JP2009084358A - Phenolic resin composition, phenolic resin molding material, and its cured material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フェノール樹脂組成物およびフェノール樹脂成形材料ならびにその硬化物に関するものである。 The present invention relates to a phenol resin composition, a phenol resin molding material, and a cured product thereof.
フェノール樹脂は、耐熱性、機械的強度および電気特性などの優れた特性を有しており、フェノール樹脂組成物として、成形材料、積層板および接着剤等の用途に使用されている。 Phenolic resins have excellent properties such as heat resistance, mechanical strength, and electrical properties, and are used as phenolic resin compositions in applications such as molding materials, laminates, and adhesives.
しかし、従来のフェノール樹脂組成物は、硬化速度が遅いという問題がある。そのため、生産性を向上させる目的で、様々な硬化性向上の検討がなされてきた。そのような検討においては、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂を用いる方法（例えば、特許文献１参照。）や、ノボラック型フェノール樹脂、ポリアセタール及び酸性化合物を使用する方法（例えば、特許文献２参照。）などにより、硬化性の向上を図ってきた。しかし、これらは、いずれも、硬化性の向上効果は十分とは言えず、さらには比較的低い温度域での安定性が不十分であり、これらのフェノール樹脂組成物を射出成形に用いた場合、射出シリンダー内における熱安定性などに問題があった。
本発明は、硬化が極めて速く、かつ射出成形時に熱安定性の良いフェノール樹脂組成物およびフェノール樹脂成形材料ならびにその硬化物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a phenol resin composition, a phenol resin molding material, and a cured product thereof, which are very rapidly cured and have good thermal stability during injection molding.
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、レゾール樹脂とポリアセタール樹脂、カチオン硬化促進剤の相互作用による潜伏性と速硬化性により、シリンダー内では安定であり、成形金型内ですばやく硬化するフェノール樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに至ったものである。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention are stable in the cylinder due to the latency and fast curability due to the interaction between the resole resin, the polyacetal resin and the cationic curing accelerator. The present inventors have found a phenolic resin composition that quickly cures in a mold and have completed the present invention.
即ち、本発明は、第（１）項から第（５）項の本発明により課題を解決するものである。
（１） ノボラック型フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、カチオン硬化促進剤、及び、１分子内に少なくとも１つのジメチレンエーテル結合を有するレゾール樹脂を含むフェノール樹脂組成物。
（２） 前記カチオン硬化促進剤が、スルホン酸エステルおよび／またはスルホニウム塩である、第（１）項記載のフェノール樹脂組成物。
（３） 前記１分子内に少なくとも１つのジメチレンエーテル結合を有するレゾール樹脂が、ジメチレンエーテル基を３０〜６０モル％有するものである第（２）項記載のフェノール樹脂組成物。
（４） 第（１）項乃至第（３）項のいずれか記載のフェノール樹脂組成物と充填材とを含むフェノール樹脂成形材料。
（５） 第（１）項乃至第（３）項のいずれか記載のフェノール樹脂組成物または第（４）項記載のフェノール樹脂成形材料を硬化させてなる硬化物。
That is, the present invention solves the problems by the present inventions of the items (1) to (5).
(1) A phenol resin composition comprising a novolac-type phenol resin, a polyacetal resin, a cationic curing accelerator, and a resol resin having at least one dimethylene ether bond in one molecule.
(2) The phenol resin composition according to item (1), wherein the cationic curing accelerator is a sulfonic acid ester and / or a sulfonium salt.
(3) The phenol resin composition according to item (2), wherein the resol resin having at least one dimethylene ether bond in one molecule has 30 to 60 mol% of dimethylene ether groups.
(4) A phenol resin molding material comprising the phenol resin composition according to any one of items (1) to (3) and a filler.
(5) A cured product obtained by curing the phenol resin composition according to any one of items (1) to (3) or the phenol resin molding material according to item (4).
本発明によれば、硬化が極めて速く、かつ射出成形時等の熱安定性が要求される用途に有用なフェノール樹脂組成物およびフェノール樹脂成形材料ならびにその硬化物が得られる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the phenol resin composition and phenol resin molding material which are useful for the use which requires extremely stable and heat stability at the time of injection molding, etc., and its hardened | cured material are obtained.
