JP2007001958A - Method for producing polyfunctional (meth)acrylate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば塗料、接着剤、印刷インク等の分野において用いられる２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステル〔本明細書では、多官能（メタ）アクリル酸エステルという〕の製造方法に関するものである。 The present invention is, for example, a (meth) acrylic acid ester having two or more (meth) acryloyl groups used in the field of paints, adhesives, printing inks and the like [in this specification, referred to as a polyfunctional (meth) acrylic acid ester. ] Related to the manufacturing method.
近年、塗料、接着剤、印刷インク等の分野においては、環境保全、省資源、省エネルギー等の観点から、紫外線硬化型又は電子線硬化型のものが増加しつつあり、多官能性（メタ）アクリル酸エステルは紫外線硬化型樹脂又は電子線硬化型樹脂の反応性希釈剤として広く使用されている。特に、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びこれらの誘導体を（メタ）アクリロイル化して得られる多官能（メタ）アクリル酸エステルは、速硬化性、高硬度等の効果があり、その使用量は増大しつつある。 In recent years, in the fields of paints, adhesives, printing inks, etc., UV curable type or electron beam curable type are increasing from the viewpoint of environmental protection, resource saving, energy saving, etc., and multifunctional (meth) acrylic Acid esters are widely used as reactive diluents for ultraviolet curable resins or electron beam curable resins. In particular, polyfunctional (meth) acrylic acid esters obtained by (meth) acryloylation of trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and their derivatives have effects such as fast curability and high hardness. Is increasing.
従来より、多官能（メタ）アクリル酸エステルは、多価アルコールと、（メタ）アクリル酸とを、硫酸やメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下に、エステル化反応させて製造される。こうして得られる反応生成物中には、触媒、未反応物、さらには副反応物が残存するため、反応液に各種の後処理を施すことにより、精製が行われている。例えば、反応液中の未反応（メタ）アクリル酸や酸触媒を除去する目的で中和処理が行われ、１〜２５％濃度の水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）水溶液や炭酸ナトリウム（炭酸ソーダ）水溶液が使用されている。又、反応液を水により洗浄する水洗も行われる。 Conventionally, a polyfunctional (meth) acrylic acid ester is obtained by esterifying a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid in the presence of an acid catalyst such as sulfuric acid, methanesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid. Manufactured. In the reaction product thus obtained, a catalyst, unreacted materials, and side reaction products remain, and therefore purification is performed by subjecting the reaction solution to various post-treatments. For example, neutralization treatment is performed for the purpose of removing unreacted (meth) acrylic acid and acid catalyst in the reaction solution, and 1 to 25% sodium hydroxide (caustic soda) aqueous solution and sodium carbonate (sodium carbonate) aqueous solution are obtained. in use. In addition, rinsing in which the reaction solution is washed with water is also performed.
具体的には、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを触媒の存在下に付加重合させてヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートオリゴマーを製造するに当たり、反応液をケイ酸マグネシウム等の吸着剤と接触させたり、アルカリ水溶液で洗浄したりする方法が開示されている（例えば、特許文献１を参照）。さらに、多価アルコールと（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下に有機溶媒中でエステル化反応させて得られた反応生成物を中和処理した後、さらにアミン類で処理する多官能性（メタ）アクリレートの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２を参照）。
ところで、多官能（メタ）アクリル酸エステルの製造においては、（メタ）アクリロイル基密度をより高めるために、エステル化反応は、通常、単官能（メタ）アクリル酸エステルの製造に比べ長時間行われ、或いはより高い反応温度で行われる。そのような条件下にエステル化反応が行われると、（メタ）アクリル酸エステル特有の副反応が生じて副反応物が生成する。 By the way, in the production of a polyfunctional (meth) acrylic acid ester, the esterification reaction is usually carried out for a longer time than the production of a monofunctional (meth) acrylic acid ester in order to further increase the (meth) acryloyl group density. Or at higher reaction temperatures. When the esterification reaction is carried out under such conditions, a side reaction peculiar to (meth) acrylic acid ester occurs to produce a side reaction product.
一方、エステル化反応後の後処理においては、反応液の中和工程や水による洗浄工程において、有機層と水層の分離が不十分となる乳化の現象が発生することがある。このような乳化の現象が発生した場合、有機層と水層が分離するまでに長時間を要するため、生産性が低下したり、さらに有機層と水層の分離が不十分なまま分離した場合には、最終製品に不純分が混入し純度低下の問題を生じていた。このような乳化の原因は、前記した副反応物によるものではないかと疑われていた。そのような副反応物（以下、乳化性化合物ともいう）を除去するために、特許文献１に記載の吸着剤による方法では物理的な吸着によるものであることから、反応生成物中より乳化性化合物を十分に除去することができなかった。 On the other hand, in the post-treatment after the esterification reaction, an emulsification phenomenon may occur in which the separation of the organic layer and the aqueous layer becomes insufficient in the reaction solution neutralization step and the water washing step. When such an emulsification phenomenon occurs, it takes a long time to separate the organic layer and the aqueous layer, resulting in a decrease in productivity or further separation with insufficient separation between the organic layer and the aqueous layer In such a case, impurities are mixed into the final product, resulting in a problem of purity reduction. It was suspected that the cause of such emulsification was due to the aforementioned side reaction product. In order to remove such a side reaction product (hereinafter also referred to as an emulsifying compound), the method using the adsorbent described in Patent Document 1 is based on physical adsorption, so that it is more emulsifiable than in the reaction product. The compound could not be removed sufficiently.
また、特許文献２に記載の方法においては、アミン類による処理工程で酸触媒の誘導体、例えばスルホン酸エステルを分解するものである（特許文献２の段落００２１）。従って、乳化の原因となる副反応物の分解に着目したものではなく、乳化性化合物を十分に分解して除去することができなかった。そのため、乳化性化合物が除去されていない多官能（メタ）アクリル酸エステルを、例えばインク等の耐乳化性を要する用途に供した場合には、インクのにじみや製造設備の汚染等の様々な弊害を生じるという問題があった。 In the method described in Patent Document 2, an acid catalyst derivative such as a sulfonic acid ester is decomposed in a treatment step with amines (paragraph 0021 of Patent Document 2). Therefore, it did not pay attention to the decomposition of the side reaction product that causes emulsification, and the emulsifying compound could not be sufficiently decomposed and removed. Therefore, when the polyfunctional (meth) acrylic acid ester from which the emulsifying compound has not been removed is used for an application requiring emulsification resistance, such as ink, various adverse effects such as ink bleeding and contamination of manufacturing equipment are caused. There was a problem that caused.
本発明は、このような従来技術の問題点に着目してなされたものであり、その目的とするところは、後処理工程において発生する、有機層と水層の分離が不十分となる乳化による弊害を抑制することができる多官能（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することにある。 The present invention has been made paying attention to such problems of the prior art, and the object of the present invention is due to emulsification that occurs in the post-treatment process and the separation between the organic layer and the aqueous layer becomes insufficient. An object of the present invention is to provide a method for producing a polyfunctional (meth) acrylic acid ester capable of suppressing adverse effects.
本発明者らは、従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、通常の製造方法により得られる多官能性（メタ）アクリル酸エステルの精製において、触媒や未反応原料を除去する中和処理工程に加えて、さらにアルカリによりけん化処理すれば、乳化性化合物を除去することができ、乳化を防止することができることを見い出した。そして、けん化処理工程における処理剤の量や処理温度等の条件を適正化することにより乳化性化合物を低減又は除去できるという事実を見い出し、本発明を完成するに到った。 As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art, the present inventors have removed the catalyst and unreacted raw materials in the purification of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester obtained by a normal production method. In addition to the neutralization treatment step, it was found that if the saponification treatment was further carried out with an alkali, the emulsifiable compound could be removed and emulsification could be prevented. And the fact that an emulsifiable compound can be reduced or removed by optimizing conditions, such as the quantity of a processing agent in a saponification process, and processing temperature, came to complete this invention.
