JP5003676B2 - Method for producing (meth) acrylic acid ester - Google Patents
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Description
本発明は、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic acid ester.
（メタ）アクリル酸エステルは、紫外線照射や電子線照射により硬化するため、光硬化性組成物の配合成分として、光学レンズや印刷インキ、コーティング剤及び接着剤等の各種工業用途に用いられている。 Since (meth) acrylic acid esters are cured by ultraviolet irradiation or electron beam irradiation, they are used in various industrial applications such as optical lenses, printing inks, coating agents, and adhesives as compounding components of photocurable compositions. .
しかしながら、（メタ）アクリル酸エステルの貯蔵安定性や熱安定性が不良であると、不具合を生じることがある。
例えば、（メタ）アクリル酸エステルの貯蔵安定性が不良であると、保管中に重合反応が起きてポリマー分が生じたり、（メタ）アクリル酸エステルが分解して（メタ）アクリル酸等の酸分を発生することがある。
ポリマー分を含む（メタ）アクリル酸エステルの組成物は、硬化むらや濁りを生じるため、均一性や光透過性が重視される光学レンズ用途等では好適に使用することができない。
又、酸分が発生した（メタ）アクリル酸エステルは、臭気や装置腐食の問題に加え、耐水性が悪化するため、コーティング剤や接着剤用途に用いた場合に、硬化物が水分を吸収して、コーティング面の剥離や接着強度の低下を起こしてしまうことがある。
又、（メタ）アクリル酸エステルは、配合時に均一化のため加熱攪拌されたり、光硬化後に耐熱試験に曝されることがあるが、熱安定性不良な（メタ）アクリル酸エステルは、上記したようなポリマー分や酸分の発生に加え、着色を生じるために透明性が必須である光学レンズ用途等では到底使用することができない。
尚、本明細書中においては、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」と記載する。However, if the storage stability and thermal stability of the (meth) acrylic acid ester are poor, problems may occur.
For example, if the storage stability of (meth) acrylic acid ester is poor, a polymerization reaction will occur during storage, resulting in a polymer component, or (meth) acrylic acid ester will decompose and acid such as (meth) acrylic acid May generate minutes.
The composition of (meth) acrylic acid ester containing a polymer component causes uneven curing and turbidity, and therefore cannot be suitably used for optical lens applications where uniformity and light transmittance are important.
In addition, acid-generated (meth) acrylic acid ester deteriorates water resistance in addition to problems of odor and device corrosion. Therefore, when used for coating agents and adhesives, the cured product absorbs moisture. As a result, the coating surface may be peeled off or the adhesive strength may be reduced.
In addition, (meth) acrylic acid esters may be heated and stirred for homogenization at the time of blending or exposed to a heat resistance test after photocuring, but (meth) acrylic acid esters with poor thermal stability are described above. In addition to the generation of such polymer and acid components, it cannot be used for optical lens applications where transparency is essential in order to produce coloring.
In the present specification, acrylic acid and methacrylic acid are collectively referred to as “(meth) acrylic acid”.
（メタ）アクリル酸エステルの貯蔵安定性及び熱安定性が不良となる原因の一つとして、製品中に残留する不純物の影響が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルは、通常（メタ）アクリル酸とアルコール類を酸触媒存在下にて脱水エステル化反応させ製造されているが、エステル化反応時には様々な不純物が副生する。このような不純物を除くため、通常、脱水エステル化後の反応液に対して、水やアルカリ水溶液による洗浄操作が施されるが、不純物の除去は必ずしも十分ではない。One of the causes of poor storage stability and thermal stability of (meth) acrylic acid esters is the effect of impurities remaining in the product.
(Meth) acrylic acid esters are usually produced by dehydrating esterification reaction of (meth) acrylic acid and alcohols in the presence of an acid catalyst, but various impurities are by-produced during the esterification reaction. In order to remove such impurities, the reaction solution after dehydration esterification is usually washed with water or an aqueous alkaline solution, but the removal of impurities is not always sufficient.
このため、（メタ）アクリル酸エステル製造時の洗浄工程を強化する方法が種々検討されている。
例えば、特許文献１では、脱水エステル化後の反応生成物を中和処理した後、さらにアミン類で処理する方法が開示されている。
しかしながら、この方法によれば、反応生成物をアミン類で処理した後、該アミン類を反応生成物から除くため、引き続き反応生成物を酸性水溶液で洗浄しなければならず、反応生成物への酸性成分の混入することがある。よって、該方法においては、酸性水溶液での洗浄後に再度アルカリ水溶液での洗浄を行った後、軟水での洗浄を三回繰り返しており、工程が煩雑かつ長時間を要するため、生産性の低下が著しい。又、該処理を工業的に実施するならば、アルカリ水溶液及び酸性水溶液の双方に対して腐食されない特殊かつ高価な材質の洗浄槽を用いるか、アルカリ水溶液での処理と酸性水溶液での処理を別々の洗浄槽で実施しなければならず、工業的実施に好適とは言い難い。For this reason, various methods for strengthening the washing process during the production of (meth) acrylic acid esters have been studied.
For example, Patent Document 1 discloses a method in which a reaction product after dehydration esterification is neutralized and then further treated with amines.
However, according to this method, after treating the reaction product with amines, in order to remove the amines from the reaction product, the reaction product must be subsequently washed with an acidic aqueous solution. May contain acidic components. Therefore, in this method, after washing with an aqueous alkaline solution after washing with an acidic aqueous solution, washing with soft water is repeated three times, and the process is complicated and requires a long time, so the productivity is reduced. It is remarkable. Also, if the treatment is carried out industrially, a cleaning tank made of a special and expensive material that does not corrode both the alkaline aqueous solution and the acidic aqueous solution is used, or the treatment with the alkaline aqueous solution and the treatment with the acidic aqueous solution are separately performed. It is difficult to say that it is suitable for industrial implementation.
又、特許文献２では、（メタ）アクリル酸エステルを製造後の反応液を中和又は洗浄処理する際に、カチオン系界面活性剤を添加する方法が開示されており、この方法によれば、有機層と水層の界面付近での乳化を防止して、有機層と水層の分離時間を短くすることができ、その結果として効率的に不純物を除去することができることが開示されている。
しかしながら、特許文献２記載の方法は、有機層と水層の分離時間の短縮化に優れるものの、得られる（メタ）アクリル酸エステルの貯蔵安定性及び熱安定性が不十分なものであった。Patent Document 2 discloses a method of adding a cationic surfactant when neutralizing or washing a reaction solution after producing (meth) acrylic acid ester. According to this method, It is disclosed that emulsification near the interface between the organic layer and the aqueous layer can be prevented, the separation time of the organic layer and the aqueous layer can be shortened, and as a result, impurities can be efficiently removed.
However, although the method described in Patent Document 2 is excellent in shortening the separation time of the organic layer and the aqueous layer, the storage stability and thermal stability of the obtained (meth) acrylic acid ester are insufficient.
本発明の目的は、貯蔵安定性及び熱安定性に優れる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することである。 The objective of this invention is providing the manufacturing method of the (meth) acrylic acid ester which is excellent in storage stability and thermal stability.
