JP2007293127A - 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)ヘテロ環アゾ系化合物、フタロシアニン系化合物、及びアゾメチン系化合物から選択される少なくとも2種の染料と(B)オキシム系光重合開始剤と(C)ラジカル重合性モノマーとを含んでいる。
【選択図】なし
Description
(1)硬化性組成物の溶液を調製後、染料又は、染料と他の成分との複合体が徐々に析出する;
(2)染料はアルカリ水溶液への溶解性が低かったり、同一染料同士、又は硬化性組成物中の他の成分と相互作用を示す場合が多いため、硬化部と非硬化部との間で溶解性(現像性)の差がつきにくく、良好なパターンが得られない(パターン形状の悪化)。また、僅かな露光量の差でパターン寸法が大きく変動してしまう(露光ラチチュードの低下);
(3)染料のモル吸光係数(ε)が低い場合には、多量の染料を添加しなければならず、硬化性組成物中の重合性化合物(モノマー)やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を相対的に減らさざるを得なくなり、パターン形成に必要な露光量が増大する(低感度化)、等である。
<2> 前記少なくとも2種の染料が、含窒素ヘテロ環アゾ系化合物、有機基置換フタロシアニン系化合物、及び含窒素ヘテロ環含有アゾメチン系化合物から選択されることを特徴とする前記<1>に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
<3> 前記少なくとも2種の染料が、ピラゾールアゾ系化合物、ピリドンアゾ系化合物、ピリジンアゾ系化合物、ピリミジンアゾ系化合物、含硫黄有機基置換フタロシアニン系化合物、及びピラゾロトリアゾール含有アゾメチン系化合物から選択されることを特徴とする前記<1>又は<2>に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
<4> 前記少なくとも2種の染料が、少なくとも下記(1)〜(3)から選択されるいずれか一つを含むことを特徴とする前記<1>〜<3>のいずれか一つに記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
(1)ピラゾールアゾ系化合物及びピリドンアゾ系化合物の2種
(2)含硫黄有機基置換フタロシアニン及びピラゾールアゾ系化合物の2種
(3)含硫黄有機基置換フタロシアニン及びピラゾロトリアゾール含有アゾメチン系化合物の2種
<6> 前記染料の少なくとも2種が酸性基を含むことを特徴とする前記<1>〜<5>のいずれか一つに記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
<7> 前記(B)オキシム系光重合開始剤を含む光重合開始剤の総量と前記(C)ラジカル重合性モノマーの総量との質量比(B/C)が0.25以上0.75以下であることを特徴とする前記<1>〜<6>のいずれか一つに記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
<8> 前記(B)オキシム系光重合開始剤の含有量が、全固形分に対して9質量%以上であることを特徴とする前記<1>〜<7>のいずれか一つに記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
<10> 前記(A)染料の含有量が、全固形分に対して40質量%以上であることを特徴とする前記<1>〜<9>のいずれか一つに記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
<11> 前記(A)染料の含有量が、全固形分に対して45質量%以上90質量%以下であることを特徴とする前記<10>に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
<12> (D)有機溶剤を更に含有することを特徴とする前記<1>〜<11>のいずれか一つに記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
<13> オキシム系光重合開始剤以外の他の光重合開始剤を更に含有することを特徴とする前記<1>〜<12>のいずれか一つに記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
<15> 界面活性剤を更に含有することを特徴とする前記<1>〜<14>のいずれか一つに記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
<16> 前記(D)有機溶剤が、シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び3−エトキシプロピオン酸エチルの少なくとも1種であることを特徴とする前記<12>〜<15>のいずれか一つに記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
<17> 前記(D)有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び3−エトキシプロピオン酸エチルの少なくとも1種であることを特徴とする前記<16>に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
<19> 支持体上に2色以上の着色領域を有するカラーフィルタであって、
前記着色領域の少なくとも2色が、少なくとも下記(1)〜(3)から選択されるいずれか一つを含むことを特徴とする前記<18>に記載のカラーフィルタである。
(1)ピラゾールアゾ系化合物及びピリドンアゾ系化合物の2種
(2)含硫黄有機基置換フタロシアニン及びピラゾールアゾ系化合物の2種
(3)含硫黄有機基置換フタロシアニン及びピラゾロトリアゾール含有アゾメチン系化合物の2種
