JP2007301467A - Method and apparatus for treating fluorine compound contained in gas - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フッ素化合物を含むガスを処理するためのガス処理方法と処理装置に関する。 The present invention relates to a gas processing method and a processing apparatus for processing a gas containing a fluorine compound.
半導体或いは液晶の製造プロセスでは、エッチング或いはクリーニングを行うにあたり、通常、フッ素化合物ガス、特にパーフルオロコンパウンド(Perfluorocoupound、以下
PFCという) を用いる。PFCの一例を示すと、CF4,C2F6,C3F8,CHF3,
C4F8,SF6 、及びNF3等がある。PFCは二酸化炭素(CO2)の数千倍から数万倍の赤外線吸収度を持つ地球温暖化ガスであり、2005年2月に発行された京都議定書で全世界的に排出が制限された。エッチング或いはクリーニング工程では、導入したPFCの一部しか使用されず、大部分は排ガスとして排出される。また、近年、金属アルミの精錬工程で微量のPFCが生成し、大気に排出されていることが明らかになった。このように大気に排出されるPFCは除去或いは分解してから排気されることが必要になる。
In a semiconductor or liquid crystal manufacturing process, a fluorine compound gas, particularly a perfluoro compound (hereinafter referred to as PFC) is usually used for etching or cleaning. An example of a PFC is CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 , CHF 3 ,
There are C 4 F 8 , SF 6 , NF 3 and the like. PFC is a global warming gas with infrared absorption several thousand to several tens of thousands times that of carbon dioxide (CO 2 ), and its emission was restricted worldwide by the Kyoto Protocol issued in February 2005. In the etching or cleaning process, only a part of the introduced PFC is used, and most of the PFC is discharged as exhaust gas. In recent years, it has been clarified that a small amount of PFC is generated and exhausted to the atmosphere in the refining process of metal aluminum. Thus, the PFC discharged to the atmosphere needs to be exhausted after being removed or decomposed.
PFCの処理方法としては、触媒法,燃焼法,プラズマ法,薬剤法等が知られている。現在はメンテナンスが簡便で、ランニングコストが低く、PFC分解率が高いという点から、触媒法を用いたPFC分解方法が普及しはじめている。 As a PFC treatment method, a catalyst method, a combustion method, a plasma method, a drug method, and the like are known. At present, the PFC decomposition method using the catalytic method is becoming widespread because the maintenance is simple, the running cost is low, and the PFC decomposition rate is high.
特許文献1では、数100ppm オーダーのフロンを濃縮・分解する方法としてガス中に微量含まれるフロンを吸着によって濃縮し、脱離させた後に触媒によって分解する技術が記載されている。 In Patent Document 1, as a method for concentrating and decomposing chlorofluorocarbons on the order of several hundred ppm, a technique is described in which chlorofluorocarbon contained in a trace amount in gas is concentrated by adsorption, desorbed and then decomposed by a catalyst.
しかし、アルミ精錬から排出されるPFCは数ppm〜数10ppmと非常に微量である。したがって、同じシステムを導入しても吸着・脱離に時間がかかる。そのため、吸着・脱離の間、後段のPFC分解装置の触媒槽を常に一定の温度に保っていては多量の熱エネルギーが浪費され、PFC処理量に対するランニングコストが高くなる。また、特許文献1には、システムの詳細は提案されていない。 However, the amount of PFC discharged from aluminum refining is a very small amount of several ppm to several tens of ppm. Therefore, even if the same system is introduced, it takes time for adsorption / desorption. Therefore, a large amount of heat energy is wasted if the catalyst tank of the downstream PFC decomposition apparatus is always kept at a constant temperature during adsorption / desorption, and the running cost for the PFC throughput increases. Further, Patent Document 1 does not propose details of the system.
そこで本発明の目的は、上記課題を解決する半導体,液晶製造工場及びアルミ精錬工場から排出されるフッ素化合物を含むガスを処理するための処理方法と処理装置、特にPFC分解装置を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a processing method and a processing apparatus, particularly a PFC decomposition apparatus, for processing a gas containing a fluorine compound discharged from a semiconductor, a liquid crystal manufacturing factory, and an aluminum refining factory that solve the above-mentioned problems. is there.