上記の課題は以下に記載の＜１＞又は＜８＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞及び＜９＞と共に以下に記載する。
＜１＞ （メタ）アクリル酸とアルコールを酸触媒の存在下有機溶媒中で脱水エステル化反応させ（メタ）アクリル酸エステルを含む反応液を得る工程（１）、及び、得られた反応液に中和処理及び水洗処理を行う工程（２）を含み、前記工程（２）の後の反応液にセミカルバジドを添加する工程及びセミカルバジドを添加した反応液から有機溶媒を除く工程を含むか、又は、前記工程（２）の後の反応液から有機溶媒を除く工程、有機溶媒を除いた生成物にセミカルバジドを添加する工程及びセミカルバジドを添加した生成物を加熱する工程を含むことを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法、
＜２＞ 前記アルコールが多価アルコールである上記＜１＞に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法、
＜３＞ 前記反応液、又は、前記有機溶媒を除いた生成物を加熱してセミカルバジドを添加する上記＜１＞又は＜２＞に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法、
＜４＞ 前記反応液、又は、前記有機溶媒を除いた生成物を３０〜１００℃に加熱してセミカルバジドを添加する上記＜３＞に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法、
＜５＞ 前記工程（２）の後の反応液にセミカルバジドを添加する工程及びセミカルバジドを添加した反応液から有機溶媒を除く工程を含む上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法、
＜６＞ 前記有機溶媒を除く工程の後、濾過する工程を含む上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法、
＜７＞ セミカルバジドの添加量が、（メタ）アクリル酸エステルに対して、５〜１，０００ｗｔｐｐｍである上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法、
＜８＞ （メタ）アクリル酸とアルコールを酸触媒の存在下に脱水エステル化反応させ（メタ）アクリル酸エステルを含む反応液を得る工程（１）、得られた反応液に中和処理及び水洗処理を行う工程（２）、及び、セミカルバジドを添加する工程を含むことを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法、
＜９＞ セミカルバジドの添加量が、（メタ）アクリル酸エステルに対して、５〜１，０００ｗｔｐｐｍである上記＜８＞に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。Said subject was solved by the means as described in <1> or <8> described below. It describes below with <2>-<7> and <9> which are preferable embodiments.
<1> Step (1) in which (meth) acrylic acid and alcohol are subjected to dehydration esterification reaction in an organic solvent in the presence of an acid catalyst to obtain a reaction liquid containing (meth) acrylic acid ester, and the obtained reaction liquid Including a step (2) of performing a neutralization treatment and a water washing treatment, and a step of adding a semicarbazide to the reaction solution after the step (2) and a step of removing the organic solvent from the reaction solution to which the semicarbazide is added, or A step of removing the organic solvent from the reaction solution after the step (2), a step of adding a semicarbazide to a product from which the organic solvent has been removed, and a step of heating the product to which the semicarbazide has been added. ) Acrylic ester production method,
<2> The method for producing a (meth) acrylic acid ester according to <1>, wherein the alcohol is a polyhydric alcohol.
<3> The method for producing a (meth) acrylic acid ester according to the above <1> or <2>, wherein the reaction liquid or the product excluding the organic solvent is heated and semicarbazide is added.
<4> The method for producing a (meth) acrylic acid ester according to the above <3>, wherein the reaction liquid or the product excluding the organic solvent is heated to 30 to 100 ° C. and semicarbazide is added.
<5> The method according to any one of <1> to <4>, including a step of adding semicarbazide to the reaction solution after the step (2) and a step of removing the organic solvent from the reaction solution to which semicarbazide has been added. (Meth) acrylic acid ester production method,
<6> The method for producing a (meth) acrylic acid ester according to any one of the above <1> to <5>, including a step of filtering after the step of removing the organic solvent.
<7> The (meth) acrylic acid ester production according to any one of the above <1> to <6>, wherein the addition amount of the semicarbazide is 5 to 1,000 wtppm with respect to the (meth) acrylic acid ester. Method,
<8> Step (1) in which (meth) acrylic acid and alcohol are subjected to dehydration esterification reaction in the presence of an acid catalyst to obtain a reaction solution containing (meth) acrylic acid ester, and the resulting reaction solution is neutralized and washed with water. A process for producing (meth) acrylic acid ester, comprising a step (2) of performing treatment and a step of adding semicarbazide;
<9> The method for producing a (meth) acrylic acid ester according to <8>, wherein the addition amount of the semicarbazide is 5 to 1,000 wtppm with respect to the (meth) acrylic acid ester.
本発明の製造方法により得られた（メタ）アクリル酸エステルは、貯蔵安定性及び熱安定性に優れ、より具体的には酸価上昇を抑制すことができる。このため、得られた（メタ）アクリル酸エステルは、光硬化性組成物の配合成分として、光学レンズ、印刷インキ、コーティング剤及び接着剤等の各種工業用途に好適に使用できる。 The (meth) acrylic acid ester obtained by the production method of the present invention is excellent in storage stability and thermal stability, and more specifically, can suppress an increase in acid value. For this reason, the obtained (meth) acrylic acid ester can be suitably used for various industrial uses such as optical lenses, printing inks, coating agents, and adhesives as a compounding component of the photocurable composition.
本発明は、（メタ）アクリル酸とアルコールを酸触媒の存在下に脱水エステル化反応させ、得られた反応液を中和処理及び水洗処理を経た後に得られる反応液に、セミカルバジドを添加する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
本発明は、不純物が多く発生する、前記アルコールが多価アルコールである（メタ）アクリル酸エステルの製造に好ましく適用できる。前記アルコールが多価アルコールである場合は、前記反応液に、前記処理剤を３０〜１００℃で添加・混合する方法が好ましい。
前記脱水エステル化反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。この場合、前記反応液に前記処理剤を添加した後、脱溶媒するのが好ましい。In the present invention, (meth) acrylic acid and alcohol are subjected to dehydration esterification in the presence of an acid catalyst, and the resulting reaction solution is subjected to neutralization treatment and water washing treatment, and semicarbazide is added to the reaction solution obtained ( The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic acid ester.
The present invention can be preferably applied to the production of (meth) acrylic acid esters in which many impurities are generated and the alcohol is a polyhydric alcohol. When the alcohol is a polyhydric alcohol, a method of adding and mixing the treatment agent at 30 to 100 ° C. to the reaction solution is preferable.
The dehydration esterification reaction is preferably performed in an organic solvent. In this case, it is preferable to remove the solvent after adding the treatment agent to the reaction solution.
前記特許文献１及び２記載の発明が、貯蔵安定性及び熱安定性の原因となる不純物を（メタ）アクリル酸エステルから除くという着想のもとなされたのに対して、本発明者らは、（メタ）アクリル酸エステル中の不純物を失活させてやればより簡便な方法により前記課題を解決できるのではないかとの着想のもと種々の検討を行った結果、脱水エステル化反応液を中和処理及び水洗処理を経た後に得られる反応液に、特定の処理剤を添加するという簡便な手段を行うことにより、（メタ）アクリル酸エステル製品の貯蔵安定性及び熱安定性が顕著に向上することを見出し、本発明を完成するに到ったのである。
以下、本発明を詳細に説明する。While the inventions described in Patent Documents 1 and 2 were made based on the idea of removing impurities that cause storage stability and thermal stability from (meth) acrylic acid esters, the present inventors As a result of various investigations based on the idea that the above problems can be solved by a simpler method if impurities in (meth) acrylic acid ester are deactivated, The storage stability and thermal stability of the (meth) acrylic acid ester product are remarkably improved by performing a simple means of adding a specific treating agent to the reaction solution obtained after the sum treatment and the water washing treatment. As a result, the present invention has been completed.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
１．エステル化反応工程（１）
本発明では、まず（メタ）アクリル酸とアルコールを、酸触媒の存在下有機溶媒中で加熱・攪拌して脱水エステル化反応させ（メタ）アクリル酸エステルを含む反応液を得る工程（１）〔以下単に工程（１）ともいう〕を実施する。
この場合のアルコールとしては、種々の化合物が使用でき、具体的には以下に示すアルコール等が挙げられる。
〔１〕メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソオクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、イソノニルアルコール等の一価アルキルアルコール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物。
〔２〕フェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、フルオロフェノール、ナフトール、フェニルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェオールＡ、ビスフェノールＦ、チオビスフェノール及び４，４’−スルホニルジフェノール等のフェノール性水酸基を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物。
〔３〕エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類及びこれらのアルキレンオキサイド付加物。
〔４〕グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン及びこれらのアルキレンオキサイド付加物。
〔５〕ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物。
〔６〕トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート。
尚、上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。 1. Esterification reaction step (1)
In the present invention, first, (meth) acrylic acid and alcohol are heated and stirred in an organic solvent in the presence of an acid catalyst to cause dehydration esterification to obtain a reaction solution containing (meth) acrylic acid ester (1) [ Hereinafter, it is also simply referred to as step (1)].
