JP2009096982A - Novolac type phenolic resin, novolac type phenolic resin composition, and thermosetting resin molding material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂、それを用いた樹脂組成物及び熱硬化性成形材料に関するものである。 The present invention relates to a novolac type phenol resin, a resin composition using the same, and a thermosetting molding material.
フェノール樹脂は、耐熱性、機械的強度および電気特性などの優れた特性を有しており、フェノール樹脂組成物として、成形材料、積層板および接着剤等の用途に使用されている。
近年、自動車産業において、金属代替材料としてフェノール樹脂に注目が集まり、これまで以上の耐熱性や機械的強度の向上が求められるようになってきた。
これまで、フェノール樹脂成形材料の耐熱性や強度を向上させる手段としては、配合するフィラーやその分散性を変える（例えば、特許文献１参照。）、あるいは柔軟性を付与するために可塑成分を添加するといった手法が多く用いられ（例えば、特許文献２参照。）、フェノール樹脂そのものの特性を向上させるために、フェノール樹脂を改良するという手段はあまり取られていない。
Phenolic resins have excellent properties such as heat resistance, mechanical strength, and electrical properties, and are used as phenolic resin compositions in applications such as molding materials, laminates, and adhesives.
In recent years, in the automobile industry, attention has been focused on phenolic resins as metal substitute materials, and improvements in heat resistance and mechanical strength have been demanded.
Up to now, as means for improving the heat resistance and strength of the phenol resin molding material, the filler to be blended and its dispersibility are changed (for example, see Patent Document 1), or a plastic component is added to impart flexibility. Many techniques are used (see, for example, Patent Document 2), and in order to improve the characteristics of the phenol resin itself, there is not much means for improving the phenol resin.
反面、従来のフェノール樹脂組成物は、硬化速度が遅いという問題がある。その為、成形品や積層板の生産に時間がかかることから、硬化速度が速く、生産時間が短縮できる熱硬化性樹脂組成物が強く望まれている。 On the other hand, the conventional phenol resin composition has a problem that the curing rate is slow. Therefore, since it takes time to produce a molded product or a laminate, a thermosetting resin composition that has a high curing speed and can shorten the production time is strongly desired.
これまで、フェノール樹脂組成物の硬化速度を速くする方法として、高分子量のノボラック型フェノール樹脂を用いたり（例えば、特許文献３参照。）、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂を用いたり（例えば、特許文献４参照。）しているが、いずれもその効果が不充分である。 Until now, as a method of increasing the curing rate of the phenol resin composition, a high molecular weight novolak type phenol resin is used (for example, see Patent Document 3), or a high ortho novolak type phenol resin is used (for example, Patent Document 3). However, the effect is insufficient.
また、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として用いられているヘキサメチレンテトラミンの分解促進剤として、有機酸を添加する方法も提案されているが、これもその効果が不充分である。 Further, a method of adding an organic acid as a decomposition accelerator for hexamethylenetetramine, which is used as a curing agent for novolak-type phenolic resins, has also been proposed, but this effect is also insufficient.
本発明は、硬化物として耐熱性および機械的強度が向上し、また硬化速度が極めて速いノボラック型フェノール樹脂組成物が得られるノボラック型フェノール樹脂、並びに、これを用いたノボラック型フェノール樹脂組成物および熱硬化性樹脂成形材料を提供するものである。 The present invention relates to a novolac-type phenol resin that can provide a novolac-type phenol resin composition that has improved heat resistance and mechanical strength as a cured product and has an extremely fast curing speed, and a novolac-type phenol resin composition using the same. A thermosetting resin molding material is provided.
本発明は、下記第（１）項から第（７）項により達成される。 The present invention is achieved by the following items (1) to (7).
