JP2007269961A - Transparent heat resisting resin, hydrogenated product thereof, method for producing the resin and the product, and optical material comprising transparent heat resisting resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、安価で入手し易いモノマーを用いて安価に製造でき、耐熱性、接着性、透明性等に優れる新規な重合体環化物、その水素添加物、およびそれらの製造方法、並びに重合体環化物またはその水素添加物を含有する光学材料に関する。 The present invention is a novel polymer cyclized product that can be manufactured at low cost using inexpensive and easily available monomers and is excellent in heat resistance, adhesiveness, transparency, and the like, a hydrogenated product thereof, a method for producing the same, and a polymer The present invention relates to an optical material containing a cyclized product or a hydrogenated product thereof.
近年、光学用樹脂への要求はますます高度になり、安価で入手し易いモノマーを用いて安価に製造でき、耐熱性、接着性に優れ、吸水性が低く、かつ高い透明性を有する樹脂が求められている。しかし、従来の光学用樹脂においてはこれらの要求性能が高い次元でバランスよく備わっておらず、光学用樹脂として種々の欠点を有する。 In recent years, the demand for optical resins has become more and more sophisticated, and it can be manufactured at low cost using inexpensive and readily available monomers. Resins with excellent heat resistance and adhesion, low water absorption, and high transparency It has been demanded. However, conventional optical resins do not have these required performances in a well-balanced manner and have various drawbacks as optical resins.
例えば、透明性の高い光学用樹脂としては、従来ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート等が使用されてきた。ポリメタクリル酸メチルは透明性が高く、複屈折率が小さい等、光学的な性質は優れているが、吸水性が大きいため寸法が変化し易く、また耐熱性も低いという欠点を有する。一方、ポリカーボネートはガラス転移温度(Tg)が高く耐熱性は優れているが、吸水性がやや大きく、アルカリによる加水分解を起こしやすいという欠点を有する。 For example, polymethyl methacrylate, polycarbonate and the like have been conventionally used as optical resins with high transparency. Polymethylmethacrylate is excellent in optical properties such as high transparency and low birefringence, but has the disadvantages that its dimensions are easily changed due to its large water absorption, and its heat resistance is also low. Polycarbonate, on the other hand, has a high glass transition temperature (Tg) and excellent heat resistance, but has a disadvantage that it has a slightly high water absorption and is easily hydrolyzed by alkali.
耐熱性が高く、吸水性が小さく、かつ透明性に優れた光学用樹脂としてはノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物やノルボルネン系モノマーとエチレンとの付加型共重合体が知られている(特許文献1〜4)。しかしながら、ノルボルネン系モノマーとして使用されているテトラシクロドデセン類の多環モノマーは、その製造が必ずしも容易ではない。また、フィルムやシート状として使用する場合、極性基を含有しないため、他の基材との接着性が不十分であった。
As an optical resin having high heat resistance, low water absorption, and excellent transparency, a ring-opening polymer hydrogenated product of a norbornene monomer and an addition copolymer of a norbornene monomer and ethylene are known. (
上記の課題を改善した光学用樹脂として、共役ジエン系重合体環化物およびその水素添加物が知られている(特許文献5)。しかし、これらの共役ジエン系重合体環化物およびその水素添加物は安価で入手し易いモノマーから得られ、透明性に優れ、吸水性が低いものの、Tgが低く、耐熱性が十分とはいえない。 A conjugated diene polymer cyclized product and a hydrogenated product thereof are known as optical resins that have improved the above problems (Patent Document 5). However, these conjugated diene polymer cyclized products and hydrogenated products thereof are obtained from inexpensive and easily available monomers, have excellent transparency and low water absorption, but have low Tg and are not sufficiently heat resistant. .
重合体環化物の耐熱性を改善した例として、フェニル−ノルボルネン類の開環重合体の環化物が知られている(特許文献6〜7)。しかし、フェニル−ノルボルネン類モノマーは製造が必ずしも容易ではない。
As examples of improving the heat resistance of polymer cyclized products, cyclized products of phenyl-norbornene ring-opening polymers are known (
また、スチレンとイソプレンの共重合体を酸性条件下で処理することにより、隣接するイソプレン同士を環化した環化共重合体(非特許文献1)が報告されている。しかし、上記文献は隣接する共役ジエン同士の環化構造のみを示し、スチレン誘導体と共役ジエン誘導体とによる環化構造を示しておらず、またスチレンとイソプレンの共重合体を合成する条件を示すのみで生成した共重合体中のスチレン単位とイソプレン単位の割合を示していない。さらにこの環化共重合体はフォトレジストとして使用するものであり、耐熱性の観点からは全く検討されていない。
従って本発明の目的は、安価で入手し易いモノマーを用いて安価に製造でき、耐熱性、接着性等に優れ、高い透明性有する重合体環化物またはその水素添加物、およびそれを用いた光学用材料を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to produce a polymer cyclized product or a hydrogenated product thereof, which can be produced at low cost using an inexpensive and easily available monomer, has excellent heat resistance, adhesiveness, etc., and has high transparency, and an optical system using the polymer It is to provide materials for use.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、スチレン誘導体単位および共役ジエン誘導体単位を含有する共重合体のハロゲン化物および/または水酸基化物を環化することにより、耐熱性が著しく向上するだけでなく、他の基材との接着性等も向上することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that heat resistance is remarkably improved by cyclizing the halide and / or hydroxylate of a copolymer containing a styrene derivative unit and a conjugated diene derivative unit. It has been found that not only the improvement but also the adhesion with other substrates is improved, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、スチレン誘導体単位および共役ジエン誘導体単位を含有する共重合体(A)のオレフィン性二重結合をハロゲン化および/または水酸基化した共重合体(B)を環化してなる重合体環化物またはその水素添加物であって、ガラス転移温度が105℃〜200℃である、前記重合体環化物またはその水素添加物に関する。 That is, the present invention relates to a polymer obtained by cyclizing a copolymer (B) obtained by halogenating and / or hydroxylating an olefinic double bond of a copolymer (A) containing a styrene derivative unit and a conjugated diene derivative unit. The polymer cyclized product or a hydrogenated product thereof, wherein the polymer cyclized product or the hydrogenated product thereof has a glass transition temperature of 105 ° C to 200 ° C.
また本発明は、環化する前の共重合体(A)中のスチレン誘導体と共役ジエン誘導体のモル含有量比(スチレン誘導体/共役ジエン誘導体)が15/85〜90/10である、前記重合体環化物またはその水素添加物に関する。 Further, the present invention provides the above heavy polymer, wherein the molar content ratio (styrene derivative / conjugated diene derivative) of the styrene derivative and the conjugated diene derivative in the copolymer (A) before cyclization is 15/85 to 90/10. The present invention relates to a combined cyclized product or a hydrogenated product thereof.
さらに本発明は、環化する前の共重合体(A)中のスチレン誘導体と共役ジエン誘導体のモル含有量比(スチレン誘導体/共役ジエン誘導体)が30/70〜80/20である、前記重合体環化物またはその水素添加物に関する。 Furthermore, the present invention relates to the above heavy polymer, wherein the molar content ratio (styrene derivative / conjugated diene derivative) of the styrene derivative and the conjugated diene derivative in the copolymer (A) before cyclization is 30/70 to 80/20. The present invention relates to a combined cyclized product or a hydrogenated product thereof.
また本発明は、環化率が70%以上である、前記重合体環化物またはその水素添加物に関する。 The present invention also relates to the polymer cyclized product or a hydrogenated product thereof, wherein the cyclization rate is 70% or more.
さらに本発明は、スチレン誘導体がスチレン、α−メチルスチレンおよび4−メチルスチレンの少なくとも1種である、前記重合体環化物またはその水素添加物に関する。 Furthermore, the present invention relates to the polymer cyclized product or a hydrogenated product thereof, wherein the styrene derivative is at least one of styrene, α-methylstyrene and 4-methylstyrene.
また本発明は、共役ジエン誘導体がブタジエンおよびイソプレンの少なくとも1種である、前記重合体環化物またはその水素添加物に関する。 The present invention also relates to the polymer cyclized product or a hydrogenated product thereof, wherein the conjugated diene derivative is at least one of butadiene and isoprene.
さらに本発明は、数平均分子量が1万〜100万である、前記重合体環化物またはその水素添加物に関する。 Furthermore, this invention relates to the said polymer cyclization thing or its hydrogenation thing whose number average molecular weight is 10,000-1 million.
また本発明は、ハロゲン原子および/または酸素原子を重合体環化物またはその水素添加物の重量に対し、0.1重量%〜10重量%含有する、請求項1〜7のいずれかに記載の重合体環化物またはその水素添加物に関する。 Moreover, this invention contains 0.1 weight%-10 weight% of halogen atoms and / or oxygen atoms with respect to the weight of a polymer cyclization thing or its hydrogenated product, In any one of Claims 1-7. The present invention relates to a polymer cyclized product or a hydrogenated product thereof.
さらに本発明は、オレフィン性二重結合が共重合体(A)中の共役ジエン誘導体に対し10モル%以下である、前記重合体環化物の水素添加物に関する。 Furthermore, this invention relates to the hydrogenated product of the said polymer cyclization thing whose olefinic double bond is 10 mol% or less with respect to the conjugated diene derivative in a copolymer (A).
また本発明は、スチレン誘導体と共役ジエン誘導体とにより形成される環化構造を含有する、前記重合体環化物またはその水素添加物に関する。 The present invention also relates to the polymer cyclized product or a hydrogenated product thereof containing a cyclized structure formed by a styrene derivative and a conjugated diene derivative.
さらに本発明は、下記一般式[I]〜[IV]:
また本発明は、1H−NMRスペクトルの0〜3ppmのプロトンの積分値と6〜8ppmのプロトンの積分値の比(0〜3ppmのプロトンの積分値/6〜8ppmのプロトンの積分値)が0.7〜20である、前記重合体環化物またはその水素添加物に関する。 In the present invention, the ratio of the integral value of protons of 0 to 3 ppm and the integral value of protons of 6 to 8 ppm (integral value of protons of 0 to 3 ppm / 6 integral values of protons of 6 to 8 ppm) of the 1 H-NMR spectrum is The polymer cyclized product or a hydrogenated product thereof is 0.7 to 20.
さらに本発明は、1H−NMRスペクトルの0〜1ppmのプロトンの積分値と6〜8ppmのプロトンの積分値の比(0〜1ppmのプロトンの積分値/6〜8ppmのプロトンの積分値)が0.1〜5.0である、前記重合体環化物またはその水素添加物に関する。 Further, in the present invention, the ratio of the integral value of 0 to 1 ppm proton and the integral value of 6 to 8 ppm proton in the 1 H-NMR spectrum (0 to 1 ppm proton integral value / 6 to 8 ppm proton integral value) is It relates to the polymer cyclized product or hydrogenated product thereof, which is 0.1 to 5.0.
また本発明は、スチレン誘導体単位および共役ジエン誘導体単位を含有する共重合体(A)を、ハロゲン化および/または水酸基化し、さらに環化触媒により環化反応を行い、必要に応じてさらに水素添加反応を行う、重合体環化物またはその水素添加物の製造方法に関する。 In the present invention, the copolymer (A) containing a styrene derivative unit and a conjugated diene derivative unit is halogenated and / or hydroxylated, further cyclized with a cyclization catalyst, and further hydrogenated as necessary. The present invention relates to a method for producing a polymer cyclized product or a hydrogenated product thereof, which performs a reaction.
