JP2007254666A - Novolak type phenolic resin composition and thermosetting resin molding material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂組成物および熱硬化性樹脂成形材料に関するものである。 The present invention relates to a novolac type phenolic resin composition and a thermosetting resin molding material.
フェノール樹脂は、耐熱性、機械的強度および電気特性などの優れた特性を有しており、フェノール樹脂組成物として、成形材料、積層板および接着剤等の用途に使用されている。 Phenolic resins have excellent properties such as heat resistance, mechanical strength, and electrical properties, and are used as phenolic resin compositions in applications such as molding materials, laminates, and adhesives.
反面、従来のフェノール樹脂組成物は、硬化速度が遅いという問題がある。その為、成形品や積層板の生産に時間がかかることから、硬化速度が速く、生産時間が短縮できる熱硬化性樹脂組成物が強く望まれている。 On the other hand, the conventional phenol resin composition has a problem that the curing rate is slow. Therefore, since it takes time to produce a molded product or a laminate, a thermosetting resin composition that has a high curing speed and can shorten the production time is strongly desired.
これまで、フェノール樹脂組成物の硬化速度を速くする方法として、高分子量のノボラック型フェノール樹脂を用いたり（例えば、特許文献１参照。）、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂を用いたり（例えば、特許文献２参照。）しているが、いずれもその効果が不充分である。 Until now, as a method for increasing the curing rate of the phenol resin composition, a high molecular weight novolak type phenol resin is used (for example, see Patent Document 1), or a high ortho novolak type phenol resin is used (for example, Patent Document 1). However, the effect is insufficient.
また、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として用いられているヘキサメチレンテトラミンの分解促進剤として、有機酸を添加する方法も提案されているが、これもその効果が不充分である。 Further, a method of adding an organic acid as a decomposition accelerator for hexamethylenetetramine, which is used as a curing agent for novolak-type phenolic resins, has also been proposed, but this effect is also insufficient.
本発明は、硬化速度が極めて速いノボラック型フェノール樹脂組成物および熱硬化性樹脂成形材料を提供するものである。 The present invention provides a novolac-type phenolic resin composition and a thermosetting resin molding material having a very high curing rate.
本発明は、
（１） 重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５である、第１のノボラック型フェノール樹脂と第２のノボラック型フェノール樹脂と、を含むフェノール樹脂組成物であって、前記第１のノボラック型フェノール樹脂と前記第２のノボラック型フェノール樹脂との数量平均分子量（Ｍｎ）が４００以上異なるものであることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂組成物、
（２） 前記第１のノボラック型フェノール樹脂は、１，０００〜１０，０００の数重量平均分子量（Ｍｎ）を有するものである第（１）項に記載のノボラック型フェノール樹脂組成物、
（３） 前記第２のノボラック型フェノール樹脂は、２００〜６００の数重量平均分子量（Ｍｎ）を有するものである第（１）項または第（２）項に記載のノボラック型フェノール樹脂組成物、
（４） 前記第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）と前記第２のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）の重量比（ａ）／（ｂ）が０．５〜２．０である第（１）項〜第（３）項のいずれか１項に記載されたノボラック型フェノール樹脂組成物、
（５） 第（１）項〜第（４）項のいずれか１項に記載されたノボラック型フェノール樹脂組成物と、硬化剤及び充填材とを含んでなる熱硬化性樹脂成形材料、
である。
The present invention
(1) The first novolac type phenol resin and the second novolac type phenol having a dispersion ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of 1.0 to 1.5. A phenolic resin composition comprising: a resin, wherein the first novolac type phenolic resin and the second novolac type phenolic resin have different number average molecular weights (Mn) of 400 or more. Novolac-type phenolic resin composition,
(2) The novolac type phenol resin composition according to item (1), wherein the first novolac type phenol resin has a number weight average molecular weight (Mn) of 1,000 to 10,000,
(3) The novolac type phenol resin composition according to item (1) or (2), wherein the second novolac type phenol resin has a number weight average molecular weight (Mn) of 200 to 600,
(4) (1) wherein the weight ratio (a) / (b) of the first novolac phenolic resin (a) to the second novolac phenolic resin (b) is 0.5 to 2.0. The novolak-type phenol resin composition described in any one of Items 1 to (3),
(5) A thermosetting resin molding material comprising the novolak-type phenol resin composition described in any one of items (1) to (4), a curing agent and a filler,
It is.
