JP2007284715A - Method for producing nickel nanoparticle, and nickel nanoparticle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ニッケルナノ粒子の製造方法およびニッケルナノ粒子に関し、さらに詳しくは、樹脂など他の材料中にフィラーとして分散させて、この材料に導電性や磁性を付与するために好適であるとともに、凝集がなく、分散性に優れたニッケルナノ粒子の製造方法、および、このニッケルナノ粒子の製造方法によって製造された、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下のニッケルナノ粒子に関する。 The present invention relates to a method for producing nickel nanoparticles and nickel nanoparticles. More specifically, the present invention is suitable for dispersing as a filler in other materials such as a resin and imparting conductivity and magnetism to the material. The present invention relates to a method for producing nickel nanoparticles having no aggregation and excellent dispersibility, and nickel nanoparticles having an average primary particle diameter of 50 nm or less produced by the method for producing nickel nanoparticles.
ニッケル粉末は、例えば、厚膜導電体材料として、コンデンサー、基板の電極、電気回路などを形成するための導電ペースト用材料として使用されている。
また、ニッケル粉末は、結晶構造が面心立方（ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）をなしており、残留損失やヒステリシス損失が小さく、透磁率が比較的大きな材料である。そのため、高周波デバイスの電磁場特性を制御するために、基板に磁気特性を付与する目的で、ニッケル粉末は、エポキシ樹脂などの基板材料中に、フィラーとして分散されて用いられている。
Nickel powder is used, for example, as a thick film conductor material, as a material for a conductive paste for forming capacitors, substrate electrodes, electric circuits, and the like.
Nickel powder is a material having a crystal structure having a face-centered cubic structure, a small residual loss and hysteresis loss, and a relatively large magnetic permeability. Therefore, in order to control the electromagnetic field characteristics of a high-frequency device, nickel powder is used as a filler dispersed in a substrate material such as an epoxy resin for the purpose of imparting magnetic characteristics to the substrate.
このような使われ方をするニッケル粉末としては、渦電流損失をなるべく小さくするために、平均一次粒子径が１００ｎｍ未満の微粒子であることが好ましく、平均一次粒子径が５０ｎｍ未満のナノ粒子であることがより好ましい。しかしながら、従来の導電ペースト用ニッケル粒子は、平均一次粒子径が５００ｎｍ〜２μｍ程度であり、渦電流損失を低減するためには平均一次粒子径が大き過ぎた。 The nickel powder used in this way is preferably a fine particle having an average primary particle diameter of less than 100 nm, and a nanoparticle having an average primary particle diameter of less than 50 nm, in order to minimize eddy current loss. It is more preferable. However, the conventional nickel particles for conductive paste have an average primary particle size of about 500 nm to 2 μm, and the average primary particle size is too large to reduce eddy current loss.
ニッケル粒子の製造方法としては、例えば、液相合成法を用い、アルコールによって溶媒の溶解度を制御することにより、平均一次粒子径が１００ｎｍのニッケル粒子を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、ニッケル粒子の製造方法の他の例としては、ニッケル化合物と焼結防止剤を含む混合物を水素還元し、還元生成物を湿式処理することにより、平均一次粒子径が１００ｎｍ未満のニッケル粒子を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
As a method for producing nickel particles, for example, a method of producing nickel particles having an average primary particle diameter of 100 nm by controlling the solubility of a solvent with alcohol using a liquid phase synthesis method (for example, patents) is disclosed. Reference 1).
Further, as another example of the method for producing nickel particles, a mixture containing a nickel compound and a sintering inhibitor is subjected to hydrogen reduction, and the reduction product is wet-treated to obtain nickel particles having an average primary particle diameter of less than 100 nm. A manufacturing method is disclosed (for example, see Patent Document 2).
さらに、ニッケル粒子の製造方法の他の例としては、ニッケルイオンを含む溶液に非極性高分子顔料分散剤を加えることにより、ニッケル微粒子の凝集を防止して、平均一次粒子径が２０ｎｍ〜４０ｎｍのニッケル粒子を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
しかしながら、液相合成法を用い、アルコールによって溶媒の溶解度を制御する方法では、ニッケル微粉末の乾燥時に、溶媒の表面張力による収縮によって、ニッケル微粉末が凝集してしまうという問題があった。
また、ニッケル化合物と焼結防止剤を含む混合物を水素還元し、還元生成物を湿式処理することにより、ニッケル微粉末を製造する方法では、ニッケル微粉末生成後に湿式工程により焼結防止剤を除去する必要があるため、ニッケル微粉末の乾燥時に、溶媒の表面張力による収縮によって、ニッケル微粉末が凝集してしまうという問題があった。
また、これらのニッケル粒子の製造方法では、平均一次粒子径が５０ｎｍ〜１００ｎｍ程度のニッケル粒子しか製造できず、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下のナノサイズのニッケル粒子を製造するには至っていなかった。
However, the method of controlling the solubility of the solvent with alcohol using the liquid phase synthesis method has a problem that the nickel fine powder aggregates due to shrinkage due to the surface tension of the solvent when the nickel fine powder is dried.
In addition, in the method of producing nickel fine powder by hydrogen reduction of a mixture containing a nickel compound and a sintering inhibitor and treating the reduction product with a wet process, the sintering inhibitor is removed by a wet process after the nickel fine powder is produced. Therefore, when the nickel fine powder is dried, the nickel fine powder is agglomerated due to shrinkage due to the surface tension of the solvent.
Further, these nickel particle production methods can produce only nickel particles having an average primary particle diameter of about 50 nm to 100 nm, and have not yet produced nano-sized nickel particles having an average primary particle diameter of 50 nm or less. .
さらに、ニッケルイオンを含む溶液に非極性高分子顔料分散剤を加えることによりニッケル微粒子を製造する方法では、ニッケル微粒子の凝集を十分に防止するためには非極性高分子顔料分散剤が大量に必要になるので、得られたコロイド溶液を用いて、基板材料中にニッケル微粒子を添加すると、基板材料に含まれるフィラーとしてのニッケル微粒子の含有量が低くなるという問題があった。
また、このニッケル粒子の製造方法は、非水系の有機溶媒中でニッケル粒子を製造する方法であり、汎用性に優れる水系の溶媒中でニッケル粒子を製造する方法ではないため、工業的には製造コストが嵩む上に、得られるニッケル粒子の用途が有機合成用金属触媒などに限定されてしまうという問題があった。
Furthermore, in the method of producing nickel fine particles by adding a non-polar polymer pigment dispersant to a solution containing nickel ions, a large amount of non-polar polymer pigment dispersant is required to sufficiently prevent aggregation of the nickel fine particles. Therefore, when nickel fine particles are added to the substrate material using the obtained colloidal solution, there is a problem that the content of nickel fine particles as a filler contained in the substrate material is lowered.
In addition, this nickel particle production method is a method for producing nickel particles in a non-aqueous organic solvent, and is not a method for producing nickel particles in a water-based solvent having excellent versatility. In addition to an increase in cost, there is a problem that the use of the obtained nickel particles is limited to a metal catalyst for organic synthesis.