As the alcohol in this case, various compounds can be used, and specific examples include the alcohols shown below.
[1] Methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-pentyl alcohol, cyclohexanol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, isooctyl alcohol, monohydric alkyl alcohols such as n-nonyl alcohol and isononyl alcohol, and alkylene oxide adducts thereof;
[2] Compounds having phenolic hydroxyl groups such as phenol, chlorophenol, bromophenol, fluorophenol, naphthol, phenylphenol, cumylphenol, nonylphenol, bisphenol A, bisphenol F, thiobisphenol, and 4,4′-sulfonyldiphenol An alkylene oxide adduct.
[3] Glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, and alkylene oxide adducts thereof.
[4] Glycerin such as glycerin, diglycerin, triglycerin, polyglycerin and their alkylene oxide adducts.
[5] Polyols such as butanediol, pentanediol, hexanediol, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and their alkylene oxide adducts.
[6] Tris-2-hydroxyethyl isocyanurate.
Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
本発明は、上記したアルコールの中でも、得られる（メタ）アクリル酸エステル中に不純物が多く発生し易い、多価アルコールに好ましく適用できる。
また、本発明に用いることができるアルコールとしては、上記したアルコールの中でも、アルキレンオキサイド基を有しないアルコールであることが好ましい。The present invention can be preferably applied to polyhydric alcohols that are likely to generate many impurities in the resulting (meth) acrylic acid ester, among the above-described alcohols.
Moreover, as alcohol which can be used for this invention, it is preferable that it is alcohol which does not have an alkylene oxide group among above-mentioned alcohol.
脱水エステル化反応での（メタ）アクリル酸とアルコールの使用割合は、アルコールの水酸基１モルに対して（メタ）アクリル酸を０．８〜２．０モルが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５モルである。この割合が０．８モル以上であると、脱水エステル化の反応時間を短縮でき、又、アルコール性水酸基が（メタ）アクリル酸エステルの（メタ）アクリロイル基にマイケル付加する等の副反応を抑制することができるため、製品純度に優れる。一方、２．０モル以下であると、（メタ）アクリル酸エステルの（メタ）アクリロイル基に（メタ）アクリル酸がマイケル付加する等の副反応を抑制することができるため、製品純度に優れ、又、脱水エステル化後に未反応アクリル酸を除去する操作が簡便である。 The proportion of (meth) acrylic acid and alcohol used in the dehydration esterification reaction is preferably 0.8 to 2.0 moles, more preferably 1.0 to (meth) acrylic acid per mole of hydroxyl group of alcohol. 1.5 moles. When this ratio is 0.8 mol or more, the reaction time for dehydration esterification can be shortened, and side reactions such as Michael addition of alcoholic hydroxyl groups to (meth) acryloyl groups of (meth) acrylic acid esters are suppressed. Therefore, it is excellent in product purity. On the other hand, since it is possible to suppress side reactions such as Michael addition of (meth) acrylic acid to the (meth) acryloyl group of the (meth) acrylic acid ester when the amount is 2.0 mol or less, the product purity is excellent. Further, the operation of removing unreacted acrylic acid after dehydration esterification is simple.
脱水エステル化反応で使用する酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及び硫酸等が挙げられ、一種を単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。酸触媒としては、硫酸を用いることが好ましい。
酸触媒の使用割合は、脱水エステル化に供されるアルコール性水酸基のモル数に対して０．０５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｏｌ％である。この割合が０．０５ｍｏｌ％以上であると、実用的反応速度が十分得られ、一方１０ｍｏｌ％以下であると、副反応を抑制でき、製品の純度に優れ、着色を抑制でき、精製工程での触媒の除去操作及び製品の脱色操作が簡便である。Examples of the acid catalyst used in the dehydration esterification reaction include p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, sulfuric acid, and the like, and these can be used alone or in any combination of two or more. As the acid catalyst, it is preferable to use sulfuric acid.
The usage ratio of the acid catalyst is preferably 0.05 mol% to 10 mol%, more preferably 0.5 to 5 mol%, based on the number of moles of the alcoholic hydroxyl group subjected to dehydration esterification. When this ratio is 0.05 mol% or more, a practical reaction rate is sufficiently obtained. On the other hand, when it is 10 mol% or less, side reactions can be suppressed, the purity of the product is excellent, and coloring can be suppressed. The removal operation of the catalyst and the decolorization operation of the product are simple.
本発明では、脱水エステル化反応で生成する水との溶解度が低い有機溶媒を使用し、水を共沸させて留去しながら行うことが好ましい。好ましい有機溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素、並びにメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトンが挙げられる。
有機溶媒は、基質の溶解性等を考慮して、一種を単独で使用しても又は二種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
有機溶媒の割合としては、反応液中に３０〜７０重量％が好ましい。In the present invention, it is preferable to use an organic solvent having low solubility with water produced by the dehydration esterification reaction, while azeotropically distilling off the water. Preferred organic solvents include, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and heptane, and ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone.
In consideration of the solubility of the substrate, the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
The proportion of the organic solvent is preferably 30 to 70% by weight in the reaction solution.
エステル化反応温度としては、７０〜１４０℃が好ましい。反応温度が７０℃以上であると、反応速度に優れ、又、１４０℃以下であるとエステル化時の不純物の副生量を抑制でき、ゲル化が起こらない。 As esterification reaction temperature, 70-140 degreeC is preferable. When the reaction temperature is 70 ° C. or higher, the reaction rate is excellent, and when it is 140 ° C. or lower, the by-product amount of impurities during esterification can be suppressed, and gelation does not occur.
脱水エステル化反応では、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましく、さらには含酸素ガスを反応液に導入してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ベンゾキノン、フェノチアジン等の有機系重合禁止剤、塩化銅及び硫酸銅等の無機系重合禁止剤、並びにジブチルジチオカルバミン酸銅等の有機塩系重合禁止剤等が挙げられる。重合禁止剤は、一種を単独で使用しても又は二種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。重合禁止剤の割合としては、反応液中に５〜２０，０００ｗｔｐｐｍが好ましく、より好ましくは２５〜３，０００ｗｔｐｐｍである。
含酸素ガスとしては、例えば空気、酸素と窒素の混合ガス、酸素とヘリウムの混合ガス等が挙げられる。In the dehydration esterification reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor for the purpose of preventing polymerization of the (meth) acryloyl group, and oxygen-containing gas may be introduced into the reaction solution. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, tert-butyl hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, benzoquinone, phenothiazine and the like. Organic polymerization inhibitors, inorganic polymerization inhibitors such as copper chloride and copper sulfate, and organic salt polymerization inhibitors such as copper dibutyldithiocarbamate. A polymerization inhibitor may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types arbitrarily. As a ratio of a polymerization inhibitor, 5-20,000 wtppm is preferable in a reaction liquid, More preferably, it is 25-3,000 wtppm.
Examples of the oxygen-containing gas include air, a mixed gas of oxygen and nitrogen, a mixed gas of oxygen and helium, and the like.
２．中和処理及び水洗処理工程（２）
本発明では、前記工程（１）後の反応液に対して、中和処理及び水洗処理を行う工程（２）〔以下、単に工程（２）ということもある〕を実施する。以下、それぞれの方法について説明する。 2. Neutralization and water washing process (2)
In the present invention, the step (2) of performing the neutralization treatment and the water washing treatment for the reaction solution after the step (1) [hereinafter sometimes simply referred to as the step (2)] is carried out. Hereinafter, each method will be described.