さらに本発明は、環化触媒がブレンステッド酸またはルイス酸である、前記重合体環化物またはその水素添加物の製造方法に関する。 Furthermore, the present invention relates to a method for producing the polymer cyclized product or a hydrogenated product thereof, wherein the cyclization catalyst is a Bronsted acid or a Lewis acid.
また本発明は、前記重合体環化物またはその水素添加物を構成成分とする光学材料に関する。 The present invention also relates to an optical material comprising the polymer cyclized product or a hydrogenated product thereof as a constituent component.
本発明の重合体環化物は、スチレン誘導体単位および共役ジエン誘導体単位を含有する共重合体(A)のオレフィン性二重結合をハロゲン化および/または水酸基化した共重合体(B)をさらに環化してなる。また、重合体環化物の水素添加物は上記重合体環化物をさらに水素添加してなる。本発明の重合体環化物またはその水素添加物は、そのガラス転移温度(Tg)が105℃以上であるため、従来の重合体環化物に比べ耐熱性が顕著に向上している。Tgの上限はスチレン誘導体や共役ジエンの種類により異なるが、約200℃である。一方、上記の特許文献5には共役ジエンとしてポリブタジエンまたはポリイソプレンを環化した重合体環化物が記載されているが、72〜96%の高度の環化率にもかかわらず、Tgは102℃以下である。このように、本発明はスチレン誘導体単位および共役ジエン誘導体単位を含有する共重合体を環化することにより耐熱性、透明性に優れ、かつ105℃以上のTgを有する、従来にない耐熱性樹脂を実現したものである。
The polymer cyclized product of the present invention further comprises a copolymer (B) obtained by halogenating and / or hydroxylating an olefinic double bond of a copolymer (A) containing a styrene derivative unit and a conjugated diene derivative unit. It becomes. The hydrogenated product of the polymer cyclized product is obtained by further hydrogenating the polymer cyclized product. Since the polymer cyclized product or hydrogenated product thereof has a glass transition temperature (Tg) of 105 ° C. or higher, the heat resistance is remarkably improved as compared with the conventional polymer cyclized product. The upper limit of Tg is about 200 ° C., although it varies depending on the type of styrene derivative or conjugated diene. On the other hand,
本発明の重合体環化物またはその水素添加物は、上記の耐熱性の効果に加え、ハロゲン化および/または水酸基化されているため、これらの極性基により他の基材との接着性等に優れ、光学材料等としての特性が一層向上している。 The polymer cyclized product or hydrogenated product thereof according to the present invention is halogenated and / or hydroxylated in addition to the above-mentioned heat resistance effect, so that these polar groups provide adhesion to other substrates. It has excellent properties as an optical material.
重合体環化物のTgは、スチレン誘導体と共役ジエン誘導体の比率(モル含有量比)の調整および環化条件の適切な選択により、より効果的に向上させることができる。本発明者らは、スチレンのTgが約100℃であることから、本発明におけるTgの向上が単なるスチレンの添加効果によるものではないこと、および特許文献5に示すように共役ジエン誘導体同士の環化だけではTgが大きく上昇しない(102℃以下)ことから、本発明の重合体環化物のTgの上昇が構成成分の共役ジエン誘導体同士の環化のみにより得られたものではなく、上記の一般式[I]〜[IV]に示すように、スチレン誘導体と共役ジエン誘導体とによる環化構造の形成によるものであると考えている。
The Tg of the polymer cyclized product can be improved more effectively by adjusting the ratio (molar content ratio) of the styrene derivative and the conjugated diene derivative and appropriately selecting the cyclization conditions. Since the Tg of styrene is about 100 ° C., the present inventors have found that the improvement of Tg in the present invention is not simply due to the addition effect of styrene, and the ring between conjugated diene derivatives as shown in
すなわち、本発明の重合体環化物の環化構造には、下記一般式[V]で表される隣接する共役ジエン同士の環化構造以外に、スチレン誘導体と共役ジエン誘導体とによる環化構造が含まれる。スチレン誘導体と共役ジエン誘導体とによる環化構造は、例えば共重合体(A)のハロゲン化物および/または水酸基化物(B)に含まれる共役ジエン誘導体由来のオレフィン性二重結合が、環化触媒によりカチオン化され、ハロゲン化物および/または水酸基化物(B)中の他のオレフィン性二重結合およびスチレン誘導体の芳香環とのフリーデル・クラフツ反応によりアルキル化された二環式ないし多環式の構造であり、具体的には下記の一般式[I’]から一般式[I]へ、一般式[II’]から一般式[II]へ、一般式[III’]から一般式[III]へ、および/または一般式[IV’]から一般式[IV]への反応により環化した構造を含む。さらにハロゲン化および/または水酸基化した共重合体(B)のハロゲンおよび水酸基が環化触媒によりカチオン化され、共重合体(B)中のオレフィン性二重結合またはスチレン誘導体の芳香環とのフリーデル・クラフツ反応によりアルキル化された二環式ないし多環式構造も含む。具体的には、例えば下記一般式[VI]または一般式[VII]で表される共重合体(B)において、一般式[VI]から一般式[I]へ、一般式[VII]から一般式[II]への反応により環化した構造を含む。これらの一般式[I]〜[IV]で表される構造は嵩高く、耐熱性向上への寄与が大きいと考えられる。 That is, the cyclized structure of the polymer cyclized product of the present invention includes a cyclized structure of a styrene derivative and a conjugated diene derivative, in addition to the cyclized structure of adjacent conjugated dienes represented by the following general formula [V]. included. For example, the cyclized structure of the styrene derivative and the conjugated diene derivative is such that the olefinic double bond derived from the conjugated diene derivative contained in the halide and / or hydroxyl group (B) of the copolymer (A) is caused by the cyclization catalyst. Bicyclic or polycyclic structures that are cationized and alkylated by Friedel-Crafts reaction with other olefinic double bonds in halides and / or hydroxylates (B) and aromatic rings of styrene derivatives Specifically, from the following general formula [I ′] to general formula [I], from general formula [II ′] to general formula [II], and from general formula [III ′] to general formula [III] And / or a structure cyclized by the reaction from the general formula [IV ′] to the general formula [IV]. Furthermore, the halogen and hydroxyl group of the copolymer (B) that has been halogenated and / or hydroxylated are cationized by a cyclization catalyst, and free from the olefinic double bond in the copolymer (B) or the aromatic ring of the styrene derivative. Also included are bicyclic or polycyclic structures alkylated by the Dell-Crafts reaction. Specifically, for example, in the copolymer (B) represented by the following general formula [VI] or general formula [VII], from the general formula [VI] to the general formula [I], from the general formula [VII] to the general formula Includes structures cyclized by reaction to Formula [II]. The structures represented by these general formulas [I] to [IV] are bulky and are considered to contribute greatly to the improvement of heat resistance.
なお、一般式[I]〜[IV]で表されるベンゼン環の1位と2位の炭素原子を含む環化構造は安定な6員環であるため、形成し易いと考えられるが、それ以外の構造、例えばベンゼン環の1位と2位の炭素原子を含む5員環構造、ベンゼン環の1位と3位の炭素原子やベンゼン環の1位と4位の炭素原子を含む環構造を形成してもよい。 In addition, since the cyclized structure containing the 1st and 2nd carbon atoms of the benzene ring represented by the general formulas [I] to [IV] is a stable 6-membered ring, it can be easily formed. Other structures such as a 5-membered ring structure containing the 1st and 2nd carbon atoms of the benzene ring, a ring structure containing the 1st and 3rd carbon atoms of the benzene ring and the 1st and 4th carbon atoms of the benzene ring May be formed.
一般式[VI]および一般式[VII]中、Y1はハロゲン原子または水酸基を表し、Y2は水素、ハロゲン原子または水酸基を表す。また、X1〜X4は上記一般式[I]〜[IV]におけるX1〜X4の意味と同じであり、R1およびR2〜R5は、それぞれ上記一般式[I]〜[IV]におけるR1およびR2〜R5の意味と同じである。
In General Formula [VI] and General Formula [VII], Y 1 represents a halogen atom or a hydroxyl group, and Y 2 represents hydrogen, a halogen atom or a hydroxyl group. Further,
本発明の重合体環化物は、スチレン誘導体と共役ジエン誘導体の比率、ハロゲン化率、水酸基化率、および環化条件を適切に選択することにより環化率が上昇し、環化率の上昇に伴いTgが上昇することにより耐熱性が向上する。環化率の上昇によりスチレン誘導体と共役ジエン誘導体とによる環化構造の形成が促進されるものと考えられる。スチレン誘導体と共役ジエン誘導体のモル含有量比(スチレン誘導体/共役ジエン誘導体)は15/85〜90/10が好ましく、20/80〜90/10がより好ましく、30/70〜80/20がさらに好ましく、40/60を超え、80/20以下が特に好ましい。環化率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましい。重合体環化物またはその水素添加物のTgは共重合体の構成成分、環化率、水素化率等によって変動する可能性があるが、通常上記のモル含有量比および環化率の範囲により105℃〜200℃のTgを有する重合体環化物を得ることができる。 The polymer cyclized product of the present invention increases the cyclization rate by appropriately selecting the ratio of the styrene derivative and the conjugated diene derivative, the halogenation rate, the hydroxylation rate, and the cyclization conditions. Accordingly, heat resistance is improved by increasing Tg. It is considered that the formation of a cyclized structure by a styrene derivative and a conjugated diene derivative is promoted by an increase in the cyclization rate. The molar content ratio of the styrene derivative to the conjugated diene derivative (styrene derivative / conjugated diene derivative) is preferably 15/85 to 90/10, more preferably 20/80 to 90/10, and further preferably 30/70 to 80/20. Preferably, it exceeds 40/60 and is particularly preferably 80/20 or less. The cyclization rate is preferably 70% or more, more preferably 80% or more. The Tg of the polymer cyclized product or its hydrogenated product may vary depending on the copolymer component, cyclization rate, hydrogenation rate, etc., but usually depends on the molar content ratio and the cyclization rate range described above. A polymer cyclized product having a Tg of 105 ° C to 200 ° C can be obtained.
本発明の重合体環化物またはその水素添加物は、耐熱性、接着性等に優れ、高い透明性を有するため、特に光学用途に好適である。 The polymer cyclized product or hydrogenated product thereof according to the present invention is particularly suitable for optical applications because it is excellent in heat resistance and adhesiveness and has high transparency.
[I]重合体環化物
本発明の重合体環化物は、共重合体(A)のハロゲン化および/または水酸基化物(B)を環化してなる重合体環化物である。共重合体(A)は、スチレン誘導体および共役ジエン誘導体を含むモノマーを共重合して得られる。
[I] Polymer cyclized product The polymer cyclized product of the present invention is a polymer cyclized product obtained by cyclizing the halogenated and / or hydroxylated product (B) of the copolymer (A). The copolymer (A) is obtained by copolymerizing a monomer containing a styrene derivative and a conjugated diene derivative.
