JP2007291465A - Device for prolonging lifetime of electroless nickel-plating liquid - Google Patents

Device for prolonging lifetime of electroless nickel-plating liquid Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a device for prolonging the lifetime of an electroless nickel-plating liquid capable of reducing the amount of a waste liquid and reducing losses of raw material components by increasing the use frequency of continuous circulation of an electroless Ni plating liquid. <P>SOLUTION: A first negative ion exchange membrane 4 which permeates hypophosphite ions, phosphite ions, and SO<SB>4</SB><SP>2-</SP>but does not permeate organic acid ions, and a first positive ion exchange membrane 5 which permeates Na+ but does not permeate Ni<SP>2+</SP>are alternately arranged in a first electrodialysis unit 1 connected to a Ni plating liquid tank 21. A second negative ion exchange membrane 14 which permeates hypophosphite ions and organic acid ions but does not permeate phosphate ions and SO<SB>4</SB><SP>2-</SP>and a second positive ion exchange membrane which permeates H<SP>+</SP>but does not permeate Ni<SP>2+</SP>are alternately arranged in a second electrodialysis unit 11 connected to its first concentration chamber 7. A second concentration chamber 17 is connected to the Ni plating liquid tank 21. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、無電解ニッケルめっき液の長寿命化装置に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、使用中の無電解ニッケルめっき液を精製し、その有効成分を再利用して、めっき液を長寿命化する方法に関するものである。   The present invention relates to an apparatus for extending the life of an electroless nickel plating solution. More specifically, the present invention relates to a method for extending the life of a plating solution by purifying an electroless nickel plating solution in use and reusing its active ingredients.

鉄鋼、銅、アルミニウム、亜鉛めっき鋼板、及びプラスチック材料などの被めっき材料に、無電解ニッケルめっきを施すには、ニッケルイオンと、次亜リン酸イオンとを主成分として含むめっき液浴中に、前記被めっき材料を、例えば８０℃以上の温度において、浸漬し、それによって被めっき材料の表面に金属ニッケルを均一に析出させる方法が行われている。この無電解ニッケルめっき方法において、下記の化学反応が行われる。
Ｎｉ2+＋Ｈ2ＰＯ2 -＋Ｈ2Ｏ→Ｎｉ0＋Ｈ2ＰＯ3 -＋２Ｈ+ （１）
上記無電解ニッケルめっきにおいて、ニッケルイオンが還元されて、金属ニッケルが析出されると、次亜リン酸イオンは酸化されて亜リン酸イオンが生成する。また、次亜リン酸は、下記式に従って加水分解して、亜リン酸を生成する。
Ｈ2ＰＯ2 -＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2ＰＯ3 -＋Ｈ2
ニッケルメッキ液浴中の亜リン酸含有量が増加すると、めっき反応は緩慢になり、通常、めっき液浴は、最大６ターン（建浴時のめっき浴のＮｉ濃度に換算して、６回分）の後、廃棄され、新らしいめっき液浴が建浴される。 In order to perform electroless nickel plating on materials to be plated such as steel, copper, aluminum, galvanized steel sheets, and plastic materials, in a plating bath containing nickel ions and hypophosphite ions as main components, For example, a method of immersing the material to be plated at a temperature of, for example, 80 ° C. or more, thereby uniformly depositing metallic nickel on the surface of the material to be plated is performed. In this electroless nickel plating method, the following chemical reaction is performed.
Ni 2+ + H 2 PO 2 − + H 2 O → Ni 0 + H 2 PO 3 − + 2H + (1)
In the electroless nickel plating, when nickel ions are reduced and metallic nickel is deposited, hypophosphite ions are oxidized and phosphite ions are generated. Hypophosphorous acid is hydrolyzed according to the following formula to produce phosphorous acid.
H 2 PO 2 − + H 2 O → H 2 PO 3 − + H 2
When the phosphorous acid content in the nickel plating bath increases, the plating reaction slows down, and the plating bath usually has a maximum of 6 turns (6 times in terms of Ni concentration in the plating bath during construction) After that, it is discarded and a new plating bath is built.

通常、ニッケルが、硫酸塩として供給される場合、使用中の無電解ニッケルめっき液には、ニッケルイオン、次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン、硫酸イオン、pH調整用ナトリウムイオン及び錯化剤として有機酸イオンが含まれている。これらの含有イオンのうちニッケルめっきに有効な成分はニッケルイオン、次亜リン酸イオン、及び有機酸イオンであり、その他のイオン、すなわちナトリウムイオン、硫酸イオン、亜リン酸イオンについては、その含有量を、許容量の範囲内にコントロールされることが、無電解ニッケルめっき液の長寿命化をはかるために重要なことである。すなわち、ナトリウムイオンは、めっき液のpHを、所定の範囲内にコントロールするために不可欠であり、かつ硫酸イオンは、ニッケルイオンの対イオンであるので、ニッケルイオンの消費とともにめっき液中に、残存蓄積される。めっき液中のナトリウムイオン及び硫酸イオンの含有濃度が高くなると、ぼう硝を形成して、めっき液中に晶析し、めっき液を使用不能にする。亜リン酸は、めっき反応における次亜リン酸の酸化により形成され、それがめっき液中に蓄積されると、めっき反応の進行を阻害し、めっき性能も劣化し、かつ亜リン酸ニッケルの生成・沈澱を発生させる。このため、従来の無電解ニッケルめっきにおいては、めっき浴を、所定ターン数だけ使用した後、これを廃棄していた。この廃棄ニッケルめっき液中には、上記成分化合物が、高い濃度で含まれ、かつ、廃棄量も多いため、高価のニッケルが大量に廃棄されていた。また、廃液は、最終的にはスラッジとして、埋め立て処分に供されるが、埋立地の減少及び制限により、従来のニッケルめっき液の廃棄は困難になっている。   Usually, when nickel is supplied as sulfate, the electroless nickel plating solution in use includes nickel ion, hypophosphite ion, phosphite ion, sulfate ion, sodium ion for pH adjustment and complexing agent. As an organic acid ion. Among these contained ions, the effective components for nickel plating are nickel ions, hypophosphite ions, and organic acid ions, and the contents of other ions, that is, sodium ions, sulfate ions, and phosphite ions. Is controlled within the allowable range in order to extend the life of the electroless nickel plating solution. That is, sodium ions are indispensable for controlling the pH of the plating solution within a predetermined range, and sulfate ions are counter ions of nickel ions, so that they remain in the plating solution as nickel ions are consumed. Accumulated. When the content concentration of sodium ions and sulfate ions in the plating solution increases, it forms bow nitrate and crystallizes in the plating solution, making the plating solution unusable. Phosphorous acid is formed by the oxidation of hypophosphorous acid in the plating reaction, and when it accumulates in the plating solution, it inhibits the progress of the plating reaction, deteriorates the plating performance, and produces nickel phosphite.・ Generate precipitation. For this reason, in the conventional electroless nickel plating, the plating bath is used after a predetermined number of turns and then discarded. In the waste nickel plating solution, the above component compounds are contained at a high concentration, and the amount of waste is large. Therefore, a large amount of expensive nickel has been discarded. In addition, the waste liquid is finally subjected to landfill disposal as sludge. However, disposal of the conventional nickel plating liquid is difficult due to the reduction and limitation of landfill sites.

無電解ニッケルめっき液の長期間の使用、すなわち、長寿命化を達成するためには、使用中、又は使用後の無電解ニッケルめっき液中の有効主成分すなわちニッケル及び次亜リン酸及び有機酸を所望水準濃度に保持しながら、過剰の硫酸イオン、ナトリウムイオン及び亜リン酸イオンを除去することが必要である。   In order to achieve long-term use of the electroless nickel plating solution, i.e., long life, effective main components in the electroless nickel plating solution during or after use, i.e., nickel, hypophosphorous acid and organic acid It is necessary to remove excess sulfate, sodium and phosphite ions while maintaining the desired concentration.

このような無電解ニッケルめっき液の処理システムとして、特開昭６３−３０３０７８号公報（特許文献１）には、トータルセプターンシステムが開示されており、このシステムにおいては、アノードと、カソードとの間に、第１極液用隔膜／第１陽イオン交換膜／第１陰イオン交換膜／第２陽イオン交換膜／第２陽イオン交換膜／第２極液用角膜を配置し、処理すべきニッケルめっき液（希釈液）を、第１極液用隔膜と第１陽イオン交換膜との間、第１陰イオン交換膜と第２陽イオン交換膜との間、及び第２陰イオン交換膜と第２極液用隔膜との間に設けられた希釈室内に送入し、これに電気透析処理を施して、第１陽イオン交換膜と第１陰イオン交換膜との間、及び第２陽イオン交換膜と第２陰イオン交換膜との間に形成されて濃縮室に透析された、濃縮液（ナトリウムイオン、硫酸イオン及び亜リン酸イオンを含む）を捕集する。この濃縮液は廃棄されてもよく或は、必要によりその一部を第１陽イオン交換膜と第１陰イオン交換膜との間及び第２陽イオン交換膜と第２陰イオン交換膜との間の濃縮室に送り込んでもよい。また前記希釈室から送り出された希釈排出液には、ニッケルイオン、次亜リン酸イオン及び有機酸イオンが含まれており、これを、ニッケルめっき浴に還流して、再使用することができる。
しかし、上記特許文献１のシステムにおいて用いられている陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜は、それぞれ、ニッケルイオン、次亜リン酸イオン及び有機酸イオンに対する透過阻止性が不十分なものであるため、回収すべきニッケルイオン、次亜リン酸イオン及び有機酸イオンの一部分が濃縮液中に含まれて除去されてしまうという問題点があった。 As such an electroless nickel plating solution processing system, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-303078 (Patent Document 1) discloses a total septum system, which includes an anode and a cathode. The first polar liquid membrane / first cation exchange membrane / first anion exchange membrane / second cation exchange membrane / second cation exchange membrane / second polar liquid cornea are disposed between and processed. The nickel plating solution (diluted solution) is applied between the first polar solution membrane and the first cation exchange membrane, between the first anion exchange membrane and the second cation exchange membrane, and the second anion exchange. It is fed into a dilution chamber provided between the membrane and the second electrode liquid diaphragm, and subjected to an electrodialysis treatment, between the first cation exchange membrane and the first anion exchange membrane, and Formed between the two cation exchange membranes and the second anion exchange membrane, It is analyzed, for collecting the concentrated solution (containing sodium ions, sulfate ions and phosphite ions). This concentrated solution may be discarded or, if necessary, part of it between the first cation exchange membrane and the first anion exchange membrane and between the second cation exchange membrane and the second anion exchange membrane. It may be sent to a concentrating chamber. The diluted discharge liquid sent out from the dilution chamber contains nickel ions, hypophosphite ions, and organic acid ions, which can be recirculated to the nickel plating bath and reused.
However, the cation exchange membrane and the anion exchange membrane used in the system of Patent Document 1 have insufficient permeation-preventing properties for nickel ions, hypophosphite ions, and organic acid ions, respectively. There is a problem in that a part of nickel ions, hypophosphite ions and organic acid ions to be recovered is contained in the concentrate and removed.