また、気相法による、平均一次粒子径が１００ｎｍ未満のニッケル超微粒子の製造方法も種々検討されているが、工業的には高価なものとなり実用的ではなかった。
以上の状況から、高周波デバイスなどに用いられる基板に磁性特性を付与するためのフィラーとして、凝集がない平均一次粒子径が５０ｎｍ以下のニッケルナノ粒子の製造方法が求められていた。
Also, various methods for producing ultrafine nickel particles having an average primary particle diameter of less than 100 nm by a vapor phase method have been studied, but they are industrially expensive and not practical.
From the above situation, there has been a demand for a method for producing nickel nanoparticles having an average primary particle diameter of 50 nm or less without aggregation as a filler for imparting magnetic properties to a substrate used in a high-frequency device or the like.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、磁性特性を付与するためのフィラーとして好適な、凝集がないニッケルナノ粒子の製造方法、および、このニッケルナノ粒子の製造方法によって製造された、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下のニッケルナノ粒子を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and is suitable as a filler for imparting magnetic properties, and is a method for producing nickel nanoparticles having no aggregation, and a method for producing the nickel nanoparticles. It is an object of the present invention to provide nickel nanoparticles having an average primary particle diameter of 50 nm or less produced by
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ニッケルイオンを、ポリビニルピロリジノンとアミノアルコールとの共存下で還元剤により還元すると、ニッケルナノ粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that nickel nanoparticles can be obtained by reducing nickel ions with a reducing agent in the presence of polyvinylpyrrolidinone and aminoalcohol. It came to complete.
すなわち、本発明のニッケルナノ粒子の製造方法は、ニッケルイオンと、ポリビニルピロリジノンと、前記ニッケルイオンのモル量に対して、１．２倍量以上かつ１．８倍量以下のアミノアルコールとを含むニッケル水溶液に還元剤を添加し、該還元剤により前記ニッケル水溶液に含まれるニッケルイオンを還元することによりニッケルナノ粒子を生成することを特徴とする。 That is, the method for producing nickel nanoparticles of the present invention includes nickel ions, polyvinylpyrrolidinone, and 1.2 times or more and 1.8 times or less amino alcohol with respect to the molar amount of the nickel ions. A nickel nanoparticle is produced by adding a reducing agent to an aqueous nickel solution and reducing nickel ions contained in the aqueous nickel solution with the reducing agent.
本発明のニッケルナノ粒子の製造方法は、前記ポリビニルピロリジノンの平均分子量が、５０００以上かつ５００００以下であることが好ましい。 In the method for producing nickel nanoparticles of the present invention, it is preferable that the average molecular weight of the polyvinylpyrrolidinone is 5000 or more and 50000 or less.
本発明のニッケルナノ粒子の製造方法は、前記アミノアルコールが、２−ジエチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノールの群から選択された１種または２種以上であることが好ましい。 In the method for producing nickel nanoparticles of the present invention, the amino alcohol is preferably one or more selected from the group of 2-diethylaminoethanol, methylaminoethanol, and dimethylaminoethanol.
本発明のニッケルナノ粒子の製造方法は、前記還元剤が、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムであることが好ましい。 In the method for producing nickel nanoparticles of the present invention, the reducing agent is preferably sodium formaldehyde sulfoxylate.
本発明のニッケルナノ粒子は、本発明のニッケルナノ粒子の製造方法によって得られ、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする。 The nickel nanoparticles of the present invention are obtained by the method for producing nickel nanoparticles of the present invention, and have an average primary particle diameter of 50 nm or less.
本発明のニッケルナノ粒子は、結晶構造が面心立方であることを特徴とする。 The nickel nanoparticles of the present invention are characterized in that the crystal structure is face-centered cubic.
本発明のニッケルナノ粒子の製造方法によれば、ニッケルイオンと、ポリビニルピロリジノンと、前記ニッケルイオンのモル量に対して、１．２倍量以上かつ１．８倍量以下のアミノアルコールとを含むニッケル水溶液に還元剤を添加し、該還元剤により前記ニッケル水溶液に含まれるニッケルイオンを還元することによりニッケルナノ粒子を生成するので、磁性特性を付与するためのフィラーとして好適な平均一次粒子径が５０ｎｍ以下のニッケルナノ粒子を、工業的規模にて低製造コストで、効率的に製造することができる。また、熱処理工程がないため、ニッケルナノ粒子が焼結して粗大粒子化するのを防止することができる。 According to the method for producing nickel nanoparticles of the present invention, nickel ions, polyvinylpyrrolidinone, and 1.2 times or more and 1.8 times or less amino alcohol with respect to the molar amount of the nickel ions are included. Since a nickel nanoparticle is generated by adding a reducing agent to an aqueous nickel solution and reducing nickel ions contained in the aqueous nickel solution with the reducing agent, the average primary particle size suitable as a filler for imparting magnetic properties is Nickel nanoparticles of 50 nm or less can be efficiently produced at a low production cost on an industrial scale. In addition, since there is no heat treatment step, the nickel nanoparticles can be prevented from being sintered to become coarse particles.
また、本発明のニッケルナノ粒子は、本発明のニッケルナノ粒子の製造方法によって得られ、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であるので、磁性特性を付与するためのフィラーとして好適であり、また、水系溶媒中でも安定なことから汎用性に優れ、凝集がないことから溶媒に分散させて、導電性塗料や導電性ペーストとして用いることも可能である。このような本発明のニッケルナノ粒子を含む塗料や導電性塗料や導電性ペーストは、ニッケルの導電性を生かして回路基板の電極用材料や、燃料電池、２次電池などの電極用材料として好適である。また、本発明のニッケルナノ粒子は、ナノサイズであることから、極めて膜厚の薄い塗膜を形成することができる。さらに、本発明のニッケルナノ粒子は、隠蔽性のある黒色であることから、ブラックマトリックス材料のような黒色塗料のフィラーとしても使用することができる。 Further, the nickel nanoparticles of the present invention are obtained by the method for producing nickel nanoparticles of the present invention, and the average primary particle diameter is 50 nm or less. Therefore, the nickel nanoparticles are suitable as a filler for imparting magnetic properties. Since it is stable even in a solvent, it is excellent in versatility, and since it does not aggregate, it can be dispersed in a solvent and used as a conductive paint or conductive paste. Such paints, conductive paints and conductive pastes containing nickel nanoparticles of the present invention are suitable as electrode materials for circuit boards and electrode materials for fuel cells, secondary batteries, etc. by utilizing the conductivity of nickel. It is. Moreover, since the nickel nanoparticle of this invention is nanosize, it can form a coating film with a very thin film thickness. Furthermore, since the nickel nanoparticles of the present invention are black with concealing properties, they can also be used as fillers for black paints such as black matrix materials.