本発明よれば、硬化速度が極めて速いノボラック型フェノール樹脂組成物および熱硬化性樹脂成形材料が得られる。 According to the present invention, a novolac type phenol resin composition and a thermosetting resin molding material having a very fast curing rate can be obtained.
本発明は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５である、第１のノボラック型フェノール樹脂と第２のノボラック型フェノール樹脂と、を含むフェノール樹脂組成物であって、前記第１のノボラック型フェノール樹脂と前記第２のノボラック型フェノール樹脂との数量平均分子量（Ｍｎ）が４００以上異なるものであることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂組成物であり、分子量分布がシャープで異なる分子量を有する高分子量のノボラック型フェノール樹脂と低分子量のノボラック型フェノール樹脂とを用いることにより、硬化速度を速くするために高分子量のノボラック型フェノール樹脂用いていた従来法に比べて、硬化速度が極めて速く、硬化性が向上したノボラック型フェノール樹脂組成物が得られるものである。 The present invention relates to a first novolac type phenolic resin and a second novolac type, wherein the dispersion ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is 1.0 to 1.5. A phenol resin composition comprising a phenol resin, wherein the number average molecular weight (Mn) of the first novolac type phenol resin and the second novolac type phenol resin are different from each other by 400 or more. A novolac type phenolic resin composition having a high molecular weight in order to increase the curing speed by using a high molecular weight novolac type phenolic resin having a sharp molecular weight distribution and a different molecular weight and a low molecular weight novolac type phenolic resin. Compared to conventional methods that used novolak-type phenolic resin, the curing speed is extremely fast and the curability is improved. In which phenol resin composition is obtained.
本発明に用いる第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５の特性を有するものであり、その数平均分子量（Ｍｎ）として、前記第２のノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｎ）と、４００以上異なるものである。
そのような数重量平均分子量（Ｍｎ）としては、好ましい下限値が１，０００で、好ましい上限値が１０，０００であり、より好ましくは下限値が２，０００、上限値が４，０００である。前記下限値以上では、充分な硬化速度を得ることができ、前記上限値以下では、樹脂の流動性が良く硬化物の外観がより良好なものとなるので好ましい。
また、前記分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、より好ましくは下限値が１．０、上限値が１．２である。前記分散比はその値が低く、分子量分布がシャープなほど好ましく、前記上限値以下では、より充分な硬化速度を得ることができ、得られる硬化物の外観も良好なものとなるのでより好ましい。
なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、テトラヒドロフランを有機溶剤とするゲルパミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による液体クトマトグラフ法により測定し、ポリスチレン換算して得ることができる。
The first novolac-type phenol resin (a) used in the present invention has a characteristic in which the dispersion ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is 1.0 to 1.5. The number average molecular weight (Mn) is 400 or more different from the weight average molecular weight (Mn) of the second novolac phenol resin.
As such a number weight average molecular weight (Mn), a preferable lower limit is 1,000, a preferable upper limit is 10,000, more preferably a lower limit is 2,000, and an upper limit is 4,000. . Above the lower limit value, a sufficient curing rate can be obtained, and below the upper limit value, the fluidity of the resin is good and the appearance of the cured product is preferable.
The dispersion ratio (Mw / Mn) is more preferably a lower limit of 1.0 and an upper limit of 1.2. The dispersion ratio is preferably as low as possible and the molecular weight distribution is sharper. The dispersion ratio is more preferably not more than the upper limit value because a more sufficient curing rate can be obtained and the appearance of the resulting cured product becomes good.
In the present invention, the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the dispersion ratio (Mw / Mn) are, for example, liquid chromatographs by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as an organic solvent. It can be measured by the method and converted to polystyrene.
このような第１のノボラック型フェノール樹脂の具体例としては、フェノール類とアルデヒド類とを、無触媒もしくは触媒存在下で反応させて得られるフェノール樹脂、クレゾール樹脂、キシレノール樹脂およびナフトール樹脂などが挙げられ、ランダムノボラック型でもハイオルソノボラック型でも用いることができる。これらの樹脂は、一般に分散比が１．５を超えてしまうことが多いことから、分画、分取等の手段により、数平均分子量（Ｍｎ）を調整するとともに、上記分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲になるように調整して用いることができる。 Specific examples of the first novolak type phenol resin include phenol resins, cresol resins, xylenol resins, and naphthol resins obtained by reacting phenols and aldehydes in the absence of a catalyst or in the presence of a catalyst. The random novolak type or the high ortho novolak type can be used. Since these resins generally have a dispersion ratio often exceeding 1.5, the number average molecular weight (Mn) is adjusted by means such as fractionation and fractionation, and the above dispersion ratio (Mw / Mn ) And can be used by adjusting.
