JP2007308562A - Luminescent glass, illuminating device using this, and display device - Google Patents

Luminescent glass, illuminating device using this, and display device Download PDF

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JP2007308562A JP2006138230A JP2006138230A JP2007308562A JP 2007308562 A JP2007308562 A JP 2007308562A JP 2006138230 A JP2006138230 A JP 2006138230A JP 2006138230 A JP2006138230 A JP 2006138230A JP 2007308562 A JP2007308562 A JP 2007308562A
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延仁 武島
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a luminescent glass (fluorescent substance) that can be conveniently produced and has good heat resistance and weather resistance. <P>SOLUTION: A fluorescent substance having good heat resistance and resistance to ultraviolet ray is obtained by activating a rare earth element in glass containing an alkaline earth metal as a principal component. Specifically, the fluorescent glass contains, in terms of mol%, 5 to 50% SiO<SB>2</SB>, 10 to 50% Al<SB>2</SB>O<SB>3</SB>, and 5 to 70% M (wherein M is at least one type selected from among MgO, CaO, SrO, BaO, and Y<SB>2</SB>O<SB>3</SB>). <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、発光特性を有する発光ガラス及び、これを用いた照明装置、表示装置に関する。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）や水銀ランプなどを光源とする蛍光体を利用した照明機器やディスプレイ用蛍光体として利用可能な発光ガラスに関する。 The present invention relates to a luminescent glass having luminescent properties, and an illumination device and a display device using the luminescent glass. For example, the present invention relates to a light emitting glass that can be used as a lighting device or a phosphor for display using a phosphor using a light emitting diode (LED) or a mercury lamp as a light source.

単色光発光ダイオード（ＬＥＤ）は、低消費電力、高信頼性の観点からさまざまな機器の光源として用いられている。特に、白色ＬＥＤは防災照明や車載照明、液晶バックライトとして利用されており、今後一般照明用途への応用が期待されている。   Monochromatic light emitting diodes (LEDs) are used as light sources for various devices from the viewpoint of low power consumption and high reliability. In particular, white LEDs are used as disaster prevention lighting, in-vehicle lighting, and liquid crystal backlights, and are expected to be applied to general lighting applications in the future.

白色光を得る方法は、赤、緑、青の三色のＬＥＤを混ぜ合わせる方法と、紫外ＬＥＤとその紫外線によって励起され赤、緑、青を発光する蛍光体を組み合わせる方法と、青色ＬＥＤとその青色によって励起され黄色を発光する蛍光体との組み合わせによる方法とが知られている。   The method of obtaining white light includes a method of mixing LEDs of three colors of red, green, and blue, a method of combining an ultraviolet LED and a phosphor that emits red, green, and blue when excited by the ultraviolet light, and a blue LED and its A method using a combination of phosphors that are excited by blue light and emit yellow light is known.

赤、緑、青のＬＥＤを混ぜ合わせる方法においては、それぞれのＬＥＤにおいて発光特性が異なるため、発光を均一化させるために電流を調整する回路が必要となる。一方、蛍光体を用いた方法においては、単一ＬＥＤと蛍光体の組み合わせであるため、電流を調整するような回路を必要とせず、低コスト化することが可能となる。   In the method of mixing red, green, and blue LEDs, the light emission characteristics of each LED are different, and thus a circuit for adjusting the current is required to make the light emission uniform. On the other hand, since the method using a phosphor is a combination of a single LED and a phosphor, a circuit for adjusting the current is not required, and the cost can be reduced.

ＬＥＤを光源とする蛍光体としては、例えば、特開２００１−２１４１６２号公報に示されるように、Ca-Al-Si-O-N系オキシナイトライドガラスを母体とした蛍光体が開示されている。この蛍光体は、窒素含有量を制御することにより、励起波長を変化させることが可能であると記載されている。しかしながら、窒素をガラスに導入する際１７００度を超える高温を必要とし、容易に製造することができないという問題がある。
特開２００１−２１４１６２号公報 As a phosphor using an LED as a light source, for example, as disclosed in JP-A-2001-214162, a phosphor using a Ca—Al—Si—ON-based oxynitride glass as a base is disclosed. This phosphor is described as being capable of changing the excitation wavelength by controlling the nitrogen content. However, when nitrogen is introduced into glass, a high temperature exceeding 1700 ° C. is required, and there is a problem that it cannot be easily manufactured.
JP 2001-214162 A

また、特開平１０−１６７７５５号公報には、TbまたはEuを多量に含有する酸化物蛍光体が開示されている。この蛍光体は、可視域に高輝度の発光を呈することが記載されているが、励起波長が紫外線であるためＬＥＤを光源として用いることができない。また、ガラスは透明であるため大きな励起効率を得ることができない。そのため、結晶性の蛍光体に比べて大きな発光効率を得ることができない。
特開平１０−１６７７５５号公報 JP-A-10-167755 discloses an oxide phosphor containing a large amount of Tb or Eu. This phosphor is described as exhibiting high-luminance light emission in the visible range, but since the excitation wavelength is ultraviolet, an LED cannot be used as a light source. Moreover, since glass is transparent, a large excitation efficiency cannot be obtained. Therefore, it is not possible to obtain a large luminous efficiency as compared with a crystalline phosphor.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-167755