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、カチオン硬化促進剤、及び、１分子内に少なくとも１つのジメチレンエーテル結合を有するレゾール樹脂を含むフェノール樹脂組成物である。
また、本発明は、前記フェノール樹脂組成物に、さらに充填材を含む、フェノール樹脂成形材料である。
これらにより、硬化が極めて速く、射出成形時の熱安定性に優れるフェノール樹脂組成物及びフェノール樹脂成形材料を得ることができる。
The present invention is a phenol resin composition comprising a novolac-type phenol resin, a polyacetal resin, a cationic curing accelerator, and a resol resin having at least one dimethylene ether bond in one molecule.
Moreover, this invention is a phenol resin molding material which contains a filler further in the said phenol resin composition.
As a result, it is possible to obtain a phenol resin composition and a phenol resin molding material that are extremely fast cured and excellent in thermal stability during injection molding.
本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、無触媒または酸性触媒の存在下で、反応させて得られる樹脂であれば、特に限定されないが、例えば、ランダムノボラック型やハイオルソノボラック型を用いることができる。
前記ノボラック型フェノール樹脂におけるフェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノールおよびナフトールなどが挙げられ、アルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドおよびポリアセタールなどが挙げられる。これらの中でも、最も硬化速度を速くする上では、フェノールとホルムアルデヒドを用いて反応させて得られるノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂が、より好ましい。
The novolak type phenolic resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of no catalyst or acidic catalyst. An ortho novolac type can be used.
Specific examples of phenols in the novolak type phenol resin include phenol, cresol, xylenol, and naphthol. Specific examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, and polyacetal. Among these, a novolac type phenol / formaldehyde resin obtained by reacting with phenol and formaldehyde is more preferable for increasing the curing rate.
これらのノボラック型フェノール樹脂の分子量としては、特に限定されないが、数平均分子量が４００〜１２００のものが好ましく使用される。更に好ましくは５００〜１０００である。これにより、フェノール樹脂組成物及びフェノール樹脂成形材料を製造する時の作業性、これらを用いて成形する時の成形性、さらにはこれらにより得られた成形品の機械的特性などを良好なものとすることができる。前記数平均分子量は、前記範囲外でも使用できるが、上記下限値未満では成形材料製造時の作業性が低下することがある。また、上記上限値を超えると流動性が不十分となり成形性が低下する場合がある。 The molecular weight of these novolak type phenol resins is not particularly limited, but those having a number average molecular weight of 400 to 1200 are preferably used. More preferably, it is 500-1000. As a result, the workability when producing the phenol resin composition and the phenol resin molding material, the moldability when molding using these, and the mechanical properties of the molded product obtained by these are good. can do. The number average molecular weight can be used even outside the above range, but if the number average molecular weight is less than the lower limit, workability during the production of the molding material may be lowered. Moreover, when the said upper limit is exceeded, fluidity | liquidity becomes inadequate and a moldability may fall.
本発明に用いるポリアセタール樹脂は、前記ノボラック型フェノール樹脂が硬化する際のメチレン架橋源、即ち硬化剤として作用するものである。ポリアセタール樹脂は、オキシメチレン基を主たる構成単位とする高分子化合物であり、ホモポリマー型ポリアセタール樹脂でも、オキシメチレン基以外に、オキシエチレンなどの他の構成単位を、５０重量％未満含有するコポリマー型ポリアセタール樹脂でもよい。また、ポリアセタール樹脂は、離型剤、酸化防止剤などを、他の特性を低下させない範囲で含有していても構わない。
本発明におけるポリアセタール樹脂の配合量としては、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、好ましい下限値が１重量部で、好ましい上限値が３０重量部である。より好ましくは下限値が５重量部、上限値が２５重量部である。前記下限値以上では、充分な硬化速度を得ることができ、前記上限値以下では、硬化時のガス発生量が少なく硬化物の外観がより良好なものとなるので好ましい。
The polyacetal resin used in the present invention acts as a methylene crosslinking source when the novolac type phenol resin is cured, that is, a curing agent. The polyacetal resin is a polymer compound having an oxymethylene group as a main constituent unit, and even a homopolymer type polyacetal resin is a copolymer type containing other constituent units such as oxyethylene in an amount of less than 50% by weight in addition to the oxymethylene group. Polyacetal resin may be used. In addition, the polyacetal resin may contain a release agent, an antioxidant, and the like as long as other characteristics are not deteriorated.