上記問題点を解消するために、特開２００４−５２０２９号公報（特許文献２）には、１次電気透析槽、補助電気透析槽及び２次電気透析槽からなる３槽システムを用い、１次電気透析槽の１次脱塩室を、硫酸イオン及び亜リン酸イオンを透過する１次陰イオン交換膜とナトリウムイオン透過性１次陽イオン交換膜との間に形成し、この１次脱塩室に無電解ニッケルめっき浴から供給されためっき液を送入してこれに１次電気透析処理を施し、前記１次陰イオン交換膜及び１次陽イオン交換膜を透過した第１濃縮液を捕集する。前記補助電気透析槽において、硫酸イオン及び亜リン酸イオンを透過する補助陰イオン交換膜と、ナトリウムイオンを透過する補助陽イオン交換膜との間に、補助脱塩室を形成し、１次電気透析槽から送り出された前記第１濃縮液を、補助脱塩室に送り込んでこれに電気透析処理を施し、補助陰イオン交換膜及び補助陽イオン交換膜を、透過した第２濃縮液を捕集し、そのpHを、７〜８に調整する。前記２次電気透析槽において、亜リン酸イオン及び有機酸イオン透過性２次陰イオン交換膜と、次亜リン酸イオン及びナトリウムイオン透過性２次陽イオン交換膜との間に２次脱塩室を形成し、この２次脱塩室に、補助電気透析槽のpH調整された第３濃縮液を送入し、これに、２次電気透析処理を施し、２次陰イオン交換膜及び２次陽イオン交換膜を透過した。第３濃縮液を捕集して、ニッケルめっき浴に還流する。
上記特許文献２に開示された、３段電気透析装置は、従来の１次電気透析法にくらべれば、次亜リン酸イオン及び有機酸イオンの回収効果においてすぐれている。しかし、有効成分（ニッケルイオン、次亜リン酸イオン及び有機酸イオン）と除去すべき成分（亜リン酸イオン、硫酸イオン、ナトリウムイオンなど）との分離効果は、未だ不十分である。また、３段の電気透析方法は、コストが高くなり、実用上経済的問題を生ずる。 In order to solve the above problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-52029 (Patent Document 2) uses a three-tank system including a primary electrodialysis tank, an auxiliary electrodialysis tank, and a secondary electrodialysis tank. The primary desalination chamber of the electrodialysis tank is formed between a primary anion exchange membrane that permeates sulfate ions and phosphite ions and a sodium ion permeable primary cation exchange membrane. The plating solution supplied from the electroless nickel plating bath is fed into the chamber and subjected to primary electrodialysis treatment, and the first concentrated solution that has permeated the primary anion exchange membrane and the primary cation exchange membrane is obtained. Collect. In the auxiliary electrodialysis tank, an auxiliary demineralization chamber is formed between an auxiliary anion exchange membrane that permeates sulfate ions and phosphite ions and an auxiliary cation exchange membrane that permeates sodium ions, thereby providing primary electricity. The first concentrated liquid sent out from the dialysis tank is sent to the auxiliary desalting chamber and subjected to electrodialysis, and the second concentrated liquid that has permeated through the auxiliary anion exchange membrane and the auxiliary cation exchange membrane is collected. The pH is adjusted to 7-8. In the secondary electrodialysis tank, secondary desalting is performed between a phosphite ion and organic acid ion permeable secondary anion exchange membrane and a hypophosphite ion and sodium ion permeable secondary cation exchange membrane. A chamber is formed, and the pH-adjusted third concentrated solution of the auxiliary electrodialysis tank is fed into this secondary desalting chamber, and this is subjected to secondary electrodialysis treatment to obtain a secondary anion exchange membrane and 2 Permeated through the next cation exchange membrane. The third concentrated liquid is collected and refluxed to the nickel plating bath.
The three-stage electrodialysis apparatus disclosed in Patent Document 2 is superior in the recovery effect of hypophosphite ions and organic acid ions as compared with the conventional primary electrodialysis method. However, the separation effect between the active ingredient (nickel ion, hypophosphite ion and organic acid ion) and the ingredient to be removed (phosphite ion, sulfate ion, sodium ion, etc.) is still insufficient. In addition, the three-stage electrodialysis method is costly and causes practically economical problems.

特許第３４２０５７０号公報（特許文献３）には２段電気透析方法が開示されており、この方法において、第１段、電気透析ユニットにアノード側陰イオン交換膜Ａとカソード側１価イオン選択性陽イオン交換膜ＫＳとからなる複数の陰／陽イオン交換膜対を配置し、これらの陰イオン交換膜Ａ及び陽イオン交換膜ＫＳとの間に形成された希釈室中に、無電解ニッケルめっき浴から供給されためっき液を含む第１希釈液を送入して、これに第１段電気透析処理を施す。それによって陰イオン交換膜Ａを透過した陰イオン（次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン、有機酸イオン、硫酸イオンを含む）を含有する濃縮液と、１価選択性陽イオン交換膜ＫＳを透過した１価の陽イオン（ナトリウムイオン、水素イオン）を含有する濃縮液とを捕集する。第２電気透析ユニットには、アノード側１価イオン選択性陰イオン交換膜ＡＳとカソード側陰イオン交換膜Ａとからなる複数のイン／アノード側１価イオン選択性陰イオン交換膜ＡＳと、カソード側陰イオン交換膜Ａとの間に形成された第２希釈室に前記第１電気透析ユニットから送り出された濃縮液の混合物を送入して、これに第２電気透析処理を施す。それによって、１価イオン選択性陰イオン交換膜ＡＳを透過し、かつ次亜リン酸イオン及び有機酸イオン、ヒドロキシルイオン（ＯＨ-）を含有する濃縮液を捕集し、めっき浴に還流する。また第１電気透析ユニットの希釈室から送り出されたニッケルイオン含有希釈排出液もめっき浴に還流される。第２電気透析ユニットの希釈室から送り出される希釈排出液は、硫酸イオン、亜リン酸イオン及びナトリウムイオンを含み、これは廃棄されるか、或は、第１電気透析ユニットの濃縮室から送り出された濃縮液に混合される。第１電気透析ユニットによる濃縮液混合物（第２希釈液）は、第２電気透析ユニットの希釈室に送り込まれ、そのpHは、８．５に調整される。それによって、第２希釈液中の亜リン酸イオンは、−１価から−２価になる。 Japanese Patent No. 3420570 (Patent Document 3) discloses a two-stage electrodialysis method. In this method, the first-stage electrodialysis unit has an anode-side anion exchange membrane A and a cathode-side monovalent ion selectivity. A plurality of anion / cation exchange membrane pairs comprising a cation exchange membrane KS are arranged, and electroless nickel plating is carried out in a dilution chamber formed between the anion exchange membrane A and the cation exchange membrane KS. A first diluting solution containing a plating solution supplied from the bath is fed and subjected to a first stage electrodialysis treatment. A concentrated solution containing anions (including hypophosphite ions, phosphite ions, organic acid ions and sulfate ions) permeated through the anion exchange membrane A and a monovalent selective cation exchange membrane KS The concentrated liquid containing the permeated cation (sodium ion, hydrogen ion) is collected. The second electrodialysis unit includes a plurality of in / anode-side monovalent ion-selective anion exchange membranes AS each composed of an anode-side monovalent ion-selective anion exchange membrane AS and a cathode-side anion exchange membrane A, a cathode The mixture of the concentrate sent from the first electrodialysis unit is sent into a second dilution chamber formed between the side anion exchange membrane A and subjected to a second electrodialysis treatment. As a result, a concentrated solution that permeates the monovalent ion-selective anion exchange membrane AS and contains hypophosphite ions, organic acid ions, and hydroxyl ions (OH − ) is collected and refluxed to the plating bath. In addition, the nickel ion-containing diluted discharge liquid sent out from the dilution chamber of the first electrodialysis unit is also refluxed to the plating bath. The diluted effluent delivered from the dilution chamber of the second electrodialysis unit contains sulfate ions, phosphite ions and sodium ions, which are discarded or delivered from the concentration chamber of the first electrodialysis unit. Into the concentrated solution. The concentrate mixture (second diluted solution) by the first electrodialysis unit is sent to the dilution chamber of the second electrodialysis unit, and the pH thereof is adjusted to 8.5. Thereby, the phosphite ion in the second diluted solution is changed from -1 to -2.

上記特許文献３に記載の装置は、第１電気透析ユニットにおいて、希釈液中の有機酸イオンが次亜リン酸イオンとともに陰イオン交換膜Ａを透過してしまうという問題点、また、ニッケルイオンの一部が透析されるという問題点、さらに、透析されたニッケルを回収するために、陽イオン交換樹脂の併用が必要であるという問題点などがある。さらに、第２電気透析ユニットにおいても、陰イオン交換膜と、１価選択性陰イオン交換膜の組み合わせが用いられ、かつそれに供給される希釈液がアルカリ性に調整されているため、次亜リン酸イオン、有機酸イオン、及びヒドロキシルイオン（ＯＨ-）が透析され、それによって、得られる濃縮液のpHの変動が大きく、しばしばpHの再調整を施す必要があるなどの問題点がある。さらに、第２電気透析ユニットにおいて、１価選択性陰イオン交換膜と、陰イオン交換膜とが２対以上配置されている場合、希釈室より、１価選択性陰イオン交換膜により、１価陰イオンのみを、透過して得られた濃縮液は、濃縮室に収容され、さらに陰イオン交換膜を通して、再度希釈室に導入されてしまうという問題点がある。本発明者らの実験によれば、上記引用文献３の第２段電気透析工程において、前記１価選択性陰イオン交換膜と、陰イオン交換膜とが、２対以上設けられた場合、かなりの透析時間経過後でも、次亜リン酸イオンの透析補修成績は、約５０％程度であり、また、希釈室及び濃縮室内のpHが変動する。そのpH値の調整のためには、処理されるニッケルめっき液に、予じめ硫酸又は水酸化ナトリウムなどのpH調整剤を添加する必要を生じ、このため、ニッケルめっき液中に、無電解ニッケルめっきにとって、必ずしも必要でない成分が添加されることになる。 The apparatus described in Patent Document 3 has a problem that in the first electrodialysis unit, organic acid ions in the diluted solution permeate the anion exchange membrane A together with hypophosphite ions, There is a problem that a part is dialyzed, and a problem that it is necessary to use a cation exchange resin in order to recover dialyzed nickel. Furthermore, in the second electrodialysis unit, a combination of an anion exchange membrane and a monovalent selective anion exchange membrane is used, and the dilute solution supplied thereto is adjusted to be alkaline. There is a problem that ions, organic acid ions, and hydroxyl ions (OH − ) are dialyzed, and thus the pH of the resulting concentrate is greatly fluctuated, and it is often necessary to readjust the pH. Furthermore, in the second electrodialysis unit, when two or more pairs of monovalent selective anion exchange membranes and anion exchange membranes are arranged, the monovalent selective anion exchange membrane from the dilution chamber is monovalent. There is a problem that the concentrate obtained by permeating only anions is accommodated in the concentration chamber, and is again introduced into the dilution chamber through the anion exchange membrane. According to the experiments of the present inventors, in the second stage electrodialysis step of the above cited reference 3, when two or more pairs of the monovalent selective anion exchange membrane and anion exchange membrane are provided, Even after the dialysis time elapses, the dialysis repair result of hypophosphite ions is about 50%, and the pH in the dilution chamber and the concentration chamber varies. In order to adjust the pH value, it is necessary to add a pH adjusting agent such as sulfuric acid or sodium hydroxide to the nickel plating solution to be processed in advance. Components that are not necessarily required for plating are added.

特開昭６３−３０３０７８号公報JP 63-303078 A 特開２００４−５２０２９号公報JP 2004-52029 A 特許第３４２０５７０号公報Japanese Patent No. 3420570

本発明は、電気透析法を利用して、無電解ニッケルめっき液中の有効成分すなわちニッケルイオン、次亜リン酸イオン、及び有機酸イオンの回収率を向上させ、濃度増加を防止すべき成分、すなわち、亜リン酸イオン、硫酸イオン及びナトリウムイオンなどを効率よく除去し、かつ電気透析に供される被処理液のpH変動を抑止し得る無電解ニッケルめっき液の長寿命化を達成する装置を提供しようとするものである。   The present invention uses an electrodialysis method to improve the recovery rate of effective components in electroless nickel plating solution, that is, nickel ions, hypophosphite ions, and organic acid ions, and to prevent increase in concentration, That is, an apparatus that achieves a long life of an electroless nickel plating solution that can efficiently remove phosphite ions, sulfate ions, sodium ions, and the like and suppress pH fluctuations of the solution to be treated for electrodialysis. It is something to be offered.

