JP4447224B2 - Optical materials and optical products - Google Patents

Description

【００１０】
［２］ 該１族有機金属化合物を構成する金属が、リチウム、ナトリウム、カリウムの何れかから選ばれることを特徴とする［１］に記載の光学材料。
［３］ 該環状共役ジエン系単量体が、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエンおよびこれらの誘導体から選ばれ、
該α位に水素を有するビニル芳香族系単量体が、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、およびビニルピリジンから選ばれ、
該その他共重合可能な単量体が、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンから選ばれる鎖状共役ジエン系単量体、
メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルビニルケトン、α−シアノアクリル酸メチルから選ばれる極性ビニル系単量体
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、環状ラクトン、環状ラクタム、環状シロキサンから選ばれる極性単量体、
エチレンのオレフィン系単量体の何れかから少なくとも選ばれる事を特徴とする［２］に記載の光学材料。
［４］ ［１］〜［３］の何れかに記載の光学材料からなる光学製品。
［５］ ［１］〜［３］の何れかに記載の光学材料からなるレンズ。
［６］ 無機薄膜でコートされた［５］記載のレンズ、
である。
【００１１】
本発明に関して具体的に説明する。
本発明における環状共役ジエン系単量体とは、炭素−炭素結合により構成される６員環以上の環状共役ジエンである。好ましい環状共役ジエン系単量体は、炭素−炭素結合により構成される６から８員環の環状共役ジエンである。特に好ましい環状共役ジエン系単量体は６員環の環状共役ジエンである。具体例としては１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエンおよびこれらの誘導体等を挙げることが出来る。これら単量体は必要に応じ１種でも、２種以上であっても構わない。特に好ましくは１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン誘導体である。
【００１２】
本発明におけるα位に水素を有するビニル芳香族系単量体とは、スチレン及びｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体並びにビニルナフタレン、ビニルピリジンなどを挙げることができる。
【００１３】
本発明におけるその他共重合可能な単量体とは、アニオン重合によって重合可能な従来公知な単量体である。例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの鎖状共役ジエン系単量体、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルビニルケトン、α−シアノアクリル酸メチルなどの極性ビニル系単量体やエチレンオキシド、プロピレンオキシド、環状ラクトン、環状ラクタム、環状シロキサン等の極性単量体、並びにエチレンなどのオレフィン系単量体などを例示することが出来、これら単量体は必要に応じ、１種でも２種以上であっても構わない。
【００１４】
本発明における環状共役ジエン系共重合体とは、少なくとも（Ａ）環状共役ジエン系単量体に由来する繰り返し単位の結合が、（Ｂ）α位に水素を有するビニル芳香族単量体に由来する繰り返し単位とランダムに結合する、ランダム共重合体である。即ち、本発明の環状共役ジエン系共重合体は、環状共役ジエン系単量体に由来する繰り返し単位の結合が、α位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する繰り返し単位とのランダム結合であることが必須である。但し、α位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する繰り返し単位の結合が、環状共役ジエン系単量体に由来する繰り返し単位、あるいは、その他共重合可能な単量体に由来する繰り返し単位に対し必ずランダム結合である必要はない。
【００１５】
前記化１式（１）のｌ、ｍについて記す。環状共役ジエン系単量体に由来する繰り返し単位の、α位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する繰り返し単位に対する重量比ｌ／ｍは０．１以上、９以下である。ｌ／ｍが０．１以上であれば、α位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する繰り返し単位の組成割合が減少することから、脆さが改善され光学材料としての使用が可能となる。また９以下であると環状共役ジエン系単量体に由来する繰り返し単位同士の結合が適度な長さになることから、十分な溶融成形性および溶媒溶解性を発現させることができる。耐熱性と溶融成形性および溶媒溶解性の兼合いから０．６≦ｌ／ｍ≦５であることが好ましい。
【００１６】
本発明における環状共役ジエン系共重合体の数平均分子量としてはポリスチレン換算平均数分子量で２００００よりも大きく、５０００００以下であり、より好ましくは２４０００以上、３０００００以下である。更に好ましくは３００００以上、２０００００以下である。２００００を超えると高分子材料としての強度、耐衝撃性が発現できる。また５０００００より小さいと溶媒溶解時の溶液粘度が適切に調整可能である。
【００１７】
本発明における環状共役ジエン系共重合体は、少なくとも（Ａ）環状共役ジエン系単量体に由来する繰り返し単位の結合が、（Ｂ）α位に水素を有するビニル芳香族単量体に由来する繰り返し単位とランダムに結合するランダム共重合体であり、（Ａ）環状共役ジエン系単量体に由来する繰り返し単位の結合が、（Ｂ）α位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する繰り返し単位とランダムに結合したランダム高分子構造単位と、（Ｃ）その他共重合可能な単量体に由来する繰り返し単位からなる高分子構造単位、または／および、（Ｂ）α位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する繰り返し単位からなる高分子構造単位とから構成される高分子ブロック構造を有することも可能である。
【００１８】
特に（Ｃ）その他共重合可能な単量体に由来する繰り返し単位として鎖状共役ジエン系単量体に由来する繰り返し単位を選択した場合、耐熱性を維持したまま、耐衝撃性を大きく向上させることができることから好ましい。高分子ブロック構造はジブロック構造、トリブロック構造など必要に応じて選択可能である。
式（１）中における（Ｃ）その他共重合可能な単量体に由来する繰り返し単位のｗｔ％であるｎは、必要とされる製品の特性により望まれる値が異なり、０以上９０以下で選択することが可能である。
【００１９】
耐熱性と表面硬度のバランスに重きを置いた製品に用いられる場合、ｎの値は０以上、１０未満を選択することが好ましい。更に好ましくは０以上、１以下であり、成膜後の膜表面硬度が最も高く、実用上重要な耐傷付き特性が最も良い。また表面硬度よりも、耐熱性と更に高度な耐衝撃性のバランスに重きを置いた製品に用いられる場合、ｎの値は１０以上、９０以下を選択することが好ましい。ｎが１０以上、９０以下の場合、（Ａ）環状共役ジエン系単量体に由来する繰り返し単位と、（Ｂ）α位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する繰り返し単位とからなるランダム高分子構造単位と、（Ｃ）その他共重合可能な単量体に由来する繰り返し単位からなる高分子構造単位との間の相溶性が減少し、相分離構造が生じ易くなることから耐熱性と耐衝撃性のバランスをとることが容易になる。耐熱性と耐衝撃性のバランスの観点から、更に好ましいｎの値は１５以上８０以下で、この領域内にあれば透明性と必要な耐熱性を維持したまま、最も良く耐衝撃性を発揮することが可能である。
【００２０】
本発明における水添環状共役ジエン系共重合体は、上記環状共役ジエン系共重合体を重合反応終了後に適当な水素化触媒を使用して高分子主鎖および側鎖の一部または全てを水素化することで得られる共重合体である。水素化の程度は水素化率（＝１−水素化後の不飽和結合のｍｏｌ／水素化前の不飽和結合のｍｏｌ）で示される。
環状共役ジエン系単量体に由来する不飽和結合の水素化率としては６６％以上が好ましい。６６％以上であれば高温加熱時や屋外での紫外線暴露による分子切断が抑制される。より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【００２１】
α位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する不飽和結合の水素化率は、要求される性質により異なり、耐環境性に重きをおいた場合、水素化率は６６％以上が好ましく、分子切断が抑制される。更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。また高屈折率、低アッベ数を有する光学材料としての性質に重きをおいた場合には、水素化率は６６％以下が好ましい。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは１５％以下である。
【００２２】
その他共重合可能な単量体に鎖状共役ジエン系単量体を選択した場合、その水素化率は６６％以上が好ましい。６６％以上であれば高温加熱時や屋外での紫外線暴露による分子切断が抑制される。より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
本発明における環状共役ジエン共重合体の水素化に用いられる水素化触媒とは必要な水素化された高分子構造が得られる触媒であれば種類、量は制限されない。水素化触媒としては４族、６族、７族、８族、９族、１０族の金属、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金から選択される少なくとも１種の金属を含有する均一系水素化触媒あるいは不均一系水素化触媒を使用することが可能である。
【００２３】
均一系水素化触媒とは反応系に可溶な上記金属の有機金属化合物および金属錯体である。金属錯体の配位子としては水素、ハロゲン、窒素化合物、カルボン酸など適当な元素、有機化合物を任意に選択することが可能である。配位子の具体例としては、水素、フッ素、塩素、臭素、一酸化窒素、一酸化炭素あるいは、ヒドロキシル、エーテル、アミン、チオール、ホスフィン、カルボニル、オレフィン、各種ジエン等の化合物を例示することが出来る。また必要に応じてアルキルリチウム、アルキルマグネシウム、アルキルアルミニウム等の１族、２族、１３族の有機金属化合物を還元剤として併用することが可能である。
【００２４】
均一系水素化触媒の具体例としてはナフテン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセタート、塩化ニッケル、ニッケルカルボニル、ニッケロセン、ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、コバルトアセチルアセタート、塩化コバルト、コバルトカルボニル、チタン錯体としてジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、ルテニウム錯体としてクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等を挙げることができる。
【００２５】
本発明における均一系水素化触媒の使用量は、水素化条件によって適宜選択されるが、重合体に対し金属濃度として１ｗｔｐｐｍ以上、２０００ｗｔｐｐｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは１０ｗｔｐｐｍ以上、５００ｗｔｐｐｍ以下の範囲である。触媒使用量が１ｗｔｐｐｍ以上２０００ｗｔｐｐｍ以下であると、十分な反応速度を得ることができ、製品の着色が問題となることもなく、また触媒金属の分離回収に多大な労力をかける必要もないことから好ましい。
【００２６】
反応温度としては使用する触媒により異なるが６０℃以上１８０℃以下の範囲が好ましく、より好ましくは８０℃以上１６０℃以下で実施する。温度が６０℃以上であれば十分な反応速度を得ることができ、また１８０℃以下であれば、触媒の劣化が問題になることもない。
不均一系水素化触媒とは、上記金属あるいは上記金属の酸化物をアルミナ、シリカ、活性炭、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、チタニアなどに担持させたもの、あるいは上記金属粉体もしくは金属酸化物粉体そのものであり、反応系に不溶であることを特徴とする。反応の手法としては重合体溶液と不均一系水素化触媒粉体を分散体として水素化させることも、不均一系水素化触媒を反応塔に詰め、重合体溶液を流通させながら連続的に水素化させることも可能である。
【００２７】
担体に担持させて使用する金属としては、上記金属のなかでも、いわゆる貴金属といわれるものが挙げられる。具体的な種類としては、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金などが挙げられるが、分子切断などの副反応が少ないことからパラジウムが好ましい。担体の種類としては水素化活性の面からはカーボン、シリカ、アルミナが好ましいが、反応後の触媒回収とリサイクル性、製品の色目等を総合的に考慮した場合アルミナが特に好ましい。貴金属以外の不均一系触媒としては、ラネーニッケル触媒が挙げられる。
【００２８】
不均一水素化触媒に使用される貴金属を担体に担持させた触媒の具体例としては、エヌ・イー・ケムキャット（株）製の貴金属触媒［２ｗｔ％白金アルミナ粉末（担体：アルミナ粉末、比表面積８０〜１００ｍ²／ｇ）、５ｗｔ％パラジウムアルミナ粉末（担体：アルミナ粉末、比表面積８０〜１００ｍ²／ｇ）、５ｗｔ％パラジウムカーボン粉末（担体：カーボン粉末、比表面積９００〜１３００ｍ²／ｇ、含水品）、５ｗｔ％パラジウムシリカ・アルミナ粉末（担体：シリカ・アルミナ粉末、比表面積４００〜６００ｍ²／ｇ）、５ｗｔ％ルテニウムアルミナ粉末（担体：アルミナ粉末、比表面積８０〜１００ｍ²／ｇ）、５ｗｔ％レニウムアルミナ粉末（担体：アルミナ粉末、比表面積８０〜１００ｍ²／ｇ）］を挙げることが出来る。貴金属の種類としては分子切断などの副反応が少ないことからパラジウムが好ましい。
【００２９】
また貴金属以外の不均一水素化触媒の具体例としては日興リカ（株）製スポンジニッケル触媒（商品名：Ｒ−１００、Ｒ−２００）など、いわゆるラネーニッケル触媒を挙げることが出来る。これらは水酸化ナトリウム水溶液でニッケルアルミニウム合金中のアルミニウム成分を溶解除去する工程、即ち一般的に展開と呼ばれる工程後、水分散状態からメタノール分散状態、次いでテトラヒドロフラン分散状態、最終的に水素化溶媒分散状態へと溶媒を置換後、反応系に添加する。
【００３０】
不均一系水素化触媒の使用量は、反応系中に存在する重合体に対する金属濃度として０．１ｗｔ％以上、１０００ｗｔ％以下の範囲であり、好ましくは０．５ｗｔ％以上、３００ｗｔ％以下の範囲であり、更に好ましくは１．０ｗｔ％以上、１５０ｗｔ％以下の範囲である。反応温度は２０℃以上、２４０℃以下の範囲であり、好ましくは９０℃以上、１８０℃以下で実施する。温度は反応途中で必要に応じて変えることが可能であり、高分子主鎖および高分子側鎖中の非共役２重結合を２０℃以上、１４０℃未満で水素化し、その後必要に応じて１４０℃以上、２４０℃以下の範囲で高分子側鎖の芳香環を水素化することが可能である。反応温度が２０℃以上であることが反応速度の点から好ましい。また２４０℃以下であれば触媒の劣化も起こらず、回収後の再使用時に活性が著しく低下することもなく好ましい。
【００３１】
反応時間は、反応系の濃度、触媒量、反応温度などの反応条件と、製品として目標とする水素化率の値で変化するが、１時間以上、２４時間以内で終了させることが可能である。不均一系水素化触媒は均一触媒に比較して製品の色目が良く、反応系中にハロゲン、硫黄、リンなどを含む被毒物質を含まない場合は、分離回収後の再使用が容易であることから、工業的には均一系水素化触媒よりも望ましい。
【００３２】
以下に、本発明の光学材料を成す、環状共役ジエン系共重合体の重合方法を述べる。
本発明の環状共役ジエン系共重合体の重合方法は、炭化水素化合物溶媒中にて１族有機金属化合物と式（２）で表されるエーテル化合物を組み合わせた重合開始剤を用いたアニオン重合法である。
本発明における環状共役ジエン系共重合体の重合において、重合溶媒に使用される炭化水素化合物としては、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンのような炭素数４から１０の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、テトラリンのような炭素数６から１０の芳香族炭化水素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能であり、必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。特に好ましい溶媒としてはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような飽和炭化水素化合物である。
【００３３】
本発明における環状共役ジエン系共重合体の重合方法において、重合開始剤として用いる１族有機金属化合物の１族金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムを挙げることが出来、なかでもリチウム、ナトリウムが好ましい。これら１族有機金属化合物は１種でも必要に応じて２種類以上であっても構わない。
重合開始剤として用いられる１族有機金属化合物を、好ましい有機金属化合物である有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物の場合を例に挙げて以下に説明する。
【００３４】
有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物とは、それぞれ炭素原子を少なくとも１個以上含有する有機残基に結合する１個または２個以上のリチウム原子、ナトリウム原子を含有する従来公知の化合物である。
有機リチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、アリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、１，３−ビス［１−リチオ−１，３，３−トリメチル−ブチル］ベンゼン、シクロペンタジエニルリチウム、インデニルリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等、あるいはポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチリルリチウム等高分子鎖の一部にリチウム原子を含有するオリゴマーもしくは高分子化合物が挙げられる。
【００３５】
また１分子中に２個以上のリチウム原子を含む重合開始剤、具体的には１，３−ビス[１−リチオ−１，３，３−トリメチル−ブチル]ベンゼンの合成には、単座配位可能なアミン類を添加して使用することが出来る。単座配位可能なアミン類の使用目的は、合成過程で使用する原料の１族金属有機化合物の会合を解き、目的合成物の収率をあげるためである。本発明に対しての、該単座配位可能なアミンの効果は開始反応のみに限定されて影響を与えるもので、重合時のランダム性には影響を与えない。従って特に該単座配位可能なアミンを除去すること無しに１，３−ビス[１−リチオ−１，３，３−トリメチル−ブチル]ベンゼン／アミン混合物として使用することが可能である。具体的なアミン類としてトリエチルアミンを挙げることが出来る。該単座配位可能なアミンの使用量は合成反応に使用する１族金属元素に対し、モル比で０．１以上、１．２以下で使用することが好ましい。
【００３６】
有機ナトリウム化合物としては、ナフタレンナトリウム、α−メチルスチレンナトリウムリビング４量体、ｎ−アミルナトリウムあるいはポリブタジエニルナトリウム、ポリイソプレニルナトリウム、ポリスチリルナトリウム等高分子鎖の一部にナトリウム原子を含有するオリゴマーもしくは高分子化合物が挙げられる。
好ましい有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、１，３−ビス[１−リチオ−１，３，３−トリメチル−ブチル]ベンゼンが、また好ましい有機ナトリウム金属化合物としてはナフタレンナトリウム、α−メチルスチレンナトリウムリビング４量体を挙げることが出来る。
【００３７】
重合開始剤である１族有機金属化合物の使用量は、目的とする分子量、高分子構造によって異なるが、一般的には全単量体１ｋｇに対して金属原子として２．０×１０^-3ｍｏｌから１．０×１０^-1ｍｏｌの範囲であり、好ましくは５．０×１０^-3ｍｏｌから６．７×１０^-2ｍｏｌの範囲で実施することが出来る。
重合開始剤として１族有機金属化合物と組み合わせて用いられるエーテル化合物としては、下記式（２）に示される、ｑが４から７、即ち炭素数５から８の環状飽和炭化水素化合物の同一炭素に結合する２つの水素を、炭素数１以上、６以下のアルコキシ基（−Ｏ−Ｒ¹、−Ｏ−Ｒ²、Ｒ¹、Ｒ²は同じでも、異なっていても良い。）に置換した構造のエーテル化合物が用いられる。
【００３８】
【化３】

