JP2007284714A - Method for producing nickel nanorod, and nickel nanorod - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ニッケルナノロッドの製造方法及びニッケルナノロッドに関し、さらに詳しくは、凝集がなく分散性に優れ、樹脂、セラミックス等の非磁性材料中にナノサイズのフィラーとして分散させることにより、この非磁性材料に磁性を付与するのに好適なニッケルナノロッドの製造方法、及びこの製造方法により得られたニッケルナノロッドに関するものである。 The present invention relates to a method for producing nickel nanorods and nickel nanorods. More specifically, the present invention is excellent in dispersibility without aggregation, and this nonmagnetic material is dispersed as a nanosize filler in nonmagnetic materials such as resins and ceramics. The present invention relates to a method for producing nickel nanorods suitable for imparting magnetism to the surface, and nickel nanorods obtained by this production method.
ナノサイズのニッケル粒子は、磁性を有することから、非磁性材料である樹脂等の高分子材料やガラス等のセラミックスのマトリックス材料にナノサイズのフィラーとして分散し、このマトリックスの特性に磁性を付与する材料として使用されている。
また、高周波デバイスにおいては、電磁場特性を制御するために、基板に磁気特性を付与する技術が開発されている。そこでは、残留損失やヒステリシス損失が小さく、透磁率の比較的大きな金属磁性体である面心立方（face-centered cubic structure）の結晶構造を有するニッケル粒子をフィラーとして基板材料内に分散することが行われている。
Since nano-sized nickel particles have magnetism, they are dispersed as nano-sized fillers in non-magnetic materials such as polymer materials such as resins and ceramic matrix materials such as glass, thereby imparting magnetism to the properties of this matrix. Used as a material.
In high-frequency devices, a technique for imparting magnetic properties to a substrate has been developed to control electromagnetic field characteristics. In this case, nickel particles having a face-centered cubic structure crystal structure, which is a metal magnetic material with small residual loss and hysteresis loss and relatively high permeability, can be dispersed in the substrate material as a filler. Has been done.
透磁率は、磁気誘導容量ともいい、磁性体に外部から磁場を加えたときに生じる磁束密度を上記の磁場で除したものであるが、外部からの磁場が磁性体にどのくらい有効に作用して大きな磁性を示すのかは、磁性体の形状に依存する。例えば、ロッド状の磁性体の長さ方向の透磁率は、同じ体積の球状の磁性体に比べて極めて大きい。
そこで、磁性を付与するナノサイズのフィラーとしてアスペクト比を有するロッド状の磁性体を用いれば、より強い磁性を付与したり、あるいはフィラーの添加量を少なくしたりすることができる。そのためにナノサイズで棒状のニッケル粒子であるニッケルナノロッドの出現が望まれている。
Permeability, also called magnetic induction capacity, is the magnetic flux density generated when an external magnetic field is applied to a magnetic material divided by the above magnetic field, but how effectively the external magnetic field acts on the magnetic material. Whether large magnetism is exhibited depends on the shape of the magnetic material. For example, the magnetic permeability in the length direction of a rod-shaped magnetic body is extremely large compared to a spherical magnetic body having the same volume.
Therefore, if a rod-shaped magnetic material having an aspect ratio is used as a nano-sized filler for imparting magnetism, stronger magnetism can be imparted or the amount of filler added can be reduced. Therefore, the appearance of nickel nanorods that are nano-sized rod-like nickel particles is desired.
一方、金属のナノロッドとしては、貴金属のナノロッドである金ナノロッドが知られており、この金ナノロッドの製造方法としては、電解法、化学還元法、光還元法等が知られている。しかしながら、これらの方法は、いずれも金ナノロッドに限られており、ニッケルのような卑金属のナノロッドに適用した例は、いままでにも報告されていない。
また、上記の方法を改良してイオン化傾向の小さな金属、例えば、金、銀等の貴金属や銅等の金属に適用した金属ナノロッドの製造方法が提案されている（特許文献１参照）。
In addition, a method for producing metal nanorods has been proposed in which the above method is improved and applied to metals having a small ionization tendency, such as noble metals such as gold and silver, and metals such as copper (see Patent Document 1).
ところで、従来のイオン化傾向の小さな金属のナノロッドの製造方法では、金属イオンをナノロッド化するために界面活性剤を添加しているので、貴金属や銅等の金属のナノロッド化はできるものの、ニッケルのようにイオン化傾向が比較的大きく還元され難い卑金属イオンのナノロッド化に適用することが難しいという問題点があった。
その理由は、添加されている界面活性剤が卑金属イオンの還元反応を阻害するために、卑金属イオンのナノロッド化がし難いためである。
このように、凝集がなく分散性に優れ、非磁性材料中にナノサイズのフィラーとして分散させることにより、少ない添加量でより強い磁性を付与することが可能なニッケルナノロッドを製造する方法が望まれているが、いまだに提案されていないのが現状である。
By the way, in the conventional method for producing metal nanorods with a small ionization tendency, a surfactant is added to make metal ions into nanorods, so that nanorods of metals such as noble metals and copper can be made, but like nickel However, there is a problem that it is difficult to apply to the formation of nanorods of base metal ions which have a relatively large ionization tendency and are difficult to be reduced.