本発明の無電解ニッケルめっき液の長寿命化装置は、アノードに対向して設けられたアノード極液用隔膜と、カソードに対向して設けられたカソード極液用隔膜との間に、それぞれｍ個（但し、ｍは１以上整数を表す）の第１陰イオン交換膜及び第１陽イオン交換膜が交互に配置され、互いに対をなして対向している第１陰イオン交換膜と第１陽イオン交換膜との間に、ｍ個の第１希釈室が形成され、互に相隣る第１陽イオン交換膜と第１陰イオン交換膜との間、前記アノードに最も近い第１陰イオン交換膜と前記アノード極液用隔膜との間、及び前記カソードに最も近い第１陽イオン交換膜と前記カソード極液用隔膜との間に、（ｍ＋１）個の第１濃縮室が形成されている第１電気透析ユニット１と、
アノード１２に対向して設けられたアノード極液用隔膜と、カソード１３に対向して設けられたカソード極液用隔膜との間に、それぞれｎ個（但し、ｎは１以上の整数を表す）の第２陰イオン交換膜１４及び第２陽イオン交換膜１５が交互に配置され、互に対をなして対向している第２陰イオン交換膜と第２陽イオン交換膜との間にｎ個の第２希釈室１６が形成され、互に相隣る第２陽イオン交換膜と第２陰イオン交換膜との間、前記アノードに最も近い第２陰イオン交換膜のアノード側及び前記カソードに最も近い第２陽イオン交換膜のカソード側に、ｎ＋１個の第２濃縮室１７が形成されている第２電気透析ユニット１１とを含み、
前記第１希釈室の入口８は、ニッケルイオン、ナトリウムイオン、水素イオン、次亜リン酸イオン、有機酸イオン、亜リン酸イオン及び硫酸イオンを含む無電解ニッケルめっき液を収容するニッケルめっき液槽２１に、送液ライン２２を介して連通しており、
前記第１濃縮室の出口９は、前記第２希釈室の入口１８に、第１濃縮液送液ライン２３を介して連通しており、かつ
前記第２濃縮室の出口１９は、前記ニッケルめっき液槽に、第２濃縮液送液ライン２４を介して連通している電気透析装置を含み、
前記第１陰イオン交換膜は、次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン、及び硫酸イオンを透過し、しかし有機酸イオンを透過しない陰イオン選択透過性を有し、
前記第１陽イオン交換膜は、ナトリウムイオンを透過し、しかしニッケルイオンを透過しない１価陽イオン選択透過性を有し、
前記第２陰イオン交換膜は、次亜リン酸イオン及び有機酸イオンを透過し、しかし亜リン酸イオン及び硫酸イオンを透過しない１価陰イオン選択透過性を有し、
前記第２陽イオン交換膜は、水素イオンを透過するが、しかしナトリウムイオンの透過を抑制する水素イオン選択透過性を有する
ことを特徴とするものである。
本発明の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置において、前記第１希釈室の出口８ａが、前記第２濃縮室に、送液ライン２６を介して、連通していることが好ましい。
本発明の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置において、前記第２希釈室の出口１８ａが、廃液槽２５に、送液ライン２７及び循環槽２８を介して、連通していることが好ましい。
本発明の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置において、前記循環槽２８が、前記第１濃縮室に、循環ライン２９を介して、連通していることが好ましい。
本発明の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置において、前記循環槽２８にpH調整手段が取り付けられていることが好ましい。
本発明の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置において、前記第１濃縮室７が、前記第１濃縮液送液ライン２３を介して、第１濃縮液槽３０に連通し、さらに送液ライン２３ａを介して前記第２希釈室の入口に連通し、第２希釈室の出口は、前記第１濃縮液槽３０に送液ライン３３を介して連通し、第２濃縮室の出口は送液ライン３４を介して、第２濃縮液槽３１に連通し、さらに送液ライン３６を介して、前記ニッケルめっき液槽２１に連通し、前記第１濃縮液槽３０は、送液ライン３５を介して、廃液槽２５に連通していることが好ましい。
本発明の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置において、第１濃縮液槽３０に、pH調整手段が取り付けられていることが好ましい。 The electroless nickel plating solution life-extending device of the present invention includes an anode electrode solution diaphragm provided facing the anode and a cathode electrode solution diaphragm provided facing the cathode, respectively. The first anion exchange membranes and the first cation exchange membranes (where m represents an integer of 1 or more) are alternately arranged and are opposed to each other in pairs. M first dilution chambers are formed between the first cation exchange membrane and the first cation exchange membrane adjacent to each other, and the first anion closest to the anode. (M + 1) first concentrating chambers are formed between the ion exchange membrane and the anolyte diaphragm, and between the first cation exchange membrane closest to the cathode and the catholyte membrane. A first electrodialysis unit 1,
Between the anode electrode liquid diaphragm provided facing the anode 12 and the cathode electrode liquid diaphragm provided facing the cathode 13, n each (where n represents an integer of 1 or more) The second anion exchange membrane 14 and the second cation exchange membrane 15 are alternately arranged, and n between the second anion exchange membrane and the second cation exchange membrane facing each other in pairs. Second dilution chambers 16 are formed between the second cation exchange membrane and the second anion exchange membrane adjacent to each other, the anode side of the second anion exchange membrane closest to the anode, and the cathode A second electrodialysis unit 11 in which n + 1 second concentration chambers 17 are formed on the cathode side of the second cation exchange membrane closest to
The inlet 8 of the first dilution chamber is a nickel plating solution tank that stores an electroless nickel plating solution containing nickel ions, sodium ions, hydrogen ions, hypophosphite ions, organic acid ions, phosphite ions, and sulfate ions. 21 via a liquid feed line 22,
The outlet 9 of the first concentrating chamber communicates with the inlet 18 of the second dilution chamber via a first concentrating liquid feeding line 23, and the outlet 19 of the second concentrating chamber is connected to the nickel plating An electrodialyzer connected to the liquid tank via the second concentrated liquid feed line 24;
The first anion exchange membrane has anion selective permeability that transmits hypophosphite ions, phosphite ions, and sulfate ions but does not transmit organic acid ions,
The first cation exchange membrane has a monovalent cation selective permeability which transmits sodium ions but does not transmit nickel ions,
The second anion exchange membrane has monovalent anion selective permeability that transmits hypophosphite ions and organic acid ions but does not transmit phosphite ions and sulfate ions,
The second cation exchange membrane is characterized in that it has hydrogen ion permselectivity, which transmits hydrogen ions but suppresses the permeation of sodium ions.
In the electroless nickel plating solution life extension device of the present invention, it is preferable that the outlet 8a of the first dilution chamber communicates with the second concentrating chamber via a liquid supply line 26.
In the electroless nickel plating solution life extension device of the present invention, it is preferable that the outlet 18a of the second dilution chamber communicates with the waste solution tank 25 via the liquid supply line 27 and the circulation tank 28.
In the electroless nickel plating solution life extension apparatus of the present invention, it is preferable that the circulation tank 28 communicates with the first concentration chamber via a circulation line 29.
In the electroless nickel plating solution life extension device of the present invention, it is preferable that pH adjusting means is attached to the circulation tank 28.
In the electroless nickel plating solution life extension device of the present invention, the first concentration chamber 7 communicates with the first concentrate tank 30 via the first concentrate solution supply line 23, and further the solution supply line 23a. The second dilution chamber is communicated with the inlet of the second dilution chamber via the liquid, the outlet of the second dilution chamber is communicated with the first concentrate tank 30 via the liquid feed line 33, and the outlet of the second concentration chamber is communicated with the liquid feed line. 34, communicated with the second concentrated liquid tank 31, further communicated with the nickel plating liquid tank 21 via the liquid feed line 36, and the first concentrated liquid tank 30 is communicated with the liquid feed line 35. The waste liquid tank 25 is preferably communicated.
In the electroless nickel plating solution life extension device of the present invention, it is preferable that a pH adjusting means is attached to the first concentrated solution tank 30.

従来の無電解ニッケルめっき装置においては、そのニッケルめっき浴は、１〜６ターン使用された後に廃棄され、新液と交換されていたが、本発明の無電解ニッケルめっき液の長寿命化装置を用いることにより１００回以上のめっき工程に連続して使用することが可能になる。上記のように、ニッケルめっき液の実用回数が著しく増大した結果、めっき液の廃棄量が著しく減少し、高価なニッケルの並びに有機酸、次亜リン酸の有効利用効率が増大し、また廃液中の有機酸イオンの含有量が少ないので、廃液のＢＯＤ及びＣＯＤ値が著しく低減する。一方、連続使用されるニッケルめっき浴中の亜リン酸、次亜リン酸及びニッケルのイオン濃度が一定に保持されるため、ニッケルのめっき析出速度が安定化され、かつめっき浴の安定度も一定となる。さらに、本発明装置により、連続使用中のニッケルめっき浴中におけるナトリウムイオン及び硫酸イオン濃度上昇によるぼう硝の発生が防止され、従って、めっき浴配管及びめっき槽内におけるぼう硝発生によるめっき作業の妨害事故も実質上完全に防止される。   In the conventional electroless nickel plating apparatus, the nickel plating bath was discarded after being used for 1 to 6 turns and was replaced with a new solution. By using it, it becomes possible to use it continuously for 100 or more plating steps. As described above, the number of practical use of nickel plating solution has increased remarkably, resulting in a significant decrease in the amount of plating solution discarded, increased the effective use efficiency of expensive nickel, organic acid and hypophosphorous acid, and in the waste solution. Since the content of organic acid ions is small, the BOD and COD values of the waste liquid are significantly reduced. On the other hand, since the ion concentration of phosphorous acid, hypophosphorous acid and nickel in the nickel plating bath used continuously is kept constant, the nickel plating deposition rate is stabilized and the stability of the plating bath is also constant. It becomes. Furthermore, the apparatus of the present invention prevents the generation of sodium nitrate due to the increase in sodium ion and sulfate ion concentrations in the nickel plating bath during continuous use, and therefore obstructs the plating operation due to the generation of sodium nitrate in the plating bath piping and plating tank. Accidents are virtually completely prevented.

本発明の無電解ニッケルめっき液の長寿命化装置は、図１に示されているように、第１電気透析ユニット１と、第２電気透析ユニット１１とを含むものである。
前記第１電気透析ユニット１にはアノード２と、それに対向しているアノード極液用隔膜２ａと、並びにカソード３と、それに対向しているカソード極液用隔膜３ａとを有し、前記アノード極液用隔膜２ａと、カソード極液用隔膜３ａとの間には、それぞれｍ個（但し、ｍは１以上の整数を表す）の第１陰イオン交換膜４及び第１陽イオン交換膜５が交互に配置されて、ｍ個の第１陰／陽イオン交換膜対（４／５）が形成されている。このようにして、互に対をなして対向している第１陰イオン交換膜４と、第１陽イオン交換膜５との間にｍ個の第１希釈室６が形成されており、また互に隣り合う交換膜対中の互に対向している第１陽イオン交換膜５と第１陰イオン交換膜との間、及び前記アノードに最も近い第１陰イオン交換膜４とアノード極液用隔膜２ａとの間、及び前記カソードに最も近い第１陽イオン交換膜５と、カソード極液用隔膜３ａとの間に（ｍ＋１）個の第１濃縮室が形成されている。 The electroless nickel plating solution life extension device of the present invention includes a first electrodialysis unit 1 and a second electrodialysis unit 11, as shown in FIG.
The first electrodialysis unit 1 includes an anode 2, an anolyte diaphragm 2 a facing the anode 2, a cathode 3, and a catholyte diaphragm 3 a facing the anode 2. Between the liquid membrane 2a and the cathode electrode liquid membrane 3a, there are m first anion exchange membranes 4 and first cation exchange membranes 5 (where m represents an integer of 1 or more). Alternatingly arranged, m first anion / cation exchange membrane pairs (4/5) are formed. Thus, m first dilution chambers 6 are formed between the first anion exchange membrane 4 and the first cation exchange membrane 5 facing each other in pairs, Between the first cation exchange membrane 5 and the first anion exchange membrane facing each other in the pair of exchange membranes adjacent to each other, and the first anion exchange membrane 4 and the anode polar solution closest to the anode (M + 1) first concentration chambers are formed between the separation membrane 2a and between the first cation exchange membrane 5 closest to the cathode and the cathode electrode solution separation membrane 3a.

また、第２電気透析ユニット１１においては、アノード１２とそれに対向しているアノード極液用隔膜１２ａと、並びにカソードとそれに対向しているカソード極液用隔膜１３ａとを有し、前記アノード極液用隔膜１２ａとカソード極液用隔膜１３ａとの間に、それぞれｎ個（但し、ｎは１以上の整数）の第２陰イオン交換膜１４及び第２陽イオン交換膜１５が交互に配置されていて、ｎ個の第２陰／陽イオン交換膜対（１４／１５）が形成されている。このようにして、互に対をなして対向している第２陰イオン交換膜１４と第２陽イオン交換膜１５との間、ｎ個の第２希釈室１６が形成されており、また、相に隣り合う交換膜対中の、互に対向している第１陽イオン交換膜１５と、第２陰イオン交換膜１４との間、及び前記アノードに最も近い第２陰イオン交換膜と、前記アノード極液用隔膜との間、及び前記カソードに最も近い第２陽イオン交換膜と、前記カソード極液用隔膜との間に、（ｎ＋１）個の第２濃縮室１７が形成されている。   Further, the second electrodialysis unit 11 includes an anode 12, an anode electrode liquid diaphragm 12 a facing the anode 12, and a cathode and a cathode electrode liquid diaphragm 13 a facing the anode 12. N (where n is an integer of 1 or more) second anion exchange membranes 14 and second cation exchange membranes 15 are alternately arranged between the membrane 12a for cathode and the membrane 13a for catholyte. Thus, n second anion / cation exchange membrane pairs (14/15) are formed. In this way, n second dilution chambers 16 are formed between the second anion exchange membrane 14 and the second cation exchange membrane 15 facing each other in pairs, A second anion exchange membrane closest to the anode between the first cation exchange membrane 15 and the second anion exchange membrane 14 facing each other in the exchange membrane pair adjacent to the phase; (N + 1) second concentrating chambers 17 are formed between the anolyte diaphragm, the second cation exchange membrane closest to the cathode, and the catholyte diaphragm. .