2-1．中和処理
中和処理は、反応生成液中の未反応（メタ）アクリル酸及び酸性触媒等の酸性成分を除去する目的で行われ、通常、反応液とアルカリ水溶液を接触させて行われる。
中和処理は常法に従って行えばよく、例えば反応液にアルカリ水溶液を添加し、攪拌、混合する方法等が挙げられる。 2-1. Neutralization Treatment The neutralization treatment is performed for the purpose of removing acidic components such as unreacted (meth) acrylic acid and acidic catalyst in the reaction product liquid, and is usually performed by bringing the reaction liquid into contact with an alkaline aqueous solution.
The neutralization treatment may be performed according to a conventional method, and examples thereof include a method of adding an alkaline aqueous solution to the reaction solution, stirring and mixing.
前記アルカリ成分としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属塩、並びにアンモニア等が挙げられる。アルカリ成分としては、一種を単独で使用しても又は二種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。これらのうち、効果に優れ、安価でかつ入手の容易であるため、水酸化ナトリウムが好ましい。
この場合、アルカリ成分の量は通常、反応液の酸分に対してモル比で１倍以上、好ましくは１．１〜２．０倍である。この添加量が、反応液の酸分に対してモル比で１倍以上では、酸分の中和が十分行うことができる。又、アルカリ水溶液の濃度は、１〜２５重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２５重量％である。この濃度が１重量％以上であると、中和処理後の排水量を抑制でき、又、２５重量％以下であると、（メタ）アクリル酸エステルが重合するおそれがない。Examples of the alkali component include lithium metal, alkali metal salts such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and ammonia. As an alkali component, 1 type may be used independently or 2 or more types may be used in arbitrary combinations. Of these, sodium hydroxide is preferred because of its excellent effect, low cost, and easy availability.
In this case, the amount of the alkali component is usually 1 time or more, preferably 1.1 to 2.0 times in molar ratio to the acid content of the reaction solution. When this addition amount is 1 time or more in molar ratio with respect to the acid content of the reaction solution, the acid content can be sufficiently neutralized. Moreover, it is preferable that the density | concentration of aqueous alkali solution is 1 to 25 weight%, More preferably, it is 10 to 25 weight%. When this concentration is 1% by weight or more, the amount of waste water after neutralization can be suppressed, and when it is 25% by weight or less, there is no possibility that the (meth) acrylic acid ester is polymerized.
撹拌、混合時間は、反応液の量、それに含まれる酸性成分の量及び目的等に応じて適宜設定すれば良いが、５分から１２０分程度が好ましい。 The stirring and mixing time may be appropriately set according to the amount of the reaction solution, the amount of the acidic component contained therein, the purpose, and the like, but is preferably about 5 to 120 minutes.
2-2．水洗処理
本発明においては、前記したエステル化反応液又は中和処理液に対して水洗処理を行う。水洗処理をどの時点で行うかは、使用する成分及び目的に応じて適宜選択することができる。又、水洗処理は複数回行ってもよい。
水洗処理は、常法に従って行えば良い。具体的には、前記エステル化反応で得られた反応液又は前記中和処理液に対して水または無機水溶液を添加し、攪拌、混合する方法等が挙げられる。
水洗工程においては、通常水を使用する。一方、有機層との分離を改善したり、高純度の製品が要求される場合には、無機水溶液を使用することが好ましく、具体的には、硫酸アンモニウム水溶液及び塩化アンモニウム水溶液等のアンモニウム塩水溶液、塩化ナトリウム等のナトリウム塩水溶液、並びに塩酸水溶液等の酸性水が挙げられる。 2-2. Washing treatment In the present invention, the above-described esterification reaction solution or neutralization treatment solution is washed with water. The point at which the water washing treatment is performed can be appropriately selected according to the components used and the purpose. Moreover, you may perform the water washing process in multiple times.
What is necessary is just to perform a washing process according to a conventional method. Specifically, a method of adding water or an inorganic aqueous solution to the reaction solution obtained by the esterification reaction or the neutralization treatment solution, stirring and mixing, and the like can be mentioned.
In the washing step, water is usually used. On the other hand, when the separation from the organic layer is improved or a high-purity product is required, an inorganic aqueous solution is preferably used. Specifically, an aqueous ammonium salt solution such as an aqueous ammonium sulfate solution and an aqueous ammonium chloride solution, Examples include aqueous sodium salt solutions such as sodium chloride, and acidic water such as aqueous hydrochloric acid.
2-3．その他
前記中和処理又は／及び水洗処理においては、必要に応じて加熱することができる。
加熱温度としては、３０〜８０℃が好ましく、又、加熱時間としては、５分〜５時間が好ましい。
前記中和処理又は／及び水洗処理で使用する水としては、蒸留水を使用することが好ましい。
加熱する場合においては、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましく、さらには含酸素ガスを反応液に導入してもよい。
重合禁止剤としては、前記と同様のものが挙げられ、その割合も、前記と同様の割合が挙げられる。
含酸素ガスとしては、前記と同様のものが挙げられる。 2-3. In addition, in the said neutralization process or / and a water washing process, it can heat as needed.
The heating temperature is preferably 30 to 80 ° C., and the heating time is preferably 5 minutes to 5 hours.
As the water used in the neutralization treatment and / or the water washing treatment, it is preferable to use distilled water.
In the case of heating, a polymerization inhibitor is preferably used for the purpose of preventing polymerization of the (meth) acryloyl group, and oxygen-containing gas may be further introduced into the reaction solution.
As a polymerization inhibitor, the same thing as the above is mentioned, The ratio is also the same as the above.
Examples of the oxygen-containing gas include the same as described above.
３．セミカルバジドによる処理
本発明は、前記中和処理及び水洗処理を経た後に得られる反応液に、セミカルバジドを添加するものである。
本発明は、前記工程（２）の後の反応液にセミカルバジドを添加する工程及びセミカルバジドを添加した反応液から有機溶媒を除く工程を含むか、又は、
前記工程（２）の後の反応液から有機溶媒を除く工程、有機溶媒を除いた生成物にセミカルバジドを添加する工程及びセミカルバジドを添加した生成物を加熱する工程を含む（メタ）アクリル酸エステルの製造方法であることが好ましい。
尚、以下においては、有機溶媒を除く操作を「脱溶媒」とも表現する。 3. Treatment with Semicarbazide In the present invention, semicarbazide is added to the reaction solution obtained after the neutralization treatment and the water washing treatment.
The present invention includes a step of adding semicarbazide to the reaction solution after step (2) and a step of removing the organic solvent from the reaction solution to which semicarbazide has been added, or
A step of removing the organic solvent from the reaction solution after the step (2), a step of adding a semicarbazide to a product from which the organic solvent has been removed, and a step of heating the product to which the semicarbazide has been added. A production method is preferred.
In the following, the operation of removing the organic solvent is also expressed as “desolvent”.
3-1．セミカルバジド
セミカルバジドは、セミカルバジド基を少なくとも１つ有する化合物である。
本発明に用いることができるセミカルバジドは、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。 3-1. Semicarbazide Semicarbazide is a compound having at least one semicarbazide group.
The semicarbazide that can be used in the present invention is preferably a compound represented by the following formula (1).
式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、１価の有機基を表し、それぞれ同じであっても異なっていても良い。また、Ｒ1及びＲ2は、置換又は無置換のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ステアリル基、ベンジル基、及び、ヒドロキシエチル基等が例示できる。これらの中でも炭素数１〜４の低級アルキル基であることがより好ましい。
式（１）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、水素原子であることが好ましい。
式（１）中、Ａは、水素原子又はｎ価の有機基を表す。Ａはｎ価の有機基であることが好ましく、２価又は３価の有機基であることがより好ましい。
式（１）中、ｎは１以上の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。
前記ｎ価の有機基としては、特に制限はないが、水素原子、炭素原子、窒素原子及び／又は酸素原子から構成された基であることが好ましく、脂肪族基又は脂環族基であることがより好ましい。
セミカルバジドは、１種を添加することも、２種以上を併用して使用することもできる。In formula (1), R 1 and R 2 represent a monovalent organic group, and may be the same or different. R 1 and R 2 are preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or a phenyl group. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a stearyl group, a benzyl group, and a hydroxyethyl group. Among these, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
In formula (1), R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and preferably a hydrogen atom.