本発明のニッケルナノ粒子の製造方法、および、このニッケルナノ粒子の製造方法によって製造されたニッケルナノ粒子の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
The method for producing nickel nanoparticles of the present invention and the best mode of nickel nanoparticles produced by the method for producing nickel nanoparticles will be described.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
本発明のニッケルナノ粒子の製造方法は、ニッケルイオンと、ポリビニルピロリジノンと、前記ニッケルイオンのモル量に対して、１．２倍量以上かつ１．８倍量以下のアミノアルコールとを含むニッケル水溶液に還元剤を添加し、該還元剤により前記ニッケル水溶液に含まれるニッケルイオンを還元することによりニッケルナノ粒子を生成する方法である。 The method for producing nickel nanoparticles of the present invention comprises a nickel aqueous solution containing nickel ions, polyvinylpyrrolidinone, and 1.2 times or more and 1.8 times or less amino alcohol with respect to the molar amount of the nickel ions. In this method, nickel nanoparticles are produced by adding a reducing agent to the nickel solution and reducing nickel ions contained in the aqueous nickel solution with the reducing agent.
本発明のニッケルナノ粒子の製造方法において、ニッケルイオンと、ポリビニルピロリジノンと、アミノアルコールとを含むニッケル水溶液は、ニッケル塩、ポリビニルピロリジノンおよびアミノアルコールを水に溶解することによって調製される。
ここで、ニッケル塩、ポリビニルピロリジノンおよびアミノアルコールを水に溶解する順序は、特に限定されないが、通常、先ず、ニッケル塩を水に溶解してニッケル塩の水溶液を調製し、このニッケル塩の水溶液に、ポリビニルピロリジノンとアミノアルコールを添加することが望ましい。このような順序で、各物質を水に溶解する理由は、ポリビニルピロリジノンの溶液やアミノアルコールの溶液はアルカリ性を示すので、これらの溶液に酸性のニッケル塩を添加すると、ニッケル塩の溶解反応と、ニッケルの水酸化物の生成反応とが同時に起こり、反応系内が不均一になるおそれがあるからである。
In the method for producing nickel nanoparticles of the present invention, an aqueous nickel solution containing nickel ions, polyvinyl pyrrolidinone, and amino alcohol is prepared by dissolving a nickel salt, polyvinyl pyrrolidinone, and amino alcohol in water.
Here, the order of dissolving the nickel salt, polyvinylpyrrolidinone and aminoalcohol in water is not particularly limited. Usually, however, firstly, the nickel salt is dissolved in water to prepare an aqueous solution of the nickel salt. It is desirable to add polyvinylpyrrolidinone and amino alcohol. In this order, the reason why each substance is dissolved in water is that the solution of polyvinyl pyrrolidinone and the solution of amino alcohol show alkalinity, so when an acidic nickel salt is added to these solutions, the dissolution reaction of the nickel salt, This is because there is a possibility that the reaction of forming a nickel hydroxide occurs at the same time and the reaction system becomes non-uniform.
ニッケル塩としては、水溶性のものであれば特に限定されないが、例えば、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）などが挙げられる。 The nickel salt is not particularly limited as long as it is water-soluble. For example, nickel chloride (NiCl 2 ), nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 ), nickel acetate (Ni (CH 3 COO) 2 ), sulfuric acid and nickel (NiSO 4).
このようなニッケル塩を水に溶解して調製したニッケル塩の水溶液の濃度、すなわち、このニッケル塩の水溶液１Ｌ当たりに含まれるニッケルイオン（Ｎｉ＋）のモル量は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上かつ０．６ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
このニッケル塩の水溶液の濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１ｍｏｌ／Ｌ以下とした理由は、このニッケル塩の水溶液の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満では、還元剤によりニッケル水溶液に含まれるニッケルイオンを還元した際に、ニッケル結晶核の生成量が少なくなり過ぎるため、ニッケル粒子が粗大粒子化し易くなるからであり、一方、このニッケル塩の水溶液の濃度が１ｍｏｌ／Ｌを超えると、還元剤によりニッケル水溶液に含まれるニッケルイオンを還元した際に、ニッケル結晶核の生成量が多くなり過ぎるため、ニッケル粒子同士が近付き過ぎて成長するため、凝集し易くなるからである。
The concentration of an aqueous solution of nickel salt prepared by dissolving such a nickel salt in water, ie, the molar amount of nickel ions (Ni + ) contained in 1 L of the aqueous solution of nickel salt is 0.05 mol / L or more and 1 mol / L or less is preferable, and 0.1 mol / L or more and 0.6 mol / L or less is more preferable.
The reason why the concentration of the aqueous solution of nickel salt is 0.05 mol / L or more and 1 mol / L or less is that when the concentration of the aqueous solution of nickel salt is less than 0.05 mol / L, the nickel ions contained in the nickel aqueous solution by the reducing agent When the amount of nickel crystal nuclei is reduced too much, the nickel particles are likely to become coarse particles. On the other hand, when the concentration of the aqueous solution of the nickel salt exceeds 1 mol / L, This is because when the nickel ions contained in the nickel aqueous solution are reduced, the amount of nickel crystal nuclei generated becomes too large, and the nickel particles grow too close to each other, so that they easily aggregate.
ポリビニルピロリジノンは、本発明のニッケルナノ粒子の製造方法によって生成したニッケルナノ粒子の表面に吸着して保護層を形成し、このニッケルナノ粒子の酸化などを防ぐものであり、その平均分子量が５０００以上かつ５００００以下であることが好ましく、５０００以上かつ４００００以下であることがより好ましい。なお、本発明において、「平均分子量」は「数平均分子量」を指す。
ポリビニルピロリジノンの平均分子量を、５０００以上かつ５００００以下とした理由は、ポリビニルピロリジノンの平均分子量が５０００未満では、ポリビニルピロリジノンがニッケルナノ粒子の表面に吸着しても、十分な厚みの保護層を形成できないため、ニッケルナノ粒子の酸化などを防止できないからであり、一方、ポリビニルピロリジノンの平均分子量が５００００を超えると、ポリビニルピロリジノンの分子同士が絡み合って凝集体を形成し、沈降するおそれがあるからである。
Polyvinylpyrrolidinone adsorbs on the surface of the nickel nanoparticles produced by the method for producing nickel nanoparticles of the present invention to form a protective layer and prevents oxidation of the nickel nanoparticles, and has an average molecular weight of 5000 or more. And it is preferable that it is 50000 or less, and it is more preferable that it is 5000 or more and 40000 or less. In the present invention, “average molecular weight” refers to “number average molecular weight”.
The reason why the average molecular weight of polyvinylpyrrolidinone is 5000 or more and 50000 or less is that when the average molecular weight of polyvinylpyrrolidinone is less than 5000, a protective layer having a sufficient thickness cannot be formed even if polyvinylpyrrolidinone is adsorbed on the surface of nickel nanoparticles. This is because the oxidation of nickel nanoparticles cannot be prevented. On the other hand, when the average molecular weight of polyvinylpyrrolidinone exceeds 50000, the polyvinylpyrrolidinone molecules are entangled with each other to form aggregates and may precipitate. .
