JP2007277018A - Glass sheet with colored film and method of manufacturing the glass sheet with colored film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、着色膜と赤外線カット膜を備えるガラス板及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a glass plate provided with a colored film and an infrared cut film and a method for producing the same.
従来より、着色膜付きガラス板として、ガラス板の表面の少なくとも一部に金微粒子が分散した透明ないし半透明の着色膜を形成した着色膜付きガラス板が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。特許文献１及び２には、着色膜付きガラス板を自動車用ガラス板として用いることにより、着色膜をシェードバンドとすることが開示されている。また、自動車などの窓ガラスに赤外線カット膜を形成した赤外線カットガラスが知られている（例えば、特許文献３及び４参照）。
特許文献１及び２に開示される着色膜付きガラス板は、ガラス板の表面に美観に優れた着色膜（シェード）を形成することにより、着色膜を形成した領域においての可視光線透過率を低下させ、自動車の内部に侵入する可視光線を遮蔽する庇（ひさし）の役割とすることを目的としている。しかしながら、着色膜を形成していない領域においては赤外線の透過率が高いため、夏場の車内の温度上昇の要因となり、強いては車内の冷房負荷が高くなるという問題があった。
また、特許文献３及び４に開示される赤外線カットガラスは、赤外線をカットする機能を有するものの、可視光線を遮蔽する庇としての機能はなく、美観についても特に特長のないものであった。
本発明は、可視光線透過率を低下させる領域と、赤外線透過率を低下させる領域とを併せ持つ美観に優れた着色膜付きガラス板を提供することを目的とする。
The glass plate with a colored film disclosed in
Moreover, although the infrared cut glass disclosed by
An object of this invention is to provide the glass plate with a colored film excellent in the aesthetics which has the area | region which reduces visible light transmittance | permeability, and the area | region which reduces infrared rays transmittance | permeability.
上述の課題を解決するために本発明は、請求項１に記載の着色膜付きガラス板として、ガラス板の表面の一部に着色膜を備える着色膜付きガラス板であって、該着色膜付きガラス板は、前記ガラス板の表面に前記着色膜を備える第１領域と、前記ガラス板の表面に赤外線カット微粒子を含有する無色透明な赤外線カット膜を備える第２領域を備えることを特長とする。
In order to solve the above-described problems, the present invention provides a glass plate with a colored film as a glass plate with a colored film according to
請求項２に記載の着色膜付きガラス板として、請求項１記載の着色膜付きガラス板において、着色膜は、金微粒子、シリカ及びバインダー樹脂を含有する膜であり、金微粒子は、着色膜中に分散されていることを特徴とする。
The glass plate with a colored film according to
請求項３に記載の着色膜付きガラス板として、請求項１又は２記載の着色膜付きガラス板において、赤外線カット膜は、インジウム含有酸化スズ（ＩＴＯ）、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、錫ドープ酸化亜鉛、珪素ドープ酸化亜鉛、６ホウ化ランタン及び６ホウ化セリウムから選ばれる少なくとも１種を含む赤外線カット微粒子と、シリカを含有する膜であり、赤外線カット微粒子は、赤外線カット膜中に分散されていることを特徴とする。
The glass plate with a colored film according to
請求項４に記載の着色膜付きガラス板として、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の着色膜付きガラス板において、第１領域の着色膜の表面上にさらに赤外線カット膜を備えることを特徴とする。
As a glass plate with a colored film according to
請求項５に記載の着色膜付きガラス板として、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の着色膜付きガラス板において、第１領域の略全領域において、着色膜のみが形成されていることを特徴とする。
As a glass plate with a colored film according to claim 5, in the glass plate with a colored film according to any one of
請求項６に記載の着色膜付きガラス板として、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の着色膜付きガラス板において、着色膜付きガラス板は、自動車用ガラス板であり、第１領域は、自動車用ガラス板を自動車に取り付けた際の上部であって帯状の領域であることを特長とする。
The glass plate with a colored film according to any one of
請求項７に記載の着色膜付きガラス板として、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の着色膜付きガラス板において、着色膜付きガラス板の第１領域における可視光線透過率は２０〜６０％で、日射透過率は１０〜３５％であり、着色膜付きガラス板の第２領域における可視光線透過率は２５〜８５％で、日射透過率は１５〜４０％であることを特徴とする。
As a glass plate with a colored film according to
上述の課題を解決するために本発明は、請求項８に記載の着色膜付きガラス板の製造方法として、ガラス板の表面に、着色膜形成用溶液を塗布する工程と、着色膜形成用溶液を塗布したガラス板を加熱し、ガラス板の表面に着色膜を形成する工程と、少なくともガラス板の着色膜を形成していない表面に赤外線カット膜形成用溶液を塗布する工程と、赤外線カット膜形成用溶液を塗布したガラス板を加熱する工程とを有することを特長とする。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides, as a method for producing a colored film-coated glass plate according to claim 8, a step of applying a colored film forming solution to the surface of the glass plate, and a colored film forming solution. A step of heating the glass plate coated with a glass to form a colored film on the surface of the glass plate, a step of applying an infrared cut film forming solution to at least the surface of the glass plate on which the colored film is not formed, and an infrared cut film And a step of heating the glass plate coated with the forming solution.