【００３９】
該エーテル化合物を用いれば、環状共役ジエン系単量体とα位が水素で置換された芳香族系ビニル単量体の重合速度を近くし、ランダム共重合体を容易に達成することを可能とする。
本発明において式（２）で表されるエーテル化合物の構造中のｑが４以上、７以下、好ましくは５以上、６以下であれば、溶媒への溶解性が十分であり好ましい。また構造式中の該アルコキシ基の炭素数が１以上、６以下であれば、停止反応などの副反応を生じることなく重合が可能であり好ましい。更に好ましい炭素数としては１以上、３以下である。
【００４０】
本発明における環状共役ジエン系共重合体において、式（２）で表されるエーテル化合物の使用量は、式（２）で表されるエーテル化合物の重量をＸ、全単量体の合計重量をＹ、溶媒などのその他の成分の合計重量をＺとするとＸ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）で表される値が０．０２５以上、０．２５０以下であることが好ましい。Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）が０．０２５以上であれば十分な速さで目的とする高分子量ランダム共重合体を得ることができる。０．２５０以下であれば重合中の活性末端の失活が少なく重合体の数平均分子量の制御が容易であり好ましい。より好ましいＸ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）の範囲としては０．０５０以上、０．２００以下、特に好ましくは０．０７５以上、０．１５０以下である。
【００４１】
本発明における環状共役ジエン系共重合体において、重合反応における重合温度は、必要に応じて設定されるが、重合中の活性末端の失活が生じ難く、容易に高分子量体が得られることから、−３０℃以上、１００℃以下であることが好ましい。更に、重合速度の点からより容易に高分子量体が得られる１５℃以上、８０℃以下で実施することがより好ましい。
重合反応における単量体濃度は、全ての単量体の合計重量をＹ、その他の成分の合計重量をＺとした場合、Ｙ／（Ｙ＋Ｚ）で表され、その値が０．０１以上、０．５０以下であることが好ましい。重合速度の点からは０．０１以上が好ましく、０．５０以下であれば、反応溶液の均一性を保つ攪拌が可能であり好ましい。更に好ましくは０．１０以上、０．３５以下、特に好ましくは０．１５以上、０．３０以下である。
【００４２】
重合反応に要する時間は、目的あるいは重合条件によって異なったものになるため、特に限定することは出来ないが、通常は４８時間以内であり、特に好適には３０分から８時間の範囲で実施される。
重合反応はいずれも純度９９．９９９９％、酸素０．２ｐｐｍ未満、二酸化炭素１．０ｐｐｍ未満の高純度窒素、高純度アルゴン等の不活性ガス下で実施する。重合中は系内に重合開始剤やアニオン活性末端を不活性化させるような不純物（例えば水、酸素、炭酸ガス等）が数ｐｐｍ混入しても重合速度が大きく低下するので好ましくない。従って不純物の混入には特に留意する必要があり、重合系は大気圧よりも常に高いことが望ましく、また上記重合温度範囲で原料の単量体及び炭化水素化合物溶媒を液相に維持するのに十分な圧力範囲で実施する。
【００４３】
必要な重合度に達した時点でアニオン活性末端を停止させるため重合停止剤を用いて、重合を停止させる。本発明における重合停止剤としては、アニオン活性末端を失活させる公知の重合停止剤を採用することが出来る。好適なものとして、水、炭素数が１から２０であるアルコール、ケトン、フェノール、カルボン酸、ハロゲン化炭化水素、あるいは二酸化炭素、水素、ハロゲンガス等を例示することが出来る。また重合停止前のリビング高分子を反応停止専用の反応器へ移送し、その後に重合停止剤を用い、停止させることも可能である。
【００４４】
重合反応の形式は一括し込み式、追添式、一部一括し込み追添併用式、あるいは連続式などを利用することが可能である。即ち本発明の環状共役ジエン系共重合体の重合方法においては、重合溶媒、重合開始剤、アミン類、単量体を適宜必要に応じて、その一部および全量をあらかじめ反応器に添加することが可能であり、またその後の各成分の添加順序、添加時期、添加速度も適宜必要に応じて選択することが可能である。
【００４５】
溶融成形性および溶媒溶解性を高めるためランダム性の高い構造を達成するためには、α位に水素を有するビニル芳香族系単量体の追添を行い、重合中、反応系内に未反応で存在する環状共役ジエン系単量体重量とα位に水素を有するビニル芳香族系単量体重量との比を適切に制御することが好ましい。即ち反応系中に未反応で存在する環状共役ジエン系単量体重量をＬ、α位に水素を有するビニル芳香族系単量体重量をＭとした場合、環状共役ジエン系単量体量の転化率が１％から９９％の範囲において、Ｍ／Ｌが０．０１以上、１以下であることが好ましい。また特に好ましくはＭ／Ｌが０．０２以上、０．５以下で実施する。
【００４６】
本発明における環状共役ジエン系共重合体を反応溶液から分離回収する方法としては、重合体を反応溶液から回収する際に通常使用される方法を採用することが出来る。例えば反応溶液と水蒸気を直接接触させることで重合溶媒を蒸発除去させる水蒸気凝固法、重合溶媒と混合可能な重合体の貧溶媒に添加して重合体を沈澱させる方法、反応溶液を薄膜状にした上で加熱し、溶媒を留去させる方法、ベント付き押出機で溶媒を留去しながらペレット化まで行う方法などを例示することが出来、環状共役ジエン系共重合体や水添環状共役ジエン系共重合体、および用いた溶媒の性質に応じて最適な方法を採用することが可能である。
【００４７】
更に重合開始剤に含有される金属、アミン類、水素化触媒金属などを極めて低減させた高純度の環状共役ジエン系共重合体を得ることが必要な場合は、該環状共役ジエン系共重合体溶液中の金属イオンを適当なキレート化剤で水可溶化した上で高純度イオン交換水との交流接触にて抽出除去する方法、イオン交換樹脂カラムによるイオン性不純物除去方法、二酸化炭素超臨界法を使用した金属イオンおよび低分子アミン除去方法を必要に応じて実施することが可能である。
【００４８】
また、本発明における環状共役ジエン系共重合体の分離回収時には該共重合体の熱的安定性、紫外線などに対する安定性および難燃性を向上させるため、公知の安定剤および酸化防止剤、具体的にはフェノール系、有機ホスフェート系、有機ホスファイト系、アミン系、イオウ系、珪素含有系、ハロゲン系等の種々の安定剤、酸化防止剤、難燃剤を採用することが可能である。これら安定剤、酸化防止剤、難燃剤の一般的添加量としては、共重合体１００重量部に対し、０．００１から５重量部の範囲が選択される。
【００４９】
本発明の光学材料とは、上記環状共役ジエン系共重合体からなり、波長１ｎｍ以上、１０⁶ｎｍ以下の光を透過、屈折、散乱、反射、回折、偏光、波長分割、波長偏調、振幅偏調、発光させることを目的とする光学製品の原料であり、具体的には光学製品であるレンズなどの原料となる上記環状ジエン系共重合体からなる粉体、ペレット、および光学製品であるキャストフィルムまたは光学用接着剤の原料となる上記環状ジエン系共重合体を溶解可能な溶媒に溶解せしめた溶液などをいう。
【００５０】
本発明における光学製品とは本発明の光学材料を射出、押出等の溶融成形法、キャスト成膜法など公知の加工方法でフィルム、シート、繊維、レンズ、容器、粉体などに加工したものをいう。また本発明の光学製品は、本発明の光学材料と共に、必要に応じて多環ノルボルネン系環状ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリスルホンなど他の樹脂、着色を目的とした染色剤や顔料、およびシリカガラスなどの無機フィラーなどがブレンドされた状態で供される。
【００５１】
本発明の光学製品としては、レンズ、非球面レンズ、フレネルレンズ、銀塩カメラ用レンズ、デジタル電子カメラ用レンズ、ビデオカメラ用レンズ、プロジェクター用レンズ、複写機用レンズ、携帯電話用カメラレンズ、メガネ用レンズ、コンタクトレンズ、青色発光ダイオードを使用するデジタル光ディスク装置用非球面ピックアップレンズ、ロッドレンズ、ロッドレンズアレー、マイクロレンズ、マイクロレンズアレー、１２０℃以上の熱環境下で使用する上記の各種レンズ／各種レンズアレー、ステップインデックス型／グラジエントインデックス型／シングルモード型／マルチコア型／偏波面保存型／側面発光型等の光ファイバー、自動車／電車／船舶／航空機／宇宙船／宇宙基地／人工衛星など移動体中で使用する上記の光ファイバーおよび１２０℃以上の熱環境下で使用する上記の光ファイバー、光ファイバー用接着剤、コンパクトディスク／光磁気ディスク／デジタルディスク／青色発光ダイオードを使用するデジタル光ディスクなど各種ディスク基板、液晶用偏光フィルム、
バックライト用およびフロントライト用液晶用導光板、液晶用光拡散板、異なる屈折率を有する微粒子を分散させた液晶用光拡散板、液晶用ガラス基板代替フィルム、位相差フィルム、液晶用位相差板、携帯電話の液晶用導板、有機エレクトロルミネッセンス用位相差板、液晶用カラーフィルター、フラットパネルディスプレー用反射防止フィルム、タッチパネル用基板、透明導電性フィルム、反射防止フィルム、防げんフィルム、電子ペーパー用基板、有機エレクトロルミネッセンス用基板、プラズマディスプレー用前面保護板、プラズマディスプレー用電磁波防止板、フィールドエミッションディスプレー用前面保護板、圧電素子を使用し特定部位の光を前面拡散させる導光板、偏光子および検光子などを構成するプリズム、回折格子、内視鏡、高エネルギーレーザーを導波する内視鏡、ダハミラーに代表されるカメラ用ミラーもしくはハーフミラー、自動車用ヘッドライトレンズ、自動車用ヘッドライト用リフレクター、
太陽電池用前面保護板、住宅用窓ガラス、自動車／電車／船舶／航空機／宇宙船／宇宙基地／人工衛星など移動体用窓ガラス、窓ガラス用反射防止フィルム、半導体露光時の防塵フィルム、電子写真感光材用保護フィルム、紫外光により書き込みもしくは書き換え可能な半導体（ＥＰＲＯＭ等）封止材、発光ダイオード封止材、紫外光発光ダイオード封止材、白色発光ダイオード封止材、ＳＡＷフィルター、光学的バンドパスフィルター、第二次高調波発生体、カー効果発生体、光スイッチ、光インターコネクション、光アイソレーター、光導波路、有機エレクトロルミネッセンスを使用した面発光体、平均粒子径が０．１μｍ以下の半導体微粒子を分散させた面発光体、蛍光物質を溶解／分散させた蛍光体などが挙げられる。
【００５２】
本発明の光学製品として特に有用なの物として、１２０℃以上の環供で長期にわたり使用され、更に従来のガラスレンズよりも格段の軽量化が求められているレンズである、具体的には自動車用ヘッドライト用レンズ、自動車用ヘッドライト用リフレクター、軽量化の必要な持ち運び可能なプロジェクション用レンズが挙げられる。これら１２０℃以上の環供で長期にわたり使用されるレンズには形状を維持するだけの耐熱変形性と長期間にわたっての透明性維持性能、そして移動時に加えられる振動および、または衝撃に耐えうるものでなくてはならない。
【００５３】
本発明の光学製品として、１２０℃以上の環供で長期にわたり使用されるレンズを製造するにあたり溶融成形法、特に溶融射出成形法を使用することで、従来のガラスレンズに比較して生産性が大幅に向上する。即ち、本発明の光学材料を、溶融成形法を用いてレンズ、フィルム、シート等に対応する全ての形状を有する光学製品として、製造することが可能である。例えば溶融押出成形を用いて、厚さ０．１ｍｍ以上、５００μｍ以下のフィルム、０．５ｍｍ以上、１５ｍｍ以下のシートを作成することが出来る。また射出成形機を用いて直径１０μｍ以上のマイクロレンズから直径０．５ｍ以下のレンズを溶融射出成形可能である。更に、本発明の光学材料の溶融射出成形時には３００℃以上の加工温度においても透明性が劣化することが無く、溶融射出成形時の温度を他の環状ポリオレフィン系重合体からなる光学材料に比較して高くすることが可能である。結果として溶融成形粘度を、他の環状ポリオレフィン系重合体からなる光学材料よりも下げることが可能であり、溶融射出成形サイクルを短縮し、光学製品の生産性を向上させることができる。
【００５４】
本発明の光学材料は、上記で記したように光学製品であるキャストフィルムまたは光学用接着剤として上記環状ジエン系共重合体を溶解可能な溶媒に溶解せしめた溶液で供することができる。本発明の光学材料をなす環状ジエン系共重合体を溶解せしめた溶液において、溶媒（該溶解可能な溶媒とは炭素数４〜１０の炭化水素溶媒、エーテル化合物、含ハロゲン有機溶媒、炭素数が６〜１０のケトン化合物であり、１種であっても２種以上であっても良い。）である。更に溶液を、スピンコート、ディップコート、ブレードコート、ロールコートなど適切な塗布法で基材にコート後、乾燥によりフィルムを得る公知のキャスト成膜法により、フィルムに加工することも可能である。
【００５５】
好ましい溶媒としてはシクロヘキサン、トルエン、デカリン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、シクロヘキサノン、１，１−ジメトキシシクロヘキサンが挙げられ、これらは１種であっても２種であっても良い。特に好適な溶媒としてはシクロヘキサンと１，１−ジメトキシシクロヘキサンの混合溶媒が好ましい。溶媒からキャスト成膜を実施することで、溶融成形よりも表面平滑性が高く、複屈折の低い、厚さ０．１μｍ以上、５００μｍ以下のフィルムを得る事が可能である。キャスト成膜の場合、フィルムの厚さが０．１μｍより薄くなるとフィルム強度が弱くなるため取扱が困難となる。一方、フィルムの厚さが５００μｍより厚くなると溶媒の乾燥に時間がかかり好ましくない。
【００５６】
本発明の光学製品は、長時間にわたる１２０℃以上の高温環境下での透明性維持を更に向上させるため、酸素ガスバリヤー性を有する無機薄膜で、その表面をコートすることが可能である。
本発明における無機薄膜とは無機化合物からなる厚み１００ｎｍ以上、１５０μｍ以下の厚みを有する薄膜である。１００ｎｍ以上であれば、部分的な欠陥や、ピンホールを無くすことが出来、１２０℃以上の高温環境下で光学製品中への酸素拡散を防止し、変色を低減させることが十分に可能となる。また１５０μｍ以下であれば、無機薄膜形成速度が速く望ましい。更に望ましくは５μｍ以上、５０μｍ以下、特に望ましく１５μｍ以上、３０μｍである。
【００５７】
本発明における無機薄膜を形成する無機化合物としては、上述の薄膜の厚みにおいて十分に透明であれば特に制限はされない。具体的な無機化合物としてはシリカ、アルミナ、窒化酸化シリコン、不定形炭素、酸化チタン、酸化錫、酸化インジウムなどが挙げられる。特に好ましくはシリカ、アルミナ、窒化酸化シリコンである。
これらの無機薄膜の形成方法として、スパッタリング、ＣＶＤ、蒸着、ＭＢＥ、ＣＢＥ、スプレー、電析、ディップコート、ラミネーション、電解重合など種々の方法が利用でき、必要に応じて、エッチング、パターニング、他材料との積層などを行うこともできる。特に好ましい無機膜形成方法としてはスパッタリング、ＣＶＤ、蒸着があげられる。
【００５８】
スパッタリングの条件としては無機化合物の種類により適宜選択可能であるが、通常はアルゴンガス気流下、酸素、窒素などを適宜加えながら実施する。また実施にあたって光学製品の表面温度は１５℃以上、１６０℃以下である。１５℃以上であれば無機薄膜の欠陥が少なく好ましい。１５０℃以下であれば光学製品のガラス転移温度よりも十分に低く、光学製品の形状を維持できる。より望ましい温度としては７５℃以上、１５０℃以下である。また通常の圧力は１００Ｐａ以下で実施される。１００Ｐａ以下であればスパッタリングターゲットにかけるエネルギーが少なく好ましい。より望ましい圧力範囲としては１０Ｐａ以下であり、特に好ましくは１Ｐａ以下で、より少ないエネルギーでピンホールなどの欠陥を有しない無機膜を得ることができる。またスパッタリングターゲットに加えるエネルギーは通常１０ｗ以上、２０００ｗ以下である。更にスパッタリング時間は必要な無機薄膜の厚み、圧力、印加エネルギーにより異なるが、通常は５分から、２４時間以内が適宜選択される。
【００５９】
また、これら無機薄膜形成にあたり、事前に本発明の光学製品表面を適切な方法で酸化処理し、無機薄膜との密着性を向上させることが望ましい。具体的な酸化処理方法としては放電処理、火炎処理、オゾン処理、電離活性線処理、プラズマ処理、酸化剤処理の少なくとも１つまたは複数方法の併用を行うことができるが、特に好ましくはプラズマ処理よる光学製品の表面酸化である。
プラズマ処理の条件としては通常、酸素と窒素および／またはアルゴンガスの混合気体中で実施される。通常プラズマ処理を実施する場合の光学製品の表面温度は１５℃以上、１６０℃以下である。２５℃以上であれば十分に表面を酸化可能であり、また１５０℃以下であれば光学製品のガラス転移温度よりも十分に低く、光学製品の形状を維持できる。より望ましい温度としては１５℃以上、７５℃以下である。また通常、圧力は１．０１３×１０²ｋＰａ以下で実施される。また処理時間は印加するエネルギーにより異なるが通常０．１秒以上、３００秒以下で実施される。また印加するエネルギーは必要な処理時間で異なるが通常１０ｗ以上、３０００ｗ以下で実施される。
【００６０】
本発明の光学材料は、成形時の各種安定剤などの使用量を既存の環状オレフィン系樹脂に比較して著しく低減することも可能であり、透明性が要求される医療用容器、衛生容器、低溶出性研究用容器および器具、高安全性食器などに応用することが可能である。具体的な用途としては、内部状態を確認することが必要な研究用注射器、医療用注射器、チューブ、薬液保管用容器、各種タンパク質／アミノ酸／デオキシリボ核酸／酵素吸着量の少ないマイクロタス基板、各種タンパク質／アミノ酸／デオキシリボ核酸／酵素吸着量の少ない透明薬液保管用容器、熱安定剤／光安定剤を含まない薬液保管用容器、薬液保管用袋、各種タンパク質／アミノ酸／デオキシリボ核酸／酵素吸着量の少ない透明薬液保管用袋、輸液バック、樹脂製哺乳瓶、滅菌による変色の少ない樹脂製哺乳瓶、熱安定剤／光安定剤を含まない透明樹脂製哺乳瓶、学童給食用透明食器、熱安定剤／光安定剤を含まない学童給食用透明食器、ミネラルウオーター容器、再使用可能なミネラルウオーター容器、熱安定剤／光安定剤を低減した再使用可能なミネラルウオーター容器などが挙げられる。また、これら用途への加工に関しては、特に特開平１１−２４５２５６公報、特開２０００−２６３６１３公報などに記される超臨界状態の二酸化炭素ガスを用いる成形法を使用することが可能である。
【００６１】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例、比較例によって本発明を更に具体的に説明する
＜環状共役ジエン系共重合体の重合に使用した試薬の調整＞
なお、本発明に用いた環状共役ジエン系単量体および炭化水素化合物溶媒はカルシウムハイドライドを加え、高純度アルゴン雰囲気下で１２時間還流後、蒸留精製したものを使用した。α位に水素を有するビニル芳香族系単量体は０．５規定水酸化ナトリウム溶液で重合禁止剤を抽出除去し、次いでｐＨが中性になるまで水洗し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、高純度アルゴン気流下で減圧蒸留精製を実施したものを使用した。
【００６２】
式（２）で表されるエーテル化合は高純度アルゴン下で減圧蒸留精製したものを使用した。
アミン化合物は水素化カルシウムを加え半日還流後、蒸留精製を実施した。
ノーマルブチルリチウムのノーマルヘキサン溶液、セカンダリーブチルリチウムのシクロヘキサン溶液は関東化学（株）製の試薬を用いた。０．８２規定１，３−ビス[１−リチオ−１，３，３−トリメチル−ブチル]ベンゼン／トリエチルアミン等モル混合物は、脱水したトリエチルアミンに、そのｍｏｌ数と等しい規定のセカンダリーブチルリチウム溶液を１時間かけて滴下後、減圧蒸留で脱水したｍ−ジイソプロピルベンゼン（トリエチルアミンの０．５倍ｍｏｌ）を、０℃下にて１時間かけて加え、更に２５℃で１２時間養生したものを使用した。
その他の試薬は特に精製を実施しなかった。
【００６３】
＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定＞
（株）島津製作所製ＧＣ−１４に、ββ′−オキシジプロピオニトリルをカラム充填物にしたパックドカラムを使用した。移動層はＨｅ、カラム温度９０℃、インジェクションおよびディテクター部の温度は２００℃で行った。内部標準としてエチルベンゼンを使用し、各単量体の残留量を求め、減少分が全てポリマーに転化したとの仮定をとり転化率とポリマー組成を求めた。
【００６４】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定＞
実施例および比較例で示した重合後高分子の分子量測定は高分子ラボラトリー社製ＰＬ−２１０高温ＧＰＣを用いて測定した。移動相はｏ−ジクロロベンゼン、カラム温度は１３０℃で実施した。
【００６５】
＜水素化率の測定方法＞
紫外吸光度分析（（株）島津製作所製ＵＶ−２５５０）とＮＭＲ解析（ＮＭＲ解析装置：日本電子（株）製ＪＥＯＬ−ＥＸ２７０、測定条件：測定溶媒ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４、濃度０．０１２５ｇ／０．５×１０^-3ｄｍ³ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４、１３５℃測定）を併用して水素化率を求めた。ガスクロマトグラフィーから未反応単量体の割合を求め、該割合と仕込み単量体量から、高分子を構成する繰り返し単位の組成比を求めた。次いで紫外吸光度分析から水素化後の高分子中の残存ベンゼン環を求めてスチレンの水素化率を求めた。
１，３−シクロヘキサジエンの水素化率は高分子を構成する繰り返し単位の組成比、スチレン水素化率を定数とした上で、ポリマー中の１，３−シクロヘキサジエン由来の繰り返し単位の１，２−構造と、１，４−構造で特別な水素化選択性が存在しないと仮定をとり計算した。
【００６６】
＜示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転位温度の測定方法＞
セイコー電子社製ＤＳＣ２００を使用した。サンプル重量０．０１０から０．０１５ｇ、窒素気流下（６０×１０^-3ｄｍ³／分）、昇温速度１０℃／分の条件で測定を実施した。
【００６７】
＜測色色差計による明度Ｌの測定方法＞
日本電色株式会社製ＮＤ−１００１ＤＰｊを使用し、射出成形板の明度Ｌ（ＪＩＳ規格Ｚ８７２２）を測定した。
【００６８】
【実施例１】
５ｄｍ³高圧反応器を乾燥窒素で十分に乾燥、脱酸素を実施した。次いで反応溶媒としてシクロヘキサン２２１９ｇ、１，１−ジメトキシシクロヘキサン（以後、ＣＨＤＡという。）３４６ｇを加え、攪拌をおこなった。次いで１，３−シクロヘキサジエン（以後、ＣＨＤという。）を６００ｇ加え、更に０．８２規定１，３−ビス[１−リチオ−１，３，３−トリメチル−ブチル]ベンゼン／トリエチルアミン等モル混合物のシクロヘキサン溶液（以後、ＤｉＬｉという。）を３１．５４ｇ（４０．４４×１０^-3ｄｍ³）加え、重合を開始した。重合開始時の温度は２１℃であった。その後、直ちに３３ｗｔ％に調整したスチレンのシクロヘキサン溶液（以後、３３％Ｓｔという。）４５ｇを加えた。重合開始３分後より精密ポンプを使用し、表２に示した追添推移で３３％Ｓｔを追添した。追添途中、５分、１０分、２０分、３０分、６０分、１２０分の各時間で表１に示したサンプリング量を反応器からサンプリングした。各サンプリングは呈色を確認後、直ちにメタノールで停止した。５分のサンプリングはＳｔの赤色が強いアニオン呈色を示し、１０分のサンプリングでは黄色がかったオレンジ色の呈色を示した。２０分から１２０分にかけて徐々に黄色味が強まった。２４０分においては１２０分より僅かに呈色が薄くなったが、未だ反応系のアニオン呈色は十分に残存しており、アニオン活性末端のリビング性が比較的高いことがわかった。その後１．３９ｇのメタノールを反応器に加え反応を停止した。
【００６９】
その後、各サンプリング及び重合終了サンプルを約３０×１０^-3ｄｍ³採取し、シクロヘキサンで倍量に希釈後、５００×１０^-3ｄｍ³のアセトンに注ぎ、激しく攪拌することで再沈精製を実施した。減圧濾過（東洋濾紙社製Ｔ０２０Ａ：０．２μｍＰＴＦＥメンブラン。以後０．２μｍＰＴＦＥメンブランと記す）で濾別後、再度同量のアセトンで洗浄し、その後真空乾燥器で乾燥を実施し、高分子粉末を得た。乾燥後の高分子粉末のＧＰＣ測定を実施し、各サンプリング時間での数平均分子量と重量平均分子量分布を求めた。反応終了後の数平均分子量は６３６００であった。
【００７０】
各サンプリング時における、各成分の組成を表１に示した。各成分の実量の計算は下記の方法で行った。具体的に説明する。最初の５分サンプリングまでに３３％Ｓｔは９１ｇ加えている。反応系内部の総重量は３２８８ｇである。この時点でサンプリングとして６６ｇのポリマー溶液を除いたことから反応系の合計は３２２２ｇに減少した。その結果、系内残存率は９８．０％（＝３２２２／３２８８×１００）となる。即ち３３％Ｓｔを除いた、１０分サンプリング時点での各成分の系中の実量は５分サンプリング時点での各成分量の９８．０％の重量になる。また３３％Ｓｔは５分までに加えた９１ｇと系中残存率９８．０％の積に、５分から１０分までに追添した５８ｇ（＝１４９ｇ−９１ｇ、表２参照）を加えた値、即ち１４７ｇ（＝９１ｇ×９８．０％＋５８ｇ）が系中での実量になる。同様に各サンプリング毎に計算を繰り返し、各成分の系中での実量を求め、組成を求めた。図１にサンプリングによる減量を補正した３３％Ｓｔの追添積算量の時間推移を示した。
【００７１】
サンプリング、及び重合後の反応溶液に関して、ガスクロマトグラフィー分析から求めた残留ＣＨＤ量と残留Ｓｔ量、系中に加えたサンプリング量の補正を加えた量ＣＨＤ実量とＳｔ実量とから、ＣＨＤ転化率とＳｔ転化率を求めた。次いでポリマー中のＣＨＤ重量濃度［＝｛系中に加えたＣＨＤ実量×ＣＨＤ転化率／（系中に加えたＣＨＤ実量×ＣＨＤ転化率＋系中に加えたＳｔ実量×Ｓｔ転化率）｝×１００］を求めた。
【００７２】
更に全単量体転化率［＝（系中に加えたＣＨＤ実量×ＣＨＤ転化率＋系中に加えたＳｔ実量×Ｓｔ転化率）／（系中に加えたＣＨＤ実量＋重合終了時のＳｔ実量／重合終了時のＣＨＤ実量×系中に加えたＣＨＤ実量）］を求めた。
全単量体転化率とポリマー中のＣＨＤ重量濃度の推移を見ると、重合初期から後期まで、ＳｔおよびＣＨＤが大差無く高分子鎖にとり込まれていることが判り、このポリマーがブロックポリマーではないことが判る。即ち、実施例１の高分子構造はＣＨＤとＳｔのランダム構造をとっていることが容易に理解できる。また全単量体転化率と数平均分子量の間には直線関係があること、また呈色の観察からリビング性が比較的高いことと合わせて考えると、高分子量体を得る事が容易であることが判る。以後このＣＨＤとＳｔのランダム構造を有する高分子をＰ（ＣＨＤ／Ｓｔ）と記す。
【００７３】
次いで乾燥窒素下で、この重合液１２００ｇにシクロヘキサン１２００ｇを加えて希釈し、エヌ・イ−・ケムキャット社製５％パラジウム担持アルミナ粉体４８０ｇ（平均粒子径４０μｍ）と混合後、５ｄｍ³高圧反応器に再度加えた。高純度窒素、次いで高純度水素で十分に内部ガスを置換し、反応器内圧を７．８５ＭＰａにした。その後、水素圧を保ちながら、徐々に反応器内部温度を上昇させ１８０℃に到達後４時間反応を継続した。内部温度を４０℃まで冷却後、窒素下にて０．２μｍＰＴＦＥメンブランフィルターを使用した加圧濾過器を用いて、５％パラジウムアルミナ粉体を除去した。濾過後の高分子溶液を全容積の４倍のアセトンに注ぎ込み、析出回収を実施した。濾別回収後、濾過後の高分子溶液と同容積の４倍のアセトンで洗浄後、真空乾燥器で乾燥し、残留溶媒を除去した。乾燥後の高分子の水添率を測定したところＣＨＤの水素化率は９８．２％、Ｓｔの水素化率は９６．８％であった。
【００７４】
次いで本発明の光学材料を得るために、押し出し成形機ＭＰ−２０１５（ツバコー・ケイ・アイ株式会社製）にて温度２７０℃以上、２９０℃以下でペレット作成を実施した。その際、環状共役ジエン系共重合体１００ｗｔ％に対し、熱安定剤としてイルガノックス１０１０（チバガイギー株式会社）０．１ｗｔ％、スミライザーＧＰ（住友化学株式会社）０．３ｗｔ％を加え、無色透明なペレット状の光学材料を得た。ＤＳＣによりガラス転移温度を測定したところ１９７℃であった。
【００７５】
光学材料に要求される本質的な機能は、加工により必要十分は光学製品を得られることだが、加工そのものが容易であること、また加工時の条件変動に対しても、より安定的であることも重要な機能である。
光学材料の高温環境下での変色性は、光学材料としてのペレットを光学製品に溶融加工するさいの透明性の指標であるが、変色性の良好な光学材料は結果として、変色が少なく透明性の良好な光学製品に加工可能であり、また、この変色性が相対的に良好な光学材料は、相対的に悪いものよりも、溶融加工時の溶融温度を高く設定可能であり、また同じ溶融温度であれば、変色性が相対的に良好な光学材料は、相対的に変色性の悪いものよりも、成形機内での滞留時間が長くなった場合でも光学製品の変色に伴う透明性低減を防止できることから、加工性に関わる指標でもある。この光学材料としてのペレットの高温環境下での変色性を以下の方法で評価した。