上記課題を解決する本発明の特徴は、フッ素化合物分解装置の加熱装置を制御し、フッ素化合物の捕捉と脱離を切替つつ、フッ素化合物分解装置にフッ素化合物を供給する際のみ加熱装置を稼動させるシステムを採用したことにある。フッ素化合物分解装置の加熱装置は、フッ素化合物分解装置に流入するガスを加熱する装置や、分解装置そのものを加熱する装置が上げられる。特に、被処理ガスに微量含まれるフッ素化合物を吸着材によって濃縮し、吸着材の吸着能力が飽和に達した時点で脱離させ、後段に設置したフッ素化合物処理装置でフッ素化合物を処理する。吸着塔の下流部にはフッ素化合物の検知装置を設置し、吸着材で吸着しきれずに破過したフッ素化合物濃度をモニタリングし、フッ素化合物の破過が確認された後にフッ素化合物処理装置及びフッ素化合物を脱離させるために流入するガスを加熱するガス加熱装置の加熱を開始する。加熱時間を制御することによって過剰なランニングコストを削減できる。また、ガス加熱装置は急速加熱することを特徴とし、吸着したフッ素化合物を急速加熱により迅速に脱離させることで吸着・脱離のサイクルを加速し、充填吸着材量を少なくできるため、装置のコンパクト化が可能になる。 The feature of the present invention that solves the above problems is that the heating device of the fluorine compound decomposing apparatus is controlled, and the heating apparatus is operated only when supplying the fluorine compound to the fluorine compound decomposing apparatus while switching between capture and desorption of the fluorine compound. The system is adopted. Examples of the heating device of the fluorine compound decomposing apparatus include an apparatus for heating the gas flowing into the fluorine compound decomposing apparatus and an apparatus for heating the decomposing apparatus itself. In particular, a fluorine compound contained in a trace amount in the gas to be treated is concentrated by an adsorbent, desorbed when the adsorption capacity of the adsorbent reaches saturation, and the fluorine compound is treated by a fluorine compound treatment apparatus installed at a later stage. A fluorine compound detector is installed in the downstream of the adsorption tower to monitor the concentration of the fluorine compound that has broken through without being adsorbed by the adsorbent. The heating of the gas heating device that heats the gas flowing in to desorb is started. Excessive running costs can be reduced by controlling the heating time. The gas heating device is characterized by rapid heating, and the adsorption / desorption cycle can be accelerated by rapidly desorbing the adsorbed fluorine compound by rapid heating, so that the amount of adsorbed adsorbent can be reduced. Compactness is possible.
本発明は、フッ素化合物を含む被処理ガス中のフッ素化合物を吸着するフッ素化合物吸着工程と、吸着したフッ素化合物を脱離させるためにフッ素化合物吸着工程に供給するガスを加熱するガス加熱工程1と、脱離したフッ素化合物を処理するフッ素化合物処理工程と、前記フッ素化合物処理工程に流入するガスを加熱するガス加熱工程2を有するフッ素化合物含有ガスの処理方法において、フッ素化合物吸着工程の下流部にてフッ素化合物を検知し、フッ素化合物が検知されたのちにフッ素化合物処理工程,ガス加熱工程の加熱を開始することを特徴とするフッ素化合物含有ガスの処理方法にある。 The present invention includes a fluorine compound adsorption step for adsorbing a fluorine compound in a gas to be treated containing a fluorine compound, and a gas heating step 1 for heating a gas supplied to the fluorine compound adsorption step in order to desorb the adsorbed fluorine compound. In the fluorine compound-containing gas treatment method, comprising a fluorine compound treatment step for treating the desorbed fluorine compound and a gas heating step 2 for heating the gas flowing into the fluorine compound treatment step, The fluorine compound containing gas is detected, and after the fluorine compound is detected, heating in the fluorine compound treatment step and the gas heating step is started.
また、フッ素化合物を含む被処理ガス中のフッ素化合物を吸着するフッ素化合物吸着装置と、吸着したフッ素化合物を脱離させるためにフッ素化合物吸着装置に供給するガスを加熱するガス加熱装置1と、脱離したフッ素化合物を分解するフッ素化合物処理装置と、前記フッ素化合物処理装置に流入するガスを加熱するガス加熱装置2を有するフッ素化合物含有ガスの処理装置において、フッ素化合物吸着装置の下流部にフッ素化合物検知装置を備える。フッ素化合物検知装置で、所定量のフッ素化合物が検知された時点でフッ素化合物処理装置,ガス加熱装置の加熱を開始し、フッ素化合物含有ガスを処理する装置である。フッ素化合物の捕捉と脱離を制御することにより、フッ素化合物を濃縮・分解することができる。 In addition, a fluorine compound adsorption device that adsorbs the fluorine compound in the gas to be treated containing the fluorine compound, a gas heating device 1 that heats the gas supplied to the fluorine compound adsorption device to desorb the adsorbed fluorine compound, and a desorption In a fluorine compound-containing gas processing apparatus having a fluorine compound processing apparatus for decomposing a separated fluorine compound and a gas heating apparatus 2 for heating a gas flowing into the fluorine compound processing apparatus, a fluorine compound is disposed downstream of the fluorine compound adsorption apparatus. A detection device is provided. When a predetermined amount of fluorine compound is detected by the fluorine compound detection device, heating of the fluorine compound processing device and the gas heating device is started to process the fluorine compound-containing gas. By controlling the capture and desorption of the fluorine compound, the fluorine compound can be concentrated and decomposed.
本発明によれば、低濃度のフッ素化合物を効率良く除去することができる。 According to the present invention, a low concentration fluorine compound can be efficiently removed.
本発明の特徴は、被処理ガスに含まれるフッ素化合物を捕捉するフッ素化合物捕捉装置と、捕捉装置の後流でフッ素化合物の量または濃度を検知するガス検知装置を有しており、ガス検知装置で所定量を検知した場合にフッ素化合物捕捉装置に加熱したガスを供給する第一のガス加熱装置または前記捕捉装置を加熱する第一の加熱装置を有する点である。 A feature of the present invention is that it has a fluorine compound capturing device that captures a fluorine compound contained in a gas to be treated, and a gas detecting device that detects the amount or concentration of the fluorine compound downstream of the capturing device. When a predetermined amount is detected, a first gas heating device that supplies heated gas to the fluorine compound trapping device or a first heating device that heats the trapping device is provided.