請求項１記載の着色膜付きガラス板によれば、可視光線透過率を低減するとともに、赤外線の透過率も低減することができる着色膜付きガラス板とすることができる。
請求項２記載の着色膜付きガラス板によれば、美観に優れ、透過率を低減し、且つ、耐摩耗性、耐酸性、耐アルカリ性及び耐煮沸性に優れる着色膜とすることができる。
請求項３記載の着色膜付きガラス板によれば、赤外線カット性に優れる赤外線カット膜とすることができる。
請求項４記載の着色膜付きガラス板によれば、着色膜を形成した領域を透過する赤外線を更に低下することができる。
請求項６記載の着色膜付きガラス板によれば、自動車用として好適である。
請求項７記載の着色膜付きガラス板によれば、着色膜を形成した領域を透過する赤外線を更に低下することができる。
請求項８記載の着色膜付きガラス板の製造方法によれば、本発明の着色膜付きガラス板を得ることができる。
According to the glass plate with a colored film of
According to the glass plate with a colored film according to
According to the glass plate with a colored film of Claim 3, it can be set as the infrared cut film excellent in infrared cut property.
According to the glass plate with a colored film according to
The glass plate with a colored film according to claim 6 is suitable for automobiles.
According to the glass plate with a colored film according to
According to the manufacturing method of the glass plate with a colored film of Claim 8, the glass plate with a colored film of the present invention can be obtained.
以下、図面を参照しながら本発明を説明する。 The present invention will be described below with reference to the drawings.
図１は、本発明による着色膜付きガラス板を表す図であり、図２は図１の着色膜付きガラス板の断面図である。図１において、本発明の着色膜付きガラス板１は、自動車用のリアガラス板であり、自動車に取り付けた際に車内面側上部となるガラス板２の表面２ａに形成された着色膜３と、着色膜３上を含めた車内面側に形成された赤外線カット膜４を備える。
FIG. 1 is a diagram showing a glass plate with a colored film according to the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view of the glass plate with a colored film in FIG. In FIG. 1, a
本発明を構成する自動車用ガラス板２は自動車用として用いられるガラス板であれば特に制限されないが、自動車用として一般的に用いられるソーダライムシリカガラスが好ましい。ソーダライムシリカガラスには、無色のガラス、グリーン色、グレー色、ブルー色などの有色のガラス、さらには、紫外線をカットする機能を有するガラスや、プライバシーを保つために可視光線の透過率を３０〜７０％程度に低く抑えたガラスなどがあり、これらは本発明のガラス板として用いる場合に好適に用いられる。
Although it will not restrict | limit especially if the
着色膜は、平均粒径が１０ｎｍ以下の金微粒子とバインダー樹脂とシリカを含有する膜であり、金微粒子は、着色膜中に分散されている。金微粒子の作用により、膜は可視光線に対して吸収性を有する膜となる。
上記バインダー樹脂としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミドバインダー、ニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、ブチルセルロース等のセルロースバインダーを用いることができる。
The colored film is a film containing gold fine particles having an average particle size of 10 nm or less, a binder resin, and silica, and the gold fine particles are dispersed in the colored film. The film becomes an absorptive film with respect to visible light by the action of the gold fine particles.
As the binder resin, polyamide binders such as nylon 6, nylon 11, and nylon 12, and cellulose binders such as nitrocellulose, ethyl cellulose, cellulose acetate, and butyl cellulose can be used.
着色膜はさらにＡｌ、Ｔｉ、Ｃｏ等の金属の化合物を含有することが好ましい。Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ等の金属の化合物は金微粒子の成長の抑制及び金微粒子を固定化する作用を有する。またＡｌ、Ｔｉ、Ｃｏ等の金属の化合物を取捨選択する事により着色膜の色調を選択することができる。例えば、Ｔｉの化合物を含有させることにより着色膜は青色系の膜となり。Ｃｏの化合物を含有させることにより着色膜は灰色系の膜となる。これらの金属化合物の含有量としては金微粒子に対するモル比で０．１以上であることが好ましい。 The colored film preferably further contains a metal compound such as Al, Ti, or Co. Metal compounds such as Al, Ti, and Co have the effect of suppressing the growth of gold fine particles and immobilizing the gold fine particles. The color tone of the colored film can be selected by selecting a metal compound such as Al, Ti, and Co. For example, a colored film becomes a blue film by containing a Ti compound. By containing a Co compound, the colored film becomes a gray film. The content of these metal compounds is preferably 0.1 or more in terms of a molar ratio to the gold fine particles.