The reason is that the added surfactant inhibits the reduction reaction of the base metal ions, so that it is difficult to make the base metal ions into nanorods.
Thus, there is a demand for a method for producing nickel nanorods that can impart stronger magnetism with a small addition amount by dispersing as nano-sized fillers in non-magnetic materials without aggregation. However, it has not been proposed yet.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、凝集がなく分散性に優れ、樹脂、セラミックス等の非磁性材料中にナノサイズのフィラーとして分散させることにより、この非磁性材料に磁性を付与するのに好適なニッケルナノロッドの製造方法及びニッケルナノロッドを提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and is excellent in dispersibility without agglomeration. By dispersing it as a nano-sized filler in a non-magnetic material such as a resin or ceramic, this non-magnetic An object of the present invention is to provide a method for producing nickel nanorods suitable for imparting magnetism to a material and nickel nanorods.
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、界面活性剤、環状炭化水素及び還元剤を含有する水溶液の水素イオン指数を７以上かつ１０以下に調整した後に、ニッケルイオンを含有する水溶液を添加すると、水溶液中のニッケルイオンが還元剤で還元されてニッケルナノロッドが得られることを知見し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has adjusted the hydrogen ion index of an aqueous solution containing a surfactant, a cyclic hydrocarbon and a reducing agent to 7 or more and 10 or less, and then It has been found that when an aqueous solution containing ions is added, nickel ions in the aqueous solution are reduced with a reducing agent to obtain nickel nanorods, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明のニッケルナノロッドの製造方法は、界面活性剤、環状炭化水素及び還元剤を含有する水溶液Ａの水素イオン指数を７以上かつ１０以下に調整し、次いで、この水溶液Ａにニッケルイオンを含有する水溶液Ｂを添加し、前記ニッケルイオンを前記還元剤で還元することを特徴とする。 That is, in the method for producing nickel nanorods of the present invention, the hydrogen ion index of the aqueous solution A containing a surfactant, a cyclic hydrocarbon, and a reducing agent is adjusted to 7 or more and 10 or less, and then nickel ions are added to the aqueous solution A. An aqueous solution B containing is added, and the nickel ions are reduced with the reducing agent.
前記界面活性剤は、下記の式（１）
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ３）３Ｘ …（１）
ただし、ｎ＝１〜１５の整数、Ｘはハロゲン元素
で表される４級アンモニウム塩と、
下記の式（２）
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳＯ４Ｙ …（２）
ただし、ｎ＝１〜１５の整数、Ｙはアルカリ金属元素
で表される硫酸エステル型アニオン性界面活性剤との混合物であることが好ましい。
The surfactant is represented by the following formula (1):
CH 3 (CH 2 ) n N (CH 3 ) 3 X (1)
However, n = an integer of 1 to 15, X is a quaternary ammonium salt represented by a halogen element,
The following formula (2)
CH 3 (CH 2 ) n SO 4 Y (2)
However, n is an integer of 1 to 15, and Y is preferably a mixture with a sulfate ester type anionic surfactant represented by an alkali metal element.
前記４級アンモニウム塩は、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドであることが好ましい。
前記硫酸エステル型アニオン性界面活性剤は、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウムであることが好ましい。
前記還元剤は、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムであることが好ましい。
前記環状炭化水素は、シクロヘキサンであることが好ましい。
The quaternary ammonium salt is preferably hexadecyltrimethylammonium bromide.
The sulfate type anionic surfactant is preferably sodium n-dodecyl sulfate.
The reducing agent is preferably sodium formaldehyde sulfoxylate.
The cyclic hydrocarbon is preferably cyclohexane.
本発明のニッケルナノロッドは、本発明のニッケルナノロッドの製造方法により得られたことを特徴とする。
本発明のニッケルナノロッドは、結晶構造が面心立方であることが好ましい。
The nickel nanorod of the present invention is obtained by the method for producing a nickel nanorod of the present invention.
The nickel nanorods of the present invention preferably have a face-centered cubic crystal structure.
本発明のニッケルナノロッドの製造方法によれば、界面活性剤、環状炭化水素及び還元剤を含有する水溶液Ａの水素イオン指数を７以上かつ１０以下に調整した後、この水溶液Ａにニッケルイオンを含有する水溶液Ｂを添加し、前記ニッケルイオンを前記還元剤で還元するので、磁性を付与するためのナノサイズフィラーとして好適なニッケルナノロッドを簡便に製造することができる。 According to the method for producing nickel nanorods of the present invention, after adjusting the hydrogen ion index of the aqueous solution A containing a surfactant, a cyclic hydrocarbon and a reducing agent to 7 or more and 10 or less, the aqueous solution A contains nickel ions. Since the aqueous solution B is added and the nickel ions are reduced by the reducing agent, nickel nanorods suitable as nanosize fillers for imparting magnetism can be easily produced.
