tetraethoxysilane, the film has high strength and is not damaged by chemical mechanical polishing. However, if the SiO ₂ film is made porous in order to lower the dielectric constant, the strength is greatly reduced and the film becomes brittle.

この絶縁膜の強度の指標として、ヤング率を用いるのが一般的であるが、テトラエトキシシランを用いたＳｉＯ_２膜では８０ＧＰａ程度あったものが、ＳｉＯＦ膜になると７０ＧＰａ、更にＳｉＯＣ膜になると１２ＧＰａにまで低下する。
最近の有機シロキサン原料や有機物原料を用いた多孔質膜では、２〜４ＧＰａ程度の強度しかないことが判明し、化学機械研磨ができない状況も現出しており、これが半導体装置の製造歩留まりを大きく低下させる原因となっている。 The Young's modulus is generally used as an index of the strength of the insulating film, but the SiO ₂ film using tetraethoxysilane has a thickness of about 80 GPa, but the SiOF film is 70 GPa, and further the SiOC film is 12 GPa. Drop to.
Recent porous films using organic siloxane raw materials and organic raw materials have been found to have only about 2 to 4 GPa of strength, and it has become impossible to perform chemical mechanical polishing, which greatly reduces the manufacturing yield of semiconductor devices. It is a cause.

半導体装置の層間絶縁膜として、誘電率を低減させたものを用いるようにした提案は多数あり、以下のその一部を示す。
特開２００２−２５２２２８号公報特開２００２−２５６４３４号公報特開２００４−２００６２６号公報特開２００４−２１４１６１号公報 There have been many proposals to use a film having a reduced dielectric constant as an interlayer insulating film of a semiconductor device, and some of them are shown below.
JP 2002-252228 A JP 2002-256434 A JP 2004-200626 A JP 2004-214161 A

よって、本発明における課題は、半導体装置の層間絶縁膜などに有用な誘電率が低く、かつ機械的強度が高い絶縁膜が得られるようにすることにある。 Therefore, an object of the present invention is to obtain an insulating film having a low dielectric constant and high mechanical strength useful for an interlayer insulating film of a semiconductor device.

かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、下記化学式（１）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料である。

To solve this problem,
The invention according to claim 1 is an insulating film material for plasma CVD represented by the following chemical formula (1).

請求項２にかかる発明は、下記化学式（２）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料である。

The invention according to claim 2 is an insulating film material for plasma CVD represented by the following chemical formula (2).

請求項３にかかる発明は、下記化学式（３）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料である。

The invention according to claim 3 is an insulating film material for plasma CVD represented by the following chemical formula (3).

請求項４にかかる発明は、下記化学式（４）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料である。

The invention according to claim 4 is an insulating film material for plasma CVD represented by the following chemical formula (4).

請求項５にかかる発明は、下記化学式（５）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料である。

The invention according to claim 5 is an insulating film material for plasma CVD represented by the following chemical formula (5).

請求項６にかかる発明は、下記化学式（６）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料である。

The invention according to claim 6 is an insulating film material for plasma CVD represented by the following chemical formula (6).

請求項７にかかる発明は、下記化学式（７）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料である。

The invention according to claim 7 is an insulating film material for plasma CVD represented by the following chemical formula (7).

請求項８にかかる発明は、請求項１ないし７のいずれかに記載の絶縁膜材料を用いプラズマＣＶＤ法により絶縁膜を成膜する成膜方法である。
請求項９にかかる発明は、請求項１ないし７のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料と下記化学式（８）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料を用いプラズマＣＶＤ法により絶縁膜を成膜する成膜方法である。

The invention according to claim 8 is a film forming method for forming an insulating film by plasma CVD using the insulating film material according to any one of claims 1 to 7.
According to a ninth aspect of the present invention, an insulating film is formed by a plasma CVD method using the insulating film material for plasma CVD according to any one of the first to seventh aspects and the insulating film material for plasma CVD represented by the following chemical formula (8). A film forming method for forming a film.

請求項１０にかかる発明は、ヘリウム、アルゴン、キセノン、クリプトンあるいは水素のいずれか１種以上を同伴させて成膜する請求項８または９記載の成膜方法である。
請求項１１にかかる発明は、少なくとも１種以上の炭素数２〜３の鎖状炭化水素を同伴させて成膜する請求項８または９記載の成膜方法である。 The invention according to claim 10 is the film forming method according to claim 8 or 9, wherein the film formation is performed with at least one of helium, argon, xenon, krypton and hydrogen.
The invention according to an eleventh aspect is the film forming method according to the eighth or ninth aspect, wherein the film formation is performed with at least one or more chain hydrocarbons having 2 to 3 carbon atoms.

請求項１２にかかる発明は、成膜の際、ＣＯ_２、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２、ＣＯ、水素、炭素数２〜３の炭化水素基を有する鎖状炭化水素、炭素数２〜３の炭化水素基を有するアルコール類、炭素数２〜３の炭化水素基を有するエーテル類、Ｓｉ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_ｘＨ_４−Ｘ（ｎ＝０〜３、ｘ＝１〜４）、ＳｉＨ_ｘＣｌ_４−ｘ（ｘ＝１〜３）のいずれか１種のガスを同伴させることを特徴とする請求項８または９記載の成膜方法である。 The invention according to claim 12 is a chain carbonization having a CO ₂ , O ₂ , H ₂ O, NO, N ₂ O, NO ₂ , CO, hydrogen, hydrocarbon group having 2 to 3 carbon atoms during film formation. hydrogen, alcohols having a hydrocarbon group having 2 to 3 carbon atoms, ethers having a hydrocarbon group having 2 to 3 carbon _{_{_{_{atoms, Si (C n H 2n +}}}} 1) x H 4-X (n = 0~3, x 10. The film forming method according to claim 8, wherein any one gas of SiH _x Cl _4-x (x = 1 to 3) is entrained.

請求項１３にかかる発明は、ポロジエンを添加して成膜する請求項８ないし１２のいずれかに記載の成膜方法である。
請求項１４にかかる発明は、請求項８ないし１３のいずれかに記載の成膜方法を用いて成膜された絶縁膜である。 The invention according to claim 13 is the film forming method according to any one of claims 8 to 12, wherein the film is formed by adding porodiene.
The invention according to claim 14 is an insulating film formed by using the film forming method according to any one of claims 8 to 13.

本発明によれば、この絶縁膜材料を利用してプラズマＣＶＤ法により成膜された絶縁膜は、誘電率が低く、しかも機械的強度が高く、化学機械研磨法によっても、層間絶縁膜が破損することがなくなる等の効果が得られる。誘電率が２．１〜４．７で、ヤング率が３．５〜２１ＧＰａの絶縁膜を得ることができる。 According to the present invention, the insulating film formed by the plasma CVD method using this insulating film material has a low dielectric constant and high mechanical strength, and the interlayer insulating film is damaged even by the chemical mechanical polishing method. The effect that it does not occur is obtained. An insulating film having a dielectric constant of 2.1 to 4.7 and a Young's modulus of 3.5 to 21 GPa can be obtained.

従来より、絶縁膜の機械的強度を維持しながら、誘電率を下げるための材料として、有機シリコン系材料が多く提案されている。これまで提案された有機シリコン材料は、有機シリコン系絶縁膜における有機鎖は低誘電率の物質を絶縁膜中に導入するという目的のためだけに使用され、結合の終端に配置され、ネットワーク構造はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によってのみ形成されるという考え方に基づいて提案されている。 Conventionally, many organic silicon-based materials have been proposed as materials for lowering the dielectric constant while maintaining the mechanical strength of the insulating film. In the organic silicon materials proposed so far, the organic chain in the organic silicon-based insulating film is used only for the purpose of introducing a low dielectric constant substance into the insulating film, placed at the end of the bond, and the network structure is It has been proposed based on the idea that it is formed only by Si—O—Si bonds.

これに対して、本発明者は、絶縁膜構造に対する理論的検討を実施し、ネットワークとしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合だけでなくＳｉ−（炭化水素）−Ｓｉ結合を含めば高い機械強度の低誘電率材料が得られることを見出した。
具体的には、（炭化水素）がＣＨ_２、Ｃ_２Ｈ_４またはＣ_３Ｈ_６であり、Ｓｉの酸素配位数が１となる構造において、誘電率が大きく低下し、強度の低下がほとんどないことを見出した。これを実現できるような材料を種々検討し、上述の絶縁膜材料を発見した。 On the other hand, the present inventor conducted a theoretical study on the insulating film structure, and included not only the Si—O—Si bond but also the Si— (hydrocarbon) —Si bond as a network. It has been found that a rate material can be obtained.
Specifically, in the structure in which (hydrocarbon) is CH ₂ , C ₂ H ₄ or C ₃ H ₆ and the oxygen coordination number of Si is 1, the dielectric constant is greatly reduced and the strength is hardly reduced. Found no. Various materials that can realize this were studied, and the above-mentioned insulating film material was discovered.

さらに、絶縁膜材料として不飽和結合を持つ有機シリコン系化合物を使用することにより成膜速度の急激な上昇が認められ、スループットの上昇に貢献する。 Furthermore, when an organic silicon compound having an unsaturated bond is used as the insulating film material, a rapid increase in film formation rate is recognized, which contributes to an increase in throughput.

本発明者は、絶縁膜構造に対する理論的検討を行い、炭化水素が終端した場合とネットワーク構造をとった場合とで、物性がどのように変化していくかを検証した。
９０ｎｍノードの低誘電率膜のモデル構造を参照構造として作成し、その２個のＳｉ−ＣＨ_３終端をＳｉ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓｉネットワーク構造に置換したモデルにおいて、誘電率とヤング率の変化を調べた。
参照構造は、テトラシクロテトラシロキサンを原料とするプラズマＣＶＤ膜をモデル化したもので、実際に成膜した膜を解析したものと同じ原子団を持ち、実測の組成を再現するように作成した構造である。 The present inventor conducted a theoretical study on the insulating film structure and verified how the physical properties change between when the hydrocarbon is terminated and when the network structure is taken.
Changes in dielectric constant and Young's modulus in a model in which a model structure of a 90 nm node low dielectric constant film is created as a reference structure and the two Si—CH ₃ terminations are replaced with Si—C ₂ H ₄ —Si network structure I investigated.
The reference structure is a model of a plasma CVD film that uses tetracyclotetrasiloxane as a raw material, and has the same atomic group as the one that was actually analyzed for the film, and was created to reproduce the measured composition. It is.