結晶を用いた蛍光体として、（Y、Gd）3(Al、Ga)5O12にCeをドープしたYAG:Ceが知られている。本蛍光体は、InGaN系青色ＬＥＤから放出される青色光を効率的に吸収し黄色の光を放出する。したがって、透過してくる青色光とYAG:Ceからの黄色光が混ざり合うことにより白色光を得ることが可能となる。しかしながらこのタイプの白色ＬＥＤは赤み成分が乏しく、演色性に劣るという問題がある。 As a phosphor using crystals, YAG: Ce in which (Y, Gd) 3 (Al, Ga) 5 O 12 is doped with Ce is known. This phosphor efficiently absorbs blue light emitted from an InGaN-based blue LED and emits yellow light. Therefore, white light can be obtained by mixing the transmitted blue light and the yellow light from YAG: Ce. However, this type of white LED has a problem that the red component is poor and the color rendering property is poor.

また、一般的にＬＥＤと蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤは、ＬＥＤ表面に蛍光体を樹脂で封止して形成される。そのため、紫外線により樹脂が劣化するという問題が生じる。また、ＬＥＤの高効率化に伴いＬＥＤからの発熱が大きくなり樹脂が劣化してしまうという問題を生じる。
Moreover, generally white LED which combined LED and fluorescent substance is formed by sealing fluorescent substance with resin on the LED surface. Therefore, the problem that resin deteriorates with an ultraviolet-ray arises. In addition, as the efficiency of the LED increases, the heat generated from the LED increases and the resin deteriorates.

本発明は上記のような状況に鑑みてなされたものであり、簡便に製造可能で耐熱性および耐侯性の優れた発光ガラス（蛍光体）を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above situation, and an object thereof is to provide a light-emitting glass (phosphor) that can be easily manufactured and has excellent heat resistance and weather resistance.

発明者らは、アルカリ土類金属を主成分として含むガラスに希土類元素を賦活することにより、耐熱性・耐紫外線に優れた蛍光体を完成するに至った。   The inventors have completed a phosphor excellent in heat resistance and ultraviolet resistance by activating rare earth elements in glass containing an alkaline earth metal as a main component.

すなわち、本発明に係る発光ガラスは、モル％で、SiO2を５〜５０％；Al2O3を１０〜５０％；M（Mは、MgO、CaO、SrO、BaO、Y2O3より選ばれる少なくとも一種）を５〜７０％含有する。 In other words, the light-emitting glass according to the present invention, in mol%, the SiO 2 5~50%; Al 2 O 3 and 10 to 50%; M (M is MgO, CaO, SrO, BaO, from Y 2 O 3 5 to 70% of at least one selected).

更に、モル％で、TiO2、ZrO2、P2O5およびLi2Oを合量で０〜１０％；希土類元素(Ce、Pr、Eu、Tb、Dy、Tm、Er、Ndより選ばれる少なくとも一種)を０．０１〜５％を含有することができる。 Furthermore, in mol%, TiO 2, ZrO 2, 0~10% of P 2 O 5 and Li 2 O in total; selected from rare earth elements (Ce, Pr, Eu, Tb , Dy, Tm, Er, Nd 0.01 to 5% can be contained.

本発明の具体的な一つの形態としては、必須成分としてAl2O3、SiO2、M
（MはMgO、CaO、SrO、BaO、Y2O3のうちの少なくとも一種）を含有する、詳しくはモル％でSiO2を５〜５０％、Al2O3を１０〜５０％、Mを５〜７０％、TiO2とZrO2、P2O5およびLi2Oを合量で０〜１０％含有する結晶化ガラスである。 As one specific form of the present invention, as essential components, Al 2 O 3 , SiO 2 , M
(M is at least one of MgO, CaO, SrO, BaO, and Y 2 O 3 ). More specifically, it contains 5 to 50% SiO 2 , 10 to 50% Al 2 O 3 and M in mol%. It is a crystallized glass containing 5 to 70%, TiO 2 and ZrO 2 , P 2 O 5 and Li 2 O in a total amount of 0 to 10%.

また、もう一つの形態としては、必須成分としてTiO2（またはZrO2）、Al2O3、SiO2、M（MはMgO、CaO、SrO、BaO、Y2O3より選ばれる少なくとも一種）を含有する、詳しくはモル％でSiO2を５〜５０％、Al2O3を１０〜５０％、Mを５〜７０％、TiO2を１〜５０％含有する結晶化ガラスである。 As another form, TiO 2 (or ZrO 2 ), Al 2 O 3 , SiO 2 , M (M is at least one selected from MgO, CaO, SrO, BaO, Y 2 O 3 ) as essential components Specifically, it is a crystallized glass containing 5 to 50% of SiO 2 , 10 to 50% of Al 2 O 3 , 5 to 70% of M, and 1 to 50% of TiO 2 in mol%.

いずれの場合も、発光中心として希土類元素(Ce、Pr、Eu、Tb、Dy、Tm、Er、Ndより選ばれる少なくとも一種を含有する)、詳しくは希土類元素を０．０１〜５モル％含有することが好ましい。   In any case, it contains a rare earth element (containing at least one selected from Ce, Pr, Eu, Tb, Dy, Tm, Er, and Nd) as the luminescent center, specifically 0.01 to 5 mol% of the rare earth element. It is preferable.