【００７６】
まず、５０ｍＬサンプル瓶を２本用意した。次いで、上記で得られたペレットを各サンプル瓶に、サンプル瓶の淵ぎりぎりまで満たした。熱風循環式定温乾燥機（株式会社いすゞ製作所ＡＳＦ−１１４Ｓ）に入れ、大気下で１３０℃に調整し、３００時間静置した。室温冷却後、サンプル瓶を取り出して、同時に試験を実施した他実施例、比較例と目視による目視による相対比較を実施した。また同様に大気下、１６０℃に調整された上記の熱風循環式定温乾燥機で３００時間静置したサンプルを同時に実施した他実施例、比較例サンプルと目視による相対比較を実施した。評価は１３０℃、１６０℃各温度の実施例１を基準として、○とした。基準よりも変色の少ないものを◎、やや劣るものを△、非常に劣るものを×とした。結果を表７に示した。
【００７７】
次いで実射出成形による耐衝撃性試験を実施した。光学製品において最低限必要な耐衝撃性は成形加工時にかかる急激な熱収縮による衝撃力に耐えうることである。そこで、射出成形機Ｎｅ９３００Ｔ（日精株式会社製）（成形条件：温度３１０℃、射出圧力８８．３ＭＰａ、滞留時間６０秒、０．０６ｍ×０．０６ｍ×０．００２ｍ板状金型、金型温度１１５℃）を使用し、射出成形版の成形を試み、実際に１０枚の射出成形を実施し、金型から剥離前に発生する熱収縮と金型から剥離する際に生じる衝撃力で、割れるかどうかを見た。評価基準として１枚でも割れたものは耐衝撃性が無いと判断した。上記の光学材料であるペレットを上記条件で射出成形したところ、割れは全くなく、十分な光学製品を得た。得られた光学製品は透明度が高く、変色もしていなかった。
【００７８】
レンズ等の光学製品の本質的な要求機能は、使用に供される環境下、使用に供される期間において、形状と透明性を保つことである。特に高温環境下で使用に供されることを想定される光学製品では、高温環境下での熱変形安定性と透明性維持性能を有することが必要である。そこで、レンズ等の光学製品の熱変形安定性と高温環境下での透明性維持性能の評価方法として、上記の実射出成形による耐衝撃性試験において得られた射出成形板に関して、以下の方法で試験した。
【００７９】
まず、測色色差計を用いて、成形直後の射出成形板に関して明度Ｌを測定した。次いで、直径０．０６ｍ、高さ０．０１ｍのアルミ製リングを二つ用意し、上記射出成形板をリングに乗せ、熱風循環式定温乾燥機（株式会社いすゞ製作所ＡＳＦ−１１４Ｓ）に入れ、大気下で１３０℃に調整し、３００時間静置した。また同様に大気下、１６０℃に調整された上記の熱風循環式定温乾燥機で３００時間静置した。
【００８０】
熱変形安定性に関しては、冷却後の自重による変形が発生しているかを確認し、変形していないものは○、変形しているものは×とした。結果を表７に示した。
高温環境下での透明性維性能の評価は、射出成形直後のＬ値と、各温度による３００時間後のＬ値を比較することで評価した。明度Ｌは物体表面の相対的な明るさに関し、同一条件で照明した白色面からの差異を示すものであり、ＪＩＳに規格されているものである。高温環境下では光学製品の透明性は変色により低下することからＬ値による評価とした。
結果を表７に示した。
【００８１】
【実施例２】
６０ｄｍ³高圧反応器を乾燥窒素で十分に乾燥、脱酸素を実施した。次いで反応溶媒としてシクロヘキサン１８２７８ｇ、ＣＨＤＡ４６０８ｇを加え、攪拌をおこなった。次いでＣＨＤ６７２０ｇ、３３％Ｓｔ１３０９ｇを系に添加し、その後２．３４規定ノーマルブチルリチウムのノーマルヘキサン溶液（以後、ＮＢＬという。）を７６．９３ｇ（９５．６８×１０^-3ｄｍ³）加え、内部温度２１℃で重合を開始した。その後、表４に示した追添推移で３３％Ｓｔを追添した。なお図２にサンプリングによる減量を補正した３３％Ｓｔの追添積算量の時間推移を示した。追添途中、５分、１０分、２０分、３２分、６１分、１２０分の各時間で表３に示したサンプリング量を反応器からサンプリングした。各サンプリングは呈色を確認後、直ちにメタノールで停止した。
【００８２】
サンプリングの呈色は５分から１２０分までほとんど同じく黄色味の強いオレンジ色であり、２４０分においても色調が薄くなることはほとんど無かった。このことからアニオン活性末端のリビング性が高いことがわかった。２４０分の呈色を確認後、１１．８５ｇのメタノールを反応器に加え重合を停止した。
各サンプリング時の実組成は表３に示した。また実施例１同様にＣＨＤ転化率、Ｓｔ転化率、ＣＨＤ重量濃度、全単量体転化率を各サンプリングに関して求めた。全単量体転化率とポリマー中のＣＨＤ重量濃度の推移を見ると、重合初期から後期まで、実施例１同様にＳｔおよびＣＨＤが大差無く高分子鎖にとり込まれていることが判る。即ち、実施例２も、実施例１同様、その高分子構造はブロック構造ではなくＣＨＤとＳｔのランダム構造をとっていることが理解できる。
【００８３】
各サンプリング、重合終了サンプルはそれぞれ約３０×１０^-3ｄｍ³を採取し、シクロヘキサンで倍量に希釈後、５００×１０^-3ｄｍ³のアセトンに注ぎ、激しく攪拌することで再沈精製を実施した。減圧濾過（０．２μｍＰＴＦＥメンブラン）で濾別後、再度同量のアセトンで洗浄し、その後真空乾燥器で乾燥を実施し、高分子粉末を得た。乾燥後の高分子粉末のＧＰＣ測定を実施し、各サンプリング時間での数平均分子量と重量平均分子量分布を求めた。反応終了後の数平均分子量は４９９００であった。異なったＣＨＤ濃度でも必要な高分子量体を得ることが容易であることが明らかである。
【００８４】
次いで乾燥窒素下にてこの重合液９６００ｇと、シクロヘキサン１４４００ｇに分散させた日興リカ（株）製スポンジニッケル触媒（Ｒ−１００相当品。水中重量１２００ｇ）とを混合し、５０ｄｍ³高圧反応器に加えた。高純度窒素、次いで高純度水素で十分に内部ガスを置換し、反応器内の圧力を７．８５ＭＰａにした。その後、水素圧を保ちながら、じょじょに反応器内部温度を上昇させ１６０℃に到達後４時間反応を継続した。内部温度を室温まで冷却後、窒素下にて０．２μｍＰＴＦＥメンブランでスポンジニッケル触媒を除去し、透明な高分子溶液を得た。濾過後の高分子溶液を全容積の４倍のイソプロパノールに注ぎ込み、析出回収を実施した。濾別回収後、濾過後の高分子溶液と同容積のイソプロパノールで洗浄後、１００ｄｍ³コニカル真空乾燥器で乾燥し、残留溶媒を除去した。ＣＨＤの水素化率は９９．７％、Ｓｔの水素化率は９８．６％であった。
【００８５】
実施例１同様に押し出し成形機にて無色透明なペレット状の光学材料を得た。得られた光学材料であるペレットは実施例１同様に透明度が高かった。光学材料であるペレットの高温環境下での透明性維持性能は実施例１同様に実施した。ガラス転移温度は１９３℃であった。結果を表７に示した。
更に、実施例１同様に射出成形機を使用し、実成形による耐衝撃性試験を実施した。射出成形による割れは全く認められず、耐衝撃性は十分であった。次いで成形直後の明度Ｌ値を測色色差計で測定し、その後、高温環境下での熱変形安定性とを評価した。結果を表７に示した。
【００８６】
更に、上記で得た射出成形板に無機薄膜コートを試みた。
まず射出成形板の表面をモリエンジニアリング株式会社のプラズマエッチャー装置ＭＰＣ−６００を用い、圧力５３．１Ｐａ、酸素気流量２００×１０^-3ｄｍ³／分、パワー３００Ｗ、時間６０秒、表面温度２２℃の条件で酸化処理した。
その後、株式会社昭和真空社製スパッタリング装置ＳＰＨ−２５００を使用し、アルゴン酸素混合ガス（酸素１０％）気流量４０×１０^-3ｄｍ³／分、パワー４００ｗ、圧力０．５Ｐａ、時間６時間の条件でシリカ無機膜を２０００ｎｍ積層した。積層直後の明度は９６．１であった。
シリカ無機膜をコートした本発明の光学製品である上記射出成形板に関して１６０℃、３００時間条件での熱変形安定性、高温環境下での透明性維持性能を評価した。結果を表７に示した。
【００８７】
【実施例３】
５ｄｍ³高圧反応器を乾燥窒素で十分に乾燥、脱酸素を実施した。次いで反応溶媒としてシクロヘキサン２０１６ｇ、ＣＨＤＡ３６５ｇを加え、攪拌をおこなった。次いで３３ｗｔ％に調整した１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液（以後、３３％ＢＤという。）を４４７ｇ加え、反応器内部温度を４０℃に調整した。更に０．８２規定ＤｉＬｉ３１．００ｇ（３９．８０×１０^-3ｄｍ³）加え、重合を開始した。反応器内部温度は直ちに上昇し１０分後に６５℃に到達した。次いで内部温度を５０℃に制御し、５０分間重合を継続し、その後ドライアイス／エタノール中で冷却したサンプル瓶にサンプリングをおこなった。反応液はブタジエンアニオンのレモンイエローであった。その後直ちにメタノールで失活させ、ガスクロマトグラフィー分析でＢＤ残量を測定した。結果としてＢＤ残量は存在せず、１００％転化率であることを確認し、ブタジエン構造部を得た。またＧＰＣ測定からＢＤ構造の数平均分子量は１３９１０、重量平均分子量分布は１．１０であった。
【００８８】
ＢＤ部のサンプリング終了後、直ちに反応器の冷却をおこない、反応器内部温度を２０．５℃にした。ＢＤの重合開始から６０分後、ＣＨＤを４８２ｇ、次いで３３％Ｓｔ７４ｇ加え、ＣＨＤとＳｔのランダム構造部の重合を開始した。ＢＤ重合開始から６３分後より表６に示した追添推移で３３％Ｓｔを追添した。なお図３にサンプリングによる減量を補正した３３％Ｓｔの追添積算量の時間推移を示した。
【００８９】
追添途中、６５分、７０分、８０分、９０分、１２０分、２４０分、３００分の各時間で表５に示したサンプリング量を反応器からサンプリングした。各サンプリングは呈色を確認後、直ちにメタノールで停止した。
６５分のサンプリングはオレンジ色の呈色を示し、重合活性末端がブタジエンアニオン末端からＣＨＤとＳｔの両末端が混合した状態になったことを示していた。また７０分から３００分にかけて徐々に黄色味が強まったが、アニオン呈色は十分に残存しており、リビング性が高いことがわかった。
【００９０】
その後、５ｄｍ³高圧反応器に１．４２ｇのメタノールを反応器に加え反応を停止した。各サンプリング及び重合終了サンプルを約３０×１０^-3ｄｍ³採取し、シクロヘキサンで倍量に希釈後、５００×１０^-3ｄｍ³のアセトンに注ぎ、激しく攪拌することで再沈精製を実施した。減圧濾過（０．２μｍＰＴＦＥメンブラン）で濾別後、再度同量のアセトンで洗浄し、その後真空乾燥器で乾燥を実施し、高分子粉末を得た。乾燥後の高分子粉末のＧＰＣ測定を実施し、各サンプリング時間での数平均分子量と重量平均分子量分布を求めた。反応終了後の数平均分子量は６２６６０、重量平均分子量分布は１．４３であった。
【００９１】
各サンプリング時における、組成を表６に示した。また実施例１、２同様にＣＨＤ転化率、Ｓｔ転化率、ＣＨＤ／Ｓｔランダム構造部におけるＣＨＤ重量濃度、ＣＨＤ／Ｓｔランダム構造部転化率を各サンプリングに関して求めた。ＣＨＤ／Ｓｔランダム構造部転化率とポリマー中のＣＨＤ重量濃度の推移を見ると、重合初期から後期まで、実施例１、２同様にＳｔおよびＣＨＤが大差無く高分子鎖にとり込まれていることが判る。このことよりＣＨＤとＳｔのランダム構造が達成されていることが判る。また、開始剤有機ＬｉであるＤｉＬｉは２官能性であることから、実施例３はブタジエン構造部の両端にＣＨＤとＳｔのランダム構造部を有するトリブロック共重合体であることが理解できる。
【００９２】
次いで乾燥窒素下で、この重合液１２００ｇにシクロヘキサン１２００ｇを加えて希釈し、エヌ・イ−・ケムキャット社製５％パラジウム担持アルミナ粉体４８０ｇ（平均粒子径４０μｍ）と混合後、５ｄｍ³高圧反応器に再度加えた。高純度窒素、次いで高純度水素で十分に内部ガスを置換し、反応器内圧を７．８５ＭＰａにした。その後、水素圧を保ちながら、徐々に反応器内部温度を上昇させ１８０℃に到達後４時間反応を継続した。内部温度を４０℃まで冷却後、窒素下にて０．２μｍＰＴＦＥメンブランフィルターを使用した加圧濾過器を用いて、５％パラジウムアルミナ粉体を除去した。濾過後の高分子溶液を全容積の４倍のアセトンに注ぎ込み、析出回収を実施した。濾別回収後、濾過後の高分子溶液と同容積の４倍のアセトンで洗浄後、真空乾燥器で乾燥し、残留溶媒を除去した。乾燥後の高分子粉体の水添率を測定したところＢＤの水素化率は１００％、ＣＨＤの水素化率は９９．５％、Ｓｔの水素化率は９９．８％であった。
【００９３】
次いで、実施例１、２同様に押し出し成形機にて無色透明なペレット状の光学材料を得た。ＤＳＣによりガラス転移温度を測定した結果、水素化されたブタジエンブロック部による低温側のＴｇが−３６℃、水素化されたＣＨＤ／Ｓｔのランダム構造部のＴｇが１９０℃であった。得られた光学材料であるペレットの高温環境下での変色性は実施例１同様に実施した。結果を表７に示した。
【００９４】
更に、実施例１、２同様に射出成形機を使用し、耐衝撃性試験を実施した。結果として射出成形板の割れは全く認められず、耐衝撃性は良好である事を確認した。結果を表７に示した。
得られた射出成形版としての光学製品は実施例１同様に透明度が高かった。測色色差計でＬ値を測定した。また、実施例１同様に熱変形安定性、高温環境下での透明性維持性能を評価した。結果を表７に示した。
【００９５】
【実施例４】
乾燥窒素下にて、実施例２の重合後の反応液９６００ｇとシクロヘキサン１４４００ｇに分散させた日興リカ（株）製スポンジニッケル触媒（Ｒ−１００相当品。水中重量１２００ｇ）とを混合し、５０ｄｍ³高圧反応器に加えた。高純度窒素、次いで高純度水素で十分に内部ガスを置換し、反応器内の圧力を７．８５ＭＰａにした。その後、水素圧を保ちながら、じょじょに反応器内部温度を上昇させ１１０℃に到達後４時間反応を継続した。内部温度を室温まで冷却後、窒素下にて０．２μｍＰＴＦＥメンブランでスポンジニッケル触媒を除去し、透明な高分子溶液を得た。濾過後の高分子溶液を全容積の４倍のイソプロパノールに注ぎ込み、析出回収を実施した。濾別回収後、濾過後の高分子溶液と同容積のイソプロパノールで洗浄後、１００ｄｍ³コニカル真空乾燥器で乾燥し、残留溶媒を除去した。ＣＨＤの水素化率は９６．１％、Ｓｔの水素化率は９．８％であった。このことから、水素化温度を適切に選択することで、主鎖もしくは側鎖の非共役２重結合を側鎖の芳香環に対して優先的に水素化可能なことが理解できる。
【００９６】
次いで、実施例１、２、３同様に押し出し成形機にて無色透明なペレット状の光学材料を得た。ＤＳＣでガラス転移温度を測定したところ１８７℃であった。得られた光学材料であるペレットの高温環境下での変色性は実施例１同様に実施した。結果を表７に示した。
更に、実施例１、２、３同様に射出成形機を使用し、耐衝撃性試験を実施した。結果、射出成形板は全く割れる事がなく、耐衝撃性が良好であることを確認した。結果を表７に示した。
得られた光学製品は実施例１同様に透明度が高く着色は無かった。測色色差計で測定した。実施例１同様に熱変形安定性、高温環境下での透明性維持性能を評価した。結果を表７に示した。
【００９７】
【比較例１】
まず５ｄｍ³高圧反応器を乾燥窒素で十分に乾燥、脱酸素を実施した。反応溶媒としてデカリン３１５０ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ^,，Ｎ^,−テトラメチルエチレンジアミン２．５４ｇを反応器に加えた。次いで室温下にて０．８２規定ＤｉＬｉを１６．６６ｇ加えた。反応器内部温度を４０℃に昇温し、ＣＨＤ３５０ｇを加え、重合を開始した。６時間後、メタノール２×１０^-3ｄｍ³を加えて重合を停止させた。反応後のＣＨＤの転化率は９４．９％であった。数平均分子量は４００００、重量平均分子量分布は１．４０であった。
【００９８】
次いで乾燥窒素下にてこの重合液１３００ｇと、デカリン１３５０ｇに分散させた日興リカ（株）製スポンジニッケル触媒（Ｒ−１００相当品。水中重量３９０ｇ）とを混合し、５ｄｍ³高圧反応器に再度加えた。高純度窒素、次いで高純度水素で十分に内部ガスを置換し、反応器内部を７．８５ＭＰａにした。その後、水素圧を保ちながら、徐々に反応器内部温度を上昇させ１６０℃に到達後８時間反応を継続した。内部温度を室温まで冷却後、窒素下にて０．２μｍＰＴＦＥメンブランを使用した加圧濾過器でスポンジニッケル触媒を除去し、透明な高分子溶液を得た。濾過後の高分子溶液を全容積の４倍のアセトンに注ぎ込み、析出後、回収を実施した。回収高分子は真空乾燥器で乾燥し、残留溶媒を除去した。回収高分子の水素化率は９８．０％で水素化されたポリホモシクロヘキジエン高分子（以後ＰＣＨＤと記す。）を得た。
【００９９】
実施例１同様に、上記水素化ポリホモシクロヘキジエン高分子に、熱安定剤イルガノックス１０１０を０．１ｗｔ％、スミライザーＧＰ０．３ｗｔ％を加え、２９０℃で押し出し成形機にてペレット作成を試みたが、十分な溶融ができずペレットを得ることが出来なかった。次いで、押し出し成形機の温度を３１０℃に上げペレット作成を試みたところ、溶融はするが激しく黄に着色し、光学材料としてのペレットは得られなかった。更に、水素化ポリホモシクロヘキジエン高分子１００ｗｔ％に対し、熱安定剤イルガノックス１０１０を０．２ｗｔ％、スミライザーＧＰ０．６ｗｔ％を加え、押し出し成形機の温度を３１０℃にてペレット作成を試みたが、激しく黄に着色し、光学材料として使用に耐えうるペレットは上記同様に得られなかった。
【０１００】
光学材料として使用に耐えうるペレットが得られなかったことから、光学材料としての変色性試験、射出成形による耐衝撃性試験、およびその後の、一連の評価は実施しなかった。また光学材料としてのペレットが得られなかった事から、水素化後、減圧乾燥により得られたポリシクロヘキサジエンのガラス転移温度を測定し、表７に記した。ガラス転移温度は２４０℃であった。
【０１０１】
【比較例２】
６０ｄｍ³高圧反応器を乾燥窒素で十分に乾燥、脱酸素を実施した。次いで反応溶媒としてベンゼン２５２１３ｇを加え、次いでＣＨＤ４０８９ｇ、Ｓｔ１９１２ｇを系に添加し、反応器内部温度を２５℃に保ち、十分に攪拌した。次いで１．０規定セカンダリーブチルリチウムの溶液（以後、ｓｅｃ−ＢｕＬｉという。）を１８０×１０^-3ｄｍ³加え反応を開始した。反応中反応器内部温度を２５℃に保った。８０分後にサンプリングを実施したところ反応系のアニオン呈色は殆んど消失していることから、反応が停止している事が推測された。ガスクロマトグラフィーによる分析から、この時点でのＣＨＤの転化率は２３．１％、Ｓｔの転化率は３０．０％であった。次いで重合開始より１２０分後にサンプリングしたところ、全くアニオン呈色は認められ無かった。そこでメタノール１０×１０^-3ｄｍ³を加えた。最終転化率はＣＨＤ２３．２％、Ｓｔ３０．４％であり、得られたポリマーの組成比はＣＨＤ５６．６ｗｔ％、Ｓｔ４３．４ｗｔ％である事が判った。またＧＰＣ測定から数平均分子量が１６８９０、重量平均分子量分布が２．０５であった。
【０１０２】
以上の事実からｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ２００１，４２（１），４３６で示されているベンゼンを溶媒とする重合技術では、重合のリビング性が著しく低く光学材料に求められる子分子量のＰ（ＣＨＤ／Ｓｔ）を得ることは出来ず、また所望するブロックポリマーを得ることも難しいことが容易に判る。また単量体の仕込み時はＣＨＤ濃度６８ｗｔ％、Ｓｔ濃度は３２ｗｔ％であるが、得られたＰ（ＣＨＤ／Ｓｔ）の組成は上記の様にＣＨＤ５６．６ｗｔ％、Ｓｔ４３．４ｗｔ％であることから高ＣＨＤ組成のＰ（ＣＨＤ／Ｓｔ）を得ることが、より困難であることが判る。工業的な視点からは、固体水素化触媒を使用し水素化するためには重合溶媒のベンゼンを重合ポリマーと分離し、ポリマーを水素化反応用の溶媒に溶解し直す必要があること。また転化率が低いために残存した単量体と重合溶媒であるベンゼンを分離回収する必要があることから、望ましい重合技術ではない。
【０１０３】
次いで攪拌機付き８０ｄｍ³気密反応器にメタノールを３０ｄｍ³加え、攪拌をしながら、上記６０ｄｍ³高圧反応器内から７．５ｄｍ³の重合反応溶液を３０分かけて注ぎ、３０分攪拌を続行しポリマーを析出させた。その後、減圧濾過にて、再沈精製溶媒で湿潤したポリマーを回収した。同様の操作を５回繰り返したのち、回収した全ての湿潤ポリマーを、再び３０ｄｍ³のメタノールを加えた攪拌機付き８０ｄｍ³気密反応器内部に投入し、６０分間攪拌し、分散させた。その後、減圧濾過にてポリマーを回収した。回収ポリマーは２５℃条件で減圧乾燥を行った。乾燥後の回収ポリマーは１２８０ｇであった。
【０１０４】
次いで１２００ｇの上記ポリマーを十分に窒素置換し、その後、脱水シククロへキサン３６００ｇを加え２５ｗｔ％ポリマー溶液を調整した。次いで乾燥窒素下にてこの重合液４８００ｇと、シクロヘキサン１４４００ｇに分散させた日興リカ（株）製スポンジニッケル触媒（Ｒ−１００相当品。水中重量１２００ｇ）とを混合し、５０ｄｍ³高圧反応器に加えた。高純度窒素、次いで高純度水素で十分に内部ガスを置換し、反応器内の圧力を７．８５ＭＰａにした。その後、水素圧を保ちながら、じょじょに反応器内部温度を上昇させ１６０℃に到達後４時間反応を継続した。内部温度を室温まで冷却後、窒素下にて０．２μｍＰＴＦＥメンブランでスポンジニッケル触媒を除去し、透明な高分子溶液を得た。濾過後の高分子溶液を全容積の４倍のイソプロパノールに注ぎ込み、析出回収を実施した。濾別回収後、濾過後の高分子溶液と同容積のイソプロパノールで洗浄後、１００ｄｍ³コニカル真空乾燥器で乾燥し、残留溶媒を除去した。ＣＨＤの水素化率は９８．１％、Ｓｔの水素化率は９７．８％であった。
【０１０５】
実施例１同様に、押し出し成形にて温度２５０℃以上、２６０℃以下でペレット作成を試みた。溶融押し出しは可能であったが、押し出し後の冷却過程で、押し出しポリマーにかかる張力で押し出しポリマーが折れ、機械によってペレットを得ることは出来なかった。これは数平均分子量が２００００未満であり非常に脆いことによると考えられた。更に回収した押し出しポリマーをポリエチレンの袋に入れ、手でたたき、射出成形機に加えられる大きさにまで砕いた。砕いた破片でガラス転移温度を測定したところ１７６℃であった。手で粉砕した上記押し出しポリマーの光学材料としての変色性は実施例１同様に実施した。結果を表７に示した。
【０１０６】
次いで、実施例１同様に、実成形機による耐衝撃性試験を実施した。金型から剥離前に発生する熱収縮と金型から剥離する際に生じる衝撃力で、全ての射出成形板が割れ、光学製品としては、耐衝撃性が全く足りないことを確認した。また、割れた射出成形板に関しては光学製品として評価に値しないので、その後の熱変形安定性、高温環境下での透明性維持性能は実施しなかった。結果を表７に示した。
【０１０７】
【比較例３】
ペレット状の日本ゼオン株式会社製ゼオノア１６００Ｒを射出成形機Ｎｅ９３００Ｔ（成形条件：温度２６０℃、射出圧力８８．３ＭＰａ、滞留時間６０秒、０．０６ｍ×０．０６ｍ×０．００２ｍ板状金型、金型温度１１５℃）を使用し、ゼオノア１６００Ｒ射出成形板を得た。耐衝撃性は全く問題が無かった。得られた射出成形板は透明度が高く、着色もしていなかった。測色色差計で成形直後のＬ値を測定した。
【０１０８】
ゼオノア１６００Ｒペレットの高温環境下での変色性は実施例１同様に実施した。結果を表７に示した。また、実施例１同様にゼオノア１６００Ｒ射出成形板に関して熱変形安定性、高温環境下での透明性維持性能を評価した。またＤＳＣによりペレットのガラス転移温度を実測した。結果を表７に示した。
【０１０９】
【比較例４】
ペレット状のジェイエスアール株式会社製アートンＦ５０２３を射出成形機Ｎｅ９３００Ｔ（成形条件：温度２７０℃、射出圧力８８．３ＭＰａ、滞留時間６０秒、０．０６ｍ×０．０６ｍ×０．００２ｍ板状金型、金型温度１１５℃）を使用し、アートンＦ５０２３射出成形板を得た。耐衝撃性は全く問題が無かった。得られた射出成形板は透明度が高く、着色もしていなかった。測色色差計で成形直後のＬ値を測定した。
【０１１０】
アートンＦ５０２３ペレットの高温環境下での変色性は実施例１同様に実施した。結果を表７に示した。また、実施例１同様にアートンＦ５０２３射出成形板に関して熱変形安定性、高温環境下での透明性維持性能を評価した。またＤＳＣによりペレットのガラス転移温度を実測した。結果を表７に示した。
以下に各実施例、比較例を比較する。
光学材料であるペレットの変色性に関しては、１３０℃の場合、実施例１に比較して実施例２、３、４は遜色が無かった。一方、比較例１は上記の通りペレット製造時に既に著しく変色し、光学材料としては無価値であり、評価に値しないため試験しなかった。また比較例２は耐衝撃性が著しく低いためペレット化が出来なかった。本来であれば比較例２は光学材料としては無価値であるが、敢えて押し出しポリマーを手で砕いた破片で試験したところ変色性は実施例１に比較して遜色が無かった。一方、比較例３、４は激しく変色した。
【０１１１】
１６０℃のペレットの変色性を比較した場合、実施例１に比較して実施例２、３は遜色が無かったが、実施例４は僅かに他の実施例よりも変色がおおきかった。これは、他の実施例に比較して実施例４ではＳｔの水素化率が低いためと推測している。しかしならが、実施例４は比較例３、４と比較し場合、格段に変色が少なかった。結果として、本発明における共役環状ジエン系共重合体からなる光学材料が高温下での変色性に優れていることが判る。
【０１１２】
次いで光学製品の比較をする。実施例１、２、３、４と比較例３、４の射出成形は、耐衝撃性に問題がなく、容易に板状の光学製品を得ることができた。比較例１は原料ペレットが既に変色が激しいため、光学製品として無価値な射出成形板しか得られないことが明白であり、射出成形を試みなかった。比較例２は、押し出しポリマーの手粉砕品を射出したが、耐衝撃性が低く、成形体が割れ、評価に値するような光学製品としての成形板は得られなかった。
【０１１３】
高温環境下での熱変形安定性結果としては、実施例１、２、３、４、および比較例３、４とも１３０℃、３００時間後では、いずれも全く変形が認められなかった。しかしながら１６０℃、３００時間後においては、実施例１、２、３、４は変形が認められないものの、比較例３、４は大きな変形が認められた。比較例３、４のガラス転移温度は其々１６３℃、１７１℃で、試験温度の１６０℃よりも高く、一見すると不自然な結果であるが、本研究者らは、ガラス転移温度に近い温度、即ち大気下で１６０℃、３００時間という長期に渡る加熱をした結果、酸化による変色と分子の切断が発生しており、結果として熱変形温度が試験中に低下し、変形が発生したものと推測している。
【０１１４】
透明性維性能の結果としては次のようである。成形直後の測色色差計による明度Ｌ測定結果から成形直後の実施例は、何れも９６から９９の範囲であり、比較例３、４の明度は１００であった。この事から、成形直後において、実施例１、２、３、４は比較例３、４に比べて僅かに劣るが、大きな差は無いと考えられる。
１３０℃、３００時間の加熱後、実施例１、２、３、４の明度Ｌは、いずれも９２以上と射出成形直後と殆んど変わらないが、比較例３は明度７１、比較例４は明度８０と明らかに低下し、実施例に比較して変色が大きく、透明性の低下が著しいことがわかる。更に１６０℃、３００時間の加熱後では、実施例１、２、３、４も、１３０℃試験の結果に比較すれば、変色こそするが、その明度は何れも８０以上を保っており、比較例３の明度３３、比較例４の明度２９に比べて格段に良好であることが判る。事実、明度３３の比較例３、明度２９の比較例４では射出成形板の厚み方向を通して、画像を認識することは不可能であったが、明度８０以上の実施例１、２、３、４は画像を認識することが可能であった。これらの結果より、本発明の光学製品は高い温度条件下での透明性維特性に優れることが明らかである。
【０１１５】
上記の結果を、総合的に考えると本発明の光学材料は高温下での変色性にすぐれ、また本発明の光学製品は既存の環状オレフィン系光学材料および光学製品に比較して、優れた熱変形安定性と透明性維持性能を有していいることが明らかである。
また実施例２で無機薄膜としてシリカ無機薄膜をコートした射出成形板の１６０℃、３００時間後の明度Ｌは９４．０であり、実施例２においてシリカ無機薄膜をコートしていない射出成形板の８８．４に比較して高い。この事からシリカ無機薄膜のコートにより明度Ｌが保持される、即ち高温度条件下での透明性維性能が向上していることが明らかである。これれは、シリカ無機薄膜により射出成形板表面からの酸素透過が抑制され、結果として酸化反応が少なくなった為と考察している。以上の評価から本発明の光学製品に無機薄膜を形成することで光学的価値は大幅に高められることが明らかである。
【０１１６】
【実施例５】
実施例２の射出成形板の光学特性を測定した。屈折率は１．５２１、アッベ数５６であった。そこで実施例２のペレットを使用し、射出成形機Ｎｅ９３００Ｔ（成形条件：温度３１０℃、射出圧力８８．３ＭＰａ、滞留時間６０秒）で、直径０．０５５ｍ、Ｄ＝２０、屈折率１．５２１で設計した平凸レンズの金型を用いてレンズを射出成形した。金型からの剥離性も良好であり、結果として無色透明なレンズ光学製品を得た。
【０１１７】
本発明の光学レンズは１２０℃以上の高温下での使用においても優れた熱変形安定性と透明性維持特性を有し、プロジェクター用レンズ、自動車用ヘッドライトレンズとして有用である。
【０１１８】
【表１】