図１に計算によって得られたモデル構造のヤング率と誘電率を示した。図１において、曲線Ａは、テトラシクロテトラシロキサンを原料とするプラズマＣＶＤ膜のモデルについてのもので、曲線Ｂは、この絶縁膜の２個のＳｉ−ＣＨ_３終端をＳｉ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓｉネットワーク構造に置換したモデルについてのものである。
図１から明らかに、炭化水素ネットワークを有するモデル構造は、高ヤング率で低誘電率となる可能性が示唆される。 FIG. 1 shows the Young's modulus and dielectric constant of the model structure obtained by calculation. In FIG. 1, curve A is for a model of a plasma CVD film using tetracyclotetrasiloxane as a raw material, and curve B shows two Si—CH ₃ ends of this insulating film as Si—C ₂ H ₄ —. It is about the model replaced with the Si network structure.
1 clearly suggests that the model structure having a hydrocarbon network may have a high Young's modulus and a low dielectric constant.

したがって、機械強度の同じ点で比較すると、炭化水素架橋を持つＳｉＯＣＨ膜の方が誘電率が低くなるため、低誘電率膜としては、炭化水素ネットワークを有するモデル構造の方が素性の良い物質であることがわかる。以上の計算結果から炭化水素ネットワークを形成することで強度の上昇が見込めることを見出した。 Therefore, when compared in terms of the same mechanical strength, the SiOCH film having a hydrocarbon bridge has a lower dielectric constant. Therefore, a model structure having a hydrocarbon network is a better material for a low dielectric constant film. I know that there is. From the above calculation results, it was found that the strength could be increased by forming a hydrocarbon network.

そこで、このような構造を実現できるような材料を種々検討し、上述の化学式（１）〜（８）に示される材料を発見した。
また、成膜の際にＨｅなどの希ガスをベースガス（絶縁膜材料からなるガスを除き、成膜チャンバー内に送り込まれるガスの５０％以上を占めるガスを言う）とした場合は、添加ガス（ＣＯ_２、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２、ＣＯ、水素、炭素数２〜３の炭化水素基を有するアルコール類、炭素数２〜３の炭化水素基を有するエーテル類、Ｓｉ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_ｘＨ_４−ｘ（ｎ＝０〜３、ｘ＝０〜４）、ＳｉＨ_ｘＣｌ_４−ｘ（ｘ＝１〜４））（絶縁膜材料からなるガスを除き、成膜チャンバー内に送り込まれるガスの５０％未満を占めるガスを言う）を添加することでより良好な膜特性を得られる。 Therefore, various materials that can realize such a structure have been studied, and the materials represented by the above chemical formulas (1) to (8) have been discovered.
In addition, when a rare gas such as He is used as a base gas (a gas that occupies 50% or more of the gas fed into the film formation chamber excluding a gas made of an insulating film material) at the time of film formation, the additive gas (CO ₂ , O ₂ , H ₂ O, NO, N ₂ O, NO ₂ , CO, hydrogen, alcohol having a hydrocarbon group having 2 to 3 carbon atoms, ether having a hydrocarbon group having 2 to 3 carbon atoms _{_{_{_{s, Si (C n H 2n +}}}} 1) x H 4-x (n = 0~3, x = 0~4), the _{SiH x Cl 4-x (x} = 1~4)) ( gas composed of an insulating film material Except for gas that occupies less than 50% of the gas fed into the film forming chamber).

さらに、ヘリウムなどの希ガスや水素をベースガス（絶縁膜材料からなるガスを除き、成膜チャンバー内に送り込まれるガスの５０％以上を占めるガスを言う）とし、これに添加ガス（絶縁膜材料からなるガスを除き、成膜チャンバー内に送り込まれるガスの５０％未満を占めるガスを言う）として炭素数２〜３の鎖状炭化水素を使用した場合には堆積速度（デポレート）を維持したまま誘電率を低下させることができる。
この効果を推し進め、ベースガスに添加ガスとして炭素数２〜３の鎖状炭化水素を使用して成膜すると、より大きな誘電率の低下効果を得ることができ、希ガスと炭素数２〜３の鎖状炭化水素とのチャンバー内での混合割合で堆積速度を維持したまま誘電率の低下率を制御することが可能である。 Further, a rare gas such as helium or hydrogen is used as a base gas (referring to a gas that occupies 50% or more of the gas sent into the film formation chamber, excluding a gas made of an insulating film material), and an additive gas (insulating film material) When a chain hydrocarbon having 2 to 3 carbon atoms is used as a gas that accounts for less than 50% of the gas fed into the film forming chamber except for the gas consisting of The dielectric constant can be reduced.
If this effect is promoted and a film is formed using a chain hydrocarbon having 2 to 3 carbon atoms as an additive gas to the base gas, a larger effect of reducing the dielectric constant can be obtained. It is possible to control the reduction rate of the dielectric constant while maintaining the deposition rate by the mixing ratio of the chain hydrocarbon with the chain hydrocarbon.

また、この誘電率低下効果は、添加ガスの種類によって違いがあるため、違う種類の炭素数２〜３の鎖状炭化水素を混合して使用することも、さらにヘリウムなどの希ガスの３種類以上を混合して使用することも可能である。
特に、不飽和結合を有する炭化水素化合物を使用した場合は、飽和結合のみを有する化合物と比較し非常に大きな誘電率低下効果が得られる。このことは、同等の誘電率の膜を得るのに飽和炭化水素添加の場合に比べ微量の不飽和炭化水素の添加でよいため、成膜条件を大きく変更しないですむメリットがある。 In addition, since this dielectric constant lowering effect varies depending on the type of additive gas, it is also possible to mix different types of chain hydrocarbons having 2 to 3 carbon atoms and use three types of rare gases such as helium. It is also possible to use a mixture of the above.
In particular, when a hydrocarbon compound having an unsaturated bond is used, a very large dielectric constant lowering effect can be obtained as compared with a compound having only a saturated bond. This is advantageous in that it is not necessary to greatly change the film forming conditions because a small amount of unsaturated hydrocarbon may be added to obtain a film having the same dielectric constant as compared with the case of adding saturated hydrocarbon.

さらに、水素を使用した場合において、その使用量には注意が必要であるが、終端基の発生を抑えられ、より強度の高い膜を形成できる。
また、成膜の際に、ヘリウムなどの希ガスをベースガスとした場合は、添加ガス（ＣＯ_２、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２、ＣＯ、水素、炭素数２〜３の炭化水素基を有するアルコール類、炭素数２〜３の炭化水素基を有するエーテル類、Ｓｉ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_ｘＨ_４−ｘ（ｎ＝０〜３、ｘ＝０〜４）、ＳｉＨ_ｘＣｌ_４−ｘ（ｘ＝１〜４））を添加することでより良好な膜特性が得られる。 Furthermore, when hydrogen is used, attention must be paid to the amount used, but the generation of terminal groups can be suppressed, and a film with higher strength can be formed.
In addition, when a rare gas such as helium is used as a base gas during film formation, an additive gas (CO ₂ , O ₂ , H ₂ O, NO, N ₂ O, NO ₂ , CO, hydrogen, carbon number 2 alcohols having to 3 hydrocarbon groups, ethers having a hydrocarbon group having 2 to 3 carbon _{_{_{_{atoms, Si (C n H 2n +}}}} 1) x H 4-x (n = 0~3, x = 0~4) By adding SiH _x Cl _4-x (x = 1 to 4)), better film characteristics can be obtained.

さらに、成膜条件においては低いＲＦパワーであることが誘電率を低減させるのに有効である。これをより進めていくとより低パワーとなりプラズマが着火しない事態も起こりえる。このような場合においてはウエハーをチャンバー室内に導入後あらかじめヘリウムなどを導入し、成膜目的以下のパワーのプラズマを一瞬点火後、チャンバー内を真空排気し改めて成膜条件を整えプラズマを点火すると、安定して着火し成膜可能になることが判明した。 Furthermore, a low RF power is effective for reducing the dielectric constant under the deposition conditions. If this is further advanced, the power will be lower and the plasma may not ignite. In such a case, after introducing the wafer into the chamber chamber, helium or the like is introduced in advance, and after igniting plasma with a power lower than the purpose of film formation for a moment, the inside of the chamber is evacuated and the film formation conditions are adjusted to ignite the plasma. It was found that it was possible to ignite stably and form a film.

さらに、この材料を用いてこれらの成膜を行う際、ポロジェンと呼ばれる物質を成膜時に導入し、これをアニールあるいは電子線照射、紫外線照射などによって除去することで絶縁膜内に空孔を導入し、より誘電率を低下させることができる。同時に導入するポロジェンとしては、一般に使用される１−メチル−４−イソプロピル−１、３−シクロヘキサジエン、シクロヘキサンオキシドなどが使用できる。 Furthermore, when forming these films using this material, a substance called porogen is introduced at the time of film formation, and this is removed by annealing, electron beam irradiation, ultraviolet irradiation, etc., thereby introducing vacancies in the insulating film. In addition, the dielectric constant can be further reduced. As the porogen to be introduced at the same time, generally used 1-methyl-4-isopropyl-1,3-cyclohexadiene, cyclohexane oxide and the like can be used.

以下、本発明を詳しく説明する。
初めに、本発明の絶縁膜材料について説明する。
本発明のプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料のうち、上記化学式（１）で表される化合物の具体例としては、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、トリビニルプロポキシシラン、トリビニルイソプロポキシシラン、トリビニルブトキシシラン、トリビニルタシャリーブトキシシラン、トリビニルシクロペンチロキシシラン、トリビニルペンチロキシシランなどが挙げられる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the insulating film material of the present invention will be described.
Among the insulating film materials for plasma CVD of the present invention, specific examples of the compound represented by the chemical formula (1) include trivinylmethoxysilane, trivinylethoxysilane, trivinylpropoxysilane, trivinylisopropoxysilane, Examples thereof include vinyl butoxysilane, trivinyl tertiary butoxysilane, trivinylcyclopentyloxysilane, and trivinylpentyloxysilane.

また、上記化学式（２）で表される化合物の具体例としては、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジプロポキシシラン、ジビニルジイソプロポキシシラン、ジビニルジブトキシシラン、ジビニルジタシャリーブトキシシラン、ジテトラジシクロペンチロキシシラン、ジビニルジペンチロキシシランなどがある。 Specific examples of the compound represented by the above chemical formula (2) include divinyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, divinyldipropoxysilane, divinyldiisopropoxysilane, divinyldibutoxysilane, divinyldibutarysilane, dite Examples include tradicyclopentyloxysilane and divinyldipentyloxysilane.

上記化学式（３）で表される化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリタシャリーブトキシシラン、テトラトリシクロペンチロキシシラン、ビニルトリペンチロキシシランなどがある。 Specific examples of the compound represented by the chemical formula (3) include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltritarybutoxysilane, tetratri Examples include cyclopentyloxysilane and vinyltripentyloxysilane.