（１）式（１）で表される構造を有するノボラック型フェノール樹脂。
（２）前記ノボラック型フェノール樹脂が式（２）で表される構造を有するものである前記第（１）項に記載されたノボラック型フェノール樹脂。
（３）前記ノボラック型フェノール樹脂が式（３）で表される構造を有するものである第（１）項又は（２）項に記載されたノボラック型フェノール樹脂。
（４） 重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５である、第１のノボラック型フェノール樹脂と第２のノボラック型フェノール樹脂と、を含むフェノール樹脂組成物であって、前記第１のノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量が、前記第２のノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量より大きく、その差が４００以上異なるものであり、第２のノボラック型フェノール樹脂が、前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のノボラック型フェノール樹脂であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂組成物。
（５） 前記第１のノボラック型フェノール樹脂は、１，０００〜１０，０００の数平均分子量を有するものである第（４）項に記載のノボラック型フェノール樹脂組成物、
（６） 前記第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）と前記第２のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）は、重量比（ａ）／（ｂ）０．５〜２．０で含むものである第（４）項又は第（５）項に記載されたノボラック型フェノール樹脂組成物、
（７） 第（４）項〜第（６）項のいずれか１項に記載されたノボラック型フェノール樹脂組成物、硬化剤及び充填材を含む熱硬化性樹脂成形材料である。
(4) The first novolac phenol resin and the second novolac phenol having a dispersion ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of 1.0 to 1.5. A number average molecular weight of the first novolac type phenol resin is larger than a number average molecular weight of the second novolac type phenol resin, and the difference is 400 or more. A novolac-type phenol resin composition, wherein the second novolac-type phenol resin is the novolac-type phenol resin according to any one of (1) to (3).
(5) The novolac type phenolic resin composition according to item (4), wherein the first novolac type phenolic resin has a number average molecular weight of 1,000 to 10,000.
(6) The first novolac type phenolic resin (a) and the second novolac type phenolic resin (b) are contained in a weight ratio (a) / (b) of 0.5 to 2.0. ) Or novolak-type phenolic resin composition described in item (5),
(7) A thermosetting resin molding material comprising the novolak-type phenol resin composition described in any one of (4) to (6), a curing agent, and a filler.
本発明によれば、硬化物として耐熱性および機械的強度が向上し、また硬化速度が極めて速いノボラック型フェノール樹脂組成物が得られるノボラック型フェノール樹脂、並びに、これを用いたノボラック型フェノール樹脂組成物および熱硬化性樹脂成形材料が得られる。 According to the present invention, the novolac-type phenolic resin that can provide a novolac-type phenolic resin composition having improved heat resistance and mechanical strength as a cured product and having an extremely fast curing speed, and a novolac-type phenolic resin composition using the same And a thermosetting resin molding material are obtained.
本発明は、式（１）で表される構造を有するノボラック型フェノール樹脂である。
前記式（１）における繰り返し数ｎについては、１〜５０の整数であり、この範囲であると、硬化物として、良好な外観が得られ、樹脂組成物における反応性が良く十分な硬化速度を得ることができる。また、得られる樹脂硬化物の耐熱性や機械強度が向上させることができる。更に、後述するノボラック型フェノール樹脂組成物において、上記ノボラック型フェノール樹脂を第２のノボラック型フェノール樹脂として用いることにより、前記樹脂組成物及び硬化物の特性が、より一層向上するものとなる。
The present invention is a novolak type phenol resin having a structure represented by the formula (1).
About the repeating number n in the said Formula (1), it is an integer of 1-50, and when it is this range, as a hardened | cured material, a favorable external appearance will be obtained, and the reactivity in a resin composition is good, and has sufficient cure rate Obtainable. Moreover, the heat resistance and mechanical strength of the obtained resin cured product can be improved. Furthermore, in the novolak-type phenol resin composition described later, the properties of the resin composition and the cured product are further improved by using the novolak-type phenol resin as the second novolak-type phenol resin.
前記式（１）で表される構造において、Ｘとしての芳香族基としては、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環を有するものであれば良い。
なお、式中Ｘの芳香族基とは、芳香環を有する置換基を意味するものであり、前記芳香環を１つ又は２つ以上を有し、該芳香環がＣ、Ｈ、Ｏ及びＮなどで構成される基により結合されていても良い。具体的には、下記式で表されるような構造をとることが好ましい。
In the structure represented by the formula (1), the aromatic group as X may be any group having an aromatic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring.