【０１１９】
【表２】

【０１２０】
【表３】

【０１２１】
【表４】

【０１２２】
【表５】

【０１２３】
【表６】

【０１２４】
【表７】

【０１２５】
【発明の効果】
高温下での変色性に秀でた新規な環状共役ジエン系樹脂からなる光学材料、更に耐衝撃性、熱変形安定性、高熱環境下での透明性維持性能に秀でた、前記光学材料より成形された光学製品、およびレンズであることを特徴とする光学製品、および無機薄膜をコートした前記光学製品の提供を可能にするものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の３３％Ｓｔ追添積算値の時間推移を示すグラフ図である。
【図２】実施例２の３３％Ｓｔ追添積算値の時間推移を示すグラフ図である。
【図３】実施例３の３３％Ｓｔ追添積算値の時間推移を示すグラフ図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is an optical material composed of a novel cyclic conjugated diene resin and excellent in color changeability at high temperature, and also excellent in impact resistance, thermal deformation stability, and transparency maintaining performance in a high heat environment. Further, the present invention relates to an optical product molded from the optical material, an optical product characterized by being a lens, and the optical product coated with an inorganic thin film.
[0002]
[Prior art]
General-purpose polyolefin-based materials represented by polyethylene, polypropylene, and the like have extremely high industrial utility as plastic structural materials. However, these general-purpose polyolefin materials cannot be used as raw materials for optical products that require both heat resistance and transparency, that is, optical materials. For example, the melting temperature of polypropylene having general crystallinity is at most 170 ° C., and the transparency is poor. In order to improve the heat resistance of the general-purpose polyolefin, generally, the crystallinity is raised. However, those with a high degree of crystallinity are much less transparent than those with a low degree of crystallinity, and are compatible with both thermal deformation stability and transparency at high temperatures. It was inappropriate.
[0003]
As an improvement of the polyolefin-based material, a cyclic polyolefin (Patent Document 1) using a polycyclic norbornene-based monomer with improved thermal deformation stability has been proposed. These optical materials composed of polycyclic norbornene-based cyclic polyolefins have an amorphous structure with a softening temperature of about 160 ° C. by including a bulky five-membered ring structure in the polymer main chain skeleton. Industrial use value is high as an optical material having stability and transparency. However, the various properties possessed by these optical materials are not necessarily sufficient to satisfy the thermal deformation stability required for various optical products that have been advanced in recent years and the transparency maintaining performance in a high temperature environment.
[0004]
As an improvement of the cyclic polyolefin-based optical material using these polycyclic norbornene-based monomers, an optical made of a cyclic olefin-based polymer obtained by polymerizing a 1,3-cyclohexadiene monomer by anionic polymerization (Patent Document 2). Materials. These include a cyclohexane ring continuous structure having a unique polymer microstructure in the polymer main chain skeleton, and have a softening temperature exceeding 220 ° C., thermal deformation stability, high rigidity, and hardness have. In addition, by utilizing living anionic polymerization, which is the manufacturing method, a heat-deformation stability is realized by realizing a block polymer structure consisting of a block part with a unique cyclohexane ring continuous structure and a rubber component block part made of butadiene or isoprene. It is also possible to greatly improve the impact resistance without impairing the resistance.
[0005]
However, the cycloolefin-based polymer having a cyclohexane ring continuous structure having this unique polymer microstructure inevitably has a unique cyclohexane ring continuous structure, and requires a very high processing temperature for melt molding. Therefore, the polymer chain is easily pyrolyzed and colored during processing. As a result, it was difficult to provide as an optical material in the form of pellets. Furthermore, it has been virtually impossible to process as an optical product sufficient to meet the recent demands by processing such as melt extrusion and melt molding.
[0006]
In addition, the cyclic olefin polymer having a cyclohexane ring continuous structure that has this unique polymer microstructure is limited to high-boiling decahydronaphthalene, so that a cast film can be formed from a decalin solution. In the case of producing a film, etc., it has been extremely difficult to remove the solvent, and it has not been possible to obtain an optical product characterized by being a film that sufficiently meets recent demands.
In order to solve these problems, it has been investigated to insert other monomers into the cyclohexane ring continuous structure, so-called randomization, for example, an example in which styrene is randomized in a 1,3-cyclohexene chain. It is known (Non-Patent Document 1). However, although randomization has been achieved in these, the number average molecular weight is remarkably low, and the impact resistance required for optical materials required in recent years has not been satisfied.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 2-9612
[Patent Document 2]
WO94-28038
[Non-Patent Document 1]
polymer Preprints 2001, 42 (1), 436
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is an optical material composed of a novel cyclic conjugated diene resin and excellent in color changeability at high temperature, and also excellent in impact resistance, thermal deformation stability, and transparency maintaining performance in a high heat environment. It is another object of the present invention to provide an optical product formed from the optical material, an optical product characterized by being a lens, and the optical product coated with an inorganic thin film.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has repeatedly studied a cyclic conjugated diene resin, and has invented an optical material composed of a novel cyclic conjugated diene resin and a lens molded from the optical material.
  That is, the present invention
[1] An optical material obtained by hydrogenating at least a part of a main chain and a side chain of a cyclic conjugated diene copolymer represented by the following formula (1)The cyclic conjugated diene copolymer is a cyclic conjugated diene monomer, a vinyl aromatic monomer having hydrogen at the α-position, or another copolymerizable monomer. A compound and two hydrogen atoms bonded to the same carbon of a ring saturated hydrocarbon compound having a q of 4 to 7 represented by the following formula (2) are substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (—O—R ¹ , -O-R ² , R ¹ , R ² May be the same or different. An optical material produced by anionic polymerization using an ether compound having a structure substituted with a polymerization initiator as a polymerization initiator.
    [-(A) 1- (B) m- (C) n-] (1)
[Formula (1) represents a composition formula of the polymer. (A), (B), and (C) represent each repeating unit constituting the main chain. l, m, and n represent wt% of each repeating unit contained in the main chain, l + m + n = 100, 0.1 ≦ l / m ≦ 9, and 0 ≦ n ≦ 90.
(A): A repeating unit derived from a cyclic conjugated diene monomer (the repeating unit may be one type or two or more types).
(B): A repeating unit derived from a vinyl aromatic monomer having hydrogen at the α-position (the repeating unit may be one type or two or more types).
(C): Repeating units derived from other copolymerizable monomers (the repeating unit may be one type or two or more types).
However, at least the bond of (A) is a random bond with (B), and the number average molecular weight of the polymer chain having a random structure composed of (A) and (B) is greater than 20,000 and less than or equal to 500,000. A cyclic conjugated diene copolymer. ]
[Chemical 2]