上記化学式（４）で表される化合物の具体例としては、ヘキサアルコキシジシラメタン、ヘキサアルコキシジシラエタン、ヘキサアルコキシジシラビニラン、ヘキサアルコキシジシラプロパン、ヘキサアルコキシジシラプロぺン、ヘキサアルコキシジシラプロピレン、ヘキサメトキシジシラメタン、ヘキサメトキシジシラエタン、ヘキサメトキシジシラビニラン、ヘキサメトキシジシラプロパン、ヘキサメトキシジシラプロぺン、ヘキサメトキシジシラプロピレン、ヘキサエトキシジシラメタン、ヘキサエトキシジシラエタン、ヘキサエトキシジシラビニラン、ヘキサエトキシジシラプロパン、ヘキサエトキシジシラプロぺン、ヘキサエトキシジシラプロピレン、ヘキサプロポキシジシラメタン、ヘキサプロポキシジシラエタン、ヘキサプロポキシジシラビニラン、ヘキサプロポキシジシラプロパン、ヘキサプロポキシジシラプロぺン、ヘキサプロポキシジシラプロピレンなどが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the chemical formula (4) include hexaalkoxydisilamethane, hexaalkoxydisilaethane, hexaalkoxydisilavinylene, hexaalkoxydisilapropane, hexaalkoxydisilapropene, hexa Alkoxydisilapropylene, hexamethoxydisilamethane, hexamethoxydisilaethane, hexamethoxydisilavinylene, hexamethoxydisilapropane, hexamethoxydisilapropene, hexamethoxydisilapropylene, hexaethoxydisilamethane, Hexaethoxydisilaethane, Hexaethoxydisilavinylene, Hexaethoxydisilapropane, Hexaethoxydisilapropene, Hexaethoxydisilapropylene, Hexapropoxydisilamethane, Hexapropoxydisilaethane, Hexapro Carboxymethyl disilacyclobutanes vinyl run, hexa propoxy disilacyclobutanes propane, Hekisapuropokishijishirapuropen, such as hexa-propoxy disilacyclobutanes propylene.

上記化学式（５）で表される化合物の具体例としては、テトラアルコキシジシラメタン、テトラアルコキシジシラエタン、テトラアルコキシジシラビニラン、テトラルコキシジシラプロパン、テトラルコキシジシラプロぺン、テトラルコキシジシラプロピレン、テトラメトキシジシラメタン、テトラメトキシジシラエタン、テトラメトキシジシラビニラン、テトラメトキシジシラプロパン、テトラメトキシジシラプロぺン、テトラメトキシジシラプロピレン、テトラエトキシジシラメタン、テトラエトキシジシラエタン、テトラエトキシジシラビニラン、テトラエトキシジシラプロパン、テトラエトキシジシラプロぺン、テトラエトキシジシラプロピレン、テトラプロポキシジシラメタン、テトラプロポキシジシラエタン、テトラプロポキシジシラビニラン、テトラプロポキシジシラプロパン、テトラプロポキシジシラプロぺン、テトラプロポキシジシラプロピレン、テトラアルコキシジメチルジシラメタン、テトラアルコキシジメチルジシラエタン、テトラアルコキシジメチルジシラビニラン、テトラアルコキシジメチルジシラプロパン、テトラアルコキシジメチルジシラプロぺン、テトラアルコキシジメチルジシラプロピレン、テトラメトキシジメチルジシラメタン、テトラメトキシジメチルジシラエタン、テトラメトキシジジメチルシラビニラン、テトラメトキシジメチルジシラプロパン、テトラメトキシジメチルジシラプロぺン、テトラメトキシジメチルジシラプロピレン、テトラエトキシジメチルジシラメタン、テトラエトキシジメチルジシラエタン、テトラエトキシジメチルジシラビニラン、テトラエトキシジメチルジシラプロパン、テトラエトキシジメチルジシラプロぺン、テトラエトキシジメチルジシラプロピレン、テトラプロポキシジメチルジシラメタン、テトラプロポキシジメチルジシラエタン、テトラプロポキシジメチルジシラビニラン、テトラプロポキシジメチルジシラプロパン、テトラプロポキシジメチルジシラプロぺン、テトラプロポキシジメチルジシラプロピレン、テトラアルコキシジエチルジシラメタン、テトラアルコキシジエチルジシラエタン、テトラアルコキシジエチルジシラビニラン、テトラルコキシジエチルジシラプロパン、テトラルコキシジエチルジシラプロぺン、テトラルコキシジエチルジシラプロピレン、テトラメトキシジエチルジシラメタン、テトラメトキシジエチルジシラエタン、テトラメトキシジジエチルシラビニラン、テトラメトキシジエチルジシラプロパン、テトラメトキシジエチルジシラプロぺン、テトラメトキシジエチルジシラプロピレン、テトラエトキシジエチルジシラメタン、テトラエトキシジエチルジシラエタン、テトラエトキシジエチルジシラビニラン、テトラエトキシジエチルジシラプロパン、テトラエトキシジエチルジシラプロぺン、テトラエトキシジエチルジシラプロピレン、テトラプロポキシジエチルジシラメタン、テトラプロポキシジエチルジシラエタン、テトラプロポキシジエチルジシラビニラン、テトラプロポキシジエチルジシラプロパン、テトラプロポキシジエチルジシラプロぺン、テトラプロポキシジエチルジシラプロピレン、テトラアルコキシジプロピルジシラメタン、テトラアルコキシジプロピルジシラエタン、テトラアルコキシジプロピルジシラビニラン、テトラルコキシジプロピルジシラプロパン、テトラルコキシジプロピルジシラプロぺン、テトラルコキシジプロピルジシラプロピレン、テトラメトキシジプロピルジシラメタン、テトラメトキシジプロピルジシラエタン、テトラメトキシジジプロピルシラビニラン、テトラメトキシジプロピルジシラプロパン、テトラメトキシジプロピルジシラプロぺン、テトラメトキシジプロピルジシラプロピレン、テトラエトキシジプロピルジシラメタン、テトラエトキシジプロピルジシラエタン、テトラエトキシジプロピルジシラビニラン、テトラエトキシジプロピルジシラプロパン、テトラエトキシジプロピルジシラプロぺン、テトラエトキシジプロピルジシラプロピレン、テトラプロポキシジプロピルジシラメタン、テトラプロポキシジプロピルジシラエタン、テトラプロポキシジプロピルジシラビニラン、テトラプロポキシジプロピルジシラプロパン、テトラプロポキシジプロピルジシラプロぺン、テトラプロポキシジプロピルジシラプロピレンなどがある。 Specific examples of the compound represented by the chemical formula (5) include tetraalkoxydisilamethane, tetraalkoxydisilaethane, tetraalkoxydisilavinylane, tetraalkoxydisilapropane, and tetraalkoxydisilapropene. , Tetrarulcoxydisilapropylene, tetramethoxydisilamethane, tetramethoxydisilaethane, tetramethoxydisilavinylene, tetramethoxydisilapropane, tetramethoxydisilapropene, tetramethoxydisilapropylene, tetraethoxydi Silamethane, tetraethoxydisilaethane, tetraethoxydisilavinylene, tetraethoxydisilapropane, tetraethoxydisilapropene, tetraethoxydisilapropylene, tetrapropoxydisilamethane, tetrapropoxydisilaethane, tetrapropoxy Silavinilan, tetrapropoxydisilapropane, tetrapropoxydisilapropene, tetrapropoxydisilapropylene, tetraalkoxydimethyldisilamethane, tetraalkoxydimethyldisilaethane, tetraalkoxydimethyldisilavinylene, tetraalkoxydimethyldisilapropane , Tetraalkoxydimethyldisilapropene, tetraalkoxydimethyldisilapropylene, tetramethoxydimethyldisilamethane, tetramethoxydimethyldisilaethane, tetramethoxydidimethylsilabinilane, tetramethoxydimethyldisilapropane, tetramethoxydimethyldi Silapropene, tetramethoxydimethyldisilapropylene, tetraethoxydimethyldisilamethane, tetraethoxydimethyldisilaethane, tetraethoxydi Tildisilavinylane, tetraethoxydimethyldisilapropane, tetraethoxydimethyldisilapropene, tetraethoxydimethyldisilapropylene, tetrapropoxydimethyldisilamethane, tetrapropoxydimethyldisilaethane, tetrapropoxydimethyldisilabinane , Tetrapropoxydimethyldisilapropane, tetrapropoxydimethyldisilapropene, tetrapropoxydimethyldisilapropylene, tetraalkoxydiethyldisilamethane, tetraalkoxydiethyldisilaethane, tetraalkoxydiethyldisilavinylane, tetraalkoxydiethyl Disilapropane, Tetraalkoxydiethyldisilapropene, Tetralcoxydiethyldisilapropylene, Tetramethoxydiethyldisilamethane, Tetramethoxydiethyldi Silaethane, tetramethoxydidiethylsilabinylene, tetramethoxydiethyldisilapropane, tetramethoxydiethyldisilapropene, tetramethoxydiethyldisilapropylene, tetraethoxydiethyldisilamethane, tetraethoxydiethyldisilaethane, tetraethoxydiethyl Disilavinylane, tetraethoxydiethyldisilapropane, tetraethoxydiethyldisilapropene, tetraethoxydiethyldisilapropylene, tetrapropoxydiethyldisilamethane, tetrapropoxydiethyldisilaethane, tetrapropoxydiethyldisilabinylane, Tetrapropoxydiethyldisilapropane, tetrapropoxydiethyldisilapropene, tetrapropoxydiethyldisilapropylene, tetraalkoxydipropyldisilameta , Tetraalkoxydipropyldisilaethane, tetraalkoxydipropyldisilavinylane, tetraalkoxydipropyldisilapropane, tetraalkoxydipropyldisilapropene, tetraalkoxydipropyldisilapropylene, tetramethoxydi Propyl disilamethane, tetramethoxy dipropyl disila ethane, tetramethoxy didipropyl silabinilan, tetramethoxy dipropyl disila propane, tetramethoxy dipropyl disila propene, tetramethoxy dipropyl disila propylene, tetraethoxy di Propyldisilamethane, tetraethoxydipropyldisilaethane, tetraethoxydipropyldisilavinirane, tetraethoxydipropyldisilapropane, tetraethoxydipropyldisilapropene, tetraethoxydipropyl Silapropylene, Tetrapropoxydipropyldisilamethane, Tetrapropoxydipropyldisilaethane, Tetrapropoxydipropyldisilavinylene, Tetrapropoxydipropyldisilapropane, Tetrapropoxydipropyldisilapropene, Tetrapropoxydipropyl For example, disilapropylene.

