JP2007302595A - Method for producing (meth)acrylic ester - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関し、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法の技術分野に属する。 The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic acid ester, and belongs to the technical field of a method for producing a (meth) acrylic acid ester.
（メタ）アクリル酸エステルは、紫外線照射や電子線照射により硬化するため、光硬化性組成物の配合成分として、光学レンズや印刷インキ、コーティング剤及び接着剤等の各種工業用途に用いられている。 Since (meth) acrylic acid ester is cured by ultraviolet irradiation or electron beam irradiation, it is used for various industrial applications such as optical lenses, printing inks, coating agents, and adhesives as a component of the photocurable composition. .
しかしながら、（メタ）アクリル酸エステルの貯蔵安定性や熱安定性が不良であると、不具合を生じることがある。
例えば、（メタ）アクリル酸エステルの貯蔵安定性が不良であると、保管中に重合反応が起きてポリマー分が生じたり、（メタ）アクリル酸エステルが分解して（メタ）アクリル酸等の酸分を発生することがある。
ポリマー分を含む（メタ）アクリル酸エステルの組成物は、硬化むらや濁りを生じるため、均一性や光透過性が重視される光学レンズ用途等では好適に使用することができない。
又、酸分が発生した（メタ）アクリル酸エステルは、臭気や装置腐食の問題に加え、耐水性が悪化するため、コーティング剤や接着剤用途に用いた場合に、硬化物が水分を吸収して、コーティング面の剥離や接着強度の低下を起こしてしまうことがある。
又、（メタ）アクリル酸エステルは、配合時に均一化のため加熱攪拌されたり、光硬化後に耐熱試験に曝されることがあるが、熱安定性不良な（メタ）アクリル酸エステルは、上記したようなポリマー分や酸分の発生に加え、着色を生じるために透明性が必須である光学レンズ用途等では到底使用することができない。
尚、本明細書中においては、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」と記載する。
However, if the storage stability and thermal stability of the (meth) acrylic acid ester are poor, problems may occur.
For example, if the storage stability of (meth) acrylic acid ester is poor, a polymerization reaction will occur during storage, resulting in a polymer component, or (meth) acrylic acid ester will decompose and acid such as (meth) acrylic acid May generate minutes.
The composition of (meth) acrylic acid ester containing a polymer component causes uneven curing and turbidity, and therefore cannot be suitably used for optical lens applications where uniformity and light transmittance are important.
In addition, acid-generated (meth) acrylic acid ester deteriorates water resistance in addition to problems of odor and device corrosion. Therefore, when used for coating agents and adhesives, the cured product absorbs moisture. As a result, the coating surface may be peeled off or the adhesive strength may be reduced.
In addition, (meth) acrylic acid esters may be heated and stirred for homogenization at the time of blending or exposed to a heat resistance test after photocuring, but (meth) acrylic acid esters with poor thermal stability are described above. In addition to the generation of such polymer and acid components, it cannot be used for optical lens applications where transparency is essential in order to produce coloring.
In the present specification, acrylic acid and methacrylic acid are collectively referred to as “(meth) acrylic acid”.
（メタ）アクリル酸エステルの貯蔵安定性及び熱安定性が不良となる原因の一つとして、製品中に残留する不純物の影響が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルは、通常（メタ）アクリル酸とアルコール類を酸触媒存在下にて脱水エステル化反応させ製造されているが、エステル化反応時には様々な不純物が副生する。このような不純物を除くため、通常、脱水エステル化後の反応液に対して、水やアルカリ水溶液による洗浄操作が施されるが、不純物の除去は必ずしも十分ではない。
One of the causes of poor storage stability and thermal stability of (meth) acrylic acid esters is the effect of impurities remaining in the product.
(Meth) acrylic acid esters are usually produced by dehydrating esterification reaction of (meth) acrylic acid and alcohols in the presence of an acid catalyst, but various impurities are by-produced during the esterification reaction. In order to remove such impurities, the reaction solution after dehydration esterification is usually washed with water or an aqueous alkaline solution, but the removal of impurities is not always sufficient.
このため、（メタ）アクリル酸エステル製造時の洗浄工程を強化する方法が種々検討されている。
例えば、特許文献１では、脱水エステル化後の反応生成物を中和処理した後、さらにアミン類で処理する方法が開示されている。
しかしながら、この方法によれば、反応生成物をアミン類で処理した後、該アミン類を反応生成物から除くため、引き続き反応生成物を酸性水溶液で洗浄しなければならず、反応生成物への酸性成分の混入することがある。よって、該方法においては、酸性水溶液での洗浄後に再度アルカリ水溶液での洗浄を行った後、軟水での洗浄を三回繰り返しており、工程が煩雑かつ長時間を要するため、生産性の低下が著しい。又、該処理を工業的に実施するならば、アルカリ水溶液及び酸性水溶液の双方に対して腐食されない特殊かつ高価な材質の洗浄槽を用いるか、アルカリ水溶液での処理と酸性水溶液での処理を別々の洗浄槽で実施しなければならず、工業的実施に好適とは言い難い。
For this reason, various methods for strengthening the washing process during the production of (meth) acrylic acid esters have been studied.
For example, Patent Document 1 discloses a method in which a reaction product after dehydration esterification is neutralized and then further treated with amines.
However, according to this method, after treating the reaction product with amines, in order to remove the amines from the reaction product, the reaction product must be subsequently washed with an acidic aqueous solution. May contain acidic components. Therefore, in this method, after washing with an aqueous alkaline solution after washing with an acidic aqueous solution, washing with soft water is repeated three times, and the process is complicated and requires a long time, so the productivity is reduced. It is remarkable. Also, if the treatment is carried out industrially, a cleaning tank made of a special and expensive material that does not corrode both the alkaline aqueous solution and the acidic aqueous solution is used, or the treatment with the alkaline aqueous solution and the treatment with the acidic aqueous solution are separately performed. It is difficult to say that it is suitable for industrial implementation.