In addition, the aromatic group of X in the formula means a substituent having an aromatic ring and has one or two or more of the aromatic rings, and the aromatic rings are C, H, O and N Or a group composed of such as Specifically, it is preferable to have a structure represented by the following formula.
これらの中でも、Ｘとして、ビフェニレン基及びキシリレン基が好ましく、４，４’−ビフェニレン基及びパラキシリレン基がより好ましい。 Among these, as X, a biphenylene group and a xylylene group are preferable, and a 4,4'-biphenylene group and a paraxylylene group are more preferable.
本発明の式（１）で表される構造を有するノボラック型フェノール樹脂の製造方法としては、例えば、まず、フェノール水酸基のパラ位が置換されたフェノール化合物と、反応性芳香族化合物とを、反応性芳香族化合物とパラ置換フェノール化合物の反応モル比を０．５〜１．０にて、それぞれ、適当なハロゲン系炭化水素溶媒に溶解させた後、混合して、酸触媒下にて、還流温度に加熱して、およそ４〜１０時間反応させて縮重合を行い、樹脂前駆体を得る。次いで、得られた樹脂前駆体を用いて、トルエンなどの芳香族炭化水素を反応溶媒として、ルイス酸触媒下、室温にて、およそ６時間から１０時間反応させて、パラ置換フェノール化合物由来のフェノール水酸基のパラ位の置換基を脱保護することにより、式（１）で表される構造を有するノボラック型フェノール樹脂が得られる。 As a method for producing a novolac type phenolic resin having a structure represented by the formula (1) of the present invention, for example, first, a phenol compound in which the phenolic hydroxyl group is substituted with a reactive aromatic compound is reacted. The reaction molar ratio of the aromatic aromatic compound and the para-substituted phenol compound is 0.5 to 1.0, dissolved in a suitable halogenated hydrocarbon solvent, mixed, and refluxed under an acid catalyst. Heat to temperature and react for approximately 4 to 10 hours to perform condensation polymerization to obtain a resin precursor. Next, using the obtained resin precursor, an aromatic hydrocarbon such as toluene is used as a reaction solvent, and the reaction is performed at room temperature under a Lewis acid catalyst for about 6 to 10 hours to obtain phenol derived from a para-substituted phenol compound. By deprotecting the substituent at the para position of the hydroxyl group, a novolac type phenol resin having a structure represented by the formula (1) is obtained.
上記フェノール水酸基のパラ位が置換されたフェノール化合物としては、パラクレゾール、パラブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラノニルフェノール及びパラフェニルフェノールなどが挙げられる。 Examples of the phenol compound in which the para position of the phenol hydroxyl group is substituted include paracresol, parabutylphenol, paraoctylphenol, paranonylphenol, and paraphenylphenol.
上記反応性芳香族化合物としては、芳香族ジハライド及び芳香族ジアルキルエーテルなどが挙げられる。芳香族ジハライドとして、例えば、上記（化４）に表わされる構造において、２つの結合手にハロゲン化メチレン基を有する化合物などが挙げられる。これらの具体的名称としては、ビスクロロメチルビフェニル、ビスブロモメチルビフェニル、ビスブロモメチルターフェニル、ビスクロロメチルベンゼン及びビスブロモメチルベンゼンなどが挙げられる。また芳香族ジアルキルエーテルとしては、例えば、上記（化４）に表わされる構造において、２つの結合手にアルコキシメチレン基を有する化合物などが挙げられる。これらの具体的名称としては、ビスメトキシメチルビフェニル、ビスターシャリーブトキシメチルビフェニル、ビスメトキシメチルターフェニル、ビスメトキシメチルベンゼン及びビスターシャリーブトキシメチルベンゼンなどが挙げられる。 Examples of the reactive aromatic compound include aromatic dihalides and aromatic dialkyl ethers. Examples of the aromatic dihalide include a compound having a halogenated methylene group in two bonds in the structure represented by the above (Chemical Formula 4). Specific examples of these include bischloromethylbiphenyl, bisbromomethylbiphenyl, bisbromomethylterphenyl, bischloromethylbenzene, and bisbromomethylbenzene. Examples of the aromatic dialkyl ether include compounds having an alkoxymethylene group in two bonds in the structure represented by the above (Chemical Formula 4). Specific examples of these include bismethoxymethyl biphenyl, bister-butoxymethyl biphenyl, bismethoxymethyl terphenyl, bismethoxymethylbenzene, and binary butoxymethylbenzene.