上記化学式（６）で表される化合物の具体例としては、ジルコキシテトラシラメタン、ジルコキシテトラシラエタン、ジルコキシテトラシラビニラン、ジルコキシテトラシラプロパン、ジルコキシテトラシラプロぺン、ジルコキシテトラシラプロピレン、ジメトキシテトラシラメタン、ジメトキシテトラシラエタン、ジメトキシテトラシラビニラン、ジメトキシテトラシラプロパン、ジメトキシテトラシラプロぺン、ジメトキシテトラシラプロピレン、ジエトキシテトラシラメタン、ジエトキシテトラシラエタン、ジエトキシテトラシラビニラン、ジエトキシテトラシラプロパン、ジエトキシテトラシラプロぺン、ジエトキシテトラシラプロピレン、ジプロポキシテトラシラメタン、ジプロポキシテトラシラエタン、ジプロポキシテトラシラビニラン、ジプロポキシテトラシラプロパン、ジプロポキシテトラシラプロぺン、ジプロポキシテトラシラプロピレン、ジアルコキシテトラメチルジシラメタン、ジアルコキシテトラメチルジシラエタン、ジアルコキシテトラメチルジシラビニラン、ジアルコキシテトラメチルジシラプロパン、ジアルコキシテトラメチルジシラプロぺン、ジアルコキシテトラメチルジシラプロピレン、ジメトキシテトラメチルジシラメタン、ジメトキシテトラメチルジシラエタン、ジメトキシテトラジメチルシラビニラン、ジメトキシテトラメチルジシラプロパン、ジメトキシテトラメチルジシラプロぺン、ジメトキシテトラメチルジシラプロピレン、ジエトキシテトラメチルジシラメタン、ジエトキシテトラメチルジシラエタン、ジエトキシテトラメチルジシラビニラン、ジエトキシテトラメチルジシラプロパン、ジエトキシテトラメチルジシラプロぺン、ジエトキシテトラメチルジシラプロピレン、ジプロポキシテトラメチルジシラメタン、ジプロポキシテトラメチルジシラエタン、ジプロポキシテトラメチルジシラビニラン、ジプロポキシテトラメチルジシラプロパン、ジプロポキシテトラメチルジシラプロぺン、ジプロポキシテトラメチルジシラプロピレン、ジアルコキシテトラエチルジシラメタン、ジアルコキシテトラエチルジシラエタン、ジアルコキシテトラエチルジシラビニラン、ジルコキシテトラエチルジシラプロパン、ジアルコキシテトラエチルジシラプロぺン、ジアルコキシテトラエチルジシラプロピレン、ジアメトキシテトラエチルジシラメタン、ジメトキシテトラエチルジシラエタン、ジメトキシテトラジエチルシラビニラン、ジメトキシテトラエチルジシラプロパン、ジメトキシテトラエチルジシラプロぺン、ジメトキシテトラエチルジシラプロピレン、ジエトキシテトラエチルジシラメタン、ジエトキシテトラエチルジシラエタン、ジエトキシテトラエチルジシラビニラン、ジエトキシテトラエチルジシラプロパン、ジエトキシテトラエチルジシラプロぺン、ジエトキシテトラエチルジシラプロピレン、ジプロポキシテトラエチルジシラメタン、ジプロポキシテトラエチルジシラエタン、ジプロポキシテトラエチルジシラビニラン、ジプロポキシテトラエチルジシラプロパン、ジプロポキシテトラエチルジシラプロぺン、ジプロポキシテトラエチルジシラプロピレン、ジアルコキシテトラプロピルジシラメタン、ジアルコキシテトラプロピルジシラエタン、ジアルコキシテトラプロピルジシラビニラン、ジアルコキシテトラプロピルジシラプロパン、ジアルコキシテトラプロピルジシラプロぺン、ジアルコキシテトラプロピルジシラプロピレン、ジメトキシテトラプロピルジシラメタン、ジメトキシテトラプロピルジシラエタン、ジメトキシテトラジプロピルシラビニラン、ジメトキシテトラプロピルジシラプロパン、ジメトキシテトラプロピルジシラプロぺン、ジメトキシテトラプロピルジシラプロピレン、ジエトキシテトラプロピルジシラメタン、ジエトキシテトラプロピルジシラエタン、ジエトキシテトラプロピルジシラビニラン、ジエトキシテトラプロピルジシラプロパン、ジエトキシテトラプロピルジシラプロぺン、ジエトキシテトラプロピルジシラプロピレン、ジプロポキシテトラプロピルジシラメタン、ジプロポキシテトラプロピルジシラエタン、ジプロポキシテトラプロピルジシラビニラン、ジプロポキシテトラプロピルジシラプロパン、ジプロポキシテトラプロピルジシラプロぺン、ジプロポキシテトラプロピルジシラプロピレンなどがある。 Specific examples of the compound represented by the chemical formula (6) include zircoxytetrasilamethane, zircoxytetrasilaethane, zircoxytetrasilavinylane, zircoxytetrasilapropane, zircoxytetrasilapropene, zirco. Xytetrasilapropylene, dimethoxytetrasilamethane, dimethoxytetrasilaethane, dimethoxytetrasilavinylene, dimethoxytetrasilapropane, dimethoxytetrasilapropene, dimethoxytetrasilapropylene, diethoxytetrasilamethane, diethoxytetrasilaethane, Diethoxytetrasilavinirane, diethoxytetrasilapropane, diethoxytetrasilapropene, diethoxytetrasilapropylene, dipropoxytetrasilamethane, dipropoxytetrasilaethane, dipropoxytetrasila Niran, dipropoxytetrasilapropane, dipropoxytetrasilapropene, dipropoxytetrasilapropylene, dialkoxytetramethyldisilamethane, dialkoxytetramethyldisilaethane, dialkoxytetramethyldisilavinylane, dialkoxytetra Methyldisilapropane, dialkoxytetramethyldisilapropene, dialkoxytetramethyldisilapropylene, dimethoxytetramethyldisilamethane, dimethoxytetramethyldisilaethane, dimethoxytetradimethylsilabinilane, dimethoxytetramethyldisilapropane , Dimethoxytetramethyldisilapropene, dimethoxytetramethyldisilapropylene, diethoxytetramethyldisilamethane, diethoxytetramethyldisilaethane, diethoxytetramethyl Silavinilan, diethoxytetramethyldisilapropane, diethoxytetramethyldisilapropene, diethoxytetramethyldisilapropylene, dipropoxytetramethyldisilamethane, dipropoxytetramethyldisilaethane, dipropoxytetramethyldisila Vinylan, dipropoxytetramethyldisilapropane, dipropoxytetramethyldisilapropene, dipropoxytetramethyldisilapropylene, dialkoxytetraethyldisilamethane, dialkoxytetraethyldisilaethane, dialkoxytetraethyldisilabiniran , Zircoxytetraethyldisilapropane, dialkoxytetraethyldisilapropene, dialkoxytetraethyldisilapropylene, dimethoxytetraethyldisilamethane, dimethoxytetraethyldi Silaethane, dimethoxytetradiethylsilabinilane, dimethoxytetraethyldisilapropane, dimethoxytetraethyldisilapropene, dimethoxytetraethyldisilapropylene, diethoxytetraethyldisilamethane, diethoxytetraethyldisilaethane, diethoxytetraethyldisilavinylane , Diethoxytetraethyldisilapropane, diethoxytetraethyldisilapropene, diethoxytetraethyldisilapropylene, dipropoxytetraethyldisilamethane, dipropoxytetraethyldisilaethane, dipropoxytetraethyldisilabinylene, dipropoxytetraethyldi Silapropane, dipropoxytetraethyldisilapropene, dipropoxytetraethyldisilapropylene, dialkoxytetrapropyldisilameta Dialkoxytetrapropyldisilaethane, dialkoxytetrapropyldisilavinylene, dialkoxytetrapropyldisilapropane, dialkoxytetrapropyldisilapropene, dialkoxytetrapropyldisilapropylene, dimethoxytetrapropyldisilamethane , Dimethoxytetrapropyldisilaethane, dimethoxytetradipropylsilabinilane, dimethoxytetrapropyldisilapropane, dimethoxytetrapropyldisilapropene, dimethoxytetrapropyldisilapropylene, diethoxytetrapropyldisilamethane, diethoxytetra Propyl disilaethane, diethoxytetrapropyldisilavinylene, diethoxytetrapropyldisilapropane, diethoxytetrapropyldisilapropene, diethoxytetrap Pildisilapropylene, Dipropoxytetrapropyldisilamethane, Dipropoxytetrapropyldisilaethane, Dipropoxytetrapropyldisilavinirane, Dipropoxytetrapropyldisilapropane, Dipropoxytetrapropyldisilapropene, Dipropoxy Tetrapropyldisilapropylene and the like.

上記化学式（７）で表される化合物は、ジシラメタン、ジシラエタン、ジシラビニラン、ジシラプロパン、ジシラプロぺン、ジシラプロピレン、ヘキサメチルジシラメタン、ヘキサメチルジシラエタン、ヘキサメチルジシラビニラン、ヘキサメチルジシラプロパン、ヘキサメチルジシラプロぺン、ヘキサメチルジシラプロピレン、ヘキサエチルジシラメタン、ヘキサエチルシラエタン、ヘキサエチルジシラビニラン、ヘキサエチルジシラプロパン、ヘキサエチルジシラプロぺン、ヘキサエチルジシラプロピレン、ヘキサプロパニルジシラメタン、ヘキサプロパニルシジシラエタン、ヘキサプロパニルジシラビニラン、ヘキサプロパニジシラプロパン、ヘキサプロパニルジシラプロぺン、ヘキサプロパニルジシラプロピレンなどが挙げられる。 The compound represented by the chemical formula (7) is disilamethane, disilaethane, disilavinylane, disilapropane, disilapropene, disilapropylene, hexamethyldisilamethane, hexamethyldisilaethane, hexamethyldisilavinylene, hexamethyldi. Silapropane, hexamethyldisilapropene, hexamethyldisilapropylene, hexaethyldisilamethane, hexaethylsilaethane, hexaethyldisilavinylene, hexaethyldisilapropane, hexaethyldisilapropene, hexa Ethyl disilapropylene, hexapropanyl disilamethane, hexapropanyl disila ethane, hexapropan disila vinylane, hexapropani disila propane, hexapropan disila propene, hexapropan disila propylene, etc. Can be mentioned.

上記化学式（８）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラビニリキシシラン、テトラプロピキシシラン、テトラプロパニルシラン、テトラプロピルシランなどがある。 Specific examples of the compound represented by the chemical formula (8) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetravinyloxysilane, tetrapropoxysilane, tetrapropanylsilane, and tetrapropylsilane.