(1)スチレン誘導体
本発明に用いるスチレン誘導体は、一般式[VIII]で示される化合物である。
一般式[VIII]中、R1は水素原子またはメチル基を示し、R2、R3、R4およびR5はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数1〜6のアルキル基またはビニル基を示し、R2、R3、R4およびR5のうち隣接する2つの基が互いに結合してベンゼン環を形成していてもよい。 In general formula [VIII], R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a vinyl group. 2 groups adjacent to each other among R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a benzene ring.
一般式[VIII]で表される化合物の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、1−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物を挙げることができ、安価で、入手が容易という点でスチレン、α−メチルスチレンまたは4−メチルスチレンがより好ましい。これらのスチレン誘導体は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いても良い。 Preferable specific examples of the compound represented by the general formula [VIII] include styrene, α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 1-vinylnaphthalene. Styrene, α-methylstyrene or 4-methylstyrene is more preferable from the viewpoints of being inexpensive and easily available. These styrene derivatives may be used alone or in combination of two or more.
(2)共役ジエン誘導体
本発明に用いる共役ジエン誘導体は、一般式[IX]で示される化合物である。
一般式[IX]中、X’1、X’2、X’3およびX’4はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基またはフェニル基を示す。ここで、例えばX’2またはX’3が水素原子の場合、一般式[IX]で表されるモノマーの重合体は、上記一般式[V]で表される環化構造を形成し得る。 In general formula [IX], X ′ 1 , X ′ 2 , X ′ 3 and X ′ 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group. Here, for example, when X ′ 2 or X ′ 3 is a hydrogen atom, the polymer of the monomer represented by the general formula [IX] can form a cyclized structure represented by the general formula [V].
一般式[IX]で示される化合物の具体例としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン、1,3−シクロヘキサジエン等の共役ジエン化合物を挙げることができ、安価で、入手が容易という点で1,3−ブタジエンまたはイソプレンがより好ましい。これらの共役ジエン誘導体は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いても良い。 Specific examples of the compound represented by the general formula [IX] include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3- Conjugated diene compounds such as cyclohexadiene can be mentioned, and 1,3-butadiene or isoprene is more preferable from the viewpoint of being inexpensive and easily available. These conjugated diene derivatives may be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いる共重合体(A)は、上記のスチレン誘導体および共役ジエン類を任意に組合せて重合した共重合体であってよい。共重合体(A)の具体例としてはスチレン−イソプレン共重合体、スチレン−1,3−ブタジエン共重合体、α−メチルスチレン−イソプレン共重合体、α−メチルスチレン−1,3−ブタジエン共重合体、3−(または4−)メチルスチレン−イソプレン共重合体、3−(または4−)メチルスチレン−1,3−ブタジエン共重合体、4−エチルスチレン−イソプレン共重合体、4−エチルスチレン−1,3−ブタジエン共重合体、4−t−ブチルスチレン−イソプレン共重合体、4−t−ブチルスチレン−1,3−ブタジエン共重合体、1−ビニルナフタレン−イソプレン共重合体、1−ビニルナフタレン−1,3−ブタジエン共重合体、ジビニルベンゼン−イソプレン共重合体、ジビニルベンゼン−1,3−ブタジエン共重合体、スチレン−1,3−ペンタジエン共重合体、α−メチルスチレン−1,3−ペンタジエン共重合体、スチレン−2,3−ジメチルブタジエン共重合体、α−メチルスチレン−2,3−ジメチルブタジエン共重合体、スチレン−2−フェニル−1,3−ブタジエン共重合体、α−メチルスチレン−2−フェニル−1,3−ブタジエン共重合体、スチレン−1,3−シクロヘキサジエン共重合体、α−メチルスチレン−シクロヘキサジエン共重合体等が挙げられる。
The copolymer (A) used in the present invention may be a copolymer obtained by polymerizing any combination of the above styrene derivatives and conjugated dienes. Specific examples of the copolymer (A) include styrene-isoprene copolymer, styrene-1,3-butadiene copolymer, α-methylstyrene-isoprene copolymer, α-methylstyrene-1,3-butadiene copolymer. Polymer, 3- (or 4-) methylstyrene-isoprene copolymer, 3- (or 4-) methylstyrene-1,3-butadiene copolymer, 4-ethylstyrene-isoprene copolymer, 4-ethyl Styrene-1,3-butadiene copolymer, 4-t-butylstyrene-isoprene copolymer, 4-t-butylstyrene-1,3-butadiene copolymer, 1-vinylnaphthalene-isoprene copolymer, 1 -Vinylnaphthalene-1,3-butadiene copolymer, divinylbenzene-isoprene copolymer, divinylbenzene-1,3-butadiene copolymer,
共重合体(A)の構造は特に制限されず、例えばランダム、ブロックおよびテーパードのいずれの共重合体でもよい。共重合体(A)は耐熱性の観点からランダム共重合体が特に好ましい。また、共役ジエンがイソプレンの場合、トランス−1,4−構造単位、シス−1,4−構造単位、1,2−構造単位および3,4−構造単位のいずれの構造単位により構成されていてもよく、またこれらの構造単位が単独で構成されていても、2種以上組合されて構成されていてもよい。 The structure of the copolymer (A) is not particularly limited, and for example, any of random, block, and tapered copolymers may be used. The copolymer (A) is particularly preferably a random copolymer from the viewpoint of heat resistance. When the conjugated diene is isoprene, it is composed of any structural unit of trans-1,4-structural unit, cis-1,4-structural unit, 1,2-structural unit, and 3,4-structural unit. In addition, these structural units may be constituted singly or in combination of two or more.
本発明に用いる共重合体(A)中のスチレン誘導体と共役ジエン誘導体のモル含有量比(スチレン誘導体/共役ジエン誘導体)は、環化反応後に得られる重合体環化物の耐熱性の観点から、15/85〜90/10の範囲が好ましく、20/80〜90/10の範囲がより好ましく、30/70〜80/20の範囲がさらに好ましく、40/60を超え、80/20以下が特に好ましい。 From the viewpoint of the heat resistance of the polymer cyclized product obtained after the cyclization reaction, the molar content ratio (styrene derivative / conjugated diene derivative) of the styrene derivative and the conjugated diene derivative in the copolymer (A) used in the present invention is: The range of 15/85 to 90/10 is preferable, the range of 20/80 to 90/10 is more preferable, the range of 30/70 to 80/20 is further preferable, the range is more than 40/60, and particularly 80/20 or less. preferable.
重合体環化物のスチレン誘導体と共役ジエン誘導体のモル含有比は、スチレン誘導体と共役ジエン誘導体の種類により異なるため、正確に分析することは一般に困難であるが、それらの種類を所定の範囲に特定することにより大体のモル含有比を求めることができる。例えばスチレン誘導体が、スチレン、α−メチルスチレンおよび4−メチルスチレンの少なくとも1種であり、共役ジエン誘導体が1,3−ブタジエンおよびイソプレンの少なくと1種である場合には、1H−NMRスペクトルからスチレン誘導体と共役ジエン誘導体の大体のモル含有比を求めることができる。即ち、1H−NMRスペクトル(テトラメチルシラン(TMS)のプロトンを0ppmとする)の0〜3ppmのプロトンの積分値と6〜8ppmのプロトンの積分値の比(0〜3ppmのプロトンの積分値/6〜8ppmのプロトンの積分値)が約0.7〜20であれば、重合体環化物のスチレン誘導体と共役ジエン誘導体のモル含有比がほぼ15/85〜90/10の範囲にあり、0〜3ppmのプロトンの積分値と6〜8ppmのプロトンの積分値の比が約1.0〜12であれは、ほぼ30/70〜80/20の範囲にある。 The molar content ratio of styrene derivative and conjugated diene derivative in the polymer cyclized product varies depending on the type of styrene derivative and conjugated diene derivative, so it is generally difficult to analyze accurately, but those types are specified within a predetermined range. By doing so, an approximate molar content ratio can be obtained. For example, when the styrene derivative is at least one of styrene, α-methylstyrene and 4-methylstyrene, and the conjugated diene derivative is at least one of 1,3-butadiene and isoprene, the 1 H-NMR spectrum Thus, the approximate molar content ratio of the styrene derivative and the conjugated diene derivative can be determined. That is, the ratio of the integral value of the proton of 0-3 ppm and the integral value of the proton of 6-8 ppm (integral value of the proton of 0-3 ppm) of the 1 H-NMR spectrum (the proton of tetramethylsilane (TMS) is 0 ppm). (Integral value of proton of / 6 to 8 ppm) is about 0.7 to 20, the molar content ratio of styrene derivative and conjugated diene derivative of the polymer cyclized product is in the range of about 15/85 to 90/10, If the ratio of the integral value of protons of 0 to 3 ppm and the integral value of protons of 6 to 8 ppm is about 1.0 to 12, it is approximately in the range of 30/70 to 80/20.
(3)他の共重合モノマー
本発明の重合体環化物は、スチレン誘導体および共役ジエン誘導体と共重合可能な他のモノマーを構成成分として含有していてもよい。共重合可能なモノマーはビニルモノマーであれば特に制限はなく、具体例としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル等の(メタ)アクリル酸系モノマー;無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイミド;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニルモノマー;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニルモノマー;エチレン、プロピレン、ノルボルネン等のオレフィン類;酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類;極性基を有するスチレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いても、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(3) Other Copolymerized Monomer The polymer cyclized product of the present invention may contain another monomer copolymerizable with a styrene derivative and a conjugated diene derivative as a constituent component. The copolymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a vinyl monomer. Specific examples include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth ) (Meth) acrylic monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate and glycidyl (meth) acrylate; maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, maleimide; nitrile group-containing vinyl monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylamide Amide group-containing vinyl monomers such as methacrylamide; olefins such as ethylene, propylene and norbornene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl benzoate; and styrene derivatives having a polar group. These may be used alone or in combination of two or more.
上記共重合可能なモノマーをスチレン誘導体および共役ジエン誘導体と共重合する場合、その共重合量はポリマー中の全モノマー単位あたり0.001〜50モル%が好ましく、0.01〜20モル%がより好ましく、0.05〜10モル%が最も好ましい。共重合量が多すぎると、環化反応が進行し難くなる場合がある。 When the copolymerizable monomer is copolymerized with a styrene derivative and a conjugated diene derivative, the amount of copolymerization is preferably 0.001 to 50 mol% and more preferably 0.01 to 20 mol% per all monomer units in the polymer. Preferably, 0.05 to 10 mol% is most preferable. If the amount of copolymerization is too large, the cyclization reaction may not proceed easily.
(4)数平均分子量
本発明で使用するスチレン誘導体および共役ジエン誘導体を含有する重合体の数平均分子量は特に限定されないが、得られる重合体環化物の力学的物性や加工性の観点から、約1万〜100万g/モルが好ましい。数平均分子量が小さすぎると機械的強度が不足し、大きすぎると成形が困難になる。ここで、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量を意味する。
(4) Number average molecular weight The number average molecular weight of the polymer containing a styrene derivative and a conjugated diene derivative used in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of mechanical properties and processability of the polymer cyclized product obtained, 10,000 to 1,000,000 g / mol is preferable. If the number average molecular weight is too small, the mechanical strength is insufficient, and if it is too large, molding becomes difficult. Here, the number average molecular weight means a molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography.