前述の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置において、図１に示されているように、第１希釈室６の入口８は、ニッケルめっき液槽２１に、送液ライン２２を介して連通しており、このニッケルめっき液槽２１には、ニッケルイオン、ナトリウムイオン、水素イオン、次亜リン酸イオン、有機酸イオン、亜リン酸イオン及び硫酸イオンを含む無電解ニッケルめっき液を収容している。また、第１濃縮室７の出口９は、第１濃縮液送液ライン２３を介して、第２希釈室の入口１８に連通している。
さらに、第２濃縮室の出口１９は、第２濃縮液送液ライン２４を介して、ニッケルめっき液槽２１に連通している。 In the above-described electroless nickel plating solution life extension device, as shown in FIG. 1, the inlet 8 of the first dilution chamber 6 communicates with the nickel plating solution tank 21 via the solution feed line 22. The nickel plating bath 21 contains an electroless nickel plating solution containing nickel ions, sodium ions, hydrogen ions, hypophosphite ions, organic acid ions, phosphite ions and sulfate ions. Further, the outlet 9 of the first concentration chamber 7 communicates with the inlet 18 of the second dilution chamber via the first concentrated liquid feed line 23.
Furthermore, the outlet 19 of the second concentration chamber communicates with the nickel plating solution tank 21 via the second concentrated solution feeding line 24.

本発明の長寿命化装置において、第１陰イオン交換膜は、図２に示されているように、次亜リン酸イオン（Ｈ2ＰＯ2 -）、亜リン酸イオン（Ｈ2ＰＯ3 -、及び硫酸イオン（ＳＯ4 2-）を透過し、しかし、有機酸イオン（ＲＣＯＯ-）を透過しない陰イオン選択透過性を有するものである。
また、本発明装置に用いられる第１陽イオン交換膜は、図２に示されているように、ナトリウムイオン（Ｎａ+）を透過し、しかしニッケルイオン（Ｎｉ2+）を透過しない１価陽イオン選択透過性を有するものである。 In the apparatus for extending the life of the present invention, as shown in FIG. 2, the first anion exchange membrane comprises hypophosphite ions (H 2 PO 2 − ), phosphite ions (H 2 PO 3 −). , And sulfate ions (SO 4 2− ) but not an organic acid ion (RCOO − ).
Further, as shown in FIG. 2, the first cation exchange membrane used in the apparatus of the present invention permeates sodium ions (Na + ) but does not transmit nickel ions (Ni 2+ ). It has ion selective permeability.

さらに、本発明装置に用いられる第２陰イオン交換膜は、図３に示されているように、次亜リン酸イオン（Ｈ2ＰＯ2 -）及び有機酸イオン（ＲＣＯＯ-）を透過し、しかし亜リン酸イオン（ＨＰＯ3 2-）及び硫酸イオン（ＳＯ4 2-）を透過しない１価陰イオン選択透過性を有するものである。
さらに、本発明装置に用いられる第２陽イオン交換膜は、水素イオン（Ｈ+）を透過するが、しかしナトリウムイオン（Ｎａ+）を透過しない水素イオン選択性を有するものである。 Further, as shown in FIG. 3, the second anion exchange membrane used in the apparatus of the present invention transmits hypophosphite ions (H 2 PO 2 − ) and organic acid ions (RCOO − ), However, it has a monovalent anion selective permeability which does not permeate phosphite ions (HPO 3 2− ) and sulfate ions (SO 4 2− ).
Furthermore, the second cation exchange membrane used in the apparatus of the present invention has hydrogen ion selectivity that transmits hydrogen ions (H + ) but does not transmit sodium ions (Na + ).

本発明装置に供給される無電解ニッケルめっき液は、使用中又は使用後の無電解ニッケルめっき浴から供給されるものであって、このニッケルめっき浴は、無電解ニッケルめっきに必要なニッケルイオン、次亜リン酸イオン及び有機酸イオン（錯化剤、例えば乳酸イオン、リンゴ酸イオン、プロピオン酸イオンなど）に加えて、ニッケルめっきには不必要な亜リン酸イオン（次亜リン酸の酸化により生成）、硫酸イオン（ニッケルイオンの対イオン）及びナトリウムイオン（pH調整剤として添加される水酸化ナトリウムに由来する）を含んでいる。このため、ニッケルめっき液から、次亜リン酸イオン、有機酸イオン、ニッケルイオンを回収し、亜リン酸イオン、硫酸イオン及びナトリウムイオンを分離する必要がある。
本発明装置に用いる前記第１陰イオン交換膜と第１陽イオン交換膜との組み合わせ、及び前記第２陰イオン交換膜と第２陽イオン交換膜との組み合わせを、用いることによって、前記必要なイオンの回収及び不要なイオンの分離除去が高い効率をもって達成される。 The electroless nickel plating solution supplied to the apparatus of the present invention is supplied from an electroless nickel plating bath during or after use, and this nickel plating bath contains nickel ions necessary for electroless nickel plating, In addition to hypophosphite ions and organic acid ions (complexing agents such as lactate ions, malate ions, propionate ions, etc.), phosphite ions unnecessary for nickel plating (due to oxidation of hypophosphite) Production), sulfate ion (counter ion of nickel ion) and sodium ion (derived from sodium hydroxide added as a pH adjusting agent). For this reason, it is necessary to collect hypophosphite ions, organic acid ions, and nickel ions from the nickel plating solution to separate phosphite ions, sulfate ions, and sodium ions.
By using the combination of the first anion exchange membrane and the first cation exchange membrane used in the device of the present invention and the combination of the second anion exchange membrane and the second cation exchange membrane, the necessary Ion recovery and unnecessary ion separation and removal are achieved with high efficiency.

上記第１及び第２陰イオン交換膜に用いられる陰イオン交換膜の構造、製法には、それが上記陰イオン選択透過性を有する限り格別の制限はないが、例えば、スチレン、クロロメチルエチレン、ジビニルベンゼンなどのエチレン性不飽和化合物を共重合して、三次元構造を有し、４級アミノ化が可能なスチレン共重合体を調製し、これに４級アミノ化処理を施して製造する。本発明に用いられる第１陰イオン交換膜としては、例えば旭硝子エンジニアリング（株）製、陰イオン交換膜、セレミオンＡＭＶ（商標）を用いることができ、第２陰イオン交換膜としては、例えば、旭硝子エンジニアリング（株）製、陰イオン交換膜セレミオンＡＳＶ（商標）を用いることができる。   The structure and manufacturing method of the anion exchange membrane used for the first and second anion exchange membranes are not particularly limited as long as they have the anion selective permeability. For example, styrene, chloromethylethylene, An ethylenically unsaturated compound such as divinylbenzene is copolymerized to prepare a styrene copolymer having a three-dimensional structure and capable of quaternary amination, which is subjected to quaternary amination treatment. As the first anion exchange membrane used in the present invention, for example, an anion exchange membrane, Selemion AMV (trademark) manufactured by Asahi Glass Engineering Co., Ltd. can be used. As the second anion exchange membrane, for example, Asahi Glass An anion exchange membrane Selemion ASV (trademark) manufactured by Engineering Co., Ltd. can be used.

また、第１及び第２陽イオン交換膜に用いられる陽イオン交換膜の構造、製法には、それが上記陽イオン選択透過性を有する限り格別の制限はないが、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、フェノール性水酸基などの陽イオン交換基を有し、かつ三次元構造を有する重合体が用いられる。本発明に用いられる第１陽イオン交換膜用として、例えば、旭硝子エンジニアリング（株）製陽イオン交換膜セレミオンＣＳＯ（商標）を用いることができ、また第２陽イオン交換膜用として、例えば、旭硝子エンジニアリング（株）製陽イオン交換膜セレミオンＨＳＦ（商標）が用いることができる。   In addition, the structure and production method of the cation exchange membrane used for the first and second cation exchange membranes are not particularly limited as long as they have the above-mentioned cation selective permeability. A polymer having a cation exchange group such as a phenolic hydroxyl group and a three-dimensional structure is used. As the first cation exchange membrane used in the present invention, for example, cation exchange membrane Selemion CSO (trademark) manufactured by Asahi Glass Engineering Co., Ltd. can be used, and as the second cation exchange membrane, for example, Asahi Glass. Cation exchange membrane Selemion HSF (trademark) manufactured by Engineering Co., Ltd. can be used.

本発明装置において、第１及び第２電気透析ユニットに用いられる、アノード及びカソードは、極液中に浸漬されており、極液は、一般に５％硫酸水溶液が用いられる。アノード及びカソード極液は、それぞれ、隔膜により隔別されている。極液用隔膜は通常陽イオン交換膜により構成される。   In the apparatus of the present invention, the anode and cathode used in the first and second electrodialysis units are immersed in the polar liquid, and the polar liquid is generally 5% sulfuric acid aqueous solution. The anode and catholyte are each separated by a diaphragm. The polar liquid membrane is usually composed of a cation exchange membrane.

本発明装置において、図１に示されているように、第１希釈室６の入口８はニッケルめっき液槽２１に、送液ライン２２を介して連通しており、ニッケルめっき液を、その液槽２１から、送液ライン２２を通って、第１希釈室６中に、その入口８を経て送入できる。
また第１濃縮室７の出口９は、送液ライン２３を介して、第２希釈室１６に連通しており、それによって、第１電気透析処理によって第１濃縮室に透析され、かつ亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、硫酸イオン、ナトリウムイオンを含む第１濃縮液は第２希釈液として、第２希釈室に送入することができる。
さらに、第２濃縮室１７の出口１９は、送液ライン２４を通って、ニッケルめっき液槽２１に連通しておりそれによって、第２電気透析により第２濃縮室１７中に透析され、かつ次亜リン酸イオン、有機酸イオン、及び水素イオンを含む第２濃縮液を、送液ライン２４を通して、ニッケルめっき液槽に還流することができる。 In the apparatus of the present invention, as shown in FIG. 1, the inlet 8 of the first dilution chamber 6 communicates with a nickel plating solution tank 21 via a liquid feed line 22, and the nickel plating solution is added to the solution. It can be fed from the tank 21 through the liquid feed line 22 into the first dilution chamber 6 via the inlet 8.
The outlet 9 of the first concentrating chamber 7 communicates with the second diluting chamber 16 via the liquid feed line 23, whereby the first concentrating chamber 7 is dialyzed into the first concentrating chamber by the first electrodialysis treatment, and the phosphorus The first concentrated liquid containing acid ions, hypophosphite ions, sulfate ions, and sodium ions can be sent to the second dilution chamber as the second dilution liquid.
Further, the outlet 19 of the second concentrating chamber 17 communicates with the nickel plating solution tank 21 through the liquid feeding line 24, thereby being dialyzed into the second concentrating chamber 17 by the second electrodialysis, and then The second concentrated liquid containing phosphite ions, organic acid ions, and hydrogen ions can be refluxed to the nickel plating solution tank through the liquid feeding line 24.