又、特許文献２では、（メタ）アクリル酸エステルを製造後の反応液を中和又は洗浄処理する際に、カチオン系界面活性剤を添加する方法が開示されており、この方法によれば、有機層と水層の界面付近での乳化を防止して、有機層と水層の分離時間を短くすることができ、その結果として効率的に不純物を除去することができることが開示されている。
しかしながら、特許文献２記載の方法は、有機層と水層の分離時間の短縮化に優れるものの、得られる（メタ）アクリル酸エステルの貯蔵安定性及び熱安定性が不十分なものであった。
Patent Document 2 discloses a method of adding a cationic surfactant when neutralizing or washing a reaction solution after producing (meth) acrylic acid ester. According to this method, It is disclosed that emulsification near the interface between the organic layer and the aqueous layer can be prevented, the separation time of the organic layer and the aqueous layer can be shortened, and as a result, impurities can be efficiently removed.
However, although the method described in Patent Document 2 is excellent in shortening the separation time of the organic layer and the aqueous layer, the storage stability and thermal stability of the obtained (meth) acrylic acid ester are insufficient.
本発明者らは、前記課題を解決するため種々の検討を行った結果、エステル化反応液の中和工程において、特定の相間移動触媒及びアルカリ金属水酸化物の水溶液を添加し、加熱処理を行う（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を見出している（特許文献３）。
特許文献３の発明は、前記課題を解決する得られる（メタ）アクリル酸エステルの貯蔵安定性及び熱安定性を向上させることができる製造方法であるが、中和工程で加熱処理を行う点がやや煩雑なものであった。
本発明者らは、より簡便な方法により、得られる（メタ）アクリル酸エステルの貯蔵安定性及び熱安定性を向上させることができる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を見出すため鋭意検討を行ったのである。
As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors have added a specific phase transfer catalyst and an aqueous solution of an alkali metal hydroxide in the neutralization step of the esterification reaction solution, and heat treatment is performed. The manufacturing method of the (meth) acrylic ester to perform is discovered (patent document 3).
Invention of patent document 3 is a manufacturing method which can improve the storage stability and thermal stability of the (meth) acrylic acid ester obtained which solve the said subject, However, The point which heat-processes at the neutralization process is the point. It was somewhat complicated.
The present inventors have conducted intensive studies to find a method for producing a (meth) acrylate that can improve the storage stability and thermal stability of the resulting (meth) acrylate by a simpler method. It was.
前記特許文献１〜３記載の発明が、貯蔵安定性及び熱安定性の原因となる不純物を（メタ）アクリル酸エステルから除くという着想のもとなされたのに対して、本発明者らは、（メタ）アクリル酸エステル中の不純物を失活させてやればより簡便な方法により前記課題を解決できるのではないかとの着想のもと種々の検討を行った結果、脱水エステル化反応液を中和処理及び水洗処理を経た後に得られる反応液に、特定の処理剤を添加するという簡便な手段を行うことにより、（メタ）アクリル酸エステル製品の貯蔵安定性及び熱安定性が顕著に向上することを見出し、本発明を完成するに到ったのである。
以下、本発明を詳細に説明する。
While the inventions described in Patent Documents 1 to 3 were made based on the idea of removing impurities that cause storage stability and thermal stability from (meth) acrylic acid esters, the present inventors As a result of various investigations based on the idea that the above problems can be solved by a simpler method if impurities in (meth) acrylic acid ester are deactivated, The storage stability and thermal stability of the (meth) acrylic acid ester product are remarkably improved by performing a simple means of adding a specific treating agent to the reaction solution obtained after the sum treatment and the water washing treatment. As a result, the present invention has been completed.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
１．エステル化反応
本発明では、まず（メタ）アクリル酸とアルコールを酸触媒の存在下に加熱・攪拌して脱水エステル化反応を行う。
この場合のアルコールとしては、種々の化合物が使用でき、具体的には以下に示すアルコール等が挙げられる。
[1]メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソオクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、イソノニルアルコール等の一価アルキルアルコール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物。
[2]フェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、フルオロフェノール、ナフトール、フェニルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェオールＡ、ビスフェノールＦ、チオビスフェノール及び４，４’−スルホニルジフェノール等のフェノール性水酸基を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物。
[3]エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類及びこれらのアルキレンオキサイド付加物。
[4]グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン及びこれらのアルキレンオキサイド付加物。
[5]ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物
[6]トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート
尚、上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
1. Esterification Reaction In the present invention, first, (meth) acrylic acid and alcohol are heated and stirred in the presence of an acid catalyst to perform a dehydration esterification reaction.
As the alcohol in this case, various compounds can be used, and specific examples include the alcohols shown below.
[1] Methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-pentyl alcohol, cyclohexanol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, isooctyl alcohol, monohydric alkyl alcohols such as n-nonyl alcohol and isononyl alcohol, and alkylene oxide adducts thereof;
[2] Compounds having phenolic hydroxyl groups such as phenol, chlorophenol, bromophenol, fluorophenol, naphthol, phenylphenol, cumylphenol, nonylphenol, bisphenol A, bisphenol F, thiobisphenol and 4,4'-sulfonyldiphenol An alkylene oxide adduct.
[3] Glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, and alkylene oxide adducts thereof.
[4] Glycerin such as glycerin, diglycerin, triglycerin, polyglycerin and their alkylene oxide adducts.
[5] Polyols such as butanediol, pentanediol, hexanediol, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and their alkylene oxide adducts
[6] Tris-2-hydroxyethyl isocyanurate Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
本発明は、上記したアルコールの中でも、得られる（メタ）アクリル酸エステル中に不純物が多く発生し易い、多価アルコールに好ましく適用できる。
さらに、多価アルコールの中でも、得られる（メタ）アクリル酸エステル中に不純物がより多く発生し易い、前記したポリオール及び多価アルコールのアルキレンオキサイド付物により好ましく適用できるものである。多価アルコールのアルキレンオキサイド付物の好ましい具体例としては、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェオールＡのエチレンオキサイド付加物及びジグリセリンのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
The present invention can be preferably applied to polyhydric alcohols that are likely to generate many impurities in the resulting (meth) acrylic acid ester, among the above-described alcohols.
Furthermore, among the polyhydric alcohols, the above-described polyols and polyhydric alcohol adducts with alkylene oxide, which are more likely to generate more impurities in the resulting (meth) acrylic acid ester, can be preferably applied. Preferable specific examples of the alkylene oxide-attached polyhydric alcohol include a propylene oxide adduct of trimethylolpropane, an ethylene oxide adduct of bispheol A, and an ethylene oxide adduct of diglycerin.