このように装置を使用することにより、フッ素化合物を濃縮して分解することができ、分解効率を上げると共に、分解時の加熱するエネルギーを減少させたり、分解に使用する装置・触媒の劣化を防止できる。 By using the equipment in this way, it is possible to concentrate and decompose fluorine compounds, increasing the decomposition efficiency, reducing the heating energy at the time of decomposition, and preventing deterioration of the equipment and catalyst used for decomposition. it can.
同様にガス検知装置に基づき、フッ素化合物処理装置に流入するガスを加熱する第二の加熱装置や、フッ素化合物分解触媒を加熱してもよい。 Similarly, based on the gas detection device, the second heating device for heating the gas flowing into the fluorine compound processing device or the fluorine compound decomposition catalyst may be heated.
尚、加熱装置によってガスは1分間に1000度以上の急速加熱をされることが好ましい。 In addition, it is preferable that the gas is rapidly heated at 1000 ° C. or more per minute by a heating device.
本発明の処理方法および処理装置は、広くフッ素化合物含有ガスの処理に適用できる。特にPFCの処理に効果的である。 The treatment method and treatment apparatus of the present invention can be widely applied to treatment of fluorine compound-containing gas. It is particularly effective for PFC processing.
PFCの濃縮方法の一つに吸着材による吸着法がある。しかし、PFCは他の媒体に吸着しにくいため、吸着材量を多く充填する必要がある。したがって、装置が大型化する。装置を小型化させるためには、少量の吸着材で、吸着・脱離のサイクルを迅速に行うことが可能なシステムを開発することが有効である。また、同時に、排ガスにごく微量含まれる地球温暖化ガスであるPFCを効率良く処理し、且つ、装置のランニングコストを低減することができる。 One of the PFC concentration methods is an adsorption method using an adsorbent. However, since PFC is difficult to adsorb to other media, it is necessary to fill a large amount of adsorbent. Therefore, the apparatus becomes large. In order to reduce the size of the apparatus, it is effective to develop a system that can perform an adsorption / desorption cycle quickly with a small amount of adsorbent. At the same time, it is possible to efficiently process PFC, which is a global warming gas contained in a very small amount in exhaust gas, and to reduce the running cost of the apparatus.
図1は、本発明の処理方法の一例を示したシステムフローである。本システムはフッ素化合物吸着工程,フッ素化合物検知工程,フッ素化合物処理工程,ガス加熱工程,酸性ガス除去工程から構成される。 FIG. 1 is a system flow showing an example of the processing method of the present invention. This system consists of a fluorine compound adsorption process, a fluorine compound detection process, a fluorine compound treatment process, a gas heating process, and an acid gas removal process.
アルミ精錬工場等のフッ素化合物を使用する工場から排出されたガス中に含まれるごく微量のフッ素化合物は、フッ素化合物吸着工程で吸着される。時間が経つにつれフッ素化合物吸着材で吸着できなかったフッ素化合物が破過する。破過すると、出口のフッ素化合物濃度は徐々に高くなるので、破過したフッ素化合物をフッ素化合物吸着工程の下流部に設置したフッ素化合物検知工程で検知する。 A very small amount of a fluorine compound contained in a gas discharged from a factory using a fluorine compound such as an aluminum refining factory is adsorbed in the fluorine compound adsorption process. Over time, the fluorine compound that could not be adsorbed by the fluorine compound adsorbent breaks through. When it breaks through, the fluorine compound concentration at the outlet gradually increases, so that the broken fluorine compound is detected in the fluorine compound detection step installed downstream of the fluorine compound adsorption step.
フッ素化合物が破過したらフッ素化合物処理工程,ガス加熱工程の加熱を開始する。ガス加熱工程で加熱されたガスがフッ素化合物吸着工程を通過することで吸着していたフッ素化合物が脱離しする。また、加熱されたフッ素化合物がフッ素化合物処理工程に送られ、分解除去される。フッ素化合物の分解によって生成したフッ化水素,SOx,NOx等の酸性ガスは酸性ガス除去工程で除去され、無害化された後排出される。 When the fluorine compound breaks through, heating in the fluorine compound treatment process and gas heating process is started. When the gas heated in the gas heating process passes through the fluorine compound adsorption process, the adsorbed fluorine compound is desorbed. Further, the heated fluorine compound is sent to the fluorine compound treatment step and decomposed and removed. Acidic gases such as hydrogen fluoride, SOx, and NOx produced by the decomposition of the fluorine compound are removed in the acidic gas removal step, are rendered harmless, and are discharged.
フッ素化合物吸着工程には、吸着塔を複数個設置することによりフッ素化合物の濃縮を常時行うことができる。二塔の吸着塔を備えることが好ましい。二塔設置することにより一塔で吸着,脱離処理が終わり、吸着塔を冷却する間、残りの一塔で吸着処理を実施することができる。吸着塔の設置数は三搭以上であってもよい。 In the fluorine compound adsorption step, the concentration of the fluorine compound can be always performed by installing a plurality of adsorption towers. It is preferable to provide two adsorption towers. By installing two towers, the adsorption and desorption processes are completed in one tower, and while the adsorption tower is cooled, the adsorption process can be performed in the remaining one tower. Three or more adsorption towers may be installed.