また、本発明のニッケルナノロッドの製造方法により得られた本発明のニッケルナノロッドは、ロッド形状を有することから、同体積のニッケル球状粒子よりも長さ方法に強く磁化され、その長さ方向の透磁率を同じ体積のニッケル球状粒子に比べて格段に大きくすることができる。
したがって、このニッケルナノロッドを非磁性材料からなるマトリックス中に配向分散させることにより、特定方向の磁場に対して強く磁性を示す磁性材料を得ることができる。
In addition, since the nickel nanorods of the present invention obtained by the method for producing nickel nanorods of the present invention have a rod shape, they are magnetized more strongly in the length method than the nickel spherical particles of the same volume, and the transmission in the longitudinal direction thereof. The magnetic susceptibility can be significantly increased compared to nickel spherical particles having the same volume.
Therefore, a magnetic material that exhibits strong magnetism against a magnetic field in a specific direction can be obtained by orientation-dispersing the nickel nanorods in a matrix made of a nonmagnetic material.
また、本発明のニッケルナノロッドは、溶媒中に分散させて塗料やペーストにすることが可能である。このような塗料やペーストは、ニッケルナノロッド間の接触確率が増加することにより導電率が向上するので、ニッケルの導電性を生かして回路基板の電極形成や、燃料電池や２次電池等の電極としても好適である。 さらに、このニッケルナノロッドは黒色であるから、光遮蔽材料としても好適であり、例えば、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）のブラックマトリックス材料のような黒色塗料のフィラーとしても使用することができる。 Moreover, the nickel nanorod of the present invention can be dispersed in a solvent to form a paint or paste. Since such paints and pastes improve the conductivity by increasing the contact probability between nickel nanorods, they can be used for electrode formation on circuit boards, electrodes for fuel cells, secondary batteries, etc. by utilizing the conductivity of nickel. Is also suitable. Furthermore, since this nickel nanorod is black, it is also suitable as a light shielding material, and for example, it can be used as a filler for a black paint such as a black matrix material of a flat panel display (FPD).
本発明のニッケルナノロッドの製造方法及びニッケルナノロッドの最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
The manufacturing method of the nickel nanorod of the present invention and the best mode of the nickel nanorod will be described.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
本実施形態のニッケルナノロッドの製造方法は、界面活性剤、環状炭化水素及び還元剤を含有する水溶液Ａの水素イオン指数（ｐＨ）を７以上かつ１０以下に調整し、次いで、この水溶液Ａにニッケルイオンを含有する水溶液Ｂを添加し、前記ニッケルイオンを前記還元剤で還元する方法である。 In the method for producing nickel nanorods of the present embodiment, the hydrogen ion index (pH) of the aqueous solution A containing a surfactant, a cyclic hydrocarbon and a reducing agent is adjusted to 7 or more and 10 or less. In this method, an aqueous solution B containing ions is added, and the nickel ions are reduced with the reducing agent.
ここでは、まず、界面活性剤、環状炭化水素及び還元剤を含有する水溶液Ａを作製する。
この界面活性剤としては、ニッケル金属がニッケルイオンを含む水溶液から析出してロッド状に配向するための鋳型を形成するものであり、界面活性剤であれば特に制限されるものではないが、例えば、下記の式（１）
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ３）３Ｘ …（１）
ただし、ｎ＝１〜１５の整数、Ｘはハロゲン元素
で表される、１つの長いアルキル基と３つの短いアルキル基を有する４級アンモニウム塩と、
下記の式（２）
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳＯ４Ｙ …（２）
ただし、ｎ＝１〜１５の整数、Ｙはアルカリ金属元素
で表される、３つの短いアルキル基を有する硫酸エステル型アニオン性界面活性剤との混合物が、上記の鋳型を効率よく形成し得るので好ましい。
Here, first, an aqueous solution A containing a surfactant, a cyclic hydrocarbon, and a reducing agent is prepared.
As this surfactant, nickel metal is deposited from an aqueous solution containing nickel ions to form a template for orientation in the form of a rod, and is not particularly limited as long as it is a surfactant. The following formula (1)
CH 3 (CH 2 ) n N (CH 3 ) 3 X (1)
Where n is an integer of 1 to 15, and X is a quaternary ammonium salt represented by a halogen element and having one long alkyl group and three short alkyl groups;
The following formula (2)
CH 3 (CH 2 ) n SO 4 Y (2)
However, since n = 1 to 15 and Y is an alkali metal element and a mixture with a sulfate type anionic surfactant having three short alkyl groups can form the above template efficiently. preferable.
上記の界面活性剤、すなわち式（１）で表される４級アンモニウム塩と式（２）で表される硫酸エステル型アニオン性界面活性剤との混合物の、水溶液Ａ中における濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．０１５ｍｏｌ／Ｌ〜０．０３ｍｏｌ／Ｌである。
ここで、上記の混合物の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、ニッケルナノロッドの収率が悪くなるからであり、一方、上記の混合物の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌを越えると、溶解度の小さな４級アンモニウム塩が溶解しきれずに沈殿してしまう虞があるからである。
The concentration of the above surfactant, that is, the mixture of the quaternary ammonium salt represented by the formula (1) and the sulfate ester type anionic surfactant represented by the formula (2) in the aqueous solution A is 0. 01 mol / L to 0.1 mol / L is preferable, and 0.015 mol / L to 0.03 mol / L is more preferable.