前記第１のノボラック型フェノール樹脂の具体例におけるフェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノールおよびナフトールなどが挙げられ、アルデヒド類として、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドおよびポリアセタールなどが挙げられるが、最も硬化速度を速くするにはフェノールとホルムアルデヒドを用いて反応させて得られるノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
また、触媒としては、特に限定されないが、例えば、蓚酸、酢酸およびトリフルオロ酢酸などの有機カルボン酸、塩酸および硫酸などの無機酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸、有機ホスホン酸、あるいは、タングストケイ酸、タングストリン酸、モリブドケイ酸およびモリブドリン酸などのヘテロポリ酸が挙げられる。
Examples of the phenols in the specific examples of the first novolak type phenol resin include phenol, cresol, xylenol, and naphthol. Examples of the aldehyde include formaldehyde, paraformaldehyde, and polyacetal. For this purpose, a novolac type phenol / formaldehyde resin obtained by reacting with phenol and formaldehyde is preferred.
The catalyst is not particularly limited, but examples thereof include organic carboxylic acids such as oxalic acid, acetic acid and trifluoroacetic acid, inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid. Examples include sulfonic acid, organic phosphonic acid, or heteropolyacids such as tungstosilicic acid, tungstophosphoric acid, molybdosilicic acid and molybdophosphoric acid.
本発明に用いる第２のノボック型フェノール樹脂（ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５の特性を有するものであり、その数平均分子量（Ｍｗ）として、前記第１のノボラック型フェノール樹脂との数平均分子量（Ｍｎ）と、４００以上異なるものである。
そのような数平均分子量（Ｍｎ）としては、好ましい下限値が２００で、好ましい上限値が６００であり、より好ましくは下限値が２００、上限値が４００である。前記下限値以上では、実質的にフェノール類のモノマーの量がほとんどなく、硬化中にモノマーが揮発し外観を損なうことがなく、良好な外観が得られる。前記上限値以下では、樹脂の反応性が良く十分な硬化速度を得ることができる。
また、前記分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）と同様に、より好ましくは下限値が１．０、上限値が１．２である。前記分散比はその値が低く、分子量分布がシャープなほど好ましく、前記上限値以下では、より充分な硬化速度を得ることができ、得られる硬化物の外観も良好なものとなるのでより好ましい。
The second Novoc type phenol resin (b) used in the present invention has a characteristic in which the dispersion ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 1.0 to 1.5. The number average molecular weight (Mw) is 400 or more different from the number average molecular weight (Mn) of the first novolac type phenol resin.
As such a number average molecular weight (Mn), a preferable lower limit value is 200, a preferable upper limit value is 600, more preferably a lower limit value is 200 and an upper limit value is 400. Above the lower limit, there is substantially no amount of phenolic monomer, the monomer does not volatilize during curing, and the appearance is not impaired, and a good appearance is obtained. Below the upper limit, the resin has good reactivity and a sufficient curing rate can be obtained.
The dispersion ratio (Mw / Mn) is more preferably a lower limit of 1.0 and an upper limit of 1.2, as in the first novolak type phenol resin (a). The dispersion ratio is preferably as low as possible and the molecular weight distribution is sharper. The dispersion ratio is more preferably not more than the upper limit value because a more sufficient curing rate can be obtained and the appearance of the resulting cured product becomes good.