次に、本発明の成膜の方法について説明する。
本発明の成膜方法は、基本的には、上述の絶縁膜材料を用い、プラズマＣＶＤ法により成膜を行うものである。この場合、各化学式（１）〜（７）のいずれかの１群から選択される１種以上の絶縁膜材用、各化学式（１）〜（７）のいずれかの２群以上から選択される１種以上の絶縁膜材料を用いることができる。
また、化学式（１）〜（７）で示される絶縁膜材料の１種以上と、化学式（８）で示される絶縁膜材料の１種以上とを混合して使用することができる。 Next, the film forming method of the present invention will be described.
The film forming method of the present invention basically forms a film by the plasma CVD method using the above insulating film material. In this case, for one or more insulating film materials selected from one group of each of the chemical formulas (1) to (7), selected from two or more groups of any of the chemical formulas (1) to (7). One or more insulating film materials can be used.
Further, one or more kinds of insulating film materials represented by the chemical formulas (1) to (7) and one or more kinds of insulating film materials represented by the chemical formula (8) can be mixed and used.

１種以上の絶縁膜材を混合して使用する場合の混合比率は特に限定されず、得られる絶縁膜の誘電率、ヤング率を勘案して決定することができる。
また、成膜装置のチャンバー内に送り込まれ成膜に供される成膜用ガスは、絶縁膜材料からなるガスの他に、ベースガスおよび／または添加ガスが混合された混合ガスとなる。 The mixing ratio when one or more insulating film materials are mixed and used is not particularly limited, and can be determined in consideration of the dielectric constant and Young's modulus of the insulating film to be obtained.
Further, the film forming gas fed into the chamber of the film forming apparatus and used for film formation is a mixed gas in which a base gas and / or an additive gas is mixed in addition to a gas made of an insulating film material.

ベースガスとは、成膜用ガスのうち、絶縁膜材料からなるガスを除いた体積の５０体積％以上を占めるガスを言い、添加ガスとは、絶縁膜材料からなるガスを除いた体積の５０体積％未満を占めるガスを言う。
また、絶縁膜材料が常温において気体状のものであればそのまま用いられ、液体状のものであればヘリウムなどの不活性ガスを用いたバブリングによる気化、気化器による気化または材料容器の加熱による気化によってガス化して用いられる。 The base gas refers to a gas that occupies 50% by volume or more of the volume excluding the gas composed of the insulating film material, and the additive gas refers to 50% of the volume excluding the gas composed of the insulating film material. Gas that occupies less than volume%.
Also, if the insulating film material is gaseous at room temperature, it is used as it is, and if it is liquid, it is vaporized by bubbling using an inert gas such as helium, vaporized by a vaporizer, or vaporized by heating the material container. It is used by gasification.

ここでの成膜方法でのベースガスとしては、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノンの希ガスあるいは水素の１種以上および／またはエタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピン、プロピレンなどの炭素数２〜３の鎖状炭化水素の１種以上が用いられる。これらのベースガスとなり得るガスは、互いに混合し使用することができる。 As the base gas in the film forming method here, helium, argon, krypton, xenon or at least one kind of hydrogen and / or carbon atoms of 2-3 such as ethane, ethylene, acetylene, propane, propyne, propylene, etc. One or more chain hydrocarbons are used. These gases that can serve as the base gas can be mixed and used.

添加ガスには、ＣＯ_２、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２、ＣＯ、水素、炭素数２〜３の炭化水素基を有する鎖状炭化水素、炭素数２〜３の炭化水素基を有するアルコール類、炭素数２〜３の炭化水素基を有するエーテル類、Ｓｉ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_ｘＨ_４−ｘ（ｎ＝０〜３、ｘ＝０〜４）、ＳｉＨ_ｘＣｌ_４−ｘ（ｘ＝１〜４））の１種以上が用いられる。
また、成膜用ガスに占める絶縁膜材料からなるガスの比率は、５〜９０体積％、好ましくは２５〜５０体積％、さらに好ましくは３０〜３５体積％とされる。 The additive gas includes CO ₂ , O ₂ , H ₂ O, NO, N ₂ O, NO ₂ , CO, hydrogen, a chain hydrocarbon having a hydrocarbon group having 2 to 3 carbon atoms, and a carbon atom having 2 to 3 carbon atoms. alcohols having a hydrocarbon group, ethers having a hydrocarbon group having 2 to 3 carbon _{_{_{_{atoms, Si (C n H 2n +}}}} 1) x H 4-x (n = 0~3, x = 0~4), SiH x One or more types of Cl _4-x (x = 1 to 4) are used.
The ratio of the gas made of the insulating film material to the film-forming gas is 5 to 90% by volume, preferably 25 to 50% by volume, and more preferably 30 to 35% by volume.

上記添加ガスにおける炭素数２〜３の炭化水素基は、エチル基、ビニル基、エチニル基、プロピル基、アリル基、１−プロペニル基、１、２−プロパジエニル基である。
炭素数２〜３の炭化水素基を有する鎖状炭化水素には、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、１、２−プロパジエン、ブタン、１−ブテン、２−ブテン、１、２−ブタジエン、ペンタン、１−ペンテン、２−ペンテン、１、２−ペンタジエン、ヘキサン、１−ヘキサン、２−ヘキセン、１、２−ヘキサジエンなどがある。 The hydrocarbon group having 2 to 3 carbon atoms in the additive gas is an ethyl group, a vinyl group, an ethynyl group, a propyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, or a 1,2-propadienyl group.
Chain hydrocarbons having a hydrocarbon group having 2 to 3 carbon atoms include ethane, ethylene, acetylene, propane, propene, 1,2-propadiene, butane, 1-butene, 2-butene, 1,2-butadiene, Examples include pentane, 1-pentene, 2-pentene, 1,2-pentadiene, hexane, 1-hexane, 2-hexene, and 1,2-hexadiene.

炭素数２〜３の炭化水素基を有するアルコール類には、エタノール、プロパノール、２−プロペノール、３−プロペノール、２、３−プロパジエノール、ブタノール、３−ブテノール、４−ブテノール、３、４−ブタジエノール、ペンタノール、４−ペンテノール、５−ペンテノール、４、５−ペンタジエノール、ヘキサノール、５−ヘキセノール、６−ヘキセノール、５、６−ヘキサジエノールなどがある。 Examples of the alcohol having a hydrocarbon group having 2 to 3 carbon atoms include ethanol, propanol, 2-propenol, 3-propenol, 2,3-propadienol, butanol, 3-butenol, 4-butenol, 3, 4- Examples include butadienol, pentanol, 4-pentenol, 5-pentenol, 4,5-pentadienol, hexanol, 5-hexenol, 6-hexenol, 5,6-hexadienol and the like.

炭素数２〜３の炭化水素基を有するエーテル類には、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルアリルエーテル、メチル−１−プロペニルエーテル、メチル−１、２−プロパジエニルエーテル、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルアリルエーテル、エチル−１−プロペニルエーテル、エチル−１、２−プロパジエニルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピルアリルエーテル、プロピル−１−プロペニルエーテル、プロピル−１、２−プロパジエニルエーテルなどがある。 Examples of ethers having a hydrocarbon group having 2 to 3 carbon atoms include methyl ethyl ether, methyl propyl ether, methyl allyl ether, methyl-1-propenyl ether, methyl-1,2-propadienyl ether, diethyl ether, ethyl Propyl ether, ethyl allyl ether, ethyl-1-propenyl ether, ethyl-1,2-propadienyl ether, dipropyl ether, propyl allyl ether, propyl-1-propenyl ether, propyl-1,2-propadienyl ether and so on.

Ｓｉ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_ｘＨ_４−ｘ（ｎ＝０〜３、ｘ＝０〜４）で示される化合物としては、シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシラン、プロパシラン、ジプロパシラン、トリプロパシランなどがある。 _{_{_{_{Si (C n H 2n + 1}}}} ) x H 4-x (n = 0~3, x = 0~4) as the compound represented by silane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, tetramethylsilane, ethylsilane, diethylsilane , Triethylsilane, tetraethylsilane, propasilane, dipropasilane, tripropasilane and the like.

ＳｉＨ_ｘＣｌ_４−ｘ（ｘ＝１〜４）で示される化合物としては、クロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシランなどがある。 Examples of the compound represented by SiH _x Cl _4-x (x = 1 to 4) include chlorosilane, dichlorosilane, trichlorosilane, and tetrachlorosilane.

これら添加ガスの使用により、得られる絶縁膜の誘電率、ヤング率の値を制御することができる。
ＣＯ_２、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２の添加の場合は、成膜時に誘電率を低下させる目的で添加する。酸化剤添加により強度は減少する。Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２は酸化剤としての効果が弱いため酸素と混合して使用することで調整することもできる。 By using these additive gases, the dielectric constant and Young's modulus of the resulting insulating film can be controlled.
When CO ₂ , O ₂ , H ₂ O, NO, N ₂ O, or NO ₂ is added, it is added for the purpose of reducing the dielectric constant during film formation. The strength decreases with the addition of oxidant. Since H ₂ O and CO ₂ have a weak effect as an oxidizing agent, they can be adjusted by mixing with oxygen.

ＣＯ添加の場合は、酸化剤と同時に添加した場合には酸化剤の強さを弱めることができる。たとえばＯ_２と同時に使用することでプリカーサーが酸化され絶縁膜中のＳｉＯ_２成分が増加しすぎることを防ぐ。単独で使用する場合では、化学式（４）、化学式（５）、化学式（６）の化合物を使用するときの添加剤として最適である。
特に、化学式（４）、化学式（５）、化学式（６）のＲ’^１〜ｎがＨの場合、Ｒ^１〜ｎに結合する基がプラズマによって切断されて脱離してしまう場合に使用すると良い。 In the case of adding CO, the strength of the oxidizing agent can be reduced when it is added simultaneously with the oxidizing agent. For example, when used simultaneously with O ₂ , the precursor is oxidized and the SiO ₂ component in the insulating film is prevented from excessively increasing. When used alone, it is optimal as an additive when using the compounds of chemical formula (4), chemical formula (5), and chemical formula (6).
In particular, when R ′ 1 to ⁿ in chemical formula (4), chemical formula (5), and chemical formula (6) is H, it is preferable to use it when the group bonded to R 1 to ⁿ is cleaved by the plasma and desorbed. .