フッ素化合物は吸着材によって吸着されることが好ましく、吸着材としては吸着対象とするPFCの分子径よりも細孔径が十分に大きいものが好ましい。例えば、CF4 の分子径は約3.6Å であるので、それ以上の細孔径を有する材料が好ましい。吸着材として活性炭,ゼオライト,メソポーラスシリカが使用できる。この中でも特にメソポーラスシリカは2−50nmのメソ孔を有し、細孔容積が大きいため好ましい材料である。また、吸着は常温(25℃)で実施することが好ましい。 The fluorine compound is preferably adsorbed by an adsorbent, and the adsorbent preferably has a pore diameter sufficiently larger than the molecular diameter of the PFC to be adsorbed. For example, since the molecular diameter of CF 4 is about 3.6 mm, a material having a larger pore diameter is preferred. Activated carbon, zeolite, and mesoporous silica can be used as the adsorbent. Among these, mesoporous silica is a preferable material because it has 2-50 nm mesopores and a large pore volume. Moreover, it is preferable to implement adsorption at normal temperature (25 degreeC).
吸着塔の下流部に設置し、破過したフッ素化合物を検知するガス分析計の例としては、レーザー式ガス分析計,ガスクロマトグラフィー(GC),フーリエ変換赤外分光高度計(FT−IR)がある。本発明に適した分析計は、測定時間が短いものである。また市販のガス検知センサーも使用できる。検知装置は各吸着塔の下部に一つずつ設置するのが好ましいが、高価な検知装置を使用する場合等は吸着塔からのガスが混合する部分に一つ設置してもよい。 Examples of gas analyzers installed downstream of the adsorption tower to detect broken fluorine compounds include laser gas analyzers, gas chromatography (GC), and Fourier transform infrared altimeter (FT-IR). is there. An analyzer suitable for the present invention has a short measurement time. Commercially available gas detection sensors can also be used. One detector is preferably installed at the bottom of each adsorption tower. However, when an expensive detector is used, one detector may be installed at the portion where the gas from the adsorption tower is mixed.
フッ素化合物検知工程でフッ素化合物の破過が確認されたら吸着塔のラインを切り替え、フッ素化合物分解触媒を加熱する加熱装置の加熱を開始する。また、吸着したフッ素化合物を吸着材から脱離させるためのガスの供給及びそのガスを加熱するための加熱装置の加熱を開始する。 When breakthrough of the fluorine compound is confirmed in the fluorine compound detection step, the adsorption tower line is switched and heating of the heating device for heating the fluorine compound decomposition catalyst is started. In addition, supply of a gas for desorbing the adsorbed fluorine compound from the adsorbent and heating of a heating device for heating the gas are started.
なお、あらかじめ吸着材へのフッ素化合物吸着容量やガスの処理量を把握しておき、ある一定時間吸着処理をしたらそれぞれの加熱装置の加熱及びガス供給を開始するというシステムでもよい。 In addition, the system which grasps | ascertains the fluorine compound adsorption capacity to the adsorbent and the gas processing amount in advance and starts the heating and gas supply of each heating device after the adsorption processing for a certain period of time may be used.
触媒加熱装置,ガス加熱装置の加熱開始時間をずらすことが望ましい。フッ素化合物の分解温度は約750℃であり、フッ素化合物の脱離温度は約100〜200℃である。したがって、同時に加熱を開始し、PFCが脱離して触媒反応槽に達しても、触媒温度が低いと分解しないためである。フッ素化合物が破過したら、触媒加熱装置のみを加熱し、触媒反応槽の温度が十分高くなったらガス加熱装置の加熱を開始するというシステムも有効である。低濃度のフッ素化合物を分解するために常時加熱するのではなく、低濃度のフッ素化合物を濃縮し、脱離させる際のみ加熱することにより過剰なランニングコストを削減できる。 It is desirable to shift the heating start time of the catalyst heating device and the gas heating device. The decomposition temperature of the fluorine compound is about 750 ° C., and the desorption temperature of the fluorine compound is about 100 to 200 ° C. Therefore, even if heating is started at the same time and PFC is desorbed and reaches the catalytic reaction tank, decomposition does not occur if the catalyst temperature is low. A system that heats only the catalyst heating device when the fluorine compound breaks through and starts heating the gas heating device when the temperature of the catalyst reaction tank becomes sufficiently high is also effective. Excessive running costs can be reduced by heating only when the low concentration fluorine compound is concentrated and desorbed, instead of always heating to decompose the low concentration fluorine compound.
フッ素化合物処理工程の前段にバッファーを設置することが望ましい。フッ素化合物の破過が始まってもフッ素化合物処理工程の触媒温度が低いとフッ素化合物は処理されずに排出される。フッ素化合物処理工程の前段にバッファーを設置することで触媒が所定の温度になるまで触媒へのフッ素化合物の流入を抑制できる。バッファーの中にフッ素化合物吸着材を充填することがさらに望ましい。バッファー以外でも、触媒へのフッ素化合物流入を抑制できる方法ならば何でもよい。 It is desirable to install a buffer before the fluorine compound treatment step. Even if breakthrough of the fluorine compound begins, if the catalyst temperature in the fluorine compound treatment step is low, the fluorine compound is discharged without being treated. By installing a buffer before the fluorine compound treatment step, the inflow of the fluorine compound into the catalyst can be suppressed until the catalyst reaches a predetermined temperature. It is further desirable to fill the buffer with a fluorine compound adsorbent. Any method other than the buffer may be used as long as it can suppress the inflow of the fluorine compound to the catalyst.