このような第２のノボラック型フェノール樹脂の具体例としては、フェノール類とアルデヒド類とを無触媒または触媒存在下で反応させて得られるフェノール樹脂、クレゾール樹脂、キシレノール樹脂およびナフトール樹脂などが挙げられ、ランダムノボラック型でもハイオルソノボラック型でも用いることができる。またビスフェノールＦ（４，４−メチレンビスフェノール、２，４−メチレンビスフェノール、２，２−メチレンビスフェノール）、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＳ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）、ビスフェノールＥ（４，４−エチリデンビスフェノール）、ビスフェノールフルオレン（４，４−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール）、４，４−メチリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノンなどのビスフェノール類をそのまま用いることもできる。これらの中でも、ビスフェノール類を用いることにより、分子量分布もシャープで硬化速度も更に向上する。これらの樹脂は、分散比が１．５を超えてしまう場合、第１のノボッラク型フェノール樹脂と同様に、分画、分種等の手段により、数重量平均分子量（Ｍｎ）を調整するとともに、上記分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲になるように調整して用いることができる。
前記第２のノボラック型フェノール樹脂の具体例におけるフェノール、とアルデヒド類及び触媒としては、前記第１のノボラック型フェノール樹脂の具体例におけるそれらと同様のものを挙げることができる。
Specific examples of the second novolak type phenol resin include phenol resins, cresol resins, xylenol resins, and naphthol resins obtained by reacting phenols with aldehydes in the absence of a catalyst or in the presence of a catalyst. Either a random novolak type or a high ortho novolak type can be used. Bisphenol F (4,4-methylenebisphenol, 2,4-methylenebisphenol, 2,2-methylenebisphenol), bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane), bisphenol S (2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone), bisphenol E (4,4-ethylidenebisphenol), bisphenolfluorene (4,4- (9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol), 4,4-methylidenebis (2,6- Bisphenols such as dimethylphenol and bis (4-hydroxyphenyl) methanone can be used as they are. Among these, by using bisphenols, the molecular weight distribution is sharp and the curing rate is further improved. When the dispersion ratio exceeds 1.5, these resins adjust the number weight average molecular weight (Mn) by means of fractionation, fractionation, etc., as with the first novolak type phenol resin, The dispersion ratio (Mw / Mn) can be adjusted and used.
Examples of the phenol, the aldehydes, and the catalyst in the specific example of the second novolak type phenol resin include the same as those in the specific example of the first novolak type phenol resin.
本発明のノボラック型フェノール樹脂組成物において、前記第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）と前記第２のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）の重量比（ａ）／（ｂ）としては、好ましい下限値が０．５で、好ましい上限値が２．０である。より好ましくは下限値が０．８、上限値が１．２である。前記下限値以上では、高分子量成分が必要量存在しており、多数ある高分子鎖間を低分子鎖で架橋することにより架橋が発達した高分子量硬化物を得ることができ、充分な硬化物物性を得ることができ、前記上限値以下では、高分子成分に比べ拡散速度の速い低分子量成分が必要量存在しており、十分な硬化速度を得ることができる。 In the novolak-type phenol resin composition of the present invention, the weight ratio (a) / (b) of the first novolac-type phenol resin (a) and the second novolac-type phenol resin (b) is preferably a lower limit value. Is 0.5, and a preferable upper limit is 2.0. More preferably, the lower limit is 0.8 and the upper limit is 1.2. Above the lower limit, a necessary amount of a high molecular weight component is present, and a high molecular weight cured product in which crosslinking has developed can be obtained by crosslinking a large number of polymer chains with low molecular chains. Physical properties can be obtained. Below the upper limit, a necessary amount of a low molecular weight component having a higher diffusion rate than the polymer component is present, and a sufficient curing rate can be obtained.
本発明のノボラック型フェノール樹脂組成物は、上記成分を混合して得られるが、これらの成分以外に、必要に応じて、後述する硬化剤や、硬化促進剤、シランカップリング剤、着色剤、難燃剤および離型剤など、ノボラック型フェノール樹脂組成物に用いられる各種添加剤を配合することができる。 The novolak type phenolic resin composition of the present invention is obtained by mixing the above components, but in addition to these components, if necessary, a curing agent, a curing accelerator, a silane coupling agent, a colorant, Various additives, such as a flame retardant and a mold release agent, used for a novolac type phenol resin composition can be blended.
本発明の熱硬化性樹脂成形材料に用いる硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン及びポリアセタール樹脂などを挙げることができる。
前記ヘキサメチレンテトラミンとしては、通常のノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として使用される粉末状のものが用いられ、その使用量としては、前記第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）と前記第２のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）との合計量１００重量部に対して、好ましい下限値が７重量部で、好ましい上限値が３０重量部である。より好ましくは下限値が１２重量部、上限値が２０重量部である。前記下限値以上では、充分な硬化速度を得ることができ、前記上限値以下では、硬化時のガス発生量が少なく硬化物の外観がより良好なものとなるので好ましい。
Examples of the curing agent used in the thermosetting resin molding material of the present invention include hexamethylenetetramine and polyacetal resin.