上記ハロゲン系炭化水素溶媒としては、ジクロロエタンやジクロロメタンなどが挙げられる。 Examples of the halogenated hydrocarbon solvent include dichloroethane and dichloromethane.
上記縮重合における酸触媒としては、塩酸や硫酸などの無機酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。 Examples of the acid catalyst in the condensation polymerization include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic sulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid.
また、脱保護反応時のルイス酸触媒としては、塩化アルミニウム及び臭化アルミニウムなどが挙げられる。 Examples of the Lewis acid catalyst used in the deprotection reaction include aluminum chloride and aluminum bromide.
このようにして得られた式（１）で表される構造を有するノボラック型フェノール樹脂は、従来より、フェノール樹脂組成物の用途として用いられてきた用途に、特に成形材料やエポキシ樹脂硬化剤として有用である。このような用途に用いられる場合、式（１）で表される構造を有するノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量は２００から２０，０００、分散比は１．０〜２０のものを用いると良い。 The novolac-type phenolic resin having the structure represented by the formula (1) thus obtained is used in applications conventionally used as applications for phenolic resin compositions, particularly as molding materials and epoxy resin curing agents. Useful. When used for such applications, the novolak type phenolic resin having the structure represented by the formula (1) may have a number average molecular weight of 200 to 20,000 and a dispersion ratio of 1.0 to 20.
また、本発明は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５である、第１のノボラック型フェノール樹脂と第２のノボラック型フェノール樹脂と、を含むフェノール樹脂組成物であって、前記第１のノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量が、前記第２のノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量より大きく、その差が４００以上異なるものであり、第２のノボラック型フェノール樹脂が、上記式（１）で表される構造を有するノボラック型フェノール樹脂であることを特徴とするものである。 The present invention also provides a first novolac phenolic resin and a second novolak phenol resin having a dispersion ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) of 1.0 to 1.5. A novolac type phenolic resin, wherein the first novolac type phenolic resin has a number average molecular weight greater than that of the second novolac type phenolic resin, and the difference is 400 or more. It is different, and the second novolac type phenolic resin is a novolac type phenolic resin having a structure represented by the above formula (1).
本発明において、分子量分布がシャープで一定の異なる分子量を有する、高分子量のノボラック型フェノール樹脂と低分子量の特定のノボラック型フェノール樹脂とを、用いることにより、従来法として、硬化速度を速くするために高分子量のノボラック型フェノール樹脂用いていた方法に比べて、硬化速度が極めて速く、硬化性が向上したノボラック型フェノール樹脂組成物が得られるものである。 In the present invention, by using a high molecular weight novolac type phenolic resin having a sharp molecular weight distribution and a certain different molecular weight and a specific low molecular weight novolac type phenolic resin, the conventional method is used to increase the curing rate. Compared with the method using a high molecular weight novolak type phenol resin, a novolac type phenol resin composition having an extremely high curing rate and improved curability can be obtained.