Here, when the concentration of the above mixture is less than 0.01 mol / L, the yield of nickel nanorods is deteriorated. On the other hand, when the concentration of the above mixture exceeds 0.1 mol / L, the solubility is reduced. This is because a small quaternary ammonium salt may not be completely dissolved and may precipitate.
式（１）で表される４級アンモニウム塩と式（２）で表される硫酸エステル型アニオン性界面活性剤との混合比率は、モル比で２：１〜５：１が好ましく、より好ましくは２．５：１〜３．５：１である。
この混合比率を制御することにより、得られるニッケルナノロッドのアスペクト比や収率が変化する。例えば、式（１）で表される４級アンモニウム塩の割合が多くなると、ニッケルナノロッドのアスペクト比は大きくなるが、収率は低下する。
The mixing ratio of the quaternary ammonium salt represented by the formula (1) and the sulfate ester type anionic surfactant represented by the formula (2) is preferably 2: 1 to 5: 1, more preferably in molar ratio. Is 2.5: 1 to 3.5: 1.
By controlling this mixing ratio, the aspect ratio and yield of the resulting nickel nanorods change. For example, when the proportion of the quaternary ammonium salt represented by the formula (1) increases, the aspect ratio of nickel nanorods increases, but the yield decreases.
式（１）で表される４級アンモニウム塩としては、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ）が、適度の長さの１つの長いアルキル基と３つの短いアルキル基を有し、かつ、容易に入手できるので、特に好適である。
また、式（２）で表される硫酸エステル型アニオン性界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム（ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＳＯ４Ｎａ）が、４級アンモニウム塩との相性がよく適度な長さのアルキル基を有し、かつ、容易に入手できるので、特に好適である。
As the quaternary ammonium salt represented by the formula (1), for example, hexadecyltrimethylammonium bromide (CH 3 (CH 2 ) 15 N (CH 3 ) 3 Br) is one long alkyl group having an appropriate length. And three short alkyl groups, and are particularly preferred because they are readily available.
In addition, as the sulfate ester type anionic surfactant represented by the formula (2), for example, sodium n-dodecyl sulfate (CH 3 (CH 2 ) 11 SO 4 Na) is compatible with a quaternary ammonium salt. It is particularly suitable because it has an alkyl group with a suitable length and is easily available.
上記の環状炭化水素としては、上記の界面活性剤による鋳型を安定化するものであればよく、例えば、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘプタン等が好ましく、特にシクロヘキサンが好ましい。
この環状炭化水素の水溶液Ａ中における濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌである。
環状炭化水素の濃度が上記の範囲外であると、ニッケルナノロッドの収率が低下する虞がある。
As said cyclic hydrocarbon, what is necessary is just to stabilize the template by said surfactant, For example, cyclohexane, cyclooctane, cycloheptane etc. are preferable, and especially cyclohexane is preferable.
The concentration of the cyclic hydrocarbon in the aqueous solution A is preferably 0.1 mol / L to 0.5 mol / L, more preferably 0.1 mol / L to 0.3 mol / L.
If the cyclic hydrocarbon concentration is outside the above range, the yield of nickel nanorods may be reduced.
上記の還元剤としては、還元性が比較的強く中性域でも還元できるもので、しかも、ニッケルイオンを直接還元することで、水酸化ニッケルを経ずに直接ニッケル金属を生成することができるものが好ましく、例えば、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムは、還元力が最適であるうえに、安全でかつ廉価であるので好適である。なかでも、その二水和物（ロンガリット）は、容易に入手できるので最適である。 As the above reducing agent, the reducing agent is relatively strong and can be reduced even in the neutral range, and by directly reducing nickel ions, nickel metal can be directly generated without going through nickel hydroxide. For example, sodium formaldehyde sulfoxylate is preferable because it has the best reducing power and is safe and inexpensive. Among them, the dihydrate (Longalite) is optimal because it is easily available.
この還元剤の水溶液Ａ中における濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌである。
この還元剤の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、ニッケルイオンの還元が十分に行われない虞があるからであり、一方、還元剤の濃度が１ｍｏｌ／Ｌを越えると、後述する水溶液ＡのｐＨの調整に困難を伴う虞があるからである。
The concentration of the reducing agent in the aqueous solution A is preferably 0.1 mol / L to 1 mol / L, more preferably 0.1 mol / L to 0.3 mol / L.
This is because if the concentration of the reducing agent is less than 0.1 mol / L, nickel ions may not be sufficiently reduced. On the other hand, if the concentration of the reducing agent exceeds 1 mol / L, an aqueous solution described later is used. This is because adjustment of the pH of A may be difficult.