(5)ハロゲン化物
共重合体(A)のハロゲン化物は、塩素、臭素、ヨウ素等またはこれらの組合せによるハロゲンが共重合体(A)のオレフィン性二重結合に導入されたものである。本明細書において、ハロゲン化率とは、共重合体(A)の全オレフィン性二重結合量に対し、ハロゲンが導入されたオレフィン性二重結合の割合(%)を意味する。共重合体(A)のオレフィン性二重結合は、全オレフィン性二重結合量に対して好ましくは0.1%〜99%、より好ましくは0.1%〜50%、最も好ましくは0.1%〜30%がハロゲン化されている。ハロゲン化率が高すぎると、得られる重合体環化物またはその水素添加物の耐候性が低下し、ハロゲン化率が低すぎると、接着性または難燃性が不足する。
(5) Halide The halide of the copolymer (A) is obtained by introducing halogen from chlorine, bromine, iodine or the like or a combination thereof into the olefinic double bond of the copolymer (A). In this specification, a halogenation rate means the ratio (%) of the olefinic double bond in which the halogen was introduced with respect to the total olefinic double bond amount of the copolymer (A). The olefinic double bond of the copolymer (A) is preferably from 0.1% to 99%, more preferably from 0.1% to 50%, and most preferably from 0.1% to the total amount of olefinic double bonds. 1% to 30% is halogenated. If the halogenation rate is too high, the weather resistance of the resulting polymer cyclized product or its hydrogenated product is lowered, and if the halogenation rate is too low, the adhesion or flame retardancy is insufficient.
(6)水酸基化物
共重合体(A)の水酸基化物は、水酸基が共重合体(A)のオレフィン性二重結合に導入されたものである。本明細書において、水酸基化率とは、共重合体(A)の全オレフィン性二重結合量に対し、水酸基が導入されたオレフィン性二重結合の割合(%)を意味する。共重合体(A)のオレフィン性二重結合は、全オレフィン性二重結合量に対して好ましくは0.1%〜60%、より好ましくは0.1%〜30%、最も好ましくは0.1%〜10%が水酸基化されている。水酸基化率が高すぎると環化反応に使用できる溶媒に不溶性になり、環化反応が進行しにくくなる。
(6) Hydroxide The hydroxyl group of the copolymer (A) is obtained by introducing a hydroxyl group into the olefinic double bond of the copolymer (A). In this specification, a hydroxylation rate means the ratio (%) of the olefinic double bond into which the hydroxyl group was introduce | transduced with respect to the total olefinic double bond amount of a copolymer (A). The olefinic double bond of the copolymer (A) is preferably from 0.1% to 60%, more preferably from 0.1% to 30%, most preferably from 0.1% to the total amount of olefinic double bonds. 1% to 10% are hydroxylated. If the hydroxylation rate is too high, the solvent becomes insoluble in a solvent that can be used for the cyclization reaction, and the cyclization reaction does not proceed easily.
(7)環化率
本発明の重合体環化物の環化率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましい。環化率が低いと得られる重合体環化物の耐熱性が低下する。
(7) Cyclization rate The cyclization rate of the polymer cyclized product of the present invention is preferably 70% or more, more preferably 80% or more. When the cyclization rate is low, the heat resistance of the resulting polymer cyclized product is lowered.
ここで、本明細書において環化率とは、共重合体(A)の1H−NMRスペクトルの積分値から求めたオレフィン性二重結合プロトン/全プロトンの割合を基準としたときの、重合体環化物の1H−NMRスペクトルから求めたオレフィン性二重結合プロトン/全プロトンの割合の減少率(%)を意味する。 Here, in this specification, the cyclization rate means the weight when the ratio of olefinic double bond protons / total protons obtained from the integral value of the 1 H-NMR spectrum of the copolymer (A) is used as a reference. It means the reduction rate (%) of the ratio of olefinic double bond protons / total protons determined from the 1 H-NMR spectrum of the combined cyclized product.
本発明の重合体環化物は、1H−NMRスペクトル(テトラメチルシラン(TMS)のプロトンを0ppmとする)の0〜1ppmのプロトンの積分値の割合が多いことが特徴である。その際の0〜1ppmのプロトンの積分値と6〜8ppmのプロトンの積分値の比(0〜1ppmのプロトンの積分値/6〜8ppmのプロトンの積分値)が0.1〜5.0が好ましく、0.1〜3.0がより好ましく、0.15〜2.0がさらに好ましい。0〜1ppmのプロトンの積分値と6〜8ppmのプロトンの積分値の比が小さすぎると、共役ジエン誘導体の含有量が低いか(スチレン誘導体の含有量が高いか)もしくは環化率が低いため、耐熱性が低くなる。一方、0〜1ppmのプロトンの積分値と6〜8ppmのプロトンの積分値の比が大きすぎるとスチレン誘導体の含有量が低いため、やはり耐熱性が低下してしまう。 The polymer cyclized product of the present invention is characterized in that the ratio of the integral value of the proton of 0 to 1 ppm in the 1 H-NMR spectrum (the proton of tetramethylsilane (TMS) is 0 ppm) is large. The ratio of the integral value of 0 to 1 ppm proton and the integral value of 6 to 8 ppm proton (integral value of 0 to 1 ppm proton / 6 to 8 ppm proton) is 0.1 to 5.0. Preferably, 0.1 to 3.0 is more preferable, and 0.15 to 2.0 is more preferable. If the ratio of the integral value of protons of 0 to 1 ppm and the integral value of protons of 6 to 8 ppm is too small, the content of the conjugated diene derivative is low (the content of the styrene derivative is high) or the cyclization rate is low. , Heat resistance is lowered. On the other hand, if the ratio of the integral value of protons of 0 to 1 ppm and the integral value of protons of 6 to 8 ppm is too large, the content of the styrene derivative is low, so that the heat resistance is also lowered.
(8)水素添加物
本発明の重合体環化物の水素添加物において、芳香族以外のオレフィン性二重結合は、空気中の酸素による劣化防止のため、好ましくは共重合体(A)中の共役ジエン誘導体単位に対し10モル%以下、より好ましくは5モル%以下、最も好ましくは1モル%以下である。本発明の重合体環化物の水素添加物は、その1H−NMRスペクトル(テトラメチルシラン(TMS)のプロトンを0ppmとする)における4〜6ppmのプロトンの積分値と全プロトンとの比率(4〜6ppmのプロトンの積分値/全プロトン)が好ましくは0.05以下であり、より好ましくは0.01以下である。上記比率が大きいと、オレフィン二重結合の量が多くなり劣化しやすい可能性がある。
(8) Hydrogenated product In the hydrogenated product of the polymer cyclized product of the present invention, the olefinic double bond other than aromatic is preferably in the copolymer (A) in order to prevent deterioration due to oxygen in the air. It is 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and most preferably 1 mol% or less with respect to the conjugated diene derivative unit. The hydrogenated product of the polymer cyclized product of the present invention has a ratio of the integral value of 4 to 6 ppm protons in the 1 H-NMR spectrum (tetramethylsilane (TMS) proton is 0 ppm) and the total protons (4 (Integral value of protons of ˜6 ppm / total protons) is preferably 0.05 or less, and more preferably 0.01 or less. When the said ratio is large, the quantity of an olefin double bond may increase and it may be easy to deteriorate.
(9)ガラス転移温度(Tg)
本発明の重合体環化物またはその水素添加物は、環化反応前に比べTgが著しく上昇していることが特徴である。Tgの上昇は共重合体(A)中の隣接する共役ジエン誘導体ユニット同士の環化反応だけでなく、隣接するスチレン誘導体ユニットと共役ジエン誘導体ユニットの環化反応が起きていることによる。
(9) Glass transition temperature (Tg)
The polymer cyclized product or hydrogenated product thereof according to the present invention is characterized in that Tg is remarkably increased as compared with that before the cyclization reaction. The increase in Tg is caused not only by the cyclization reaction between adjacent conjugated diene derivative units in the copolymer (A) but also by the cyclization reaction between adjacent styrene derivative units and conjugated diene derivative units.
Tgは、示差走査熱量測定法(DSC)により測定することができる。まずサンプルを窒素気流下、25℃から10℃/分で200℃まで昇温し、DSCカーブを得る。次に、図1に示すDSCカーブの中央接線4と転移前のベースライン5の交点を通り温度軸2に対して平行な平行線7と、中央接線4と転移後のベースライン6の交点を通り温度軸2に対して平行な平行線8を引く。本明細書では、この2本の平行線7、8を2等分する平行線9とDSCカーブの交点における温度3をTgと定義する。
Tg can be measured by differential scanning calorimetry (DSC). First, the sample is heated from 25 ° C. to 10 ° C. at a rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream to obtain a DSC curve. Next, the intersection of the
Tgは用いる樹脂、環化触媒の種類や量、反応温度、反応圧力、反応時間等の条件により、所望する温度に調整することが可能であるが、重合体環化物の耐熱性および強度の観点から105℃〜200℃であり、105℃〜190℃が好ましく、108℃〜180℃がより好ましく、110℃〜150℃がさらに好ましい。Tgが低いと耐熱性が不足し、高過ぎると重合体環化物が脆くなる。 Tg can be adjusted to a desired temperature depending on the resin used, the type and amount of the cyclization catalyst, the reaction temperature, the reaction pressure, the reaction time, etc., but from the viewpoint of the heat resistance and strength of the polymer cyclized product. To 105 ° C to 200 ° C, preferably 105 ° C to 190 ° C, more preferably 108 ° C to 180 ° C, and further preferably 110 ° C to 150 ° C. When Tg is low, the heat resistance is insufficient, and when it is too high, the polymer cyclized product becomes brittle.
(10)全光線透過率
本発明の重合体環化物またはその水素添加物は、特に光学材料に使用する場合は全光線透過率が高い方が好ましい。重合体環化物またはその水素添加物の全光線透過率は80%以上が好ましく、85%以上がより好ましい。
(10) Total light transmittance The polymer cyclized product or hydrogenated product thereof of the present invention preferably has a high total light transmittance particularly when used in an optical material. The total light transmittance of the polymer cyclized product or its hydrogenated product is preferably 80% or more, and more preferably 85% or more.
(11)比重
本発明の重合体環化物またはその水素添加物は、比重が大きいと光学材料等の材料に適
用する場合に重量が嵩み、その適用範囲を狭くする。したがって、重合体環化物またはその水素添加物の比重は1.10以下が好ましく、1.05以下がより好ましい。
(11) Specific gravity When the polymer cyclized product or the hydrogenated product thereof according to the present invention has a large specific gravity, the polymer cyclized product or the hydrogenated product increases in weight when applied to a material such as an optical material, and narrows its application range. Therefore, the specific gravity of the polymer cyclized product or its hydrogenated product is preferably 1.10 or less, and more preferably 1.05 or less.
[II]重合体環化物の製造方法
(1)重合反応
スチレン誘導体および共役ジエン誘導体を構造単位として含有する共重合体(A)は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法等の公知の方法により得ることができる。工業的に容易に実施できるという観点から、特にラジカル重合法またはアニオン重合法が好ましい。
[II] Production method of polymer cyclized product (1) Polymerization reaction Copolymer (A) containing a styrene derivative and a conjugated diene derivative as a structural unit is a known polymer such as a radical polymerization method, an anionic polymerization method, and a cationic polymerization method. It can be obtained by a method. From the viewpoint that it can be easily carried out industrially, a radical polymerization method or an anionic polymerization method is particularly preferable.