必須成分以外でも、物理・化学的耐久性や溶融性を考慮し、B2O3やZnO、Na2Oなどのアルカリ金属成分を含有させることも可能である。これらの成分は、析出させる結晶析出量の抑制を防ぐために、２０モル％以下に抑えることが望ましい。 In addition to the essential components, alkali metal components such as B 2 O 3 , ZnO, and Na 2 O can be included in consideration of physical / chemical durability and meltability. These components are desirably suppressed to 20 mol% or less in order to prevent suppression of the amount of precipitated crystals.

結晶化の方法としては、熱処理法を利用することが望ましい。結晶核形成剤を添加したものにおいては、２段階熱処理法を利用することが望ましい。母体ガラスを軟化点以上の温度で熱処理することにより、アルカリ土類元素を主成分とする結晶が析出する。析出した結晶のアルカリ土類金属の一部は、希土類元素と置換し、希土類元素を固溶した結晶が析出する。これにより、母体ガラスと比べて発光効率が高い結晶化ガラスを得ることが可能となる。   As a crystallization method, it is desirable to use a heat treatment method. In the case of adding a crystal nucleating agent, it is desirable to use a two-step heat treatment method. By heat-treating the base glass at a temperature equal to or higher than the softening point, crystals having an alkaline earth element as a main component are precipitated. A part of the alkaline earth metal of the deposited crystal is replaced with a rare earth element, and a crystal in which the rare earth element is dissolved is precipitated. Thereby, it becomes possible to obtain crystallized glass having higher luminous efficiency than the base glass.

本発明に係る蛍光結晶化ガラスは、耐熱性に優れるガラス材料に蛍光結晶を析出させることにより、耐熱性・耐紫外線を向上させている。   The fluorescent crystallized glass according to the present invention improves heat resistance and ultraviolet resistance by precipitating fluorescent crystals on a glass material having excellent heat resistance.

本発明は、ガラス中に存在する希土類発光中心を、ガラスを結晶化させることにより析出する結晶相中に固溶させ、発光輝度を増大させる。析出する結晶相をアルカリ土類金属が含有する結晶相とすることにより選択的に希土類発光中心とアルカリ土類金属を置換することが可能となる。したがって、多くの希土類発光中心を結晶相中に固溶させることができ、高い発光輝度を実現することが可能となる。   In the present invention, the rare earth luminescent center present in the glass is solid-solved in the crystal phase precipitated by crystallizing the glass, thereby increasing the emission luminance. By making the precipitated crystal phase into a crystal phase containing an alkaline earth metal, it is possible to selectively replace the rare earth emission center and the alkaline earth metal. Therefore, many rare earth emission centers can be dissolved in the crystal phase, and high emission luminance can be realized.

以下、本発明を実施するための最良の形態について、実施例を用いて詳細に説明する。   Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail using embodiments.

[実施例1]
原料として、SiO2、CaCO3、Al2O3,、ZrO2、CeO2をmol％換算でSiO2=25％、CaO=40％、Al2O3=30％、ZrO2=5％、CeO2=0.1％（外割）となるように秤量・混合し、白金坩堝を用いて1550℃で1時間溶融した。ガラス融液は、あらかじめ熱した鉄板上に流し出し、同様にあらかじめ熱した鉄板によりプレスして板状ガラスを作製した。作製した板状ガラスは歪を取り除くため、ガラス転移温度(Tg)＋20℃で1時間アニールした。アニール後、試料を1.5〜3mm角に切断し、850℃で5時間＋1025℃で1時間の2段階熱処理により結晶化ガラスを作製した。 [Example 1]
As raw materials, SiO 2 , CaCO 3 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , CeO 2 in terms of mol% are SiO 2 = 25%, CaO = 40%, Al 2 O 3 = 30%, ZrO 2 = 5%, They were weighed and mixed so that CeO2 = 0.1% (outer percentage), and melted at 1550 ° C. for 1 hour using a platinum crucible. The glass melt was poured onto a preheated iron plate and similarly pressed with a preheated iron plate to produce a sheet glass. The produced plate glass was annealed at glass transition temperature (Tg) + 20 ° C. for 1 hour in order to remove strain. After annealing, the sample was cut into 1.5 to 3 mm square, and crystallized glass was produced by two-step heat treatment at 850 ° C. for 5 hours + 1025 ° C. for 1 hour.

図１に作製した結晶化ガラスのＸ線回折パターンを示す。明瞭な回折ピークが観測された。この回折ピークを解析した結果、Ca2Al2SiO7、CaAl2Si2O8、CaAl2SiO6およびCaZrO3結晶が析出していることが明らかとなった。 FIG. 1 shows an X-ray diffraction pattern of the crystallized glass produced. A clear diffraction peak was observed. As a result of analyzing this diffraction peak, it was found that crystals of Ca 2 Al 2 SiO 7 , CaAl 2 Si 2 O 8 , CaAl 2 SiO 6 and CaZrO 3 were precipitated.