次いで、この水溶液Ａの水素イオン指数（ｐＨ）を７以上かつ１０以下、好ましくは８以上かつ９以下に調整する。このｐＨ調整に用いる酸としては、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ３）等、通常の無機酸が用いられる。
水溶液ＡのｐＨを上記の範囲内に調整する理由は、この水溶液Ａに後述するニッケルイオンを含有する水溶液Ｂを添加した際に、中性近傍でニッケルイオンの還元反応を生じさせるためである。
Next, the hydrogen ion exponent (pH) of the aqueous solution A is adjusted to 7 or more and 10 or less, preferably 8 or more and 9 or less. As the acid used for this pH adjustment, ordinary inorganic acids such as hydrochloric acid (HCl) and nitric acid (HNO 3 ) are used.
The reason for adjusting the pH of the aqueous solution A within the above range is that when an aqueous solution B containing nickel ions described later is added to the aqueous solution A, a reduction reaction of nickel ions occurs in the vicinity of neutrality.
水溶液ＡのｐＨが１０を越えると、水酸化ニッケルを生成してしまい、純度の良いニッケルナノロッドが得られず、しかも収率が低下する虞があり、一方、水溶液ＡのｐＨが７未満では、ニッケルイオンを含有する水溶液Ｂが酸性のために、生成したニッケルナノロッドが溶解し易くなる。 If the pH of the aqueous solution A exceeds 10, nickel hydroxide is generated, and nickel nanorods with good purity cannot be obtained, and the yield may be reduced. On the other hand, if the pH of the aqueous solution A is less than 7, Since the aqueous solution B containing nickel ions is acidic, the produced nickel nanorods are easily dissolved.
次いで、ニッケルイオンを含有する水溶液Ｂを作製する。
具体的には、ニッケル塩を純水に溶解して水溶液Ｂとする。ここで用いるニッケル塩としては、水溶性のものであればよく、例えば、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）等が好適に用いられる。
Next, an aqueous solution B containing nickel ions is prepared.
Specifically, a nickel salt is dissolved in pure water to obtain an aqueous solution B. The nickel salt used here may be water-soluble, for example, nickel chloride (NiCl 2 ), nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 ), nickel acetate (Ni (CH 3 COO) 2 ), sulfuric acid Nickel (NiSO 4 ) or the like is preferably used.
このニッケル塩を純水に溶解させる際、水溶液Ｂ中のニッケルイオンのモル数は、この水溶液Ｂを添加する水溶液Ａ中に含まれる還元剤のモル数の１／２以下のモル数であることが好ましい。その理由は、水溶液Ｂ中のニッケルイオンのモル数が還元剤のモル数の１／２を越えると、酸性の度合いが強くなり、反応後のｐＨが強酸性になり、生成したニッケルナノロッドが再び溶解してしまう虞があるからである。 When this nickel salt is dissolved in pure water, the number of moles of nickel ions in the aqueous solution B should be 1/2 or less of the number of moles of the reducing agent contained in the aqueous solution A to which the aqueous solution B is added. Is preferred. The reason is that when the number of moles of nickel ions in the aqueous solution B exceeds 1/2 of the number of moles of the reducing agent, the degree of acidity becomes strong, the pH after the reaction becomes strongly acidic, and the generated nickel nanorods are again It is because there exists a possibility of melt | dissolving.
次いで、この水溶液Ｂを水溶液Ａに添加する。
添加は、水溶液Ａを攪拌しながら水溶液Ｂをゆっくり加えることが好ましい。水溶液Ｂを水溶液Ａに添加すると、ロット状の鋳型がほとんど生成していない状態のニッケル塩水溶液中でニッケルイオンの還元反応が生じるので、ニッケルナノロッドはほとんど生成しない。
Next, this aqueous solution B is added to the aqueous solution A.
It is preferable to add the aqueous solution B slowly while stirring the aqueous solution A. When the aqueous solution B is added to the aqueous solution A, a nickel ion reduction reaction occurs in the nickel salt aqueous solution in a state where almost no lot-shaped template is generated, so that nickel nanorods are hardly generated.
次いで、この水溶液を５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃に加熱し、この水溶液中のニッケルイオンを還元剤で還元する。
加熱により還元反応が進行し、ただちに黒色の粒子が生成する。
なお、加熱は、添加前から行ってもかまわない。加熱中は攪拌することが好ましい。反応時間は１〜３時間程度でよい。
Next, this aqueous solution is heated to 50 to 70 ° C., preferably 55 to 65 ° C., and nickel ions in the aqueous solution are reduced with a reducing agent.
The reduction reaction proceeds by heating, and black particles are generated immediately.
In addition, you may perform a heating before addition. It is preferable to stir during heating. The reaction time may be about 1 to 3 hours.
反応終了後は黒色のコロイド分散液になっているので、洗浄により不純物イオンを除去し、ニッケルナノロッド分散液とする。
洗浄には、限外濾過膜を使用することができる。また、塗料やペーストとして使用する場合には、このニッケルナノロッド分散液を希釈あるいは濃縮して使用する。また、分散フィラーとして使用する場合には、このニッケルナノロッド分散液を乾燥し、ニッケルナノロッドを取り出す。乾燥は、ニッケルナノロッドの酸化を防ぐために凍結乾燥法を用いるのが好ましい。
After completion of the reaction, it is a black colloid dispersion, so that impurity ions are removed by washing to obtain a nickel nanorod dispersion.