また、ポリビニルピロリジノンの添加量は、ニッケル水溶液に含まれるニッケルイオン、すなわち、生成するニッケルナノ粒子に対して、１重量％以上かつ１０重量％以下が好ましく、３重量％以上かつ５重量％以下がより好ましい。
ポリビニルピロリジノンの添加量を、ニッケル水溶液に含まれるニッケルイオンに対して、１重量％以上かつ１０重量％以下とした理由は、ポリビニルピロリジノンの添加量が１重量％未満では、生成するニッケルナノ粒子の表面に吸着するポリビニルピロリジノンの量が十分ではないからであり、一方、ポリビニルピロリジノンの添加量が１０重量％を超えると、ニッケルナノ粒子の表面に吸着できない余分なポリビニルピロリジノンが生じ、この余分なポリビニルピロリジノンがニッケルナノ粒子同士を架橋して、粗大粒子を形成してしまうからである。
The addition amount of polyvinylpyrrolidinone is preferably 1% by weight or more and 10% by weight or less, preferably 3% by weight or more and 5% by weight or less, with respect to nickel ions contained in the nickel aqueous solution, that is, nickel nanoparticles to be formed. More preferred.
The reason why the addition amount of polyvinyl pyrrolidinone is 1% by weight or more and 10% by weight or less with respect to the nickel ions contained in the nickel aqueous solution is that when the addition amount of polyvinyl pyrrolidinone is less than 1% by weight, This is because the amount of polyvinyl pyrrolidinone adsorbed on the surface is not sufficient. On the other hand, if the amount of polyvinyl pyrrolidinone added exceeds 10% by weight, extra polyvinyl pyrrolidinone that cannot be adsorbed on the surface of the nickel nanoparticles is generated. This is because pyrrolidinone crosslinks the nickel nanoparticles to form coarse particles.
アミノアルコールとしては、２−ジエチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノールの群から選択された１種または２種以上であることが好ましい。その理由は、これらのアミノアルコールは、アミノ基の水素がアルキル基で置換された構造をなしているので、ニッケルイオンとキレートを形成することがなく、ニッケルイオンの還元反応によって生成する酸を中和するために、適当な強さのアルカリ性を示すからである。 The amino alcohol is preferably one or more selected from the group of 2-diethylaminoethanol, methylaminoethanol, and dimethylaminoethanol. The reason for this is that these amino alcohols have a structure in which the hydrogen of the amino group is substituted with an alkyl group, so that they do not form a chelate with the nickel ion, and the acid generated by the reduction reaction of the nickel ion is moderate. This is because the alkalinity of an appropriate strength is shown for the purpose of summing up.
また、アミノアルコールの添加量は、ニッケル水溶液に含まれるニッケルイオンのモル量に対して、１．２倍量以上かつ１．８倍量以下とするが、１．４倍量以上かつ１．６倍量以下とすることがより好ましい。
アミノアルコールの添加量を、ニッケル水溶液に含まれるニッケルイオンのモル量に対して、１．２倍量以上かつ１．８倍量以下とした理由は、アミノアルコールの添加量が１．２倍量未満では、ニッケルイオンの還元反応によって生成する酸により反応系が酸性化し、生成したニッケルナノ粒子が溶解してしまうからであり、一方、アミノアルコールの添加量が１．８倍量を超えると、反応系がアルカリ性化し、生成したニッケルナノ粒子とアミノアルコールが水酸化物を形成してしまうからである。
The addition amount of amino alcohol is 1.2 times or more and 1.8 times or less, but 1.4 times or more and 1.6 times the molar amount of nickel ions contained in the nickel aqueous solution. More preferably, the amount is not more than doubled.
The reason why the amount of amino alcohol added is 1.2 times or more and 1.8 times or less the molar amount of nickel ions contained in the nickel aqueous solution is that the amount of amino alcohol added is 1.2 times the amount. If less than, the reaction system is acidified by the acid produced by the reduction reaction of nickel ions, and the produced nickel nanoparticles are dissolved. On the other hand, when the amount of amino alcohol added exceeds 1.8 times, This is because the reaction system becomes alkaline and the produced nickel nanoparticles and amino alcohol form hydroxides.
このアミノアルコールは、ニッケルイオンの還元反応を開始する核の生成点となる、ゲル状の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２））を生成するとともに、ニッケルイオンの還元反応によって生成する酸を中和するためのものである。
もし、反応系中にニッケルイオンの還元反応を開始する核の生成点となる、ゲル状の水酸化ニッケルが存在しないと、反応容器の内表面を活性点として、ニッケルイオンの還元反応が進行し、反応容器の内表面には、メッキ状のニッケル薄膜が形成され、ニッケルナノ粒子は生成しない。なお、水酸化ニッケルは、ニッケルイオンの還元反応によって生成する酸に溶解して、最終的には残留しない。
This amino alcohol produces gel-like nickel hydroxide (Ni (OH) 2 )), which is the nucleus generation point for initiating the reduction reaction of nickel ions, and the acid produced by the reduction reaction of nickel ions. It is for harmony.
If there is no gelled nickel hydroxide, which is the nucleation point for starting the nickel ion reduction reaction in the reaction system, the nickel ion reduction reaction proceeds with the inner surface of the reaction vessel as the active site. A plated nickel thin film is formed on the inner surface of the reaction vessel, and no nickel nanoparticles are generated. Nickel hydroxide is dissolved in an acid generated by the reduction reaction of nickel ions, and does not finally remain.
アミノアルコールに替えて、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどのアミン類やアンモニアを用いると、これらのアミン類やアンモニアは、ニッケルイオンとキレートを形成してしまい、水酸化ニッケルを生成しない。
また、アミノアルコールに替えて、アルカリ金属の水酸化物を用いると、アルカリ金属の水酸化物は、アルカリ性が強過ぎるので、ニッケルイオンの還元後も強アルカリのまま反応系中に残留し、生成したニッケルナノ粒子と水酸化物を形成してしまい、好ましくない。
When amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, or ammonia are used instead of amino alcohol, these amines and ammonia form chelates with nickel ions, producing nickel hydroxide. do not do.
In addition, when an alkali metal hydroxide is used instead of amino alcohol, the alkali metal hydroxide is too alkaline, so it remains in the reaction system as a strong alkali even after reduction of nickel ions. The nickel nanoparticles and hydroxide are formed, which is not preferable.
上記のニッケル水溶液に添加する還元剤としては、比較的還元性が強く、中性域でも水酸化ニッケルを還元できるものが用いられ、このような還元剤としては、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムが好ましい。このホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムは、ニッケルイオンを還元する力が最適である上に、安全かつ安価な物質であるので好ましい。また、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの二水和物（ロンガリット）は、市場で入手できるので特に好ましい。 As the reducing agent to be added to the above nickel aqueous solution, a reducing agent having a relatively strong reducibility and capable of reducing nickel hydroxide even in a neutral region is used. As such a reducing agent, sodium formaldehyde sulfoxylate is preferable. This sodium formaldehyde sulfoxylate is preferable because it has an optimum ability to reduce nickel ions and is a safe and inexpensive substance. Further, sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate (Longalite) is particularly preferable because it is commercially available.