As a compounding quantity of the polyacetal resin in this invention, a preferable lower limit is 1 weight part and a preferable upper limit is 30 weight part with respect to 100 weight part of novolak-type phenol resins. More preferably, the lower limit is 5 parts by weight and the upper limit is 25 parts by weight. Above the lower limit, a sufficient curing rate can be obtained, and below the upper limit, the amount of gas generated at the time of curing is small and the appearance of the cured product is preferable.
本発明に用いるカチオン硬化促進剤は、カチオン（この場合、プロトンもカチオンに含む。）を、前記ノボラック型フェノール樹脂の硬化過程で発生する化合物であれば、特に限定されるものではないが、ブレンステッド酸、ルイス酸、酸エステル、オニウム塩などが挙げられる。前記ブレンステッド酸としては、塩酸及び硫酸などの無機酸、酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、４−メチルスルホン酸及びナフタレンスルホン酸などの有機酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸などのパーフルオロ酸、ＨＳｂＦ6及びＨＢＦ4などの超強酸などが挙げられ、前記ルイス酸としては、三塩化アルミ、三塩化ホウ素及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが挙げられ、前記酸エステルとしては、前記有機酸若しくは前記パーフルオロ酸と、メタノール、エタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコールやシクロヘキサノール、シクロオクタノールなどのシクロアルカノールなどから合成される酸エステル、例えばシクロヘキシル−４−メチルベンゼンスルホネート、シクロオクチルメタンスルホネート、メチルトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられ、前記オニウム塩としては、カウンターカチオンが、アンモニウム塩、ホスホニウム塩及びスルホニウム塩などのオニウム塩で、アニオン部が前記ブレンステッド酸のカウンターアニオンなどから構成されるオニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムベンゼンスルホネート、テトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラフェニルアンモニウムクロライド、テトラフェニルアンモニウムベンゼンスルホネート、テトラフェニルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルｎ−ブチルアンモニウムクロライド、トリフェニルｎ−ブチルアンモニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルｎ−ブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルベンジルアンモニウムクロライド、トリフェニルベンジルアンモニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルベンジルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムベンゼンスルホネート、テトラブチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムベンゼンスルホネート、テトラフェニルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルｎ−ブチルホスホニウムクロライド、トリフェニルｎ−ブチルホスホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルｎ−ブチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルベンジルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリブチルスルホニウムクロライド、トリブチルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリブチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルｎ−ブチルスルホニウムクロライド、ジフェニルｎ−ブチルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルｎ−ブチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルベンジルスルホニウムクロライド、ジフェニルベンジルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルベンジルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが例示される。これらの中でも、より高い熱安定性と速硬化性を発現させる上で、有機酸またはパーフルオロ酸とシクロアルカノールからなる酸エステル、オニウム塩が好ましく、さらには、スルホン酸シクロヘキシル、スルホニウム塩が好ましい。これらのカチオン硬化促進剤は、１種又は２種以上を用いることができる。 The cationic curing accelerator used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that generates a cation (in this case, a proton is also included in the cation) in the curing process of the novolak type phenol resin. Examples include Sted acid, Lewis acid, acid ester, onium salt. Examples of the Bronsted acid include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, organic acids such as acetic acid, methane sulfonic acid, benzene sulfonic acid, 4-methyl sulfonic acid and naphthalene sulfonic acid, and peroxy acids such as trifluoromethane sulfonic acid and trifluoroacetic acid. fluoro acid, and the like superacid such as HSbF 6 and HBF 4, as the said Lewis acid, three aluminum trichloride, and boron chloride and tris (pentafluorophenyl) boron, and examples of the ester, the Acid esters synthesized from organic acids or the above perfluoro acids and aliphatic alcohols such as methanol, ethanol and butanol, and cycloalkanols such as cyclohexanol and cyclooctanol, such as cyclohexyl-4-methylbenzenesulfonate, cyclooctyl methacrylate Tan sulfonate, methyl trifluoromethane sulfonate, cyclohexyl trifluoromethane sulfonate, and the like. Examples of the onium salt include a counter cation such as an ammonium salt, a phosphonium salt, and a sulfonium salt, and an anion portion of the Bronsted acid counter. Onium salts composed of anions such as tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium benzenesulfonate, tetrabutylammonium trifluoromethanesulfonate, tetraphenylammonium chloride, tetraphenylammonium benzenesulfonate, tetraphenylammonium trifluoromethanesulfonate, triphenyl n- Butyl ammonium chloride, triphenyl n-butyl Ammonium