水素添加の場合は、化学式（１）、化学式（２）、化学式（３）の化合物を使用するときの添加剤として最適である。化学式（１）、化学式（２）、化学式（３）のＣ＝Ｃ結合を切断しＨを付けたい場合に使用すると良い。ただし、条件が合わないと誘電率を著しく増加させるので注意が必要である。
同一の官能基を持つ化合物の場合、プラズマのパワーが強い場合や酸化剤を使用する場合の添加剤として最適である。全ての材料に使用でき、プラズマで有機側鎖が切断されてしまう恐れがある場合に添加することで絶縁膜中のＳｉＯ_２成分が増加しすぎることを防ぎ、誘電率を低下させる。特にプラズマのパワーが強すぎる場合には不飽和結合の多い基を持つ化合物を使用すると少量でも効果が大きい。 In the case of hydrogenation, it is optimal as an additive when using the compounds of chemical formula (1), chemical formula (2), and chemical formula (3). It may be used when the C = C bond in chemical formula (1), chemical formula (2), or chemical formula (3) is to be cleaved and H is attached. However, care should be taken because the dielectric constant is significantly increased if the conditions are not met.
In the case of a compound having the same functional group, it is optimal as an additive when the plasma power is strong or an oxidizing agent is used. It can be used for all materials and is added when there is a possibility that the organic side chain may be cut by plasma, thereby preventing the SiO ₂ component in the insulating film from increasing excessively and lowering the dielectric constant. In particular, when the plasma power is too strong, the use of a compound having a group having many unsaturated bonds is effective even in a small amount.

なお、添加ガスとなる化合物が常温で液体であれば、ヘリウムなどを用いたバブリング、または材料容器の加熱による気化によって用いることになる。
また、この化学式（１）〜（８）に示される絶縁膜材料を用いて成膜する場合も、ＲＦパワーをできるだけ小さくして成膜することが好ましい。
ＲＦパワーは、成膜装置によってその範囲は多少異なるものの、２５０Ｗ未満が好ましく、５０Ｗ〜１００Ｗとなるべく低い方が終端基の少ない絶縁膜を形成可能である。 Note that if the additive gas is a liquid at room temperature, it is used by bubbling using helium or the like, or by vaporization by heating the material container.
Moreover, also when forming into a film using the insulating film material shown by this Chemical formula (1)-(8), it is preferable to form into a film by making RF power as small as possible.
Although the range of the RF power varies slightly depending on the film forming apparatus, it is preferably less than 250 W, and an insulating film with few termination groups can be formed as low as 50 W to 100 W.

プラズマＣＶＤ法としては、周知のものが用いられ、例えば、図２に示すような平行平板型のプラズマ成膜装置などを使用して成膜することができる。
図２に示したプラズマ成膜装置は、減圧可能なチャンバー１を備え、このチャンバー１は、排気管２、開閉弁３を介して排気ポンプ４に接続されている。また、チャンバー１には、図示しない圧力計が備えられ、チャンバー１内の圧力が測定できるようになっている。チャンバー１内には、相対向する一対の平板状の上部電極５と下部電極６とが設けられている。上部電極５は、高周波電源７に接続され、上部電極５に高周波電流が印加されるようになっている。 As the plasma CVD method, a well-known method is used. For example, the film can be formed using a parallel plate type plasma film forming apparatus as shown in FIG.
The plasma film forming apparatus shown in FIG. 2 includes a chamber 1 that can be decompressed, and the chamber 1 is connected to an exhaust pump 4 via an exhaust pipe 2 and an on-off valve 3. The chamber 1 is provided with a pressure gauge (not shown) so that the pressure in the chamber 1 can be measured. In the chamber 1, a pair of flat plate-like upper electrode 5 and lower electrode 6 that are opposed to each other are provided. The upper electrode 5 is connected to a high frequency power source 7 so that a high frequency current is applied to the upper electrode 5.

下部電極６は、基板８を載置する載置台を兼ねており、その内部にはヒーター９が内蔵され、基板８を加熱できるようになっている。
また、上部電極５には、ガス供給配管１０が接続されている。このガス供給配管１０には、図示しない成膜用ガス供給源が接続され、この成膜用ガス供給装置からの成膜用のガスが供給され、このガスは上部電極５内に形成された複数の貫通孔を通って、下部電極６に向けて拡散しつつ流れ出るようになっている。 The lower electrode 6 also serves as a mounting table on which the substrate 8 is mounted. A heater 9 is built in the lower electrode 6 so that the substrate 8 can be heated.
A gas supply pipe 10 is connected to the upper electrode 5. A film-forming gas supply source (not shown) is connected to the gas supply pipe 10, and a film-forming gas is supplied from the film-forming gas supply device, and this gas is formed in the upper electrode 5. It flows out through the through-holes while diffusing toward the lower electrode 6.

また、上記成膜用ガス供給源には、上述の絶縁膜材料を気化する気化装置と、その流量を調整する流量調整弁を備えるとともに、ベースガスを供給する供給装置および添加用ガスを供給する供給装置が設けられており、これらのガスもガス供給配管１０を流れて、上部電極５からチャンバー１内に流れ出るようになっている。 The film forming gas supply source is provided with a vaporizer for vaporizing the insulating film material and a flow rate adjusting valve for adjusting the flow rate, as well as a supply device for supplying a base gas and an additive gas. A supply device is provided, and these gases also flow through the gas supply pipe 10 and flow out from the upper electrode 5 into the chamber 1.

プラズマ成膜装置のチャンバー１内の下部電極６上に基板８を置き、成膜用ガス供給源から上記成膜用ガスをチャンバー１内に送り込む。高周波電源７から高周波電流を上部電極５に印加して、チャンバー１内にプラズマを発生させる。これにより、基板８上に上記成膜用ガスから気相化学反応により生成した絶縁膜が形成される。
プラズマＣＶＤ法としては、平行平板型の他に、ＩＣＰプラズマ、ＥＣＲプラズマ、マグネトロンプラズマを用いることが可能であり、平行平板型装置の下部電極にも高周波を導入する２周波励起プラズマを使用することもできる。 The substrate 8 is placed on the lower electrode 6 in the chamber 1 of the plasma film forming apparatus, and the film forming gas is sent into the chamber 1 from a film forming gas supply source. A high frequency current is applied to the upper electrode 5 from the high frequency power source 7 to generate plasma in the chamber 1. As a result, an insulating film generated by the gas phase chemical reaction from the film forming gas is formed on the substrate 8.
As the plasma CVD method, in addition to the parallel plate type, ICP plasma, ECR plasma, and magnetron plasma can be used, and dual frequency excitation plasma that introduces a high frequency to the lower electrode of the parallel plate type apparatus is used. You can also.

このプラズマ成膜装置における成膜条件は、以下の範囲が好適であるがこの限りではない。
絶縁膜材料流量：２５〜１００ｃｃ／ｍ（２種以上の場合は合計量である）
添加ガス流量：０〜５０ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス流量：２５〜１００ｃｃ／ｍｉｎ
圧力：１〜１０ｔｏｒｒ
ＲＦパワー：５０〜５００Ｗ、好ましくは５０〜２５０Ｗ
基板温度：３００〜４００℃
成膜厚さ：２００ｎｍ The film forming conditions in this plasma film forming apparatus are preferably in the following range, but are not limited thereto.
Insulating film material flow rate: 25 to 100 cc / m (in the case of 2 or more types, the total amount)
Additive gas flow rate: 0 to 50 cc / min
Base gas flow rate: 25-100 cc / min
Pressure: 1-10 torr
RF power: 50 to 500 W, preferably 50 to 250 W
Substrate temperature: 300-400 ° C
Deposition thickness: 200 nm

このときに使用する絶縁膜材料にあっては、材料中に含まれる金属成分は合計１００ｐｐｂ未満であり、窒素成分は１０ｐｐｍ未満であることが好ましい。
絶縁膜材料中の金属成分は成膜された膜のリーク特性を悪化させるため少ないほうがよく、窒素は成膜後ＡｒＦレジストを行う際にアミンを生成するなどの悪影響があるため少ないほうが良い。 In the insulating film material used at this time, the total of the metal components contained in the material is preferably less than 100 ppb, and the nitrogen component is preferably less than 10 ppm.
The metal component in the insulating film material is preferably small because it deteriorates the leak characteristics of the formed film, and nitrogen is preferably small because it has an adverse effect such as generation of amine when performing ArF resist after film formation.

本発明の絶縁膜は、上述のプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料、またはこれとベースガス、添加ガスとを用い、プラズマ成膜装置によって、プラズマＣＶＤ反応により成膜されたもので、その誘電率が２．１〜４．７で、ヤング率が３．５〜１８ＧＰａとなって、機械的強度が高いものとなる。
このため、この絶縁膜は、化学機械研磨によって破損したり、基板から剥離するようなことがない。 The insulating film of the present invention is formed by a plasma CVD reaction using a plasma film forming apparatus using the above-described insulating material for plasma CVD, or a base gas and an additive gas, and has a dielectric constant of 2 0.1 to 4.7, Young's modulus becomes 3.5 to 18 GPa, and mechanical strength is high.
For this reason, this insulating film is not damaged by chemical mechanical polishing or peeled off from the substrate.

化学式（１）〜（８）で示される絶縁膜材料から得られた絶縁膜では、絶縁膜を構成するネットワークとして、その一部がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で構成され、残部がＳｉ−（炭化水素）−Ｓｉ結合を含むもので構成され、（炭化水素）がＣＨ_２、Ｃ_２Ｈ４、Ｃ_３Ｈ_６であり、Ｓｉの酸素配位数が１である構造となっている。 In the insulating film obtained from the insulating film material represented by the chemical formulas (1) to (8), a part of the insulating film is composed of Si—O—Si bonds and the remainder is Si— (carbonized). (Hydrogen) -Si bond is included, (Hydrocarbon) is CH ₂ , C ₂ H 4, C ₃ H ₆ , and the oxygen coordination number of Si is 1.

以下、実施例を示す。
実施例における絶縁膜の膜厚、誘電率、密度の測定は、以下のようして実施した。
膜厚は、分光エリプソメーターを使用し測定した。誘電率は、水銀プローブを使用し、膜厚４００ｎｍ以上の膜を測定した。密度はＸＲＲで測定した。 Examples are shown below.
The measurement of the film thickness, dielectric constant, and density of the insulating film in the examples was performed as follows.
The film thickness was measured using a spectroscopic ellipsometer. The dielectric constant was measured using a mercury probe with a film thickness of 400 nm or more. The density was measured by XRR.