また、還元剤の添加量は、ニッケル水溶液に含まれるニッケルイオンのモル量に対して、１．５倍量以上かつ２．５倍量以下とすることが好ましく、１．８倍量以上かつ２．０倍量以下とすることがより好ましい。
還元剤の添加量を、ニッケル水溶液に含まれるニッケルイオンのモル量に対して、１．５倍量以上かつ２．５倍量以下とした理由は、還元剤の添加量が１．５倍量未満では、ニッケルイオンの還元反応が十分に進行しないからであり、一方、還元剤の添加量が２．５倍量を超えると、ニッケル生成後も、未反応の還元剤によって反応系が強アルカリ性となり、ニッケルの水酸化物が形成されるおそれがあるからである。
The amount of the reducing agent added is preferably 1.5 times or more and 2.5 times or less, and more than 1.8 times and 2 times the molar amount of nickel ions contained in the nickel aqueous solution. More preferably, the amount is not more than 0 times.
The reason why the addition amount of the reducing agent is 1.5 times or more and 2.5 times or less the molar amount of nickel ions contained in the nickel aqueous solution is that the addition amount of the reducing agent is 1.5 times the amount. If the amount is less than 1, the reduction reaction of nickel ions does not proceed sufficiently. On the other hand, if the addition amount of the reducing agent exceeds 2.5 times, the reaction system is strongly alkaline due to the unreacted reducing agent even after nickel is formed. This is because nickel hydroxide may be formed.
本発明のニッケルナノ粒子の製造方法では、必要に応じて、反応液（ニッケル水溶液、あるいは、還元剤を添加したニッケル水溶液）を、５０℃以上７０℃以下に加熱することが好ましい。
反応液を加熱する温度が５０℃未満では、ニッケルイオンの還元反応の進行が緩慢であるため、ニッケルナノ粒子の製造効率が低く、一方、反応液を加熱する温度が７０℃を超えると、生成したニッケルナノ粒子が酸化するおそれがある。
また、反応液を加熱する時間を、１時間〜３時間程度とする。
In the method for producing nickel nanoparticles of the present invention, it is preferable to heat a reaction solution (a nickel aqueous solution or a nickel aqueous solution to which a reducing agent is added) to 50 ° C. or higher and 70 ° C. or lower as necessary.
When the temperature for heating the reaction liquid is less than 50 ° C., the progress of the reduction reaction of nickel ions is slow, so the production efficiency of nickel nanoparticles is low. On the other hand, when the temperature for heating the reaction liquid exceeds 70 ° C. The oxidized nickel nanoparticles may be oxidized.
Moreover, the time which heats a reaction liquid shall be about 1 to 3 hours.
このように反応液を加熱することにより、ニッケルイオンの還元反応が開始すると、黒色の粒子が生成する。
また、ニッケルイオンの還元反応が均一に進行するようにするために、反応液の加熱中にあっては、反応液を攪拌することが好ましい。
なお、反応液の加熱は、必ずしも還元剤の添加後に行う必要はなく、還元剤の添加前など、いずれの段階から行ってもよい。
By heating the reaction solution in this way, black particles are generated when the nickel ion reduction reaction starts.
Further, in order to allow the nickel ion reduction reaction to proceed uniformly, it is preferable to stir the reaction solution during the heating of the reaction solution.
The reaction liquid is not necessarily heated after the addition of the reducing agent, and may be performed from any stage such as before the addition of the reducing agent.
ニッケルイオンの還元反応が終了すると、反応液は黒色のコロイド分散液となっているので、このコロイド分散液を洗浄することにより不純物イオンを除去して、洗浄後のコロイド分散液が実用に供される。このコロイド分散液を洗浄する方法としては、例えば、限外ろ過膜を使用する方法が挙げられる。
また、本発明のニッケルナノ粒子の製造方法によって得られたニッケルナノ粒子を、導電性塗料や導電性ペーストとして使用する場合、コロイド分散液を希釈あるいは濃縮して使用する。また、このニッケルナノ粒子を分散フィラーとして使用する場合、コロイド分散液を乾燥して、ニッケルナノ粒子を精製する。コロイド分散液を乾燥する方法としては、ニッケルナノ粒子が酸化するのを防ぐために、凍結乾燥法を用いることが好ましい。
When the nickel ion reduction reaction is completed, the reaction solution is a black colloidal dispersion. By washing this colloidal dispersion, impurity ions are removed, and the washed colloidal dispersion is put to practical use. The Examples of a method for washing the colloidal dispersion include a method using an ultrafiltration membrane.
Moreover, when using the nickel nanoparticle obtained by the manufacturing method of the nickel nanoparticle of this invention as an electroconductive coating material or an electroconductive paste, a colloid dispersion liquid is diluted or concentrated and used. Moreover, when using this nickel nanoparticle as a dispersion | distribution filler, a colloid dispersion liquid is dried and nickel nanoparticle is refine | purified. As a method for drying the colloidal dispersion, it is preferable to use a freeze-drying method in order to prevent the nickel nanoparticles from being oxidized.
このような本発明のニッケル微粉末の製造方法によれば、凝集がなく、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下、具体的には、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の微細、かつ、結晶構造が面心立方（ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）であるニッケルナノ粒子を、工業的規模にて低製造コストで、安全かつ効率よく製造することができる。 According to the method for producing the nickel fine powder of the present invention, there is no aggregation, the average primary particle diameter is 50 nm or less, specifically, the average primary particle diameter is 10 nm or more and 30 nm or less, and the crystal structure Nickel nanoparticles having a face-centered cubic structure can be produced safely and efficiently at a low production cost on an industrial scale.
本発明のニッケルナノ粒子の製造方法によれば、ニッケルイオンと、ポリビニルピロリジノンと、前記ニッケルイオンのモル量に対して、１．２倍量以上かつ１．８倍量以下のアミノアルコールとを含むニッケル水溶液に還元剤を添加し、該還元剤により前記ニッケル水溶液に含まれるニッケルイオンを還元することによりニッケルナノ粒子を生成するので、磁性特性を付与するためのフィラーとして好適な平均一次粒子径が５０ｎｍ以下のニッケルナノ粒子を、工業的規模にて低製造コストで、効率的に製造することができる。また、熱処理工程がないため、ニッケルナノ粒子が焼結して粗大粒子化するのを防止することができる。 According to the method for producing nickel nanoparticles of the present invention, nickel ions, polyvinylpyrrolidinone, and 1.2 times or more and 1.8 times or less amino alcohol with respect to the molar amount of the nickel ions are included. Since a nickel nanoparticle is generated by adding a reducing agent to an aqueous nickel solution and reducing nickel ions contained in the aqueous nickel solution with the reducing agent, the average primary particle size suitable as a filler for imparting magnetic properties is Nickel nanoparticles of 50 nm or less can be efficiently produced at a low production cost on an industrial scale. In addition, since there is no heat treatment step, the nickel nanoparticles can be prevented from being sintered to become coarse particles.