[0010]
[2]  [1] The optical material according to [1], wherein the metal constituting the Group 1 organometallic compound is selected from lithium, sodium, and potassium.
[3] The cyclic conjugated diene monomer is selected from 1,3-cyclohexadiene, 1,3-cyclooctadiene and derivatives thereof,
The vinyl aromatic monomer having hydrogen at the α-position is styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, tert-butylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, selected from p-methoxystyrene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, and vinylpyridine;
  The other copolymerizable monomer is a chain conjugated diene system selected from 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene Monomer,
Polar vinyl monomer selected from methyl methacrylate, methyl acrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl vinyl ketone, and methyl α-cyanoacrylate
Polar monomer selected from ethylene oxide, propylene oxide, cyclic lactone, cyclic lactam, cyclic siloxane,
[2] The optical material according to [2], wherein the optical material is at least selected from any of olefinic monomers of ethylene.
[4] An optical product comprising the optical material according to any one of [1] to [3].
[5] A lens made of the optical material according to any one of [1] to [3].
[6] The lens according to [5], which is coated with an inorganic thin film,
It is.
[0011]
The present invention will be specifically described.
The cyclic conjugated diene monomer in the present invention is a 6-membered or higher cyclic conjugated diene constituted by a carbon-carbon bond. A preferable cyclic conjugated diene monomer is a 6- to 8-membered cyclic conjugated diene constituted by a carbon-carbon bond. A particularly preferred cyclic conjugated diene monomer is a 6-membered cyclic conjugated diene. Specific examples include 1,3-cyclohexadiene, 1,3-cyclooctadiene, and derivatives thereof. These monomers may be one type or two or more types as necessary. Particularly preferred are 1,3-cyclohexadiene and 1,3-cyclohexadiene derivatives.
[0012]
The vinyl aromatic monomer having hydrogen at the α-position in the present invention is styrene and o-methylstyrene, p-methylstyrene, tert-butylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, o-methoxystyrene, m- Mention may be made of styrene derivatives such as methoxystyrene, p-methoxystyrene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, vinylpyridine and the like.
[0013]
The other copolymerizable monomer in the present invention is a conventionally known monomer that can be polymerized by anionic polymerization. For example, chain conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, methyl methacrylate, methyl acrylate , Polar vinyl monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl vinyl ketone, methyl α-cyanoacrylate, polar monomers such as ethylene oxide, propylene oxide, cyclic lactone, cyclic lactam, cyclic siloxane, and ethylene An olefin monomer etc. can be illustrated and these monomers may be 1 type or 2 types or more as needed.
[0014]
The cyclic conjugated diene copolymer in the present invention is derived from a vinyl aromatic monomer in which at least (A) a bond of a repeating unit derived from a cyclic conjugated diene monomer is (B) hydrogen at the α-position. It is a random copolymer that is randomly bonded to the repeating unit. That is, the cyclic conjugated diene copolymer of the present invention has a repeating unit derived from a vinyl aromatic monomer having a hydrogen at the α-position, wherein the repeating unit derived from the cyclic conjugated diene monomer has a bond. It is essential that the bond is random. However, the bond of the repeating unit derived from the vinyl aromatic monomer having hydrogen at the α-position is derived from the repeating unit derived from the cyclic conjugated diene monomer or other copolymerizable monomer. It is not always necessary for the repeating unit to be a random bond.
[0015]
It describes about l and m of the chemical formula 1 (1). The weight ratio 1 / m of the repeating unit derived from the cyclic conjugated diene monomer to the repeating unit derived from the vinyl aromatic monomer having hydrogen at the α-position is 0.1 or more and 9 or less. If 1 / m is 0.1 or more, the composition ratio of the repeating unit derived from the vinyl aromatic monomer having hydrogen at the α-position is decreased, so that the brittleness is improved and the use as an optical material is improved. It becomes possible. Moreover, since the coupling | bonding of the repeating units derived from a cyclic conjugated diene type monomer becomes moderate length as it is 9 or less, sufficient melt moldability and solvent solubility can be expressed. From the viewpoint of heat resistance, melt moldability, and solvent solubility, it is preferable that 0.6 ≦ l / m ≦ 5.
[0016]
The number average molecular weight of the cyclic conjugated diene copolymer in the present invention is greater than 20000 and less than or equal to 500000 in terms of polystyrene average molecular weight, more preferably 24000 or more and 300000 or less. More preferably, it is 30000 or more and 200000 or less. When it exceeds 20000, strength and impact resistance as a polymer material can be expressed. If it is less than 500,000, the solution viscosity at the time of solvent dissolution can be adjusted appropriately.
[0017]
The cyclic conjugated diene copolymer in the present invention is derived from a vinyl aromatic monomer in which at least (A) a repeating unit derived from a cyclic conjugated diene monomer is (B) hydrogen at the α-position. It is a random copolymer that is randomly bonded to a repeating unit, and (A) a bond of a repeating unit derived from a cyclic conjugated diene monomer is (B) a vinyl aromatic monomer having hydrogen at the α-position. Random polymer structural unit randomly bonded to the derived repeating unit and (C) a polymer structural unit consisting of a repeating unit derived from another copolymerizable monomer, and / or (B) hydrogen at the α-position It is also possible to have a polymer block structure composed of a polymer structural unit composed of repeating units derived from a vinyl aromatic monomer having.
[0018]
Especially when (C) a repeating unit derived from a chain conjugated diene monomer is selected as the repeating unit derived from a copolymerizable monomer, the impact resistance is greatly improved while maintaining the heat resistance. This is preferable. The polymer block structure can be selected as necessary, such as a diblock structure or a triblock structure.
In formula (1), n, which is wt% of the repeating unit derived from (C) other copolymerizable monomer, varies depending on the required product characteristics, and is selected from 0 to 90. Is possible.
[0019]
When used in a product that places importance on the balance between heat resistance and surface hardness, the value of n is preferably selected from 0 to less than 10. More preferably, it is 0 or more and 1 or less, the film surface hardness after film formation is the highest, and the scratch resistance characteristic which is practically important is the best. Moreover, when using for the product which puts weight on the balance of heat resistance and higher impact resistance rather than surface hardness, it is preferable to select the value of n from 10 to 90. When n is 10 or more and 90 or less, (A) a repeating unit derived from a cyclic conjugated diene monomer and (B) a repeating unit derived from a vinyl aromatic monomer having hydrogen at the α-position The compatibility between the random polymer structural unit and the polymer structural unit composed of the repeating unit derived from (C) other copolymerizable monomer is reduced, and a phase-separated structure is likely to occur. It becomes easy to balance the properties and impact resistance. From the viewpoint of a balance between heat resistance and impact resistance, a more preferable value of n is 15 or more and 80 or less. If it is in this region, it exhibits the best impact resistance while maintaining transparency and necessary heat resistance. It is possible.
[0020]
The hydrogenated cyclic conjugated diene copolymer in the present invention is obtained by hydrogenating a part or all of the polymer main chain and the side chain using an appropriate hydrogenation catalyst after completion of the polymerization reaction of the cyclic conjugated diene copolymer. It is a copolymer obtained by forming. The degree of hydrogenation is indicated by the hydrogenation rate (= 1-mol of unsaturated bonds after hydrogenation / mol of unsaturated bonds before hydrogenation).
The hydrogenation rate of the unsaturated bond derived from the cyclic conjugated diene monomer is preferably 66% or more. If it is 66% or more, molecular cleavage due to high temperature heating or outdoor UV exposure is suppressed. More preferably, it is 80% or more, and particularly preferably 90% or more.
[0021]
The hydrogenation rate of the unsaturated bond derived from the vinyl aromatic monomer having hydrogen at the α-position varies depending on the required properties. When the environmental resistance is emphasized, the hydrogenation rate is 66% or more. Preferably, molecular cleavage is suppressed. More preferably, it is 80% or more, and particularly preferably 90% or more. In the case where the property as an optical material having a high refractive index and a low Abbe number is emphasized, the hydrogenation rate is preferably 66% or less. More preferably, it is 30% or less, and particularly preferably 15% or less.
[0022]
When a chain conjugated diene monomer is selected as another copolymerizable monomer, the hydrogenation rate is preferably 66% or more. If it is 66% or more, molecular cleavage due to high temperature heating or outdoor UV exposure is suppressed. More preferably, it is 80% or more, and particularly preferably 90% or more.
The type and amount of the hydrogenation catalyst used for hydrogenation of the cyclic conjugated diene copolymer in the present invention is not limited as long as it is a catalyst capable of obtaining a necessary hydrogenated polymer structure. Hydrogenation catalysts include Group 4, Group 6, Group 7, Group 8, Group 9, Group 10 metals, specifically titanium, zirconium, hafnium, molybdenum, iron, cobalt, nickel, rhenium, ruthenium, rhodium, palladium. It is possible to use a homogeneous hydrogenation catalyst or a heterogeneous hydrogenation catalyst containing at least one metal selected from platinum.
[0023]
The homogeneous hydrogenation catalyst is an organometallic compound or metal complex of the above metal that is soluble in the reaction system. As a ligand of the metal complex, an appropriate element such as hydrogen, halogen, nitrogen compound, carboxylic acid, or organic compound can be arbitrarily selected. Specific examples of the ligand include hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, nitric oxide, carbon monoxide, and compounds such as hydroxyl, ether, amine, thiol, phosphine, carbonyl, olefin, and various dienes. I can do it. Moreover, it is possible to use together the organometallic compound of 1st group, 2nd group, 13th group, such as alkyl lithium, alkyl magnesium, and alkyl aluminum, as a reducing agent as needed.
[0024]
Specific examples of the homogeneous hydrogenation catalyst include nickel naphthenate, nickel octoate, nickel acetyl acetate, nickel chloride, nickel carbonyl, nickelocene, cobalt naphthenate, cobalt octoate, cobalt acetyl acetate, cobalt chloride, cobalt carbonyl, Examples of titanium complexes include dicyclopentadienyl titanium dichloride, examples of ruthenium complexes include chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, and dihydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium. .
[0025]
The amount of homogeneous hydrogenation catalyst used in the present invention is appropriately selected depending on the hydrogenation conditions, but the metal concentration relative to the polymer is preferably in the range of 1 wtppm or more and 2000 wtppm or less, more preferably in the range of 10 wtppm or more and 500 wtppm or less. It is. When the amount of the catalyst used is 1 wtppm or more and 2000 wtppm or less, a sufficient reaction rate can be obtained, coloring of the product does not become a problem, and it is not necessary to put much effort on separation and recovery of the catalyst metal. preferable.
[0026]
The reaction temperature varies depending on the catalyst used, but is preferably in the range of 60 ° C. to 180 ° C., more preferably 80 ° C. to 160 ° C. When the temperature is 60 ° C. or higher, a sufficient reaction rate can be obtained, and when it is 180 ° C. or lower, catalyst deterioration does not become a problem.
The heterogeneous hydrogenation catalyst is a catalyst in which the above metal or metal oxide is supported on alumina, silica, activated carbon, barium sulfate, magnesium oxide, titania, or the above metal powder or metal oxide powder itself. And is insoluble in the reaction system. As a method for the reaction, hydrogenation of the polymer solution and the heterogeneous hydrogenation catalyst powder as a dispersion can be performed. Alternatively, the heterogeneous hydrogenation catalyst is packed in a reaction tower, and the polymer solution is circulated and continuously hydrogenated. It is also possible to make it.
[0027]
Examples of the metal used by being supported on a carrier include so-called noble metals among the above metals. Specific examples include rhenium, ruthenium, rhodium, palladium, platinum, and the like, but palladium is preferable because side reactions such as molecular cleavage are small. As the type of support, carbon, silica, and alumina are preferable from the viewpoint of hydrogenation activity, but alumina is particularly preferable when comprehensively considering catalyst recovery and recyclability after reaction, product color, and the like. Examples of heterogeneous catalysts other than noble metals include Raney nickel catalysts.
[0028]
As a specific example of a catalyst in which a noble metal used for a heterogeneous hydrogenation catalyst is supported on a support, a noble metal catalyst manufactured by N.E. Chemcat Co., Ltd. [2 wt% platinum alumina powder (support: alumina powder, specific surface area 80) ~ 100m²/ G) 5 wt% palladium alumina powder (support: alumina powder, specific surface area 80-100 m)²/ G) 5 wt% palladium carbon powder (carrier: carbon powder, specific surface area 900-1300 m²/ G, water-containing product), 5 wt% palladium silica / alumina powder (support: silica / alumina powder, specific surface area 400 to 600 m)²/ G) 5 wt% ruthenium alumina powder (carrier: alumina powder, specific surface area 80-100 m)²/ G) 5 wt% rhenium alumina powder (carrier: alumina powder, specific surface area 80-100 m)²/ G)]. As the kind of noble metal, palladium is preferable because side reactions such as molecular cleavage are few.
[0029]
Specific examples of heterogeneous hydrogenation catalysts other than noble metals include so-called Raney nickel catalysts such as sponge nickel catalysts (trade names: R-100, R-200) manufactured by Nikko Rica Co., Ltd. These are the steps of dissolving and removing the aluminum component in the nickel-aluminum alloy with an aqueous sodium hydroxide solution, that is, a process generally called development, and then from the water dispersion state to the methanol dispersion state, then the tetrahydrofuran dispersion state, and finally the hydrogenated solvent dispersion. After replacing the solvent to the state, it is added to the reaction system.
[0030]
The amount of the heterogeneous hydrogenation catalyst used is in the range of 0.1 wt% or more and 1000 wt% or less, preferably in the range of 0.5 wt% or more and 300 wt% or less, as the metal concentration with respect to the polymer present in the reaction system. More preferably, it is the range of 1.0 wt% or more and 150 wt% or less. The reaction temperature is in the range of 20 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. The temperature can be changed as necessary during the reaction, and non-conjugated double bonds in the polymer main chain and the polymer side chain are hydrogenated at 20 ° C. or more and less than 140 ° C., and then if necessary 140 It is possible to hydrogenate the aromatic ring of the polymer side chain in the range of from ℃ to 240 ℃. The reaction temperature is preferably 20 ° C. or higher from the viewpoint of the reaction rate. Moreover, if it is 240 degrees C or less, deterioration of a catalyst does not occur, but activity does not fall remarkably at the time of reuse after collection | recovery, and it is preferable.
[0031]
The reaction time varies depending on the reaction conditions such as the concentration of the reaction system, the amount of catalyst, the reaction temperature, and the target hydrogenation rate, but it can be completed within 1 to 24 hours. . Heterogeneous hydrogenation catalysts have a better product color than homogeneous catalysts, and can be easily reused after separation and recovery if the reaction system does not contain poisonous substances such as halogen, sulfur, and phosphorus. Therefore, it is industrially preferable to a homogeneous hydrogenation catalyst.
[0032]
The polymerization method of the cyclic conjugated diene copolymer constituting the optical material of the present invention will be described below.
The polymerization method of the cyclic conjugated diene copolymer of the present invention is an anionic polymerization method using a polymerization initiator in which a group 1 organometallic compound and an ether compound represented by formula (2) are combined in a hydrocarbon compound solvent. It is.
In the polymerization of the cyclic conjugated diene copolymer in the present invention, as the hydrocarbon compound used as a polymerization solvent, butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, iso-octane, n- C 4-10 saturated hydrocarbon compounds such as nonane, n-decane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane, benzene, toluene, xylene, Examples thereof include aromatic hydrocarbon compounds having 6 to 10 carbon atoms such as ethylbenzene, cumene, and tetralin. These can be arbitrarily selected in consideration of industrial productivity, influence on the next reaction, etc., and may be one kind or a mixture of two or more kinds as necessary. Particularly preferred solvents are saturated hydrocarbon compounds such as cyclohexane, methylcyclohexane and decalin.
[0033]
In the polymerization method of the cyclic conjugated diene copolymer in the present invention, examples of the Group 1 metal of the Group 1 organometallic compound used as the polymerization initiator include lithium, sodium, and potassium, and lithium and sodium are preferable. . These group 1 organometallic compounds may be used alone or in combination of two or more as required.
The Group 1 organometallic compound used as the polymerization initiator will be described below by taking the case of an organolithium compound and an organosodium compound, which are preferred organometallic compounds, as examples.
[0034]
The organic lithium compound and the organic sodium compound are conventionally known compounds containing one or two or more lithium atoms and sodium atoms bonded to an organic residue containing at least one carbon atom.
Examples of the organic lithium compound include methyl lithium, ethyl lithium, n-propyl lithium, iso-propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, pentyl lithium, hexyl lithium, allyl lithium, cyclohexyl lithium, Phenyllithium, hexamethylenedilithium, 1,3-bis [1-lithio-1,3,3-trimethyl-butyl] benzene, cyclopentadienyllithium, indenyllithium, butadienyldilithium, isoprenyldilithium Or oligomers or polymer compounds containing a lithium atom in a part of the polymer chain, such as polybutadienyl lithium, polyisoprenyl lithium, and polystyryl lithium.
[0035]
For the synthesis of a polymerization initiator containing two or more lithium atoms in one molecule, specifically, 1,3-bis [1-lithio-1,3,3-trimethyl-butyl] benzene, Possible amines can be added and used. The purpose of the use of amines capable of monodentate coordination is to break up the association of the starting group 1 metal organic compounds used in the synthesis process and increase the yield of the target compound. The effect of the amine capable of monodentate coordination with respect to the present invention is limited to the initiation reaction, and does not affect the randomness during polymerization. Therefore, it can be used as a 1,3-bis [1-lithio-1,3,3-trimethyl-butyl] benzene / amine mixture without removing the amine capable of monodentate coordination. Specific examples of the amines include triethylamine. The amount of the amine capable of monodentate coordination is preferably 0.1 to 1.2 in terms of molar ratio with respect to the Group 1 metal element used in the synthesis reaction.
[0036]
Organic sodium compounds include sodium atoms in some polymer chains such as sodium naphthalene, α-methylstyrene sodium living tetramer, n-amyl sodium or polybutadienyl sodium, polyisoprenyl sodium, and polystyryl sodium. And oligomers or polymer compounds.
Preferred organic lithium compounds are n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, cyclohexyl lithium, and 1,3-bis [1-lithio-1,3,3-trimethyl-butyl] benzene. Examples of the organic sodium metal compound include sodium naphthalene and α-methylstyrene sodium living tetramer.
[0037]
The amount of the group 1 organometallic compound that is a polymerization initiator varies depending on the target molecular weight and polymer structure, but is generally 2.0 × 10 6 as metal atoms per 1 kg of all monomers.^-3mol to 1.0 × 10^-1mol range, preferably 5.0 × 10^-3mol to 6.7 × 10^-2It can implement in the range of mol.
As an ether compound used in combination with a Group 1 organometallic compound as a polymerization initiator, q is 4 to 7, that is, the same carbon of a cyclic saturated hydrocarbon compound having 5 to 8 carbon atoms, represented by the following formula (2). Two hydrogen atoms bonded to each other can be converted to an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (—O—R).¹, -O-R², R¹, R²May be the same or different. An ether compound having a structure substituted with a) is used.
[0038]
[Chemical Formula 3]