図2に350nmで励起した際の発光スペクトルを示す。図中には結晶化前ガラスの発光スペクトルも示す。380から500nmの広い範囲にCeに起因する発光が観測された。発光強度は、熱処理前ガラスと比べて結晶化ガラスは著しく増大しており、Ceが結晶中に取り込まれることにより発光強度が増大しているということを確認した。   Figure 2 shows the emission spectrum when excited at 350 nm. The figure also shows the emission spectrum of the pre-crystallization glass. Luminescence due to Ce was observed over a wide range from 380 to 500 nm. It was confirmed that the emission intensity was remarkably increased in the crystallized glass as compared with the glass before heat treatment, and the emission intensity was increased by incorporating Ce into the crystal.

[実施例２]
原料として、SiO2、CaCO3、SrCO3、Al2O3、ZrO2、CeO2をmol％換算でSiO2=25％、CaO=20％、SrO=20％、Al2O3=30％、ZrO2=5％、CeO2=0.1％（外割）となるように秤量・混合し、白金坩堝を用いて1550℃で1時間溶融した。ガラス融液はあらかじめ熱した鉄板上に流しだし、同様にあらかじめ熱した鉄板によりプレスして板状ガラスを作製した。作製した板状ガラスは歪を取り除くため、ガラス転移温度(Tg)＋20℃で1時間アニールした。アニール後、試料を1.5〜3mm角に切断し、850℃で5時間＋1025℃で1時間の2段階熱処理により結晶化ガラスを作製した。 [Example 2]
As raw materials, SiO 2 , CaCO 3 , SrCO 3 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , and CeO 2 in terms of mol% are SiO 2 = 25%, CaO = 20%, SrO = 20%, Al 2 O 3 = 30% , ZrO 2 = 5%, CeO2 = 0.1% (outer percentage) were weighed and mixed, and melted at 1550 ° C. for 1 hour using a platinum crucible. The glass melt was poured onto a preheated iron plate and pressed with a preheated iron plate in the same manner to produce a sheet glass. The produced plate glass was annealed at glass transition temperature (Tg) + 20 ° C. for 1 hour in order to remove strain. After annealing, the sample was cut into 1.5 to 3 mm square, and crystallized glass was produced by two-step heat treatment at 850 ° C. for 5 hours + 1025 ° C. for 1 hour.

図３に作製した結晶化ガラスのＸ線回折パターンを示す。明瞭な回折ピークが観測された。この回折ピークを解析した結果、Ca2Al2SiO7、CaSrAl2Si2O7、CaAl2SiO6およびCaZrO3結晶が析出していることが明らかとなった。 FIG. 3 shows an X-ray diffraction pattern of the crystallized glass produced. A clear diffraction peak was observed. As a result of analyzing this diffraction peak, it was revealed that Ca 2 Al 2 SiO 7 , CaSrAl 2 Si 2 O 7 , CaAl 2 SiO 6 and CaZrO 3 crystals were precipitated.

図４に350nmで励起した際の発光スペクトルを示す。図中には結晶化前ガラスの発光スペクトルも示す。380から500nmの広い範囲にCeに起因する発光が観測された。発光強度は熱処理前ガラスと比べて結晶化ガラスは著しく増大しており、Ceが結晶中に取り込まれることにより発光強度が増大しているということを確認した。   FIG. 4 shows an emission spectrum when excited at 350 nm. The figure also shows the emission spectrum of the pre-crystallization glass. Luminescence due to Ce was observed over a wide range from 380 to 500 nm. It was confirmed that the emission intensity was significantly increased in the crystallized glass as compared with the glass before heat treatment, and the emission intensity was increased by incorporating Ce into the crystal.

図５に作製した結晶化ガラスの励起スペクトルを示す。CaOおよびSrOの二つのアルカリ土類金属元素を含む結晶化ガラスを作製することにより、異なる励起バンドが形成し励起領域が単独の場合と比較して拡大することを観測した。   FIG. 5 shows the excitation spectrum of the prepared crystallized glass. By preparing crystallized glass containing two alkaline earth metal elements, CaO and SrO, it was observed that different excitation bands were formed and the excitation region was expanded compared with the case of single crystal.

[実施例３]
原料として、SiO2、BaCO3、Al2O3、TiO2、Eu2O3をmol％換算でSiO2=38％、BaO=38％、Al2O3=5％、TiO2=19％、Eu2O3=0.5％（外割）となるように秤量・混合し、白金坩堝を用いて1550℃で1時間溶融した。ガラス融液はあらかじめ熱した鉄板上に流しだし、同様にあらかじめ熱した鉄板によりプレスして板状ガラスを作製した。作製した板状ガラスは歪を取り除くため、ガラス転移温度(Tg)＋20℃で1時間アニールした。アニール後、試料を1.5〜3mm角に切断し、830℃で5時間の熱処理により結晶化ガラスを作製した。 [Example 3]
As raw materials, SiO 2 , BaCO 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , Eu 2 O 3 in terms of mol%, SiO 2 = 38%, BaO = 38%, Al 2 O 3 = 5%, TiO 2 = 19% , Eu 2 O 3 = 0.5% (external ratio) was weighed and mixed so that it was melted at 1550 ° C. for 1 hour using a platinum crucible. The glass melt was poured onto a preheated iron plate and pressed with a preheated iron plate in the same manner to produce a sheet glass. The produced plate glass was annealed at glass transition temperature (Tg) + 20 ° C. for 1 hour in order to remove strain. After annealing, the sample was cut into 1.5 to 3 mm square, and crystallized glass was produced by heat treatment at 830 ° C. for 5 hours.