前記カラーフィルタの製造方法は、前記工程を1回もしくは複数回設け、1色又は多色の着色領域を形成することによりカラーフィルタを作製することができる。
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物(以下、「本発明の組成物」という場合がある。)は、少なくとも、(A)ヘテロ環アゾ系化合物、フタロシアニン系化合物、及びアゾメチン系化合物から選択される少なくとも2種の染料と、(B)少なくとも1種のオキシム系光重合開始剤(以下、「本発明に係る開始剤」という場合がある。)と、(C)少なくとも1種のラジカル重合性モノマーとを含んでなり、好ましくは(D)少なくとも1種の有機溶剤を含んでなり、必要に応じて、樹脂(バインダー)、架橋剤、感光剤、増感剤、光酸発生剤、界面活性剤等の(E)他の成分を用いて構成することができる。
本発明の組成物は、染料(有機溶剤可溶性染料を含む)として、ヘテロ環アゾ系化合物、フタロシアニン系化合物、及びアゾメチン系化合物から選択される少なくとも2種を含有する。これらの染料は、後述のオキシム系光重合開始剤と組み合わせることで、調製後の経時安定性、良好なパターン形成性を示す点で有効である。
ヘテロ環アゾ系化合物は、ヘテロ環にアゾ基(−N=N−)が直結した化合物である。
ここで、ヘテロ環とは、環内にヘテロ原子(例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子)を持つものである。飽和環及び不飽和環のいずれであってもよいが、不飽和環であることが好ましい。また、単環及び縮合環のいずれでもよく、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。
2)アゾ基の一方の結合手に直結したヘテロ環がピラゾール環であり、アゾ基の他方の結合手に直結したヘテロ環がピリジン環であり、構造中の任意の位置にカルボン酸及び/又はスルホンアミドを有する化合物、
3)アゾ基の一方の結合手に直結したヘテロ環がピラゾール環であり、アゾ基の他方の結合手に直結したヘテロ環がピリミジン環であり、構造中の任意の位置にカルボン酸及び/又はスルホンアミドを有する化合物、
が好ましい。
フタロシアニン系化合物は、一般に下記一般式1で表される化合物である。
また、これらの酸基は、2価以上の金属の塩となっていてもよく、その際の金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、銅、コバルト、鉄などが挙げられる。
1)MがCuであり、Z1、Z2、Z3、及びZ4が形成する6員環がベンゼン環であり、複数のR101〜R104のうち少なくとも1つが含硫黄有機基である化合物、
2)MがCuであり、Z1、Z2、Z3、及びZ4が形成する6員環がベンゼン環及び/又はピリジン環であり、複数のR101〜R104のうち少なくとも1つがハロゲン原子又は含硫黄有機基である化合物、である。更には、
3)MがCuであり、Z1、Z2、Z3、及びZ4が形成する6員環がベンゼン環であり、複数のR101〜R104のうち少なくとも1つが−SR(Rは後述する有機基)であり、該有機基Rの任意の位置に酸基を含有する化合物、
4)MがCuであり、Z1、Z2、Z3、及びZ4が形成する6員環がベンゼン環及び/又はピリジン環であり、複数のR101〜R104のうち少なくとも1つがハロゲン原子又はスルホンアミド基である化合物、が好ましい。
アゾメチン系化合物とは、分子内にアゾメチン基〔RaC(Rb)=N−〕を有する化合物をさす。ここで、Ra、Rbは、任意の有機基を表す。
2)以下に示すピラゾリンと1,2,4−トリアゾールとが縮環した構造〔左側から、7H−ピラゾロ[1,5−b][1,2,4]トリアゾール又は7H−ピラゾロ[5,1−c][1,2,4]トリアゾール〕を有し、アゾメチン基の窒素原子に置換した芳香環がキノリン骨格であり、構造中の任意の位置にカルボン酸及び/又はスルホンアミドを有する化合物、が好ましい。
本明細書中の「置換基」について説明する。
本明細書において、「置換基」とは、無機、有機を問わず任意の基を表し、具体的には、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、アルキル基(直鎖状、分岐状、環状を含む。)、アルケニル基(直鎖状、分岐状、環状を含む。)、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ホルミル基又は、下記群(A)から選択される1種の部分構造とアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びヘテロ環基から選択される1種の部分構造とを任意に組み合わせた基が挙げられる。
群(A):エーテル基、アミノ基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、アミド基、ウレタン基〔カルバモイル基 −O−CO−N(R)−〕、ウレア基〔−N(R)−CO−N(R)−〕、スルフィニル基〔−SO−〕、スルホニル基〔−SO2−〕、スルホン酸エステル基〔−SO2−O−〕、スルホンアミド基〔−SO2−N(R)−〕、イミド基〔−CO−N(R)−CO−〕、スルホニルアミド基〔−SO2−N(R)−CO−〕、ジスルホニルイミド基〔−SO2−N(R)−SO2−〕
上記において、前記フタロシアニン系化合物中のR101〜R104で表される有機基としては、含硫黄有機基が好ましく、更には、置換基を有していてもよい、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基が好ましい。また、前記アゾメチン系化合物中のRa、Rbで表される有機基としては、Ra、Rbが一緒になって含窒素ヘテロ環を形成していることが好ましい。
次に、本発明の組成物に含有できる上記以外の他の染料について説明する。
更に含んでもよい他の染料(有機溶剤可溶性染料を含む)としては、特に制限はなく、従来よりカラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報等に記載の色素が使用できる。