[0039]
If the ether compound is used, the polymerization rate of the cyclic conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer in which the α-position is substituted with hydrogen can be made close, and a random copolymer can be easily achieved. To do.
In the present invention, when q in the structure of the ether compound represented by the formula (2) is 4 or more and 7 or less, preferably 5 or more and 6 or less, the solubility in a solvent is sufficient, which is preferable. If the alkoxy group in the structural formula has 1 to 6 carbon atoms, polymerization is possible without causing side reactions such as termination reaction, which is preferable. A more preferable carbon number is 1 or more and 3 or less.
[0040]
In the cyclic conjugated diene copolymer of the present invention, the amount of the ether compound represented by the formula (2) is such that the weight of the ether compound represented by the formula (2) is X, and the total weight of all monomers. When the total weight of other components such as Y and solvent is Z, the value represented by X / (X + Y + Z) is preferably 0.025 or more and 0.250 or less. If X / (X + Y + Z) is 0.025 or more, the intended high molecular weight random copolymer can be obtained at a sufficient speed. If it is 0.250 or less, there is little deactivation of the active terminal during superposition | polymerization, and control of the number average molecular weight of a polymer is easy and preferable. A more preferable range of X / (X + Y + Z) is 0.050 or more and 0.200 or less, and particularly preferably 0.075 or more and 0.150 or less.
[0041]
In the cyclic conjugated diene copolymer of the present invention, the polymerization temperature in the polymerization reaction is set as necessary, but it is difficult to deactivate the active terminal during polymerization, and a high molecular weight product can be easily obtained. It is preferable that it is -30 degreeC or more and 100 degrees C or less. Furthermore, it is more preferable to carry out at 15 ° C. or more and 80 ° C. or less at which a high molecular weight product can be obtained more easily from the viewpoint of polymerization rate.
The monomer concentration in the polymerization reaction is represented by Y / (Y + Z), where Y is the total weight of all monomers and Z is the total weight of other components, and the value is 0.01 or more, 0 .50 or less is preferable. From the viewpoint of the polymerization rate, 0.01 or more is preferable, and 0.50 or less is preferable because stirring capable of maintaining the uniformity of the reaction solution is possible. More preferably, it is 0.10 or more and 0.35 or less, and particularly preferably 0.15 or more and 0.30 or less.
[0042]
Since the time required for the polymerization reaction varies depending on the purpose or polymerization conditions, it cannot be particularly limited. However, it is usually within 48 hours, particularly preferably in the range of 30 minutes to 8 hours. .
All the polymerization reactions are carried out under an inert gas such as high-purity nitrogen having a purity of 99.9999%, oxygen of less than 0.2 ppm, and carbon dioxide of less than 1.0 ppm. During polymerization, even if several ppm of impurities (for example, water, oxygen, carbon dioxide gas, etc.) that inactivate the polymerization initiator and anion active terminal are mixed in the system, the polymerization rate is greatly reduced, which is not preferable. Therefore, it is necessary to pay particular attention to the contamination of impurities, and it is desirable that the polymerization system is always higher than the atmospheric pressure, and in order to maintain the raw material monomer and hydrocarbon compound solvent in the liquid phase within the above polymerization temperature range. Carry out in a sufficient pressure range.
[0043]
When the necessary degree of polymerization is reached, the polymerization is terminated using a polymerization terminator in order to terminate the anion active terminal. As a polymerization terminator in this invention, the well-known polymerization terminator which deactivates an anion active terminal is employable. Preferable examples include water, alcohols having 1 to 20 carbon atoms, ketones, phenols, carboxylic acids, halogenated hydrocarbons, carbon dioxide, hydrogen, halogen gas, and the like. It is also possible to transfer the living polymer before the termination of polymerization to a reactor dedicated to termination of the reaction, and then terminate the polymerization using a polymerization terminator.
[0044]
The polymerization reaction can be carried out using a batch-type, additional type, partially batch-type combined type, or continuous type. That is, in the polymerization method of the cyclic conjugated diene copolymer of the present invention, a polymerization solvent, a polymerization initiator, amines, and monomers are added to the reactor in advance, if necessary, in part or in whole. In addition, the order of addition, the timing of addition, and the rate of addition of each component thereafter can be appropriately selected as necessary.
[0045]
In order to achieve a highly random structure in order to improve melt moldability and solvent solubility, a vinyl aromatic monomer having hydrogen at the α-position was added and unreacted in the reaction system during polymerization. It is preferable to appropriately control the ratio between the weight of the cyclic conjugated diene monomer present in the above and the weight of the vinyl aromatic monomer having hydrogen at the α-position. That is, when the weight of the cyclic conjugated diene monomer existing unreacted in the reaction system is L and the weight of the vinyl aromatic monomer having hydrogen at the α-position is M, the amount of the cyclic conjugated diene monomer is It is preferable that M / L is 0.01 or more and 1 or less in a conversion rate range of 1% to 99%. Particularly preferably, M / L is 0.02 or more and 0.5 or less.
[0046]
As a method for separating and recovering the cyclic conjugated diene copolymer from the reaction solution in the present invention, a method usually used when recovering the polymer from the reaction solution can be employed. For example, a steam coagulation method that evaporates and removes the polymerization solvent by directly contacting the reaction solution with water vapor, a method that precipitates the polymer by adding it to a poor solvent of the polymer that can be mixed with the polymerization solvent, and a thin reaction solution Examples include a method of heating above to distill off the solvent, a method of performing pelletization while distilling off the solvent with an extruder equipped with a vent, and a cyclic conjugated diene copolymer or a hydrogenated cyclic conjugated diene type. It is possible to adopt an optimum method depending on the properties of the copolymer and the solvent used.
[0047]
Furthermore, when it is necessary to obtain a high-purity cyclic conjugated diene copolymer in which the metal, amines, hydrogenation catalyst metal, etc. contained in the polymerization initiator are extremely reduced, the cyclic conjugated diene copolymer Extraction and removal of metal ions in the solution by water contact with high-purity ion-exchange water after solubilization with an appropriate chelating agent, ionic impurity removal method using ion-exchange resin column, carbon dioxide supercritical method It is possible to carry out a metal ion and low molecular amine removal method using as necessary.
[0048]
Further, during the separation and recovery of the cyclic conjugated diene copolymer in the present invention, known stabilizers and antioxidants are used in order to improve the thermal stability of the copolymer, stability to ultraviolet rays, and flame retardancy. Specifically, various stabilizers such as phenol, organic phosphate, organic phosphite, amine, sulfur, silicon-containing, halogen, and the like, antioxidants, and flame retardants can be employed. As general addition amounts of these stabilizers, antioxidants, and flame retardants, a range of 0.001 to 5 parts by weight is selected with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
[0049]
The optical material of the present invention comprises the above cyclic conjugated diene copolymer and has a wavelength of 1 nm or more, 10⁶It is a raw material for optical products aimed at transmitting, refraction, scattering, reflection, diffraction, polarization, wavelength division, wavelength modulation, amplitude modulation, and light emission of sub-nm light, specifically optical products. Dissolve the cyclic diene copolymer used as a raw material for the lens and other cyclic diene copolymer powders, pellets, and optical products such as cast films or optical adhesives in a soluble solvent. This refers to a solution that has been caulked.
[0050]
The optical product in the present invention is obtained by processing the optical material of the present invention into a film, sheet, fiber, lens, container, powder or the like by a known processing method such as a melt molding method such as injection or extrusion, or a cast film forming method. Say. Further, the optical product of the present invention, together with the optical material of the present invention, other resins such as polycyclic norbornene-based cyclic polyolefin, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polysulfone, and the like, dyes and pigments for coloring purposes, and An inorganic filler such as silica glass is blended.
[0051]
The optical products of the present invention include lenses, aspherical lenses, Fresnel lenses, silver salt camera lenses, digital electronic camera lenses, video camera lenses, projector lenses, copier lenses, mobile phone camera lenses, and glasses. Lenses, contact lenses, aspherical pickup lenses for digital optical disc devices using blue light emitting diodes, rod lenses, rod lens arrays, microlenses, microlens arrays, the above various lenses / used in a thermal environment of 120 ° C. or higher Various lens arrays, step index type / gradient index type / single mode type / multi-core type / polarization plane preserving type / side emitting type optical fiber, moving objects such as automobiles / trains / ships / aircrafts / spacecrafts / space stations / satellite Use the above optical fi Over and above the optical fiber to be used under 120 ° C. or more heat environment, fiber adhesive, various disk substrates such as digital optical disks that use the compact disc / optical disk / digital disk / blue light emitting diode, a polarizing film for liquid crystal,
Light guide plate for liquid crystal for backlight and front light, light diffuser plate for liquid crystal, light diffuser plate for liquid crystal in which fine particles having different refractive indexes are dispersed, glass substrate substitute film for liquid crystal, retardation film, retardation plate for liquid crystal , Mobile phone liquid crystal guide plates, organic electroluminescence phase difference plates, liquid crystal color filters, flat panel display antireflection films, touch panel substrates, transparent conductive films, antireflection films, antifouling films, electronic paper substrates , Organic electroluminescence substrate, plasma display front protection plate, plasma display electromagnetic wave prevention plate, field emission display front protection plate, light guide plate that diffuses the light of a specific part using a piezoelectric element, polarizer and analyzer Prisms, diffraction gratings, etc. Endoscope, high energy endoscope Laser guided, the camera mirror or half mirror typified roof mirror, headlight lenses, headlight reflectors for automobiles automotive,
Front protective plate for solar cells, window glass for houses, window glass for moving objects such as automobiles / trains / ships / aircrafts / spacecrafts / space bases / artificial satellites, antireflection films for window glass, dustproof films for semiconductor exposure, electronics Protective film for photographic photosensitive material, semiconductor (EPROM, etc.) encapsulant that can be written or rewritten by ultraviolet light, light emitting diode encapsulant, ultraviolet light emitting diode encapsulant, white light emitting diode encapsulant, SAW filter, optical Bandpass filter, second harmonic generator, Kerr effect generator, optical switch, optical interconnection, optical isolator, optical waveguide, surface light emitter using organic electroluminescence, semiconductor with an average particle size of 0.1 μm or less Examples thereof include a surface light emitter in which fine particles are dispersed and a phosphor in which a fluorescent material is dissolved / dispersed.
[0052]
Particularly useful as an optical product of the present invention is a lens that is used over a long period of time at a temperature of 120 ° C. or higher, and is required to be much lighter than conventional glass lenses, specifically for automobiles. These include headlight lenses, automotive headlight reflectors, and portable projection lenses that need to be reduced in weight. These lenses that are used over a long period of time at temperatures above 120 ° C are resistant to heat distortion enough to maintain their shape and transparency maintenance performance over a long period of time, and can withstand vibration and / or impact applied during movement. Must-have.
[0053]
As an optical product of the present invention, the use of a melt molding method, particularly a melt injection molding method, in producing a lens that is used for a long period of time at a temperature of 120 ° C. or higher makes the productivity higher than that of a conventional glass lens. Greatly improved. That is, the optical material of the present invention can be manufactured as an optical product having all shapes corresponding to lenses, films, sheets and the like by using a melt molding method. For example, a film having a thickness of 0.1 mm or more and 500 μm or less and a sheet having a thickness of 0.5 mm or more and 15 mm or less can be formed by using melt extrusion molding. In addition, a lens having a diameter of 0.5 m or less can be melt injection molded from a microlens having a diameter of 10 μm or more using an injection molding machine. Furthermore, the transparency does not deteriorate at the processing temperature of 300 ° C. or higher when the optical material of the present invention is melt-injected, and the temperature at the time of melt-injection molding is compared with that of optical materials made of other cyclic polyolefin polymers. Can be high. As a result, it is possible to lower the melt molding viscosity as compared with optical materials made of other cyclic polyolefin polymers, shorten the melt injection molding cycle, and improve the productivity of optical products.
[0054]
As described above, the optical material of the present invention can be provided as a cast film that is an optical product or a solution obtained by dissolving the cyclic diene copolymer in a solvent capable of being dissolved as an optical adhesive. In the solution in which the cyclic diene copolymer constituting the optical material of the present invention is dissolved, the solvent (the soluble solvent is a hydrocarbon solvent having 4 to 10 carbon atoms, an ether compound, a halogen-containing organic solvent, or a carbon number). 6 to 10 ketone compounds, which may be one type or two or more types). Furthermore, the solution can be processed into a film by a known cast film forming method in which a substrate is coated by an appropriate coating method such as spin coating, dip coating, blade coating, roll coating, and then dried to obtain a film.
[0055]
Preferred solvents include cyclohexane, toluene, decalin, tetrahydrofuran, chloroform, cyclohexanone, and 1,1-dimethoxycyclohexane, and these may be one type or two types. A particularly preferred solvent is a mixed solvent of cyclohexane and 1,1-dimethoxycyclohexane. By performing cast film formation from a solvent, it is possible to obtain a film having a surface smoothness higher than that of melt molding, a low birefringence, and a thickness of 0.1 μm or more and 500 μm or less. In the case of cast film formation, if the thickness of the film is thinner than 0.1 μm, the film strength becomes weak and handling becomes difficult. On the other hand, if the thickness of the film exceeds 500 μm, it takes time to dry the solvent, which is not preferable.
[0056]
The optical product of the present invention can be coated with an inorganic thin film having an oxygen gas barrier property in order to further improve the maintenance of transparency in a high temperature environment of 120 ° C. or more for a long time.
The inorganic thin film in the present invention is a thin film made of an inorganic compound and having a thickness of 100 nm or more and 150 μm or less. If it is 100 nm or more, partial defects and pinholes can be eliminated, and oxygen diffusion into the optical product can be prevented under a high temperature environment of 120 ° C. or more, and discoloration can be sufficiently reduced. . Moreover, if it is 150 micrometers or less, the inorganic thin film formation speed is quick and desirable. More preferably, it is 5 μm or more and 50 μm or less, and particularly preferably 15 μm or more and 30 μm.
[0057]
The inorganic compound that forms the inorganic thin film in the present invention is not particularly limited as long as it is sufficiently transparent in the thickness of the thin film. Specific examples of the inorganic compound include silica, alumina, silicon nitride oxide, amorphous carbon, titanium oxide, tin oxide, and indium oxide. Particularly preferred are silica, alumina, and silicon nitride oxide.
Various methods such as sputtering, CVD, vapor deposition, MBE, CBE, spraying, electrodeposition, dip coating, lamination, and electropolymerization can be used as a method for forming these inorganic thin films. Etching, patterning, and other materials can be used as necessary. It is also possible to perform lamination with. Particularly preferred inorganic film forming methods include sputtering, CVD, and vapor deposition.
[0058]
The sputtering conditions can be appropriately selected depending on the kind of the inorganic compound. Usually, the sputtering is performed under an argon gas stream while appropriately adding oxygen, nitrogen and the like. In the implementation, the surface temperature of the optical product is 15 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. If it is 15 degreeC or more, there are few defects of an inorganic thin film, and it is preferable. If it is 150 degrees C or less, it is sufficiently lower than the glass transition temperature of an optical product, and the shape of an optical product can be maintained. A more desirable temperature is 75 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. Moreover, a normal pressure is implemented at 100 Pa or less. 100 Pa or less is preferable because less energy is applied to the sputtering target. A more desirable pressure range is 10 Pa or less, particularly preferably 1 Pa or less, and an inorganic film free from defects such as pinholes can be obtained with less energy. The energy applied to the sputtering target is usually 10 w or more and 2000 w or less. Furthermore, although the sputtering time varies depending on the required thickness, pressure, and applied energy of the inorganic thin film, it is usually appropriately selected from 5 minutes to 24 hours.
[0059]
In forming these inorganic thin films, it is desirable to oxidize the surface of the optical product of the present invention in advance by an appropriate method to improve the adhesion with the inorganic thin film. As a specific oxidation treatment method, at least one or a combination of discharge treatment, flame treatment, ozone treatment, ionizing active ray treatment, plasma treatment, and oxidant treatment can be used, but it is particularly preferable to use plasma treatment. This is the surface oxidation of optical products.
The plasma treatment is usually performed in a mixed gas of oxygen and nitrogen and / or argon gas. Usually, the surface temperature of the optical product when performing the plasma treatment is 15 ° C. or more and 160 ° C. or less. If it is 25 ° C. or higher, the surface can be sufficiently oxidized, and if it is 150 ° C. or lower, the glass transition temperature of the optical product is sufficiently lower, and the shape of the optical product can be maintained. A more desirable temperature is 15 ° C. or higher and 75 ° C. or lower. Usually, the pressure is 1.013 × 10²It is carried out at kPa or less. Further, the treatment time varies depending on the energy to be applied, but is usually from 0.1 seconds to 300 seconds. Moreover, although the energy to apply differs with required processing time, it is normally implemented by 10 w or more and 3000 w or less.
[0060]
The optical material of the present invention can significantly reduce the amount of various stabilizers used at the time of molding as compared with existing cyclic olefin-based resins. Medical containers, sanitary containers that require transparency, It can be applied to low-elution research containers and instruments, and highly safe tableware. Specific applications include research syringes, medical syringes, tubes, chemical solution storage containers, various proteins / amino acids / deoxyribonucleic acid / microtass substrates with low enzyme adsorption, and various proteins that require confirmation of internal conditions. / Amino acid / Deoxyribonucleic acid / Transparent chemical storage container with little adsorption amount, Chemical storage container without heat stabilizer / light stabilizer, Chemical storage bag, Various proteins / Amino acid / Deoxyribonucleic acid / Enzyme adsorption amount Transparent medical solution storage bag, infusion bag, resin baby bottle, resin baby bottle with less discoloration due to sterilization, transparent resin baby bottle not containing heat stabilizer / light stabilizer, transparent tableware for school children's meals, heat stabilizer / Transparent tableware for schoolchildren without light stabilizers, mineral water containers, reusable mineral water containers, reduced heat stabilizers / light stabilizers Such as reusable mineral water container and the like. For processing for these applications, it is possible to use a molding method using supercritical carbon dioxide gas described in JP-A-11-245256, JP-A-2000-263613, and the like.
[0061]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
<Preparation of reagents used for polymerization of cyclic conjugated diene copolymer>
The cyclic conjugated diene monomer and hydrocarbon compound solvent used in the present invention were those obtained by adding calcium hydride and refluxing in a high purity argon atmosphere for 12 hours, followed by distillation purification. For vinyl aromatic monomers having hydrogen at the α-position, the polymerization inhibitor is extracted and removed with 0.5 N sodium hydroxide solution, then washed with water until the pH becomes neutral, dehydrated with anhydrous sodium sulfate, Purified by distillation under reduced pressure under a pure argon stream.
[0062]
The ether compound represented by the formula (2) was purified by distillation under reduced pressure under high purity argon.
The amine compound was purified by distillation after adding calcium hydride and refluxing for half a day.
For normal butyllithium in normal hexane and secondary butyllithium in cyclohexane, reagents manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. were used. 0.82 normal 1,3-bis [1-lithio-1,3,3-trimethyl-butyl] benzene / triethylamine equimolar mixture is obtained by adding a specified secondary butyllithium solution equal to the number of moles to dehydrated triethylamine. After dropwise addition over time, m-diisopropylbenzene (0.5 times mol of triethylamine) dehydrated by distillation under reduced pressure was added over 1 hour at 0 ° C., and further cured at 25 ° C. for 12 hours.
The other reagents were not particularly purified.
[0063]
<Gas chromatography (GC) measurement>
A packed column in which ββ′-oxydipropionitrile was packed in a column was used for GC-14 manufactured by Shimadzu Corporation. The moving layer was He, the column temperature was 90 ° C., and the temperature of the injection and detector sections was 200 ° C. Using ethylbenzene as an internal standard, the residual amount of each monomer was determined, and the conversion and the polymer composition were determined on the assumption that all the decrease was converted to polymer.
[0064]
<Gel permeation chromatography (GPC) measurement>
The molecular weight of the polymerized polymer shown in Examples and Comparative Examples was measured using PL-210 high temperature GPC manufactured by Polymer Laboratory. The mobile phase was o-dichlorobenzene and the column temperature was 130 ° C.
[0065]
<Measurement method of hydrogenation rate>
Ultraviolet absorbance analysis (UV-2550 manufactured by Shimadzu Corporation) and NMR analysis (NMR analyzer: JEOL-EX270 manufactured by JEOL Ltd., measurement conditions: measurement solvent o-dichlorobenzene-d4, concentration 0.0125 g / 0 .5x10^-3dm^Threeo-Dichlorobenzene-d4, 135 ° C. measurement) was used in combination to determine the hydrogenation rate. The ratio of unreacted monomer was determined from gas chromatography, and the composition ratio of repeating units constituting the polymer was determined from the ratio and the amount of charged monomers. Subsequently, the residual benzene ring in the polymer after hydrogenation was determined from ultraviolet absorbance analysis, and the hydrogenation rate of styrene was determined.
The hydrogenation rate of 1,3-cyclohexadiene is determined based on the composition ratio of repeating units constituting the polymer and the styrene hydrogenation rate as constants, and 1,2 of repeating units derived from 1,3-cyclohexadiene in the polymer. Calculations were made assuming that there was no special hydrogenation selectivity in the -structure and the 1,4-structure.
[0066]
<Measurement method of glass transition temperature by differential scanning calorimeter (DSC)>
A DSC200 manufactured by Seiko Denshi was used. Sample weight 0.010 to 0.015 g under nitrogen stream (60 × 10^-3dm^Three/ Min), and the measurement was carried out under the conditions of a heating rate of 10 ° C./min.
[0067]
<Measurement Method of Lightness L with Colorimetric Color Difference Meter>
ND-1001DPj manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. was used, and the lightness L (JIS standard Z8722) of the injection molded plate was measured.
[0068]
[Example 1]
5 dm^ThreeThe high pressure reactor was thoroughly dried with dry nitrogen and deoxygenated. Next, as a reaction solvent, 2219 g of cyclohexane and 346 g of 1,1-dimethoxycyclohexane (hereinafter referred to as CHDA) were added and stirred. Next, 600 g of 1,3-cyclohexadiene (hereinafter referred to as CHD) was added, and 0.82 normal 1,3-bis [1-lithio-1,3,3-trimethyl-butyl] benzene / triethylamine equimolar mixture was added. 31.54 g (40.44 × 10 6) of a cyclohexane solution (hereinafter referred to as DiLi)^-3dm^Three) And polymerization was started. The temperature at the start of polymerization was 21 ° C. Immediately thereafter, 45 g of a cyclohexane solution of styrene (hereinafter referred to as 33% St) adjusted to 33 wt% was added. A precision pump was used from 3 minutes after the start of the polymerization, and 33% St was added according to the addition transition shown in Table 2. During the addition, the sampling amount shown in Table 1 was sampled from the reactor at each time of 5 minutes, 10 minutes, 20 minutes, 30 minutes, 60 minutes, and 120 minutes. Each sampling was stopped with methanol immediately after confirming coloration. In the sampling for 5 minutes, the red color of St showed a strong anion coloration, and in the sampling for 10 minutes, a yellowish orange coloration was shown. The yellow color gradually increased from 20 minutes to 120 minutes. At 240 minutes, the coloration was slightly lighter than at 120 minutes, but the anion coloration of the reaction system still remained sufficiently, indicating that the living property of the anion active terminal was relatively high. Thereafter, 1.39 g of methanol was added to the reactor to stop the reaction.
[0069]
After that, each sampling and polymerization completed sample is about 30 × 10^-3dm^Three500 x 10 after sampling and diluting to double volume with cyclohexane^-3dm^ThreeReprecipitation purification was performed by pouring into acetone and stirring vigorously. After filtration by vacuum filtration (T020A manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd .: 0.2 μm PTFE membrane, hereinafter referred to as 0.2 μm PTFE membrane), it was washed again with the same amount of acetone, and then dried with a vacuum drier. Obtained. GPC measurement of the polymer powder after drying was performed, and the number average molecular weight and the weight average molecular weight distribution at each sampling time were determined. The number average molecular weight after completion of the reaction was 63600.
[0070]
The composition of each component at the time of each sampling is shown in Table 1. The actual amount of each component was calculated by the following method. This will be specifically described. By the first 5-minute sampling, 91 g of 33% St is added. The total weight inside the reaction system is 3288 g. At this point, 66 g of the polymer solution was removed as a sampling, so the total reaction system decreased to 3222 g. As a result, the residual ratio in the system is 98.0% (= 3222/3288 × 100). That is, the actual amount of each component in the system at the time of 10-minute sampling, excluding 33% St, is 98.0% of the amount of each component at the time of 5-minute sampling. 33% St is a value obtained by adding 58 g (= 149 g-91 g, see Table 2) added from 5 minutes to 10 minutes to the product of 91 g added by 5 minutes and the residual rate in the system of 98.0%. That is, 147 g (= 91 g × 98.0% + 58 g) is the actual amount in the system. Similarly, the calculation was repeated for each sampling, the actual amount of each component in the system was determined, and the composition was determined. FIG. 1 shows a time transition of the additional integrated amount of 33% St in which the decrease due to sampling is corrected.
[0071]
For the reaction solution after sampling and polymerization, CHD conversion from residual CHD amount and residual St amount obtained from gas chromatographic analysis, corrected amount of sampling amount added to the system, CHD actual amount and St actual amount The rate and the St conversion rate were determined. Next, CHD weight concentration in the polymer [= {CHD actual amount added to the system × CHD conversion rate / (CHD actual amount added to the system × CHD conversion rate + St actual amount added to the system × St conversion rate)] } × 100].
[0072]
Furthermore, the total monomer conversion rate [= (actual amount of CHD added to the system × CHD conversion rate + St actual amount added to the system × St conversion rate) / (actual amount of CHD added to the system + end of polymerization] St actual amount / CHD actual amount at the end of polymerization × CHD actual amount added to the system)].
Looking at the transition of the total monomer conversion rate and CHD weight concentration in the polymer, it can be seen that St and CHD are incorporated into the polymer chain from the early stage to the late stage of polymerization, and this polymer is not a block polymer. I understand that. That is, it can be easily understood that the polymer structure of Example 1 has a random structure of CHD and St. In addition, it is easy to obtain a high molecular weight when considering that there is a linear relationship between the total monomer conversion and the number average molecular weight, and that the living property is relatively high from the observation of coloration. I understand that. Hereinafter, this polymer having a random structure of CHD and St is referred to as P (CHD / St).
[0073]
Next, under dry nitrogen, 1200 g of this polymerization solution was diluted with 1200 g of cyclohexane, mixed with 480 g of 5% palladium-carrying alumina powder (average particle size 40 μm) manufactured by N.Y.^ThreeAgain added to the high pressure reactor. The internal gas was sufficiently replaced with high purity nitrogen and then high purity hydrogen, and the internal pressure of the reactor was 7.85 MPa. Thereafter, while maintaining the hydrogen pressure, the temperature inside the reactor was gradually increased, and the reaction was continued for 4 hours after reaching 180 ° C. After cooling the internal temperature to 40 ° C., 5% palladium alumina powder was removed using a pressure filter using a 0.2 μm PTFE membrane filter under nitrogen. The polymer solution after filtration was poured into 4 times the total volume of acetone, and the precipitate was collected. After collecting by filtration, the polymer solution after filtration was washed with 4 times the same volume of acetone, and then dried in a vacuum dryer to remove the residual solvent. When the hydrogenation rate of the polymer after drying was measured, the hydrogenation rate of CHD was 98.2%, and the hydrogenation rate of St was 96.8%.
[0074]
Next, in order to obtain the optical material of the present invention, pellets were prepared at a temperature of 270 ° C. or higher and 290 ° C. or lower with an extrusion molding machine MP-2015 (manufactured by Tsubako KAI Corporation). At that time, Irganox 1010 (Ciba Geigy Co., Ltd.) 0.1 wt% and Sumilizer GP (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.3 wt% were added as thermal stabilizers to 100 wt% of the cyclic conjugated diene copolymer, and colorless and transparent. A pellet-shaped optical material was obtained. It was 197 degreeC when the glass transition temperature was measured by DSC.
[0075]
The essential function required of optical materials is that optical products can be obtained sufficiently and sufficiently by processing, but processing itself is easy, and it is more stable against fluctuations in processing conditions. Is also an important feature.
The discoloration of the optical material under high temperature environment is an index of transparency when the optical material pellets are melt processed into an optical product, but the optical material with good discoloration results in less discoloration and transparency. Optical materials that can be processed into good optical products with a relatively good discoloration can set a higher melting temperature during melt processing than those with relatively poor discoloration, and the same melting At temperatures, an optical material with relatively good discoloration can reduce transparency associated with discoloration of an optical product even when the residence time in the molding machine is longer than a material with relatively poor discoloration. Since it can be prevented, it is also an index related to processability. The discoloration property of the pellet as an optical material under a high temperature environment was evaluated by the following method.
[0076]
First, two 50 mL sample bottles were prepared. Next, the pellets obtained above were filled in each sample bottle up to the limit of the sample bottle. It put into the hot-air circulation type constant temperature dryer (Isuzu Seisakusho ASF-114S), adjusted to 130 degreeC under air | atmosphere, and left still for 300 hours. After cooling at room temperature, the sample bottle was taken out and subjected to visual relative comparison with other examples and comparative examples which were simultaneously tested. Similarly, visual comparison was made with other examples and comparative samples in which samples were allowed to stand for 300 hours in the above-described hot air circulation type constant temperature dryer adjusted to 160 ° C. in the air. Evaluation was set as ○ based on Example 1 at each temperature of 130 ° C. and 160 ° C. A sample with less discoloration than the standard was marked with ◎, a slightly inferior one with Δ, and a very inferior one with ×. The results are shown in Table 7.