図６に作製した結晶化ガラスのＸ線回折パターンを示す。明瞭な回折ピークが観測された。この回折ピークを解析した結果、Ba2TiSi2O8結晶が析出していることが明らかとなった。 FIG. 6 shows an X-ray diffraction pattern of the crystallized glass produced. A clear diffraction peak was observed. Analysis of this diffraction peak revealed that Ba 2 TiSi 2 O 8 crystals were precipitated.

図７に250nmで励起した際の発光スペクトルを示す。図中には結晶化前ガラスの発光スペクトルも示す。610nmにEuのf-f遷移に起因する発光が観測された。発光強度は熱処理前ガラスと比べて結晶化ガラスは著しく増大しており、Euが結晶中に取り込まれることにより発光強度が増大しているということを確認した。   FIG. 7 shows an emission spectrum when excited at 250 nm. The figure also shows the emission spectrum of the pre-crystallization glass. Luminescence due to Eu f-f transition was observed at 610 nm. It was confirmed that the emission intensity was significantly increased in the crystallized glass compared to the glass before heat treatment, and the emission intensity was increased by incorporating Eu into the crystal.

[実施例４]
原料として、SiO2、CaCO3、Al2O3、TiO2、ZrO2、Eu2O3をmol％換算でSiO2=34％、CaO=34％、Al2O3=15％、TiO2=17％、ZrO2=3.0％、Dy2O3=0.1％（外割）となるように秤量・混合し、白金坩堝を用いて1550℃で1時間溶融した。ガラス融液はあらかじめ熱した鉄板上に流しだし、同様にあらかじめ熱した鉄板によりプレスして板状ガラスを作製した。作製した板状ガラスは歪を取り除くため、ガラス転移温度(Tg)＋20℃で1時間アニールした。アニール後、試料を1.5〜3mm角に切断し、820℃で5時間の熱処理により結晶化ガラスを作製した。 [Example 4]
As raw materials, SiO 2 , CaCO 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , Eu 2 O 3 in terms of mol% are SiO 2 = 34%, CaO = 34%, Al 2 O 3 = 15%, TiO 2 = 17%, ZrO 2 = 3.0 %, Dy 2 O 3 = weighing and mixing such that 0.1% (outer percentage) was melted for 1 hour at 1550 ° C. using a platinum crucible. The glass melt was poured onto a preheated iron plate and pressed with a preheated iron plate in the same manner to produce a sheet glass. The produced plate glass was annealed at glass transition temperature (Tg) + 20 ° C. for 1 hour in order to remove strain. After annealing, the sample was cut into 1.5 to 3 mm square, and crystallized glass was produced by heat treatment at 820 ° C. for 5 hours.

図８に作製した結晶化ガラスのＸ線回折パターンを示す。明瞭な回折ピークが観測された。この回折ピークを解析した結果、Ca2Ti2O6結晶が析出していることが明らかとなった。 FIG. 8 shows an X-ray diffraction pattern of the crystallized glass produced. A clear diffraction peak was observed. Analysis of this diffraction peak revealed that Ca 2 Ti 2 O 6 crystals were precipitated.

図９に386nmで励起した際の発光スペクトルを示す。図中には結晶化前ガラスの発光スペクトルも示す。480nmおよび575nmにDyのf-f遷移に起因する発光が観測された。観測された光は白色光であった。発光強度は熱処理前ガラスと比べて結晶化ガラスは増大しており、Dyが結晶中に取り込まれることにより発光強度が増大しているということを確認した。   FIG. 9 shows an emission spectrum when excited at 386 nm. The figure also shows the emission spectrum of the pre-crystallization glass. Luminescence due to Dy ff transition was observed at 480 nm and 575 nm. The observed light was white light. It was confirmed that the emission intensity was increased in the crystallized glass compared to the glass before heat treatment, and the emission intensity was increased by incorporating Dy into the crystal.

[実施例５]
原料として、SiO2、B2O3、Li2CO3、ZnO、CaCO3、Al2O3,、ZrO2、Dy2O3、Eu2O3をmol％換算でSiO2=23％、B2O3=5％、Li2O=2％、ZnO=5％、CaO=35％、Al2O3=25％、ZrO2=5％、Dy2O3＋Eu2O3=0.6％（外割）となるように秤量・混合し、白金坩堝を用いて1550℃で1時間溶融した。ガラス融液はあらかじめ熱した鉄板上に流しだし、同様にあらかじめ熱した鉄板によりプレスし板状ガラスを作製した。作製した板状ガラスは歪を取り除くため、ガラス転移温度(Tg)＋20℃で1時間アニールした。アニール後、試料を1.5〜3mm角に切断し、830℃で1時間＋950℃で1時間の2段階熱処理により結晶化ガラスを作製した。 [Example 5]
As raw materials, SiO 2 , B 2 O 3 , Li 2 CO 3 , ZnO, CaCO 3 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , Dy 2 O 3 , Eu 2 O 3 in terms of mol% SiO 2 = 23%, B 2 O 3 = 5%, Li 2 O = 2%, ZnO = 5%, CaO = 35%, Al 2 O 3 = 25%, ZrO 2 = 5%, Dy 2 O 3 + Eu 2 O 3 = 0.6% It was weighed and mixed so that it was (outside split), and melted at 1550 ° C. for 1 hour using a platinum crucible. The glass melt was poured onto a preheated iron plate and pressed with a preheated iron plate in the same manner to produce a sheet glass. The produced plate glass was annealed at glass transition temperature (Tg) + 20 ° C. for 1 hour in order to remove strain. After annealing, the sample was cut into 1.5 to 3 mm square, and crystallized glass was prepared by two-step heat treatment at 830 ° C. for 1 hour and 950 ° C. for 1 hour.