本発明のノボラック型フェノール樹脂組成物に用いる第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５の特性を有するものであり、その数平均分子量が、前記第２のノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量より大きく、その差が４００以上異なるものである。
そのような数平均分子量としては、好ましい下限値が１，０００で、好ましい上限値が１０，０００であり、より好ましくは下限値が２，０００、上限値が４，０００である。前記下限値以上では、充分な硬化速度を得ることができ、前記上限値以下では、樹脂の流動性が良く硬化物の外観がより良好なものとなるので好ましい。
また、前記分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、より好ましくは下限値が１．０、上限値が１．２である。前記分散比はその値が低く、分子量分布がシャープなほど好ましく、前記上限値以下では、より充分な硬化速度を得ることができ、得られる硬化物の外観も良好なものとなるのでより好ましい。
The first novolac type phenol resin (a) used in the novolac type phenol resin composition of the present invention has a dispersion ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of 1.0 to The number average molecular weight is greater than the number average molecular weight of the second novolac phenol resin, and the difference is 400 or more.
As such a number average molecular weight, a preferable lower limit value is 1,000, a preferable upper limit value is 10,000, more preferably a lower limit value is 2,000, and an upper limit value is 4,000. Above the lower limit value, a sufficient curing rate can be obtained, and below the upper limit value, the fluidity of the resin is good and the appearance of the cured product is preferable.
The dispersion ratio (Mw / Mn) is more preferably a lower limit of 1.0 and an upper limit of 1.2. The dispersion ratio is preferably as low as possible and the molecular weight distribution is sharper. The dispersion ratio is more preferably not more than the upper limit value because a more sufficient curing rate can be obtained and the appearance of the resulting cured product becomes good.
なお、本発明において、重量平均分子量、数平均分子量および分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、テトラヒドロフランを有機溶剤とするゲルパミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による液体クトマトグラフ法により測定し、ポリスチレン換算して得ることができる。 In the present invention, the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersion ratio (Mw / Mn) are measured by, for example, a liquid chromatograph method by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as an organic solvent, and polystyrene. It can be obtained by conversion.
このような第１のノボラック型フェノール樹脂の具体例としては、フェノール類とアルデヒド類とを、無触媒又は触媒存在下で反応させて得られる、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、キシレノール樹脂及びナフトール樹脂などが挙げられ、ランダムノボラック型でもハイオルソノボラック型でも用いることができる。これらの樹脂は、一般に分散比が１．５を超えてしまうことが多いことから、分画、分取等の手段により、数平均分子量（Ｍｎ）を調整するとともに、上記分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲になるように調整して用いることができる。 Specific examples of the first novolak type phenol resin include phenol resin, cresol resin, xylenol resin, and naphthol resin obtained by reacting phenols and aldehydes in the absence of a catalyst or in the presence of a catalyst. Random novolak type or high ortho novolak type can be used. Since these resins generally have a dispersion ratio often exceeding 1.5, the number average molecular weight (Mn) is adjusted by means such as fractionation and fractionation, and the above dispersion ratio (Mw / Mn ) And can be used by adjusting.
前記第１のノボラック型フェノール樹脂の具体例におけるフェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール及びナフトールなどが挙げられ、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド及びポリアセタールなどが挙げられる。これらの中でも、最も硬化速度を速くするにはフェノールとホルムアルデヒドを用いて反応させて得られるノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。 Examples of the phenols in the specific examples of the first novolak type phenol resin include phenol, cresol, xylenol, and naphthol. Examples of the aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, and polyacetal. Among these, a novolak type phenol / formaldehyde resin obtained by reacting with phenol and formaldehyde is preferable for the fastest curing speed.