(2)ハロゲン化反応
共重合体(A)のハロゲン化の方法は特に限定されず、例えば塩化水素、臭化水素等のハロゲン化水素を付加させる方法、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンを付加させる方法、ヨウ素一塩化物、ヨウ素一臭化物を付加させる方法、塩化チオニルを用いる方法等の公知の方法を用いることができる。
(2) Halogenation reaction The halogenation method of the copolymer (A) is not particularly limited. For example, a method of adding a hydrogen halide such as hydrogen chloride or hydrogen bromide, or a halogen such as chlorine, bromine or iodine is added. Publicly known methods such as a method of adding iodine monochloride, a method of adding iodine monobromide, a method of using thionyl chloride, and the like can be used.
共重合体(A)をハロゲン化することで、最終的に得られる重合体環化物またはその水素添加物にハロゲンが存在するため、難燃性および接着性が向上する。 By halogenating the copolymer (A), since the halogen is present in the finally obtained polymer cyclized product or its hydrogenated product, flame retardancy and adhesion are improved.
重合体環化物またはその水素添加物に含まれるハロゲン原子量は、重合体環化物またはその水素添加物の重量に対し、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.1〜5重量%である。 The amount of halogen atoms contained in the polymer cyclized product or hydrogenated product thereof is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the weight of the polymer cyclized product or hydrogenated product thereof. It is.
(3)水酸基化反応
共重合体(A)の水酸基化の方法は特に限定されず、例えばハイドロメタレーション反応およびそれに続く酸化反応により、共重合体(A)の炭素−炭素二重結合に水酸基を導入することができる。ハイドロメタレーション反応としては、ハイドロボレーション、ヒドロシリレーション、ハイドロジルコネーション、ヒドロアルミネーション等が挙げられる。これらの中でも、最も汎用されているのがハイドロボレーションであり、本発明の製造方法においてもハイドロボレーションを好ましく用いることができる。なお、ハイドロメタレーション反応自体は公知であり、本発明の製造方法は公知の方法に準じて実施することができる。
(3) Hydroxylation reaction The method of hydroxylation of the copolymer (A) is not particularly limited. For example, a hydroxyl group is bonded to the carbon-carbon double bond of the copolymer (A) by hydrometallation reaction and subsequent oxidation reaction. Can be introduced. Examples of the hydrometallation reaction include hydroboration, hydrosilylation, hydrozirconation, and hydroalumination. Among these, hydroboration is most widely used, and hydroboration can be preferably used in the production method of the present invention. In addition, hydrometallation reaction itself is well-known and the manufacturing method of this invention can be implemented according to a well-known method.
ハイドロメタレーション反応に続く酸化反応としては、空気または酸素による酸化、過酸化水素、オキシアミンによる酸化等が挙げられるが、実施の容易性、反応率の観点から過酸化水素による酸化を用いるのが特に好ましい。 Examples of the oxidation reaction subsequent to the hydrometallation reaction include oxidation with air or oxygen, oxidation with hydrogen peroxide, oxyamine, etc., but oxidation with hydrogen peroxide is particularly preferable from the viewpoint of ease of implementation and reaction rate. preferable.
共重合体(A)を水酸基化することにより環化反応が進行しにくくなり、最終的に得られる重合体環化物またはその水素添加物の吸水性は多少増大するが、最終的に得られる重合体環化物またはその水素添加物に水酸基が存在するため、接着性および耐溶剤性が向上する。 The hydroxylation of the copolymer (A) makes the cyclization reaction difficult to proceed, and the water absorption of the finally obtained polymer cyclized product or its hydrogenated product is somewhat increased. Since hydroxyl groups are present in the cyclized product or hydrogenated product thereof, the adhesion and solvent resistance are improved.
重合体環化物またはその水素添加物に含まれる酸素原子量は、重合体環化物またはその水素添加物の重量に対し、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.1〜5重量%である。 The amount of oxygen atoms contained in the polymer cyclized product or hydrogenated product thereof is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the weight of the polymer cyclized product or hydrogenated product thereof. It is.
(4)環化反応
環化反応は、触媒の種類、触媒量、反応温度、反応圧力、反応時間等により制御することが可能である。本発明の重合体環化物は、好ましくはスチレン誘導体および共役ジエン誘導体の種類、それらの構成比率等により、予め触媒の種類、触媒量、反応温度、反応圧力、反応時間等を適宜選択し、重合体のTgが105℃〜200℃となる条件で行う。
(4) Cyclization reaction The cyclization reaction can be controlled by the type of catalyst, amount of catalyst, reaction temperature, reaction pressure, reaction time, and the like. The polymer cyclized product of the present invention is preferably selected in advance by appropriately selecting the type of catalyst, amount of catalyst, reaction temperature, reaction pressure, reaction time, etc. according to the types of styrene derivatives and conjugated diene derivatives, their composition ratios, etc. The conditions are such that the Tg of coalescence is 105 ° C to 200 ° C.
(5)環化溶媒
本発明に用いる環化反応は、特許第3170937号等に記載の公知の方法により行うことができる。具体的には、例えば不活性有機溶媒中または共重合体(樹脂)の溶融状態において、環化触媒を添加または接触させることにより行う。不活性有機溶媒は、樹脂が溶解し、かつ環化触媒に不活性な有機溶媒であれば特に制限なく使用することができる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素系溶媒;塩化メチル、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒;エステル、エーテル等の含酸素系溶媒等を用いることができる。反応性を考慮すると、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒等が好ましい。これらの溶媒は単独で使用しても、2種類以上を組み合わせて使用しても良い。
(5) Cyclization solvent The cyclization reaction used for this invention can be performed by the well-known method as described in patent 3170937. Specifically, it is carried out, for example, by adding or contacting a cyclization catalyst in an inert organic solvent or in a molten state of a copolymer (resin). The inert organic solvent can be used without particular limitation as long as it is an organic solvent that dissolves the resin and is inert to the cyclization catalyst. Specifically, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, decalin; methyl chloride, methylene chloride Halogenated hydrocarbon solvents such as 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethylene; oxygen-containing solvents such as esters and ethers. In view of reactivity, aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents and the like are preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
環化反応において不活性有機溶媒を使用する場合、不活性有機溶媒の使用量は特に限定されないが、共重合体(A)100重量部に対して通常100〜10000重量部、好ましくは150〜5000重量部、より好ましくは200〜3000重量部である。不活性溶媒量が少ないと環化触媒の均一な混合が困難になるため、反応が不均一となり、均一な樹脂が得られなかったり、反応の制御が困難になる。不活性溶媒量が多いと生産性が低下してしまう。 When an inert organic solvent is used in the cyclization reaction, the amount of the inert organic solvent used is not particularly limited, but is usually 100 to 10,000 parts by weight, preferably 150 to 5000 parts per 100 parts by weight of the copolymer (A). Part by weight, more preferably 200 to 3000 parts by weight. If the amount of the inert solvent is small, it becomes difficult to uniformly mix the cyclization catalyst, so that the reaction becomes non-uniform and a uniform resin cannot be obtained or the control of the reaction becomes difficult. When the amount of the inert solvent is large, productivity is lowered.
環化反応を溶融状態で実施する場合、溶融粘度を下げる目的で、少量の不活性有機溶媒を加えてもよい。この場合に用いる不活性有機溶媒は特に制限されず、例えば上記の不活性有機溶媒を用いることができる。不活性有機溶媒の使用量は共重合体(A)100重量部に対し、通常0.001〜30重量部、好ましくは0.005〜10重量部、より好ましくは0.01〜5重量部である。不活性溶媒量が少ないと溶融粘度が十分に低下しない場合がある。不活性溶媒が多いと、溶媒粘度が低すぎて溶融状態での反応が困難になる。 When the cyclization reaction is carried out in a molten state, a small amount of an inert organic solvent may be added for the purpose of lowering the melt viscosity. The inert organic solvent used in this case is not particularly limited, and for example, the above-described inert organic solvent can be used. The amount of the inert organic solvent used is usually 0.001 to 30 parts by weight, preferably 0.005 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer (A). is there. If the amount of the inert solvent is small, the melt viscosity may not be sufficiently lowered. When there are many inert solvents, solvent viscosity is too low and reaction in a molten state becomes difficult.
(6)環化触媒
本発明の製造方法は、環化触媒として酸性化合物を用いることができる。酸性化合物は特に限定されず、例えばルイス酸またはブレンステッド酸が挙げられる。具体的にはBF3、BF3OEt2、BBr3、BBr3OEt2、AlCl3、AlBr3、AlI3、TiCl4、TiBr4、TiI4、FeCl3、FeCl2、SnCl2、SnCl4、WCl6、MoCl5、SbCl5、TeCl2等の周期律表IIIA族からVIII族までの金属ハロゲン化合物;HF、HCl、HBr等の水素酸;H2SO4、H3BO3、HClO4、CH3COOH、CH2ClCOOH、CHCl2COOH、CCl3COOH、CF3COOH、パラトルエンスルホン酸、CF3SO3H、H3PO4、P2O5等のオキソ酸、およびこれらの基を有するイオン交換樹脂等の高分子化合物;燐モリブデン酸、燐タングステン酸等のヘテロポリ酸;SiO2、Al2O3、SiO2−Al2O3、MgO−SiO2、B2O3−Al2O3、WO3−Al2O3、Zr2O3−SiO2、硫酸化ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、H+または希土類元素と交換したゼオライト、活性白土、酸性白土、γ−Al2O3、P2O5をケイソウ土と担持させた固体燐酸等の固体酸等が挙げられる。これらの酸性化合物は組み合わせて用いても良く、また他の化合物等を添加しても良い。他の化合物等は、例えばそれを添加することにより酸性化合物の活性を向上させることができる化合物等である。金属ハロゲン化合物の酸性化合物としての活性を向上させる化合物の例としては、MeLi、EtLi、BuLi、Et2Mg、EtMgBr、Et3Al、Et2AlCl、EtAlCl2、Et3Al2Cl3、(i−Bu)3Al、Et2Al(OEt)、Me4Sn、Et4Sn、Bu4Sn、Bu3SnCl等の金属アルキル化合物;2−メトキシ−2−フェニルプロパン、t−ブタノール、1,4−ビス(2−メトキシ−2−プロピル)ベンゼン、2−フェニル−2−プロパノール等の、リビングカチオン重合における重合開始剤として用いられる化合物等が例示される。
(6) Cyclization catalyst The manufacturing method of this invention can use an acidic compound as a cyclization catalyst. The acidic compound is not particularly limited, and examples thereof include Lewis acid or Bronsted acid. BF 3 in particular, BF 3 OEt 2, BBr 3 ,
本発明の環化反応で使用する環化触媒の使用量は、環化触媒の種類により触媒能が異なるため、一概に使用量を規定することは難しいが、均一系触媒の場合、その使用量は、共重合体(A)100重量部に対し、0.001〜1000重量部が好ましく、0.01〜100重量部がより好ましく、0.01〜10重量部が最も好ましい。環化触媒に固体酸やイオン交換樹脂等の不均一触媒を使用する場合、その使用量は共重合体(A)100重量部に対し、0.1〜10000重量部が好ましく、1〜1000重量部がより好ましい。触媒量が少ないと環化反応の進行が遅く、多いと不経済である。 The amount of the cyclization catalyst used in the cyclization reaction of the present invention is difficult to define in general because the catalytic ability varies depending on the type of cyclization catalyst, but in the case of a homogeneous catalyst, the amount used Is preferably 0.001 to 1000 parts by weight, more preferably 0.01 to 100 parts by weight, and most preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A). When a heterogeneous catalyst such as a solid acid or an ion exchange resin is used as the cyclization catalyst, the amount used is preferably 0.1 to 10,000 parts by weight, preferably 1-1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer (A). Part is more preferred. If the amount of catalyst is small, the cyclization reaction proceeds slowly, and if it is large, it is uneconomical.