本発明装置を用いて、無電解ニッケルめっき液の長寿命化を達成する方法の一例を図１を用いて説明する。
図１において、無電解ニッケルめっき浴１０中のニッケルめっき液の一部を取り出し、その温度をチラー１０ａにおいて、所望の温度（例えば４０℃以下）に調整して、ニッケルめっき液槽２１に送り、このニッケルめっき液槽２１中のニッケルめっき液を、第１希釈液として、送液ライン２２を通して、第１電気透析ユニット１の希釈室６中に、希釈室入口８を通して送入し、希釈室６中の希釈液に、電気透析を施す。前記無電解ニッケルめっき液中には、ニッケルイオン、ナトリウムイオン、水素イオン、次亜リン酸イオン、有機酸イオン、亜リン酸イオン、硫酸イオンを含んでいる。前記第１電気透析ユニットにおける電気透析により、第１陰イオン交換膜４を透過し、次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン、硫酸イオンを含む濃縮液、及び第１陽イオン交換膜５を透過し、ナトリウムイオンを含む濃縮液が濃縮室７に収容され、濃縮室７の出口９を通して、送液ライン２３中に捕集される。この濃縮室７から捕集された濃縮液を、第２希釈液として、送液ライン２３を通して第２電気透析ユニット１１の第２希釈室１６中にその入口１８を通って送入される。第２希釈室１６中の第２希釈液に、電気透析を施す。これにより第２濃縮室１７中に第２陰イオン交換膜１４を透過し、次亜リン酸イオン及び有機酸イオンを含有する濃縮液と、第２陽イオン交換膜１５を透過し、水素イオンを含有する濃縮液が収容され、濃縮室１７の出口１９を通り送液ライン２４中に捕集され、例えば一旦無電解ニッケルめっき液槽２１に還流された後、さらに無電解ニッケルめっき浴１０に還流される。この還流される第２濃縮液は、次亜リン酸イオン、有機酸イオン及び水素イオンを含有するものである。 An example of a method for achieving a long life of the electroless nickel plating solution using the apparatus of the present invention will be described with reference to FIG.
In FIG. 1, a part of the nickel plating solution in the electroless nickel plating bath 10 is taken out, the temperature is adjusted to a desired temperature (for example, 40 ° C. or less) in the chiller 10a, and sent to the nickel plating solution tank 21, The nickel plating solution in the nickel plating solution tank 21 is fed as a first diluent through the solution feeding line 22 into the dilution chamber 6 of the first electrodialysis unit 1 through the dilution chamber inlet 8. Electrodialyze the diluted solution. The electroless nickel plating solution contains nickel ions, sodium ions, hydrogen ions, hypophosphite ions, organic acid ions, phosphite ions, and sulfate ions. By electrodialysis in the first electrodialysis unit, it passes through the first anion exchange membrane 4, and passes through the concentrated solution containing hypophosphite ions, phosphite ions, sulfate ions, and the first cation exchange membrane 5. Then, the concentrate containing sodium ions is accommodated in the concentration chamber 7 and collected in the liquid feeding line 23 through the outlet 9 of the concentration chamber 7. The concentrated liquid collected from the concentration chamber 7 is sent as a second dilution liquid through the inlet 18 to the second dilution chamber 16 of the second electrodialysis unit 11 through the liquid supply line 23. Electrodialysis is performed on the second diluted solution in the second dilution chamber 16. As a result, the second anion exchange membrane 14 is permeated into the second concentration chamber 17, the permeated liquid containing hypophosphite ions and organic acid ions, and the second cation exchange membrane 15 are permeated. Concentrated liquid is contained, collected in the liquid feed line 24 through the outlet 19 of the concentration chamber 17, for example, once returned to the electroless nickel plating solution tank 21, and then returned to the electroless nickel plating bath 10. Is done. The second concentrated liquid to be refluxed contains hypophosphite ions, organic acid ions, and hydrogen ions.

本発明装置の一実施態様（以下実施態様Ａと記す）において、図１に示されているように、第１希釈室６の出口８ａが、第２濃縮室１７に、送液ライン２６を通って連通している。これによって、第１電気透析処理により、第１希釈室６から送り出されたニッケルイオン含有第１希釈排出液は、第２濃縮室内に送入されて、第２電気透析処理により形成され、かつ次亜リン酸イオン、有機酸イオン及び水素イオンを含有する第２濃縮排出液に混合され、第２濃縮室の出口１９から送液ライン２４を通って、ニッケルめっき液槽２１に還流され、ニッケルめっき液に混合され、ニッケルめっき浴１０に還流される。従って、図１に示された本発明装置の実施態様Ａによって、第１及び第２電気透析ユニットを連続循環的に稼動させることが可能になる。   In one embodiment of the device of the present invention (hereinafter referred to as embodiment A), as shown in FIG. 1, the outlet 8a of the first dilution chamber 6 passes through the liquid feed line 26 to the second concentration chamber 17. Communicate. As a result, the first diluted effluent containing nickel ions sent out from the first dilution chamber 6 by the first electrodialysis treatment is fed into the second concentration chamber, formed by the second electrodialysis treatment, and the next. It is mixed with the second concentrated discharge liquid containing phosphite ions, organic acid ions and hydrogen ions, and is returned from the outlet 19 of the second concentration chamber to the nickel plating solution tank 21 through the liquid feed line 24, and then nickel plated. It is mixed with the solution and refluxed to the nickel plating bath 10. Therefore, the first and second electrodialysis units can be operated continuously and cyclically by the embodiment A of the apparatus of the present invention shown in FIG.

図１に示された本発明装置の実施態様Ａにおいて、第２希釈室１６の出口１８ａが、送液ライン２７及び循環槽２８を介して、廃液槽２５に連通している。それによって、第２希釈室１６の出口１８ａから排出され、かつ亜リン酸イオン、硫酸イオン及びナトリウムイオンを含有する第２希釈排出液は、送液ライン２７及び循環槽２８を経て廃液槽２５に排出することができる。   In the embodiment A of the apparatus of the present invention shown in FIG. 1, the outlet 18 a of the second dilution chamber 16 communicates with the waste liquid tank 25 via the liquid feed line 27 and the circulation tank 28. As a result, the second diluted discharge liquid discharged from the outlet 18a of the second dilution chamber 16 and containing phosphite ions, sulfate ions and sodium ions passes through the liquid feed line 27 and the circulation tank 28 to the waste liquid tank 25. Can be discharged.

図１に示された本発明装置の実施態様Ａにおいて、前記循環槽２８が循環ライン２９を介して前記第１濃縮室７に連通している。これによって、循環槽２８に収容され、亜リン酸イオン、硫酸イオン及びナトリウムイオンを含む第２希釈排出液の一部分は、必要により第１濃縮室７中の第１濃縮液とともに、送液ライン２３を通って第２希釈室１６に送入され、第２電気透析処理を受けることができる。   In the embodiment A of the apparatus of the present invention shown in FIG. 1, the circulation tank 28 communicates with the first concentration chamber 7 through a circulation line 29. As a result, a part of the second diluted effluent contained in the circulation tank 28 and containing phosphite ions, sulfate ions and sodium ions, together with the first concentrated liquid in the first concentrating chamber 7 as necessary, is sent to the liquid feeding line 23. It is sent to the second dilution chamber 16 through the second electrodialysis treatment.

図１に示された本発明装置の実施態様Ａにおいて、循環槽２８に、pH調整手段２０ａが取りつけられている。第２希釈室１６より循環槽２８に送入された第２希釈排出液は、亜リン酸イオンを含んでいるから、この第２希釈排出液のpHを、アルカリ側に適宜に調節すれば、それによって、第１濃縮室７から送り出される第１濃縮液（つまり第２希釈液）のpHを７〜９、好ましくは８．０〜８．５の範囲内に調整することが可能になりそれによって、第２希釈液中の亜リン酸イオンを次亜リン酸イオンに還元することが可能になる。前記pH調整手段は、pH調整液（例えば水酸化ナトリウム水溶液）の送入手段と、循環槽内の液体のpHを実測する手段と、必要により、実測値を所望値（例えば８．０〜８．５）に対比して、アルカリ水溶液の添加量をコントロールする手段を有しておればよい。   In the embodiment A of the apparatus of the present invention shown in FIG. 1, pH adjusting means 20 a is attached to the circulation tank 28. Since the second diluted effluent sent from the second dilution chamber 16 to the circulation tank 28 contains phosphite ions, if the pH of the second diluted effluent is appropriately adjusted to the alkali side, Thereby, it becomes possible to adjust the pH of the first concentrated liquid (that is, the second diluted liquid) sent out from the first concentration chamber 7 within the range of 7-9, preferably 8.0-8.5. By this, it becomes possible to reduce the phosphite ions in the second diluted solution to hypophosphite ions. The pH adjusting means includes a pH adjusting liquid (for example, sodium hydroxide aqueous solution) feeding means, a means for actually measuring the pH of the liquid in the circulation tank, and, if necessary, the actually measured value is a desired value (for example, 8.0 to 8). In contrast to .5), it is only necessary to have a means for controlling the amount of the aqueous alkali solution added.

本発明装置の他の実施態様（以下これを実施態様Ｂと記す）を、図４により説明する。
図４において、第１希釈室の出口８ａは、送液ライン３２を介して、ニッケルめっき液層２１に連通しており、第１濃縮室７の出口９は、送液ライン２３を介して、第１濃縮室（つまり第２希釈室）を収容する槽３０に連通し、この第２希釈液は、その収容槽３０から、送液ライン２３ａを介して、第２希釈室１６に連通している。また第２濃縮室１７の出口１９は、送液ライン３４を介して、第２濃縮液槽３１に連通し、この第２濃縮液槽３１は送液ライン３６を介して、ニッケルめっき液槽２１に連通している。さらに第２希釈室１６の出口１８ａは送液ライン３３を介して、第２希釈液収容槽３０に連通している。第２希釈液収容槽３０にはpH調整手段２０ｂが取りつけられている。 Another embodiment of the device of the present invention (hereinafter referred to as embodiment B) will be described with reference to FIG.
In FIG. 4, the outlet 8 a of the first dilution chamber communicates with the nickel plating solution layer 21 via the liquid feed line 32, and the outlet 9 of the first concentration chamber 7 passes through the liquid feed line 23. The second dilution liquid communicates with the second dilution chamber 16 from the accommodation tank 30 through the liquid feeding line 23a. The tank 30 accommodates the first concentration chamber (that is, the second dilution chamber). Yes. The outlet 19 of the second concentrating chamber 17 communicates with the second concentrated liquid tank 31 via the liquid feeding line 34, and the second concentrated liquid tank 31 passes through the liquid feeding line 36 with the nickel plating liquid tank 21. Communicating with Further, the outlet 18 a of the second dilution chamber 16 communicates with the second diluent storage tank 30 via the liquid supply line 33. A pH adjusting means 20 b is attached to the second diluent storage tank 30.

本発明装置の図４に示された実施態様Ｂにおいて、無電解ニッケルめっき浴１０から抜き出されたニッケルめっき液は、ニッケルめっき液槽２１に収容され、ここから送液ライン２２を通って、第１希釈室４に送入され、こゝで第１電気透析処理に供される。その結果第１濃縮室７に透過し収容された第１濃縮液（亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、硫酸イオン、ナトリウムイオン含有）は、送液ライン２３により捕集混合され、第１濃縮液槽３０に送られて収容される。
第１濃縮液槽３０中の第１濃縮液は、第２希釈液として、第２希釈室１６に送入され、こゝで第２電気透析処理に供される。その結果、第２濃縮室１７中に透過し収容された第２濃縮液（次亜リン酸イオン、有機酸イオン、水素イオン含有）は送液ライン３４を通って、第２濃縮液槽３１に送り込まれる。第２濃縮液槽３１中の第２濃縮液の一部は、送液ライン３６を通って、ニッケルめっき液槽２１に送られ、ニッケルめっき液に混入される。
また、第１希釈室６の出口８ａから送り出され、ニッケルイオン及び有機酸イオンを含む第１希釈排出液は送液ライン３２を通って、ニッケルめっき液槽２１に還流されてニッケルめっき液に混合される。また第２希釈室１６の出口１８ａから送り出され、硫酸イオン、亜リン酸イオン及びナトリウムイオンを含む第２希釈排出液は送液ライン３３を通って、第１濃縮液槽３０に送り込まれ、第１濃縮液と混合され、第２希釈液の一部として第２電気透析処理に供される。
図４に示されている実施態様Ｂを用いれば、第１電気透析ユニット１及び第２電気透析ユニット１１を、それぞれバッチ式（回分式）に稼働させることができ、かつ、これらを、連結稼動させることができる。 In the embodiment B shown in FIG. 4 of the apparatus of the present invention, the nickel plating solution extracted from the electroless nickel plating bath 10 is accommodated in a nickel plating solution tank 21, and from here through a liquid supply line 22, It is sent to the first dilution chamber 4 and used for the first electrodialysis treatment here. As a result, the first concentrated liquid (containing phosphite ions, hypophosphite ions, sulfate ions, and sodium ions) permeated and accommodated in the first concentration chamber 7 is collected and mixed by the liquid feed line 23, It is sent to the concentrate tank 30 and stored.
The 1st concentrate in the 1st concentrate tank 30 is sent into the 2nd dilution chamber 16 as a 2nd dilution, and is used for the 2nd electrodialysis process here. As a result, the second concentrated liquid (containing hypophosphite ions, organic acid ions, and hydrogen ions) permeated and accommodated in the second concentration chamber 17 passes through the liquid supply line 34 and enters the second concentrated liquid tank 31. It is sent. A part of the second concentrated liquid in the second concentrated liquid tank 31 is sent to the nickel plating liquid tank 21 through the liquid feeding line 36 and mixed into the nickel plating liquid.
Moreover, the 1st dilution discharge | emission liquid sent out from the exit 8a of the 1st dilution chamber 6 and containing a nickel ion and an organic acid ion is refluxed to the nickel plating solution tank 21 through the liquid feeding line 32, and is mixed with a nickel plating solution. Is done. Further, the second diluted discharge liquid sent out from the outlet 18a of the second dilution chamber 16 and containing sulfate ions, phosphite ions and sodium ions is sent into the first concentrated liquid tank 30 through the liquid feed line 33, 1 is mixed with the concentrated solution and used for the second electrodialysis treatment as a part of the second diluted solution.
If Embodiment B shown by FIG. 4 is used, the 1st electrodialysis unit 1 and the 2nd electrodialysis unit 11 can each be operated by a batch type (batch type), and these are connected operation. Can be made.