フッ素化合物を脱離させるために供給するガスを加熱する加熱装置は急速加熱が可能であることが好ましい。急速加熱することで迅速にフッ素化合物を脱離させ、次の吸着のために冷却させる時間を十分に確保できるためである。急速加熱が可能な方法の一つとしてマイクロ波加熱がある。これは物質を構成する電子とマイクロ波の電界・磁界作用で発熱させる方法である。マイクロ波を照射させることで加熱させることができる固体は種々あり、例えばCuOなら30秒で約700℃まで、Cなら1分間で約1200℃まで昇温が可能である。加熱媒体及びマイクロ波の照射量はフッ素化合物の脱離温度に即して決めることが望ましい。マイクロ波加熱以外でもガスを急速加熱できる方法ならば何でもよい。 It is preferable that the heating device for heating the gas supplied to desorb the fluorine compound can be rapidly heated. This is because the fluorine compound can be quickly desorbed by rapid heating, and a sufficient time for cooling for the next adsorption can be secured. One method capable of rapid heating is microwave heating. This is a method of generating heat by the action of electric and magnetic fields of electrons and microwaves constituting the substance. There are various types of solids that can be heated by irradiation with microwaves. For example, CuO can be heated to about 700 ° C. in 30 seconds, and C can be heated to about 1200 ° C. in 1 minute. It is desirable to determine the irradiation amount of the heating medium and the microwave according to the desorption temperature of the fluorine compound. Any method other than microwave heating can be used as long as the gas can be rapidly heated.
触媒を使用するフッ素化合物分解工程では、フッ素化合物は加水分解によって分解される。フッ素化合物が加水分解されると酸性ガスであるフッ化水素やSOx,NOxが生成する。生成した酸性ガスはPFC分解工程の後段の酸性ガス除去工程に送られて除去される。 In the fluorine compound decomposition step using a catalyst, the fluorine compound is decomposed by hydrolysis. When the fluorine compound is hydrolyzed, acid fluorides such as hydrogen fluoride, SOx, and NOx are generated. The generated acid gas is sent to the acid gas removal step after the PFC decomposition step to be removed.
フッ素化合物であるPFCの加水分解反応における代表的な反応式を以下に示す。 A typical reaction formula in the hydrolysis reaction of PFC which is a fluorine compound is shown below.
CF4+2H2O → CO2+4HF (式1)
C2F6+3H2O → CO+CO2+6HF (式2)
CHF3+H2O → CO+3HF (式3)
SF6+3H2O → SO3+6HF (式4)
2NF3+3H2O → NO+NO2+6HF (式5)
以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
CF 4 + 2H 2 O → CO 2 + 4HF (Formula 1)
C 2 F 6 + 3H 2 O → CO + CO 2 + 6HF (Formula 2)
CHF 3 + H 2 O → CO + 3HF (Formula 3)
SF 6 + 3H 2 O → SO 3 + 6HF (Formula 4)
2NF 3 + 3H 2 O → NO + NO 2 + 6HF (Formula 5)
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
図2に本発明の処理装置の一例を示す。 FIG. 2 shows an example of the processing apparatus of the present invention.
本例では湿式処理装置として、フッ素化合物吸着装置120の前段にスプレー塔110を用いている。フッ素化合物含有ガス100は湿式処理装置であるスプレー塔110によってガス中に含まれる固形物や酸性ガスが除去される。スプレー塔以外の湿式処理装置として、棚段型気液接触装置,スクラバなどがある。いずれも気液の接触が十分であることが望ましい。また、装置の内径が小さいと、装置内のガス線速度が大きくなり、ガスに同伴するミスト量も多くなる。したがって、装置内のガス流速が10m/min以上18m/
min 以下となるように設計することが望ましい。また、湿式処理装置への流入水として、水道水或いは装置内の循環水を使用することができるが、循環水のみを使用すると、循環水に溶解した固形物や酸性成分がミストとして多く排出される可能性がある。したがって、充填塔やスプレー塔に設置する最上段のノズルからは水道水を流入し、棚段,スクラバからの流入水には水道水も流入させ、流入水中の珪素化合物濃度を低くすることが望ましい。また、流入水としては、水道水,循環水以外に、アルカリ水溶液等を用いてもよい。
In this example, a
It is desirable to design it to be less than min. In addition, tap water or circulating water in the apparatus can be used as the inflow water to the wet processing apparatus, but if only the circulating water is used, a large amount of solids and acidic components dissolved in the circulating water are discharged as mist. There is a possibility. Therefore, it is desirable to make tap water flow from the uppermost nozzle installed in the packed tower and spray tower, and also make tap water flow into the inflow water from the shelves and scrubbers to reduce the silicon compound concentration in the inflow water. . Moreover, as inflow water, you may use alkaline aqueous solution etc. other than a tap water and circulating water.