benzene sulfonate, triphenyl n-butylammonium trifluoromethanesulfonate, triphenylbenzylammonium chloride, triphenylbenzylammonium benzenesulfonate, triphenylbenzylammonium trifluoromethanesulfonate, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium benzenesulfonate, tetrabutylphosphonium trifluoride Lomethanesulfonate, tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium benzene sulfonate, tetraphenylphosphonium trifluoromethanesulfonate, triphenyl n-butylphosphonium chloride, triphenyl n-butylphosphonium benzene sulfonate, triphenyl n-butyl Ruphosphonium trifluoromethanesulfonate, triphenylbenzylphosphonium chloride, triphenylbenzylphosphonium benzene sulfonate, triphenylbenzylphosphonium trifluoromethanesulfonate, tributylsulfonium chloride, tributylsulfonium benzenesulfonate, tributylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium chloride, triphenylsulfonium Benzenesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl n-butylsulfonium chloride, diphenyl n-butylsulfonium benzenesulfonate, diphenyl n-butylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenylbenzylsulfonate Examples include um chloride, diphenylbenzylsulfonium benzenesulfonate, diphenylbenzylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and the like. Among these, in order to express higher thermal stability and fast curability, acid esters and onium salts composed of organic acids or perfluoro acids and cycloalkanols are preferable, and cyclohexyl sulfonates and sulfonium salts are more preferable. These cationic curing accelerators can be used alone or in combination of two or more.
本発明におけるカチオン硬化促進剤の含有量は、ノボラック型フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、及び、１分子内に少なくとも１つのジメチレンエーテル結合を有するレゾール樹脂等の実質的に硬化反応に寄与する成分１００重量部に対し、好ましい下限値が０．５重量部で、好ましい上限値が１５重量部である。より好ましくは下限値が１重量部、上限値が１０重量部である。前記下限値以上では、充分な硬化速度を得ることができ、前記上限値以下では、熱安定性が良好なものとなるので好ましい。 The content of the cationic curing accelerator in the present invention is 100 weights of components that substantially contribute to the curing reaction, such as novolak-type phenolic resin, polyacetal resin, and resol resin having at least one dimethylene ether bond in one molecule. The preferred lower limit is 0.5 parts by weight and the preferred upper limit is 15 parts by weight with respect to parts. More preferably, the lower limit is 1 part by weight and the upper limit is 10 parts by weight. Above the lower limit, a sufficient curing rate can be obtained, and below the upper limit, the thermal stability becomes good, which is preferable.
本発明に用いる１分子内に少なくとも１つのジメチレンエーテル結合を有するレゾール樹脂は、その分子内のフェノール核間の結合の少なくとも１つに、ジメチレンエーテル結合を有していればよく、このジメチレンエーテル結合が、低温では安定で、成形温度になると速やかに分解し、自ら架橋に寄与して、潜伏性と速硬化性を発現する。このような１分子内に少なくとも１つのジメチレンエーテル結合を有するレゾール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドを、第二族元素もしくは遷移元素と酸の錯体または塩の存在下で、合成して得られるのが一般的である。前記レゾール樹脂において、ジメチレンエーテル基の含有量は、好ましい下限値が３０モル％で、好ましい上限値が６０モル％である。前記下限値以上では、充分な潜伏性を得ることができ、前記上限値以下では、硬化性が良好なものとなるので好ましい。また、レゾール樹脂の軟化点は、成形材料として使用する場合には、７０℃以上のものを用いることにより、製造や保管時に固結せず、ハンドリング性が良好となる。したがって、前記レゾール樹脂の分子量としては、前記軟化点が好ましい範囲となるよう適宜調整すればよい。 The resole resin having at least one dimethylene ether bond in one molecule for use in the present invention only needs to have a dimethylene ether bond in at least one of the bonds between phenol nuclei in the molecule. The methylene ether bond is stable at low temperatures, decomposes rapidly at the molding temperature, contributes to crosslinking itself, and develops latency and fast curability. Such a resole resin having at least one dimethylene ether bond in one molecule is obtained by synthesizing phenol and formaldehyde in the presence of a complex or salt of a group 2 element or a transition element and an acid. It is common. In the resole resin, the content of the dimethylene ether group is preferably a lower limit of 30 mol% and a preferable upper limit of 60 mol%. Above the lower limit, sufficient latent properties can be obtained, and below the upper limit, the curability is good, which is preferable. Moreover, when using as a molding material, the softening point of a resole resin does not solidify at the time of manufacture or storage by using a thing 70 degreeC or more, and handling property becomes favorable. Therefore, the molecular weight of the resol resin may be appropriately adjusted so that the softening point is within a preferable range.