また、前記第１のノボラック型フェノール樹脂の製造に用いる触媒としては、特に限定されないが、例えば、蓚酸、酢酸及びトリフルオロ酢酸などの有機カルボン酸；塩酸及び硫酸などの無機酸；パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸；有機ホスホン酸；タングストケイ酸、タングストリン酸、モリブドケイ酸及びモリブドリン酸などのヘテロポリ酸；などが挙げられる。 The catalyst used for the production of the first novolak type phenol resin is not particularly limited, and examples thereof include organic carboxylic acids such as oxalic acid, acetic acid and trifluoroacetic acid; inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid; paratoluenesulfonic acid Organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid; organic phosphonic acids; heteropolyacids such as tungstosilicic acid, tungstophosphoric acid, molybdosilicic acid and molybdophosphoric acid;
本発明のノボラック型フェノール樹脂組成物に用いる第２のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）は、上記式（１）で表される構造を有するノボラック型フェノール樹脂である。その樹脂特性としては、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５の特性を有するものであり、その数平均分子量（Ｍｎ）として、前記第１のノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量よりも小さく、その差が４００以上異なるものであり、好ましい数平均分子量の下限値が４００、上限値が３０００である。 The 2nd novolak-type phenol resin (b) used for the novolak-type phenol resin composition of this invention is a novolak-type phenol resin which has a structure represented by the said Formula (1). As the resin characteristics, the dispersion ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is 1.0 to 1.5, and the number average molecular weight (Mn ) Is smaller than the number average molecular weight of the first novolak type phenolic resin, and the difference is 400 or more, and the preferable lower limit of the number average molecular weight is 400 and the upper limit is 3000.
第２のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）において、前記式（１）における繰り返し数ｎについて、１〜１０の整数とすることがより好ましく、このような範囲とすることにより、より良好な外観が得られ、樹脂の反応性がより向上し十分な硬化速度を得ることができる。また、得られる樹脂硬化物の耐熱性や機械強度が向上する。 In the second novolac type phenol resin (b), it is more preferable to set the number of repetitions n in the formula (1) to an integer of 1 to 10, and by making such a range, a better appearance can be obtained. Thus, the reactivity of the resin is further improved and a sufficient curing rate can be obtained. Moreover, the heat resistance and mechanical strength of the obtained resin cured product are improved.
また、前記分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）と同様に、より好ましくは下限値が１．０、上限値が１．２である。前記分散比はその値が低く、分子量分布がシャープなほど好ましく、前記上限値以下では、より充分な硬化速度を得ることができ、得られる硬化物の外観も良好なものとなるのでより好ましい。 The dispersion ratio (Mw / Mn) is more preferably a lower limit value of 1.0 and an upper limit value of 1.2, as in the first novolak type phenol resin (a). The dispersion ratio is preferably as low as possible and the molecular weight distribution is sharper. The dispersion ratio is more preferably not more than the upper limit value because a more sufficient curing rate can be obtained and the appearance of the resulting cured product becomes good.
第２のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）において、フェノール核間に芳香族基ではないメチレン結合やジシクロペンタジエン骨格を有するものでは、硬化速度が遅くなり、また得られた硬化物の物性も低下してしまい好ましくない。また、これらフェノール核間の構造が、フェノール核の水酸基のオルソ位だけではなく、パラ位に結合している構造を含んだ樹脂では、耐熱性の低下を引き起こしたり、硬化速度が遅くなってしまい好ましくない。 In the second novolac type phenolic resin (b), those having a methylene bond that is not an aromatic group or a dicyclopentadiene skeleton between the phenol nuclei, the curing rate is slow, and the physical properties of the obtained cured product are also lowered. This is not preferable. In addition, a resin containing a structure in which the structure between these phenol nuclei is bonded not only to the ortho-position of the hydroxyl group of the phenol nucleus but also to the para-position may cause a decrease in heat resistance or a slow curing rate. It is not preferable.
これらの樹脂は、分散比が１．５を超えてしまう場合、第１のノボッラク型フェノール樹脂と同様に、分画、分種等の手段により、数重量平均分子量（Ｍｎ）を調整するとともに、上記分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲になるように調整して用いることができる。 When the dispersion ratio exceeds 1.5, these resins adjust the number weight average molecular weight (Mn) by means of fractionation, fractionation, etc., as with the first novolak type phenol resin, The dispersion ratio (Mw / Mn) can be adjusted and used.