As the hexamethylenetetramine, a powdery powder used as a curing agent for a normal novolak type phenol resin is used, and the amount used thereof is the first novolak type phenol resin (a) and the second novolak type phenol resin. A preferable lower limit value is 7 parts by weight and a preferable upper limit value is 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight as the total amount with the novolac type phenol resin (b). More preferably, the lower limit is 12 parts by weight and the upper limit is 20 parts by weight. Above the lower limit, a sufficient curing rate can be obtained, and below the upper limit, the amount of gas generated at the time of curing is small and the appearance of the cured product is preferable.
前記ポリアセタール樹脂としては、オキシメチレン基を主たる構成単位とする高分子化合物であり、ホモポリマー型ポリアセタール樹脂でも、オキシメチレン基以外に、オキシエチレンなどの他の構成単位を、５０重量％未満含有するコポリマー型ポリアセタール樹脂でもよいが、前記第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）と前記第２のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）とポリアセタール樹脂とを溶融混合する時の熱安定性の点では、コポリマー型ポリアセタール樹脂が好ましい。ポリアセタール樹脂は、離型剤、酸化防止剤などを含有しているものでもよく、前記ホモポリマー型ポリアセタール樹脂としては、デュポン社製デルリン５００ＮＣ０１０や、旭化成製テナック４０１０などが使用できる。前記コポリマー型ポリアセタール樹脂としては、ポリプラスチックス製ジュラコンＭ９０Ｓ、三菱エンジニアリングプラスチックス製Ｆ３０−０１、旭化成製テナックＣ７５２０などが使用できる。
前記ポリアセタール樹脂の使用量としては、前記第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）と前記第２のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）との合計量１００重量部に対して、好ましい下限値が１重量部で、好ましい上限値が３０重量部である。より好ましくは下限値が５重量部、上限値が２５重量部である。前記下限値以上では、充分な硬化速度を得ることができ、前記上限値以下では、硬化時のガス発生量が少なく硬化物の外観がより良好なものとなるので好ましい。
The polyacetal resin is a polymer compound having an oxymethylene group as a main constituent unit, and even a homopolymer type polyacetal resin contains less than 50% by weight of other constituent units such as oxyethylene in addition to the oxymethylene group. A copolymer type polyacetal resin may be used, but in terms of thermal stability when the first novolac type phenol resin (a), the second novolac type phenol resin (b) and the polyacetal resin are melt-mixed, the copolymer type Polyacetal resins are preferred. The polyacetal resin may contain a mold release agent, an antioxidant, and the like, and as the homopolymer type polyacetal resin, DuPont Delrin 500NC010, Asahi Kasei Tenac 4010, or the like can be used. As the copolymer-type polyacetal resin, Duracon M90S manufactured by Polyplastics, F30-01 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, Tenac C7520 manufactured by Asahi Kasei can be used.
The amount of the polyacetal resin used is preferably 1 part by weight with respect to a total amount of 100 parts by weight of the first novolac phenol resin (a) and the second novolac phenol resin (b). And a preferable upper limit is 30 weight part. More preferably, the lower limit is 5 parts by weight and the upper limit is 25 parts by weight. Above the lower limit, a sufficient curing rate can be obtained, and below the upper limit, the amount of gas generated at the time of curing is small and the appearance of the cured product is preferable.
本発明の熱硬化性樹脂成形材料に用いる充填材としては、有機充填材および無機充填材などの充填材を用いることができるが、有機充填材としては、木粉、合板粉、熱硬化性樹脂硬化物粉末および粉砕布などが挙げられ、無機充填材としては、ガラスビーズ、ガラスパウダー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、クレーおよびマイカなどの粉末状充填材や、ガラス繊維およびカーボン繊維などの繊維状充填材などが挙げられ、これらの１種以上が使用できるが、これらに限定されるものではない。 As the filler used in the thermosetting resin molding material of the present invention, fillers such as organic fillers and inorganic fillers can be used. As the organic filler, wood powder, plywood powder, thermosetting resin, etc. Examples of inorganic fillers include glass beads, glass powder, calcium carbonate, talc, silica, aluminum hydroxide, clay and mica, and glass fibers and carbon fibers. And the like, and one or more of these can be used, but is not limited thereto.