In formula (1), A represents a hydrogen atom or an n-valent organic group. A is preferably an n-valent organic group, and more preferably a divalent or trivalent organic group.
In formula (1), n is an integer greater than or equal to 1, It is preferable that it is an integer of 1-3, and it is more preferable that it is 2 or 3.
The n-valent organic group is not particularly limited, but is preferably a group composed of a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom and / or an oxygen atom, and is an aliphatic group or an alicyclic group. Is more preferable.
Semicarbazide can be added alone or in combination of two or more.
セミカルバジド（以下、処理剤と称することもある）としては、種々の化合物が使用でき、イソシアネート化合物とＮ，Ｎ−ジ置換ヒドラジンとの反応により得られる化合物を挙げることができる。 As the semicarbazide (hereinafter sometimes referred to as a treating agent), various compounds can be used, and examples thereof include compounds obtained by reacting an isocyanate compound with an N, N-disubstituted hydrazine.
イソシアネート化合物としては、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（又は２，４，４）−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びテトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ジイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート及びナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；これらジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネート；並びにｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、ｎ−オクチルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等のモノイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the isocyanate compound include 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4 (or 2,4,4) -trimethyl-1,6- Aliphatic or alicyclic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanate methyl) -cyclohexane, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate and tetramethylxylene diisocyanate; 4 , 4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate and naphthalene diisocyanate Derived from these diisocyanates polyisocyanates; and n- butyl isocyanate, n- hexyl isocyanate, may be mentioned monoisocyanate such as n- octyl isocyanate and phenyl isocyanate.
これらイソシアネート化合物の内、脂肪族または脂環族ジイソシアネート及び、それより誘導されるポリイソシアネートが好ましい。これらイソシアネート化合物は２種以上を併用しても良い。 Of these isocyanate compounds, aliphatic or alicyclic diisocyanates and polyisocyanates derived therefrom are preferred. Two or more of these isocyanate compounds may be used in combination.
Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドラジンとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルヒドラジン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルヒドラジン、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルヒドラジン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルヒドラジン及びＮ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドラジン等が挙げられる。 Examples of the N, N-disubstituted hydrazine include N, N-dimethylhydrazine, N, N-diethylhydrazine, N, N-dipropylhydrazine, N, N-diisopropylhydrazine, N, N-distearylhydrazine, N- Examples include methyl-N-ethylhydrazine, N-methyl-N-isopropylhydrazine, N-methyl-N-benzylhydrazine and N, N-di (β-hydroxyethyl) hydrazine.
イソシアネート化合物とＮ，Ｎ−ジ置換ヒドラジンとの反応は、溶媒の有無に関わらず行うことができる。溶媒を用いる場合イソシアネートに対して不活性な溶媒を用いる必要がある。
反応は、好ましくは−２０〜１５０℃で行うことが出来るが、より好ましくは０〜１００℃である。
イソシアネートとＮ，Ｎ−ジ置換ヒドラジンとは、ほぼ当量で反応させることが好ましい。The reaction between the isocyanate compound and the N, N-disubstituted hydrazine can be performed with or without a solvent. When using a solvent, it is necessary to use a solvent inert to the isocyanate.
The reaction can be preferably carried out at -20 to 150 ° C, more preferably 0 to 100 ° C.
It is preferable that the isocyanate and the N, N-disubstituted hydrazine are reacted in an approximately equivalent amount.
これらの中でも、酸価上昇抑制機能に優れ、入手が容易である点、前記した式（１）におけるＲ1及びＲ2が炭素数１〜４の低級アルキル基であり、Ｒ3及びＲ4が水素原子であるセミカルバジド基を有するセミカルバジドが好ましい。さらにこれらの利点に加え、後記する脱溶剤工程において、処理剤が蒸発しにくいとの理由で、前記した式（１）におけるＲ1及びＲ2が炭素数１〜４の低級アルキル基であり、Ｒ3及びＲ4が水素原子であるセミカルバジド基を有し、分子量が２００以上の化合物がより好ましい。
当該化合物としては、１，４−テトラメチレンビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド、１，６−ヘキサメチレンビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ジセミカルバジド及び下記化合物等が好ましい。Among these, it is excellent in the acid value increase suppressing function and is easily available, R 1 and R 2 in the above-described formula (1) are lower alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 and R 4 are A semicarbazide having a semicarbazide group which is a hydrogen atom is preferred. Furthermore, in addition to these advantages, R 1 and R 2 in the above formula (1) are lower alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms because the processing agent is difficult to evaporate in the solvent removal step described later. A compound having a semicarbazide group in which R 3 and R 4 are hydrogen atoms and having a molecular weight of 200 or more is more preferable.
Examples of the compound include 1,4-tetramethylene bis-N, N-dimethyl semicarbazide, 1,6-hexamethylene bis-N, N-dimethyl semicarbazide, 1,1,1 ′, 1′-tetramethyl-4, 4 ′-(methylenedi-p-phenylene) disemicarbazide and the following compounds are preferred.
3-2．処理剤の添加方法
まず、工程（２）の後の反応液にセミカルバジドを添加する工程、及びセミカルバジドを添加した反応液から有機溶媒を除く工程を含む（メタ）アクリル酸エステルの製造方法について説明する。
前記処理剤の添加のタイミングとしては、工程（２）を経た後であれば任意であり、具体的には、脱溶媒工程の前、又は、脱溶媒工程の最中が挙げられる。 3-2. Method for Adding Treatment Agent First, a method for producing a (meth) acrylic acid ester including a step of adding semicarbazide to the reaction solution after step (2) and a step of removing the organic solvent from the reaction solution to which semicarbazide has been added will be described. .
The timing for adding the treatment agent is arbitrary as long as it is after the step (2), and specifically, may be before the desolvation step or during the desolvation step.
この製造方法は、脱溶媒工程の前に処理剤を添加ことにより、脱溶媒工程と処理剤の添加工程を併せて１工程で行うことができ、処理剤の添加工程を省略することができるため好ましい。
加えて、最終的に得られる（メタ）アクリル酸エステルが、高粘度である場合やセミカルバジドの溶解性が不十分である場合は、最終製品にセミカルバジドを添加するとセミカルバジドの溶解や分散が不十分となる場合がある。この方法によれば、最終的に得られる（メタ）アクリル酸エステルが高粘度である場合でも、有機溶媒を含む低粘度状態でセミカルバジドを添加するため、セミカルバジドの溶解又は分散性に優れたものとなる点で好ましい。In this production method, by adding the treatment agent before the desolvation step, the desolvation step and the addition step of the treatment agent can be performed in one step, and the addition step of the treatment agent can be omitted. preferable.
In addition, if the final (meth) acrylic acid ester has a high viscosity or the solubility of semicarbazide is insufficient, adding semicarbazide to the final product will result in insufficient dissolution and dispersion of semicarbazide. There is a case. According to this method, even when the finally obtained (meth) acrylic acid ester has a high viscosity, the semicarbazide is added in a low-viscosity state containing an organic solvent, so that the semicarbazide has excellent solubility or dispersibility. This is preferable.