図１０に作製した結晶化ガラスのＸ線回折パターンを示す。明瞭な回折ピークが観測された。この回折ピークを解析した結果、Ca2Al2SiO7、ZrO2結晶が析出していることが明らかとなった。 FIG. 10 shows an X-ray diffraction pattern of the crystallized glass produced. A clear diffraction peak was observed. As a result of analyzing this diffraction peak, it was revealed that Ca 2 Al 2 SiO 7 and ZrO 2 crystals were precipitated.

図１１に475nmのＬＥＤで励起した際の発光の様子を示す。青色ＬＥＤの励起により白色の発光が観測された。   FIG. 11 shows the state of light emission when excited by a 475 nm LED. White light emission was observed by excitation of the blue LED.

図１２は、上述した実施例１〜５に係る結晶化ガラスの組成及び析出結晶を示す表である。また、図１３は、本発明の他の実施例６〜１１に係る結晶化ガラスの組成及び析出結晶を示す表である。   FIG. 12 is a table showing the composition and precipitated crystals of the crystallized glass according to Examples 1 to 5 described above. FIG. 13 is a table showing the composition of crystallized glass and precipitated crystals according to other Examples 6 to 11 of the present invention.

以上説明したように、本発明によれば、可視域から紫外域の光の励起により、蛍光を発する結晶化ガラス材料を得ることが可能である。また、本発明の結晶化ガラス材料は、結晶中に発光中心元素（希土類元素）を取り込むことにより母体ガラスを比較して効率の高い発光を得ることが可能である。   As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a crystallized glass material that emits fluorescence by excitation of light from the visible region to the ultraviolet region. In addition, the crystallized glass material of the present invention can obtain light emission with higher efficiency as compared with the base glass by incorporating an emission center element (rare earth element) into the crystal.

本発明の結晶化ガラスは、青色ＬＥＤの励起により白色光を得ることが可能なことから、ＬＥＤを光源とする液晶ディスプレイや液晶プロジェクタ、照明機器、情報関連機器における蛍光体として利用することが可能である。   Since the crystallized glass of the present invention can obtain white light by exciting a blue LED, it can be used as a phosphor in a liquid crystal display, a liquid crystal projector, a lighting device, and an information-related device using the LED as a light source. It is.

また、１００〜２００ｎｍにおける紫外光での励起が可能であることからプラズマディスプレイやＦＥＤなどの薄型ディスプレイ、高圧水銀ランプ用の蛍光体として利用することが可能である。   In addition, since excitation with ultraviolet light at 100 to 200 nm is possible, it can be used as a phosphor for thin displays such as plasma displays and FEDs and high-pressure mercury lamps.

図１４は、本発明に係る結晶化ガラスを適用した照明装置の概略構造を示す断面図である。照明装置１００は、反射鏡１０４、光源１０６及び蛍光体１０２を備える。蛍光体１０２として本発明に係る結晶化ガラスを使用する。本発明に係るガラスを板状に成型し、反射鏡１０４の前面部に装着することにより、光源１０６の発する光と蛍光ガラス１０２が発する光を合わせた多彩な発光色を実現することができる。このような照明器具１００は、ダウンライト照明などに利用することが可能である。また、蛍光ガラスをレンズ状に成型することにより、液晶プロジェクタや、リアプロジェクションテレビに用いられる光源装置の色増強フィルターとしても利用することが可能である。   FIG. 14 is a cross-sectional view showing a schematic structure of a lighting device to which the crystallized glass according to the present invention is applied. The illumination device 100 includes a reflecting mirror 104, a light source 106, and a phosphor 102. The crystallized glass according to the present invention is used as the phosphor 102. By molding the glass according to the present invention into a plate shape and mounting it on the front surface of the reflecting mirror 104, various emission colors combining the light emitted from the light source 106 and the light emitted from the fluorescent glass 102 can be realized. Such a lighting apparatus 100 can be used for downlight illumination or the like. In addition, by molding fluorescent glass into a lens shape, it can be used as a color enhancement filter of a light source device used in a liquid crystal projector or a rear projection television.

図１５は、本発明に係る結晶化ガラスを適用した照明装置の概略構造を示す斜視図である。照明装置２００は、本発明に係る蛍光ガラス２０２を管状に成型し、側面に光源２０６を備えている。ガラス管２０２の内部において、光源２０６から放射される光を吸収し、蛍光管ガラス２０２が蛍光を発する。原理は蛍光灯と同様であるが、蛍光灯のように蛍光粉末を塗布する必要がなく、作業工程が簡便になる。このような照明器具２００は、蛍光灯として利用することができる。   FIG. 15 is a perspective view showing a schematic structure of a lighting device to which the crystallized glass according to the present invention is applied. The lighting device 200 is formed of a fluorescent glass 202 according to the present invention in a tubular shape and includes a light source 206 on a side surface. Inside the glass tube 202, light emitted from the light source 206 is absorbed, and the fluorescent tube glass 202 emits fluorescence. The principle is the same as that of a fluorescent lamp, but it is not necessary to apply fluorescent powder unlike a fluorescent lamp, and the work process becomes simple. Such a lighting device 200 can be used as a fluorescent lamp.