本発明の熱硬化性樹脂成形材料における充填材の含有量としては、前記ノボラック型 フェノール樹脂組成物１００重量部に対して、好ましい下限値が３０重量部で、好ましい上限値が４００重量部である。前記下限値以上では、前記成形材料の硬化物である成形品の機械的強度が充分であり、前記上限値以下では、成形時の流動性が良好で、成形時に金型内の充填性がより良好なものとなる。 As content of the filler in the thermosetting resin molding material of the present invention, a preferable lower limit is 30 parts by weight and a preferable upper limit is 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the novolac type phenol resin composition. . Above the lower limit value, the mechanical strength of the molded product, which is a cured product of the molding material, is sufficient, and below the upper limit value, the fluidity at the time of molding is good, and the filling property in the mold at the time of molding is more It will be good.
本発明の熱硬化性樹脂成形材料において、上記成分以外に、必要に応じて、他の樹脂類、例えばエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、あるいはシランカップリング剤、着色剤、難燃剤および離型剤など、公知の熱硬化性樹脂および熱硬化性樹脂成形材料に用いられる各種添加剤を配合することができる。 In the thermosetting resin molding material of the present invention, in addition to the above components, if necessary, other resins, for example, thermosetting resins such as epoxy resins, thermoplastic resins such as polyethylene and polypropylene, or silane coupling agents Various additives used for known thermosetting resins and thermosetting resin molding materials, such as colorants, flame retardants and mold release agents, can be blended.
本発明の熱硬化性樹脂成形材料において、製造方法は特に制限されることはないが、前記ノボラック型フェノール樹脂組成物またはその成分と、前記硬化剤および前記充填剤、必要に応じて、各種添加剤を、公知のミキサーで混合することにより得ることができ、また、これらを溶融混合しても良い。 In the thermosetting resin molding material of the present invention, the production method is not particularly limited, but the novolac-type phenol resin composition or its component, the curing agent and the filler, and various additions as necessary. The agent can be obtained by mixing with a known mixer, or these may be melt-mixed.
このようにして得られる本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、成形材料として、圧縮成形、移送成形または射出成形などの方法により、加熱することにより成形して成形品とすることができる。
また、本発明の熱硬化性樹脂成形材料は、硬化速度が速いため、成形材料、積層板および接着剤などの種々の用途に好適に使用される。
The thermosetting resin composition of the present invention thus obtained can be molded into a molded product by heating, for example, by a method such as compression molding, transfer molding or injection molding as a molding material. .
Moreover, since the thermosetting resin molding material of this invention has a quick hardening rate, it is used suitably for various uses, such as a molding material, a laminated board, and an adhesive agent.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples.
（分画１）
ノボラック型フェノール樹脂−１（住友ベークライト製 Ｍｎ＝６１０）８０重量部を、アセトン１００重量部に溶解させた後、２０００重量部のトルエンを加えて、攪拌した後に１日放置した。上澄み液を取り除いた後に残った析出物を、再びアセトンに溶解し、更に真空乾燥することにより、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）−１を得た。得られたフェノール樹脂を、液体クロマトグラフ法により、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）について測定したところ、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）−１の数平均分子量（Ｍｎ）は１１００、分散比は１．２であった。
測定において、液体クロマトグラフィーは、東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で示差屈折計を検出器として用いて行い、分子量、分子量分布は、標準ポリスチレンにより換算した。
(Fraction 1)
After 80 parts by weight of novolak type phenol resin-1 (Mn = 610, manufactured by Sumitomo Bakelite) was dissolved in 100 parts by weight of acetone, 2000 parts by weight of toluene was added and stirred for 1 day. The deposit remaining after removing the supernatant was dissolved again in acetone and further dried under vacuum to obtain a novolac-type phenol resin (a) -1. When the obtained phenol resin was measured for the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the dispersion ratio (Mw / Mn) by liquid chromatography, the number of novolak-type phenol resins (a) -1 The average molecular weight (Mn) was 1100, and the dispersion ratio was 1.2.
In the measurement, liquid chromatography was performed using Tosoh GPC columns (G1000HXL: 1, G2000HXL: 2, G3000HXL: 1) under the analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, elution solvent tetrahydrofuran, and column temperature of 40 ° C. A differential refractometer was used as a detector, and the molecular weight and molecular weight distribution were converted using standard polystyrene.