前記処理剤の添加方法としては、（メタ）アクリル酸エステルに、攪拌・混合しつつ添加する方法等が挙げられる。セミカルバジドは（メタ）アクリル酸エステルや有機溶媒に溶解し難いことが多いため、水中に分散させ添加することが好ましい。
前記処理剤の添加割合としては、（メタ）アクリル酸エステルに対して、２〜１０，０００ｗｔｐｐｍが好ましく、５〜３，０００ｗｔｐｐｍがより好ましく、５０〜１，０００ｗｔｐｐｍがさらに好ましい。この値が２ｗｔｐｐｍ以上であると、セミカルバジドの効果を有効に発揮することができ、一方、１０，０００ｗｔｐｐｍ以下であると、得られた（メタ）アクリル酸エステルへの溶解性に優れ、組成物として使用する場合、他の成分との相溶性にも優れたものとなる。Examples of the method for adding the treating agent include a method of adding to the (meth) acrylic acid ester while stirring and mixing. Semicarbazide is often difficult to dissolve in (meth) acrylic acid esters or organic solvents, so it is preferable to disperse and add it in water.
The addition ratio of the treating agent is preferably 2 to 10,000 wtppm, more preferably 5 to 3,000 wtppm, and still more preferably 50 to 1,000 wtppm with respect to the (meth) acrylic acid ester. When this value is 2 wtppm or more, the effect of semicarbazide can be effectively exhibited. On the other hand, when it is 10,000 wtppm or less, the resulting (meth) acrylic acid ester is excellent in solubility and as a composition. When used, it is excellent in compatibility with other components.
該処理剤の添加においては、常温でも行うことができるが、必要に応じて加熱することができる。
特に、アルコールとして多価アルコールを使用する場合は、加熱することが好ましい。これは、アルコールとして多価アルコールを使用する場合は、得られる（メタ）アクリル酸エステルが高粘度物となり、処理剤を短時間で均一に配合することができるためである。
加熱温度及び加熱時間は、得られる（メタ）アクリル酸エステル及び目的に応じて適宜設定すれば良いが、加熱温度としては、３０〜１００℃が好ましく、より好ましくは３０〜８０℃であり、加熱時間として、５分〜５時間が好ましく、より好ましくは３０分〜３時間である。
加熱する場合においては、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましく、さらには含酸素ガスを反応液に導入してもよい。
重合禁止剤としては、前記と同様のものが挙げられ、その割合も、前記と同様の割合が挙げられる。
含酸素ガスとしては、前記と同様のものが挙げられる。The treatment agent can be added at room temperature, but can be heated as necessary.
In particular, when a polyhydric alcohol is used as the alcohol, heating is preferable. This is because when the polyhydric alcohol is used as the alcohol, the (meth) acrylic ester obtained becomes a high-viscosity product, and the treatment agent can be blended uniformly in a short time.
The heating temperature and the heating time may be appropriately set according to the (meth) acrylic acid ester to be obtained and the purpose, but the heating temperature is preferably 30 to 100 ° C, more preferably 30 to 80 ° C. The time is preferably 5 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours.
In the case of heating, a polymerization inhibitor is preferably used for the purpose of preventing polymerization of the (meth) acryloyl group, and oxygen-containing gas may be further introduced into the reaction solution.
As a polymerization inhibitor, the same thing as the above is mentioned, The ratio is also the same as the above.
Examples of the oxygen-containing gas include the same as described above.
脱溶媒工程について説明すると、中和処理液又は水洗処理液は脱溶媒槽に移され、中和処理又は水洗処理で水層が分離された後の有機層中の有機溶媒が除去される。
脱溶媒処理は常法に従えば良く、例えば脱溶媒槽を減圧下に加熱して有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
脱溶媒槽の減圧度としては、使用する原料及び目的に応じて適宜設定すれば良く、好ましくは０．５〜５０ｋＰａであり、有機溶媒の除去程度により徐々に減圧度を増す方法が好ましい。
加熱温度は、得られる（メタ）アクリル酸エステル、減圧度及び目的に応じて適宜設定すれば良いが、４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは６０〜８０℃である。（メタ）アクリル酸エステルの熱重合を抑制するためには、温度を８０℃以下に維持するのが好ましい。
脱溶媒工程においては、（メタ）アクリル酸エステルの熱重合を抑えるために、酸素を供給したり、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、前記と同様のものが挙げられ、その割合も、前記と同様の割合が挙げられる。The solvent removal process will be described. The neutralization treatment liquid or the water washing treatment liquid is transferred to a solvent removal tank, and the organic solvent in the organic layer after the aqueous layer is separated by the neutralization treatment or the water washing treatment is removed.
The solvent removal treatment may be carried out in accordance with a conventional method, for example, a method of removing the organic solvent by heating the solvent removal tank under reduced pressure.
What is necessary is just to set suitably as the pressure reduction degree of a solvent removal tank according to the raw material to be used and the objective, Preferably it is 0.5-50 kPa, and the method of increasing a pressure reduction degree gradually according to the removal degree of an organic solvent is preferable.
Although heating temperature should just be suitably set according to the (meth) acrylic acid ester obtained, a pressure reduction degree, and the objective, 40-100 degreeC is preferable, More preferably, it is 60-80 degreeC. In order to suppress thermal polymerization of the (meth) acrylic acid ester, it is preferable to maintain the temperature at 80 ° C. or lower.
In the solvent removal step, it is preferable to supply oxygen or add a polymerization inhibitor in order to suppress thermal polymerization of the (meth) acrylic acid ester. As a polymerization inhibitor, the same thing as the above is mentioned, The ratio is also the same as the above.
次に、工程（２）の後の反応液から有機溶媒を除く工程、有機溶媒を除いた生成物にセミカルバジドを添加する工程及びセミカルバジドを添加した生成物を加熱する工程を含む（メタ）アクリル酸エステルの製造方法について説明する。
当該工程により、セミカルバジドを単に添加する場合に対して、高粘度の（メタ）アクリル酸エステルに場合においては、加熱により粘度を低減してセミカルバジドの混合性を改善することができる。Next, the step of removing the organic solvent from the reaction solution after step (2), the step of adding semicarbazide to the product from which the organic solvent has been removed, and the step of heating the product to which the semicarbazide has been added (meth) acrylic acid A method for producing an ester will be described.
According to this step, in the case of a high-viscosity (meth) acrylic acid ester as compared with the case where semicarbazide is simply added, the viscosity can be reduced by heating to improve the mixing properties of semicarbazide.
工程（２）の後の反応液から有機溶媒を除く工程は、前記した脱溶媒工程と同様の方法の方法に従えば良く、有機溶媒を除いた生成物に処理剤を添加する工程も、前記と同様の方法に従えば良い。
セミカルバジドを添加した生成物を加熱する工程において、加熱温度としては４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは４０〜８０℃である。The step of removing the organic solvent from the reaction solution after the step (2) may be performed according to the same method as the desolvation step described above, and the step of adding the treating agent to the product excluding the organic solvent is also the above-mentioned step. The same method may be followed.
In the step of heating the product to which semicarbazide has been added, the heating temperature is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 40 to 80 ° C.
さらなる製品の品質が要求される場合には、脱溶媒工程の後、さらに濾過を行うことができる。
該濾過工程は、常法に従えば良く、加圧濾過することが好ましい。
加圧濾過の方法としては、例えば、濾紙を設置した濾過機に脱溶剤後の反応液を投入し、濾過機内に圧力をかけながら濾過を行う方法が挙げられる。この場合、脱溶剤後の反応液に濾過助剤を添加する方法、過濾紙表面に濾過助剤をプリコートする方法及びこれらを併用する方法が、濾過効率を向上させることができ好ましい。加圧で使用するガスとしては、窒素、含酸素ガス（例えば、酸素５容量％、窒素９５容量％）及び空気等が挙げられる。If further product quality is required, further filtration can be performed after the desolvation step.
The filtration step may be performed in accordance with a conventional method, and pressure filtration is preferable.