この酸性染料の誘導体としては、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料の無機塩、酸性染料と含窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体等を使用することができる。調製される組成物の溶液中において溶解可能なものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像処理時に用いる現像液に対する溶解性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とする性能の全てを考慮して選択される。
酸性染料と塩を形成する含窒素化合物、及び酸性染料とアミド結合を形成して酸性染料のスルホンアミド体を得る含窒素化合物は、塩又はアミド化合物の、調製時や現像処理時に用いる有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、染料含有ネガ型硬化性組成物中の他の成分との相互作用、着色剤としての耐熱性及び耐光性等の全てを勘案して選択される。吸光度・色価の観点のみで選択する場合、前記含窒素化合物はできるだけ分子量の低いものが好ましく、特に分子量300以下であるものが好ましく、分子量280以下であるものがより好ましく、分子量250以下であるものが特に好ましい。
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、オキシム系光重合開始剤(本発明に係る開始剤)の少なくとも一種を含有する。このオキシム系光重合開始剤は、染料含有ネガ型硬化性組成物をネガ型に構成する場合に、後述のラジカル重合性モノマーと共に含有して重合硬化させ得るものである。
他の光重合開始剤としては、重合性基を有するモノマーを重合反応させ得るものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、
ェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−フロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−クロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−フロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、等が挙げられる。
トリクロロメチル−5−(p−シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、等が挙げられる。
前記総量のうち、本発明の効果の観点から、本発明に係る開始剤(オキシム系光重合開始剤)の含有割合としては、100〜20質量%が好ましく、100〜30質量%がより好ましい。
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、ラジカル重合性モノマーの少なくとも一種を含有する。ラジカル重合性モノマーとしては、少なくとも1つの付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する沸点が常圧下で100℃以上である化合物が好ましい。
前記一般式(V−1)、(V−2)で表されるラジカル重合性モノマーのうち、具体的には下記具体例(例示化合物M−1〜M−12)が好適に挙げられ、中でも、例示化合物M−2、M−3、及びM−5が好ましい。
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製する際に一般に有機溶剤(本明細書において単に「溶剤」ともいう)を用いることができる。溶剤は、各成分の溶解性や染料含有ネガ型硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、アルカリ可溶性バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
〜樹脂(バインダー)〜
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、さらに樹脂(バインダー)を用いてもよい。前記樹脂は、アルカリ可溶性、アルカリ不溶性の如何を問わず、公知のものから適宜選択することができる。
アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
また、親水性を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、2級または3級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、分岐または直鎖のプロピル(メタ)アクリレート、分岐または直鎖のブチル(メタ)アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
本発明の組成物は、さらに界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤は公知の界面活性剤から目的等に応じて選択することができる。
界面活性剤として好ましいものは、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップEF301、EF303、EF352(新秋田化成(株)製)、メガファックF171、F173(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系(共)重合ポリフローNo.75,No.95(共栄社油脂化学工業(株)製)等を挙げることができる。