（分画２）
ノボラック型フェノール樹脂−２（住友ベークライト製 Ｍｎ＝８１０）８０重量部を、アセトン１００重量部に溶解させた後、２０００重量部のトルエンを加えて、攪拌した後に１日放置した。上澄み液を取り除いた後に残った析出物を、再びアセトンに溶解し、更に真空乾燥することにより、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）−２を得た。ノボラック型フェノール樹脂（ａ）−２の数平均分子量（Ｍｎ）は２７９０、分散比は１．４であった。
(Fraction 2)
After 80 parts by weight of novolak-type phenol resin-2 (Mn = 810, manufactured by Sumitomo Bakelite) was dissolved in 100 parts by weight of acetone, 2000 parts by weight of toluene was added and stirred for 1 day. The precipitate remaining after removing the supernatant was dissolved again in acetone and further dried under vacuum to obtain a novolac-type phenol resin (a) -2. The novolak type phenol resin (a) -2 had a number average molecular weight (Mn) of 2790 and a dispersion ratio of 1.4.
（分画３）
ノボラック型フェノール樹脂−３（住友ベークライト製 Ｍｎ＝９５０）８０重量部を、アセトン１００重量部に溶解させた後、２０００重量部のトルエンを加えて、攪拌した後に１日放置した。上澄み液を取り除いた後に残った析出物を、再びアセトンに溶解し、更に真空乾燥することにより、ノボラック型フェノール樹脂−４を得た。このノボラック型フェノール樹脂−４ ８０重量部をアセトン１００重量部に溶解させた後、２０００重量部のトルエンを加えて、攪拌した後に１日放置した。上澄み液を取り除いた後に残った析出物を、再びアセトンに溶解し、更に真空乾燥することにより、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）−３を得た。ノボラック型フェノール樹脂（ａ）−３の数平均分子量（Ｍｎ）は８４１０、分散比は１．４であった。
(Fraction 3)
After dissolving 80 parts by weight of novolak-type phenolic resin-3 (Mn = 950, manufactured by Sumitomo Bakelite) in 100 parts by weight of acetone, 2000 parts by weight of toluene was added, and the mixture was stirred for 1 day. The precipitate remaining after removing the supernatant was dissolved again in acetone and further dried under vacuum to obtain a novolak-type phenol resin-4. After 80 parts by weight of this novolak type phenolic resin-4 was dissolved in 100 parts by weight of acetone, 2000 parts by weight of toluene was added, stirred and left for 1 day. The precipitate remaining after removing the supernatant was dissolved again in acetone and further dried under vacuum to obtain a novolac-type phenol resin (a) -3. The number average molecular weight (Mn) of the novolak type phenol resin (a) -3 was 8410, and the dispersion ratio was 1.4.
（分画４）
分画１で用いたのと同じノボラック型フェノール樹脂−１（住友ベークライト製 Ｍｎ＝６１０）８０重量部を、アセトン１００重量部に溶解させた後、２０００重量部のトルエンを加えて、攪拌した後に１日放置した。上澄み液を真空乾燥することにより、ノボラック型フェノール樹脂（ｂ）−１を得た。ノボラック型フェノール樹脂（ｂ）−１の数平均分子量（Ｍｎ）は５６０、分散比は１．２であった。
(Fraction 4)
After 80 parts by weight of the same novolak type phenol resin-1 (Mn = 610, manufactured by Sumitomo Bakelite) used in fraction 1 was dissolved in 100 parts by weight of acetone, 2000 parts by weight of toluene was added and stirred. Left for a day. The supernatant was vacuum dried to obtain a novolac type phenol resin (b) -1. The number average molecular weight (Mn) of the novolak-type phenol resin (b) -1 was 560, and the dispersion ratio was 1.2.