すなわち、請求項１に記載の発明の多官能（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とを、酸触媒の存在下に有機溶媒中でエステル化反応させて得られる反応生成物を、中和処理した後、けん化処理することを特徴とするものである。なお、本発明では、アクリルとメタクリルの双方を（メタ）アクリルと略記する。 That is, in the method for producing a polyfunctional (meth) acrylic ester according to the first aspect of the invention, a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid are esterified in an organic solvent in the presence of an acid catalyst. The obtained reaction product is neutralized and then saponified. In the present invention, both acryl and methacryl are abbreviated as (meth) acryl.
請求項２に記載の発明の多官能（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、請求項１に係る発明において、前記多価アルコールは、水酸基数が３〜６のアルコール又はそのアルキレンオキシド付加物であることを特徴とするものである。 The method for producing a polyfunctional (meth) acrylic ester according to claim 2 is the invention according to claim 1, wherein the polyhydric alcohol is an alcohol having 3 to 6 hydroxyl groups or an alkylene oxide adduct thereof. It is characterized by being.
請求項３に記載の発明の多官能（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、請求項１又は請求項２に係る発明において、前記けん化処理は、アルカリ水溶液を用いて行うものであることを特徴とするものである。 The method for producing a polyfunctional (meth) acrylic ester according to claim 3 is the invention according to claim 1 or 2, wherein the saponification treatment is performed using an alkaline aqueous solution. It is what.
請求項４に記載の発明の多官能（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、請求項１から請求項３のいずれか一項に係る発明において、前記けん化処理は、２０〜７０℃の処理温度で行うものであることを特徴とするものである。 The method for producing a polyfunctional (meth) acrylic acid ester according to claim 4 is the invention according to any one of claims 1 to 3, wherein the saponification treatment is performed at a treatment temperature of 20 to 70 ° C. It is what is performed in.
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に記載の発明の多官能（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とを、酸触媒の存在下に有機溶媒中でエステル化反応させて得られる反応生成物を、中和処理した後、けん化処理するものである。このように、中和処理に加えてけん化処理を行うようにしたことから、副反応物である乳化性化合物を中和処理後にけん化処理で分解することができ、多官能（メタ）アクリル酸エステル中の乳化性化合物を低減することができ、後処理工程において発生する、有機層と水層の分離が不十分となる乳化の弊害を抑制することができる。
According to the present invention, the following effects can be exhibited.
The method for producing a polyfunctional (meth) acrylic acid ester according to claim 1 is obtained by esterifying a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid in an organic solvent in the presence of an acid catalyst. The reaction product is neutralized and then saponified. As described above, since the saponification treatment is performed in addition to the neutralization treatment, the emulsifying compound as a side reaction product can be decomposed by the saponification treatment after the neutralization treatment, and the polyfunctional (meth) acrylic ester. The emulsifying compound therein can be reduced, and the adverse effect of emulsification that is insufficient in the separation of the organic layer and the aqueous layer, which occurs in the post-treatment step, can be suppressed.
請求項２に記載の発明の多官能（メタ）アクリル酸エステルの製造方法では、多価アルコールとして、水酸基数が３〜６のアルコール又はそのアルキレンオキシド付加物を用いることから、請求項１に係る発明の効果に加えて、（メタ）アクリロイル基密度の高い多官能（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。 In the method for producing a polyfunctional (meth) acrylic acid ester according to the second aspect of the present invention, an alcohol having 3 to 6 hydroxyl groups or an alkylene oxide adduct thereof is used as the polyhydric alcohol. In addition to the effects of the invention, a polyfunctional (meth) acrylic acid ester having a high (meth) acryloyl group density can be obtained.
請求項３に記載の発明の多官能（メタ）アクリル酸エステルの製造方法においては、けん化処理がアルカリ水溶液を用いて行うものであることから、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加えて、けん化処理による乳化性化合物の分解を効果的に行うことができるとともに、中和処理と同じ処理剤を使用することができて効率が良い。 In the method for producing a polyfunctional (meth) acrylic acid ester according to the third aspect of the invention, the saponification treatment is performed using an alkaline aqueous solution, so that the effect of the invention according to the first or second aspect is achieved. In addition, the emulsifiable compound can be effectively decomposed by the saponification treatment, and the same treatment agent as the neutralization treatment can be used, which is efficient.
請求項４に記載の発明の多官能（メタ）アクリル酸エステルの製造方法においては、けん化処理を２０〜７０℃の処理温度で行うものであることから、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果に加えて、乳化性化合物のけん化処理を常温又は少しの加熱で容易に行うことができる。 In the method for producing a polyfunctional (meth) acrylic ester of the invention according to claim 4, the saponification treatment is performed at a treatment temperature of 20 to 70 ° C., and therefore any one of claims 1 to 3 In addition to the effects of the invention according to the invention, the saponification treatment of the emulsifiable compound can be easily performed at room temperature or with a little heating.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態における多官能（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とを、酸触媒の存在下に有機溶媒中でエステル化反応させて得られる反応生成物を、中和処理した後、けん化処理を行うものである。すなわち、エステル化反応工程終了後に実施される中和処理工程の後に、さらにけん化処理工程を設ける点に特徴を有している。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The production method of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester in the present embodiment is a reaction product obtained by esterifying a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid in an organic solvent in the presence of an acid catalyst. The saponification treatment is performed after the neutralization treatment. That is, it is characterized in that a saponification treatment step is further provided after the neutralization treatment step performed after the esterification reaction step.
このような多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。 Such polyfunctional (meth) acrylic acid esters include trimethylolpropane tri (meth) acrylic acid ester, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylic acid ester, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylic acid ester, pentaerythritol tetra (Meth) acrylic acid ester, dipentaerythritol penta (meth) acrylic acid ester, dipentaerythritol hexa (meth) acrylic acid ester and the like.
次に、多官能（メタ）アクリル酸エステルの各製造工程について、以下に順に説明する。
（エステル化反応工程）
本エステル化反応工程におけるエステル化反応は、多官能（メタ）アクリル酸エステルの製造における常法に従って行われる。すなわち、エステル化反応は、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とを、酸触媒の存在下に有機溶媒中で脱水縮合反応させることにより行われる。
Next, each manufacturing process of polyfunctional (meth) acrylic acid ester is demonstrated in order below.
(Esterification reaction process)
The esterification reaction in this esterification reaction step is performed according to a conventional method in the production of polyfunctional (meth) acrylic acid esters. That is, the esterification reaction is performed by subjecting a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid to a dehydration condensation reaction in an organic solvent in the presence of an acid catalyst.
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等の二価アルコール、水添ポリブタジエンのジオール等の分岐状又は直鎖状長鎖アルキルジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等のビスフェノール、並びにビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等のポリオール、並びにこれらポリオールのアルキレンオキサイド付加物、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が用いられる。なお、上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。アルキレンオキサイドの付加数としては１〜２０が好ましい。 Examples of the polyhydric alcohol include dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol and neopentylglycol, branched or linear long-chain alkyl diols such as hydrogenated polybutadiene diol, and diethylene glycol. , Polyalkylene glycols such as triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and polypropylene glycol, bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F, and alkylene oxide adducts of bisphenol, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, penta Polyols such as erythritol and dipentaerythritol, and alkylene polyols of these polyols Side adduct, tris-2-hydroxyethyl isocyanurate and the like are used. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide. The addition number of alkylene oxide is preferably 1-20.
上記の多価アルコールのうち、水酸基数が３〜６のアルコール又はそのアルキレンオキシド付加物が好ましい。このような多価アルコールを用いることにより、（メタ）アクリロイル基密度の高い多官能（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。 Among the above polyhydric alcohols, alcohols having 3 to 6 hydroxyl groups or alkylene oxide adducts thereof are preferred. By using such a polyhydric alcohol, a polyfunctional (meth) acrylic acid ester having a high (meth) acryloyl group density can be obtained.