Examples of the pressure filtration method include a method in which the reaction liquid after solvent removal is put into a filter equipped with a filter paper, and filtration is performed while pressure is applied to the filter. In this case, a method of adding a filter aid to the reaction solution after solvent removal, a method of pre-coating the filter aid on the surface of the excess filter paper, and a method of using these in combination are preferable because the filtration efficiency can be improved. Examples of the gas used for pressurization include nitrogen, oxygen-containing gas (for example, oxygen 5% by volume, nitrogen 95% by volume), and air.
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
［各種分析方法］
○酸価
ＪＩＳ Ｋ−００７０−１９９２に準じて、得られたアクリル酸エステルをエタノールに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として水酸化カリウム溶液で滴定した。試料の酸価を下式から算出した。
酸価［ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ］ ＝ Ｎ×Ｔ×ｆ×５６．１１／Ｗ
Ｎ：アルコール性水酸化カリウム溶液の濃度［ｍｏｌ／Ｌ］
Ｔ：アルコール性水酸化カリウム溶液の滴定量［ｍｌ］
ｆ：アルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｗ：試料重量［ｇ］[Various analysis methods]
○ Acid Value According to JIS K-0070-1992, the obtained acrylic ester was dissolved in ethanol, and titrated with potassium hydroxide solution using phenolphthalein as an indicator. The acid value of the sample was calculated from the following formula.
Acid value [mg-KOH / g] = N × T × f × 56.11 / W
N: concentration of alcoholic potassium hydroxide solution [mol / L]
T: titration of alcoholic potassium hydroxide solution [ml]
f: titer of alcoholic potassium hydroxide solution W: sample weight [g]
○強制劣化試験
３０ｍｌガラス容器に得られたアクリル酸エステルを５ｇ入れ、大気冷暗所で数日静置することで、アクリル酸エステルに含まれる水分濃度を１，０００〜３，０００ｗｔｐｐｍに調整した。
その後、アクリル酸エステルが入ったガラス容器を密封し、８０℃に保ったヒーティングブロック中で１４４時間加熱した。放冷後に前記の方法で酸価を測定した。O Forced deterioration test 5 g of the acrylate ester obtained in a 30 ml glass container was placed and allowed to stand in an air-cooled dark place for several days, thereby adjusting the water concentration contained in the acrylate ester to 1,000 to 3,000 wtppm.
Thereafter, the glass container containing the acrylic ester was sealed and heated in a heating block maintained at 80 ° C. for 144 hours. After cooling, the acid value was measured by the method described above.
○実施例１
還流管を設置した５００ｍＬの側管付き四口フラスコに、ジペンタエリスリトール７６．３ｇ、アクリル酸１９０ｇ、トルエン１５８ｇ、硫酸４．０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、ＭＱという）０．５１ｇ及びハイドロキノン（以下、ＨＱという）０．５１ｇを投入し、含酸素ガス（酸素５容量％、窒素９５容量％、以下同様）を吹き込みながら反応液温度８０〜１１０℃、反応系圧力４００〜７６０ｍｍＨｇの範囲内で加熱攪拌した。生成する水をディーンスターク管にて系外に除去しながら５時間の脱水エステル化反応を行った。
反応終了後、反応液を４０℃以下まで冷却し、トルエン及び水を添加して抽出洗浄を行った後、２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和処理を行い、さらに水を添加して抽出洗浄を行った。○ Example 1
In a 500 mL four-necked flask equipped with a reflux tube, 76.3 g of dipentaerythritol, 190 g of acrylic acid, 158 g of toluene, 4.0 g of sulfuric acid, 0.51 g of hydroquinone monomethyl ether (hereinafter referred to as MQ) and hydroquinone (hereinafter referred to as MQ) , HQ) and 0.51 g of oxygen gas (oxygen 5% by volume, nitrogen 95% by volume, the same applies hereinafter) while heating in a reaction solution temperature of 80 to 110 ° C. and a reaction system pressure of 400 to 760 mmHg. Stir. A dehydration esterification reaction was carried out for 5 hours while removing generated water out of the system with a Dean-Stark tube.
After completion of the reaction, the reaction solution is cooled to 40 ° C. or less, and after toluene and water are added and washed by washing, a 20 wt% aqueous sodium hydroxide solution is added to neutralize, and water is further added. Extraction washing was performed.
得られた有機層は、目的物であるアクリル酸エステルがトルエン及び少量の水で希釈された状態であり、実質的に洗浄操作は終了している。これにＭＱを０．０７ｇと１，６−ヘキサメチレンビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド（以下、ＨＭＳＣという）をアクリル酸エステルに対して５６２ｗｔｐｐｍ添加し、添加し、含酸素ガスを吹き込みながら減圧下〔６６５Ｐａ；５ｍｍＨｇ〕で６０〜８０℃に加温してトルエンを留去した。
脱溶媒後の反応液を加圧下で濾過を行い、アクリル酸エステルを得た。The obtained organic layer is in a state where the target acrylic ester is diluted with toluene and a small amount of water, and the washing operation is substantially completed. To this, 0.07 g of MQ and 1,6-hexamethylenebis-N, N-dimethylsemicarbazide (hereinafter referred to as HMSC) were added at 562 wtppm with respect to the acrylate ester, and the mixture was added under reduced pressure while blowing oxygen-containing gas. [665 Pa; 5 mmHg] was heated to 60 to 80 ° C. to distill off toluene.
The reaction solution after the solvent removal was filtered under pressure to obtain an acrylate ester.
得られたアクリル酸エステルについて酸価を測定した。さらに、貯蔵安定性及び加熱安定性を評価するため、強制劣化試験を行い、その後に酸価を測定した。それらの結果を表１に示す。 The acid value of the resulting acrylic acid ester was measured. Furthermore, in order to evaluate the storage stability and the heat stability, a forced deterioration test was performed, and then the acid value was measured. The results are shown in Table 1.
○比較例１
実施例１において、ＨＭＳＣを添加することなく、脱溶媒処理を行った。
脱溶媒後の反応液を加圧下で濾過を行い、アクリル酸エステルを得た。
得られたアクリル酸エステルについて酸価を測定し、強制劣化試験後に酸価を測定した。それらの結果を表１に示す。○ Comparative Example 1
In Example 1, the solvent removal treatment was performed without adding HMSC.
The reaction solution after the solvent removal was filtered under pressure to obtain an acrylate ester.
The acid value was measured about the obtained acrylic acid ester, and the acid value was measured after the forced deterioration test. The results are shown in Table 1.
○実施例２
前記実施例１において、ＨＭＳＣを添加することなく、脱溶媒処理を行った。
トルエン留去後に得られた粗製品中へ、ＨＭＳＣを実施例１と同様の割合で添加し、７０℃にて１時間攪拌して均一混合させた。その後、加圧下で濾過を行った後、アクリル酸エステルを得た。
得られたアクリル酸エステルは、上記実施例１と同様に、強制劣化試験後の酸価が低いものであった。Example 2
In Example 1, the solvent removal treatment was performed without adding HMSC.
HMSC was added to the crude product obtained after distilling off toluene at the same rate as in Example 1, and stirred at 70 ° C. for 1 hour to achieve uniform mixing. Thereafter, after filtration under pressure, an acrylic acid ester was obtained.
The obtained acrylic ester had a low acid value after the forced deterioration test, as in Example 1 above.
○実施例３及び４
実施例１において、脱溶媒工程でＨＭＳＣに替え、下記表２に記載した処理剤を所定量添加する以外は実施例１と同様の方法によりアクリレートを製造した。
脱溶媒後の反応液を加圧下で濾過を行い、アクリレートを得た。
得られたアクリレートについて、製造直後及び強制劣化試験後の酸価を測定した。それらの結果を表２に示す。尚、表２において、化合物Ａは下記に示すように、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ジセミカルバジドであり、また、化合物Ｂは下記に示す化合物である。Examples 3 and 4
In Example 1, an acrylate was produced in the same manner as in Example 1 except that a predetermined amount of the treatment agent described in Table 2 below was added instead of HMSC in the solvent removal step.