赤外線カット膜４は赤外線カット微粒子としてＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）微粒子とシリカを含有する。ＩＴＯ微粒子は、赤外線カット被膜中に分散している。
The
ＩＴＯ微粒子の粒径は１００ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以下であり、より好ましくは１〜４０ｎｍである。これにより、赤外線カットの効率がよく、且つ微粒子の粒径が大きいことに起因するヘイズの発生を抑制することができる。 The particle diameter of the ITO fine particles is 100 nm or less, preferably 40 nm or less, and more preferably 1 to 40 nm. Thereby, the efficiency of infrared cut is good and the generation of haze due to the large particle size of the fine particles can be suppressed.
ＩＴＯ微粒子の含有量は、赤外線カット被膜４の全質量に対して２０〜４５質量％が好ましい。含有量が２０質量％以上であると十分な赤外線カット性能を得ることができ、４５質量％以下であると赤外線カット被膜４の硬度を高くすることができる。
The content of the ITO fine particles is preferably 20 to 45% by mass with respect to the total mass of the
赤外線カット被膜４の厚さを厚くすると膜中に分散しているＩＴＯ微粒子の厚さ方向の含有量の総量を増加させることができ、よって赤外線カット性能の優れる膜を得ることができる。従って赤外線カット被膜４の厚さは、３００ｎｍ以上が好ましい。しかしながら膜の厚さが厚くなると、膜の耐摩耗性、耐傷つき性が悪くなり、また自動車用ガラス板２上に赤外線カット被膜４を形成する際に、被膜にクラックが入りやすくなるといった不具合が発生する可能性がある、従って赤外線カット被膜４の厚さは３０００ｎｍ以下が好ましい。
When the thickness of the
赤外線カット被膜４は、赤外線カット微粒子としてＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）微粒子を含有しているので赤外線をカットする。図３に厚さ５ｍｍの紫外線吸収機能を有するグリーン色のソーダライムシリカガラス基板（紫外線吸収グリーンガラス）及び紫外線吸収グリーンガラスの表面に赤外線カット被膜４を形成した赤外線カット被膜形成ガラス板の波長３００ｎｍ〜２５００ｎｍにおける光の透過率を分光高度計（島津製作所製：型番ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて測定した結果を示す。図３において、赤外線カット被膜形成ガラス板の光の透過率を実線で、紫外線吸収グリーンガラスの光の透過率を波線で表す。赤外線カット被膜形成ガラス板及び紫外線吸収グリーンガラスの可視光線透過率及び日射透過率を測定した結果を表１に、赤外線カット被膜形成ガラス板及び紫外線吸収グリーンガラスの波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける波長１０ｎｍ毎の光線透過率を測定した結果を表２に示す。ここで、可視光線透過率及び日射透過率は、ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠した試験によりもとめた。
Since the
図３より明らかなとおり、赤外線カット被膜の形成の有無において、可視光線（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の光の透過率はほとんど変化していないのに対し、赤外線（波長７８０ｎｍ〜２５００ｎｍ）の光の透過率は、赤外線カット被膜を形成することにより、透過率が低下している。これは、赤外線カット被膜が無色透明で赤外線をカットする被膜であることを表している。赤外線カット被膜が無色透明であると、ガラス基板の色調が変化しないので、着色膜付きガラス板のもつ美観を損ねることがなく好ましい。また表２より明らかなとおり、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける波長１０ｎｍ毎の光線透過率において、赤外線カット被膜形成ガラス板の光線透過率と、紫外線吸収グリーンガラスの光線透過率との差は２％以下となっている。赤外線カット被膜形成ガラス板の光線透過率と、紫外線吸収グリーンガラスの光線透過率との差は赤外線カット被膜が無色透明であるとの観点から５％以下であることが好ましく３％以下であることが望ましい。 As is clear from FIG. 3, the transmittance of visible light (wavelength 380 nm to 780 nm) hardly changes with or without the formation of an infrared cut film, whereas the transmission of infrared light (wavelength 780 nm to 2500 nm). The transmittance is reduced by forming an infrared cut film. This indicates that the infrared cut film is a colorless and transparent film that cuts infrared rays. It is preferable that the infrared cut film is colorless and transparent, since the color tone of the glass substrate does not change, and the aesthetic appearance of the colored film-coated glass plate is not impaired. Further, as apparent from Table 2, the difference between the light transmittance of the infrared cut film-formed glass plate and the light transmittance of the ultraviolet absorbing green glass is 2% or less in the light transmittance for each wavelength of 10 nm from 380 nm to 780 nm. It has become. The difference between the light transmittance of the infrared cut film-formed glass plate and the light transmittance of the ultraviolet absorbing green glass is preferably 5% or less, preferably 3% or less from the viewpoint that the infrared cut film is colorless and transparent. Is desirable.