図１６は、本発明に係る結晶化ガラスを適用した表示装置の概略構造を示す断面図である。表示装置３００は、光源３０６と本発明に係るガラスを用いて成形された蛍光ガラスレンズ３０２とを備えている。照明機器３００は、レンズを凹レンズとすることにより、広がりを持つ光源を平行な光に変換することができる。また、蛍光ガラスレンズの蛍光を取り込み、多彩な発光色を実現することが可能となる。このような表示機器３００は、オーロラビジョンや看板などの表示装置に利用することができる。また、ＬＥＤと組み合わせることにより車内照明や液晶バックライトのような表示機器や照明機器としても利用することができる。   FIG. 16 is a cross-sectional view showing a schematic structure of a display device to which the crystallized glass according to the present invention is applied. The display device 300 includes a light source 306 and a fluorescent glass lens 302 formed using the glass according to the present invention. The illumination device 300 can convert a light source having a spread into parallel light by using a concave lens as the lens. In addition, it is possible to capture various fluorescence colors by capturing the fluorescence of the fluorescent glass lens. Such a display device 300 can be used for a display device such as an aurora vision or a signboard. Moreover, it can utilize also as display apparatuses and illumination apparatuses like a vehicle interior lighting and a liquid crystal backlight by combining with LED.

図１７は、本発明に係る結晶化ガラスを適用した表示装置の概略構造を示す断面図である。表示装置４００は、本発明に係るガラスを蛍光カバーガラス４０２として用いたものである。表示機器４００は、ＬＥＤのような指向性の強い光源４０６の光を広げることが可能であり、さらにＬＥＤ４０６の光と蛍光ガラス４０２の発光する光を合わせることにより、白色光やその他様々な発光色を実現することが可能となる。このような表示機器４００は、オーロラビジョンや看板などの表示装置に利用することができ、さらに車内照明や液晶バックライトのような表示・照明機器として利用可能である。
FIG. 17 is a cross-sectional view showing a schematic structure of a display device to which the crystallized glass according to the present invention is applied. The display device 400 uses the glass according to the present invention as the fluorescent cover glass 402. The display device 400 can broaden the light of a light source 406 having a strong directivity such as an LED. Further, by combining the light of the LED 406 and the light emitted from the fluorescent glass 402, white light and various other emission colors can be obtained. Can be realized. Such a display device 400 can be used for a display device such as an aurora vision or a signboard, and can also be used as a display / lighting device such as an interior lighting or a liquid crystal backlight.

図１は、本発明の実施例１に係る結晶化ガラスによるＸ線回折パターンを示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of crystallized glass according to Example 1 of the present invention. 図２は、実施例１に係る結晶化ガラスによる発光スペクトルを示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing an emission spectrum of the crystallized glass according to Example 1. 図３は、本発明の実施例２に係る結晶化ガラスによるＸ線回折パターンを示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing an X-ray diffraction pattern by the crystallized glass according to Example 2 of the present invention. 図４は、実施例２に係る結晶化ガラスによる発光スペクトルを示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing an emission spectrum of the crystallized glass according to Example 2. 図５は、実施例１及び２に係る結晶化ガラスによる励起スペクトルを示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing an excitation spectrum of the crystallized glass according to Examples 1 and 2. 図６は、本発明の実施例３に係る結晶化ガラスによるＸ線回折パターンを示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of crystallized glass according to Example 3 of the present invention. 図７は、実施例３に係る結晶化ガラスによる発光スペクトルを示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing an emission spectrum of the crystallized glass according to Example 3. 図８は、本発明の実施例４に係る結晶化ガラスによるＸ線回折パターンを示すグラフである。FIG. 8 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of crystallized glass according to Example 4 of the present invention. 図９は、実施例４に係る結晶化ガラスによる発光スペクトルを示すグラフでFIG. 9 is a graph showing an emission spectrum of the crystallized glass according to Example 4. 図１０は、本発明の実施例５に係る結晶化ガラスによるＸ線回折パターンを示すグラフである。FIG. 10 is a graph showing an X-ray diffraction pattern by the crystallized glass according to Example 5 of the present invention. 図１１は、本発明に係る結晶化ガラスを青色ＬＥＤ励起した際の白色発光の様子を示す写真である。FIG. 11 is a photograph showing a state of white light emission when the crystallized glass according to the present invention is excited with a blue LED. 図１２は、実施例１〜５に係る結晶化ガラスの組成及び析出結晶を示す表である。FIG. 12 is a table showing the composition of crystallized glass and precipitated crystals according to Examples 1 to 5. 図１３は、本発明の実施例６〜１１に係る結晶化ガラスの組成及び析出結晶を示す表である。FIG. 13 is a table showing the composition of crystallized glass and precipitated crystals according to Examples 6 to 11 of the present invention. 図１４は、本発明に係る結晶化ガラスを適用した照明装置の概略構造を示す断面図である。FIG. 14 is a cross-sectional view showing a schematic structure of a lighting device to which the crystallized glass according to the present invention is applied. 図１５は、本発明に係る結晶化ガラスを適用した照明装置の概略構造を示す斜視図である。FIG. 15 is a perspective view showing a schematic structure of a lighting device to which the crystallized glass according to the present invention is applied. 図１６は、本発明に係る結晶化ガラスを適用した表示装置の概略構造を示す断面図である。FIG. 16 is a cross-sectional view showing a schematic structure of a display device to which the crystallized glass according to the present invention is applied. 図１７は、本発明に係る結晶化ガラスを適用した表示装置の概略構造を示す断面図である。FIG. 17 is a cross-sectional view showing a schematic structure of a display device to which the crystallized glass according to the present invention is applied.