[0077]
Next, an impact resistance test by actual injection molding was performed. The minimum impact resistance required for optical products is to withstand the impact force caused by rapid thermal shrinkage applied during molding. Therefore, injection molding machine Ne9300T (manufactured by Nissei Co., Ltd.) (molding conditions: temperature 310 ° C., injection pressure 88.3 MPa, residence time 60 seconds, 0.06 m × 0.06 m × 0.002 m plate mold, mold temperature 115 ° C), tried to mold the injection molding plate, actually performed 10 injection molding, and cracked by the thermal shrinkage generated before peeling from the mold and the impact force generated when peeling from the mold I saw if. As an evaluation standard, even one piece was judged to have no impact resistance. When the pellets as the optical material were injection molded under the above conditions, there was no crack at all and a sufficient optical product was obtained. The obtained optical product had high transparency and was not discolored.
[0078]
The essential function of an optical product such as a lens is to maintain its shape and transparency in the period of use in the environment of use. In particular, an optical product that is supposed to be used in a high-temperature environment needs to have thermal deformation stability and transparency maintenance performance in a high-temperature environment. Therefore, as an evaluation method of thermal deformation stability of optical products such as lenses and transparency maintenance performance under high temperature environment, the following method is used for the injection molded plate obtained in the impact resistance test by the above actual injection molding. Tested.
[0079]
First, using a colorimetric color difference meter, the lightness L of the injection molded plate immediately after molding was measured. Next, prepare two aluminum rings with a diameter of 0.06m and a height of 0.01m, put the injection-molded plate on the ring, put it in a hot air circulation type constant temperature dryer (Isuzu Seisakusho ASF-114S), The temperature was adjusted to 130 ° C. and left for 300 hours. Similarly, it was allowed to stand for 300 hours in the above-mentioned hot air circulation type constant temperature dryer adjusted to 160 ° C. in the atmosphere.
[0080]
Regarding thermal deformation stability, it was confirmed whether or not deformation due to its own weight after cooling occurred, and ○ that was not deformed and × that was deformed. The results are shown in Table 7.
The evaluation of the transparency maintenance performance in a high temperature environment was evaluated by comparing the L value immediately after injection molding with the L value after 300 hours at each temperature. The lightness L indicates the difference from the white surface illuminated under the same conditions with respect to the relative brightness of the object surface, and is standardized by JIS. Since the transparency of the optical product deteriorates due to discoloration under a high temperature environment, the evaluation was based on the L value.
The results are shown in Table 7.
[0081]
[Example 2]
60 dm^ThreeThe high pressure reactor was thoroughly dried with dry nitrogen and deoxygenated. Next, 18278 g of cyclohexane and 4608 g of CHDA were added as reaction solvents and stirred. Next, CHD 6720 g and 33% St 1309 g were added to the system, and then 2.34 N normal butyl lithium in normal hexane (hereinafter referred to as NBL) was 76.93 g (95.68 × 10 6).^-3dm^ThreeIn addition, polymerization was started at an internal temperature of 21 ° C. Thereafter, 33% St was added according to the addition transition shown in Table 4. FIG. 2 shows the time transition of the added cumulative amount of 33% St corrected for the weight loss due to sampling. During the addition, sampling amounts shown in Table 3 were sampled from the reactor at each time of 5 minutes, 10 minutes, 20 minutes, 32 minutes, 61 minutes, and 120 minutes. Each sampling was stopped with methanol immediately after confirming coloration.
[0082]
The coloration of the sampling was almost orange with a strong yellowish color from 5 minutes to 120 minutes, and the color tone hardly diminished at 240 minutes. This indicates that the living property of the anion active terminal is high. After confirming the coloration for 240 minutes, 11.85 g of methanol was added to the reactor to terminate the polymerization.
The actual composition at the time of each sampling is shown in Table 3. Similarly to Example 1, the CHD conversion rate, St conversion rate, CHD weight concentration, and total monomer conversion rate were determined for each sampling. From the transition of the total monomer conversion rate and the CHD weight concentration in the polymer, it can be seen that St and CHD are incorporated into the polymer chain from the beginning to the end of polymerization as in Example 1 without much difference. That is, it can be understood that the polymer structure of Example 2 is not a block structure but a random structure of CHD and St as in Example 1.
[0083]
Each sampling and polymerization completion sample is about 30 × 10^-3dm^ThreeAnd diluted to double volume with cyclohexane, then 500 × 10^-3dm^ThreeReprecipitation purification was performed by pouring into acetone and stirring vigorously. After separating by filtration under reduced pressure (0.2 μm PTFE membrane), it was washed again with the same amount of acetone and then dried in a vacuum dryer to obtain a polymer powder. GPC measurement of the polymer powder after drying was performed, and the number average molecular weight and the weight average molecular weight distribution at each sampling time were determined. The number average molecular weight after completion of the reaction was 49900. It is clear that it is easy to obtain the required high molecular weight at different CHD concentrations.
[0084]
Next, 9600 g of this polymerization solution was mixed with Nikko Rica Co., Ltd. sponge nickel catalyst (R-100 equivalent, weight in water 1200 g) dispersed in 14400 g of cyclohexane under dry nitrogen, and 50 dm^ThreeAdded to the high pressure reactor. The internal gas was sufficiently replaced with high-purity nitrogen and then high-purity hydrogen, and the pressure in the reactor was 7.85 MPa. Thereafter, while maintaining the hydrogen pressure, the internal temperature of the reactor was gradually increased, and the reaction was continued for 4 hours after reaching 160 ° C. After cooling the internal temperature to room temperature, the sponge nickel catalyst was removed with a 0.2 μm PTFE membrane under nitrogen to obtain a transparent polymer solution. The polymer solution after filtration was poured into isopropanol 4 times the total volume, and precipitation was collected. After filtration and collection, the polymer solution after filtration was washed with the same volume of isopropanol, and then 100 dm^ThreeThe residue was dried with a conical vacuum dryer to remove residual solvent. The hydrogenation rate of CHD was 99.7%, and the hydrogenation rate of St was 98.6%.
[0085]
In the same manner as in Example 1, a colorless and transparent pellet-shaped optical material was obtained using an extrusion molding machine. The obtained pellet, which is an optical material, had high transparency as in Example 1. The transparency maintenance performance of the optical material pellets in a high temperature environment was the same as in Example 1. The glass transition temperature was 193 ° C. The results are shown in Table 7.
Furthermore, an impact resistance test by actual molding was performed using an injection molding machine as in Example 1. No cracks were observed due to injection molding, and the impact resistance was sufficient. Next, the lightness L value immediately after molding was measured with a colorimetric color difference meter, and then the thermal deformation stability in a high temperature environment was evaluated. The results are shown in Table 7.
[0086]
Furthermore, an inorganic thin film coating was tried on the injection molded plate obtained above.
First, the surface of the injection-molded plate was used with a plasma etcher MPC-600 manufactured by Mori Engineering Co., Ltd., pressure 53.1 Pa, oxygen gas flow rate 200 × 10.^-3dm^Three/ Min, power 300W, time 60 seconds, surface temperature 22 ° C.
Thereafter, using a sputtering apparatus SPH-2500 manufactured by Showa Vacuum Co., Ltd., an argon oxygen mixed gas (oxygen 10%) gas flow rate 40 × 10^-3dm^Three/ Min, a power of 400 w, a pressure of 0.5 Pa, and a time of 6 hours were laminated with a silica inorganic film having a thickness of 2000 nm. The brightness immediately after lamination was 96.1.
The above-mentioned injection-molded plate, which is the optical product of the present invention coated with a silica inorganic film, was evaluated for heat deformation stability at 160 ° C. for 300 hours and transparency maintenance performance under a high temperature environment. The results are shown in Table 7.
[0087]
[Example 3]
5 dm^ThreeThe high pressure reactor was thoroughly dried with dry nitrogen and deoxygenated. Next, as a reaction solvent, 2016 g of cyclohexane and 365 g of CHDA were added and stirred. Next, 447 g of a cyclohexane solution of 1,3-butadiene adjusted to 33 wt% (hereinafter referred to as 33% BD) was added, and the internal temperature of the reactor was adjusted to 40 ° C. Furthermore, 0.82 normal DiLi31.00g (39.80 * 10^-3dm^Three) And polymerization was started. The reactor internal temperature immediately rose and reached 65 ° C. after 10 minutes. The internal temperature was then controlled at 50 ° C., polymerization was continued for 50 minutes, and then sampled into a sample bottle cooled in dry ice / ethanol. The reaction liquid was lemon yellow of butadiene anion. Immediately after that, it was deactivated with methanol, and the residual amount of BD was measured by gas chromatography analysis. As a result, it was confirmed that there was no remaining amount of BD and the conversion rate was 100%, and a butadiene structure part was obtained. From the GPC measurement, the number average molecular weight of the BD structure was 13910, and the weight average molecular weight distribution was 1.10.
[0088]
Immediately after the sampling of the BD section, the reactor was cooled, and the reactor internal temperature was set to 20.5 ° C. Sixty minutes after the start of the polymerization of BD, 482 g of CHD and then 74% of 33% St were added to initiate polymerization of the random structure part of CHD and St. From 63 minutes after the start of the BD polymerization, 33% St was added by the addition transition shown in Table 6. FIG. 3 shows the time transition of the additional integrated amount of 33% St corrected for the decrease by sampling.
[0089]
During the addition, sampling amounts shown in Table 5 were sampled from the reactor at each time of 65 minutes, 70 minutes, 80 minutes, 90 minutes, 120 minutes, 240 minutes, and 300 minutes. Each sampling was stopped with methanol immediately after confirming coloration.
Sampling for 65 minutes showed an orange coloration, indicating that the polymerization active terminal was in a state where CHD and St terminals were mixed from the terminal of the butadiene anion. Further, the yellow color gradually increased from 70 minutes to 300 minutes, but it was found that anionic coloration remained sufficiently and the living property was high.
[0090]
Then 5dm^ThreeThe reaction was stopped by adding 1.42 g of methanol to the high pressure reactor. About 30 x 10 for each sampling and polymerization completion sample^-3dm^Three500 x 10 after sampling and diluting to double volume with cyclohexane^-3dm^ThreeReprecipitation purification was performed by pouring into acetone and stirring vigorously. After separating by filtration under reduced pressure (0.2 μm PTFE membrane), it was washed again with the same amount of acetone and then dried in a vacuum dryer to obtain a polymer powder. GPC measurement of the polymer powder after drying was performed, and the number average molecular weight and the weight average molecular weight distribution at each sampling time were determined. The number average molecular weight after completion | finish of reaction was 62660, and the weight average molecular weight distribution was 1.43.
[0091]
The composition at the time of each sampling is shown in Table 6. Similarly to Examples 1 and 2, the CHD conversion rate, St conversion rate, CHD weight concentration in the CHD / St random structure portion, and CHD / St random structure portion conversion rate were determined for each sampling. Looking at the transition of the CHD / St random structure part conversion ratio and the CHD weight concentration in the polymer, it was found that St and CHD were incorporated into the polymer chain from the initial stage of polymerization to the latter stage as in Examples 1 and 2. I understand. This shows that a random structure of CHD and St has been achieved. Moreover, since DiLi which is initiator organic Li is bifunctional, it can be understood that Example 3 is a triblock copolymer having random structures of CHD and St at both ends of the butadiene structure.
[0092]
Next, under dry nitrogen, 1200 g of this polymerization solution was diluted with 1200 g of cyclohexane, mixed with 480 g of 5% palladium-carrying alumina powder (average particle size 40 μm) manufactured by N.Y.^ThreeAgain added to the high pressure reactor. The internal gas was sufficiently replaced with high purity nitrogen and then high purity hydrogen, and the internal pressure of the reactor was 7.85 MPa. Thereafter, while maintaining the hydrogen pressure, the temperature inside the reactor was gradually increased, and the reaction was continued for 4 hours after reaching 180 ° C. After cooling the internal temperature to 40 ° C., 5% palladium alumina powder was removed using a pressure filter using a 0.2 μm PTFE membrane filter under nitrogen. The polymer solution after filtration was poured into 4 times the total volume of acetone, and the precipitate was collected. After collecting by filtration, the polymer solution after filtration was washed with 4 times the same volume of acetone, and then dried in a vacuum dryer to remove the residual solvent. When the hydrogenation rate of the polymer powder after drying was measured, the hydrogenation rate of BD was 100%, the hydrogenation rate of CHD was 99.5%, and the hydrogenation rate of St was 99.8%.
[0093]
Next, a colorless and transparent pellet-shaped optical material was obtained with an extrusion molding machine as in Examples 1 and 2. As a result of measuring the glass transition temperature by DSC, the low-temperature Tg of the hydrogenated butadiene block part was −36 ° C., and the Tg of the hydrogenated CHD / St random structure part was 190 ° C. The discoloration of the obtained optical material pellet under a high temperature environment was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7.
[0094]
Furthermore, an impact resistance test was performed using an injection molding machine in the same manner as in Examples 1 and 2. As a result, no cracks were observed in the injection-molded plate, and it was confirmed that the impact resistance was good. The results are shown in Table 7.
The obtained optical product as an injection-molded plate had high transparency as in Example 1. The L value was measured with a colorimetric color difference meter. Further, as in Example 1, the thermal deformation stability and the transparency maintenance performance in a high temperature environment were evaluated. The results are shown in Table 7.
[0095]
[Example 4]
Under dry nitrogen, 9600 g of the reaction solution after polymerization in Example 2 and Nikko Rica Co., Ltd. sponge nickel catalyst (R-100 equivalent, weight in water 1200 g) dispersed in 14400 g of cyclohexane were mixed and 50 dm.^ThreeAdded to the high pressure reactor. The internal gas was sufficiently replaced with high-purity nitrogen and then high-purity hydrogen, and the pressure in the reactor was 7.85 MPa. Thereafter, while maintaining the hydrogen pressure, the internal temperature of the reactor was gradually increased, and the reaction was continued for 4 hours after reaching 110 ° C. After cooling the internal temperature to room temperature, the sponge nickel catalyst was removed with a 0.2 μm PTFE membrane under nitrogen to obtain a transparent polymer solution. The polymer solution after filtration was poured into isopropanol 4 times the total volume, and precipitation was collected. After filtration and collection, the polymer solution after filtration was washed with the same volume of isopropanol, and then 100 dm^ThreeThe residue was dried with a conical vacuum dryer to remove residual solvent. The hydrogenation rate of CHD was 96.1%, and the hydrogenation rate of St was 9.8%. From this, it can be understood that by appropriately selecting the hydrogenation temperature, the non-conjugated double bond of the main chain or the side chain can be preferentially hydrogenated with respect to the aromatic ring of the side chain.
[0096]
Next, a colorless and transparent pellet-shaped optical material was obtained with an extrusion molding machine in the same manner as in Examples 1, 2, and 3. It was 187 degreeC when the glass transition temperature was measured by DSC. The discoloration of the obtained optical material pellet under a high temperature environment was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7.
Furthermore, an impact resistance test was performed using an injection molding machine in the same manner as in Examples 1, 2, and 3. As a result, it was confirmed that the injection-molded plate was not broken at all and had good impact resistance. The results are shown in Table 7.
The obtained optical product had high transparency as in Example 1 and was not colored. Measured with a colorimetric color difference meter. In the same manner as in Example 1, the thermal deformation stability and the transparency maintenance performance under a high temperature environment were evaluated. The results are shown in Table 7.
[0097]
[Comparative Example 1]
First 5dm^ThreeThe high pressure reactor was thoroughly dried with dry nitrogen and deoxygenated. Decalin as a reaction solvent 3150 g, N, N, N^,, N^,-2.54 g of tetramethylethylenediamine was added to the reactor. Next, 16.66 g of 0.82N DiLi was added at room temperature. The temperature inside the reactor was raised to 40 ° C., 350 g of CHD was added, and polymerization was started. 6 hours later, methanol 2 × 10^-3dm^ThreeWas added to stop the polymerization. The conversion rate of CHD after the reaction was 94.9%. The number average molecular weight was 40,000 and the weight average molecular weight distribution was 1.40.
[0098]
Next, 1300 g of this polymerization solution was mixed with Nikko Rica Co., Ltd. sponge nickel catalyst (R-100 equivalent, weight in water 390 g) dispersed in 1350 g of decalin under dry nitrogen, and 5 dm^ThreeAgain added to the high pressure reactor. The internal gas was sufficiently replaced with high-purity nitrogen and then high-purity hydrogen, and the inside of the reactor was brought to 7.85 MPa. Thereafter, while maintaining the hydrogen pressure, the internal temperature of the reactor was gradually increased, and the reaction was continued for 8 hours after reaching 160 ° C. After cooling the internal temperature to room temperature, the sponge nickel catalyst was removed with a pressure filter using a 0.2 μm PTFE membrane under nitrogen to obtain a transparent polymer solution. The polymer solution after filtration was poured into acetone 4 times the total volume, and after precipitation, the polymer solution was collected. The recovered polymer was dried in a vacuum dryer to remove the residual solvent. A polyhomocyclohexene polymer (hereinafter referred to as PCHD) hydrogenated at a hydrogenation rate of the recovered polymer of 98.0% was obtained.
[0099]
In the same manner as in Example 1, 0.1 wt% of the heat stabilizer Irganox 1010 and 0.3 wt% of the Sumitizer GP were added to the hydrogenated polyhomocyclohexene polymer, and an attempt was made to produce pellets at an extrusion molding machine at 290 ° C. However, sufficient melting could not be performed and pellets could not be obtained. Next, when the temperature of the extrusion molding machine was raised to 310 ° C. and pellet preparation was attempted, the pellet was melted but intensely colored yellow, and a pellet as an optical material was not obtained. Furthermore, 0.2 wt% of the heat stabilizer Irganox 1010 and 0.6 wt% of the Sumilizer GP were added to 100 wt% of the hydrogenated polyhomocyclohexene polymer, and pellet production was attempted at an extruder temperature of 310 ° C. However, pellets that were intensely colored yellow and could be used as an optical material were not obtained as described above.
[0100]
Since a pellet that could be used as an optical material could not be obtained, a discoloration test as an optical material, an impact resistance test by injection molding, and a series of evaluations thereafter were not performed. Further, since a pellet as an optical material was not obtained, the glass transition temperature of polycyclohexadiene obtained by drying under reduced pressure after hydrogenation was measured and described in Table 7. The glass transition temperature was 240 ° C.
[0101]
[Comparative Example 2]
60 dm^ThreeThe high pressure reactor was thoroughly dried with dry nitrogen and deoxygenated. Next, 25213 g of benzene was added as a reaction solvent, and then 4089 g of CHD and 1919 g of StD were added to the system, and the reactor internal temperature was kept at 25 ° C. and sufficiently stirred. Next, a 1.0 N secondary butyllithium solution (hereinafter referred to as sec-BuLi) was added at 180 × 10 8.^-3dm^ThreeIn addition, the reaction was started. During the reaction, the internal temperature of the reactor was kept at 25 ° C. Sampling was performed after 80 minutes, and the anion coloration in the reaction system almost disappeared, so that it was estimated that the reaction had stopped. From the analysis by gas chromatography, the conversion rate of CHD at this point was 23.1%, and the conversion rate of St was 30.0%. Subsequently, sampling was performed 120 minutes after the start of polymerization, and no anion coloration was observed. So methanol 10 × 10^-3dm^ThreeWas added. It was found that the final conversion ratio was CHD 23.2% and St 30.4%, and the composition ratio of the obtained polymer was CHD 56.6 wt% and St 43.4 wt%. Moreover, the number average molecular weight was 16890 and the weight average molecular weight distribution was 2.05 from GPC measurement.
[0102]
Based on the above facts, the polymerization technology using benzene as a solvent shown in Polymer Preprints 2001, 42 (1), 436 has extremely low living property of polymerization and obtains P (CHD / St) having a molecular weight required for optical materials. It is easy to see that it is difficult to obtain the desired block polymer. In addition, the CHD concentration is 68 wt% and the St concentration is 32 wt% when the monomer is charged, and the composition of the obtained P (CHD / St) is CHD56.6 wt% and St43.4 wt% as described above. It can be seen that it is more difficult to obtain P (CHD / St) having a high CHD composition. From an industrial point of view, in order to hydrogenate using a solid hydrogenation catalyst, it is necessary to separate the polymerization solvent benzene from the polymerization polymer and re-dissolve the polymer in the solvent for the hydrogenation reaction. Further, since the conversion rate is low, it is necessary to separate and recover the remaining monomer and benzene which is a polymerization solvent, which is not a desirable polymerization technique.
[0103]
Then 80 dm with stirrer^Three30 dm of methanol in an airtight reactor^ThreeAdd 60 dm with stirring^Three7.5 dm from inside the high pressure reactor^ThreeThe polymerization reaction solution was poured over 30 minutes, and stirring was continued for 30 minutes to precipitate a polymer. Thereafter, the polymer wetted with the reprecipitation purification solvent was recovered by filtration under reduced pressure. After repeating the same operation 5 times, all the recovered wet polymer was again 30 dm^Three80 dm with a stirrer added with methanol^ThreeThe solution was put into an airtight reactor, stirred for 60 minutes, and dispersed. Thereafter, the polymer was recovered by vacuum filtration. The recovered polymer was dried under reduced pressure at 25 ° C. The recovered polymer after drying was 1280 g.
[0104]
Next, 1200 g of the above polymer was sufficiently substituted with nitrogen, and then 3600 g of dehydrated cyclohexane was added to prepare a 25 wt% polymer solution. Next, 4800 g of this polymerization solution was mixed with Nikko Rica Co., Ltd. sponge nickel catalyst (R-100 equivalent, weight in water 1200 g) dispersed in 14400 g of cyclohexane under dry nitrogen, and 50 dm^ThreeAdded to the high pressure reactor. The internal gas was sufficiently replaced with high-purity nitrogen and then high-purity hydrogen, and the pressure in the reactor was 7.85 MPa. Thereafter, while maintaining the hydrogen pressure, the internal temperature of the reactor was gradually increased, and the reaction was continued for 4 hours after reaching 160 ° C. After cooling the internal temperature to room temperature, the sponge nickel catalyst was removed with a 0.2 μm PTFE membrane under nitrogen to obtain a transparent polymer solution. The polymer solution after filtration was poured into isopropanol 4 times the total volume, and precipitation was collected. After filtration and collection, the polymer solution after filtration was washed with the same volume of isopropanol, and then 100 dm^ThreeThe residue was dried with a conical vacuum dryer to remove residual solvent. The hydrogenation rate of CHD was 98.1%, and the hydrogenation rate of St was 97.8%.
[0105]
In the same manner as in Example 1, pellet production was attempted by extrusion molding at a temperature of 250 ° C. or higher and 260 ° C. or lower. Although melt extrusion was possible, the extruded polymer was broken by the tension applied to the extruded polymer during the cooling process after extrusion, and pellets could not be obtained by the machine. This was thought to be due to the fact that the number average molecular weight was less than 20000 and it was very brittle. The recovered extruded polymer was placed in a polyethylene bag, struck by hand, and crushed to a size that could be added to an injection molding machine. It was 176 degreeC when the glass transition temperature was measured with the crushed piece. The discoloration as an optical material of the extruded polymer pulverized by hand was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7.
[0106]
Next, as in Example 1, an impact resistance test using an actual molding machine was performed. It was confirmed that all of the injection-molded plates were cracked by the heat shrinkage that occurred before peeling from the mold and the impact force that occurred when peeling from the mold, and that the optical product had no impact resistance at all. Further, since the cracked injection molded plate was not worthy of evaluation as an optical product, the subsequent thermal deformation stability and transparency maintenance performance under a high temperature environment were not carried out. The results are shown in Table 7.
[0107]
[Comparative Example 3]
ZEONOR 1600R made by Nippon Zeon Co., Ltd. in the form of pellets is injection molding machine Ne9300T (molding conditions: temperature 260 ° C., injection pressure 88.3 MPa, residence time 60 seconds, 0.06 m × 0.06 m × 0.002 m plate mold, Using a mold temperature of 115 ° C., a ZEONOR 1600R injection molded plate was obtained. There was no problem with impact resistance. The obtained injection-molded plate had high transparency and was not colored. The L value immediately after molding was measured with a colorimetric color difference meter.
[0108]
The discoloration property of Zeonore 1600R pellets in a high temperature environment was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7. Further, as in Example 1, the ZEONOR 1600R injection molded plate was evaluated for thermal deformation stability and transparency maintenance performance under a high temperature environment. The glass transition temperature of the pellet was measured by DSC. The results are shown in Table 7.
[0109]
[Comparative Example 4]
Arton F5023 manufactured by JSR Corporation in the form of a pellet was injected into an injection molding machine Ne9300T (molding conditions: temperature 270 ° C., injection pressure 88.3 MPa, residence time 60 seconds, 0.06 m × 0.06 m × 0.002 m plate mold, Arton F5023 injection-molded plate was obtained using a mold temperature of 115 ° C. There was no problem with impact resistance. The obtained injection-molded plate had high transparency and was not colored. The L value immediately after molding was measured with a colorimetric color difference meter.
[0110]
The discoloration of Arton F5023 pellets in a high temperature environment was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7. Further, as in Example 1, the Arton F5023 injection molded plate was evaluated for thermal deformation stability and transparency maintenance performance in a high temperature environment. The glass transition temperature of the pellet was measured by DSC. The results are shown in Table 7.
Each example and comparative example are compared below.
Regarding the discoloration of the pellet which is an optical material, in the case of 130 ° C., Examples 2, 3, and 4 were not fading compared to Example 1. On the other hand, Comparative Example 1 was not tested because it was already discolored during the pellet production as described above, was not worthy as an optical material, and did not deserve evaluation. Moreover, since the impact resistance of the comparative example 2 was remarkably low, pelletization could not be performed. Originally, Comparative Example 2 was worthless as an optical material, but when it was tested with a piece of an extruded polymer that was crushed by hand, the discoloration was not inferior to that of Example 1. On the other hand, Comparative Examples 3 and 4 were severely discolored.
[0111]
When comparing the discoloration of the pellets at 160 ° C., Examples 2 and 3 were not discolored compared to Example 1, but Example 4 was slightly discolored more than the other examples. This is presumed to be because the hydrogenation rate of St is lower in Example 4 than in other Examples. However, when compared with Comparative Examples 3 and 4, Example 4 was much less discolored. As a result, it can be seen that the optical material comprising the conjugated cyclic diene copolymer in the present invention is excellent in discoloration at high temperatures.
[0112]
Next, the optical products are compared. The injection molding of Examples 1, 2, 3, and 4 and Comparative Examples 3 and 4 had no problem in impact resistance, and a plate-like optical product could be easily obtained. In Comparative Example 1, since the raw material pellets were already severely discolored, it was clear that only an injection-molded plate having no value was obtained as an optical product, and no injection molding was attempted. In Comparative Example 2, an extruded polymer hand-pulverized product was injected, but the impact resistance was low, the molded body was cracked, and a molded plate as an optical product worthy of evaluation could not be obtained.
[0113]
As a result of thermal deformation stability under a high temperature environment, no deformation was observed in all of Examples 1, 2, 3, 4 and Comparative Examples 3 and 4 after 130 ° C. for 300 hours. However, after 160 ° C. and 300 hours, Examples 1, 2, 3, and 4 showed no deformation, but Comparative Examples 3 and 4 showed large deformation. The glass transition temperatures of Comparative Examples 3 and 4 are 163 ° C. and 171 ° C., respectively, which are higher than the test temperature of 160 ° C., which is an unnatural result at first glance. That is, as a result of heating at 160 ° C. for 300 hours in the atmosphere for a long period of time, discoloration due to oxidation and fragmentation of molecules occurred, and as a result, the heat deformation temperature decreased during the test and deformation occurred. I guess.
[0114]
The results of the transparency fiber performance are as follows. From the results of lightness L measurement using a colorimetric color difference meter immediately after molding, the examples immediately after molding all ranged from 96 to 99, and the brightness of Comparative Examples 3 and 4 was 100. From this, immediately after molding, Examples 1, 2, 3, and 4 are slightly inferior to Comparative Examples 3 and 4, but it is considered that there is no significant difference.
After heating at 130 ° C. for 300 hours, the brightness L of Examples 1, 2, 3, and 4 is 92 or more and almost the same as that immediately after injection molding, but Comparative Example 3 has brightness 71 and Comparative Example 4 has It can be seen that the brightness is clearly reduced to 80, discoloration is larger than that of the example, and the transparency is significantly reduced. Further, after heating at 160 ° C. for 300 hours, Examples 1, 2, 3, and 4 also discolored when compared with the results of the 130 ° C. test, but the brightness of each of them is maintained at 80 or more. It can be seen that the brightness 33 of Example 3 and the brightness 29 of Comparative Example 4 are much better. In fact, in Comparative Example 3 with a lightness of 33 and Comparative Example 4 with a lightness of 29, it was impossible to recognize an image through the thickness direction of the injection-molded plate. Was able to recognize the image. From these results, it is clear that the optical product of the present invention is excellent in transparency maintaining properties under high temperature conditions.
[0115]
Considering the above results comprehensively, the optical material of the present invention is excellent in discoloration at high temperatures, and the optical product of the present invention has an excellent heat resistance compared to existing cyclic olefin optical materials and optical products. It is clear that it has deformation stability and transparency maintenance performance.
Further, the lightness L after 300 hours at 160 ° C. of the injection-molded plate coated with a silica inorganic thin film as the inorganic thin film in Example 2 is 94.0, and the injection-molded plate not coated with the silica inorganic thin film in Example 2 High compared to 88.4. From this, it is clear that the lightness L is maintained by the coating of the silica inorganic thin film, that is, the transparency maintenance performance under high temperature conditions is improved. This is considered because the silica inorganic thin film suppresses oxygen permeation from the surface of the injection-molded plate, resulting in less oxidation reaction. From the above evaluation, it is clear that the optical value can be greatly increased by forming an inorganic thin film on the optical product of the present invention.
[0116]
[Example 5]
The optical properties of the injection molded plate of Example 2 were measured. The refractive index was 1.521 and the Abbe number was 56. Therefore, using the pellets of Example 2, with an injection molding machine Ne9300T (molding conditions: temperature 310 ° C., injection pressure 88.3 MPa, residence time 60 seconds), diameter 0.055 m, D = 20, refractive index 1.521. A lens was injection molded using the designed plano-convex lens mold. The peelability from the mold was also good, and as a result, a colorless and transparent lens optical product was obtained.
[0117]
The optical lens of the present invention has excellent thermal deformation stability and transparency maintaining characteristics even when used at a high temperature of 120 ° C. or higher, and is useful as a projector lens and an automotive headlight lens.
[0118]
[Table 1]