（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸であり、目的とするエステルが多官能アクリル酸エステルであるか、又は多官能メタクリル酸エステルであるかによって選択される。（メタ）アクリル酸の使用量は、得られる多官能（メタ）アクリル酸エステルが目的とする水酸基価を有するように、多価アルコールの全水酸基１モルに対して調整される。 (Meth) acrylic acid is acrylic acid or methacrylic acid, and is selected depending on whether the target ester is a polyfunctional acrylic acid ester or a polyfunctional methacrylic acid ester. The usage-amount of (meth) acrylic acid is adjusted with respect to 1 mol of all the hydroxyl groups of a polyhydric alcohol so that the polyfunctional (meth) acrylic ester obtained may have the target hydroxyl value.
酸性触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸等が挙げられる。また、反応温度は、使用する原料及び目的に応じて適宜設定すればよいが、反応時間の短縮と重合防止の観点から６５〜１４０℃が好ましく、７５〜１２０℃がより好ましい。この反応温度が６５℃未満の場合にはエステル化反応が遅くなったり、収率が低下したりし、一方反応温度が１４０℃を越える場合には（メタ）アクリル酸又は生成した多官能（メタ）アクリル酸エステルの熱重合が起きるおそれがある。 Examples of the acidic catalyst include sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and the like. Moreover, what is necessary is just to set reaction temperature suitably according to the raw material to be used and the objective, However, 65-140 degreeC is preferable from a viewpoint of shortening of reaction time and superposition | polymerization prevention, and 75-120 degreeC is more preferable. When the reaction temperature is less than 65 ° C, the esterification reaction is slowed or the yield is lowered. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 140 ° C, (meth) acrylic acid or the produced polyfunctional (meta ) Thermal polymerization of acrylic ester may occur.
エステル化反応に際しては、エステル化反応で生成する水と共沸混合物を形成する有機溶媒を使用し、水を共沸させながら脱水を促進することが好ましい。好ましい有機溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、前記多価アルコールと（メタ）アクリル酸の合計量に対して質量で０．１〜１０倍量が好ましく、２〜５倍量がより好ましい。この有機溶媒は、反応後又は後処理後に減圧操作により留去してもよいが、臭気の問題がない有機溶媒を使用した場合には、組成物の粘度調整のために留去することなくそのまま使用してもよい。 In the esterification reaction, it is preferable to use an organic solvent that forms an azeotrope with water produced by the esterification reaction and promote dehydration while azeotroping water. Preferred organic solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, and ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone. The amount of the organic solvent used is preferably 0.1 to 10 times, more preferably 2 to 5 times the mass of the total amount of the polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid. This organic solvent may be distilled off by a decompression operation after the reaction or after the post-treatment, but when an organic solvent having no problem of odor is used, it is left as it is without being distilled off for adjusting the viscosity of the composition. May be used.
エステル化反応は、常圧又は減圧した状態で行うことが好ましい。また、（メタ）アクリル酸又は生成した多官能（メタ）アクリル酸エステルの熱重合を防止する目的で、エステル化反応を酸素の存在下で行うことが好ましい。同様の目的で、反応液に重合禁止剤を添加することが好ましい。そのような重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシルチオフェノール、α−ニトロソ−β−ナフトール、ｐ−ベンゾキノン、銅塩等が挙げられる。重合禁止剤の添加量は、原料の（メタ）アクリル酸に対して０．００１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましい。この添加量が０．００１質量％未満の場合には重合禁止効果が不十分となる傾向を示し、５．０質量％を越える場合には重合禁止効果は向上せず、無駄になりやすい。エステル化の進行度は、（メタ）アクリル酸や多価アルコールの残量をモニターする方法があり、好ましくはエステル化反応により生成する水の量、すなわち脱水量をモニターすることによって行われる。
（中和処理工程）
本発明では、上記エステル化反応工程でのエステル化反応後における反応液中の未反応（メタ）アクリル酸及び酸触媒等の酸分を除去する目的で、中和処理を行う。
The esterification reaction is preferably performed under normal pressure or reduced pressure. Moreover, it is preferable to perform esterification reaction in presence of oxygen in order to prevent thermal polymerization of (meth) acrylic acid or the produced | generated polyfunctional (meth) acrylic ester. For the same purpose, it is preferable to add a polymerization inhibitor to the reaction solution. Examples of such polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 3-hydroxylthiophenol, α-nitroso-β-naphthol, p-benzoquinone, copper salt, and the like. Is mentioned. The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.001 to 5.0% by mass and more preferably 0.01 to 1.0% by mass with respect to the raw material (meth) acrylic acid. When this addition amount is less than 0.001% by mass, the polymerization inhibition effect tends to be insufficient, and when it exceeds 5.0% by mass, the polymerization inhibition effect is not improved and tends to be wasted. The progress of esterification includes a method of monitoring the remaining amount of (meth) acrylic acid or polyhydric alcohol, and is preferably performed by monitoring the amount of water produced by the esterification reaction, that is, the amount of dehydration.
(Neutralization process)
In the present invention, the neutralization treatment is performed for the purpose of removing unreacted (meth) acrylic acid and acid catalyst and other acid components in the reaction solution after the esterification reaction in the esterification reaction step.
中和処理は常法に従って行えばよく、例えば反応液にアルカリ成分として水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を添加し、攪拌、混合する方法等が挙げられる。この場合、アルカリ成分の量は通常、反応液の酸分に対してモル比で１倍以上、好ましくは１．１〜１．６倍である。この添加量が、反応液の酸分に対してモル比で１倍未満では、酸分の中和が不十分となるので好ましくない。また、アルカリ水溶液の濃度は、１〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２５質量％である。この濃度が１質量％未満では中和処理後の排水量が増大するため好ましくなく、２５質量％を越えると多官能（メタ）アクリル酸エステルが重合するおそれがある。さらに、撹拌、混合する時間は、５分から６０分程度が好ましい。
（けん化処理工程）
けん化処理は、上記中和処理後又は後記水洗処理後に得られる有機層を、けん化処理剤としてのアルカリで処理し、乳化性化合物のけん化反応を行い、乳化性化合物を分解するものである。具体的には、上記中和処理後又は後記水洗処理後に得られる有機層にけん化処理剤を添加し、攪拌、混合する方法等が挙げられる。係るけん化処理工程は、前記中和処理工程とは別個の工程とすることにより、けん化反応を効果的に行うことができる。
The neutralization treatment may be performed according to a conventional method. For example, a method in which an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution is added as an alkaline component to the reaction solution, followed by stirring and mixing may be mentioned. In this case, the amount of the alkali component is usually 1 time or more, preferably 1.1 to 1.6 times in molar ratio with respect to the acid content of the reaction solution. If this addition amount is less than 1 time in molar ratio with respect to the acid content of the reaction solution, neutralization of the acid content becomes insufficient, such being undesirable. Moreover, it is preferable that the density | concentration of aqueous alkali solution is 1-25 mass%, More preferably, it is 10-25 mass%. If this concentration is less than 1% by mass, the amount of waste water after neutralization will increase, which is not preferred. If it exceeds 25% by mass, polyfunctional (meth) acrylic acid ester may be polymerized. Further, the stirring and mixing time is preferably about 5 to 60 minutes.
(Saponification process)
In the saponification treatment, the organic layer obtained after the neutralization treatment or after the water washing treatment described later is treated with an alkali as a saponification treatment agent, a saponification reaction of the emulsifying compound is performed, and the emulsifying compound is decomposed. Specifically, a method of adding a saponification agent to the organic layer obtained after the neutralization treatment or after the water washing treatment described later, stirring and mixing, and the like can be mentioned. Such a saponification treatment step can be carried out effectively by making it a step separate from the neutralization treatment step.