図４の実施態様Ｂにおいて、第１濃縮液槽３０には、pH調整手段２０ｂが取りつけられていて、第１濃縮液にpH調整液を混入して、そのpHを７〜９、好ましくは８．０〜８．５に調整し、それによって、第２希釈室に送入される第２希釈液中に含まれる亜リン酸イオンを次亜リン酸イオンに還元することが好ましい。
図４において、第２濃縮液槽３０は、送入ライン３５を介して、廃液槽２５に連通しており第２濃縮液槽３０内の収容液の一部を、廃液槽２５を通して、廃棄することができる。 In embodiment B of FIG. 4, the first concentrated liquid tank 30 is equipped with pH adjusting means 20b, and the pH adjusting liquid is mixed into the first concentrated liquid, and the pH is adjusted to 7 to 9, preferably 8. It is preferable to adjust to 0.0-8.5, and thereby to reduce the phosphite ions contained in the second dilution liquid fed into the second dilution chamber to hypophosphite ions.
In FIG. 4, the second concentrated liquid tank 30 communicates with the waste liquid tank 25 via the infeed line 35, and a part of the stored liquid in the second concentrated liquid tank 30 is discarded through the waste liquid tank 25. be able to.

図４に示されている本発明装置の実施態様Ｂを用いると、第２電気透析ユニットにおいて、次亜リン酸イオンを十分に透析回収することが可能となり、その廃液中に次亜リン酸イオンを含まないという利点がある。
図４の本発明装置において、第１及び第２電気透析ユニットをそれぞれ回分式に使用する場合、第１濃縮液槽３０を送液ライン２３に連通する第１濃縮液槽と、それに連通し、かつ送液ライン２３ａに連通する第２希釈液槽（図示されていない）とに分けてもよく、pH調節手段２０ｂは、前記第１濃縮液槽、第２希釈液槽又はこれらを連通する送液ラインのいずれに連結して取りつけてもよい。このようにすると、第１、第２電気透析ユニットを別個に回分式に稼働させることができ、第１濃縮液槽に貯蔵された第１濃縮液を適宜に第２希釈室に送液してもよく、或は、第１濃縮液の一部を別途に設けられた送液ライン（図示されていない）を経て廃液槽２５に送り出してもよい。 When the embodiment B of the apparatus of the present invention shown in FIG. 4 is used, hypophosphite ions can be sufficiently collected by dialysis in the second electrodialysis unit, and hypophosphite ions are contained in the waste liquid. There is an advantage of not including.
In the apparatus of the present invention shown in FIG. 4, when the first and second electrodialysis units are respectively used in a batch system, the first concentrate tank 30 communicates with the liquid feed line 23, and the first concentrate tank 30 communicates with the first concentrate tank. The pH adjusting means 20b may be divided into a second diluent tank (not shown) that communicates with the liquid feed line 23a, and the pH adjusting means 20b may send the first concentrate tank, the second diluent tank, or a feed that communicates these. It may be connected to any of the liquid lines. In this way, the first and second electrodialysis units can be operated separately in batch mode, and the first concentrate stored in the first concentrate tank is appropriately sent to the second dilution chamber. Alternatively, a part of the first concentrated liquid may be sent to the waste liquid tank 25 via a liquid supply line (not shown) separately provided.

また、図１に示されている本発明装置の実施態様Ａを用いると、ニッケルめっき液の処理量に対する電気透析設備の容量が回分式よりも小さくすることができ、経済的に有利である。   Moreover, when the embodiment A of the apparatus of the present invention shown in FIG. 1 is used, the capacity of the electrodialysis equipment with respect to the amount of nickel plating solution can be made smaller than that of the batch type, which is economically advantageous.

本発明の無電解ニッケルめっき液長寿化装置の第１及び第２電気透析ユニットにおいて、第１又は第２陽イオン交換膜５又は１５と対をなしてそれと交互に配置されている第１又は第２陰イオン交換膜４又は１４中のアノードに最も近い第１又は第２陰イオン交換膜４又は１２と、それに対向しているアノード側極液用隔膜２ａ又は１２ａ（陽イオン交換膜）との間（以下この部分をアノード側端部と記す）には、第１又は第２濃縮室７又は１７が形成されるが、このアノード側端部は必要に応じて、種々に改変することができる。例えば、改変例１において、アノードに最も近い第１又は第２陰イオン交換膜４又は１４と、アノード側極液用隔膜２ａ又は１２ａとの間に、第１又は第２陽イオン交換膜からなる、アノード側追加陽イオン交換膜を配置し、このアノード側追加陽イオン交換膜と、アノード側極液用隔膜との間に、前記第１又は第２濃縮室７又は１７を形成し、アノード側追加陽イオン交換膜と、前記アノード側極液用隔膜２ａ又は１２ａとの間に追加第１又は第２希釈室を形成する。前記追加第１希釈室は、その入口においてめっき液槽に連通しその出口において、第２希釈室に連通し、また、前記追加第２希釈室は、その入口において、第１濃縮室に連通し、その出口において循環槽に連通している。   In the first and second electrodialysis units of the electroless nickel plating solution prolongation apparatus of the present invention, the first or second cation exchange membrane 5 or 15 is paired with the first or second cation exchange membrane 5 and 15 alternately. The first or second anion exchange membrane 4 or 12 closest to the anode in the two anion exchange membranes 4 or 14 and the anode-side polar liquid membrane 2a or 12a (cation exchange membrane) facing the first or second anion exchange membrane 4 or 12 A first or second concentrating chamber 7 or 17 is formed in the space (hereinafter, this portion is referred to as an anode side end portion). The anode side end portion can be variously modified as necessary. . For example, in Modification 1, the first or second cation exchange membrane is provided between the first or second anion exchange membrane 4 or 14 closest to the anode and the anode side polar liquid membrane 2a or 12a. The anode side additional cation exchange membrane is disposed, and the first or second concentration chamber 7 or 17 is formed between the anode side additional cation exchange membrane and the anode side polar liquid separation membrane, and the anode side An additional first or second dilution chamber is formed between the additional cation exchange membrane and the anode-side polar liquid membrane 2a or 12a. The additional first dilution chamber communicates with the plating bath at the inlet thereof, communicates with the second dilution chamber at the outlet thereof, and the additional second dilution chamber communicates with the first concentration chamber at the inlet thereof. The outlet communicates with the circulation tank.

また、アノード側端部改変例２において、アノード側極液用隔膜２ａ又は１２ａの代りに、第１又は第２陰イオン交換膜からなるアノード側追加陰イオン交換膜と、第１又は第２陽イオン交換膜からなるアノード側追加陽イオン交換膜とを配置し、アノード側追加陰イオン交換膜と、アノード側追加陽イオン交換膜との間に追加第１又は第２希釈室を設ける。 この追加第１及び第２希釈室は、それぞれ、改変例１と同様に、めっき液槽、第２希釈室、第１濃縮室又は循環槽に連通する。   In addition, in the anode side end modification 2, instead of the anode side polar liquid membrane 2a or 12a, an anode side additional anion exchange membrane made of the first or second anion exchange membrane, and the first or second cation exchange membrane are used. An anode side additional cation exchange membrane made of an ion exchange membrane is disposed, and an additional first or second dilution chamber is provided between the anode side additional anion exchange membrane and the anode side additional cation exchange membrane. The additional first and second dilution chambers communicate with the plating solution tank, the second dilution chamber, the first concentration chamber, or the circulation tank, respectively, as in the first modification.

第１又は第２陰イオン交換膜４又は１４と対をなして、それと交互に配置されている第１又は第２陽イオン交換膜５又は１５中の、カソードに最も近い第１又は第２陽イオン交換膜５又は１５と、それに対向しているカソード側極液用隔膜３ａ又は１３ａとの間（以下この部分をカソード側端部と記す）には、第１又は第２濃縮室７又は１７が形成されるが、このカソード側端部については必要に応じて種々に改変することができる。例えばカソード側端部改変例３において、カソードに最も近い第１又は第２陽イオン交換膜５又は１５と、カソード側極液用隔膜３ａ又は１３ａとの間に、第１又は第２陰イオン交換膜からなるカソード側追加陰イオン交換膜と、第１又は第２陽イオン交換膜からなるカソード側追加陽イオン交換膜を配置し、カソードに最も近い前記第１又は第２陽イオン交換膜と、前記カソード側追加陰イオン交換膜との間に第１又は第２濃縮室７又は１７を形成し、前記カソード側追加陰イオン交換膜と、前記カソード側追加陽イオン交換膜との間に、追加第１又は第２希釈室（Ａ）と形成し、前記カソード側追加陽イオン交換膜と、前記カソード側極液用隔膜との間にも追加第１又は第２希釈室（Ｂ）を形成する。前記追加第１希釈室（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、その入口において、めっき液槽に連通し、その出口において、第２濃縮室に連通する。また前記追加第２希釈室（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、その入口において、第１濃縮室に連通し、その出口において、循環槽に連通する。   The first or second cation exchange membrane 5 or 15 that is arranged alternately with the first or second anion exchange membrane 4 or 14 and that is closest to the cathode in the first or second cation exchange membrane 5 or 15. Between the ion exchange membrane 5 or 15 and the cathode side polar liquid separation membrane 3a or 13a facing the ion exchange membrane 5 or 15 (hereinafter, this portion is referred to as a cathode side end), the first or second concentration chamber 7 or 17 is provided. However, the cathode side end can be variously modified as necessary. For example, in the cathode side end modification 3, the first or second anion exchange is performed between the first or second cation exchange membrane 5 or 15 closest to the cathode and the cathode side polar liquid separation membrane 3a or 13a. A cathode-side additional anion exchange membrane comprising a membrane and a cathode-side additional cation exchange membrane comprising a first or second cation exchange membrane, the first or second cation exchange membrane being closest to the cathode; The first or second concentrating chamber 7 or 17 is formed between the cathode side additional anion exchange membrane and added between the cathode side additional anion exchange membrane and the cathode side additional cation exchange membrane. The first or second dilution chamber (A) is formed, and the additional first or second dilution chamber (B) is also formed between the cathode side additional cation exchange membrane and the cathode side polar liquid membrane. . Each of the additional first dilution chambers (A) and (B) communicates with the plating solution tank at the inlet and communicates with the second concentration chamber at the outlet. Each of the additional second dilution chambers (A) and (B) communicates with the first concentration chamber at the inlet and communicates with the circulation tank at the outlet.

さらにカソード側端部改変例４は、カソード側端部改変例３と同様であるが、但し、カソード側極液用隔膜を、第１又は第２陽イオン交換膜により形成し、カソード側追加陽イオン交換膜と、第１又は第２陽イオン交換膜からなるカソード側極液用隔膜との間に追加第１又は第２希釈室（Ｂ）を形成する。
前記アノード側端部改変例１又は２に、前記カソード側端部改変例３又は４を組み合わせて、第１及び／又は第２電気透析ユニットに組み入れてもよい。 Further, the cathode side end modification example 4 is the same as the cathode side end modification example 3, except that the cathode side polar liquid membrane is formed by the first or second cation exchange membrane and the cathode side additional cation exchange membrane is formed. An additional first or second dilution chamber (B) is formed between the ion exchange membrane and the cathode-side polar liquid diaphragm made of the first or second cation exchange membrane.
The anode side end modification 1 or 2 may be combined with the cathode side end modification 3 or 4 and incorporated in the first and / or second electrodialysis unit.

本発明の第１又は第２電気透析ユニットにおいて、アノード側端部及びカソード側の端部は、そのいずれか一方のみを、例えば上記改変例１〜４のように改変してもよく、又は、その両方を改変してもよい。
アノード及び／又はカソード側端部の前記改変例１〜４は、本発明の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置中に形成され、かつアノード又はカソードに近く配置された希釈室及び濃縮室に対するアノード又はカソード電極室の影響を防止し、或は緩和するためになされるものである。このため、改変されたアノード及びカソード側端部中に形成された追加希釈室又は追加濃縮室は、本発明装置中の正常な希釈室又は濃縮室と同一の作用効果を有することを要しない。従って、改変されたアノード又はカソード側端部に配置される追加陰イオン又は陽イオン交換膜の種類、性能は、上記改変目的に適合するように、適宜選択することができる。 In the first or second electrodialysis unit of the present invention, only one of the anode-side end portion and the cathode-side end portion may be modified as in Modification Examples 1 to 4, or Both may be modified.
The modified examples 1 to 4 of the anode and / or cathode side end are formed in the electroless nickel plating solution life extending device of the present invention and are anodes for a dilution chamber and a concentration chamber arranged close to the anode or cathode. Alternatively, this is done to prevent or alleviate the influence of the cathode electrode chamber. For this reason, the additional dilution chamber or additional concentration chamber formed in the modified anode and cathode side end portions does not need to have the same effect as the normal dilution chamber or concentration chamber in the apparatus of the present invention. Accordingly, the type and performance of the additional anion or cation exchange membrane disposed at the modified anode or cathode side end can be appropriately selected so as to meet the modification purpose.