波長４５０〜６６０ｎｍの範囲の可視光線は他の波長の可視光線（波長３８０〜４４０ｎｍ及び波長６７０ｎｍ〜７８０ｎｍ）に比べ、目に入って視感覚を起こす割合の高い光である。従って波長４５０〜６６０ｎｍの範囲の光における赤外線カット被膜形成ガラス板の光線透過率と、紫外線吸収グリーンガラスの光線透過率との差が小さいことは赤外線カット被膜が無色透明であるとの観点から好ましい。具体的には３％以下であることが好ましく、２％以下であることが望ましい。 Visible light in the wavelength range of 450 to 660 nm is light that has a higher rate of entering the eyes and causing visual sensation than visible light of other wavelengths (wavelengths of 380 to 440 nm and wavelengths of 670 to 780 nm). Therefore, it is preferable from the viewpoint that the infrared cut film is colorless and transparent that the difference between the light transmittance of the infrared cut film-forming glass plate and the light transmittance of the ultraviolet absorbing green glass in the light of the wavelength range of 450 to 660 nm is small. . Specifically, it is preferably 3% or less, and preferably 2% or less.
赤外線カット被膜形成ガラス板は、人体に対して熱暑感を与える波長１０００〜２５００ｎｍの光の透過率を３０％以下とすることが好ましく２０％以下とすることが望ましい。
波長１０００〜２５００ｎｍの光の透過率をより多くカットすることにより、人体への熱暑感を軽減することができる。また、赤外線カット被膜形成ガラス板を自動車用ガラスとして用いる場合、室内の温度上昇の抑制を行い、冷房の負荷を低減することができる。
In the infrared cut film-formed glass plate, the transmittance of light having a wavelength of 1000 to 2500 nm that gives heat to the human body is preferably 30% or less, and more preferably 20% or less.
By cutting more transmittance of light with a wavelength of 1000 to 2500 nm, it is possible to reduce the heat and heat sensation to the human body. Moreover, when using an infrared cut film formation glass plate as glass for motor vehicles, the temperature rise in a room | chamber can be suppressed and the load of cooling can be reduced.
次に本発明の着色膜付きガラス板の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the glass plate with a colored film of this invention is demonstrated.
本発明の着色膜付きガラス板の製造方法は、ガラス板の表面に、着色膜形成用溶液を塗布する工程と、
前記着色膜形成用溶液を塗布したガラス板を加熱し、前記ガラス板の表面に前記着色膜を形成する工程と、
少なくとも前記ガラス板の前記着色膜を形成していない表面に赤外線カット膜形成用溶液を塗布する工程と、
前記赤外線カット膜形成用溶液を塗布したガラス板を加熱する工程とを有する。
The method for producing a glass plate with a colored film of the present invention comprises a step of applying a colored film forming solution to the surface of the glass plate,
Heating the glass plate coated with the colored film forming solution, and forming the colored film on the surface of the glass plate;
Applying an infrared cut film forming solution to a surface of at least the glass plate on which the colored film is not formed;
Heating the glass plate coated with the infrared cut film forming solution.
ガラス板の表面に、着色膜形成用溶液を塗布する工程において、ガラス板の表面に塗布する着色膜形成用溶液は、平均粒径が１０ｎｍ以下の金微粒子、金微粒子を分散させる高分子（例えばナイロン１１）、金微粒子成長抑制物質（例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｃｏ等の金属酸化物）、ガラス骨格形成剤（例えば変成シリコーンオイル）、バインダー樹脂及び溶剤（例えばカルビトール、クレゾール）等により構成される。 In the step of applying the colored film forming solution to the surface of the glass plate, the colored film forming solution applied to the surface of the glass plate is composed of gold fine particles having an average particle size of 10 nm or less, a polymer that disperses the gold fine particles (for example, Nylon 11), gold fine particle growth inhibitor (for example, metal oxide such as Al, Ti, Co), glass skeleton forming agent (for example, modified silicone oil), binder resin and solvent (for example, carbitol, cresol), etc. .
このような平均粒径が１０ｎｍ以下の金微粒子を高分子材料中に分散させた複合材料を含むペーストを用いれば、このペーストを塗布したガラス板を単に加熱することにより、金微粒子を分散した状態でガラス板表面に容易に固定することができる。 If a paste containing a composite material in which gold fine particles having an average particle size of 10 nm or less are dispersed in a polymer material is used, a state in which the gold fine particles are dispersed by simply heating the glass plate coated with the paste. It can be easily fixed on the surface of the glass plate.