また、本発明のニッケルナノ粒子は、本発明のニッケルナノ粒子の製造方法によって得られ、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であるので、磁性特性を付与するためのフィラーとして好適であり、また、水系溶媒中でも安定なことから汎用性に優れ、凝集がないことから溶媒に分散させて、導電性塗料や導電性ペーストとして用いることも可能である。このような本発明のニッケルナノ粒子を含む塗料や導電性塗料や導電性ペーストは、ニッケルの導電性を生かして回路基板の電極用材料や、燃料電池、２次電池などの電極用材料として好適である。また、本発明のニッケルナノ粒子は、ナノサイズであることから、極めて膜厚の薄い塗膜を形成することができる。さらに、本発明のニッケルナノ粒子は、隠蔽性のある黒色であることから、ブラックマトリックス材料のような黒色塗料のフィラーとしても使用することができる。 Further, the nickel nanoparticles of the present invention are obtained by the method for producing nickel nanoparticles of the present invention, and the average primary particle diameter is 50 nm or less. Therefore, the nickel nanoparticles are suitable as a filler for imparting magnetic properties. Since it is stable even in a solvent, it is excellent in versatility, and since it does not aggregate, it can be dispersed in a solvent and used as a conductive paint or conductive paste. Such paints, conductive paints and conductive pastes containing nickel nanoparticles of the present invention are suitable as electrode materials for circuit boards and electrode materials for fuel cells, secondary batteries, etc. by utilizing the conductivity of nickel. It is. Moreover, since the nickel nanoparticle of this invention is nanosize, it can form a coating film with a very thin film thickness. Furthermore, since the nickel nanoparticles of the present invention are black with concealing properties, they can also be used as fillers for black paints such as black matrix materials.
以下、実施例１〜３および比較例１、２により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely by Examples 1-3 and Comparative Examples 1 and 2, this invention is not limited by these Examples.
「実施例１」
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）９５ｇを所定量の純水に溶解して調製した水溶液に、さらに純水を加え、７００ｍＬの塩化ニッケルの水溶液を調製した。この水溶液の濃度は、０．５７ｍｏｌ／Ｌであった。
次いで、この水溶液に、平均分子量が７０００のポリビニルピロリジノン０．７２ｇ（塩化ニッケルの水溶液に含まれるニッケルイオンの３重量％に相当）と、２−ジメチルアミノエタノール７２ｇ（塩化ニッケルの水溶液に含まれるニッケルイオンのモル量の１．５５倍量に相当）とを攪拌しながら添加し、水溶液（Ａ）を調製した。
一方、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム二水和物（ロンガリット）１２２ｇ（塩化ニッケルの水溶液に含まれるニッケルイオンのモル量の２倍量に相当）を所定量の純水に溶解して調製した水溶液に、さらに純水を加え、３００ｍＬの水溶液（Ｂ）を調製した。
次いで、水溶液（Ａ）を攪拌しながら６０℃に加熱し、この水溶液（Ａ）に水溶液（Ｂ）を添加して、これらの混合溶液を攪拌しながら６０℃にて１時間、加熱して、黒色のコロイド分散を得た。
次いで、このコロイド分散液を、限外ろ過膜装置を使用して、ろ過することにより洗浄した。ろ液の電導度が５０μＳ／ｃｍになるまでろ過を繰り返して、微粒子分散液を得た。
次いで、この微粒子分散液から微粒子を固液分離した後、凍結乾燥法により乾燥して微粒子を得た。
"Example 1"
Pure water was further added to an aqueous solution prepared by dissolving 95 g of nickel chloride (NiCl 2 · 6H 2 O, special grade reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) in a predetermined amount of pure water to prepare 700 mL of an aqueous solution of nickel chloride. The concentration of this aqueous solution was 0.57 mol / L.
Next, 0.72 g of polyvinylpyrrolidinone having an average molecular weight of 7000 (corresponding to 3% by weight of nickel ions contained in the aqueous solution of nickel chloride) and 72 g of 2-dimethylaminoethanol (nickel contained in the aqueous solution of nickel chloride) were added to this aqueous solution. (Corresponding to 1.55 times the molar amount of ions) was added with stirring to prepare an aqueous solution (A).
On the other hand, an aqueous solution prepared by dissolving 122 g of sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate (Longalite) (corresponding to twice the molar amount of nickel ions contained in an aqueous solution of nickel chloride) in a predetermined amount of pure water, Further, pure water was added to prepare 300 mL of an aqueous solution (B).
Next, the aqueous solution (A) is heated to 60 ° C. with stirring, the aqueous solution (B) is added to the aqueous solution (A), and the mixed solution is heated at 60 ° C. with stirring for 1 hour. A black colloidal dispersion was obtained.
The colloidal dispersion was then washed by filtration using an ultrafiltration membrane device. Filtration was repeated until the electric conductivity of the filtrate reached 50 μS / cm to obtain a fine particle dispersion.
Next, the fine particles were solid-liquid separated from the fine particle dispersion and then dried by freeze drying to obtain fine particles.
得られた微粒子をＸ線回折（ＸＲＤ）により分析した結果、この微粒子は、結晶構造が面心立方をなす金属ニッケル微粒子であることが確認された。
また、このニッケル微粒子は磁石に吸い付けられることから、磁性を有することも分かった。
さらに、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、このニッケル微粒子の電子顕微鏡写真（図１参照）を撮影し、この電子顕微鏡写真から無作為に５０個の粒子を選び出し、その一次粒子径を測定し、その測定結果の平均値を計算することによって、このニッケル微粒子の平均一次粒子径を算出した。その結果、このニッケル微粒子の平均一次粒子径は２８ｎｍであった。
As a result of analyzing the obtained fine particles by X-ray diffraction (XRD), it was confirmed that the fine particles were metallic nickel fine particles having a crystal structure of face-centered cubic.
It was also found that the nickel fine particles are magnetized because they are attracted to the magnet.
Furthermore, an electron micrograph (see FIG. 1) of the nickel fine particles was taken with a transmission electron microscope (TEM), 50 particles were randomly selected from the electron micrograph, and the primary particle diameter was measured. The average primary particle diameter of the nickel fine particles was calculated by calculating the average value of the measurement results. As a result, the average primary particle diameter of the nickel fine particles was 28 nm.