また、スプレー塔110の下流部には吸湿材200を設置し、湿式処理後のガス中の水分を完全に除去する。ガス中に水分が含まれていると吸着材種によっては選択的に水分を吸着し、フッ素化合物を吸着しないことが起こるからである。
Further, a
吸着塔120は二塔設置し、流入ガス流路の切り替えを電磁弁300で操作する。
Two
吸着塔の下流部に、フッ素化合物検知装置130を設置し、フッ素化合物の破過を検知する。フッ素化合物検知装置130で得られる結果が所定の濃度・化合物量よりも大きい場合には、適宜触媒式反応装置の予熱装置141,触媒加熱装置142及びガス加熱装置161での加熱を開始する。
A
吸着塔の後段で、触媒式反応装置の前段に吸着材を充填したバッファー400を設置し、触媒反応装置の触媒が所定温度になるまで触媒へのフッ素化合物流入を抑制する。
A
フッ素化合物吸着装置からフッ素化合物を脱離させるためには、窒素101を導入する。この窒素101を加熱するために配管途中に加熱室160を設置し、加熱室160は外側から急速加熱が可能な加熱装置161によって加熱される。
In order to desorb the fluorine compound from the fluorine compound adsorption device,
また、予熱装置141を備えた触媒式反応装置として反応塔140を設置し、反応塔
140の下部にはフッ素化合物分解触媒143を設置している。フッ素化合物分解触媒は反応塔140の外側から触媒加熱装置142によって加熱される。
In addition, a
触媒式反応装置の予熱装置141,触媒加熱装置142及びガス加熱装置161の運転は、フッ素化合物の破過が検知された場合に開始される。この際、まず触媒式反応装置の予熱装置141及び触媒加熱装置142の運転を開始し、触媒143の温度が所定の温度(例えば約700℃)になったらガス加熱装置161の運転を開始することが望ましい。加熱開始時間をずらすことで脱離したPFCが確実に分解されるためである。触媒の温度が所定温度に達したら、ガス加熱装置161の運転を開始し、窒素101を急速加熱する。ガス加熱装置の加熱温度は吸着材からのフッ素化合物脱離温度、または流入するフッ素化合物含有ガス100の流入量によって設定する必要がある。
The operation of the
加熱された窒素101は吸着塔120に供給され、吸着材からフッ素化合物を脱離させる。また、加熱された窒素101によってバッファー400中に充填した吸着材に吸着したフッ素化合物も脱離させることができる。
The
反応塔140の下流には冷却室150を設置している。その下流に酸性ガス除去装置としてスプレー塔170を設置し、酸性ガス除去後のガスはエジェクタまたはブロア等の排気装置180を用いて排出する。排気装置は常に装置内を負圧に維持し、差圧の上昇が起こらないようにするために設置する。
A cooling
フッ素化合物吸着装置120から脱離したフッ素化合物は触媒143で分解される。フッ素化合物であるPFCの分解反応は加水分解であるため、反応水103を反応塔140上部の予熱槽内で気化させて、水蒸気として触媒143に通気させ、(式1)〜(式5)の反応によって分解する。なお、(式2)および(式3)の反応ではCOが生成するため、空気102を流入させることによってCOをCO2 にすることができる。また、CO酸化触媒をフッ素化合物分解触媒の後段に設置すれば、反応塔内でCOをCO2 に酸化できる。PFCなどのフッ素化合物を加水分解すると酸性ガスであるフッ化水素,SOx,
NOxが生成する。これらの酸性ガスは酸性ガス除去装置であるスプレー塔170で水等により洗浄され、排ガスから除去されて、その他のガスが排気される。
The fluorine compound desorbed from the fluorine
NOx is generated. These acidic gases are washed with water or the like in a
フッ素化合物の分解に使用される触媒は、加水分解用あるいは酸化分解用の触媒であり、例えばAlとZn,Ni,Ti,Fe,Sn,Co,Zr,Ce,Si,W,Pt,
Pdから選ばれた少なくとも1種を含む触媒である。触媒成分は酸化物,金属,複合酸化物などの形で含まれる。特にAlとNi,Zn,Ti,Wから選ばれた少なくとも1種との触媒が高いフッ素化合物分解性能を持つので好ましい。
The catalyst used for the decomposition of the fluorine compound is a catalyst for hydrolysis or oxidative decomposition. For example, Al and Zn, Ni, Ti, Fe, Sn, Co, Zr, Ce, Si, W, Pt,
A catalyst containing at least one selected from Pd. The catalyst component is included in the form of an oxide, metal, composite oxide or the like. In particular, a catalyst of Al and at least one selected from Ni, Zn, Ti, and W is preferable because it has high fluorine compound decomposition performance.
フッ素化合物の加水分解に際して反応塔に添加される水蒸気の量は、加水分解に必要とされる理論水蒸気量の2〜50倍、通常は3〜30倍が好ましい。また、捕捉剤により珪素化合物を加水分解除去する場合は、フッ素化合物の加水分解に必要とされる理論水蒸気量よりも多く供給することが望ましく、2〜60倍、通常は5〜50倍が好ましい。 The amount of water vapor added to the reaction tower during the hydrolysis of the fluorine compound is preferably 2 to 50 times the theoretical amount of water vapor required for hydrolysis, usually 3 to 30 times. In addition, when the silicon compound is hydrolyzed and removed by the scavenger, it is desirable to supply more than the theoretical water vapor amount required for hydrolysis of the fluorine compound, preferably 2 to 60 times, usually 5 to 50 times. .