次に、着色膜形成用溶液を塗布したガラス板を加熱し、ガラス板の表面に着色膜を形成する、加熱は、１２０℃の温度で乾燥した後に６００〜７５０℃の温度で加熱するのが好ましい。また６００〜７５０℃の温度で加熱する際に、この加熱して軟化した状態のガラス板を自動車用等として要求される所定の形状に成形し、圧縮空気を吹きつけ急冷することにより着色膜を焼き付けると同時に、自動車用に適する強化ガラスとすることができる。このように着色膜を焼き付ける工程において行う成形処理、急冷処理は、所望の着色膜付きガラス板に応じて適宜選択的に追加して行うことができる。 Next, the glass plate coated with the colored film forming solution is heated to form a colored film on the surface of the glass plate. The heating is performed at a temperature of 600 to 750 ° C. after drying at a temperature of 120 ° C. preferable. In addition, when heating at a temperature of 600 to 750 ° C., the heated and softened glass plate is formed into a predetermined shape required for automobiles, etc., and then compressed air is blown and rapidly cooled to form a colored film. At the same time as baking, a tempered glass suitable for automobiles can be obtained. Thus, the shaping | molding process and rapid cooling process performed in the process of baking a colored film can be selectively added suitably according to a desired glass plate with a colored film.
次に、着色膜を形成したガラス板の、少なくとも着色膜を形成していない表面に赤外線カット膜形成用溶液を塗布する。塗布方法としては、スプレー法、ディップ法、ロールコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、フローコート法などが挙げられる。曲げ形成しているガラス板に対して容易に塗布ができることからスプレー法、フローコート法が特に好ましい。 Next, an infrared cut film forming solution is applied to at least the surface of the glass plate on which the colored film is formed, on which the colored film is not formed. Examples of the coating method include a spray method, a dip method, a roll coating method, a spin coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, and a flow coating method. A spray method and a flow coat method are particularly preferable because they can be easily applied to a bent glass plate.
赤外線カット被膜を形成した自動車用ガラス板は赤外線カット膜を硬化させるために所定の温度にて加熱（焼成）する。焼成温度は、赤外線カット膜形成用塗布液の特性に応じて適宜決定する。ゾル−ゲル法により被膜を形成する場合、加熱温度は１００〜６００℃程度が好ましい。前述したガラスが、風冷強化ガラス又は曲げガラスである場合、３５０〜６００℃の温度で加熱を行うと、強化度が低下又は曲げ形状が変化してしまうおそれがある。従って風冷強化ガラス又は曲げガラスに対して加熱を行う場合は、加熱温度は１００〜３５０℃が好ましい。 The glass plate for automobiles on which the infrared cut film is formed is heated (fired) at a predetermined temperature in order to cure the infrared cut film. The firing temperature is appropriately determined according to the characteristics of the coating solution for forming an infrared cut film. When the coating is formed by the sol-gel method, the heating temperature is preferably about 100 to 600 ° C. When the glass mentioned above is air-cooled tempered glass or bent glass, if it is heated at a temperature of 350 to 600 ° C., the degree of strengthening may be lowered or the bent shape may be changed. Therefore, when heating with respect to air-cooled tempered glass or bent glass, the heating temperature is preferably 100 to 350 ° C.
前述した製造方法では、赤外線カット膜の焼成温度を１００〜６００℃としたが、６００℃〜７５０℃であっても良い。この場合、１２０℃の温度で乾燥させた着色膜と赤外線カット膜を１回の加熱工程にて加熱処理し膜を形成することができる。また、ガラス板に同時に曲げ成形及び風冷強化を行うことも可能である。 In the manufacturing method described above, the firing temperature of the infrared cut film is 100 to 600 ° C., but it may be 600 to 750 ° C. In this case, the colored film and infrared cut film dried at a temperature of 120 ° C. can be heat-treated in a single heating step to form a film. It is also possible to perform bending and air cooling strengthening on the glass plate at the same time.
本発明の被膜を備える自動車用ガラス板において、赤外線カット微粒子をＩＴＯ微粒子として説明したがＩＴＯ微粒子に変えてアンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）微粒子、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）微粒子、錫ドープ酸化亜鉛微粒子、珪素ドープ酸化亜鉛微粒子、６ホウ化ランタン微粒子、６ホウ化セリウム微粒子等としてもよい。 In the glass plate for automobiles provided with the coating of the present invention, the infrared cut fine particles have been described as ITO fine particles, but instead of ITO fine particles, antimony-containing tin oxide (ATO), aluminum-doped zinc oxide (AZO) fine particles, indium-doped zinc oxide (IZO) ) Fine particles, tin-doped zinc oxide fine particles, silicon-doped zinc oxide fine particles, lanthanum hexaboride fine particles, cerium hexaboride fine particles, and the like.