本発明に用いる１分子内に少なくとも１つのジメチレンエーテル結合を有するレゾール樹脂の含有量は、優れた潜伏性と硬化性が発現する上で、ノボラック型フェノール樹脂、ポリアセタール、及び、１分子内に少なくとも１つのジメチレンエーテル結合を有するレゾール樹脂の合計量の中で、１分子内に少なくとも１つのジメチレンエーテル結合を有するレゾール樹脂の比率が、１０重量％以上６０重量％の範囲であることが、特に好ましい。 The content of the resol resin having at least one dimethylene ether bond in one molecule used in the present invention is excellent in terms of latency and curability, and in addition, the novolac type phenol resin, polyacetal, and in one molecule. In the total amount of the resole resin having at least one dimethylene ether bond, the ratio of the resole resin having at least one dimethylene ether bond in one molecule is in the range of 10 wt% to 60 wt%. Is particularly preferred.
本発明のフェノール樹脂成形材料は、上記フェノール樹脂組成物と、充填材とを含んでなるものである。
本発明のフェノール樹脂成形材料に用いる充填材としては、有機充填材および無機充填材などの充填材を用いることができる。前記有機充填材としては、木粉、合板粉、熱硬化性樹脂硬化物粉末および粉砕布などが挙げられ、前記無機充填材としては、ガラスビーズ、ガラスパウダー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、クレーおよびマイカなどの粉末状充填材や、ガラス繊維およびカーボン繊維などの繊維状充填材などが挙げられる。これらの充填材は、１種または２種以上が使用できるが、これらに限定されるものではない。
The phenol resin molding material of the present invention comprises the above phenol resin composition and a filler.
As the filler used in the phenol resin molding material of the present invention, fillers such as organic fillers and inorganic fillers can be used. Examples of the organic filler include wood powder, plywood powder, thermosetting resin cured powder, and pulverized cloth. Examples of the inorganic filler include glass beads, glass powder, calcium carbonate, talc, silica, and hydroxide. Examples thereof include powdery fillers such as aluminum, clay and mica, and fibrous fillers such as glass fiber and carbon fiber. These fillers can be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto.
本発明のフェノール樹脂成形材料における充填材の含有量としては、前記ノボラック型フェノール樹脂組成物１００重量部に対して、好ましい下限値が３０重量部で、好ましい上限値が４００重量部である。前記下限値以上では、前記成形材料の硬化物である成形品の機械的強度が充分であり、前記上限値以下では、成形時の流動性が良好で、成形時に金型内の充填性がより良好なものとなる。 As content of the filler in the phenol resin molding material of the present invention, a preferable lower limit is 30 parts by weight and a preferable upper limit is 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the novolac type phenol resin composition. Above the lower limit value, the mechanical strength of the molded product, which is a cured product of the molding material, is sufficient, and below the upper limit value, the fluidity at the time of molding is good, and the filling property in the mold at the time of molding is more It will be good.
本発明のフェノール樹脂組成物またはフェノール樹脂成形材料において、上記成分以外に、熱硬化性樹脂として、前記以外の樹脂を潜伏性と硬化性が両立する範囲で含んでいても良く、そのような樹脂としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの熱硬化性樹脂は、１種または２種以上が使用できるが、これらに限定されるものではない。さらに必要に応じて、他の樹脂類、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、あるいはシランカップリング剤、着色剤、難燃剤および離型剤など、公知のフェノール樹脂組成物またはフェノール樹脂成形材料に用いられる各種添加剤を配合することができる。 In the phenolic resin composition or the phenolic resin molding material of the present invention, in addition to the above components, a resin other than the above may be included as a thermosetting resin in a range in which both latency and curability are compatible. Examples thereof include thermosetting resins such as epoxy resins, maleimide resins, and cyanate resins. These thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto. If necessary, other resins such as thermoplastic resins such as polyethylene and polypropylene, silane coupling agents, colorants, flame retardants, mold release agents, etc., known phenol resin compositions or phenol resin molding materials Various additives used in can be blended.