本発明において、不活性有機溶媒中で環化反応を行う場合、反応温度は通常−40℃〜200℃が好ましく、0℃〜150℃がより好ましく、20℃〜130℃が最も好ましい。樹脂が溶融した状態で環化反応を行う場合は、樹脂が熱分解しない温度であればよく、通常350℃以下、好ましくは300℃以下で行う。反応温度が低すぎると反応の進行が遅く、高すぎると反応の制御が困難であり、再現性が得られにくい。 In the present invention, when the cyclization reaction is performed in an inert organic solvent, the reaction temperature is usually preferably from -40 ° C to 200 ° C, more preferably from 0 ° C to 150 ° C, and most preferably from 20 ° C to 130 ° C. When the cyclization reaction is performed in a molten state, the temperature may be any temperature at which the resin is not thermally decomposed, and is usually 350 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower. If the reaction temperature is too low, the progress of the reaction is slow, and if it is too high, the reaction is difficult to control and reproducibility is difficult to obtain.
環化反応を行うための反応圧力は特に限定されないが、0.5〜50気圧が好ましく、0.7〜10気圧がより好ましい。通常1気圧前後で環化反応を行う。 The reaction pressure for carrying out the cyclization reaction is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 50 atm, and more preferably 0.7 to 10 atm. Usually, the cyclization reaction is performed at around 1 atm.
環化反応を行う反応時間は、特に限定されず、用いる樹脂、その量、環化触媒の種類や量、反応温度、反応圧力等の条件に応じて、環化反応後に所望する性能の樹脂が得られるように、反応時間を適宜決めればよい。通常は0.01時間〜24時間、好ましくは0.2時間〜10時間である。 The reaction time for carrying out the cyclization reaction is not particularly limited, and the resin having the desired performance after the cyclization reaction may be selected depending on the resin used, the amount thereof, the type and amount of the cyclization catalyst, the reaction temperature, the reaction pressure, and the like. What is necessary is just to determine reaction time suitably so that it may be obtained. Usually, it is 0.01 hours to 24 hours, preferably 0.2 hours to 10 hours.
環化反応後の重合体は、例えば、再沈澱、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去(スチームストリッピング)等の、重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、反応混合物から分離、取得することができる。 The polymer after the cyclization reaction is used for isolating the polymer from a solution such as reprecipitation, solvent removal under heating, solvent removal under reduced pressure, or removal of the solvent with steam (steam stripping). These can be separated and obtained from the reaction mixture by the usual operation.
(7)水素添加
本発明の重合体環化物は、空気中の酸素による劣化防止等の目的のために水素添加してもよい。水素添加する方法は特に限定されず、例えばウィルキンソン錯体、酢酸コバルト/トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート/トリイソブチルアルミニウム等の均一系触媒、ケイソウ土、マグネシア、アルミナ、シリカ、アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ、合成ゼオライト等の担持体に、ニッケル、パラジウム、白金等の触媒金属を担持させた不均一系触媒等による公知の方法を用いることができる。
(7) Hydrogenation The polymer cyclized product of the present invention may be hydrogenated for the purpose of preventing deterioration due to oxygen in the air. The method of hydrogenation is not particularly limited. For example, a homogeneous catalyst such as Wilkinson complex, cobalt acetate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triisobutylaluminum, diatomaceous earth, magnesia, alumina, silica, alumina-magnesia, silica-magnesia. A known method using a heterogeneous catalyst in which a catalyst metal such as nickel, palladium or platinum is supported on a support such as silica-alumina or synthetic zeolite can be used.
水素添加する場合に用いることのできる溶媒としては、樹脂が溶解し、かつ水素添加触媒に不活性な有機溶媒であれば使用することができる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素系溶媒等を用いることができる。これらは単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用しても良い。 As a solvent that can be used for hydrogenation, any organic solvent that dissolves the resin and is inert to the hydrogenation catalyst can be used. Specifically, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane and decalin can be used. . These may be used alone or in combination of two or more.
水素添加反応の反応温度は、使用する水素添加触媒や水素圧に依存するが、例えば20℃〜250℃が好ましく、25℃〜150℃がより好ましく、40℃〜100℃が最も好ましい。反応温度が低すぎると反応が円滑に進行し難く、反応温度が高すぎると副反応や分子量低下が起こりやすい。また水素圧としては、好ましくは常圧〜200kgf/cm2、より好ましくは5〜100kgf/cm2を用いることができる。水素圧が低すぎると反応が円滑に進行し難く、水素圧が高すぎると装置上の制約がかかってしまう。 The reaction temperature of the hydrogenation reaction depends on the hydrogenation catalyst used and the hydrogen pressure, but is preferably 20 ° C to 250 ° C, more preferably 25 ° C to 150 ° C, and most preferably 40 ° C to 100 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction does not proceed smoothly, and if the reaction temperature is too high, side reactions and molecular weight reduction tend to occur. The hydrogen pressure is preferably normal pressure to 200 kgf / cm 2 , more preferably 5 to 100 kgf / cm 2 . If the hydrogen pressure is too low, the reaction does not proceed smoothly, and if the hydrogen pressure is too high, there are restrictions on the apparatus.
水素添加反応系中における重合体環化物の濃度は、通常2重量%〜40重量%であり、好ましくは3重量%〜30重量%、より好ましくは5重量%〜20重量%である。重合体環化物の濃度が低いと生産性の低下が起こり易く好ましくない。また重合体環化物の濃度が高すぎると、水素化重合体が析出したり、反応混合物の粘度が高くなり、攪拌が円滑に行えなくなる場合が生じ、好ましくない。 The concentration of the polymer cyclized product in the hydrogenation reaction system is usually 2 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight. If the concentration of the polymer cyclized product is low, the productivity is liable to decrease, which is not preferable. On the other hand, when the concentration of the polymer cyclized product is too high, the hydrogenated polymer is precipitated, the viscosity of the reaction mixture is increased, and stirring may not be performed smoothly.
水素添加反応の反応時間は、使用する水素添加触媒や水素圧、反応温度に依存するが、通常0.1時間〜50時間、好ましくは0.2時間〜20時間、より好ましくは0.5時間〜10時間で行う。 The reaction time of the hydrogenation reaction depends on the hydrogenation catalyst used, the hydrogen pressure, and the reaction temperature, but is usually 0.1 hours to 50 hours, preferably 0.2 hours to 20 hours, more preferably 0.5 hours. For 10 hours.
水素添加反応後の重合体は、例えば、再沈澱、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去(スチームストリッピング)等の、重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、反応混合物から分離、取得することができる。 The polymer after the hydrogenation reaction is used for isolating the polymer from a solution, for example, by reprecipitation, solvent removal under heating, solvent removal under reduced pressure, or removal of the solvent with steam (steam stripping). These can be separated and obtained from the reaction mixture by the usual operation.
[III]光学材料
本発明の重合体環化物またはその水素添加物は、種々の光学材料に使用可能であり、その範囲は特に限定されないが、耐熱性に優れ、高透明性が要求される光学材料に好適である。光学材料としては、例えばレンズ、非球面レンズ、フレネルレンズ、銀塩カメラ用レンズ、デジタル電子カメラ用レンズ、ビデオカメラ用レンズ、プロジェクター用レンズ、複写機用レンズ、携帯電話用カメラレンズ、メガネ用レンズ、コンタクトレンズ、青色発光ダイオードを使用するデジタル光ディスク装置用非球面ピックアップレンズ、ロッドレンズ、ロッドレンズアレー、マイクロレンズ、マイクロレンズアレー、比較的高温の熱環境下で使用する上記の各種レンズ、各種レンズアレー、ステップインデックス型、グラジエントインデックス型、シングルモード型、マルチコア型、偏波面保存型、側面発光型等の光ファイバー、光ファイバーコネクタ、光ファイバー用接着剤、デジタル光ディスク(コンパクトディスク、光磁気ディスク、デジタルディスク、ビデオディスク、コンピュータディスク、青色発光ダイオード等)等の各種ディスク基板、液晶用偏光フィルム、バックライト用またはフロントライト用液晶用導光板、液晶用光拡散板、異なる屈折率を有する微粒子を分散させた液晶用光拡散板、液晶用ガラス基板代替フィルム、位相差フィルム、液晶用位相差板、携帯電話の液晶用導板、有機エレクトロルミネッセンス用位相差板、液晶用カラーフィルター、フラットパネルディスプレー用反射防止フィルム、タッチパネル用基板、透明導電性フィルム、反射防止フィルム、防げんフィルム、電子ペーパー用基板、有機エレクトロルミネッセンス用基板、プラズマディスプレー用前面保護板、プラズマディスプレー用電磁波防止板、フィールドエミッションディスプレー用前面保護板、圧電素子を使用し特定部位の光を前面拡散させる導光板、偏光子、検光子等を構成するプリズム、回折格子、内視鏡、高エネルギーレーザーを導波する内視鏡、ダハミラーに代表されるカメラ用ミラーもしくはハーフミラー、自動車用ヘッドライトレンズ、自動車用ヘッドライト用リフレクター、太陽電池用前面保護板、住宅用窓ガラス、移動体(自動車、電車、船舶、航空機、宇宙船、宇宙基地、人工衛星等)用窓ガラス、窓ガラス用反射防止フィルム、半導体露光時の防塵フィルム、電子写真感光材用保護フィルム、紫外光により書き込みもしくは書き換え可能な半導体(EPROM等)封止材、発光ダイオード封止材、紫外光発光ダイオード封止材、白色発光ダイオード封止材、SAWフィルター、光学的バンドパスフィルター、第二次高調波発生体、カー効果発生体、光スイッチ、光インターコネクション、光アイソレーター、光導波路、有機エレクトロルミネッセンスを使用した面発光体、半導体微粒子を分散させた面発光体、蛍光物質を溶解または分散させた蛍光体等が挙げられる。
[III] Optical Material The polymer cyclized product or hydrogenated product thereof according to the present invention can be used for various optical materials, and the range thereof is not particularly limited, but is excellent in heat resistance and is required to have high transparency. Suitable for material. Examples of optical materials include lenses, aspheric lenses, Fresnel lenses, lenses for silver salt cameras, lenses for digital electronic cameras, lenses for video cameras, lenses for projectors, lenses for copying machines, camera lenses for mobile phones, and lenses for glasses. , Contact lenses, aspherical pickup lenses for digital optical disc devices using blue light emitting diodes, rod lenses, rod lens arrays, microlenses, microlens arrays, the above various lenses used in a relatively high temperature thermal environment, various lenses Array, step index type, gradient index type, single mode type, multi-core type, polarization plane preserving type, side emission type optical fiber, optical fiber connector, optical fiber adhesive, digital optical disc (compact disc, magneto-optical disc) Various disk substrates such as optical discs, digital discs, video discs, computer discs, blue light emitting diodes, etc.), polarizing films for liquid crystals, light guide plates for liquid crystals for backlights or front lights, light diffusion plates for liquid crystals, having different refractive indexes Light diffusing plate for liquid crystal with dispersed fine particles, glass substrate substitute film for liquid crystal, retardation film, retardation plate for liquid crystal, liquid crystal guiding plate for mobile phone, retardation plate for organic electroluminescence, color filter for liquid crystal, flat Anti-reflection film for panel display, touch panel substrate, transparent conductive film, anti-reflection film, anti-glare film, substrate for electronic paper, organic electroluminescence substrate, front protective plate for plasma display, anti-electromagnetic wave plate for plasma display, field emission Di Front protection plate for play, light guide plate that diffuses the light of a specific part using piezoelectric elements, prisms that constitute polarizers, analyzers, diffraction gratings, endoscopes, endoscopes that guide high-energy lasers , Camera mirrors or half mirrors typified by Dach mirrors, automotive headlight lenses, automotive headlight reflectors, solar cell front protection plates, residential window glass, moving objects (automobiles, trains, ships, aircraft, space) Ships, space bases, artificial satellites, etc.) window glass, anti-reflection film for window glass, dust-proof film during semiconductor exposure, protective film for electrophotographic photosensitive material, semiconductor (EPROM etc.) that can be written or rewritten by ultraviolet light Material, light emitting diode encapsulant, ultraviolet light emitting diode encapsulant, white light emitting diode encapsulant, SAW filter, optical band Pass filter, second harmonic generator, Kerr effect generator, optical switch, optical interconnection, optical isolator, optical waveguide, surface light emitter using organic electroluminescence, surface light emitter with dispersed semiconductor fine particles, fluorescence Examples thereof include phosphors in which substances are dissolved or dispersed.