「実施例２」
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）９５ｇを所定量の純水に溶解して調製した水溶液に、さらに純水を加え、７００ｍＬの塩化ニッケルの水溶液を調製した。この水溶液の濃度は、０．５７ｍｏｌ／Ｌであった。
次いで、この水溶液に、平均分子量が４００００のポリビニルピロリジノン１．２３ｇ（塩化ニッケルの水溶液に含まれるニッケルイオンの５重量％に相当）と、２−ジエチルアミノエタノール７２ｇ（塩化ニッケルの水溶液に含まれるニッケルイオンのモル量の１．５５倍量に相当）とを攪拌しながら添加し、水溶液（Ｃ）を調製した。
一方、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム二水和物（ロンガリット）１２２ｇ（塩化ニッケルの水溶液に含まれるニッケルイオンのモル量の２倍量に相当）を所定量の純水に溶解して調製した水溶液に、さらに純水を加え、３００ｍＬの水溶液（Ｄ）を調製した。
次いで、水溶液（Ｃ）を攪拌しながら６０℃に加熱し、この水溶液（Ｃ）に水溶液（Ｄ）を添加して、これらの混合溶液を攪拌しながら６０℃にて１時間、加熱して、黒色のコロイド分散を得た。
次いで、このコロイド分散液を、限外ろ過膜装置を使用して、ろ過することにより洗浄した。ろ液の電導度が５０μＳ／ｃｍになるまでろ過を繰り返して、微粒子分散液を得た。
次いで、この微粒子分散液から微粒子を固液分離した後、凍結乾燥法により乾燥して微粒子を得た。
"Example 2"
Pure water was further added to an aqueous solution prepared by dissolving 95 g of nickel chloride (NiCl 2 · 6H 2 O, special grade reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) in a predetermined amount of pure water to prepare 700 mL of an aqueous solution of nickel chloride. The concentration of this aqueous solution was 0.57 mol / L.
Next, 1.23 g of polyvinylpyrrolidinone having an average molecular weight of 40000 (corresponding to 5% by weight of nickel ions contained in the aqueous solution of nickel chloride) and 72 g of 2-diethylaminoethanol (nickel ions contained in the aqueous solution of nickel chloride) were added to this aqueous solution. Was added with stirring to prepare an aqueous solution (C).
On the other hand, an aqueous solution prepared by dissolving 122 g of sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate (Longalite) (corresponding to twice the molar amount of nickel ions contained in an aqueous solution of nickel chloride) in a predetermined amount of pure water, Further, pure water was added to prepare 300 mL of an aqueous solution (D).
Next, the aqueous solution (C) is heated to 60 ° C. with stirring, the aqueous solution (D) is added to the aqueous solution (C), and the mixed solution is heated at 60 ° C. with stirring for 1 hour. A black colloidal dispersion was obtained.
The colloidal dispersion was then washed by filtration using an ultrafiltration membrane device. Filtration was repeated until the electric conductivity of the filtrate reached 50 μS / cm to obtain a fine particle dispersion.
Next, the fine particles were solid-liquid separated from the fine particle dispersion and then dried by freeze drying to obtain fine particles.
得られた微粒子をＸ線回折（ＸＲＤ）により分析した結果、この微粒子は、結晶構造が面心立方をなす金属ニッケル微粒子であることが確認された。
また、このニッケル微粒子は磁石に吸い付けられることから、磁性を有することも分かった。
さらに、実施例１と同様にして、このニッケル微粒子の電子顕微鏡写真（図２参照）を撮影することにより、このニッケル微粒子の平均一次粒子径を算出した。その結果、このニッケル微粒子の平均一次粒子径は１７ｎｍであった。
As a result of analyzing the obtained fine particles by X-ray diffraction (XRD), it was confirmed that the fine particles were metallic nickel fine particles having a crystal structure of face-centered cubic.
It was also found that the nickel fine particles are magnetized because they are attracted to the magnet.
Further, in the same manner as in Example 1, by taking an electron micrograph (see FIG. 2) of the nickel fine particles, the average primary particle diameter of the nickel fine particles was calculated. As a result, the average primary particle diameter of the nickel fine particles was 17 nm.
「実施例３」
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）６４ｇを所定量の純水に溶解して調製した水溶液に、さらに純水を加え、１２００ｍＬの塩化ニッケルの水溶液を調製した。この水溶液の濃度は、０．２２ｍｏｌ／Ｌであった。
次いで、この水溶液に、平均分子量が７０００のポリビニルピロリジノン０．１６ｇ（塩化ニッケルの水溶液に含まれるニッケルイオンの１重量％に相当）と、２−ジエチルアミノエタノール４７ｇ（塩化ニッケルの水溶液に含まれるニッケルイオンのモル量の１．４８倍量に相当）とを攪拌しながら添加し、水溶液（Ｅ）を調製した。
一方、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム二水和物（ロンガリット）８３ｇ（塩化ニッケルの水溶液に含まれるニッケルイオンのモル量の２倍量に相当）を所定量の純水に溶解して調製した水溶液に、さらに純水を加え、３００ｍＬの水溶液（Ｆ）を調製した。
次いで、水溶液（Ｅ）を攪拌しながら７０℃に加熱し、この水溶液（Ｅ）に水溶液（Ｆ）を添加して、これらの混合溶液を攪拌しながら７０℃にて１時間、加熱して、黒色のコロイド分散を得た。
次いで、このコロイド分散液を、限外ろ過膜装置を使用して、ろ過することにより洗浄した。ろ液の電導度が５０μＳ／ｃｍになるまでろ過を繰り返して、微粒子分散液を得た。
次いで、この微粒子分散液から微粒子を固液分離した後、凍結乾燥法により乾燥して微粒子を得た。
"Example 3"
Pure water was further added to an aqueous solution prepared by dissolving 64 g of nickel chloride (NiCl 2 · 6H 2 O, special grade reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) in a predetermined amount of pure water to prepare 1200 mL of an aqueous solution of nickel chloride. The concentration of this aqueous solution was 0.22 mol / L.
Next, 0.16 g of polyvinylpyrrolidinone having an average molecular weight of 7000 (corresponding to 1% by weight of nickel ions contained in the aqueous solution of nickel chloride) and 47 g of 2-diethylaminoethanol (nickel ions contained in the aqueous solution of nickel chloride) were added to this aqueous solution. Was added with stirring to prepare an aqueous solution (E).
On the other hand, an aqueous solution prepared by dissolving 83 g of sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate (Longalite) (corresponding to twice the molar amount of nickel ions contained in an aqueous solution of nickel chloride) in a predetermined amount of pure water, Further, pure water was added to prepare 300 mL of an aqueous solution (F).
Next, the aqueous solution (E) is heated to 70 ° C. with stirring, the aqueous solution (F) is added to the aqueous solution (E), and these mixed solutions are heated at 70 ° C. with stirring for 1 hour. A black colloidal dispersion was obtained.
The colloidal dispersion was then washed by filtration using an ultrafiltration membrane device. Filtration was repeated until the electric conductivity of the filtrate reached 50 μS / cm to obtain a fine particle dispersion.
Next, the fine particles were solid-liquid separated from the fine particle dispersion and then dried by freeze drying to obtain fine particles.