けん化処理剤のアルカリとしては、アルカリ水溶液が好ましい。アルカリ水溶液におけるアルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩及び水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物が、けん化処理の効果が高い点から好適に用いられる。アルカリ水溶液の濃度としては、１〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２５質量％である。アルカリの使用量は、中和処理時のアルカリの使用量に対して０．２〜４倍であることが好ましく、処理槽の大きさや排水量を考慮して０．５〜２倍がより好ましい。また、けん化処理は撹拌下に行うことが好ましく、その際の撹拌時間は１０分から３時間程度であることが好ましい。この場合、けん化処理剤として中和処理剤と同じ処理剤を使用することにより、両処理を効率良く行うことができる。けん化処理の処理温度は２０〜７０℃であることが、乳化性化合物のけん化処理を常温又は少しの加熱で容易に行うことができる点から好ましい。 As the alkali of the saponification agent, an aqueous alkali solution is preferable. Examples of the alkali component in the alkaline aqueous solution include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal salts such as sodium carbonate, and alkaline earth metals such as calcium hydroxide. Among these, an alkali metal hydroxide is preferably used because it has a high saponification effect. As a density | concentration of aqueous alkali solution, it is preferable that it is 1-25 mass%, More preferably, it is 10-25 mass%. The amount of alkali used is preferably 0.2 to 4 times the amount of alkali used during the neutralization treatment, and more preferably 0.5 to 2 times considering the size of the treatment tank and the amount of drainage. The saponification treatment is preferably carried out with stirring, and the stirring time at that time is preferably about 10 minutes to 3 hours. In this case, both treatments can be efficiently performed by using the same treatment agent as the neutralization treatment agent as the saponification treatment agent. The saponification treatment temperature is preferably 20 to 70 ° C. from the viewpoint that the saponification treatment of the emulsifiable compound can be easily performed at normal temperature or with a little heating.
けん化処理工程は、上記した好ましい条件の範囲内において処理すれば完了するが、必要に応じて、けん化工程の進行度を管理することができる。けん化処理の進行度を管理する方法として、水層のアルカリ価、有機層の伝導率（電気伝導率）及び界面張力を測定する方法が挙げられる。水層のアルカリ価は、エステルの種類、副反応の増減、用いるアルカリ水溶液の濃度等によって異なるため、製造銘柄や処方ごとにアルカリ価の推移を調べる必要がある。一般に、アルカリ価による管理方法としては、けん化処理中のアルカリ価の変動が小さくなった時点をけん化処理工程の終了の目安にすることができる。 The saponification treatment step is completed if the treatment is performed within the above-described preferable conditions, but the progress of the saponification step can be managed as necessary. Examples of a method for managing the degree of progress of the saponification treatment include a method of measuring the alkali number of the aqueous layer, the conductivity (electric conductivity) of the organic layer, and the interfacial tension. The alkali number of the aqueous layer varies depending on the type of ester, the increase / decrease in side reactions, the concentration of the aqueous alkali solution used, etc., and it is therefore necessary to examine the transition of the alkali number for each production brand and formulation. In general, as a management method based on the alkali number, the time point at which the fluctuation of the alkali number during the saponification process becomes small can be used as a measure of the end of the saponification process.
有機層の伝導率は、有機層中に含まれるイオン成分が多いとき高くなり、主にそれは乳化性化合物がアルカリ金属塩として存在している場合である。けん化反応が進行するに伴い、その成分は分解されて有機層からアルカリ水溶液層に移行していく。このため、アルカリ価と同様に銘柄や処方によって異なるものの、けん化処理工程終了の見極めは、伝導率の変動が小さくなった時点を監視すれば良い。 The conductivity of the organic layer is high when the ionic component contained in the organic layer is large, mainly when the emulsifying compound is present as an alkali metal salt. As the saponification reaction proceeds, the components are decomposed and transferred from the organic layer to the alkaline aqueous solution layer. For this reason, although the alkali value differs depending on the brand and the prescription, the end of the saponification treatment step can be determined by monitoring the time point when the variation in conductivity becomes small.
有機層の界面張力も、アルカリ価や伝導率と同様に考えることができる。乳化性化合物が有機層に存在すると界面張力は小さい値となるが、乳化性化合物が分解除去されるに伴って界面張力が上昇する。けん化処理工程の終了の見極めは、界面張力の変動が小さくなった時点を監視すれば良い。
（水洗工程）
本発明では、前記した反応液又は処理液等を、水洗処理することが好ましい。水洗処理は、前記エステル化反応で得られた反応液、前記中和後の有機層及び前記けん化処理後の有機層に対して行うことができる。どの時点で水洗処理を行うかは、使用する成分及び目的に応じて適宜選択すれば良い。
The interfacial tension of the organic layer can also be considered in the same manner as the alkali number and conductivity. When the emulsifying compound is present in the organic layer, the interfacial tension becomes small, but the interfacial tension increases as the emulsifying compound is decomposed and removed. To determine the end of the saponification process, it is only necessary to monitor when the fluctuation of the interfacial tension becomes small.
(Washing process)
In the present invention, the above-described reaction solution or treatment solution is preferably washed with water. The water washing treatment can be performed on the reaction solution obtained by the esterification reaction, the organic layer after neutralization, and the organic layer after the saponification treatment. The point at which the water washing treatment is performed may be appropriately selected according to the components to be used and the purpose.
水洗処理は、常法に従って行えば良い。具体的には、前記エステル化反応で得られた反応液、前記中和後の有機層及び前記けん化処理後の有機層に対して水を添加し、攪拌、混合する方法等が挙げられる。
（脱溶剤工程）
上記けん化処理又は水洗処理後、生成した多官能（メタ）アクリル酸エステル類を含有する有機層（上層）を分離し、次いでこの有機層から有機溶媒を公知の方法で除去することにより、多官能（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。
What is necessary is just to perform a washing process according to a conventional method. Specifically, a method of adding water to the reaction liquid obtained by the esterification reaction, the organic layer after neutralization, and the organic layer after saponification treatment, and stirring and mixing can be mentioned.
(Desolvation process)
After the saponification treatment or the water washing treatment, the organic layer (upper layer) containing the produced polyfunctional (meth) acrylic acid esters is separated, and then the organic solvent is removed from the organic layer by a known method to obtain a multifunctional product. A (meth) acrylic acid ester can be obtained.
この脱溶剤処理工程では、多官能（メタ）アクリル酸エステルの熱重合を抑えるために、酸素を供給したり、重合禁止剤を添加したりすることが好ましい。脱溶剤温度としては、８０℃以下が好ましく、又減圧下に行うことが好ましい。なお、必要に応じて、この（メタ）アクリル酸エステルを精留により精製することができる。
（印刷インク用途への応用例）
多官能（メタ）アクリル酸エステルは、特に印刷インクとして好適に用いられるが、インク特性の良い多官能（メタ）アクリル酸エステルを得るためには、けん化処理工程及びその後の処理を次のようにして行うことが好ましい。すなわち、けん化処理工程では、けん化反応を促進するために処理温度を３０〜６０℃、アルカリ水溶液の濃度を好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは１０〜２５質量％の条件にてけん化処理を行う。
In this solvent removal treatment step, it is preferable to supply oxygen or add a polymerization inhibitor in order to suppress thermal polymerization of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester. The solvent removal temperature is preferably 80 ° C. or lower, and is preferably performed under reduced pressure. If necessary, this (meth) acrylic acid ester can be purified by rectification.