符号の説明Explanation of symbols

１００ 照明装置
１０２，２０２，３０２，４０２ 発光性ガラス（蛍光体）
１０６，２０６，３０６，４０６ 光源
２００ 照明装置
３００ 表示装置
４００ 表示装置 100 Illumination device 102, 202, 302, 402 Luminescent glass (phosphor)
106, 206, 306, 406 Light source 200 Illuminating device 300 Display device 400 Display device

Claims (8)

モル％で、SiO2を５〜５０％；Al2O3を１０〜５０％；M（Mは、MgO、CaO、SrO、BaO、Y2O3より選ばれる少なくとも一種）を５〜７０％含有することを特徴とする発光性ガラス。 5 to 50% of SiO 2 in mol%; 10 to 50% of Al 2 O 3 ; M (M is at least one selected from MgO, CaO, SrO, BaO and Y 2 O 3 ) Luminescent glass characterized by containing. モル％で、TiO2、ZrO2、P2O5およびLi2Oを合量で０〜１０％；希土類元素(Ce、Pr、Eu、Tb、Dy、Tm、Er、Ndより選ばれる少なくとも一種)を０．０１〜５％を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の発光性ガラス。 Mol%, TiO 2 , ZrO 2 , P 2 O 5 and Li 2 O in a total amount of 0 to 10%; at least one selected from rare earth elements (Ce, Pr, Eu, Tb, Dy, Tm, Er, Nd) The luminescent glass according to claim 1, further comprising 0.01 to 5%. TiO2またはZrO2を１〜５０モル％更に含有することを特徴とする請求項１に記載の発光性ガラス。 The luminescent glass according to claim 1, further comprising 1 to 50 mol% of TiO 2 or ZrO 2 . 前記ガラスは結晶化ガラスであり、M2Al2SiO7、MAl2Si2O8、MAl2SiO6（MはMgO、CaO、SrO、BaO、Y2O3のうちの少なくとも一種）のうちの少なくとも一種が析出されることを特徴とする請求項1に記載の発光性ガラス。 The glass is a crystallized glass, and M 2 Al 2 SiO 7 , MAl 2 Si 2 O 8 , MAl 2 SiO 6 (M is at least one of MgO, CaO, SrO, BaO, Y 2 O 3 ) 2. The luminescent glass according to claim 1, wherein at least one of the above is deposited. 前記ガラスは結晶化ガラスであり、M2TiSi2O8、MTiO3、M2Ti2O6、MZrO3（MはMgO、CaO、SrO、BaO、Y2O3のうちの少なくとも一種）のうちの少なくとも一種が析出されることを特徴とする請求項２又は３に記載の発光性ガラス。 The glass is crystallized glass and is made of M 2 TiSi 2 O 8 , MTiO 3 , M 2 Ti 2 O 6 , MZrO 3 (M is at least one of MgO, CaO, SrO, BaO, Y 2 O 3 ). The luminescent glass according to claim 2 or 3, wherein at least one of them is deposited. 請求項１，２，３，４又は５に記載の発光性ガラスを用いた照明装置。   The illuminating device using the luminescent glass of Claim 1, 2, 3, 4 or 5. 請求項１，２，３，４又は５に記載の発光性ガラスを用いた表示装置。   A display using the luminescent glass according to claim 1, 2, 3, 4 or 5. モル％で、SiO2を５〜５０％；Al2O3を１０〜５０％；M（Mは、MgO、CaO、SrO、BaO、Y2O3より選ばれる少なくとも一種）を５〜７０％；TiO2、ZrO2、P2O5およびLi2Oを合量で０〜１０％；希土類元素(Ce、Pr、Eu、Tb、Dy、Tm、Er、Ndより選ばれる少なくとも一種)を０．０１〜５％を含有することを特徴とする発光性結晶化ガラス。 5 to 50% of SiO 2 in mol%; 10 to 50% of Al 2 O 3 ; M (M is at least one selected from MgO, CaO, SrO, BaO and Y 2 O 3 ) TiO 2 , ZrO 2 , P 2 O 5 and Li 2 O in a total amount of 0 to 10%; 0 rare earth element (at least one selected from Ce, Pr, Eu, Tb, Dy, Tm, Er, Nd) A luminescent crystallized glass characterized by containing 0.01 to 5%.
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