脱水エステル化反応での（メタ）アクリル酸とアルコールの使用割合は、アルコールの水酸基１モルに対して（メタ）アクリル酸を０．８〜２．０モルが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５モルである。この割合が０．８モルに満たない場合は、脱水エステル化の反応時間が長くなるうえ、アルコール性水酸基が（メタ）アクリル酸エステルの（メタ）アクリロイル基にマイケル付加等の副反応が増えて製品純度が低下することがある。一方、２．０モルを超えると、（メタ）アクリル酸エステルの（メタ）アクリロイル基に（メタ）アクリル酸がマイケル付加する等の副反応が増えて製品純度が低下するうえ、脱水エステル化後に未反応アクリル酸を除去する操作が煩雑になることがある。 The proportion of (meth) acrylic acid and alcohol used in the dehydration esterification reaction is preferably 0.8 to 2.0 moles, more preferably 1.0 to (meth) acrylic acid per mole of hydroxyl group of alcohol. 1.5 moles. When this ratio is less than 0.8 mol, the reaction time for dehydration esterification becomes longer, and side reactions such as Michael addition of alcoholic hydroxyl groups to (meth) acryloyl groups of (meth) acrylic acid esters increase. Product purity may be reduced. On the other hand, if the amount exceeds 2.0 mol, side reaction such as Michael addition of (meth) acrylic acid to the (meth) acryloyl group of (meth) acrylic acid ester will increase and the product purity will decrease, and after dehydration esterification The operation of removing unreacted acrylic acid may be complicated.
脱水エステル化反応で使用する酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及び硫酸等が挙げられ、一種を単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。
酸触媒の使用割合は、脱水エステル化に供されるアルコール性水酸基のモル数に対して０．０５ｍｏｌ%〜１０ｍｏｌ%が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｏｌ%である。この割合が０．０５ｍｏｌ%より少ないと実用的反応速度が得られないことがあり、一方１０ｍｏｌ%より多いと副反応が多発して製品の純度低下及び着色が著しく、精製工程での触媒の除去操作及び製品の脱色操作に多大な労力を費やすことがある。
Examples of the acid catalyst used in the dehydration esterification reaction include p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, sulfuric acid, and the like, and these can be used alone or in any combination of two or more.
The usage ratio of the acid catalyst is preferably 0.05 mol% to 10 mol%, more preferably 0.5 to 5 mol%, based on the number of moles of the alcoholic hydroxyl group subjected to dehydration esterification. If this ratio is less than 0.05 mol%, a practical reaction rate may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 10 mol%, side reactions occur frequently, resulting in a significant decrease in product purity and coloration, and removal of the catalyst in the purification process. A great deal of labor may be spent on operations and product decolorization operations.
本発明では、脱水エステル化反応で生成する水との溶解度が低い有機溶媒を使用し、水を共沸させて留去しながら行うことが好ましい。好ましい有機溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素、並びにメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトンが挙げられる。
有機溶媒は、基質の溶解性等を考慮して、一種を単独で使用しても又は二種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
有機溶媒の割合としては、反応液中に３０〜７０質量％が好ましい。
In the present invention, it is preferable to use an organic solvent having low solubility with water produced by the dehydration esterification reaction, while azeotropically distilling off the water. Preferred organic solvents include, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and heptane, and ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone.
In consideration of the solubility of the substrate, the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
The proportion of the organic solvent is preferably 30 to 70% by mass in the reaction solution.
エステル化反応温度としては、７０〜１４０℃が好ましい。反応温度が７０℃未満の場合は反応が遅くなることがあり、１４０℃を超えるとエステル化時の不純物の副生量が増えたり、ゲル化することがある。 As esterification reaction temperature, 70-140 degreeC is preferable. When the reaction temperature is less than 70 ° C., the reaction may be slow. When the reaction temperature exceeds 140 ° C., the amount of by-product impurities during esterification may increase or gelation may occur.
脱水エステル化反応では、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましく、さらには含酸素ガスを反応液に導入してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ベンゾキノン、フェノチアジン等の有機系重合禁止剤、塩化銅及び硫酸銅等の無機系重合禁止剤、並びにジブチルジチオカルバミン酸銅等の有機塩系重合禁止剤等が挙げられる。重合禁止剤は、一種を単独で使用しても又は二種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。重合禁止剤の割合としては、反応液中に５〜２０，０００ｗｔｐｐｍが好ましく、より好ましくは２５〜３，０００ｗｔｐｐｍである。
含酸素ガスとしては、例えば空気、酸素と窒素の混合ガス、酸素とヘリウムの混合ガス等が挙げられる。
In the dehydration esterification reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor for the purpose of preventing polymerization of the (meth) acryloyl group, and oxygen-containing gas may be introduced into the reaction solution. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, tert-butyl hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, benzoquinone, phenothiazine and the like. Organic polymerization inhibitors, inorganic polymerization inhibitors such as copper chloride and copper sulfate, and organic salt polymerization inhibitors such as copper dibutyldithiocarbamate. A polymerization inhibitor may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types arbitrarily. As a ratio of a polymerization inhibitor, 5-20,000 wtppm is preferable in a reaction liquid, More preferably, it is 25-3,000 wtppm.
Examples of the oxygen-containing gas include air, a mixed gas of oxygen and nitrogen, a mixed gas of oxygen and helium, and the like.
２．中和処理及び水洗処理
本発明では、脱水エステル化後の反応液に対して、中和処理及び水洗処理を行う。以下、それぞれの方法について説明する。
2. Neutralization treatment and water washing treatment In the present invention, neutralization treatment and water washing treatment are performed on the reaction solution after dehydration esterification. Hereinafter, each method will be described.
2-1．中和処理
中和処理は、反応生成液中の未反応（メタ）アクリル酸及び酸性触媒等の酸性成分を除去する目的で行われ、通常、反応液とアルカリ水溶液を接触させて行われる。
中和処理は常法に従って行えばよく、例えば反応液にアルカリ水溶液を添加し、攪拌、混合する方法等が挙げられる。
2-1. Neutralization Treatment The neutralization treatment is performed for the purpose of removing acidic components such as unreacted (meth) acrylic acid and acidic catalyst in the reaction product liquid, and is usually performed by bringing the reaction liquid into contact with an alkaline aqueous solution.
The neutralization treatment may be performed according to a conventional method, and examples thereof include a method of adding an alkaline aqueous solution to the reaction solution, stirring and mixing.