また、本発明の被膜を備える自動車用ガラス板において、赤外線カット膜中にＩＴＯ微粒子、シリカ成分の他に、有機物などの添加剤を添加してもよい。有機物を添加することにより、ＩＴＯ等の微粒子の分散性を向上させたり、薄膜をゾルゲル法により形成する場合は、膜にクラックを発生させないなどの効果を得ることができる。有機物の含有量としては特に限定されないが、薄膜の全質量に対して６０％以下が好ましい。６０質量％を超えると薄膜中の有機物の含有量が多すぎて十分な薄膜の硬度を得ることができない。有機物の含有量はさらに１５質量％以下であることが好ましい。 Moreover, in the glass plate for motor vehicles provided with the film of this invention, you may add additives, such as organic substance, in addition to ITO microparticles | fine-particles and a silica component in an infrared cut film. By adding an organic substance, it is possible to improve the dispersibility of fine particles such as ITO, and when the thin film is formed by a sol-gel method, it is possible to obtain an effect such as not generating cracks in the film. Although it does not specifically limit as content of an organic substance, 60% or less is preferable with respect to the total mass of a thin film. If it exceeds 60% by mass, the content of the organic substance in the thin film is too large, and sufficient thin film hardness cannot be obtained. The organic content is preferably 15% by mass or less.
着色膜のペーストの調合に関しては、使用する有機溶剤、Ｃｏ有機酸塩、シリコーンオイルおよびセルロース樹脂の種類と量は、着色膜が所望の色調や透過率になるように定めればよく、使用する溶剤や樹脂との相溶性がよいもの、或いは分散性がよいものであれば何れを使用してもよい。また、耐摩耗性向上のために、コロイダルシリカやシランカップリング剤等のＳｉ化合物を添加してもよい。 Regarding the preparation of the colored film paste, the type and amount of the organic solvent, Co organic acid salt, silicone oil and cellulose resin to be used may be determined and used so that the colored film has a desired color tone and transmittance. Any one having good compatibility with a solvent or a resin or one having good dispersibility may be used. In order to improve wear resistance, Si compounds such as colloidal silica and silane coupling agents may be added.
本発明最良の形態において本発明の着色膜付きガラス板を、着色膜上を含めた表面に赤外線カット膜を形成したガラス板として説明したがこれに限るものではなく、着色膜自体が赤外線をカットする場合は、例えば図４に示す様に赤外線カット膜を着色膜の形成している以外の表面に形成してもよい。 In the best mode of the present invention, the glass plate with a colored film of the present invention has been described as a glass plate having an infrared cut film formed on the surface including the colored film, but the present invention is not limited to this, and the colored film itself cuts infrared rays. In this case, for example, as shown in FIG. 4, an infrared cut film may be formed on the surface other than the color film.
（赤外線カット液の調合）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００：関東化学社製）０．０３６ｇ、純水５．８６ｇ、高分子分散剤としてのポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（ソルスパース４１０００：日本ルーブリゾール社製）０．１６２ｇ、変性アルコール（ソルミックス（登録商標）ＡＰ-７：日本アルコール販売社製（以下、「ＡＰ-７」という））１２．４４ｇを順に入れた溶液を１分間攪拌した後、濃塩酸（関東化学社製）を１質量％添加したＡＰ-７（以下、「１質量％ＡＰ-７」という）３．００ｇを上記溶液に添加し、１分間攪拌した。
(Preparation of infrared cut liquid)
0.036 g of polyethylene glycol (PEG400: manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 5.86 g of pure water, 0.162 g of a polyether phosphate ester surfactant (Solsperse 41000: manufactured by Nihon Lubrizol Co., Ltd.) as a polymer dispersant, modified A solution containing 12.44 g of alcohol (Solmix (registered trademark) AP-7: manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd. (hereinafter referred to as “AP-7”)) in this order was stirred for 1 minute, and then concentrated hydrochloric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). ) Added with 1% by mass of AP-7 (hereinafter referred to as “1% by mass AP-7”) (3.00 g) was added to the above solution and stirred for 1 minute.
その後、テトラエトキシシラン（ＫＢＥ-０４：信越化学社製、シリカ成分含有量＝２８．８質量％）６．２５ｇを上記溶液に添加して室温で４時間攪拌した。この後、ＩＴＯ微粒子とエタノールを質量比２：３の割合で混合して４時間攪拌することにより得られたＩＴＯ分散液２．２５ｇを上記溶液に添加して、３０分間攪拌を行い、赤外線カット液を得た。また、ＩＴＯ分散液中のＩＴＯ微粒子として、直径が１０〜２０ｎｍ程度の微粒子を用いた。 Then, 6.25 g of tetraethoxysilane (KBE-04: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silica component content = 28.8% by mass) was added to the above solution and stirred at room temperature for 4 hours. Thereafter, 2.25 g of ITO dispersion obtained by mixing ITO fine particles and ethanol in a mass ratio of 2: 3 and stirring for 4 hours was added to the above solution, stirring was performed for 30 minutes, and infrared rays were cut. A liquid was obtained. Further, as the ITO fine particles in the ITO dispersion liquid, fine particles having a diameter of about 10 to 20 nm were used.