本発明のフェノール樹脂組成物において、製造方法は特に限定されることはないが、前記ノボラック型フェノール樹脂、前記ポリアセタール樹脂、前記カチオン硬化促進剤、前記１分子内に少なくとも１つのジメチレンエーテル結合を有するレゾール樹脂と、必要に応じて、前記フェノール樹脂組成物に用いるその他の各種成分を、公知のミキサーで混合することにより得ることができ。また、前記成分の２種以上の混合物を分割して、またはすべての混合物を、一括で、加圧ニーダー、ロール、および二軸押出し機等の混練機を用いて、溶融混合してもよい。
本発明のフェノール樹脂成形材料において、製造方法は特に制限されることはないが、前記フェノール樹脂組成物または前記フェノール樹脂組成物に用いる成分と、前記充填材とを、必要に応じて、前記成形材料に用いるその他の添加剤を、公知のミキサーで均一に混合した後、加圧ニーダー、ロール、および二軸押出し機等の混錬機単独又は複数の混合機との組み合わせで加熱混練し、粉砕することにより得ることができる。
In the phenolic resin composition of the present invention, the production method is not particularly limited, but the novolak type phenolic resin, the polyacetal resin, the cationic curing accelerator, and at least one dimethylene ether bond in one molecule. It can be obtained by mixing the resole resin having and other various components used in the phenol resin composition, if necessary, with a known mixer. Also, a mixture of two or more of the above components may be divided, or all the mixtures may be melt-mixed at once using a kneader such as a pressure kneader, a roll, and a twin screw extruder.
In the phenolic resin molding material of the present invention, the production method is not particularly limited, and the phenol resin composition or the component used for the phenol resin composition and the filler may be molded as necessary. Other additives used in the material are uniformly mixed with a known mixer, then heated and kneaded with a kneader such as a pressure kneader, roll, and twin screw extruder alone or in combination with a plurality of mixers, and pulverized. Can be obtained.
このようにして得られる本発明のフェノール樹脂組成物は、例えば、フェノール樹脂成形材料として、圧縮成形、移送成形または射出成形などの方法により硬化させて成形品とすることができ、厨房、漆器製品から、特性面で高い信頼性を要求される自動車および産業用機構部品などの用途に使用できる。また、溶媒に溶解したワニスとして、あるいは溶媒を使用せずに直接溶融させ、基材上に塗布して塗膜を形成し、硬化させて樹脂層やフィルムとすることができる。 The phenol resin composition of the present invention thus obtained can be cured into a molded product by a method such as compression molding, transfer molding or injection molding, for example, as a phenol resin molding material. Therefore, it can be used for applications such as automobiles and industrial mechanism parts that require high reliability in terms of characteristics. Moreover, it can melt | dissolve directly as a varnish melt | dissolved in the solvent, or without using a solvent, and can apply | coat on a base material, a coating film can be formed, and it can be made into a resin layer or a film.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples.
（酸エステルの合成例）
（合成例１）
１Ｌの三口セパラブルフラスコに、シクロヘキサノール９．９ｇ、ピリジン９．５ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、氷浴下で、テトラヒドロフラン５０ｍｌに４−メチルベンゼンスルホン酸クロライ１９．１ｇを溶解した溶液を、ゆっくりと滴下し３時間攪拌した。析出した固形分をろ過した後、溶媒を除去し、シクロヘキシル−４−メチルベンゼンスルホネート２２．１ｇを得た。
(Example of acid ester synthesis)
(Synthesis Example 1)
To a 1 L three-necked separable flask, 9.9 g of cyclohexanol, 9.5 g of pyridine, and 100 ml of tetrahydrofuran were added, and a solution of 19.1 g of 4-methylbenzenesulfonic acid chlori in 50 ml of tetrahydrofuran was slowly added in an ice bath. The solution was added dropwise and stirred for 3 hours. After the precipitated solid content was filtered, the solvent was removed to obtain 22.1 g of cyclohexyl-4-methylbenzenesulfonate.