(Application examples for printing ink applications)
The polyfunctional (meth) acrylate ester is particularly suitably used as a printing ink, but in order to obtain a polyfunctional (meth) acrylate ester having good ink properties, the saponification treatment step and the subsequent treatment are performed as follows. It is preferable to carry out. That is, in the saponification treatment step, the saponification treatment is carried out under the conditions of a treatment temperature of 30 to 60 ° C. and an aqueous alkali solution concentration of preferably 1 to 25% by mass, more preferably 10 to 25% by mass in order to promote the saponification reaction. Do.
より分散性に優れる製品とするためには、けん化処理後の有機層に対して、硫酸アンモニウム水溶液、塩化アンモニウム水溶液、塩酸水溶液等の酸性水で洗浄する方法が好ましい。これにより、副反応及び中和処理で生成したカルボン酸ナトリウム（−ＣＯＯＮａ）を含む化合物からナトリウムを脱離する。この処理により、アルカリ金属塩の形態を有する乳化性化合物が酸構造を有する化合物となり、これを脱溶剤処理する。このような処理を行うことにより、インク顔料の分散性に優れたインクとすることができる。
（作用）
さて、本実施形態の作用について説明すると、多官能（メタ）アクリル酸エステルの製造工程において、エステル化反応で生成される反応生成物が中和処理工程で中和処理され、その後さらにけん化処理工程でけん化処理される。
In order to make the product more excellent in dispersibility, a method of washing the organic layer after the saponification treatment with acidic water such as ammonium sulfate aqueous solution, ammonium chloride aqueous solution, hydrochloric acid aqueous solution or the like is preferable. Thereby, sodium is eliminated from the compound containing sodium carboxylate (-COONa) generated by the side reaction and the neutralization treatment. By this treatment, the emulsifying compound having the form of an alkali metal salt becomes a compound having an acid structure, and this is subjected to solvent removal treatment. By performing such treatment, an ink having excellent dispersibility of the ink pigment can be obtained.
(Function)
Now, the operation of the present embodiment will be described. In the production process of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester, the reaction product produced in the esterification reaction is neutralized in the neutralization treatment step, and then further the saponification treatment step. Is saponified.
乳化を引き起こす副生物としては種々の化合物が考えられるが、その１つとして、多官能（メタ）アクリル酸エステル中における複数の（メタ）アクリロイルオキシ基のいずれか１個が下記化学式（１）で表わされる基で置換された化合物であるものと推測される。 Various compounds are conceivable as by-products that cause emulsification, and one of them is any one of a plurality of (meth) acryloyloxy groups in the polyfunctional (meth) acrylic ester represented by the following chemical formula (1). Presumed to be a compound substituted with the group represented.
このため、けん化処理では、係る乳化性化合物（カルボキシル基を有するエステル）のエステル結合をアルカリによって加水分解させ、対応する（メタ）アクリル酸〔実質上（メタ）アクリルアルカリ金属塩〕と多価アルコール誘導体とに分解し、それらの分解生成物を水に溶解させて除去できるため、乳化の発生を抑制できると推測している。
For this reason, in the saponification treatment, the ester bond of the emulsifying compound (ester having a carboxyl group) is hydrolyzed with alkali, and the corresponding (meth) acrylic acid [substantially (meth) acrylic alkali metal salt] and polyhydric alcohol It is speculated that the generation of emulsification can be suppressed because it can be decomposed into derivatives and these decomposition products can be dissolved in water and removed.
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
・ 本実施形態の多官能（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とを、酸触媒の存在下に有機溶媒中でエステル化反応させて得られる反応生成物を、中和処理した後、けん化処理するものである。このように、中和処理工程での中和処理後にさらにけん化処理工程でけん化処理を行うようにしたことから、副反応物である乳化性化合物をけん化処理で分解することができる。従って、多官能（メタ）アクリル酸エステル中の乳化性化合物を低減することができ、後処理工程において発生する、有機層と水層の分離が不十分となる乳化の弊害を抑制することができる。
The effects exhibited by the above embodiment will be described collectively below.
-The production method of the polyfunctional (meth) acrylic ester of this embodiment is a reaction product obtained by esterifying a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid in an organic solvent in the presence of an acid catalyst. Is neutralized and then saponified. As described above, since the saponification treatment is further performed in the saponification treatment step after the neutralization treatment in the neutralization treatment step, the emulsifiable compound as a side reaction product can be decomposed by the saponification treatment. Therefore, the emulsifying compound in the polyfunctional (meth) acrylic acid ester can be reduced, and the adverse effect of emulsification that is insufficient in the separation of the organic layer and the aqueous layer, which occurs in the post-treatment process, can be suppressed. .
・ 前記多価アルコールとして、水酸基数が３〜６のアルコール又はそのアルキレンオキシド付加物を用いることにより、（メタ）アクリロイル基密度の高い多官能（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。 -As the polyhydric alcohol, a polyfunctional (meth) acrylic acid ester having a high (meth) acryloyl group density can be obtained by using an alcohol having 3 to 6 hydroxyl groups or an alkylene oxide adduct thereof.
・ また、けん化処理をアルカリ水溶液で行うことにより、けん化反応による乳化性化合物の分解を効果的に行うことができるとともに、中和処理と同じ処理剤を共通して使用することができて効率が良い。 -Also, by performing saponification treatment with an alkaline aqueous solution, the emulsifiable compound can be effectively decomposed by the saponification reaction, and the same treatment agent as the neutralization treatment can be used in common, and the efficiency is improved. good.
・ さらに、けん化処理を２０〜７０℃の処理温度で行うことにより、乳化性化合物のけん化処理を常温又は少しの加熱で容易に行うことができる。
・ 従って、上記のようにして得られる多官能（メタ）アクリル酸エステルを塗料、接着剤、印刷インク等の分野に好適に用いることができる。特に、耐乳化性を要する印刷インクに供した場合には、インクのにじみや製造設備の汚染等の弊害を抑制することができる。
-Furthermore, by performing a saponification process at the processing temperature of 20-70 degreeC, the saponification process of an emulsifiable compound can be easily performed by normal temperature or a little heating.
Therefore, the polyfunctional (meth) acrylic acid ester obtained as described above can be suitably used in the fields of paints, adhesives, printing inks and the like. In particular, when used for printing inks that require emulsification resistance, it is possible to suppress adverse effects such as ink bleeding and contamination of manufacturing equipment.
以下に、実施例及び比較例を挙げ、前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１、ジペンタエリスリトールを原料とする多官能アクリル酸エステルの製造〕
（エステル化反応工程）
撹拌機及び温度計を備えた２Ｌ反応器に、ジペンタエリスリトール３１５ｇ（１．２４モル）、アクリル酸６４３ｇ（８．９モル）、トルエン５２６ｇ、塩化第二銅１．５ｇ及び７８％硫酸１５ｇを仕込み、５３ｋＰａの圧力下、１００℃に設定したオイルバスで反応器を加熱してエステル化反応を開始した。そして、トルエンとともに共沸する縮合水をディーンスターク装置で除去してエステル化反応を進め、８時間後にエステル化反応を停止した。このときの反応液質量は１３８０ｇであり、この酸価は１．７５ｍｅｑ／ｇであった。
Examples and Comparative Examples will be given below to describe the above embodiments more specifically. However, the present invention is not limited to these Examples.
[Example 1, Production of polyfunctional acrylic ester using dipentaerythritol as a raw material]
(Esterification reaction process)
A 2 L reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 315 g (1.24 mol) of dipentaerythritol, 643 g (8.9 mol) of acrylic acid, 526 g of toluene, 1.5 g of cupric chloride and 15 g of 78% sulfuric acid. The esterification reaction was started by charging and heating the reactor in an oil bath set at 100 ° C. under a pressure of 53 kPa. And the condensed water azeotroped with toluene was removed with the Dean-Stark apparatus, the esterification reaction was advanced, and the esterification reaction was stopped after 8 hours. The reaction liquid mass at this time was 1380 g, and the acid value was 1.75 meq / g.