本発明を下記実施例によりさらに説明する。   The invention is further illustrated by the following examples.

実施例１（２段回分方式長寿命化装置）
図４に示されている２段式電気透析装置を用い、無電解ニッケルめっき浴１ｍ3当り、加工負荷３．５ｍ2／時で、１日当り８時間稼働しているニッケルめっき液に、長寿命化処理を施した。
下記表１に処理条件を示す。 Example 1 (Two-stage batch system life extension device)
Using the two-stage electrodialyzer shown in Fig. 4, the nickel plating solution operating for 8 hours per day with a processing load of 3.5 m 2 / hr per 1 m 3 of electroless nickel plating bath has a long service life. Was applied.
Table 1 below shows the processing conditions.

Figure 2007291465
Figure 2007291465

使用された無電解ニッケルめっき液の建浴対、及びこれをニッケルめっきに使用し、２．２ターン後の成分イオンの含有量を表２に示す。   Table 2 shows the composition of the electroless nickel plating solution used and the content of component ions after 2.2 turns using this for the nickel plating.

Figure 2007291465
Figure 2007291465

前記２．２ターン後のニッケルめっき液を３５℃に冷却して、表１に示される処理条件下に２段電気透析処理を供した。
第１電気透析ユニットにおいては、亜リン酸イオンが約１２０モル／日の除去速度で除去されるように第１電気透析が施された。第１電気透析ユニットの第１濃縮室から捕集された第１濃縮液は、第１濃縮液槽３０において、そのpHが８．５に調整され、これを第２希釈液として、第２希釈室に送り、これに第２電気透析を施した。上記長寿命化処理（ＥＤ）後のめっき液の組成、めっき速度及び安定度を表２に示す。また廃液の組成を表２に示す。第１、第２電気透析は連続して行われた。表２から明らかなように、第２電気透析ユニットにおいて、次亜リン酸イオンがほぼ完全に回収された。第２濃縮室から捕集された第２濃縮液は、第２濃縮液槽３１、送液ライン３６を経て、ニッケルめっき液槽２１に還流され、さらにニッケルめっき浴１０中に混入された。
建浴後のニッケルめっき浴によるめっき速度は１７．５μｍ／hrであり、２．２ターン後のめっき速度は９．７μｍ／hrに低下していたが、上記長寿命化処理後のニッケルめっき浴のめっき速度は１２．０μｍ／hrに回復したことが確認された。上記ニッケルめっき速度１２．０μｍ／hrは、１．８ターン後のめっき速度に該当する。
ニッケルめっき浴の安定度も、表２に示すように、長寿命化処理によって、回復することも確認された。但し、めっき浴の安定度は、Pd安定度により示し、建浴時のめっき液のPd安定度を１００とした。
表２に示されているように、廃液中には、ニッケルイオンを殆んど含まず、次亜リン酸イオン及び有機酸（乳酸）イオンの含有量も低いものであった。 The nickel plating solution after 2.2 turns was cooled to 35 ° C. and subjected to a two-stage electrodialysis treatment under the treatment conditions shown in Table 1.
In the first electrodialysis unit, the first electrodialysis was performed so that phosphite ions were removed at a removal rate of about 120 mol / day. The pH of the first concentrated liquid collected from the first concentration chamber of the first electrodialysis unit is adjusted to 8.5 in the first concentrated liquid tank 30, and the second diluted liquid is used as the second diluted liquid. This was sent to the chamber and subjected to second electrodialysis. Table 2 shows the composition, plating speed and stability of the plating solution after the above-mentioned longevity treatment (ED). The composition of the waste liquid is shown in Table 2. The first and second electrodialysis were performed continuously. As is apparent from Table 2, hypophosphite ions were almost completely recovered in the second electrodialysis unit. The second concentrated liquid collected from the second concentrating chamber was refluxed to the nickel plating liquid tank 21 through the second concentrated liquid tank 31 and the liquid feeding line 36 and further mixed into the nickel plating bath 10.
The plating rate with the nickel plating bath after the build bath was 17.5 μm / hr, and the plating rate after 2.2 turns was reduced to 9.7 μm / hr. It was confirmed that the plating speed recovered to 12.0 μm / hr. The nickel plating speed of 12.0 μm / hr corresponds to the plating speed after 1.8 turns.
As shown in Table 2, the stability of the nickel plating bath was also confirmed to be recovered by the long life treatment. However, the stability of the plating bath is indicated by Pd stability, and the Pd stability of the plating solution at the time of building bath is 100.
As shown in Table 2, the waste liquid contained almost no nickel ions, and the contents of hypophosphite ions and organic acid (lactic acid) ions were low.

実施例２（２段循環連続式長寿命化装置）
図１に示されている２段式電気透析装置を用いて実施例１に記載された無電解ニッケルめっき液と同じめっき液を、２．５ターンの使用の後、これに実施例１と同様の長寿命化処理を施した。表３に、建浴時のニッケルめっき液及び２．５ターン後のめっき液の組成、めっき速度、安定度を示す。また、めっきを５ターン実施した後（５ターン後と記す）、めっきを１０ターン実施した後（１０ターン後と記す）、及びめっきを２０ターン実施した後（２０ターン後と記す）のニッケルめっき液の組成、めっき速度及び安定度を表３に示す。 Example 2 (Two-stage continuous circulation type life extension device)
The same plating solution as the electroless nickel plating solution described in Example 1 using the two-stage electrodialysis apparatus shown in FIG. The life extension treatment was applied. Table 3 shows the composition, plating speed, and stability of the nickel plating solution during the building bath and the plating solution after 2.5 turns. Also, after 5 turns of plating (referred to as after 5 turns), after 10 turns of plating (referred to as after 10 turns), and after 20 turns of plating (referred to as after 20 turns), nickel plating The composition of the solution, the plating rate and the stability are shown in Table 3.

Figure 2007291465
Figure 2007291465

表３に示された長寿命化処理の効果において、２０ターン後のニッケルめっき液組成は、５ターン後のニッケルめっき液の組成に近いものであり、本発明装置によるニッケルめっき液の長寿命化処理は少なくとも２０ターン迄実用上有効であることが確認され、かつ、数十ターンにわたり有効であることが予想される。   In the effect of the long life treatment shown in Table 3, the composition of the nickel plating solution after 20 turns is close to the composition of the nickel plating solution after 5 turns. The treatment has been confirmed to be practically effective for at least 20 turns and is expected to be effective for several tens of turns.

参考例１
実施例１に記載の無電解ニッケルめっき液をニッケルめっきに３ターン使用し、このめっき液を、実施例１における第１電気透析ユニットの電気透析処理に供し、第１希釈室６から捕集された第１希釈排出液を、ニッケルめっき液槽２１に循環して、第１電気透析処理を施す処理を、さらに２回施し（合計３回の電気透析処理、以下３ターンと記す）、得られた第１希釈排出液、及びそれとニッケルめっき液槽中のめっき液に混入したときの、混合めっき液の組成、めっき速度及び安定度を表４に示す。さらに、第１濃縮室から送り出された第１濃縮液の組成を表４に示す。 Reference example 1
The electroless nickel plating solution described in Example 1 was used for nickel plating for 3 turns, and this plating solution was subjected to the electrodialysis treatment of the first electrodialysis unit in Example 1 and collected from the first dilution chamber 6. The first diluted effluent is circulated to the nickel plating bath 21 and subjected to the first electrodialysis treatment twice (a total of 3 electrodialysis treatments, hereinafter referred to as 3 turns). Table 4 shows the composition, plating speed and stability of the mixed plating solution when mixed in the first diluted discharge solution and the plating solution in the nickel plating solution tank. Furthermore, Table 4 shows the composition of the first concentrated liquid sent out from the first concentration chamber.

Figure 2007291465
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表４から明らかなように、参考例１の長寿命化処理において、ニッケルイオン及び次亜リン酸イオン及び有機酸イオンを、十分に高い効率をもって回収することができるが、次亜リン酸イオン及び有機酸イオンの一部が廃液中に残留し、廃棄されるという欠点がある。   As is clear from Table 4, in the life extension treatment of Reference Example 1, nickel ions, hypophosphite ions and organic acid ions can be recovered with sufficiently high efficiency, but hypophosphite ions and There is a disadvantage that a part of the organic acid ions remains in the waste liquid and is discarded.

比較例１
実施例１と同様にして無電解ニッケルめっき液に長寿命化処理を施した。使用されたニッケルめっき液は、建浴時のめっき液の組成、pH値及びめっき速度を表５に示す。このニッケルめっき液のめっき操作２．２ターン後の組成、pH値及びめっき速度は表５に示されたとおりであった。但し、第２電気透析ユニットの第２陽イオン交換膜（セレミオンＨＳＦ（商標））の代りに陽イオン交換膜（セレミオンＣＭＶ（商標）、旭硝子エンジニアリング（株）製）を用い、膜面積を第１、第２電気透析ユニットとも０．２１ｍ2とし、膜数をともに１０対とした。第１電気透析処理は、亜リン酸イオンが、１２０モル／日の交換速度で、除去するように行われ、第２電気透析処理は、第２希釈液のpHを８．５に調整して、第２希釈室に送液し、希釈排出液中に次亜リン酸イオンが含まなくなるように行われた。その結果、表５に示されているように第２濃縮液中のナトリウムイオンが増加してpHが上昇した。このため、第２濃縮液を、ニッケルめっき液に混入して使用することができないので、第２濃縮液混入ニッケルめっき液に硫酸を添加して、そのpH値を４．５に調整した。
このようにして、処理後のニッケルめっき液のナトリウムイオン及び硫酸イオンが上昇し、やがてぼう硝が析出し、送液ラインを閉塞するおそれが生じた。 Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, the electroless nickel plating solution was subjected to a life extension treatment. The used nickel plating solution shows the composition, pH value, and plating rate of the plating solution at the time of building bath in Table 5. The composition, pH value and plating rate after 2.2 turns of the plating operation of this nickel plating solution were as shown in Table 5. However, instead of the second cation exchange membrane (Selemion HSF (trademark)) of the second electrodialysis unit, a cation exchange membrane (Selemion CMV (trademark), manufactured by Asahi Glass Engineering Co., Ltd.) is used, and the membrane area is the first. The second electrodialysis unit was 0.21 m 2 and the number of membranes was 10 pairs. The first electrodialysis treatment is performed so that phosphite ions are removed at an exchange rate of 120 mol / day, and the second electrodialysis treatment is performed by adjusting the pH of the second diluent to 8.5. Then, the solution was fed to the second dilution chamber so that the hypophosphite ion was not included in the diluted discharge solution. As a result, as shown in Table 5, sodium ions in the second concentrated liquid increased and the pH increased. For this reason, since the 2nd concentrate cannot be mixed and used in a nickel plating solution, sulfuric acid was added to the 2nd concentrate mixed nickel plating solution, and the pH value was adjusted to 4.5.
In this way, sodium ions and sulfate ions of the nickel plating solution after the treatment increased, and eventually the nitric acid was precipitated, which could block the liquid feeding line.

Figure 2007291465
Figure 2007291465

比較例２
比較例１と同様にして、無電解ニッケルめっき液に長寿命化処理を施した。
但し比較例１の第２電気透析ユニットの第２陽イオン交換膜ＣＭＶの代りに、陰イオン交換膜（セレミオンＡＭＶ（商標）、旭硝子エンジニアリング（株）製）を用いた。この陰イオン交換膜は、陽イオン（ナトリウムイオン）を透過しない。
その結果、第２電気透析ユニットの透析処理において、第２希釈液中のナトリウムイオンを除去することができたが、次亜リン酸イオンを回収できなかった。このため、第２電気透析ユニットの第２濃縮液を、ニッケルめっき液に混入し再使用するには、次亜リン酸イオンの補給が必要となった。
結果を表６に示す。 Comparative Example 2
In the same manner as in Comparative Example 1, the electroless nickel plating solution was subjected to a life extension treatment.
However, instead of the second cation exchange membrane CMV of the second electrodialysis unit of Comparative Example 1, an anion exchange membrane (Selemion AMV (trademark), manufactured by Asahi Glass Engineering Co., Ltd.) was used. This anion exchange membrane does not transmit cations (sodium ions).
As a result, in the dialysis treatment of the second electrodialysis unit, sodium ions in the second diluent could be removed, but hypophosphite ions could not be recovered. For this reason, in order to mix and reuse the second concentrated solution of the second electrodialysis unit in the nickel plating solution, it is necessary to replenish hypophosphite ions.
The results are shown in Table 6.