An ultrafiltration membrane can be used for washing. When used as a paint or paste, the nickel nanorod dispersion is diluted or concentrated. Moreover, when using as a dispersion | distribution filler, this nickel nanorod dispersion liquid is dried and nickel nanorod is taken out. Drying is preferably performed using a freeze-drying method in order to prevent oxidation of the nickel nanorods.
このニッケルナノロッドの製造方法により作製されたニッケルナノロッドは、凝集がなく、分散性に優れ、直径が１０ｎｍ〜８０ｎｍ、長さが１００ｎｍ〜５００ｎｍ程度の微細な、面心立方（face-centered cubic structure）の結晶構造を有するニッケルナノロッドである。 The nickel nanorods produced by this method for producing nickel nanorods have no aggregation, excellent dispersibility, a fine face-centered cubic structure with a diameter of 10 nm to 80 nm and a length of about 100 nm to 500 nm. Nickel nanorods having the following crystal structure.
このニッケルナノロッドは、非磁性材料中に分散させる磁性付与フィラーとして好適であり、また、水系溶媒中でも安定なことから汎用性に優れており、塗料やペーストにすることも可能である。
このような塗料やペーストは、ニッケルの導電性を生かして回路基板の電極形成材料や、燃料電池、２次電池などの電極形成材料としても好適である。
また、このニッケルナノロッドは、ナノサイズであることから極めて薄い塗膜を形成することができる。さらに、
さらに、このニッケルナノロッドは隠蔽力のある黒色であることから、ブラックマトリックス材料のような黒色塗料のフィラーとしても使用することができる。
This nickel nanorod is suitable as a magnetizing filler dispersed in a nonmagnetic material, and is excellent in versatility because it is stable even in an aqueous solvent, and can also be used as a paint or paste.
Such paints and pastes are also suitable as electrode forming materials for circuit boards and electrode forming materials for fuel cells, secondary batteries, etc. by taking advantage of the conductivity of nickel.
Moreover, since this nickel nanorod is nano-sized, an extremely thin coating film can be formed. further,
Furthermore, since the nickel nanorods are black with a hiding power, they can be used as fillers for black paints such as black matrix materials.
以下、実施例１、２及び比較例１、２により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely by Example 1, 2 and Comparative example 1, 2, this invention is not limited by these Examples.
「実施例１」
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）５．４ｇ、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）１．４ｇ、及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム二水和物（ロンガリット）２７．６ｇを純水に溶解し、水溶液を作製した。
次いで、この水溶液にシクロヘキサン１８ｇ及び純水を加え、全体量が１．３Ｌの水溶液Ａ１を作製した。
次いで、塩酸を用いて、この水溶液Ａ１のｐＨを８．５に調整し、攪拌しながら６０℃に加温した。
"Example 1"
5.4 g of hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB), 1.4 g of sodium n-dodecyl sulfate (SDS), and 27.6 g of sodium formaldehydesulfoxylate dihydrate (Longalite) are dissolved in pure water to prepare an aqueous solution. did.
Next, 18 g of cyclohexane and pure water were added to this aqueous solution to prepare an aqueous solution A1 having a total amount of 1.3 L.
Subsequently, the pH of this aqueous solution A1 was adjusted to 8.5 using hydrochloric acid, and it heated at 60 degreeC, stirring.
次いで、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）（試薬特級：関東化学（株）社製）２１．４ｇを少量の純水に溶解し、さらに純水を加え、全体量が５００ｍＬの水溶液Ｂを作製した。
次いで、この水溶液Ｂを、上記の６０℃に加温した水溶液Ａ１に、攪拌しながら１０ｍＬ／分の滴下速度にて滴下した。滴下終了後、攪拌したまま１時間、６０℃に保持した。この過程で水溶液は黒色のコロイド溶液となった。
Next, 21.4 g of nickel chloride (NiCl 2 · 6H 2 O) (special reagent grade: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) is dissolved in a small amount of pure water, and further pure water is added to prepare an aqueous solution B having a total amount of 500 mL. Produced.
Next, this aqueous solution B was added dropwise to the aqueous solution A1 heated to 60 ° C. at a dropping rate of 10 mL / min while stirring. After completion of dropping, the mixture was kept at 60 ° C. for 1 hour with stirring. During this process, the aqueous solution became a black colloidal solution.
このコロイド溶液を、限外濾過膜にて濾液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄してニッケルナノロッド分散液を得た。その後、固液分離して分散粒子を得た。
この分散粒子を凍結乾燥法により乾燥し、その結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）により測定したところ、面心立方（face-centered cubic structure）の結晶構造を有する金属ニッケルであることが分かった。さらに、この分散粒子は磁石に付着することから、磁性を有することも分かった。
This colloidal solution was washed with an ultrafiltration membrane until the electric conductivity of the filtrate reached 50 μS / cm to obtain a nickel nanorod dispersion. Thereafter, solid-liquid separation was performed to obtain dispersed particles.