反応液を冷却した後、トルエン７４０ｇを加えて希釈した。このようにして得られた反応液を中和処理用の槽に移し、純水３５０ｇを加えて５分間撹拌した後３０分間静置し、上層（有機層）と下層（水層）を分離した。上層の酸価を測定したところ、０．８２ｍｅｑ／ｇであった。
（中和処理工程）
上記の上層７００ｇの酸分を中和するために２０％水酸化ナトリウム水溶液１１５ｇ（上層中の酸分に対して等量）を加え、５分間撹拌した後３０分間静置した。そして、上層を分離したところ、６５０ｇであった。本上層液を用いて、以下に示す実施例１〜５のけん化処理を行った。
（けん化処理工程）
得られた中和処理後の上層液に、２０％水酸化ナトリウム水溶液を中和処理時の添加量の２倍量（２３０ｇ）を添加し、液温を３０℃に維持しながら１時間撹拌してけん化処理を行った。そして、３０分間静置した後、下層を除去した。
（水洗処理工程）
けん化処理工程で得られた上層液に純水７０ｇを加えて５分間撹拌後１時間静置して水洗処理を行い、その後上層を分離した。
（脱溶剤処理工程）
水洗処理工程で得られた上層液にハイドロキノンモノメチルエーテル（以下ＭＱという）４００ｐｐｍ（上層の固形分に対する割合）を添加し、減圧下に脱溶剤処理を行った。この際、オイルバス温度を８０℃に設定し、液温が該温度を越えないようにした。また、酸素を含む窒素ガスを必要に応じて吹き込み、重合防止措置をとった。このようにして得られた多官能（メタ）アクリル酸エステルについて下記に示す耐乳化性試験を行い、乳化性化合物をけん化処理して除去するけん化処理工程の効果を判断した。その結果を表１に示した。
（耐乳化性試験方法）
試験管中でキシレン６．６ｇに多官能（メタ）アクリル酸エステル３．３ｇを溶解した液に、水９．９ｇを加える。その試験管を３０秒間に１０往復する速度で撹拌した後、静置する。耐乳化性の判定は、分離時間及び上層（軽液）と下層（重液）の透明度から下記に示す基準で判断した。
After cooling the reaction solution, 740 g of toluene was added for dilution. The reaction solution thus obtained was transferred to a tank for neutralization treatment, 350 g of pure water was added and stirred for 5 minutes and then allowed to stand for 30 minutes to separate the upper layer (organic layer) and the lower layer (water layer). . The acid value of the upper layer was measured and found to be 0.82 meq / g.
(Neutralization process)
In order to neutralize the acid content of 700 g of the upper layer, 115 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution (equivalent to the acid content in the upper layer) was added, stirred for 5 minutes, and then allowed to stand for 30 minutes. And when the upper layer was isolate | separated, it was 650 g. The saponification process of Examples 1-5 shown below was performed using this upper layer liquid.
(Saponification process)
To the obtained upper layer solution after neutralization treatment, 20% aqueous sodium hydroxide solution was added in an amount twice as much as that during neutralization treatment (230 g), and the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the liquid temperature at 30 ° C. A saponification treatment was performed. And after leaving still for 30 minutes, the lower layer was removed.
(Washing process)
70 g of pure water was added to the upper layer liquid obtained in the saponification treatment step, stirred for 5 minutes and then allowed to stand for 1 hour for washing with water, and then the upper layer was separated.
(Desolvation process)
Hydroquinone monomethyl ether (hereinafter referred to as MQ) 400 ppm (ratio to the solid content of the upper layer) was added to the upper layer liquid obtained in the water washing step, and the solvent was removed under reduced pressure. At this time, the oil bath temperature was set to 80 ° C. so that the liquid temperature did not exceed the temperature. In addition, nitrogen gas containing oxygen was blown as necessary to prevent polymerization. The polyfunctional (meth) acrylic acid ester thus obtained was subjected to the following emulsification resistance test, and the effect of the saponification treatment step of saponifying and removing the emulsifying compound was judged. The results are shown in Table 1.
(Emulsification resistance test method)
In a test tube, 9.9 g of water is added to a solution of 3.3 g of polyfunctional (meth) acrylic acid ester in 6.6 g of xylene. The test tube is stirred at a speed of 10 reciprocations in 30 seconds and then allowed to stand. The determination of emulsification resistance was made according to the criteria shown below from the separation time and the transparency of the upper layer (light liquid) and the lower layer (heavy liquid).
◎：５分以内に分離し、上層及び下層の透明性が高い。
○：１５分以内に分離し、上層及び下層の透明性がやや低下するが、良好である。
△：分離はするものの、両層の透明性が良くない。
(Double-circle): It isolate | separates within 5 minutes and transparency of an upper layer and a lower layer is high.
◯: Separated within 15 minutes, and the transparency of the upper layer and the lower layer is slightly lowered, but is good.
(Triangle | delta): Although it isolate | separates, transparency of both layers is not good.
×：分離はするものの、両層の透明性が悪い。
〔実施例２及び３〕
実施例２においては、実施例１で得られた中和処理後の上層液を２０％水酸化ナトリウム水溶液１１５ｇ（中和処理にて使用した２０％水酸化ナトリウム水溶液と同量）でけん化処理を行った以外は、実施例１と同様に処理し、多官能（メタ）アクリル酸エステルを得た。実施例３においては、けん化処理の撹拌時間を３時間にした以外は、実施例２と同様に実施し、多官能（メタ）アクリル酸エステルを得た。これらについて前記耐乳化性試験を実施し、その結果を表１に示した。
〔比較例１〕
実施例１において、中和処理工程後に、けん化処理は行わず、上層を純水７０ｇで撹拌、洗浄した。静置後、得られた上層にＭＱを添加し、重合防止措置をとりながら実施例１と同様に脱溶剤処理し、多官能（メタ）アクリル酸エステルを得た。それについて、前記耐乳化性試験を行い、その結果を表１に示した。
〔実施例４及び５〕
実施例１で得られた中和処理後の上層液を、実施例４では液温４５℃及び実施例５では液温６０℃に制御しながら２０％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇ（中和処理にて使用した２０％水酸化ナトリウム水溶液の半量）でけん化処理した以外は、実施例１と同様に実施し、多官能（メタ）アクリル酸エステルを得た。これらについて前記耐乳化性試験を実施し、その結果を表１に示した。
X: Although separated, the transparency of both layers is poor.
[Examples 2 and 3]
In Example 2, the upper layer solution after neutralization obtained in Example 1 was saponified with 115 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution (the same amount as the 20% aqueous sodium hydroxide used in the neutralization treatment). Except having performed, it processed similarly to Example 1 and obtained polyfunctional (meth) acrylic acid ester. In Example 3, it implemented like Example 2 except having made stirring time of saponification processing into 3 hours, and obtained polyfunctional (meth) acrylic acid ester. The emulsification resistance test was conducted on these, and the results are shown in Table 1.
[Comparative Example 1]
In Example 1, the saponification treatment was not performed after the neutralization treatment step, and the upper layer was stirred and washed with 70 g of pure water. After standing, MQ was added to the obtained upper layer, and the solvent was removed in the same manner as in Example 1 while taking polymerization prevention measures, to obtain a polyfunctional (meth) acrylic ester. About it, the said emulsification resistance test was done and the result was shown in Table 1.
[Examples 4 and 5]
The upper layer liquid after neutralization treatment obtained in Example 1 was controlled to a liquid temperature of 45 ° C. in Example 4 and a liquid temperature of 60 ° C. in Example 5 while controlling 60 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution (by neutralization treatment). A polyfunctional (meth) acrylic acid ester was obtained in the same manner as in Example 1 except that the saponification treatment was performed with half of the 20% aqueous sodium hydroxide solution used. The emulsification resistance test was conducted on these, and the results are shown in Table 1.