（着色膜形成用溶液の調合）
ガラス板の塗布するペースト（着色膜形成用溶液）は以下の配合量により調整した。
金微粒子−ナイロン１１複合材料 ５質量％
Ｃｏ有機酸塩 １５質量％
変成シリコーンオイル ２質量％
セルロースバインダー ２８質量％
ポリアミドバインダー ２８質量％
シリコーンオイル ０．１質量％
カルビトール １１．９質量％
クレゾール １０質量％
ここで、金微粒子−ナイロン１１複合材料は以下の工程により製造したものである。即ち、ナイロン１１をガラス基板の表面上に真空中（１０-3Ｔｏｒｒ）で３０μｍの厚さに蒸着し、次に、このナイロン１１蒸着膜上に金を真空中（１０-5Ｔｏｒｒ）で０．５μｍの厚さに蒸着し、更に、この金／ナイロン１１積層膜を形成したガラス基板を空気中において１２０℃で１０分間加熱することにより製造したものである。
(Preparation of colored film forming solution)
The paste applied to the glass plate (colored film forming solution) was adjusted according to the following amount.
Gold fine particle-nylon 11 composite 5% by mass
Co organic acid salt 15% by mass
Cellulose binder 28% by mass
Polyamide binder 28% by mass
Silicone oil 0.1% by mass
Carbitol 11.9% by mass
Cresol 10% by mass
Here, the gold fine particle-nylon 11 composite material is manufactured by the following steps. That is, nylon 11 is deposited on the surface of the glass substrate in a vacuum (10 −3 Torr) to a thickness of 30 μm, and then gold is deposited on the nylon 11 deposited film in vacuum (10 −5 Torr). It is manufactured by evaporating to a thickness of 0.5 μm and further heating the glass substrate on which the gold / nylon 11 laminated film is formed at 120 ° C. for 10 minutes in the air.
加熱後の金／ナイロン１１積層膜を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粒径が１〜１０ｎｍの金微粒子がナイロン１１中に分散していた。
ここで、変成シリコーンオイルは、ペーストをガラス板に焼き付ける際にシリカとなって、金微粒子を分散保持するとともに着色膜に耐久性を与える。
When the gold / nylon 11 laminated film after heating was observed with a transmission electron microscope, gold fine particles having a particle diameter of 1 to 10 nm were dispersed in the nylon 11.
Here, the modified silicone oil becomes silica when the paste is baked on the glass plate to disperse and hold the gold fine particles and to impart durability to the colored film.
（着色膜の形成）
この着色膜形成用溶液をスクリーン印刷で厚さ５ｍｍのガラス板（紫外線吸収機能を有するグリーン色のソーダライムシリカガラス）の上に塗布した。この印刷の際には、着色膜を形成する部分と形成しない部分とを外観上連続的に変化していくように見せるべく、境界部分を半径が連続的に変化するドット−ホールパターンとした。このような美感向上のための措置は、金微粒子を含む原料を上記のように所定の粘度を有するペーストとして調整し、また、スクリーン印刷を使用することにより可能となるものである。尚、このドット−ホールパターンの一例を図５に示す。
(Formation of colored film)
This colored film forming solution was applied on a 5 mm thick glass plate (green soda lime silica glass having an ultraviolet absorbing function) by screen printing. At the time of printing, the boundary portion has a dot-hole pattern with a continuously changing radius so that a portion where the colored film is formed and a portion where the colored film is not formed are continuously changed in appearance. Such measures for improving aesthetics can be achieved by adjusting the raw material containing gold fine particles as a paste having a predetermined viscosity as described above and using screen printing. An example of this dot-hole pattern is shown in FIG.
次に、このガラス板を乾燥（１２０℃、１０分間）、加熱（６００〜７５０℃）の後、曲げ成形および風冷強化を行って、着色膜を焼き付けた自動車用強化ガラスを製造した。得られたグレー系の着色膜は、外観のムラが殆ど認められず、美感に優れた、ガラス板上のシェードバンド（第１領域）となった。 Next, this glass plate was dried (120 ° C., 10 minutes), heated (600 to 750 ° C.), then subjected to bending molding and air-cooling strengthening to produce an automotive tempered glass baked with a colored film. The obtained gray colored film showed almost no unevenness in appearance, and became a shade band (first region) on the glass plate having excellent aesthetics.
（赤外線カット膜の形成）
次に、ガラス板のシェードバンド以外の領域（第２領域）に赤外線カット膜形成用溶液をフローコート法により塗布し、この赤外線カット液が塗布されたガラス板を室温で５分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに上記赤外線カット液を塗布した自動車用ガラス板を投入して１０分間加熱し、その後冷却し、赤外線カット被膜を形成した着色膜付きガラス板を得た。
(Infrared cut film formation)
Next, after applying the infrared cut film forming solution to a region (second region) other than the shade band of the glass plate by a flow coating method, the glass plate coated with the infrared cut solution is dried at room temperature for about 5 minutes. The glass plate for automobiles coated with the infrared cut solution was placed in an oven preliminarily heated to 200 ° C., heated for 10 minutes, and then cooled to obtain a glass plate with a colored film on which an infrared cut coating was formed.