（実施例１）
分画１で得たノボラック型フェノール樹脂（ａ）−１ ５０重量部、ビスフェノールＦ（数平均分子量（Ｍｎ）は３０１、分散比は１．１）５０重量部およびヘキサメチレンテトラミン１５重量部を、常温で混合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。
上記で得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、硬化速度の指標であるゲル化時間の評価を行った。ゲル化時間は、１７０℃（熱硬化性樹脂組成物の成形温度）に保った熱板上に、１ｇの試料をのせ、スパチュラで、常時、かき混ぜながら、スパチュラを持ち上げても、樹脂組成物が糸を引かなくなるまでの時間を測定した。この時間が短いほど、硬化速度が速いことを示す。
Example 1
50 parts by weight of the novolac phenol resin (a) -1 obtained in fraction 1, 50 parts by weight of bisphenol F (number average molecular weight (Mn) is 301, dispersion ratio is 1.1) and 15 parts by weight of hexamethylenetetramine A thermosetting resin composition was obtained by mixing at room temperature.
Using the thermosetting resin composition obtained above, the gelation time, which is an index of the curing rate, was evaluated. Gelation time is 1 g on a hot plate maintained at 170 ° C. (molding temperature of thermosetting resin composition), and even if the spatula is lifted up with stirring with a spatula, the resin composition is still The time until the yarn was not pulled was measured. The shorter this time, the faster the curing rate.
（実施例２〜７）
表１に示す原料とその割合により混合して、熱硬化性樹脂組成物を得た。また、これを実施例１と同様にしてゲル化時間の評価を行った。
(Examples 2 to 7)
A thermosetting resin composition was obtained by mixing the raw materials shown in Table 1 and the ratio thereof. Further, the gelation time was evaluated in the same manner as in Example 1.
（実施例８）
分画２で得たノボラック型フェノール樹脂（ａ）−２ ５０重量部、ビスフェノールＦ（数平均分子量（Ｍｎ）は３０１、分散比は１．１）５０重量部、ポリアセタール樹脂（デュポン製、デルリン５００ＮＣ０１０）２０重量部およびタングストケイ酸１重量部を、常温で混合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。また、これを実施例１と同様にしてゲル化時間の評価を行った。
(Example 8)
50 parts by weight of novolak-type phenolic resin (a) -2 obtained in fraction 2, 50 parts by weight of bisphenol F (number average molecular weight (Mn) is 301, dispersion ratio is 1.1), polyacetal resin (DuPont, Delrin 500NC010) ) 20 parts by weight and 1 part by weight of tungstosilicic acid were mixed at room temperature to obtain a thermosetting resin composition. Further, the gelation time was evaluated in the same manner as in Example 1.
上記実施例１〜８で得られた結果を、表１に示す。
＊２） 和光純薬工業製 ビスフェノールＦ（数平均分子量（Ｍｎ）３０１、分散比１．１）
＊３） デュポン製、デルリン５００ＮＣ０１０
The results obtained in Examples 1-8 are shown in Table 1.
* 2) Bisphenol F (number average molecular weight (Mn) 301, dispersion ratio 1.1) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
* 3) Made by DuPont, Delrin 500NC010
（比較例１〜１３）
表２に示す原料とその割合により混合して、熱硬化性樹脂組成物を得た。また、これを実施例１と同様にしてゲル化時間の評価を行った。得られた結果を表２に示す。
(Comparative Examples 1 to 13)
A thermosetting resin composition was obtained by mixing the raw materials shown in Table 2 and the ratio thereof. Further, the gelation time was evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2.
＊２） 和光純薬工業製 ビスフェノールＦ（数平均分子量（Ｍｎ）３０１、分散比１．１）
＊３） デュポン製、デルリン５００ＮＣ０１０
* 2) Bisphenol F (number average molecular weight (Mn) 301, dispersion ratio 1.1) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
* 3) Made by DuPont, Delrin 500NC010
上記の表１及び表２の結果からも明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成形温度で速やかに硬化しており、生産性と成型加工性がともに優れている結果が得られた。 As is clear from the results in Tables 1 and 2 above, the thermosetting resin composition of the present invention is rapidly cured at the molding temperature, and both the productivity and the moldability are excellent. Obtained.
本発明よれば、硬化速度が極めて速いノボラック型フェノール樹脂組成物が得られ、成形材料、積層板、接着剤等の従来よりフェノール樹脂組成物が用いられてきた用途に好適に用いられる。また、自動車用部品、機構部品、電機・電子部品等の用途にも好適である。 According to the present invention, a novolac type phenolic resin composition having an extremely fast curing rate can be obtained, which is suitably used for applications in which a phenolic resin composition has been conventionally used, such as molding materials, laminates, and adhesives. Further, it is also suitable for applications such as automobile parts, mechanism parts, electric / electronic parts.
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