得られた微粒子をＸ線回折（ＸＲＤ）により分析した結果、この微粒子は、結晶構造が面心立方をなす金属ニッケル微粒子であることが確認された。
また、このニッケル微粒子は磁石に吸い付けられることから、磁性を有することも分かった。
さらに、実施例１と同様にして、このニッケル微粒子の電子顕微鏡写真（図３参照）を撮影することにより、このニッケル微粒子の平均一次粒子径を算出した。その結果、このニッケル微粒子の平均一次粒子径は２４ｎｍであった。
As a result of analyzing the obtained fine particles by X-ray diffraction (XRD), it was confirmed that the fine particles were metallic nickel fine particles having a crystal structure of face-centered cubic.
It was also found that the nickel fine particles are magnetized because they are attracted to the magnet.
Further, in the same manner as in Example 1, by taking an electron micrograph (see FIG. 3) of the nickel fine particles, the average primary particle diameter of the nickel fine particles was calculated. As a result, the average primary particle diameter of the nickel fine particles was 24 nm.
「比較例１」
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）９５ｇを所定量の純水に溶解して調製した水溶液に、さらに純水を加え、７００ｍＬの塩化ニッケルの水溶液を調製した。この水溶液の濃度は、０．５７ｍｏｌ／Ｌであった。
次いで、この水溶液に、平均分子量が７０００のポリビニルピロリジノン０．７２ｇ（塩化ニッケルの水溶液に含まれるニッケルイオンの３重量％に相当）と、２−ジメチルアミノエタノール４７ｇ（塩化ニッケルの水溶液に含まれるニッケルイオンのモル量の１倍量に相当）とを攪拌しながら添加し、水溶液（Ｇ）を調製した。
一方、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム二水和物（ロンガリット）１２２ｇ（塩化ニッケルの水溶液に含まれるニッケルイオンのモル量の２倍量に相当）を所定量の純水に溶解して調製した水溶液に、さらに純水を加え、３００ｍＬの水溶液（Ｂ）を調製した。
次いで、水溶液（Ｇ）を攪拌しながら６０℃に加熱し、この水溶液（Ｇ）に水溶液（Ｂ）を添加して、これらの混合溶液を攪拌しながら６０℃にて１時間、加熱すると、黒色の粒子が一時的に生成するものの、すぐに溶解してしまい緑色の溶液となった。その後、混合溶液の加熱攪拌を続けても変化はなかった。
“Comparative Example 1”
Pure water was further added to an aqueous solution prepared by dissolving 95 g of nickel chloride (NiCl 2 · 6H 2 O, special grade reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) in a predetermined amount of pure water to prepare 700 mL of an aqueous solution of nickel chloride. The concentration of this aqueous solution was 0.57 mol / L.
Next, 0.72 g of polyvinylpyrrolidinone having an average molecular weight of 7000 (corresponding to 3% by weight of nickel ions contained in the aqueous solution of nickel chloride) and 47 g of 2-dimethylaminoethanol (nickel contained in the aqueous solution of nickel chloride) were added to this aqueous solution. An aqueous solution (G) was prepared by adding with stirring.
On the other hand, an aqueous solution prepared by dissolving 122 g of sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate (Longalite) (corresponding to twice the molar amount of nickel ions contained in an aqueous solution of nickel chloride) in a predetermined amount of pure water, Further, pure water was added to prepare 300 mL of an aqueous solution (B).
Next, the aqueous solution (G) is heated to 60 ° C. with stirring, the aqueous solution (B) is added to the aqueous solution (G), and the mixed solution is heated at 60 ° C. for 1 hour with stirring. Although the particles were temporarily generated, they immediately dissolved and became a green solution. Thereafter, there was no change even when the mixed solution was continuously heated and stirred.
「比較例２」
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）９５ｇを所定量の純水に溶解して調製した水溶液に、さらに純水を加え、７００ｍＬの塩化ニッケルの水溶液を調製した。この水溶液の濃度は、０．５７ｍｏｌ／Ｌであった。
次いで、この水溶液に、平均分子量が７０００のポリビニルピロリジノン０．７２ｇ（塩化ニッケルの水溶液に含まれるニッケルイオンの３重量％に相当）と、２−ジメチルアミノエタノール９５ｇ（塩化ニッケルの水溶液に含まれるニッケルイオンのモル量の２倍量に相当）とを攪拌しながら添加し、水溶液（Ｈ）を調製した。
一方、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム二水和物（ロンガリット）１２２ｇ（塩化ニッケルの水溶液に含まれるニッケルイオンのモル量の２倍量に相当）を所定量の純水に溶解して調製した水溶液に、さらに純水を加え、３００ｍＬの水溶液（Ｂ）を調製した。
次いで、水溶液（Ｈ）を攪拌しながら６０℃に加熱し、この水溶液（Ｈ）に水溶液（Ｂ）を添加して、これらの混合溶液を攪拌しながら６０℃にて１時間、加熱すると、薄い黒色のコロイド溶液中に、緑色のゲル状沈殿物が大量に生成した。
次いで、このコロイド溶液からゲル状沈殿物を分離した後、凍結乾燥法により乾燥して沈殿物を回収した。
回収した沈殿物をＸ線回折（ＸＲＤ）により分析した結果、この沈殿物は、水酸化ニッケルであることが確認された。
"Comparative Example 2"
Pure water was further added to an aqueous solution prepared by dissolving 95 g of nickel chloride (NiCl 2 · 6H 2 O, special grade reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) in a predetermined amount of pure water to prepare 700 mL of an aqueous solution of nickel chloride. The concentration of this aqueous solution was 0.57 mol / L.
Next, 0.72 g of polyvinylpyrrolidinone having an average molecular weight of 7000 (corresponding to 3% by weight of nickel ions contained in the aqueous solution of nickel chloride) and 95 g of 2-dimethylaminoethanol (nickel contained in the aqueous solution of nickel chloride) were added to this aqueous solution. (Corresponding to twice the molar amount of ions) was added with stirring to prepare an aqueous solution (H).
On the other hand, an aqueous solution prepared by dissolving 122 g of sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate (Longalite) (corresponding to twice the molar amount of nickel ions contained in an aqueous solution of nickel chloride) in a predetermined amount of pure water, Further, pure water was added to prepare 300 mL of an aqueous solution (B).
Next, the aqueous solution (H) is heated to 60 ° C. with stirring, the aqueous solution (B) is added to the aqueous solution (H), and the mixed solution is heated at 60 ° C. with stirring for 1 hour. A large amount of a green gel-like precipitate was formed in the black colloid solution.
Next, after separating the gel-like precipitate from the colloidal solution, the precipitate was recovered by drying by a freeze-drying method.
As a result of analyzing the collected precipitate by X-ray diffraction (XRD), it was confirmed that the precipitate was nickel hydroxide.
Claims (6)
6. The nickel nanoparticles according to claim 5, wherein the crystal structure is a face-centered cubic.
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