実施例１
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー：１５０Ｗ
基板温度：３５０℃
比誘電率：２．６８
ヤング率：６．９ＧＰａ
デポレート：１００ｎｍ／ｍｉｎ Example 1
Insulating film material name: Trivinylmethoxysilane insulating film material Flow rate: 25 cc / min
Base gas name: Helium base gas flow rate: 50cc / min
Pressure: 2 torr
RF power: 150W
Substrate temperature: 350 ° C
Relative permittivity: 2.68
Young's modulus: 6.9 GPa
Deposition: 100 nm / min

実施例２
絶縁膜材料名称：ジビニルジメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー：１５０Ｗ
基板温度：３５０℃
比誘電率：２．７１
ヤング率：９．７ＧＰａ
デポレート：１２０ｎｍ／ｍｉｎ Example 2
Insulating film material name: Divinyldimethoxysilane insulating film material Flow rate: 25 cc / min
Base gas name: Helium base gas flow rate: 50cc / min
Pressure: 2 torr
RF power: 150W
Substrate temperature: 350 ° C
Relative permittivity: 2.71
Young's modulus: 9.7 GPa
Deposition: 120 nm / min

実施例３
絶縁膜材料名称：ビニルトリメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー：１５０Ｗ
基板温度：３５０℃
比誘電率：２．８１
ヤング率：７．３ＧＰａ
デポレート：１１０ｎｍ／ｍｉｎ Example 3
Insulating film material name: Vinyltrimethoxysilane insulating film material Flow rate: 25 cc / min
Base gas name: Helium base gas flow rate: 50cc / min
Pressure: 2 torr
RF power: 150W
Substrate temperature: 350 ° C
Relative permittivity: 2.81
Young's modulus: 7.3 GPa
Deposition: 110 nm / min

実施例４
絶縁膜材料名称：ヘキサメトキシジシラビニラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力：４ｔｏｒｒ
ＲＦパワー：２５０Ｗ
基板温度：３５０℃
比誘電率：２．７６
ヤング率：６．９ＧＰａ
デポレート：９０ｎｍ／ｍｉｎ Example 4
Insulating film material name: Hexamethoxydisilaziniran insulating film material flow rate: 25cc / min
Base gas name: Helium base gas flow rate: 50cc / min
Pressure: 4 torr
RF power: 250W
Substrate temperature: 350 ° C
Relative permittivity: 2.76
Young's modulus: 6.9 GPa
Deposition: 90 nm / min

実施例５
絶縁膜材料名称：ジビニルテトラメトキシジシラビニラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力：４ｔｏｒｒ
ＲＦパワー：３００Ｗ
基板温度：３５０℃
比誘電率：２．５３
ヤング率：４．７ＧＰａ
デポレート：７０ｎｍ／ｍｉｎ Example 5
Insulating film material name: Divinyltetramethoxydisilavinylene insulating film material Flow rate: 25 cc / min
Base gas name: Helium base gas flow rate: 50cc / min
Pressure: 4 torr
RF power: 300W
Substrate temperature: 350 ° C
Relative permittivity: 2.53
Young's modulus: 4.7 GPa
Deposition: 70 nm / min

実施例６
絶縁膜材料名称：テトラビニルジメトキシジシラビニラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力：４ｔｏｒｒ
ＲＦパワー：３００Ｗ
基板温度：３５０℃
比誘電率：２．５７
ヤング率：５．９ＧＰａ
デポレート：２０ｎｍ／ｍｉｎ Example 6
Insulating film material name: Tetravinyldimethoxydisilavinylene insulating film material Flow rate: 25 cc / min
Base gas name: Helium base gas flow rate: 50cc / min
Pressure: 4 torr
RF power: 300W
Substrate temperature: 350 ° C
Relative permittivity: 2.57
Young's modulus: 5.9 GPa
Deposition: 20 nm / min

実施例７
絶縁膜材料名称：ヘキサビニルジジシラビニラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力：４ｔｏｒｒ
ＲＦパワー：１００Ｗ
基板温度：３５０℃
比誘電率：２．５２
ヤング率：７．２ＧＰａ
デポレート：３０ｎｍ／ｍｉｎ Example 7
Insulating film material name: Hexavinyl didisilavinylene insulating film material flow rate: 25 cc / min
Base gas name: Helium base gas flow rate: 50cc / min
Pressure: 4 torr
RF power: 100W
Substrate temperature: 350 ° C
Relative permittivity: 2.52
Young's modulus: 7.2 GPa
Deposition: 30 nm / min

実施例８
絶縁膜材料名称：ヘキサビニルジシロキサン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力：４ｔｏｒｒ
ＲＦパワー：１００Ｗ
基板温度：３５０℃
比誘電率：２．５２
ヤング率：７．７ＧＰａ
デポレート：３０ｎｍ／ｍｉｎ Example 8
Insulating film material name: Hexavinyldisiloxane insulating film material Flow rate: 25 cc / min
Base gas name: Helium base gas flow rate: 50cc / min
Pressure: 4 torr
RF power: 100W
Substrate temperature: 350 ° C
Relative permittivity: 2.52
Young's modulus: 7.7 GPa
Deposition: 30 nm / min

実施例９
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：１２．５ｃｃ／ｍｉｎ
絶縁膜材料名称：ジビニルジメトキシシラン
絶縁膜材料流量：１２．５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー：１５０Ｗ
基板温度：３５０℃
比誘電率：２．６９
ヤング率：９．３ＧＰａ
デポレート：１２０ｎｍ／ｍｉｎ Example 9
Insulating film material name: Trivinylmethoxysilane insulating film material flow rate: 12.5 cc / min
Insulating film material name: Divinyldimethoxysilane insulating film material flow rate: 12.5 cc / min
Base gas name: Helium base gas flow rate: 50cc / min
Pressure: 2 torr
RF power: 150W
Substrate temperature: 350 ° C
Relative permittivity: 2.69
Young's modulus: 9.3 GPa
Deposition: 120 nm / min

実施例１０
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：１２．５ｃｃ／ｍｉｎ
絶縁膜材料名称：テトラメトキシシラン
絶縁膜材料流量：１２．５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー：１５０Ｗ
基板温度：３５０℃
比誘電率：２．７５
ヤング率：２１．３ＧＰａ
デポレート：１００ｎｍ／ｍｉｎ Example 10
Insulating film material name: Trivinylmethoxysilane insulating film material flow rate: 12.5 cc / min
Insulating film material name: Tetramethoxysilane insulating film material flow rate: 12.5 cc / min
Base gas name: Helium base gas flow rate: 50cc / min
Pressure: 2 torr
RF power: 150W
Substrate temperature: 350 ° C
Relative permittivity: 2.75
Young's modulus: 21.3 GPa
Deposition: 100 nm / min

実施例１１
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：エチレン
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー：１５０Ｗ
基板温度：３５０℃
比誘電率：２．４８
ヤング率：３．９ＧＰａ
デポレート：１００ｎｍ／ｍｉｎ Example 11
Insulating film material name: Trivinylmethoxysilane insulating film material Flow rate: 25 cc / min
Base gas name: Ethylene base gas Flow rate: 50cc / min
Pressure: 2 torr
RF power: 150W
Substrate temperature: 350 ° C
Relative permittivity: 2.48
Young's modulus: 3.9 GPa
Deposition: 100 nm / min

実施例１２
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：エチレン
ベースガス流量：３０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称：ヘリウム
添加ガス流量：２０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー：１５０Ｗ
基板温度：３５０℃
比誘電率：２．５６
ヤング率：４．５ＧＰａ
デポレート：１００ｎｍ／ｍｉｎ Example 12
Insulating film material name: Trivinylmethoxysilane insulating film material Flow rate: 25 cc / min
Base gas name: Ethylene base gas Flow rate: 30cc / min
Additive gas name: Helium additive gas flow rate: 20cc / min
Pressure: 2 torr
RF power: 150W
Substrate temperature: 350 ° C
Relative permittivity: 2.56
Young's modulus: 4.5 GPa
Deposition: 100 nm / min

実施例１３
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：３０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称：エチレン
添加ガス流量：２０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー：１５０Ｗ
基板温度：３５０℃
比誘電率：２．６
ヤング率：４．９ＧＰａ
デポレート：１００ｎｍ／ｍｉｎ Example 13
Insulating film material name: Trivinylmethoxysilane insulating film material Flow rate: 25 cc / min
Base gas name: Helium base gas flow rate: 30cc / min
Additive gas name: Ethylene additive gas flow rate: 20cc / min
Pressure: 2 torr
RF power: 150W
Substrate temperature: 350 ° C
Relative permittivity: 2.6
Young's modulus: 4.9 GPa
Deposition: 100 nm / min

実施例１４
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：２６ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称：エチレン
添加ガス流量：２４ｃｃ／ｍｉｎ
圧力：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー：１５０Ｗ
基板温度：３５０℃
比誘電率：２．５８
ヤング率：４．７ＧＰａ
デポレート：１００ｎｍ／ｍｉｎ Example 14
Insulating film material name: Trivinylmethoxysilane insulating film material Flow rate: 25 cc / min
Base gas name: Helium base gas flow rate: 26cc / min
Additive gas name: Ethylene additive gas flow rate: 24cc / min
Pressure: 2 torr
RF power: 150W
Substrate temperature: 350 ° C
Relative dielectric constant: 2.58
Young's modulus: 4.7 GPa
Deposition: 100 nm / min

実施例１５
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：エチレン
ベースガス流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称：ヘリウム
添加ガス流量：２０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称：水素
添加ガス流量：５ｃｃ／ｍｉｎ
圧力：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー：１５０Ｗ
基板温度：３５０℃
比誘電率：２．５７
ヤング率：４．９ＧＰａ
デポレート：１００ｎｍ／ｍｉｎ Example 15
Insulating film material name: Trivinylmethoxysilane insulating film material Flow rate: 25 cc / min
Base gas name: Ethylene base gas Flow rate: 25cc / min
Additive gas name: Helium additive gas flow rate: 20cc / min
Additive gas name: Hydrogenated gas flow rate: 5cc / min
Pressure: 2 torr
RF power: 150W
Substrate temperature: 350 ° C
Relative permittivity: 2.57
Young's modulus: 4.9 GPa
Deposition: 100 nm / min

実施例１６
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：１２．５ｃｃ／ｍｉｎ
絶縁膜材料名称：テトラメトキシシラン
絶縁膜材料流量：１２．５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：３０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称：エチレン
添加ガス流量：２０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー：１５０Ｗ
基板温度：３５０℃
比誘電率：２．６１
ヤング率：１０．２ＧＰａ
デポレート：１００ｎｍ／ｍｉｎ Example 16
Insulating film material name: Trivinylmethoxysilane insulating film material flow rate: 12.5 cc / min
Insulating film material name: Tetramethoxysilane insulating film material flow rate: 12.5 cc / min
Base gas name: Helium base gas flow rate: 30cc / min
Additive gas name: Ethylene additive gas flow rate: 20cc / min
Pressure: 2 torr
RF power: 150W
Substrate temperature: 350 ° C
Relative permittivity: 2.61
Young's modulus: 10.2 GPa
Deposition: 100 nm / min

実施例１７
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称：ＣＯ_２
添加ガス流量：５ｃｃ／ｍｉｎ
圧力：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー：１５０Ｗ
基板温度：３５０℃
比誘電率：２．６５
ヤング率：６．９ＧＰａ
デポレート：１２０ｎｍ／ｍｉｎ Example 17
Insulating film material name: Trivinylmethoxysilane insulating film material Flow rate: 25 cc / min
Base gas name: Helium base gas flow rate: 50cc / min
Additive gas name: CO ₂
Additive gas flow rate: 5cc / min
Pressure: 2 torr
RF power: 150W
Substrate temperature: 350 ° C
Relative permittivity: 2.65
Young's modulus: 6.9 GPa
Deposition: 120 nm / min