The dispersed particles were dried by freeze-drying and the crystal structure was measured by X-ray diffraction (XRD). As a result, it was found to be metallic nickel having a face-centered cubic structure crystal structure. Further, since the dispersed particles adhere to the magnet, it was found that the dispersed particles have magnetism.
また、この分散粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、図１に示す実施例１の分散粒子の透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）を得た。
また、このＴＥＭ像から任意に１０個の分散粒子を選び出し、それぞれの分散粒子の直径及び長さを実測し、平均直径及び平均長さを算出した。
その結果、この分散粒子は、平均直径が３８ｎｍ、平均長さが１２７ｎｍのロッド状であることが分かった。
Further, the dispersed particles were observed using a transmission electron microscope (TEM) to obtain a transmission electron microscope image (TEM image) of the dispersed particles of Example 1 shown in FIG.
In addition, ten dispersed particles were arbitrarily selected from the TEM image, and the diameter and length of each dispersed particle were measured, and the average diameter and average length were calculated.
As a result, the dispersed particles were found to be rod-shaped with an average diameter of 38 nm and an average length of 127 nm.
「実施例２」
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）５．４ｇ、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）１．２ｇ、及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム二水和物（ロンガリット）２７．６ｇを純水に溶解し、水溶液を作製した。
次いで、この水溶液にシクロヘキサン１０ｇ及び純水を加え、全体量が１．３Ｌの水溶液Ａ２を作製した。
次いで、塩酸を用いて、この水溶液Ａ２のｐＨを８．３に調整し、攪拌しながら６０℃に加温した。
"Example 2"
5.4 g of hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB), 1.2 g of sodium n-dodecyl sulfate (SDS), and 27.6 g of sodium formaldehydesulfoxylate dihydrate (Longalite) are dissolved in pure water to prepare an aqueous solution. did.
Next, 10 g of cyclohexane and pure water were added to this aqueous solution to prepare an aqueous solution A2 having a total amount of 1.3 L.
Subsequently, the pH of this aqueous solution A2 was adjusted to 8.3 using hydrochloric acid, and heated to 60 ° C. with stirring.
次いで、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）（試薬特級：関東化学（株）社製）２１．４ｇを少量の純水に溶解し、さらに純水を加え、全体量が５００ｍＬの水溶液Ｂを作製した。
次いで、この水溶液Ｂを、上記の６０℃に加温した水溶液Ａ２に、攪拌しながら１０ｍＬ／分の滴下速度にて滴下した。滴下終了後、攪拌したまま１時間、６０℃に保持した。この過程で水溶液は黒色のコロイド溶液となった。
Next, 21.4 g of nickel chloride (NiCl 2 · 6H 2 O) (special reagent grade: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) is dissolved in a small amount of pure water, and further pure water is added to prepare an aqueous solution B having a total amount of 500 mL. Produced.
Next, this aqueous solution B was added dropwise to the aqueous solution A2 heated to 60 ° C. at a dropping rate of 10 mL / min while stirring. After completion of dropping, the mixture was kept at 60 ° C. for 1 hour with stirring. During this process, the aqueous solution became a black colloidal solution.
このコロイド溶液を、限外濾過膜にて濾液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄してニッケルナノロッド分散液を得た。その後、固液分離して分散粒子を得た。
この分散粒子を凍結乾燥法により乾燥し、その結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）により測定したところ、面心立方（face-centered cubic structure）の結晶構造を有する金属ニッケルであることが分かった。さらに、この分散粒子は磁石に付着することから、磁性を有することも分かった。
This colloidal solution was washed with an ultrafiltration membrane until the electric conductivity of the filtrate reached 50 μS / cm to obtain a nickel nanorod dispersion. Thereafter, solid-liquid separation was performed to obtain dispersed particles.
The dispersed particles were dried by freeze-drying and the crystal structure was measured by X-ray diffraction (XRD). As a result, it was found to be metallic nickel having a face-centered cubic structure crystal structure. Further, since the dispersed particles adhere to the magnet, it was found that the dispersed particles have magnetism.
また、この分散粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、図２に示す実施例２の分散粒子の透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）を得た。
また、このＴＥＭ像から任意に１０個の分散粒子を選び出し、それぞれの分散粒子の直径及び長さを実測し、平均直径及び平均長さを算出した。
その結果、この分散粒子は、平均直径が２９ｎｍ、平均長さが１０３ｎｍのロッド状であることが分かった。
Further, the dispersed particles were observed using a transmission electron microscope (TEM) to obtain a transmission electron microscope image (TEM image) of the dispersed particles of Example 2 shown in FIG.
In addition, ten dispersed particles were arbitrarily selected from the TEM image, and the diameter and length of each dispersed particle were measured, and the average diameter and average length were calculated.
As a result, the dispersed particles were found to be rod-shaped with an average diameter of 29 nm and an average length of 103 nm.