The reaction solution after removing the solvent was filtered under pressure to obtain an acrylate.
About the obtained acrylate, the acid value immediately after manufacture and after a forced deterioration test was measured. The results are shown in Table 2. In Table 2, Compound A is 1,1,1 ′, 1′-tetramethyl-4,4 ′-(methylenedi-p-phenylene) disemicarbazide as shown below, and Compound B is It is a compound shown below.
○実施例５
実施例１と同様のフラスコに、ジトリメチロールプロパン１３３ｇ、アクリル酸１７５ｇ、トルエン１６９ｇ、硫酸５．３ｇ、ＭＱ０．５１ｇ及びＨＱ０．５１ｇを投入し、含酸素ガスを吹き込みながら反応温度８０〜１１０℃、反応系圧力４００〜７６０ｍｍＨｇの範囲内で加熱攪拌した。生成する水をディーンスターク管にて系外に除去しながら５時間の脱水エステル化反応を行った。
反応終了後、反応液を実施例１と同様の方法により中和処理を行い、さらに水を添加して抽出洗浄を行った。
得られた有機層にＭＱを０．０６ｇと、処理剤のＨＭＳＣをアクリル酸エステルに対して１８６ｗｔｐｐｍ添加し、含酸素ガスを吹き込みながら減圧下で６０〜８０℃に加温してトルエンを留去した。
脱溶媒後の反応液を加圧下で濾過を行い、アクリル酸エステルを得た。
得られたアクリル酸エステルについて酸価を測定し、強制劣化試験後に酸価を測定した。それらの結果を表３に示す。Example 5
Into the same flask as in Example 1, 133 g of ditrimethylolpropane, 175 g of acrylic acid, 169 g of toluene, 5.3 g of sulfuric acid, 0.51 g of MQ, and 0.51 g of HQ were added, and the reaction temperature was 80 to 110 ° C. while blowing oxygen-containing gas. The reaction system was heated and stirred within a pressure range of 400 to 760 mmHg. A dehydration esterification reaction was carried out for 5 hours while removing generated water out of the system with a Dean-Stark tube.
After completion of the reaction, the reaction solution was neutralized by the same method as in Example 1, and water was further added to perform extraction washing.
To the resulting organic layer, 0.06 g of MQ and 186 wtppm of HMSC as a treating agent were added to the acrylate ester, and heated to 60-80 ° C. under reduced pressure while blowing oxygen-containing gas to distill off toluene. did.
The reaction solution after the solvent removal was filtered under pressure to obtain an acrylate ester.
The acid value was measured about the obtained acrylic acid ester, and the acid value was measured after the forced deterioration test. The results are shown in Table 3.
○実施例６
実施例５において、ＨＭＳＣに替え、表３に記載した処理剤を所定量添加する以外は実施例１と同様の方法によりアクリレートを製造した。
脱溶媒後の反応液を加圧下で濾過を行い、アクリレートを得た。
得られたアクリレートについて、製造直後及び強制劣化試験後の酸価を測定した。それらの結果を表３に示す。Example 6
In Example 5, instead of HMSC, an acrylate was produced in the same manner as in Example 1 except that a predetermined amount of the treatment agent described in Table 3 was added.
The reaction solution after removing the solvent was filtered under pressure to obtain an acrylate.
About the obtained acrylate, the acid value immediately after manufacture and after a forced deterioration test was measured. The results are shown in Table 3.
○比較例２
前記実施例５において、ＨＭＳＣを添加することなく、脱溶媒処理を行った。
脱溶媒後の反応液を加圧下で濾過を行い、アクリル酸エステルを得た。
得られたアクリル酸エステルについて酸価を測定し、強制劣化試験後に酸価を測定した。それらの結果を表３に示す。○ Comparative Example 2
In Example 5, the solvent removal treatment was performed without adding HMSC.
The reaction solution after the solvent removal was filtered under pressure to obtain an acrylate ester.
The acid value was measured about the obtained acrylic acid ester, and the acid value was measured after the forced deterioration test. The results are shown in Table 3.
○実施例７
前記実施例５において、ＨＭＳＣを添加することなく、脱溶媒処理を行った。
トルエン留去後に得られた粗製品中へ、ＨＭＳＣを実施例５と同様の割合で添加し、７０℃にて１時間攪拌して均一混合させた。その後、加圧下で濾過を行った後、アクリル酸エステルを得た。
得られたアクリル酸エステルは、上記実施例５と同様に、強制劣化後の酸価が低いものであった。Example 7
In Example 5, the solvent removal treatment was performed without adding HMSC.
HMSC was added to the crude product obtained after the toluene was distilled off at the same rate as in Example 5, and stirred at 70 ° C. for 1 hour to be uniformly mixed. Thereafter, after filtration under pressure, an acrylic acid ester was obtained.
The obtained acrylic acid ester had a low acid value after forced deterioration, as in Example 5.
○実施例８
前記実施例５において、ＨＭＳＣを添加することなく、脱溶媒処理を行った。
トルエン留去後に得られた粗製品中へ、化合物Ａを実施例６と同様の割合で添加し、７０℃にて１時間攪拌して均一混合させた。その後、加圧下で濾過を行った後、アクリル酸エステルを得た。
得られたアクリル酸エステルは、上記実施例６と同様に、強制劣化後の酸価が低いものであった。Example 8
In Example 5, the solvent removal treatment was performed without adding HMSC.
Compound A was added to the crude product obtained after distilling off toluene at the same rate as in Example 6, and stirred at 70 ° C. for 1 hour for uniform mixing. Thereafter, after filtration under pressure, an acrylic acid ester was obtained.
The obtained acrylic acid ester had a low acid value after forced deterioration, as in Example 6 above.
本発明の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に利用できる。
さらに得られた（メタ）アクリル酸エステルは、光硬化性組成物の配合成分として、光学レンズ、印刷インキ、コーティング剤及び接着剤等の各種工業用途に好適に使用できる。The manufacturing method of this invention can be utilized for the manufacturing method of (meth) acrylic acid ester.
Furthermore, the obtained (meth) acrylic acid ester can be suitably used for various industrial uses such as an optical lens, a printing ink, a coating agent, and an adhesive as a compounding component of the photocurable composition.
Claims (9)
得られた反応液に中和処理及び水洗処理を行う工程（２）を含み、
前記工程（２）の後の反応液にセミカルバジドを添加する工程及びセミカルバジドを添加した反応液から有機溶媒を除く工程を含むか、又は、
前記工程（２）の後の反応液から有機溶媒を除く工程、有機溶媒を除いた生成物にセミカルバジドを添加する工程及びセミカルバジドを添加した生成物を加熱する工程を含むことを特徴とする
（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。A step (1) of obtaining a reaction liquid containing (meth) acrylic acid ester by subjecting (meth) acrylic acid and alcohol to dehydration esterification in an organic solvent in the presence of an acid catalyst; and
Including the step (2) of performing neutralization treatment and water washing treatment on the obtained reaction liquid,
A step of adding semicarbazide to the reaction solution after the step (2) and a step of removing the organic solvent from the reaction solution to which semicarbazide has been added, or
A step of removing the organic solvent from the reaction solution after the step (2), a step of adding a semicarbazide to a product from which the organic solvent has been removed, and a step of heating the product to which the semicarbazide has been added. ) A method for producing acrylic ester.
得られた反応液に中和処理及び水洗処理を行う工程（２）、及び、
セミカルバジドを添加する工程を含むことを特徴とする
（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。A step (1) of obtaining a reaction liquid containing (meth) acrylic acid ester by dehydrating esterification of (meth) acrylic acid and alcohol in the presence of an acid catalyst;
Step (2) of performing neutralization treatment and water washing treatment on the obtained reaction liquid, and
A method for producing a (meth) acrylic acid ester, comprising a step of adding semicarbazide.
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