（合成例２）
シクロヘプタノール１１．４ｇ、メタンスルホン酸クロライド１１．５ｇを使用する以外は合成１と同様の操作で合成し、シクロヘプチルメタンスルホネート２０．３ｇを得た。
(Synthesis Example 2)
The compound was synthesized in the same manner as in Synthesis 1 except that 11.4 g of cycloheptanol and 11.5 g of methanesulfonic acid chloride were used to obtain 20.3 g of cycloheptylmethanesulfonate.
（オニウム塩の合成例）
（合成例３）
１Ｌの三口セパラブルフラスコに、トリフェニルホスフィン２６．２ｇ、トルエン１００ｍｌを加え、ベンジルクロライド１２．７ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した溶液を、ゆっくりと滴下し１時間攪拌した。その後、溶媒を除去し、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド３３．４ｇを得た。
(Synthesis example of onium salt)
(Synthesis Example 3)
To a 1 L three-necked separable flask, 26.2 g of triphenylphosphine and 100 ml of toluene were added, and a solution obtained by dissolving 12.7 g of benzyl chloride in 50 ml of toluene was slowly added dropwise and stirred for 1 hour. Thereafter, the solvent was removed to obtain 33.4 g of triphenylbenzylphosphonium chloride.
（合成例４）
ジフェニルスルフィド３７．２ｇ、ｎ−ブチルクロライド１８．６ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した溶液を、ゆっくりと滴下し１時間攪拌した。その後、溶媒を除去し、ジフェニルｎ−ブチルスルホニウムクロライド２３．５ｇを得た。次にジフェニルｎ−ブチルスルホニウムクロライド２７．９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム１７．２ｇをイオン交換水５０ｇ、メタノール５０ｇの混合液に溶解し、１時間攪拌した。析出した固形分をろ過し、ジフェニルｎ−ブチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート３９．４ｇを得た。
(Synthesis Example 4)
A solution of 37.2 g of diphenyl sulfide and 18.6 g of n-butyl chloride dissolved in 50 ml of toluene was slowly added dropwise and stirred for 1 hour. Thereafter, the solvent was removed to obtain 23.5 g of diphenyl n-butylsulfonium chloride. Next, 27.9 g of diphenyl n-butylsulfonium chloride and 17.2 g of sodium trifluoromethanesulfonate were dissolved in a mixed solution of 50 g of ion-exchanged water and 50 g of methanol and stirred for 1 hour. The precipitated solid was filtered to obtain 39.4 g of diphenyl n-butylsulfonium trifluoromethanesulfonate.
（実施例１）
数平均分子量９００、軟化点９２℃のノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂を１００重量部、ポリアセタール樹脂（デュポン製、デルリン５００ＮＣ０１０）を１５重量部、１分子内に少なくとも１つのジメチレンエーテル結合を有するレゾール樹脂（ジメチレンエーテル結合５５モル％）６０重量部、硫酸２重量部を混合した後、９０℃の熱板で３分間加熱混合して、樹脂組成物を作製した。
Example 1
100 parts by weight of a novolak type phenol / formaldehyde resin having a number average molecular weight of 900 and a softening point of 92 ° C., 15 parts by weight of polyacetal resin (DuPont, Delrin 500NC010), and a resol resin having at least one dimethylene ether bond in one molecule. 60 parts by weight (dimethylene ether bond 55 mol%) and 2 parts by weight of sulfuric acid were mixed and then heated and mixed for 3 minutes on a hot plate at 90 ° C. to prepare a resin composition.
（実施例２から６、比較例１から３）
表１の配合に従い、実施例１と同様に樹脂組成物を作製した。
(Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 3)
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 according to the formulation in Table 1.
（実施例７）
数平均分子量９００、軟化点９２℃のノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂を１００重量部、ポリアセタール樹脂（デュポン製、デルリン５００ＮＣ０１０）を１５重量部、１分子内に少なくとも１つのジメチレンエーテル結合を有するレゾール樹脂（ジメチレンエーテル結合５０モル％）６０重量部、シクロヘプチルメタンスルホネート５重量部、木粉１５０重量部、ステアリン酸３重量部を混合した後、９０℃にて３分ロール混練して、成形材料を作製した。
(Example 7)
100 parts by weight of a novolak type phenol / formaldehyde resin having a number average molecular weight of 900 and a softening point of 92 ° C., 15 parts by weight of polyacetal resin (DuPont, Delrin 500NC010), and a resol resin having at least one dimethylene ether bond in one molecule. (Dimethylene ether bond 50 mol%) 60 parts by weight, cycloheptyl methanesulfonate 5 parts by weight, wood flour 150 parts by weight, stearic acid 3 parts by weight, and then kneaded at 90 ° C. for 3 minutes to form a molding material Was made.