「比較例１」
実施例１にて、塩酸による水溶液Ａ１のｐＨ調整を行わなかったところ、水溶液Ｂの滴下終了後、攪拌したまま５時間、６０℃に保持した後に、やや黒みを帯びた緑色のゲル状沈殿物が生成した。
このゲル状沈殿物を凍結乾燥法により乾燥して得られた物質の結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）により測定したところ、大部分が水酸化ニッケルであることが分かった。さらに、この物質は磁石に付着しないことから、磁性を有していないことも分かった。
“Comparative Example 1”
In Example 1, the pH of the aqueous solution A1 was not adjusted with hydrochloric acid. After the dropwise addition of the aqueous solution B, the mixture was kept at 60 ° C. for 5 hours with stirring, and then a slightly blackish green gel precipitate Generated.
When the crystal structure of the substance obtained by drying this gel-like precipitate by freeze-drying was measured by X-ray diffraction (XRD), it was found that the majority was nickel hydroxide. Furthermore, since this substance does not adhere to the magnet, it was also found that it does not have magnetism.
「比較例２」
実施例１にて、塩酸により水溶液Ａ１のｐＨを６．８に調整したところ、水溶液Ｂの滴下中に金属光沢を有する粒子が生成したが、直ちに溶解してしまった。
滴下終了後、攪拌したまま５時間、６０℃に保持した後においても、何等変化が生じなかった。
"Comparative Example 2"
In Example 1, when the pH of the aqueous solution A1 was adjusted to 6.8 with hydrochloric acid, particles having a metallic luster were produced during the dropwise addition of the aqueous solution B, but immediately dissolved.
Even after the completion of the dropping, no change occurred even after stirring and maintaining at 60 ° C. for 5 hours.
本発明のニッケルナノロッドの製造方法は、界面活性剤、環状炭化水素及び還元剤を含有する水溶液Ａの水素イオン指数を７以上かつ１０以下に調整し、次いで、この水溶液Ａにニッケルイオンを含有する水溶液Ｂを添加し、前記ニッケルイオンを前記還元剤で還元するものであるから、磁性を付与するためのナノサイズフィラーとして好適なニッケルナノロッドを簡便に製造することができるのはもちろんのこと、このニッケルナノロッドを非磁性材料からなるマトリックス中に配向分散させたり、溶媒中に分散させたり等により、回路基板の電極形成、燃料電池や２次電池等の電極、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）のブラックマトリックス材料のような黒色塗料等、様々な技術分野に対しても適用可能であり、その有用性は非常に大きいものである。 In the method for producing nickel nanorods of the present invention, the hydrogen ion index of the aqueous solution A containing a surfactant, a cyclic hydrocarbon and a reducing agent is adjusted to 7 or more and 10 or less, and then the aqueous solution A contains nickel ions. Since the aqueous solution B is added and the nickel ions are reduced with the reducing agent, it is possible to easily produce nickel nanorods suitable as nanosize fillers for imparting magnetism. Electrode formation of circuit boards, electrodes of fuel cells, secondary batteries, etc., black matrix of flat panel display (FPD) by orienting and dispersing nickel nanorods in a matrix made of non-magnetic material or in a solvent It can be applied to various technical fields such as black paint as a material. It is larger.
Claims (8)
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ３）３Ｘ …（１）
ただし、ｎ＝１〜１５の整数、Ｘはハロゲン元素
で表される４級アンモニウム塩と、
下記の式（２）
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳＯ４Ｙ …（２）
ただし、ｎ＝１〜１５の整数、Ｙはアルカリ金属元素
で表される硫酸エステル型アニオン性界面活性剤との混合物であることを特徴とする請求項１記載のニッケルナノロッドの製造方法。 The surfactant is represented by the following formula (1):
CH 3 (CH 2 ) n N (CH 3 ) 3 X (1)
However, n = an integer of 1 to 15, X is a quaternary ammonium salt represented by a halogen element,
The following formula (2)
CH 3 (CH 2 ) n SO 4 Y (2)
2. The method for producing nickel nanorods according to claim 1, wherein n is an integer of 1 to 15 and Y is a mixture with a sulfate ester type anionic surfactant represented by an alkali metal element.
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| JP2006110838A JP2007284714A (en) | 2006-04-13 | 2006-04-13 | Method for producing nickel nanorod, and nickel nanorod |
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Publications (1)
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010081268A1 (en) * | 2008-12-30 | 2010-07-22 | 中国科学院生态环境研究中心 | Methods for separating and redispersing nano-materials |
| CN101954489A (en) * | 2010-11-01 | 2011-01-26 | 同济大学 | Method for preparing heterostructure FeCo-Pt alloy nanorod |
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2006
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010081268A1 (en) * | 2008-12-30 | 2010-07-22 | 中国科学院生态环境研究中心 | Methods for separating and redispersing nano-materials |
| CN101954489A (en) * | 2010-11-01 | 2011-01-26 | 同济大学 | Method for preparing heterostructure FeCo-Pt alloy nanorod |
| CN101954489B (en) * | 2010-11-01 | 2012-12-05 | 同济大学 | Method for preparing heterostructure FeCo-Pt alloy nanorod |
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