フッ素化合物の加水分解温度は500〜850℃が好ましい。フッ素化合物濃度が高い場合には反応温度を高めにし、フッ素化合物濃度が1%以下の場合には反応温度を低めにするのがよい。反応温度が850℃よりも高くなると触媒が劣化しやすくなり、反応塔材料も腐食しやすくなる。反対に反応温度が500℃よりも低くなるとフッ素化合物の分解率が低下する。 The hydrolysis temperature of the fluorine compound is preferably 500 to 850 ° C. When the fluorine compound concentration is high, the reaction temperature is raised, and when the fluorine compound concentration is 1% or less, the reaction temperature is preferably lowered. When the reaction temperature is higher than 850 ° C., the catalyst tends to deteriorate and the reaction tower material also tends to corrode. On the other hand, when the reaction temperature is lower than 500 ° C., the decomposition rate of the fluorine compound decreases.
本装置例では反応塔140の下流に冷却室150を設置している。冷却室150ではノズル151により例えば水を噴霧してガス温度を所定温度に下げる。水冷方式あるいはガス冷却方式の一般的な熱交換器を使用してもよい。また、ガス中に圧縮空気などを導入して所定温度に制御してもよい。
In this apparatus example, a
酸性ガス除去装置としては一般的な湿式及び乾式除去装置を使用することができる。湿式の例としてはスプレー塔のほか、充填塔,スクラバ,棚段型気液接触装置がある。また、乾式の例として、酸性ガス除去剤による固定層,移動層,流動層型乾式除去装置がある。また、バグフィルタ方式もよい。酸性ガス除去剤としては、アルカリ金属,アルカリ土類金属の塩基性塩、例えば水酸化カルシウム,水酸化ナトリウム,水酸化カリウム,水酸化マグネシウム,炭酸水素ナトリウム,炭酸ナトリウム,炭酸カルシウム,酸化カルシウムが使用できる。 As the acid gas removing device, general wet and dry removing devices can be used. Examples of wet methods include spray towers, packed towers, scrubbers, and shelf-type gas-liquid contact devices. Examples of the dry type include a fixed bed, a moving bed, and a fluidized bed type dry removal apparatus using an acid gas remover. Also, a bug filter method is good. As acid gas removal agent, basic salts of alkali metals and alkaline earth metals such as calcium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, calcium carbonate, calcium oxide are used. it can.
本実施例では、吸着材の性能を評価した。試験装置の構成を図3に示す。PFCの一つであるCF4を吸着材に通気させ、吸着材出口ガス中のCF4 濃度をモニタリングして検討した。 In this example, the performance of the adsorbent was evaluated. The configuration of the test apparatus is shown in FIG. CF 4 that is one of the PFCs was passed through the adsorbent, and the CF 4 concentration in the adsorbent outlet gas was monitored and examined.
N2,PFCとしてCF4 を流量調節器12で調節して反応管20に供給した。供給量は2slm とし、CF4 を200ppmとした。この反応ガスをCF4 吸着材23と空間速度800毎時で接触させた。
CF 4 as N 2 and PFC was adjusted by the
このとき、吸着材23としてはメソポーラスシリカ,ゼオライト,ゼオライトにCuを担持したものを用いた。吸着材の充填量は150mlとした。反応管20は内径47mm,長さ450mmのインコネル製とした。
At this time, as the adsorbent 23, mesoporous silica, zeolite, or zeolite carrying Cu was used. The filling amount of the adsorbent was 150 ml. The
ゼオライトにCuを担持した理由は細孔径を制御するためである。吸着材は粉末状のものを成型して使用し、粒径は2.0〜4.5mmとした。吸着材を通過したガス中のCF4 濃度を気体用FT−IRで測定した。吸着性能はそれぞれの吸着材のCF4 吸着量で比較した。CF4 吸着量は次式により求めた。 The reason why Cu is supported on the zeolite is to control the pore diameter. The adsorbent was molded and used in a powder form, and the particle size was 2.0 to 4.5 mm. The CF 4 concentration in the gas that passed through the adsorbent was measured by FT-IR for gas. The adsorption performance was compared by the amount of CF 4 adsorption of each adsorbent. The amount of CF 4 adsorption was determined by the following formula.