Figure 2007291465
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従来の無電解ニッケルめっき液によるニッケルめっき装置においては、ニッケルめっき液の連続循環使用回数は、ほぼ６ターン迄であったが、本発明に係る無電解ニッケルめっき液の長寿命化装置を用いることにより、ニッケルめっき液の連続循環使用回収を１００ターン以上に増大することが可能になり、それによってめっき廃棄液の量が少なくなり、従って廃棄されるニッケル有機酸イオン及び次亜リン酸イオンの量を著しく減少させ、廃液中のＢＯＤ及びＣＯＤの値も著しく低下させることができる。さらに、本発明の長寿命化装置を用いることにより、循環使用されるニッケルめっき液中の、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン及びニッケルイオンの含有量（濃度）が一定にコントロールされ、めっき速度も安定化され、かつ、送液ラインがぼう硝などの析出により閉塞されることも十分に防止できる。   In a conventional nickel plating apparatus using an electroless nickel plating solution, the number of times of continuous circulation of the nickel plating solution is up to about 6 turns. However, the device for extending the life of the electroless nickel plating solution according to the present invention should be used. Makes it possible to increase the continuous circulation use recovery of nickel plating solution to more than 100 turns, thereby reducing the amount of plating waste solution and hence the amount of nickel organic acid ions and hypophosphite ions to be discarded And the values of BOD and COD in the waste liquid can be significantly reduced. Further, by using the apparatus for extending the life of the present invention, the content (concentration) of phosphite ions, hypophosphite ions and nickel ions in the nickel plating solution used in circulation can be controlled to be constant, and plating can be performed. The speed is also stabilized, and it is possible to sufficiently prevent the liquid feeding line from being blocked by precipitation of sodium nitrate or the like.

本発明の無電解ニッケルめっき液の長寿命化装置の一実施態様を示す一部断面説明図。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Partial cross-sectional explanatory drawing which shows one embodiment of the lifetime improvement apparatus of the electroless nickel plating liquid of this invention. 本発明装置の第１電気透析ユニット中に配置される１対の陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜の透過性能を示す説明図。Explanatory drawing which shows the permeation | permeation performance of a pair of anion exchange membrane and cation exchange membrane which are arrange | positioned in the 1st electrodialysis unit of this invention apparatus. 本発明装置の第２電気透析ユニット中に配置される１対の陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜の透過性能を示す説明図。Explanatory drawing which shows the permeation | permeation performance of a pair of anion exchange membrane and cation exchange membrane which are arrange | positioned in the 2nd electrodialysis unit of this invention apparatus. 本発明の無電解ニッケルめっき液の長寿命化装置の他の実施態様を示す一部断面説明図。Partial cross-sectional explanatory drawing which shows the other embodiment of the lifetime extension apparatus of the electroless nickel plating liquid of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 第１電気透析ユニット
２ アノード
２ａ アノード極液用隔膜
３ カソード
３ａ カソード極液用隔膜
４ 第１陰イオン交換膜
５ 第１陽イオン交換膜
６ 第１希釈室
７ 第１濃縮室
８ 第１希釈室の入口
８ａ 第１希釈室の出口
９ 第１濃縮室の出口
１０ 無電解ニッケルめっき浴
１０ａ チラー
１１ 第２電気透析ユニット
１２ アノード
１２ａ アノード極液用隔膜
１３ カソード
１３ａ カソード極液用隔膜
１４ 第２陰イオン交換膜
１５ 第２陽イオン交換膜
１６ 第２希釈室
１７ 第２濃縮室
１８ 第２希釈室の入口
１８ａ 第２希釈室の出口
１９ 第２濃縮室の出口
２０
２１ ニッケルめっき液槽
２２ ニッケルめっき液送液ライン
２３ 第１濃縮液送液ライン
２３ａ 第２希釈液送液ライン
２４ 第２濃縮液送液ライン
２５ 廃液槽
２６，２７ 送液ライン
２８ 循環層
２９ 循環ライン
３０ 第１濃縮液槽
３１ 第２濃縮液槽
３２，３３，３４，３５，３６ 送液ライン DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 1st electrodialysis unit 2 Anode 2a Anode polar electrolyte membrane 3 Cathode 3a Cathodic polar fluid membrane 4 1st anion exchange membrane 5 1st cation exchange membrane 6 1st dilution chamber 7 1st concentration chamber 8 1st dilution Chamber inlet 8a First dilution chamber outlet 9 First concentration chamber outlet 10 Electroless nickel plating bath 10a Chiller 11 Second electrodialysis unit 12 Anode 12a Anode polar liquid diaphragm 13 Cathode 13a Cathodic polar liquid diaphragm 14 Second Anion exchange membrane 15 Second cation exchange membrane 16 Second dilution chamber 17 Second concentration chamber 18 Inlet of second dilution chamber 18a Outlet of second dilution chamber 19 Outlet of second concentration chamber 20
DESCRIPTION OF SYMBOLS 21 Nickel plating liquid tank 22 Nickel plating liquid feed line 23 1st concentrate liquid feed line 23a 2nd dilution liquid feed line 24 2nd concentrate liquid feed line 25 Waste liquid tank 26,27 Liquid feed line 28 Circulating layer 29 Circulation Line 30 First concentrate tank 31 Second concentrate tank 32, 33, 34, 35, 36 Liquid feed line

Claims (7)

アノード２と、カソード３との間に、それぞれｍ個（但し、ｍは１以上整数を表す）の、交互に配置された第１陰イオン交換膜４及び第１陽イオン交換膜５と、互いに対をなして対向している第１陰イオン交換膜と第１陽イオン交換膜との間に形成されたｍ個の第１希釈室６と、互に相隣る第１陽イオン交換膜と第１陰イオン交換膜との間、前記アノードに最も近い第１陰イオン交換膜のアノード側、及び前記カソードに最も近い第１陽イオン交換膜のカソード側に形成された（ｍ＋１）個の第１濃縮室７とを有する第１電気透析ユニット１と、
アノード１２とカソード１３との間に、それぞれｎ個（但し、ｎは１以上の整数を表す）の、交互に配置された第２陰イオン交換膜１４及び第２陽イオン交換膜１５と、互に対をなして対向している第２陰イオン交換膜と第２陽イオン交換膜との間に形成されたｎ個の第２希釈室１６と、互に相隣る第２陽イオン交換膜と第２陰イオン交換膜との間、前記アノードに最も近い第２陰イオン交換膜のアノード側及び前記カソードに最も近い第２陽イオン交換膜のカソード側に形成されたｎ＋１個の第２濃縮室１７とを有する第２電気透析ユニット１１とを含み、
前記第１希釈室の入口８は、ニッケルイオン、ナトリウムイオン、水素イオン、次亜リン酸イオン、有機酸イオン、亜リン酸イオン及び硫酸イオンを含む無電解ニッケルめっき液を収容するニッケルめっき液槽２１に、送液ライン２２を介して連通しており、
前記第１濃縮室の出口９は、前記第２希釈室の入口１８に、第１濃縮液送液ライン２３を介して連通しており、かつ
前記第２濃縮室の出口１９は、前記ニッケルめっき液槽に、第２濃縮液送液ライン２４を介して連通している電気透析装置を含み、
前記第１陰イオン交換膜は、次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン、及び硫酸イオンを透過し、しかし有機酸イオンを透過しない陰イオン選択透過性を有し、
前記第１陽イオン交換膜は、ナトリウムイオンを透過し、しかしニッケルイオンを透過しない１価陽イオン選択透過性を有し、
前記第２陰イオン交換膜は、次亜リン酸イオン及び有機酸イオンを透過し、しかし亜リン酸イオン及び硫酸イオンを透過しない１価陰イオン選択透過性を有し、
前記第２陽イオン交換膜は、水素イオンを透過するが、しかしナトリウムイオンの透過を抑制する水素イオン選択透過性を有する
ことを特徴とする無電解ニッケルめっき液長寿命化装置。 The first anion exchange membrane 4 and the first cation exchange membrane 5 that are alternately arranged between the anode 2 and the cathode 3 (where m represents an integer of 1 or more), and M first dilution chambers 6 formed between the first anion exchange membrane and the first cation exchange membrane facing each other in pairs, and the first cation exchange membranes adjacent to each other; (M + 1) number of first anion exchange membranes closest to the anode and the cathode side of the first cation exchange membrane closest to the cathode between the first anion exchange membrane and the first anion exchange membrane. A first electrodialysis unit 1 having one concentration chamber 7;
Between the anode 12 and the cathode 13, n (where n represents an integer of 1 or more) alternately arranged second anion exchange membranes 14 and second cation exchange membranes 15, respectively, N second dilution chambers 16 formed between the second anion exchange membrane and the second cation exchange membrane facing each other in pairs, and second cation exchange membranes adjacent to each other N + 1 second enrichments formed between the first anion exchange membrane and the anode side of the second anion exchange membrane closest to the anode and the cathode side of the second cation exchange membrane closest to the cathode A second electrodialysis unit 11 having a chamber 17;
The inlet 8 of the first dilution chamber is a nickel plating solution tank that stores an electroless nickel plating solution containing nickel ions, sodium ions, hydrogen ions, hypophosphite ions, organic acid ions, phosphite ions, and sulfate ions. 21 via a liquid feed line 22,
The outlet 9 of the first concentrating chamber communicates with the inlet 18 of the second dilution chamber via a first concentrating liquid feeding line 23, and the outlet 19 of the second concentrating chamber is connected to the nickel plating An electrodialyzer connected to the liquid tank via the second concentrated liquid feed line 24;
The first anion exchange membrane has anion selective permeability that transmits hypophosphite ions, phosphite ions, and sulfate ions but does not transmit organic acid ions,
The first cation exchange membrane has a monovalent cation selective permeability which transmits sodium ions but does not transmit nickel ions,
The second anion exchange membrane has monovalent anion selective permeability that transmits hypophosphite ions and organic acid ions but does not transmit phosphite ions and sulfate ions,
2. The electroless nickel plating solution life extension device according to claim 1, wherein the second cation exchange membrane has hydrogen ion permselectivity that transmits hydrogen ions but suppresses permeation of sodium ions. 前記第１希釈室の出口８ａが、前記第２濃縮室に、送液ライン２６を介して、連通している、請求項１に記載の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置。   2. The electroless nickel plating solution life extension device according to claim 1, wherein an outlet 8 a of the first dilution chamber communicates with the second concentration chamber via a liquid feed line 26. 前記第２希釈室の出口１８ａが、廃液槽２５に、送液ライン２７及び循環槽２８を介して、連通している、請求項１に記載の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置。   The electroless nickel plating solution life extension device according to claim 1, wherein the outlet 18a of the second dilution chamber communicates with the waste liquid tank 25 through a liquid feed line 27 and a circulation tank 28. 前記循環槽が、前記第１濃縮室に、循環ライン２９を介して、連通している、請求項３に記載の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置。   The electroless nickel plating solution life extension device according to claim 3, wherein the circulation tank communicates with the first concentration chamber via a circulation line 29. 前記循環槽２８にpH調整手段が取り付けられている、請求項４に記載の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置。   The electroless nickel plating solution life extension device according to claim 4, wherein pH adjusting means is attached to the circulation tank. 第１濃縮室が、前記第１濃縮液送液ライン２３を介して、第１濃縮液槽３０に連通し、さらに送液ライン２３ａを介して前記第２希釈室の入口に連通し、第２希釈室の出口は、前記第１濃縮液槽３０に送液ライン３３を介して連通し、第２濃縮室の出口は送液ライン３４を介して、第２濃縮液槽３１に連通し、さらに送液ライン３６を介して、前記ニッケルめっき液槽２１に連通し、前記第１濃縮液槽３０は、送液ライン３５を介して、廃液槽２５に連通している、請求項１に記載の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置。   The first concentrating chamber communicates with the first concentrating tank 30 via the first concentrating liquid feeding line 23, and further communicates with the inlet of the second dilution chamber via the liquid feeding line 23a. The outlet of the dilution chamber communicates with the first concentrate tank 30 via a liquid feed line 33, the outlet of the second concentrate chamber communicates with the second concentrate tank 31 via a liquid feed line 34, and 2. The nickel plating solution tank 21 is communicated with a liquid feed line 36, and the first concentrated solution tank 30 is communicated with a waste liquid tank 25 via a liquid feed line 35. Electroless nickel plating solution life extension equipment. 第１濃縮液槽３０に、pH調整手段が取り付けられている、請求項６に記載の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置。   The electroless nickel plating solution life extension device according to claim 6, wherein pH adjusting means is attached to the first concentrated solution tank 30.
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