[0119]
[Table 2]

[0120]
[Table 3]

[0121]
[Table 4]

[0122]
[Table 5]

[0123]
[Table 6]

[0124]
[Table 7]

[0125]
【The invention's effect】
An optical material composed of a novel cyclic conjugated diene resin that excels in color change under high temperature, and further superior in impact resistance, thermal deformation stability, and transparency maintenance performance under high heat environment. It is possible to provide a molded optical product, an optical product characterized by being a lens, and the optical product coated with an inorganic thin film.
[Brief description of the drawings]
1 is a graph showing a time transition of a 33% St additional integrated value in Example 1. FIG.
2 is a graph showing a time transition of a 33% St additional integrated value in Example 2. FIG.
3 is a graph showing the time transition of the 33% St additional integrated value in Example 3. FIG.

Claims (6)

An optical material obtained by hydrogenating at least a part of a main chain and a side chain of a cyclic conjugated diene copolymer represented by the following formula (1), wherein the cyclic conjugated diene copolymer is: A cyclic conjugated diene monomer, a vinyl aromatic monomer having hydrogen at the α-position, and other copolymerizable monomers, a group 1 organometallic compound, and q represented by the following formula (2) is 4 To 7 and the two hydrogen atoms bonded to the same carbon of the ring saturated hydrocarbon compound are alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms (-O-R ¹ , -O-R ² , R ¹ and R ² are the same. However, it may be different.) An optical material produced by anionic polymerization using an ether compound having a structure substituted in step 1) as a polymerization initiator.
[-(A) 1- (B) m- (C) n-] (1)
[Formula (1) represents a composition formula of the polymer. (A), (B), and (C) represent each repeating unit constituting the main chain. l, m, and n represent wt% of each repeating unit contained in the main chain, l + m + n = 100, 0.1 ≦ l / m ≦ 9, and 0 ≦ n ≦ 90.
(A): A repeating unit derived from a cyclic conjugated diene monomer (the repeating unit may be one type or two or more types).
(B): A repeating unit derived from a vinyl aromatic monomer having hydrogen at the α-position (the repeating unit may be one type or two or more types).
(C): Repeating units derived from other copolymerizable monomers (the repeating unit may be one type or two or more types).
However, at least the bond of (A) is a random bond with (B), and (A) and (B)
A cyclic conjugated diene copolymer having a number average molecular weight of a polymer chain having a random structure comprising: ]

2. The optical material according to claim 1, wherein the metal constituting the group 1 organometallic compound is selected from lithium, sodium, and potassium. The cyclic conjugated diene monomer is selected from 1,3-cyclohexadiene, 1,3-cyclooctadiene and derivatives thereof;
  The vinyl aromatic monomer having hydrogen at the α-position is styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, tert-butylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, selected from p-methoxystyrene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, and vinylpyridine;
The other copolymerizable monomer is a chain conjugated diene system selected from 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene Monomer,
Polar vinyl monomer selected from methyl methacrylate, methyl acrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl vinyl ketone, and methyl α-cyanoacrylate
Polar monomer selected from ethylene oxide, propylene oxide, cyclic lactone, cyclic lactam, cyclic siloxane,
The optical material according to claim 2, wherein the optical material is selected from at least one of ethylene olefin monomers.   An optical product comprising the optical material according to claim 1.   A lens made of the optical material according to claim 1.   The lens according to claim 5 coated with an inorganic thin film.

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