前記アルカリ成分としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属塩、並びにアンモニア等が挙げられる。アルカリ成分としては、一種を単独で使用しても又は二種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。これらのうち、効果に優れ、安価でかつ入手の容易であるため、水酸化ナトリウムが好ましい。
この場合、アルカリ成分の量は通常、反応液の酸分に対してモル比で１倍以上、好ましくは１．１〜２．０倍である。この添加量が、反応液の酸分に対してモル比で１倍未満では、酸分の中和が不十分となるので好ましくない。又、アルカリ水溶液の濃度は、１〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２５質量％である。この濃度が１質量％未満では中和処理後の排水量が増大するため好ましくなく、２５質量％を越えると（メタ）アクリレートが重合するおそれがある。
Examples of the alkali component include lithium metal, alkali metal salts such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and ammonia. As an alkali component, 1 type may be used independently or 2 or more types may be used in arbitrary combinations. Of these, sodium hydroxide is preferred because of its excellent effect, low cost, and easy availability.
In this case, the amount of the alkali component is usually 1 time or more, preferably 1.1 to 2.0 times in molar ratio to the acid content of the reaction solution. If this addition amount is less than 1 time in molar ratio with respect to the acid content of the reaction solution, neutralization of the acid content becomes insufficient, such being undesirable. Moreover, it is preferable that the density | concentration of aqueous alkali solution is 1-25 mass%, More preferably, it is 10-25 mass%. If this concentration is less than 1% by mass, the amount of waste water after neutralization increases, which is not preferable. If it exceeds 25% by mass, (meth) acrylate may be polymerized.
撹拌、混合時間は、反応液の量、それに含まれる酸性成分の量及び目的等に応じて適宜設定すれば良いが、５分から１２０分程度が好ましい。 The stirring and mixing time may be appropriately set according to the amount of the reaction solution, the amount of the acidic component contained therein, the purpose, and the like, but is preferably about 5 to 120 minutes.
2-2．水洗処理
本発明においては、前記したエステル化反応液又は中和処理液に対して水洗処理を行う。水洗処理をどの時点で行うかは、使用する成分及び目的に応じて適宜選択することができる。
水洗処理は、常法に従って行えば良い。具体的には、前記エステル化反応で得られた反応液又は前記中和処理液に対して水または無機水溶液を添加し、攪拌、混合する方法等が挙げられる。
水洗工程においては、通常水を使用する。一方、有機層との分離を改善したり、高純度の製品が要求される場合には、無機水溶液を使用することが好ましく、具体的には、硫酸アンモニウム水溶液及び塩化アンモニウム水溶液等のアンモニウム塩水溶液、塩化ナトリウム等のナトリウム塩水溶液、並びに塩酸水溶液等の酸性水が挙げられる。
2-2. Washing treatment In the present invention, the above-described esterification reaction solution or neutralization treatment solution is washed with water. The point at which the water washing treatment is performed can be appropriately selected according to the components used and the purpose.
What is necessary is just to perform a washing process according to a conventional method. Specifically, a method of adding water or an inorganic aqueous solution to the reaction solution obtained by the esterification reaction or the neutralization treatment solution, stirring and mixing, and the like can be mentioned.
In the washing step, water is usually used. On the other hand, when the separation from the organic layer is improved or a high-purity product is required, an inorganic aqueous solution is preferably used. Specifically, an aqueous ammonium salt solution such as an aqueous ammonium sulfate solution and an aqueous ammonium chloride solution, Examples include aqueous sodium salt solutions such as sodium chloride, and acidic water such as aqueous hydrochloric acid.
2-3．その他
前記中和処理又は／及び水洗処理においては、必要に応じて加熱することができる。
加熱温度としては、３０〜８０℃が挙げられ、加熱時間として、５分〜５時間が挙げられる。
加熱する場合においては、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましく、さらには含酸素ガスを反応液に導入してもよい。
重合禁止剤としては、前記と同様のものが挙げられ、その割合も、前記と同様の割合が挙げられる。
含酸素ガスとしては、前記と同様のものが挙げられる。
2-3. In addition, in the said neutralization process or / and a water washing process, it can heat as needed.
An example of the heating temperature is 30 to 80 ° C., and an example of the heating time is 5 minutes to 5 hours.
In the case of heating, a polymerization inhibitor is preferably used for the purpose of preventing polymerization of the (meth) acryloyl group, and oxygen-containing gas may be further introduced into the reaction solution.
As a polymerization inhibitor, the same thing as the above is mentioned, The ratio is also the same as the above.
Examples of the oxygen-containing gas include the same as described above.
３．処理剤による処理
本発明は、前記中和処理及び水洗処理を経た後に得られる反応液に、下記処理剤を添加するものである。
○処理剤：４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩及びアミジンからなる群から選択される１種以上
これらの処理剤は、１種を添加することも、２種以上を併用して使用することもできる。
以下、それぞれの処理剤について説明する。
3. Treatment with Treatment Agent In the present invention, the following treatment agent is added to the reaction solution obtained after the neutralization treatment and the water washing treatment.
○ Treatment agent: One or more selected from the group consisting of quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts and amidines These treatment agents may be used alone or in combination of two or more. it can.
Hereinafter, each treatment agent will be described.
3-1．４級アンモニウム塩
４級アンモニウム塩としては、種々の化合物が使用でき、好ましくは下記一般式(1)で表される化合物（以下、化合物１という）が挙げられる。
3-1. Quaternary ammonium salt As the quaternary ammonium salt, various compounds can be used, and a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as compound 1) is preferable.
〔尚、一般式(1)において、Ｒ1〜Ｒ3はアルキル基を表し、Ｒ4はアルキル基又はベンジル基を表し、Ｘ-は無機陰イオンを表す。〕 [In the general formula (1), R 1 to R 3 represent an alkyl group, R 4 represents an alkyl group or a benzyl group, and X − represents an inorganic anion. ]
前記一般式(1)のＲ1〜Ｒ4において、アルキル基としては、直鎖状のものであっても分岐状のものであっても良いが、直鎖状のものが好ましい。又、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
前記一般式(1)のＸ-における無機陰イオンとしては、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン及び硫酸水素イオン等が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化物イオン及び水酸化物イオンが好ましく、ハロゲン化物イオンとしては、塩素イオン及び臭素イオンがより好ましい。
In R 1 to R 4 of the general formula (1), the alkyl group may be linear or branched, but is preferably linear. An alkyl group having 8 or less carbon atoms is preferred.