〔実施例６、ジトリメチロールプロパンを原料とする多官能アクリル酸エステルの製造〕
（エステル化反応工程）
攪拌機及び温度計を備えた２０Ｌ反応器に、ジトリメチロールプロパン４ｋｇ、アクリル酸５．２６ｋｇ、次亜燐酸ソーダ２９ｇ、ＭＱ１４．５ｇ、トルエン５ｋｇ及び７８％硫酸６１ｇを添加し、外温を１０３℃、圧力を５０ｋＰａに設定してエステル化反応を開始した。トルエンととともに共沸する縮合水をディーンスターク装置で除去してエステル化反応を進め、１２時間後にエステル化反応を停止した。反応液を冷却した後、反応液にトルエン７．４ｋｇを加えて希釈した。
（中和処理工程）
トルエン希釈液の酸価１．０６ｍｅｑ／ｇに対して、等モル量に相当する２０％水酸化ナトリウム水溶液２．８６ｋｇを添加して５分間攪拌し、３０分間静置して中和処理を行った後、下層を除去した。
（けん化処理工程）
中和処理工程後の上層に、２０％水酸化ナトリウム水溶液５．７３ｋｇ（中和工程で使用した量の２倍）を添加して、常温（２０℃）で１時間攪拌し、２時間静置してけん化処理を行った。その後、下層を除去した。
（水洗処理工程）
けん化処理工程後の上層に、４％硫酸アンモニウム水２．６ｋｇを添加して５分間攪拌し、３時間静置した後、下層を除去した。
（脱溶剤処理工程）
水洗処理工程後の上層に、ＭＱ１．３ｇを添加した後、外温を８０℃に設定し、５％酸素を含有する窒素ガスを吹き込みながら、減圧下で溶剤を留去した。得られた生成物は５．９ｋｇであった。この生成物について、実施例１と同様に耐乳化性試験を行った。その結果を表２に示す。
〔実施例７、トリメチロールプロパンを原料とする多官能アクリル酸エステルの製造〕
（エステル化反応工程）
トリメチロールプロパン４ｋｇ、アクリル酸７．２ｋｇ、塩化銅１３．８ｇ、ＭＱ２．９ｇ、パラトルエンスルホン酸０．２５ｋｇ、トルエン３．８ｋｇを使用した。そして、外温１１５℃、圧力９５ｋＰａでエステル化反応を開始し、エステル化反応の進行とともに圧力を下げ、１２時間後にエステル化反応を停止した。それ以外は実施例６と同様に実施した。停止直前の圧力は５４ｋＰａであった。
（予備水洗処理工程）
反応液にトルエン７．７ｋｇを添加して希釈し、これに純水２．１５ｋｇを添加して５分間攪拌し、1時間静置した後、下層を除去した。
（中和処理工程）
予備水洗処理後の上層（酸価：０．４８７ｍｅｇ／ｇ、質量：２１．５ｋｇ）に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２．０８ｋｇ（上層中の酸分と等モル量）を添加し、５分間攪拌し、1時間静置して中和処理を行った後、下層を除去した。
（けん化処理工程）
中和処理工程後の上層に、２０％苛性ソーダ水溶液１．２８ｋｇ（中和処理工程で使用した量の０．６倍量）を添加し、液温４０℃で４０分間攪拌し、1時間静置してけん化処理を行った。その後、下層を除去した。
（水洗処理工程）
けん化処理工程後の上層に、純水２．１５ｋｇを添加して５分間攪拌し、３時間静置した後、下層を除去した。
（脱溶剤処理工程）
水洗処理工程後の上層に、ＭＱ０．７ｇを添加する以外は、実施例６と同様の方法で脱溶剤処理を行った。得られた生成物は７．１ｋｇであった。その生成物について、実施例１と同様に耐乳化性試験を行った。その結果を表２に示す。
〔実施例８、ペンタエリスリトールを原料とする多官能アクリル酸エステルの製造〕
（エステル化反応工程）
実施例６において、ペンタエリスリトール２．７ｋｇ、アクリル酸６．８６ｋｇ、塩化銅１４ｇ、パラトルエンスルホン酸０．２８ｋｇ及びトルエン４．１ｋｇを使用した。そして、外温１００℃、圧力６０ｋＰａでエステル化反応を開始し、エステル化反応の進行とともに圧力を下げ、１２時間後にエステル化反応を停止した。それ以外は、実施例６と同様にしてエステル化反応を行った。停止直前の圧力は５３ｋＰａであった。
（予備水洗処理工程）
トルエン６．３ｋｇ、純水１．９ｋｇを使用する以外は、実施例７と同様の方法で反応液を予備水洗処理し、下層を除去した。
（中和処理工程）
予備水洗処理後の上層（酸価：１．２８ｍｅｑ／ｇ、質量：１８．４ｋｇ）に、２０％水酸化ナトリウム水溶液４．８ｋｇ（上層中の酸分と等モル量）を添加する以外は、実施例７と同様の方法で中和し、下層を除去した。
（けん化処理工程）
中和処理工程後の上層に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２．８８ｋｇ（中和処理工程で使用した量の０．６倍）を添加する以外は、実施例７と同様の方法でけん化処理した後、下層を除去した。
（水洗処理工程）
純水２．６ｋｇを使用し、２時間静置した以外は、実施例７と同様の方法で水洗処理し、下層を除去した。
（脱溶剤処理工程）
水洗処理工程後の上層に、ＭＱ１．３ｇを添加する以外は、実施例６と同様の方法で脱溶剤処理を行った。得られた生成物は５．４ｋｇであった。その生成物について、実施例１と同様にして耐乳化性試験を行った。その結果を表２に示す。
〔実施例９、アルカリ水溶液として濃度１０％の水酸化カリウム水溶液を用いた実施例〕
実施例１で得られた中和処理後の上層液７００ｇに、１０％水酸化カリウム水溶液６４３ｇを添加し、常温で２時間攪拌してけん化処理を行った。けん化処理後の上層について、実施例１と同様にして水洗処理及び脱溶剤処理を行い、２１０ｇの生成物を得た。得られた生成物について、実施例１と同様にして耐乳化性試験を行った。その結果を表２に示す。
[Example 6, Production of polyfunctional acrylic ester using ditrimethylolpropane as a raw material]
(Esterification reaction process)
To a 20 L reactor equipped with a stirrer and a thermometer, 4 kg of ditrimethylolpropane, 5.26 kg of acrylic acid, 29 g of sodium hypophosphite, MQ 14.5 g, 5 kg of toluene and 61 g of 78% sulfuric acid were added, and the external temperature was 103 ° C. The esterification reaction was initiated by setting the pressure to 50 kPa. Condensed water azeotroped with toluene was removed with a Dean-Stark apparatus to advance the esterification reaction, and the esterification reaction was stopped after 12 hours. After cooling the reaction solution, 7.4 kg of toluene was added to the reaction solution for dilution.
(Neutralization process)
2.86 kg of 20% aqueous sodium hydroxide solution equivalent to an equimolar amount is added to the acid value of 1.06 meq / g of the diluted toluene solution, and the mixture is stirred for 5 minutes and left to stand for 30 minutes for neutralization. After that, the lower layer was removed.
(Saponification process)
To the upper layer after the neutralization treatment step, add 5.73 kg of 20% aqueous sodium hydroxide solution (twice the amount used in the neutralization step), stir at room temperature (20 ° C.) for 1 hour, and leave it for 2 hours Then, saponification treatment was performed. Thereafter, the lower layer was removed.
(Washing process)
To the upper layer after the saponification treatment step, 2.6 kg of 4% ammonium sulfate aqueous solution was added, stirred for 5 minutes, allowed to stand for 3 hours, and then the lower layer was removed.