（実施例８および９）
表１の配合に従い、実施例７と同様に成形材料を作製した。
(Examples 8 and 9)
A molding material was produced in the same manner as in Example 7 in accordance with the formulation in Table 1.
（硬化性と熱安定性の評価）
ＪＳＲ型キュラストメーターＩＩＩを用いて、１７０℃のトルク立上り開始時間（硬化性）ならびに１００℃のトルク立上り開始時間（熱安定性）を評価した。１７０℃のトルク立上り開始時間が短い程硬化性がよく、１００℃トルク立上り開始時間が長い程、熱安定性がよい。
表１の実施例１から６と比較例１から３の結果を比較すると明らかなように、本発明の樹脂組成物は、硬化性が極めて速く、かつ熱安定性がよいことがわかる。一方、比較例１においては、分子内に少なくともジメチレンエーテル結合を１つ有するレゾール樹脂を使用していない事例であり、硬化性、熱安定性とも劣る結果であった。比較例２は、ヘキサメチレンテトラミンを硬化剤として、１分子内に少なくとも１つのジメチレンエーテル結合を有するレゾール樹脂を使用した事例であるが、やはり硬化性が劣る結果となった。さらに比較例３は、１分子内に少なくとも１つのジメチレンエーテル結合を有するレゾール樹脂の代わりに、メチロール型レゾール樹脂を使用した事例であるが、熱安定性が劣る結果となった。
(Evaluation of curability and thermal stability)
Using a JSR type curast meter III, a torque rising start time (curability) of 170 ° C. and a torque rising start time (thermal stability) of 100 ° C. were evaluated. The shorter the torque rise start time at 170 ° C., the better the curability, and the longer the 100 ° C. torque rise start time, the better the thermal stability.
As is apparent from the comparison of the results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 in Table 1, it can be seen that the resin composition of the present invention has extremely fast curability and good thermal stability. On the other hand, Comparative Example 1 is an example in which a resol resin having at least one dimethylene ether bond in the molecule is not used, resulting in inferior curability and thermal stability. Comparative Example 2 is an example in which a resol resin having at least one dimethylene ether bond in one molecule was used with hexamethylenetetramine as a curing agent, but the curability was still inferior. Further, Comparative Example 3 is an example in which a methylol type resole resin was used instead of a resole resin having at least one dimethylene ether bond in one molecule, but the thermal stability was inferior.
本発明によれば、硬化性が極めて速く、かつ射出成形時等の熱安定性の要求される用途に有用なフェノール樹脂組成物およびフェノール樹脂成形材料ならびにその硬化物を提供することができる。従って、本発明は、コスト削減や生産性向上が求められる自動車、電気、電子産業分野に有用である。 According to the present invention, it is possible to provide a phenol resin composition, a phenol resin molding material, and a cured product thereof, which are extremely fast in curability and useful for applications requiring thermal stability during injection molding. Therefore, the present invention is useful in the automotive, electrical, and electronic industries where cost reduction and productivity improvement are required.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007254102A JP2009084358A (en) | 2007-09-28 | 2007-09-28 | Phenolic resin composition, phenolic resin molding material, and its cured material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2007254102A JP2009084358A (en) | 2007-09-28 | 2007-09-28 | Phenolic resin composition, phenolic resin molding material, and its cured material |
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| JP2009084358A true JP2009084358A (en) | 2009-04-23 |
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ID=40658215
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| JP2007254102A Withdrawn JP2009084358A (en) | 2007-09-28 | 2007-09-28 | Phenolic resin composition, phenolic resin molding material, and its cured material |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP2009084358A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103842855A (en) * | 2011-09-01 | 2014-06-04 | Hoya株式会社 | Method for producing polyurethane lens |
-
2007
- 2007-09-28 JP JP2007254102A patent/JP2009084358A/en not_active Withdrawn
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