Examples of the inorganic anion in X − of the general formula (1) include halide ions, hydroxide ions, and hydrogen sulfate ions. Among these, halide ions and hydroxide ions are preferable, and chloride ions and bromine ions are more preferable as the halide ions.
化合物１の具体例としては、下記(1)及び(2)の例が挙げられる。
(1)Ｒ1〜Ｒ4がアルキル基を有する化合物の例
テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム及び硫酸水素テトラブチルアンモニウム等。
Specific examples of Compound 1 include the following (1) and (2).
(1) Examples of compounds in which R 1 to R 4 have an alkyl group Tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetra-n-butylammonium chloride, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylammonium hydroxide And tetrabutylammonium hydrogen sulfate.
(2)Ｒ1〜Ｒ3がアルキル基でＲ4がベンジル基を有する化合物の例
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド及びベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等。
(2) Examples of compounds in which R 1 to R 3 are alkyl groups and R 4 has a benzyl group benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, benzyltri-n-butylammonium chloride and the like.
3-2．４級ホスホニウム塩
４級ホスホニウム塩としては、種々の化合物が使用でき、好ましくは下記一般式(2)で表される化合物（以下、化合物２という）が挙げられる。
3-2. Quaternary phosphonium salt As the quaternary phosphonium salt, various compounds can be used, and a compound represented by the following general formula (2) (hereinafter referred to as compound 2) is preferable.
〔尚、一般式(2)において、Ｒ1〜Ｒ3はアルキル基を表し、Ｒ4はアルキル基又はベンジル基を表し、Ｘ-は無機陰イオンを表す。〕 [In the general formula (2), R 1 to R 3 represent an alkyl group, R 4 represents an alkyl group or a benzyl group, and X − represents an inorganic anion. ]
前記一般式(2)のＲ1〜Ｒ4において、アルキル基としては、直鎖状のものであっても分岐状のものであっても良いが、直鎖状のものが好ましい。又、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
前記一般式(2)のＸ-における無機陰イオンとしては、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン及び硫酸水素イオン等が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化物イオン及び水酸化物イオンが好ましく、ハロゲン化物イオンとしては、塩素イオン及び臭素イオンがより好ましい。
In R 1 to R 4 of the general formula (2), the alkyl group may be linear or branched, but is preferably linear. An alkyl group having 8 or less carbon atoms is preferred.
Examples of the inorganic anion represented by X − in the general formula (2) include halide ions, hydroxide ions, and hydrogen sulfate ions. Among these, halide ions and hydroxide ions are preferable, and chloride ions and bromine ions are more preferable as the halide ions.
化合物２の具体例としては、ベンジル−トリ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド及びテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。 Specific examples of compound 2 include benzyl-tri-n-butylphosphonium chloride and tetra-n-butylphosphonium bromide.
3-3．アミジン
アミジンとしては、アミジン骨格を有する化合物であれば種々の化合物が使用できる。具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）及び１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５等が挙げられる。
3-3. As the amidine amidine, various compounds can be used as long as they have an amidine skeleton. Specific examples include 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 (DBU) and 1,5-diazabicyclo (4.3.0) nonene-5.
3-4．処理剤の添加方法
前記処理剤の添加のタイミングとしては、中和処理及び水洗処理を経た後に得られる反応液であれば任意であり、具体的には、脱溶剤工程の前・後、ろ過を行う場合には、ろ過工程の前・後、さらには最終製品が挙げられる。
これらの中でも、脱溶工程の前に処理剤を添加する方法が、脱溶剤工程と処理剤の添加工程を併せて１工程で行うことができ、処理剤の添加工程を省略することができるため好ましい。
前記処理剤の添加方法としては、（メタ）アクリル酸エステルに、攪拌・混合しつつ添加する方法等が挙げられる。
前記処理剤の添加割合としては、（メタ）アクリル酸エステルに対して、２〜１００００ｗｔｐｐｍが好ましく、５〜３０００ｗｔｐｐｍがより好ましい。
3-4. Method for adding treatment agent The timing of addition of the treatment agent is arbitrary as long as it is a reaction solution obtained after neutralization treatment and water washing treatment. Specifically, filtration is performed before and after the solvent removal step. When performing, before and after the filtration step, and further the final product.
Among these, since the method of adding the treatment agent before the desolubilization step can be performed in one step in combination with the solvent removal step and the addition step of the treatment agent, the addition step of the treatment agent can be omitted. preferable.
Examples of the method for adding the treating agent include a method of adding to the (meth) acrylic acid ester while stirring and mixing.
The addition ratio of the treating agent is preferably 2 to 10000 wtppm, more preferably 5 to 3000 wtppm with respect to the (meth) acrylic acid ester.
該処理剤の添加においては、常温でも行うことができるが、必要に応じて加熱することができる。
特に、アルコールとして多価アルコールを使用する場合は、加熱することが好ましい。これは、アルコールとして多価アルコールを使用する場合は、得られる（メタ）アクリル酸エステルが高粘度物となり、処理剤を短時間で均一に配合することができるためである。
加熱温度及び加熱時間は、得られる（メタ）アクリル酸エステル及び目的に応じて適宜設定すれば良いが、加熱温度としては、３０〜１００℃が好ましく、より好ましくは３０〜８０℃であり、加熱時間として、５分〜５時間が好ましく、より好ましくは３０分〜３時間である。
加熱する場合においては、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましく、さらには含酸素ガスを反応液に導入してもよい。
重合禁止剤としては、前記と同様のものが挙げられ、その割合も、前記と同様の割合が挙げられる。
含酸素ガスとしては、前記と同様のものが挙げられる。
The treatment agent can be added at room temperature, but can be heated as necessary.
In particular, when a polyhydric alcohol is used as the alcohol, heating is preferable. This is because when the polyhydric alcohol is used as the alcohol, the (meth) acrylic ester obtained becomes a high-viscosity product, and the treatment agent can be blended uniformly in a short time.
The heating temperature and the heating time may be appropriately set according to the (meth) acrylic acid ester to be obtained and the purpose, but the heating temperature is preferably 30 to 100 ° C, more preferably 30 to 80 ° C. The time is preferably 5 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours.
In the case of heating, a polymerization inhibitor is preferably used for the purpose of preventing polymerization of the (meth) acryloyl group, and oxygen-containing gas may be further introduced into the reaction solution.