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば、特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書に記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
また、界面活性剤としては、上記に示す公知のものの他に、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)もしくはオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開2002−90991号公報に記載された方法によって合成することができる。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(大日本インキ化学工業(株)製)を挙げることができる。さらに、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、などを挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
本発明においては、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることも可能である。以下、架橋剤について説明する。
本発明において使用可能な架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
以下、前記(b)のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物およびウレア化合物を総じて、(b)に係る化合物(メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物)という。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
これら(b)に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
前記ナフトール化合物においても、OH基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記(c)に係るアルコキシメチル基含有化合物は、(c)に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記(c)に係るアシロキシメチル基含有化合物は、(c)に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、前記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
これら(c)に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、遷移金属錯体等を配合することができる。
また、前記遷移金属錯体における配位子1個の分子量は、耐光性能、アルカリ現像性の点で、20以上300未満であることが好ましい。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
次に、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてカラーフィルタを作製するものである。具体的には、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型の着色パターンを形成する(画像形成工程)。また、必要により、形成された着色パターンを加熱および/または露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
上記の画像形成工程(および必要により硬化工程)を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタを作製することができる。
この際に使用される光もしくは放射線としては、特にg線、h線、i線等の紫外線が好ましい。
(1)ピラゾールアゾ系化合物及びピリドンアゾ系化合物の2種
(2)含硫黄有機基置換フタロシアニン及びピラゾールアゾ系化合物の2種
(3)含硫黄有機基置換フタロシアニン及びピラゾロトリアゾール含有アゾメチン系化合物の2種
前記(1)〜(3)中の化合物の詳細、好ましい態様についは既述の通りである。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
1)レジスト溶液の調製
下記組成の化合物を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …19.20部
(PGMEA)
・乳酸エチル …36.67部
・樹脂(バインダー) …30.51部
〔メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体(モル比=60/20/20)の41%PGMEA溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート …12.20部
(光重合性化合物)
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) … 0.0061部
・フッ素系界面活性剤 … 0.83部
(F−475、大日本インキ化学工業(株)製)
・光重合開始剤 … 0.586部
(TAZ−107(トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤)、みどり化学社製)
6inchシリコンウエハーをオーブン中で200℃のもと30分以上加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に前記レジスト溶液を乾燥膜厚2μmになるように塗布し、塗布後220℃のオーブン中で1時間加熱乾燥させて下塗り層を形成して、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