本発明の重合体環化物またはその水素添加物は、単独で使用することもできるし、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン系ブロック共重合体等の他の重合体と配合した組成物として使用することもできる。組成物として使用する場合、安定剤、滑剤、顔料、耐衝撃性改良剤、加工助剤、補強剤、着色剤、難燃剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防かび剤、抗菌剤、光安定剤、耐電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、離型剤、発泡剤、香料等の各種添加剤;ガラス繊維、ポリエステル繊維等の各種繊維;タルク、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、シリカ、木粉等の充填剤;各種カップリング剤等の任意成分を必要に応じて配合することができる。 The polymer cyclized product or hydrogenated product thereof of the present invention can be used alone, or polyamide, polyurethane, polyester, polycarbonate, polyoxymethylene resin, acrylic resin, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, It can also be used as a composition blended with other polymers such as polyolefin, polystyrene, styrene block copolymers. When used as a composition, stabilizers, lubricants, pigments, impact resistance improvers, processing aids, reinforcing agents, colorants, flame retardants, weather resistance improvers, UV absorbers, antioxidants, fungicides, Various additives such as antibacterial agents, light stabilizers, antistatic agents, silicone oils, antiblocking agents, mold release agents, foaming agents, fragrances; various fibers such as glass fibers and polyester fibers; talc, mica, montmorillonite, smectite, Fillers such as silica and wood powder; optional components such as various coupling agents can be blended as required.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の具体例に限定されるものではない。また、例示した材料は、特に説明がない限り、単独で用いても組み合わせて用いてもよい。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to said specific example. Further, the exemplified materials may be used alone or in combination unless otherwise specified.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
参考例1
スチレン−イソプレン共重合体(a1)
窒素置換した撹拌装置付き耐圧容器にシクロヘキサン640g、テトラヒドロフラン0.48g、およびsec−ブチルリチウム(1.3Mシクロヘキサン溶液)1.20mlを添加し、40℃に加温した。そこにスチレン92.8gとイソプレン67.2gからなる混合モノマー溶液を2.0ml/分の速度で逐次添加し、添加終了後さらに40℃で60分反応後、メタノール1mlを添加して重合を終了させた。得られた重合溶液をメタノール/アセトン(50/50vol)の混合溶媒10Lに再沈後、十分に乾燥してスチレン−イソプレン共重合体(a1)148gを得た。数平均分子量(GPC測定、ポリスチレン換算)は、127000であり、1H−NMRから求めたスチレン含有量は48モル%(58重量%)、ビニル化度は28%であった。
Reference example 1
Styrene-isoprene copolymer (a1)
640 g of cyclohexane, 0.48 g of tetrahydrofuran, and 1.20 ml of sec-butyllithium (1.3 M cyclohexane solution) were added to a pressure vessel equipped with a stirrer purged with nitrogen, and heated to 40 ° C. A mixed monomer solution consisting of 92.8 g of styrene and 67.2 g of isoprene was sequentially added thereto at a rate of 2.0 ml / min. After completion of the addition, the mixture was reacted at 40 ° C. for 60 minutes, and 1 ml of methanol was added to complete the polymerization. I let you. The obtained polymerization solution was reprecipitated in 10 L of a mixed solvent of methanol / acetone (50/50 vol) and then sufficiently dried to obtain 148 g of a styrene-isoprene copolymer (a1). The number average molecular weight (GPC measurement, polystyrene conversion) was 127,000, the styrene content determined from 1 H-NMR was 48 mol% (58 wt%), and the degree of vinylation was 28%.
ここでビニル化度は、スチレン−イソプレン共重合体の1H−NMRにおける3.8〜4.8ppmのプロトンの積分値(イ)を3,4−構造単位、および4.8〜5.8ppmのプロトンの積分値(ロ)を1,4−構造単位とし、下記式から求めた。
ビニル化度=((イ)/2)×100/[((イ)/2)+(ロ)]
Here, the degree of vinylation is the integral value (ii) of protons of 3.8 to 4.8 ppm in 1 H-NMR of the styrene-isoprene copolymer, 3,4-structural units, and 4.8 to 5.8 ppm. The integral value (b) of the proton was determined from the following formula using 1,4-structural units.
Degree of vinylation = ((A) / 2) × 100 / [((A) / 2) + (B)]
参考例2
スチレン−イソプレン共重合体の塩素化物(b1)
参考例1で得られたスチレン−イソプレン共重合体(a1)30gをガラス製コック付フラスコに入れ、十分に窒素置換した後、脱水した塩化メチレン720gを窒素気流下で加え、撹拌して均一に溶解した。さらに吸着剤としてアルミナを10g加えて、0℃に冷却した。撹拌しながら、塩化チオニル(和光純薬工業(株)製)43gを窒素気流下で徐々に滴下した。30分撹拌しながら反応させた後、室温で2時間撹拌しながら反応させた。さらに水酸化ナトリウム水溶液(1N)10mlを徐々に滴下して未反応の塩化チオニルを分解した。得られたポリマー溶液に蒸留水を加えて水層が中性になるまで洗浄した後、メタノール10Lに再沈し、十分乾燥してスチレン−イソプレン共重合体塩素化物(b1)25gを得た。1H−NMR(400MHz)測定の結果、炭素−炭素二重結合に対応するピークの減少量からイソプレン由来の二重結合の18%がハロゲン化されたことがわかった。
Reference example 2
Chlorinated product of styrene-isoprene copolymer (b1)
30 g of the styrene-isoprene copolymer (a1) obtained in Reference Example 1 was placed in a glass flask equipped with a cock and sufficiently purged with nitrogen. Then, 720 g of dehydrated methylene chloride was added under a nitrogen stream, and stirred uniformly. Dissolved. Further, 10 g of alumina was added as an adsorbent and cooled to 0 ° C. While stirring, 43 g of thionyl chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was gradually added dropwise under a nitrogen stream. After reacting with stirring for 30 minutes, the reaction was performed with stirring at room temperature for 2 hours. Further, 10 ml of an aqueous sodium hydroxide solution (1N) was gradually added dropwise to decompose unreacted thionyl chloride. Distilled water was added to the obtained polymer solution to wash it until the aqueous layer became neutral, and then it was reprecipitated in 10 L of methanol and sufficiently dried to obtain 25 g of chlorinated styrene-isoprene copolymer (b1). As a result of 1 H-NMR (400 MHz) measurement, it was found that 18% of the double bond derived from isoprene was halogenated from the decrease in the peak corresponding to the carbon-carbon double bond.
参考例3
スチレン−イソプレン共重合体の水酸基化物(b2)
参考例1で得られたスチレン−イソプレン共重合体(a1)30gをガラス製コック付フラスコに入れ、十分窒素置換した後、脱水したテトラヒドロフラン120gを窒素気流下で加え、撹拌して均一に溶解した。0℃に冷却した後、撹拌しながら9−ボラビシクロ(3,3,1)ノナン(0.5Mテトラヒドロフラン溶液、アルドリッチ製)50mlを添加した。30分撹拌した後、室温で10時間撹拌し、さらに40℃で2時間撹拌して反応させた。5℃に冷却した後、水酸化ナトリウム3gを水7gに溶解した水酸化ナトリウム水溶液を添加し、30%過酸化水素20gを1時間かけて徐々に滴下した。得られた溶液に蒸留水を加え、十分洗浄した後メタノール3Lに再沈し、十分乾燥してスチレン−イソプレン共重合体水酸基化物(b2)20gを得た。1H−NMR(400MHz)測定の結果、炭素−炭素二重結合に対応するピークの減少量からイソプレン由来の二重結合の10%が水酸基化されたことがわかった。
Reference example 3
Hydroxide of styrene-isoprene copolymer (b2)
30 g of the styrene-isoprene copolymer (a1) obtained in Reference Example 1 was placed in a glass flask with a cock and sufficiently purged with nitrogen. Then, 120 g of dehydrated tetrahydrofuran was added under a nitrogen stream and stirred to dissolve uniformly. . After cooling to 0 ° C., 50 ml of 9-borabicyclo (3,3,1) nonane (0.5M tetrahydrofuran solution, manufactured by Aldrich) was added with stirring. After stirring for 30 minutes, the mixture was stirred at room temperature for 10 hours, and further stirred at 40 ° C. for 2 hours for reaction. After cooling to 5 ° C., an aqueous sodium hydroxide solution in which 3 g of sodium hydroxide was dissolved in 7 g of water was added, and 20 g of 30% hydrogen peroxide was gradually added dropwise over 1 hour. Distilled water was added to the resulting solution, washed sufficiently, then reprecipitated in 3 L of methanol, and sufficiently dried to obtain 20 g of a hydroxylated styrene-isoprene copolymer (b2). As a result of 1 H-NMR (400 MHz) measurement, it was found that 10% of the isoprene-derived double bonds were hydroxylated from the decrease in the peak corresponding to the carbon-carbon double bond.