As a polymerization inhibitor, the same thing as the above is mentioned, The ratio is also the same as the above.
Examples of the oxygen-containing gas include the same as described above.
脱溶剤工程について説明すると、中和処理液又は水洗処理液は脱溶剤槽に移され、中和処理又は水洗処理で水層が分離された後の有機層中の有機溶剤が除去される。
脱溶剤処理は常法に従えば良く、例えば脱溶剤槽を減圧下に加熱して有機溶剤を除去する方法等が挙げられる。
脱溶剤槽の減圧度としては、使用する原料及び目的に応じて適宜設定すれば良く、好ましくは０．５〜５０ｋＰａであり、有機溶剤の除去程度により徐々に減圧度を増す方法が好ましい。
加熱温度は、得られる（メタ）アクリル酸エステル、減圧度及び目的に応じて適宜設定すれば良いが、４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは６０〜８０℃である。（メタ）アクリル酸エステルの熱重合を抑制するためには、温度を８０℃以下に維持するのが好ましい。
脱溶剤工程においては、（メタ）アクリル酸エステルの熱重合を抑えるために、酸素を供給したり、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、前記と同様のものが挙げられ、その割合も、前記と同様の割合が挙げられる。
The solvent removal process will be described. The neutralization treatment liquid or the water washing treatment liquid is transferred to the solvent removal tank, and the organic solvent in the organic layer after the aqueous layer is separated by the neutralization treatment or the water washing treatment is removed.
The solvent removal treatment may be performed in accordance with a conventional method, for example, a method of removing the organic solvent by heating the solvent removal tank under reduced pressure.
What is necessary is just to set suitably as the pressure reduction degree of a solvent removal tank according to the raw material to be used and the objective, Preferably it is 0.5-50 kPa, and the method of increasing a pressure reduction degree gradually according to the removal degree of an organic solvent is preferable.
Although heating temperature should just be suitably set according to the (meth) acrylic acid ester obtained, a pressure reduction degree, and the objective, 40-100 degreeC is preferable, More preferably, it is 60-80 degreeC. In order to suppress thermal polymerization of the (meth) acrylic acid ester, it is preferable to maintain the temperature at 80 ° C. or lower.
In the solvent removal step, it is preferable to supply oxygen or add a polymerization inhibitor in order to suppress thermal polymerization of the (meth) acrylic acid ester. As a polymerization inhibitor, the same thing as the above is mentioned, The ratio is also the same as the above.
前記した通り、該脱溶剤工程の前に処理剤を添加し、その後に減圧下に加熱して脱溶剤を行う方法が好ましい。これにより、処理剤を（メタ）アクリル酸エステル中に混合すると共に、有機溶剤を除去することができ、処理剤の添加工程を省略することができる。 As described above, it is preferable to add a treating agent before the solvent removal step and then remove the solvent by heating under reduced pressure. Thereby, while mixing a processing agent in (meth) acrylic acid ester, an organic solvent can be removed and the addition process of a processing agent can be skipped.
さらなる製品の品質が要求される場合には、脱溶剤工程の後、さらに濾過を行うことができる。
該濾過工程は、常法に従えば良い。
If further product quality is required, further filtration can be performed after the solvent removal step.
The filtration step may be performed according to a conventional method.
本発明の製造方法により得られた（メタ）アクリル酸エステルは、特定の処理剤を添加するという簡便な方法により、得られる（メタ）アクリル酸エステルの貯蔵安定性及び熱安定性を向上させることができる。このため、得られた（メタ）アクリル酸エステルは、光硬化性組成物の配合成分として、光学レンズ、印刷インキ、コーティング剤及び接着剤等の各種工業用途に好適に使用できる。 The (meth) acrylic acid ester obtained by the production method of the present invention improves the storage stability and thermal stability of the resulting (meth) acrylic acid ester by a simple method of adding a specific treating agent. Can do. For this reason, the obtained (meth) acrylic acid ester can be suitably used for various industrial uses such as optical lenses, printing inks, coating agents, and adhesives as a compounding component of the photocurable composition.
本発明は、（メタ）アクリル酸とアルコールを酸触媒の存在下に脱水エステル化反応させ、得られた反応液を中和処理及び水洗処理を経た後に得られる反応液に、前記処理剤を添加する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
本発明は、不純物が多く発生する、前記アルコールが多価アルコールである（メタ）アクリル酸エステルの製造に好ましく適用できる。前記アルコールが多価アルコールである場合は、前記反応液に、前記処理剤を３０〜１００℃で添加・混合する方法が好ましい。
前記脱水エステル化反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。この場合、前記反応液に前記処理剤を添加した後、脱溶剤するのが好ましい。
In the present invention, (meth) acrylic acid and alcohol are subjected to dehydration esterification reaction in the presence of an acid catalyst, and the resulting reaction solution is added to the reaction solution obtained after neutralization treatment and water washing treatment. The present invention relates to a method for producing (meth) acrylic acid ester.
The present invention can be preferably applied to the production of (meth) acrylic acid esters in which many impurities are generated and the alcohol is a polyhydric alcohol. When the alcohol is a polyhydric alcohol, a method of adding and mixing the treatment agent at 30 to 100 ° C. to the reaction solution is preferable.
The dehydration esterification reaction is preferably performed in an organic solvent. In this case, it is preferable to remove the solvent after adding the treatment agent to the reaction solution.
以下に実施例及び比較例を記載し、本発明をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
［各種分析方法］
○酸価
ＪＩＳ Ｋ−００７０−１９９２に準じて、得られたアクリル酸エステルをエタノールに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として水酸化カリウム溶液で滴定した。試料の酸価を下式から算出した。
酸価［ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ］ ＝ Ｎ×Ｔ×ｆ×５６．１１／Ｗ
Ｎ：アルコール性水酸化カリウム溶液の濃度［ｍｏｌ／Ｌ］
Ｔ：アルコール性水酸化カリウム溶液の滴定量［ｍｌ］
ｆ：アルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｗ：試料重量［ｇ］
[Various analysis methods]
○ Acid Value According to JIS K-0070-1992, the obtained acrylic ester was dissolved in ethanol and titrated with potassium hydroxide solution using phenolphthalein as an indicator. The acid value of the sample was calculated from the following formula.