実施例１８
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称：Ｏ_２
添加ガス流量：５ｃｃ／ｍｉｎ
圧力：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー：１５０Ｗ
基板温度：３５０℃
比誘電率：２．７３
ヤング率：９．９ＧＰａ
デポレート：１４０ｎｍ／ｍｉｎ Example 18
Insulating film material name: Trivinylmethoxysilane insulating film material Flow rate: 25 cc / min
Base gas name: Helium base gas flow rate: 50cc / min
Additive gas name: O ₂
Additive gas flow rate: 5cc / min
Pressure: 2 torr
RF power: 150W
Substrate temperature: 350 ° C
Relative permittivity: 2.73
Young's modulus: 9.9 GPa
Deposition: 140 nm / min

実施例１９
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称：Ｈ_２Ｏ
添加ガス流量：５ｃｃ／ｍｉｎ
圧力：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー：１５０Ｗ
基板温度：３５０℃
比誘電率：２．６３
ヤング率：６．９ＧＰａ
デポレート：１００ｎｍ／ｍｉｎ Example 19
Insulating film material name: Trivinylmethoxysilane insulating film material Flow rate: 25 cc / min
Base gas name: Helium base gas flow rate: 50cc / min
Additive gas name: H ₂ O
Additive gas flow rate: 5cc / min
Pressure: 2 torr
RF power: 150W
Substrate temperature: 350 ° C
Relative permittivity: 2.63
Young's modulus: 6.9 GPa
Deposition: 100 nm / min

実施例２０
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称：水素
添加ガス流量：５ｃｃ／ｍｉｎ
圧力：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー：１５０Ｗ
基板温度：３５０℃
比誘電率：２．６８
ヤング率：１０．３ＧＰａ
デポレート：１２０ｎｍ／ｍｉｎ Example 20
Insulating film material name: Trivinylmethoxysilane insulating film material Flow rate: 25 cc / min
Base gas name: Helium base gas flow rate: 50cc / min
Additive gas name: Hydrogenated gas flow rate: 5cc / min
Pressure: 2 torr
RF power: 150W
Substrate temperature: 350 ° C
Relative permittivity: 2.68
Young's modulus: 10.3 GPa
Deposition: 120 nm / min

実施例２１
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称：メタノール
添加ガス流量：５ｃｃ／ｍｉｎ
圧力：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー：１５０Ｗ
基板温度：３５０℃
比誘電率：２．６５
ヤング率：７．３ＧＰａ
デポレート：１２０ｎｍ／ｍｉｎ Example 21
Insulating film material name: Trivinylmethoxysilane insulating film material Flow rate: 25 cc / min
Base gas name: Helium base gas flow rate: 50cc / min
Additive gas name: Methanol additive gas flow rate: 5cc / min
Pressure: 2 torr
RF power: 150W
Substrate temperature: 350 ° C
Relative permittivity: 2.65
Young's modulus: 7.3 GPa
Deposition: 120 nm / min

実施例２２
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：３０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称：エタン
添加ガス流量：２０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー：１５０Ｗ
基板温度：３５０℃
比誘電率：２．６４
ヤング率：５．２ＧＰａ
デポレート：１００ｎｍ／ｍｉｎ Example 22
Insulating film material name: Trivinylmethoxysilane insulating film material Flow rate: 25 cc / min
Base gas name: Helium base gas flow rate: 30cc / min
Addition gas name: Ethane addition gas flow rate: 20cc / min
Pressure: 2 torr
RF power: 150W
Substrate temperature: 350 ° C
Relative permittivity: 2.64
Young's modulus: 5.2 GPa
Deposition: 100 nm / min

実施例２３
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称：ジエチルエーテル
添加ガス流量：５ｃｃ／ｍｉｎ
圧力：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー：１５０Ｗ
基板温度：３５０℃
比誘電率：２．６９
ヤング率：７．２ＧＰａ
デポレート：１２０ｎｍ／ｍｉｎ Example 23
Insulating film material name: Trivinylmethoxysilane insulating film material Flow rate: 25 cc / min
Base gas name: Helium base gas flow rate: 50cc / min
Additive gas name: Diethyl ether additive gas flow rate: 5cc / min
Pressure: 2 torr
RF power: 150W
Substrate temperature: 350 ° C
Relative permittivity: 2.69
Young's modulus: 7.2 GPa
Deposition: 120 nm / min

実施例２４
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称：シラン
添加ガス流量：５ｃｃ／ｍｉｎ
圧力：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー：１５０Ｗ
基板温度：３５０℃
比誘電率：２．６７
ヤング率：９．９ＧＰａ
デポレート：１００ｎｍ／ｍｉｎ Example 24
Insulating film material name: Trivinylmethoxysilane insulating film material Flow rate: 25 cc / min
Base gas name: Helium base gas flow rate: 50cc / min
Additive gas name: Silane additive gas flow rate: 5cc / min
Pressure: 2 torr
RF power: 150W
Substrate temperature: 350 ° C
Relative permittivity: 2.67
Young's modulus: 9.9 GPa
Deposition: 100 nm / min

実施例２５
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称：ジクロロシラン
添加ガス流量：５ｃｃ／ｍｉｎ
圧力：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー：１５０Ｗ
基板温度：３５０℃
比誘電率：２．８３
ヤング率：１１．０ＧＰａ
デポレート：１００ｎｍ／ｍｉｎ Example 25
Insulating film material name: Trivinylmethoxysilane insulating film material Flow rate: 25 cc / min
Base gas name: Helium base gas flow rate: 50cc / min
Additive gas name: Dichlorosilane additive gas flow rate: 5cc / min
Pressure: 2 torr
RF power: 150W
Substrate temperature: 350 ° C
Relative permittivity: 2.83
Young's modulus: 11.0 GPa
Deposition: 100 nm / min

実施例２６
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：水素
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー：１５０Ｗ
基板温度：３５０℃
比誘電率：２．７４
ヤング率：７．４ＧＰａ
デポレート：１００ｎｍ／ｍｉｎ Example 26
Insulating film material name: Trivinylmethoxysilane insulating film material Flow rate: 25 cc / min
Base gas name: Hydrogen base gas Flow rate: 50cc / min
Pressure: 2 torr
RF power: 150W
Substrate temperature: 350 ° C
Relative permittivity: 2.74
Young's modulus: 7.4 GPa
Deposition: 100 nm / min

実施例２７
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：４０ｃｃ／ｍｉｎ
ポロジェン：シクロヘキサンオキシド
ポロジェン流量：１０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー：１５０Ｗ
基板温度：３５０℃
アニール圧力：１ｔｏｒｒ
アニール雰囲気：Ｎ_２
アニール温度：４００℃
アニール時間：３０ｍｉｎ
比誘電率：２．２７
ヤング率：３．２ＧＰａ Example 27
Insulating film material name: Trivinylmethoxysilane insulating film material Flow rate: 25 cc / min
Base gas name: Helium base gas flow rate: 40cc / min
Porogen: cyclohexane oxide porogen flow rate: 10 cc / min
Pressure: 2 torr
RF power: 150W
Substrate temperature: 350 ° C
Annealing pressure: 1 torr
Annealing atmosphere: N ₂
Annealing temperature: 400 ° C
Annealing time: 30 min
Relative permittivity: 2.27
Young's modulus: 3.2 GPa

絶縁膜の内部構造モデルについてのヤング率と誘電率の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the Young's modulus and dielectric constant about the internal structure model of an insulating film. 本発明で用いられるプラズマ成膜装置の例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the example of the plasma film-forming apparatus used by this invention.

Claims

An insulating film material for plasma CVD, represented by the following chemical formula (1), wherein the obtained insulating film is composed only of silicon, carbon, and hydrogen.

A film forming method for forming an insulating film made of only silicon, carbon and hydrogen by plasma CVD using the insulating film material according to claim 1.

The film forming method according to claim 2, wherein the film formation is performed with at least one kind of chain hydrocarbon having 2 to 3 carbon atoms.

The film forming method according to claim 3, further comprising depositing at least one of helium, xenon, argon, krypton, and hydrogen.

The film-forming method according to claim 3 or 4, wherein the chain hydrocarbon having 2 to 3 carbon atoms contains an unsaturated bond.

6. The film formation according to claim 2, wherein the film formation is performed while changing at least one of a high frequency power for plasma generation, a flow rate of a film formation gas, and a film formation pressure during the film formation by the plasma CVD method. Method.

7. The film forming method according to claim 2, wherein a film is formed by adding porodiene during film formation.

An insulating film obtained by the film forming method according to claim 2.

The insulating film according to claim 8, wherein the dielectric constant changes in the thickness direction.

The insulating film according to claim 8, wherein the density changes in the thickness direction.

An insulating film material for plasma CVD represented by the following chemical formula (2).

An insulating film material for plasma CVD represented by the following chemical formula (3).

An insulating film material for plasma CVD represented by the following chemical formula (4).

An insulating film material for plasma CVD represented by the following chemical formula (5).

An insulating film material for plasma CVD represented by the following chemical formula (6).

An insulating film material for plasma CVD represented by the following chemical formula (7).

An insulating film material for plasma CVD represented by the following chemical formula (8).

A film forming method for forming an insulating film by plasma CVD using the insulating film material according to claim 11.

18. A film forming method for forming an insulating film by plasma CVD using the insulating film material for plasma CVD according to claim 11 and the insulating film material for plasma CVD represented by the following chemical formula (9).

Furthermore, the film-forming method of Claim 18 or 19 which forms in any one or more types in any one of helium, argon, xenon, krypton, or hydrogen.

The film forming method according to claim 18 or 19, wherein the film formation is performed with at least one kind of chain hydrocarbon having 2 to 3 carbon atoms.

During film formation, CO ₂ , O ₂ , H ₂ O, NO, N ₂ O, NO ₂ , CO, H ₂ , chain hydrocarbon having a hydrocarbon group having 2 to 3 carbon atoms, carbon number 2 to 3 alcohols having a hydrocarbon group, ethers having a hydrocarbon group having 2 to 3 carbon _{_{_{_{atoms, Si (C n H 2n +}}}} 1) x H 4-X (n = 0~3, x = 1~4), SiH _{_{x Cl 4-x (x =}} 1~3) according to claim 18 or 19 film forming method according to, characterized in that to entrain the any one or more gases.

The film forming method according to claim 18, wherein the film is formed by adding porodiene.

An insulating film formed by using the film forming method according to claim 18.