各吸着材のCF4吸着性能を図4に示す。それぞれの吸着材へのCF4吸着量は、メソポーラスシリカで8.2×10-3mmol、ゼオライトで1.1×10-3mmol、Cu/ゼオライトで4.6×10-4mmol であった。メソポーラスシリカが最も高い吸着性能を示した。メソポーラスシリカ,ゼオライトの平均細孔径はそれぞれ41Å,7Åであり、メソポーラスシリカの方が大きい細孔径を有する。Cu/ゼオライトではゼオライトよりもさらに細孔径が小さく約5Åである。また、CF4 の平均分子径は約3.6Åであり、ゼオライト,Cu/ゼオライトの細孔径よりも小さいが、約2倍程の細孔径には入りにくいと推定された。したがって、CF4 の分子径の10倍以上大きな細孔を有するメソポーラスシリカの方がCF4 吸着には適していると推定される。本実施例ではCF4 で吸着性能を比較したが、使用するフッ素化合物によって最適な吸着材を選定することが望ましい。
FIG. 4 shows the CF 4 adsorption performance of each adsorbent. The amount of CF 4 adsorbed on each adsorbent was 8.2 × 10 −3 mmol for mesoporous silica, 1.1 × 10 −3 mmol for zeolite, and 4.6 × 10 −4 mmol for Cu / zeolite. . Mesoporous silica showed the highest adsorption performance. The mesoporous silica and zeolite have average pore sizes of 41 mm and 7 mm, respectively, and mesoporous silica has a larger pore size. Cu / zeolite has a pore size smaller than that of zeolite and is about 5 mm. The average molecular diameter of CF 4 is about 3.6 mm, which is smaller than the pore diameters of zeolite and Cu / zeolite, but is estimated to be less than about twice the pore diameter. Therefore, it is estimated that mesoporous
本発明により、微量のフッ素化合物が排出されるラインにおいてフッ素化合物を効率良く分解することができ、フッ素化合物分解装置の小型化及びランニングコストの低減が可能となる。 According to the present invention, a fluorine compound can be efficiently decomposed in a line from which a trace amount of a fluorine compound is discharged, so that the fluorine compound decomposing apparatus can be downsized and the running cost can be reduced.
10…窒素ガス、11…PFCガス、12…流量調節器、20…反応管、23…フッ素化合物吸着材、30…気体用FT−IR、100…フッ素化合物含有ガス、101…窒素、102…空気、103…反応水、110…スプレー塔、111,171…スプレーノズル、120…フッ素化合物吸着装置、130…フッ素化合物検知装置、140…反応塔、141…予熱装置、142…触媒加熱装置、143…フッ素化合物分解触媒、150…冷却室、151…ノズル、160…加熱室、161…ガス加熱装置、170…酸性ガス除去装置(スプレー塔)、180…排気装置、200…吸湿材、300,301…電磁弁、
400…バッファー。
DESCRIPTION OF
400: Buffer.
Claims (13)
フッ素化合物吸着工程に供給するガスを加熱し吸着したフッ素化合物を脱離させる第一のガス加熱工程と、
前記脱離したフッ素化合物を分解するフッ素化合物処理工程と、を有するフッ素化合物含有ガスの処理方法において、
前記フッ素化合物吸着工程の下流側でフッ素化合物を検知する工程を有し、
前記検知されたフッ素化合物の量に基づき前記第一のガス加熱工程の加熱を開始することを特徴とするフッ素化合物含有ガスの処理方法。 A fluorine compound adsorption step for adsorbing the fluorine compound in the gas to be treated containing the fluorine compound;
A first gas heating step for heating the gas supplied to the fluorine compound adsorption step to desorb the adsorbed fluorine compound;
In the fluorine compound-containing gas treatment method, the fluorine compound treatment step of decomposing the desorbed fluorine compound,
Having a step of detecting a fluorine compound downstream of the fluorine compound adsorption step;
A treatment method for a fluorine compound-containing gas, wherein heating of the first gas heating step is started based on the detected amount of the fluorine compound.
前記フッ素ガス吸着工程は、複数のフッ素ガス吸着塔を切り替えて使用することを特徴とするフッ素化合物含有ガスの処理方法。 In any of claims 1 to 4,
In the fluorine gas adsorption process, a plurality of fluorine gas adsorption towers are switched and used.
前記第一または第二のガス加熱工程は、1000℃/分以上で急速加熱する工程であることを特徴するフッ素化合物含有ガスの処理方法。 In any of claims 1 to 5,
Said 1st or 2nd gas heating process is a process of rapidly heating at 1000 degree-C / min or more, The processing method of the fluorine compound containing gas characterized by the above-mentioned.
前記検知されたフッ素化合物の量に基づきフッ素化合物吸着工程の経路変更または停止を行うことを特徴とするフッ素化合物含有ガスの処理方法。 In any one of Claims 1 thru | or 6.
A method of treating a fluorine compound-containing gas, comprising changing or stopping the route of the fluorine compound adsorption step based on the detected amount of the fluorine compound.
前記フッ素化合物吸着装置の下流部に配置されたフッ素化合物検知装置と、前記フッ素化合物検知装置が所定量のフッ素化合物を検知して前記加熱装置の加熱を制御する加熱制御装置を有することを特徴とするフッ素化合物含有ガスの処理装置。 A fluorine compound adsorption device that adsorbs a fluorine compound in a gas containing a fluorine compound, a first heating device that heats the fluorine compound adsorption device and desorbs the adsorbed fluorine compound, and the desorbed fluorine A fluorine compound-containing gas processing apparatus comprising: a fluorine compound processing apparatus for decomposing a compound; and a second heating apparatus for heating a gas flowing into the fluorine compound processing apparatus,
A fluorine compound detection device disposed downstream of the fluorine compound adsorption device; and a heating control device that controls the heating of the heating device by detecting a predetermined amount of the fluorine compound. Fluorine compound-containing gas treatment device.
The apparatus for treating a fluorine compound-containing gas according to any one of claims 9 to 12, further comprising an acid gas removing device on a downstream side of the fluorine compound decomposing apparatus.
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