Acid value [mg-KOH / g] = N × T × f × 56.11 / W
N: concentration of alcoholic potassium hydroxide solution [mol / L]
T: titration of alcoholic potassium hydroxide solution [ml]
f: titer of alcoholic potassium hydroxide solution W: sample weight [g]
○強制劣化試験
３０ｍｌガラス容器に得られたアクリル酸エステルを５ｇ入れ、大気冷暗所で数日静置することで、アクリル酸エステルに含まれる水分濃度を１０００〜３０００ｗｔｐｐｍに調整した。
その後、アクリル酸エステルが入ったガラス容器を密封し、８０℃に保ったヒーティングブロック中で１４４時間加熱した。放冷後に前記の方法で酸価を測定した。
O Forced deterioration test 5 g of the acrylic acid ester obtained in a 30 ml glass container was placed and left for several days in an air-cooled dark place to adjust the water concentration contained in the acrylic acid ester to 1000 to 3000 wtppm.
Thereafter, the glass container containing the acrylic ester was sealed and heated in a heating block maintained at 80 ° C. for 144 hours. After cooling, the acid value was measured by the method described above.
○実施例１
還流管を設置した５００ｍＬの側管付き四口フラスコに、ジペンタエリスリトール７６．３ｇ、アクリル酸１９０ｇ、トルエン１５８ｇ、硫酸４．０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、ＭＱという）０．５１ｇ及びハイドロキノン（以下、ＨＱという）０．５１ｇを投入し、含酸素ガス（酸素５容量％、窒素９５容量％、以下同様）を吹き込みながら反応液温度８０〜１１０℃、反応系圧力４００〜７６０ｍｍＨｇの範囲内で加熱攪拌した。生成する水をディーンスターク管にて系外に除去しながら５時間の脱水エステル化反応を行った。
反応終了後、反応液を４０℃以下まで冷却し、トルエン及び水を添加して抽出洗浄を行った後、２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和処理を行い、さらに水を添加して抽出洗浄を行った。
○ Example 1
In a 500 mL four-necked flask equipped with a reflux tube, 76.3 g of dipentaerythritol, 190 g of acrylic acid, 158 g of toluene, 4.0 g of sulfuric acid, 0.51 g of hydroquinone monomethyl ether (hereinafter referred to as MQ) and hydroquinone (hereinafter referred to as MQ) , HQ) and 0.51 g of oxygen gas (oxygen 5% by volume, nitrogen 95% by volume, the same applies hereinafter) while heating in a reaction solution temperature of 80 to 110 ° C. and a reaction system pressure of 400 to 760 mmHg. Stir. A dehydration esterification reaction was carried out for 5 hours while removing generated water out of the system with a Dean-Stark tube.
After completion of the reaction, the reaction solution is cooled to 40 ° C. or less, and after toluene and water are added and washed by washing, a 20 wt% aqueous sodium hydroxide solution is added to neutralize, and water is further added. Extraction washing was performed.
得られた有機層は、目的物であるアクリル酸エステルがトルエン及び少量の水で希釈された状態であり、実質的に洗浄操作は終了している。これにＭＱを０．０７ｇと処理剤のテトラブチルアンモニウムヒドロキシドをアクリル酸エステルに対して２０２６ｗｔｐｐｍ添加し、添加し、含酸素ガスを吹き込みながら減圧下で６０〜８０℃に加温してトルエンを留去した。
脱溶剤後の反応液を加圧下で濾過を行い、アクリル酸エステルを得た。
The obtained organic layer is in a state where the target acrylic ester is diluted with toluene and a small amount of water, and the washing operation is substantially completed. To this, 0.07 g of MQ and 2026 wtppm of tetrabutylammonium hydroxide as a treating agent are added with respect to the acrylate ester, added, heated to 60-80 ° C. under reduced pressure while blowing oxygen-containing gas, and toluene was added. Distilled off.
The reaction solution after removing the solvent was filtered under pressure to obtain an acrylate ester.
得られたアクリル酸エステルについて酸価を測定した。さらに、貯蔵安定性及び加熱安定性を評価するため、強制劣化試験を行い、その後に酸価を測定した。それらの結果を表１に示す。 The acid value of the resulting acrylic acid ester was measured. Furthermore, in order to evaluate the storage stability and the heat stability, a forced deterioration test was performed, and then the acid value was measured. The results are shown in Table 1.
○実施例２及び同３、比較例１
実施例１において、脱溶剤工程で下記表１に記載した処理剤を所定量添加する以外は実施例１と同様の方法によりアクリル酸エステルを製造した。
尚、比較例１においては、処理剤を添加することなく、脱溶剤処理を行った。
脱溶剤後の反応液を加圧下で濾過を行い、アクリル酸エステルを得た。
得られたアクリル酸エステルについて酸価を測定し、強制劣化試験後に酸価を測定した。それらの結果を表１に示す。
○ Example 2 and 3 and Comparative Example 1
In Example 1, an acrylic ester was produced in the same manner as in Example 1 except that a predetermined amount of the treating agent described in Table 1 below was added in the solvent removal step.
In Comparative Example 1, the solvent removal treatment was performed without adding the treatment agent.
The reaction solution after removing the solvent was filtered under pressure to obtain an acrylate ester.
The acid value was measured about the obtained acrylic acid ester, and the acid value was measured after the forced deterioration test. The results are shown in Table 1.
表１の略号は、下記を意味する。
・ＴＢＡＯＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
・ＴＢＰＢ：テトラブチルホスホニウムブロマイド
・ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７
The abbreviations in Table 1 mean the following.
TBAOH: tetrabutylammonium hydroxide TBPB: tetrabutylphosphonium bromide DBU: 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7
○実施例４
実施例１と同様のフラスコに、ジトリメチロールプロパン１３３ｇ、アクリル酸１７５ｇ、トルエン１６９ｇ、硫酸８．０ｇ、ＭＱ０．５１ｇ及びＨＱ０．５１ｇを投入し、含酸素ガスを吹き込みながら反応液温度８０〜１１０℃、反応系圧力４００〜７６０ｍｍＨｇの範囲内で加熱攪拌した。生成する水をディーンスターク管にて系外に除去しながら５時間の脱水エステル化反応を行った。
反応終了後、反応液を実施例１と同様の方法により中和処理を行い、さらに水を添加して抽出洗浄を行った。
Example 4
Into the same flask as in Example 1, 133 g of ditrimethylolpropane, 175 g of acrylic acid, 169 g of toluene, 8.0 g of sulfuric acid, 0.51 g of MQ and 0.51 g of HQ were added, and the reaction solution temperature was 80 to 110 ° C. while blowing oxygen-containing gas. The mixture was heated and stirred within the reaction system pressure range of 400 to 760 mmHg. A dehydration esterification reaction was carried out for 5 hours while removing generated water out of the system with a Dean-Stark tube.