(Desolvation process)
After adding 1.3 g of MQ to the upper layer after the water washing treatment step, the external temperature was set at 80 ° C., and the solvent was distilled off under reduced pressure while blowing nitrogen gas containing 5% oxygen. The obtained product was 5.9 kg. This product was subjected to an emulsification resistance test in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[Example 7, Production of polyfunctional acrylic ester using trimethylolpropane as a raw material]
(Esterification reaction process)
4 kg of trimethylolpropane, 7.2 kg of acrylic acid, 13.8 g of copper chloride, 2.9 g of MQ, 0.25 kg of paratoluenesulfonic acid, and 3.8 kg of toluene were used. Then, the esterification reaction was started at an external temperature of 115 ° C. and a pressure of 95 kPa, the pressure was lowered with the progress of the esterification reaction, and the esterification reaction was stopped after 12 hours. Other than that was carried out similarly to Example 6. The pressure just before the stop was 54 kPa.
(Preliminary washing process)
The reaction solution was diluted by adding 7.7 kg of toluene, 2.15 kg of pure water was added thereto, stirred for 5 minutes, and allowed to stand for 1 hour, and then the lower layer was removed.
(Neutralization process)
To the upper layer (acid value: 0.487 meg / g, mass: 21.5 kg) after the preliminary water washing treatment, 2.08 kg of a 20% aqueous sodium hydroxide solution (equal molar amount to the acid content in the upper layer) is added for 5 minutes. The mixture was stirred and allowed to stand for 1 hour for neutralization treatment, and then the lower layer was removed.
(Saponification process)
To the upper layer after the neutralization treatment step, 1.28 kg of 20% aqueous sodium hydroxide solution (0.6 times the amount used in the neutralization treatment step) is added, stirred at a liquid temperature of 40 ° C. for 40 minutes, and allowed to stand for 1 hour. Then, saponification treatment was performed. Thereafter, the lower layer was removed.
(Washing process)
To the upper layer after the saponification treatment step, 2.15 kg of pure water was added, stirred for 5 minutes, allowed to stand for 3 hours, and then the lower layer was removed.
(Desolvation process)
Solvent removal treatment was performed in the same manner as in Example 6 except that 0.7 g of MQ was added to the upper layer after the water washing treatment step. The product obtained was 7.1 kg. The product was subjected to an emulsification resistance test in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[Example 8, Production of polyfunctional acrylic ester using pentaerythritol as a raw material]
(Esterification reaction process)
In Example 6, 2.7 kg of pentaerythritol, 6.86 kg of acrylic acid, 14 g of copper chloride, 0.28 kg of paratoluenesulfonic acid, and 4.1 kg of toluene were used. Then, the esterification reaction was started at an external temperature of 100 ° C. and a pressure of 60 kPa, the pressure was lowered with the progress of the esterification reaction, and the esterification reaction was stopped after 12 hours. Otherwise, the esterification reaction was carried out in the same manner as in Example 6. The pressure just before the stop was 53 kPa.
(Preliminary washing process)
Except for using 6.3 kg of toluene and 1.9 kg of pure water, the reaction solution was subjected to preliminary water washing treatment in the same manner as in Example 7 to remove the lower layer.
(Neutralization process)
Except for adding 4.8 kg of 20% aqueous sodium hydroxide solution (equal molar amount to the acid content in the upper layer) to the upper layer (acid value: 1.28 meq / g, mass: 18.4 kg) after the preliminary water washing treatment, Neutralization was performed in the same manner as in Example 7 to remove the lower layer.
(Saponification process)
A saponification treatment was performed in the same manner as in Example 7 except that 2.88 kg of a 20% aqueous sodium hydroxide solution (0.6 times the amount used in the neutralization treatment step) was added to the upper layer after the neutralization treatment step. After that, the lower layer was removed.
(Washing process)
The bottom layer was removed by washing with water in the same manner as in Example 7 except that 2.6 kg of pure water was used and left to stand for 2 hours.
(Desolvation process)
Solvent removal treatment was performed in the same manner as in Example 6 except that 1.3 g of MQ was added to the upper layer after the water washing treatment step. The product obtained was 5.4 kg. The product was subjected to an emulsification resistance test in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[Example 9, Example using 10% concentration potassium hydroxide aqueous solution as alkaline aqueous solution]
643 g of 10% potassium hydroxide aqueous solution was added to 700 g of the upper layer liquid after neutralization obtained in Example 1, and saponification was performed by stirring at room temperature for 2 hours. The upper layer after the saponification treatment was subjected to a water washing treatment and a solvent removal treatment in the same manner as in Example 1 to obtain 210 g of a product. The obtained product was subjected to an emulsification resistance test in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
なお、前記実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ 前記けん化処理を複数回行い、乳化性化合物をより低減させるように構成することもできる。その場合、けん化処理剤としてアルカリ水溶液の濃度を変えたり、処理温度を変えたりすることが好ましい。
In addition, the said embodiment can also be changed and actualized as follows.
-It can also comprise so that the said saponification process may be performed in multiple times and an emulsifiable compound may be reduced more. In that case, it is preferable to change the concentration of the alkaline aqueous solution as the saponification agent or to change the treatment temperature.
・ けん化処理剤としてのアルカリとして、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩や水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水溶液を用いることもできる。
・ けん化処理を２０℃未満の処理温度で、処理時間を長くして行うこともできる。
-An alkali metal salt such as sodium carbonate or an alkaline earth metal aqueous solution such as calcium hydroxide can be used as the saponification agent.
The saponification treatment can be performed at a treatment temperature of less than 20 ° C. for a long treatment time.
・ 中和処理工程で、酸化カルシウム等の吸着剤を使用したり、粉末の中和剤を使用したりすることもできる。
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
-In the neutralization treatment step, an adsorbent such as calcium oxide can be used, or a powder neutralizer can be used.
Further, the technical idea that can be grasped from the embodiment will be described below.
・ 前記反応生成物を水洗処理した後、中和処理することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の多官能（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。このように構成した場合、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加えて、反応生成物中の水溶性成分を水洗処理して除去することができ、中和処理の効率を向上させることができる。 The method for producing a polyfunctional (meth) acrylic ester according to any one of claims 1 to 4, wherein the reaction product is washed with water and then neutralized. When constituted in this way, in addition to the effect of the invention according to any one of claims 1 to 4, the water-soluble component in the reaction product can be removed by washing with water, and the efficiency of the neutralization treatment Can be improved.
・ 前記けん化処理後に、水洗処理及び脱溶剤処理を行うことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の多官能（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。このように構成した場合、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加えて、乳化性化合物を水洗処理及び脱溶剤処理で除去することができ、多官能（メタ）アクリル酸エステル中の乳化性化合物を一層減少させることができる。 The method for producing a polyfunctional (meth) acrylic acid ester according to any one of claims 1 to 4, wherein after the saponification treatment, a water washing treatment and a solvent removal treatment are performed. When comprised in this way, in addition to the effect of the invention which concerns on any one of Claims 1-4, an emulsifiable compound can be removed by a water-washing process and a solvent removal process, and polyfunctional (meth) acrylic acid The emulsifying compound in the ester can be further reduced.
・ 前記けん化処理後に、酸性水又はアンモニウム塩水を用いた水洗処理を行うことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の多官能（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。このように構成した場合、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加えて、副反応及び中和処理で生成したカルボン酸アルカリを酸構造に変化させることができ、多官能（メタ）アクリル酸エステルをインク顔料を分散させるインクとして好適に用いることができる。 The method for producing a polyfunctional (meth) acrylic acid ester according to any one of claims 1 to 4, wherein a water washing treatment using acidic water or ammonium salt water is performed after the saponification treatment. When constituted in this way, in addition to the effect of the invention according to any one of claims 1 to 4, the carboxylic acid alkali produced by the side reaction and neutralization treatment can be changed to an acid structure. A (meth) acrylic acid ester can be suitably used as an ink for dispersing an ink pigment.
Claims (4)
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