実施例1
参考例2で得られたスチレン−イソプレン共重合体塩素化物(b1)20gをガラス製コック付フラスコに入れ、十分窒素置換した後、脱水したシクロヘキサン480gを窒素気流下で加え、撹拌して均一に溶解した。さらに25℃で撹拌しながら、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸(和光純薬工業(株)製)を窒素気流下で0.8g添加し、30分撹拌した。次いで、撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液(0.3重量%)50gを添加し、反応を終了した。水酸化ナトリウム水溶液層を抜き取り、蒸留水を加えて水層が中性になるまで洗浄し、触媒を除去した。得られたシクロヘキサン層をメタノール/アセトン(50/50vol%)の混合溶媒6Lに再沈後、十分に乾燥して重合体環化物(A1)18gを得た。得られた重合体環化物(A1)を180℃でプレス成形し、厚さ0.8mmの板を作製した。本実施例により得られた重合体環化物(A1)の評価結果を表1に示す。
Example 1
20 g of the styrene-isoprene copolymer chlorinated product (b1) obtained in Reference Example 2 was placed in a glass flask equipped with a cock and sufficiently purged with nitrogen. Then, 480 g of dehydrated cyclohexane was added in a nitrogen stream, and stirred uniformly. Dissolved. Further, while stirring at 25 ° C., 0.8 g of trifluoromethanesulfonic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as a catalyst under a nitrogen stream and stirred for 30 minutes. Next, 50 g of an aqueous sodium hydroxide solution (0.3 wt%) was added with stirring to complete the reaction. The sodium hydroxide aqueous solution layer was extracted, distilled water was added and washed until the aqueous layer became neutral, and the catalyst was removed. The obtained cyclohexane layer was reprecipitated in 6 L of a mixed solvent of methanol / acetone (50/50 vol%) and then sufficiently dried to obtain 18 g of a polymer cyclized product (A1). The obtained polymer cyclized product (A1) was press-molded at 180 ° C. to prepare a plate having a thickness of 0.8 mm. Table 1 shows the evaluation results of the polymer cyclized product (A1) obtained in this example.
実施例における重合体環化物の各パラメータの測定方法を以下に示す。
分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算で求めた数平均分子量ある。ここでは、GPC装置として東ソー株式会社製、HLC−8020(品番)、カラムとして東ソー株式会社製、TSKgel GMH−Mを2本とG2000H1本を直列に繋いだものを用いた。
環化率
1H−NMRスペクトルからスチレン−イソプレン共重合体のオレフィン性二重結合プロトン/全プロトンの割合を基準としたときの、重合体環化物の1H−NMRスペクトルから求めたオレフィン性二重結合プロトン/全プロトンの割合の減少率(%)を環化率とした。
ここでは重水素化クロロホルムを溶媒とし、テトラメチルシラン(TMS)を0ppmとして、日本電子株式会社製、JNM−LA−400(品番)を用いて1H−NMRスペクトルを得た。測定は室温で実施した。
ガラス転移温度(Tg)
十分に乾燥し、溶媒を除去したサンプルを用いて示差走査熱量測定法(DSC)により測定した。サンプルを窒素100ml/分の気流下、25℃から10℃/分で200℃まで昇温し、DSCカーブを得た。次に、図1に示すDSCカーブの中央接線4と転移前のベースライン5の交点を通り温度軸2に対して平行な平行線7と、中央接線4と転移後のベースライン6の交点を通り温度軸2に対して平行な平行線8を引いた。本明細書では、この2本の平行線7、8を2等分する平行線9とDSCカーブの交点における温度3をTgとした。
ここでは、測定装置としてメトラートレド社製、DSC30(品番)を用いた。
全光線透過率
村上色彩研究所製、HR−100(品番)を用いて測定した。
接触角
自動接触角測定装置SCA20(dataphysics
Instruments GmbH製)を用いて測定した。一般に接触角が小さいほど、コーティング剤等との接着性が高い。
元素分析
塩素原子含有率は、酸素フラスコ燃焼法で前処理後、その吸収液をイオンクロマトグラフィー測定(イオンクロマトアナライザー DX−120 ダイオネクス製)により塩素イオンとして定量した。
酸素原子含有率は、有機元素分析計(パーキンエルマー製 元素分析装置 2400II)にて測定した。
0〜3ppm/6〜8ppm、0〜1ppm/6〜8ppm
1H−NMRスペクトル(テトラメチルシラン(TMS)のプロトンを0ppmとする)の0〜3ppmのプロトンの積分値と6〜8ppmのプロトンの積分値の比(0〜3ppmのプロトンの積分値/6〜8ppmのプロトンの積分値)および0〜1ppmのプロトンの積分値と6〜8ppmのプロトンの積分値の比(0〜1ppmのプロトンの積分値/6〜8ppmのプロトンの積分値)から求めた。
The measuring method of each parameter of the polymer cyclization product in an Example is shown below.
It is the number average molecular weight determined in terms of polystyrene by molecular weight gel permeation chromatography (GPC). Here, the Tosoh Co., Ltd. product and HLC-8020 (product number) are used as the GPC device, and the Tosoh Co., Ltd. product, two TSKgel GMH-M and one G2000H are connected in series as the column.
Cyclization rate
Styrene from 1 H-NMR spectrum - isoprene copolymer ratio when based on the olefinic double bond protons / total proton, polymer cyclized 1 H-NMR olefinic double bond protons obtained from the spectrum of the product / The reduction rate (%) of the total proton ratio was defined as the cyclization rate.
Here, deuterated chloroform was used as a solvent, tetramethylsilane (TMS) was set to 0 ppm, and 1 H-NMR spectrum was obtained using JNM-LA-400 (product number) manufactured by JEOL Ltd. The measurement was performed at room temperature.
Glass transition temperature (Tg)
It measured by the differential scanning calorimetry (DSC) using the sample which fully dried and removed the solvent. The sample was heated from 25 ° C. to 10 ° C./min under an air flow of 100 ml / min to obtain a DSC curve. Next, the intersection of the
Here, DSC30 (product number) manufactured by METTLER TOLEDO was used as a measuring apparatus.
The total light transmittance Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd., was measured using the HR-100 (number).
Contact angle automatic contact angle measuring device SCA20 (dataphysics
Measurements were made using Instruments GmbH. In general, the smaller the contact angle, the higher the adhesion with a coating agent or the like.
Elemental analysis The chlorine atom content was quantified as chloride ions by ion chromatography (ion chromatography analyzer DX-120, manufactured by Dionex) after pretreatment by an oxygen flask combustion method.
The oxygen atom content was measured with an organic element analyzer (elemental analyzer 2400II manufactured by PerkinElmer).
0-3ppm / 6-8ppm, 0-1ppm / 6-8ppm
Ratio of integral value of proton of 0-3 ppm and integral value of proton of 6-8 ppm (integral value of proton of 0-3 ppm / 6) of 1 H-NMR spectrum (with proton of tetramethylsilane (TMS) being 0 ppm) -8 ppm proton integral value) and the ratio of 0-1 ppm proton integral value to 6-8 ppm proton integral value (0-1 ppm proton integral value / 6-8 ppm proton integral value). .
実施例2
参考例3で得られたスチレン−イソプレン共重合体水酸基化物(b2)15gをガラス製コック付フラスコに入れ、十分窒素置換した後、脱水したシクロヘキサン360gを窒素気流下で加え、撹拌して均一に溶解した。さらに25℃で撹拌しながら、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸(和光純薬工業(株)製)0.15gをあらかじめ塩化メチレン(和光純薬工業(株)製)10mLと混合しておいた溶液を添加し、30分撹拌した。次いで、撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液(0.3重量%)50gを添加し、反応を終了した。水酸化ナトリウム水溶液層を抜き取り、蒸留水を加えて水層が中性になるまで洗浄し、触媒を除去した。得られたシクロヘキサン層をメタノール/アセトン(50/50vol%)の混合溶媒6Lに再沈後、十分に乾燥して重合体環化物(A2)14gを得た。得られた重合体環化物(A2)を180℃でプレス成形し、厚さ0.8mmの板を作製した。本実施例により得られた重合体環化物(A2)の評価結果を表1に示す。
Example 2
After 15 g of the styrene-isoprene copolymer hydroxylated product (b2) obtained in Reference Example 3 was placed in a glass flask equipped with a cock and sufficiently purged with nitrogen, 360 g of dehydrated cyclohexane was added under a nitrogen stream and stirred uniformly. Dissolved. While stirring at 25 ° C., a solution in which 0.15 g of trifluoromethanesulfonic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a catalyst was mixed with 10 mL of methylene chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in advance. Added and stirred for 30 minutes. Next, 50 g of an aqueous sodium hydroxide solution (0.3 wt%) was added with stirring to complete the reaction. The sodium hydroxide aqueous solution layer was extracted, distilled water was added and washed until the aqueous layer became neutral, and the catalyst was removed. The obtained cyclohexane layer was reprecipitated in 6 L of a mixed solvent of methanol / acetone (50/50 vol%) and then sufficiently dried to obtain 14 g of a polymer cyclized product (A2). The obtained polymer cyclized product (A2) was press-molded at 180 ° C. to produce a plate having a thickness of 0.8 mm. Table 1 shows the evaluation results of the polymer cyclized product (A2) obtained in this example.
比較例1
参考例1で得られたスチレン−イソプレン共重合体(a1)を用いた以外、実施例1と同様にしてプレス成形した。スチレン−イソプレン共重合体(a1)はTgが室温以下でゴム状であるため、形状を保持したプレス成形品ができなかった。また、ゴム状であるため接触角の正確な測定も困難であった。
Comparative Example 1
It was press-molded in the same manner as in Example 1 except that the styrene-isoprene copolymer (a1) obtained in Reference Example 1 was used. Since the styrene-isoprene copolymer (a1) had a Tg of not more than room temperature and was rubbery, a press-molded product that retained its shape could not be obtained. Moreover, since it is rubbery, accurate measurement of the contact angle is difficult.
比較例2
ポリスチレン(以下PStと表記する)としてトーヨースチロールG−32(東洋スチレン株式会社製)を220℃でプレス成形し、厚さ0.8mmの板を作製した。本比較例により得られたPStの評価結果を表1に示す。
Comparative Example 2
Toyostyrene G-32 (manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.) as polystyrene (hereinafter referred to as PSt) was press-molded at 220 ° C. to produce a plate having a thickness of 0.8 mm. Table 1 shows the evaluation results of PSt obtained by this comparative example.
比較例3
アペル5014DP(三井化学製)を220℃でプレス成形し、厚さ0.8mmの板を作製した。本比較例により得られたアペルの評価結果を表1に示す。
Comparative Example 3
Apel 5014DP (manufactured by Mitsui Chemicals) was press-molded at 220 ° C. to produce a plate having a thickness of 0.8 mm. Table 1 shows the evaluation results of the apels obtained in this comparative example.
実施例の結果から、いずれもTgが105℃以上であって、比重が低く、全光線透過率が高いことがわかる。PStは接触角が小さく、接着性は良好であるが耐熱性が低く、アペルでは耐熱性は高いが接触角が大きく、接着性が不十分である。実施例の重合体環化物は耐熱性が高く、接触角も小さいことから接着性も高いことがわかる。 From the results of the examples, it can be seen that Tg is 105 ° C. or higher, the specific gravity is low, and the total light transmittance is high. PSt has a small contact angle and good adhesiveness but low heat resistance, and APEL has high heat resistance but a large contact angle and insufficient adhesion. It can be seen that the polymer cyclized product of the examples has high heat resistance and a small contact angle, and thus has high adhesion.
1・・・発熱方向
2・・・温度(温度軸)
3・・・ガラス転移温度(Tg)
4・・・中央接線
5・・・転移前ベースライン
6・・・転移後ベースライン
7・・・中央接線と転移前ベースラインの交点を通る平行線
8・・・中央接線と転移後ベースラインの交点を通る平行線
9・・・平行線7と平行線9を2等分する平行線
1 ...
3 ... Glass transition temperature (Tg)
4 ...
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