After completion of the reaction, the reaction solution was neutralized by the same method as in Example 1, and water was further added to perform extraction washing.
得られた有機層にＭＱを０．０６ｇと処理剤のテトラブチルアンモニウムヒドロキシドをアクリル酸エステルに対して６６７ｗｔｐｐｍ添加し、含酸素ガスを吹き込みながら減圧下で６０〜８０℃に加温してトルエンを留去した。
得られたアクリル酸エステルについて酸価を測定し、強制劣化試験後に酸価を測定した。それらの結果を表２に示す。
To the obtained organic layer, 0.06 g of MQ and 667 wtppm of tetrabutylammonium hydroxide as a treating agent were added with respect to the acrylate ester, and heated to 60 to 80 ° C. under reduced pressure while blowing oxygen-containing gas. Was distilled off.
The acid value was measured about the obtained acrylic acid ester, and the acid value was measured after the forced deterioration test. The results are shown in Table 2.
○実施例５及び同６、比較例２
実施例４において、脱溶剤工程で下記表２に記載した処理剤を所定量添加する以外は実施例４と同様の方法によりアクリル酸エステルを製造した。
尚、比較例２においては、処理剤を添加することなく、脱溶剤処理を行った。
脱溶剤後の反応液を加圧下で濾過を行い、アクリル酸エステルを得た。
得られたアクリル酸エステルについて酸価を測定し、強制劣化試験後に酸価を測定した。それらの結果を表２に示す。
○ Example 5 and 6, Comparative Example 2
In Example 4, an acrylic ester was produced in the same manner as in Example 4 except that a predetermined amount of the treating agent described in Table 2 below was added in the solvent removal step.
In Comparative Example 2, the solvent removal treatment was performed without adding the treatment agent.
The reaction solution after removing the solvent was filtered under pressure to obtain an acrylate ester.
The acid value was measured about the obtained acrylic acid ester, and the acid value was measured after the forced deterioration test. The results are shown in Table 2.
○実施例６
前記実施例１〜同３において、処理剤を添加することなく、脱溶剤処理を行った。
トルエン留去後に得られた粗製品中へ、上記表１に記載した処理剤を所定量添加し、７０℃にて１時間攪拌して均一混合させた。その後、加圧下で濾過を行った後、アクリル酸エステルを得た。
得られたアクリル酸エステルは、上記実施例１〜同３と同様に、強制劣化試験後の酸価が低いものであった。
Example 6
In Examples 1 to 3, the solvent removal treatment was performed without adding a treating agent.
A predetermined amount of the treating agent described in Table 1 above was added to the crude product obtained after the toluene was distilled off, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 1 hour for uniform mixing. Thereafter, after filtration under pressure, an acrylic acid ester was obtained.
The obtained acrylic acid ester had a low acid value after the forced deterioration test as in Examples 1 to 3.
○実施例７
前記実施例４〜同６において、処理剤を添加することなく、脱溶剤処理を行った。
トルエン留去後に得られた粗製品中へ、上記表２に記載した処理剤を所定量添加し、７０℃にて１時間攪拌して均一混合させた。その後、加圧下で濾過を行った後、アクリル酸エステルを得た。
得られたアクリル酸エステルは、上記実施例４〜同６と同様に、強制劣化試験後の酸価が低いものであった。
Example 7
In Examples 4 to 6, the solvent removal treatment was performed without adding a treating agent.
A predetermined amount of the treatment agent described in Table 2 above was added to the crude product obtained after the toluene was distilled off, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 1 hour for uniform mixing. Thereafter, after filtration under pressure, an acrylic acid ester was obtained.
The obtained acrylic acid ester had a low acid value after the forced deterioration test as in Examples 4 to 6.
本発明の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に利用できる。
さらに得られた（メタ）アクリル酸エステルは、光硬化性組成物の配合成分として、光学レンズ、印刷インキ、コーティング剤及び接着剤等の各種工業用途に好適に使用できる。
The manufacturing method of this invention can be utilized for the manufacturing method of (meth) acrylic acid ester.
Furthermore, the obtained (meth) acrylic acid ester can be suitably used for various industrial uses such as an optical lens, a printing ink, a coating agent, and an adhesive as a compounding component of the photocurable composition.
Claims (5)
○処理剤：４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩及びアミジンからなる群から選択される１種以上 (Meth) acrylic acid and alcohol are subjected to a dehydration esterification reaction in the presence of an acid catalyst, and the resulting reaction solution is subjected to neutralization treatment and water washing treatment, and then the following treatment agent is added to the reaction solution (meth) A method for producing an acrylic ester.
○ Treatment agent: one or more selected from the group consisting of quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts and amidines
The method for producing a (meth) acrylic acid ester according to claim 4, wherein the solvent is removed after the treatment agent is added to the reaction solution.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112521277A (en) * | 2020-12-24 | 2021-03-19 | 锦西化工研究院有限公司 | Method for preparing neopentyl glycol acrylate |
| CN113121343A (en) * | 2021-03-15 | 2021-07-16 | 江苏新东风化工科技有限公司 | Neutralization production process of n-butyl acrylate |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001048831A (en) * | 1999-08-06 | 2001-02-20 | Toagosei Co Ltd | Production of (meth)acrylic ester |
| JP2001122820A (en) * | 1999-10-26 | 2001-05-08 | Hitachi Chem Co Ltd | Method for producing (meth)acrylate |
-
2006
- 2006-05-10 JP JP2006132001A patent/JP4811109B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001048831A (en) * | 1999-08-06 | 2001-02-20 | Toagosei Co Ltd | Production of (meth)acrylic ester |
| JP2001122820A (en) * | 1999-10-26 | 2001-05-08 | Hitachi Chem Co Ltd | Method for producing (meth)acrylate |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112521277A (en) * | 2020-12-24 | 2021-03-19 | 锦西化工研究院有限公司 | Method for preparing neopentyl glycol acrylate |
| CN113121343A (en) * | 2021-03-15 | 2021-07-16 | 江苏新东风化工科技有限公司 | Neutralization production process of n-butyl acrylate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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