下記表1に示す成分(量は表1に示す通りである。)を、下記表1に示す有機溶剤に溶解させ、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物N−1〜N−15を調製した。
前記3)で得られた染料含有ネガ型硬化性組成物N−1〜N−15を、各々フィルターを用いて濾過した。濾過後、染料含有ネガ型硬化性組成物N−1〜N−15を、前記2)で得られた別個の下塗り層付シリコンウエハー基板の各下塗り層上に、膜厚が0.8μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、塗設された塗膜を100℃で120秒間加熱処理(プリベーク)した。
上記した実施例及び比較例で得た染料含有ネガ型硬化性組成物N−1〜N−15及びカラーフィルタについて、以下に示す方法により、露光量変化による線幅変動率、及び経時による塗布欠陥の増加数の評価を行なった。評価結果を下記表1に示す。
2μm幅パターンにおいて、ドットとスペースとの幅が1:1になる露光量を適正露光量(感度)とし、この適正露光量から100mJだけ露光量を増減させた際の線幅変動率を、下記式から算出した。なお、下記式中の「| |」は絶対値を示す。
線幅変動率(%)=
|(適正露光量から100mJずれた際の線幅*)−(適正露光量での線幅)|/(適正露光量での線幅)×100
*ここで、適正露光量から100mJだけ増えた場合および減った場合の線幅のうち、適正露光量での線幅からよりずれている方を用いた。線幅変動率は、値が小さいほど良好な性能であることを示す。
前記3)における調製直後の染料含有ネガ型硬化性組成物N−1〜N−15を、前記2)で得られた下塗り層付シリコンウエハー基板の下塗り層上に、上記と全く同様にして塗布した。そして、この塗膜を光学顕微鏡で観察して穴状や放射状の塗布欠陥の数を数え、6inchのシリコンウエハー1枚に見られる欠陥の数の合計を求めた。次いで、染料含有ネガ型硬化性組成物N−1〜N−15を25℃で2週間保管した後、上記と同様にして塗布、塗布欠陥の数の合計を求めた。続いて、下記式から経時により増加した塗布欠陥の増加数を算出し、染料含有ネガ型硬化性組成物の経時安定性を評価する指標とした。経時安定性は、増加数の値が小さいほど良好であることを示す。
経時による塗布欠陥の増加数(個)=
(2週間経時したときの塗布欠陥の数)−(調製直後の塗布欠陥の数)
(A)染料
実施例の名称の欄は、既述した染料の例示化合物の番号を示す。
比較例の染料H−1〜H−4
・H−1:Valifast Yellow 1101
・H−2:C.I.Acid Red 249
・H−3:Valifast Blue 2620
・H−4:C.I.Acid Red 80
(B)光重合開始剤
B−1:イルガキュアOXE01(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製;本発明に係る開始剤)
B−2:CGI−242(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製;本発明に係る開始剤)
B−3:イルガキュア369(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製;α−アミノケトン系光重合開始剤)
B−4:TAZ−107(みどり化学社製;トリハロメチルトリアジン系光重合開始剤)
B−5:イルガキュア819(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製;アシルホスフィン系光重合開始剤)
B−6:2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール
(C)ラジカル重合性モノマー
C−1:ラジカル重合性モノマーの既述の例示化合物(M−2)とジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの3:7の混合物
(D)有機溶剤
D−1:シクロヘキサノン
D−2:乳酸エチル
D−3:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
D−4:プロピレングリコールモノメチルエーテル
D−5:3−エトキシプロピオン酸エチル
(E)他の成分
*樹脂(バインダー)
E−1:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=70/30[モル比])共重合体(重量平均分子量:30000)
*界面活性剤
F−1:フッ素系界面活性剤 F−475(大日本インキ化学工業(株)製)
Claims (5)
- (A)ヘテロ環アゾ系化合物、フタロシアニン系化合物、及びアゾメチン系化合物から選択される少なくとも2種の染料と(B)少なくとも1種のオキシム系光重合開始剤と(C)少なくとも1種のラジカル重合性モノマーとを含有する染料含有ネガ型硬化性組成物。
- 前記少なくとも2種の染料が、含窒素ヘテロ環アゾ系化合物、有機基置換フタロシアニン系化合物、及び含窒素ヘテロ環含有アゾメチン系化合物から選択されることを特徴とする請求項1に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
- 前記少なくとも2種の染料が、少なくとも下記(1)〜(3)から選択されるいずれか一つを含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
(1)ピラゾールアゾ系化合物及びピリドンアゾ系化合物の2種
(2)含硫黄有機基置換フタロシアニン及びピラゾールアゾ系化合物の2種
(3)含硫黄有機基置換フタロシアニン及びピラゾロトリアゾール含有アゾメチン系化合物の2種 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を含むカラーフィルタの製造方法。
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