ガラス板のシェードバンドの領域及びシェードバンド以外の領域の両方に赤外線カット膜形成用溶液をフローコート法により塗布した以外は実施例１と同様の方法で赤外線カット被膜を形成した着色膜付きガラス板を得た。従って実施例１にて得られた着色膜付きガラス板では、シェード領域に赤外線カット膜が形成されていないのに対し、実施例２の着色膜付きガラス板では、シェード領域及び非シェード領域ともに赤外線カット膜が形成されている。 A glass plate with a colored film in which an infrared cut film is formed in the same manner as in Example 1 except that the solution for forming an infrared cut film is applied to both the shade band region and the region other than the shade band of the glass plate by a flow coating method. Got. Therefore, in the glass plate with a colored film obtained in Example 1, no infrared cut film is formed in the shade region, whereas in the glass plate with a colored film in Example 2, both the shade region and the non-shade region are infrared. A cut film is formed.
ガラス板を厚さ５ｍｍのプライバシーガラス（ＬＥＧＡＲＴ（登録商標）３５：日本板硝子社製へ変更した以外は実施例１と同様の方法で赤外線カット被膜を形成した着色膜付きガラス板を得た。 A glass plate with a colored film on which an infrared cut film was formed was obtained in the same manner as in Example 1 except that the glass plate was changed to privacy glass having a thickness of 5 mm (LEGART (registered trademark) 35: manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.).
ガラス板を厚さ５ｍｍのプライバシーガラス（ＬＥＧＡＲＴ（登録商標）３５：日本板硝子社製へ変更した以外は実施例２と同様の方法で赤外線カット被膜を形成した着色膜付きガラス板を得た。 A glass plate with a colored film on which an infrared cut film was formed was obtained in the same manner as in Example 2 except that the glass plate was changed to 5 mm thick privacy glass (LEGART (registered trademark) 35: manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.).
（比較例１）
ガラス板の表面に着色膜のみを形成し、赤外線カット膜を形成しなかった以外は実施例１と同様にして着色膜付きガラス板を得た。
(Comparative Example 1)
A glass plate with a colored film was obtained in the same manner as in Example 1 except that only a colored film was formed on the surface of the glass plate and no infrared cut film was formed.
実施例１乃至４及び比較例１にて得られたガラスの可視光線透過率、日射透過率をＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠した試験によりもとめた。求めた結果を表３に示す。 The visible light transmittance and solar radiation transmittance of the glasses obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were determined by a test based on JIS R3106. Table 3 shows the obtained results.
実施例１乃至４及び比較例１の着色膜付きガラス板は、第１領域（シェードバンド）を備えているので、シェードバンドが庇としての機能を果たしていた。しかしながら表２からも明らかな通り、実施例１乃至４の着色膜付きガラス板の第２領域の日射透過率が４０％以下であるのに対し比較例１の着色膜付きガラス板の第２領域の日射透過率は４５．３％と高く、比較例１の着色膜付きガラス板は日射遮蔽性に劣ることが分かる。 Since the glass plate with a colored film of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 includes the first region (shade band), the shade band functions as a ridge. However, as is clear from Table 2, the solar radiation transmittance of the second region of the colored film-coated glass plates of Examples 1 to 4 is 40% or less, whereas the second region of the colored film-coated glass plate of Comparative Example 1 is 40% or less. The solar transmittance of is high at 45.3%, and it can be seen that the glass plate with the colored film of Comparative Example 1 is inferior in solar shielding properties.
更に、本発明における赤外線カット膜は、無色透明な膜であるので、着色膜上に形成したとしても着色膜の色調をほとんど損ねることがなかった。 Furthermore, since the infrared cut film in the present invention is a colorless and transparent film, even if it is formed on the colored film, the color tone of the colored film is hardly impaired.
１ 着色膜付きガラス板
２ ガラス板
３ 着色膜
４ 赤外線カット膜
1 Glass plate with
Claims (8)
前記着色膜形成用溶液を塗布したガラス板を加熱し、前記ガラス板の表面に前記着色膜を形成する工程と、
少なくとも前記ガラス板の前記着色膜を形成していない表面に赤外線カット膜形成用溶液を塗布する工程と、
前記赤外線カット膜形成用溶液を塗布したガラス板を加熱する工程と、
を有する着色膜付きガラス板の製造方法。
Applying a colored film forming solution to the surface of the glass plate;
Heating the glass plate coated with the colored film forming solution, and forming the colored film on the surface of the glass plate;
Applying an infrared cut film forming solution to a surface of at least the glass plate on which the colored film is not formed;
Heating the glass plate coated with the infrared cut film forming solution;
The manufacturing method of the glass plate with a colored film which has NO.
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