本発明のノボラック型フェノール樹脂組成物において、前記第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）と前記第２のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）の重量比（ａ）／（ｂ）としては、好ましい下限値が０．５で、好ましい上限値が２．０である。より好ましくは下限値が０．８、上限値が１．２である。前記下限値以上では、高分子量成分が必要量存在しており、多数ある高分子鎖間を低分子鎖で架橋することにより、架橋が発達した高分子量硬化物を得ることができ、充分な硬化物物性を得ることができる。また、前記上限値以下では、高分子成分に比べ拡散速度の速い低分子量成分が必要量存在しており、十分な硬化速度を得ることができる。 In the novolac-type phenol resin composition of the present invention, the weight ratio (a) / (b) between the first novolac-type phenol resin (a) and the second novolac-type phenol resin (b) is preferably a lower limit value. Is 0.5, and a preferable upper limit is 2.0. More preferably, the lower limit is 0.8 and the upper limit is 1.2. Above the lower limit, a necessary amount of a high molecular weight component is present, and a high molecular weight cured product in which cross-linking has been developed can be obtained by crosslinking a number of high molecular chains with low molecular chains. Physical properties can be obtained. In addition, below the upper limit, a necessary amount of a low molecular weight component having a higher diffusion rate than the polymer component is present, and a sufficient curing rate can be obtained.
本発明のノボラック型フェノール樹脂組成物は、上記成分を混合して得られるが、これらの成分以外に、必要に応じて、後述する硬化剤や、硬化促進剤、シランカップリング剤、着色剤、難燃剤および離型剤など、ノボラック型フェノール樹脂組成物に用いられる各種添加剤を配合することができる。 The novolak type phenolic resin composition of the present invention is obtained by mixing the above components, but in addition to these components, if necessary, a curing agent, a curing accelerator, a silane coupling agent, a colorant, Various additives, such as a flame retardant and a mold release agent, used for a novolac type phenol resin composition can be blended.
本発明のノボラック型フェノール樹脂組成物において、製造方法は特に制限されることはないが、上記成分、必要に応じて、各種添加剤を、公知のミキサーで混合することにより得ることができ、また、これらを溶融混合しても良い。 In the novolak type phenolic resin composition of the present invention, the production method is not particularly limited, but it can be obtained by mixing the above-mentioned components and, if necessary, various additives with a known mixer, These may be melt mixed.
また、本発明は、前記ノボラック型フェノール樹脂組成物、硬化剤及び充填材を含む熱硬化性樹脂成形材料である。 Moreover, this invention is a thermosetting resin molding material containing the said novolak-type phenol resin composition, a hardening | curing agent, and a filler.
本発明の熱硬化性樹脂成形材料に用いる硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン及びポリアセタール樹脂などのアルデヒド発生源などを挙げることができる。
前記ヘキサメチレンテトラミンとしては、通常のノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として使用される粉末状のものが用いられ、その使用量としては、前記第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）と前記第２のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）との合計量１００重量部に対して、好ましい下限値が７重量部で、好ましい上限値が３０重量部である。より好ましくは下限値が１２重量部、上限値が２０重量部である。前記下限値以上では、充分な硬化速度を得ることができ、前記上限値以下では、硬化時のガス発生量が少なく硬化物の外観がより良好なものとなるので好ましい。
Examples of the curing agent used in the thermosetting resin molding material of the present invention include aldehyde generation sources such as hexamethylenetetramine and polyacetal resin.
As the hexamethylenetetramine, a powdery powder used as a curing agent for a normal novolak type phenol resin is used, and the amount used thereof is the first novolak type phenol resin (a) and the second novolak type phenol resin. A preferable lower limit is 7 parts by weight and a preferable upper limit is 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight as the total amount with the novolac type phenol resin (b). More preferably, the lower limit is 12 parts by weight and the upper limit is 20 parts by weight. Above the lower limit, a sufficient curing rate can be obtained, and below the upper limit, the amount of gas generated at the time of curing is small and the appearance of the cured product is preferable.
本発明の熱硬化性樹脂成形材料に用いる充填材としては、有機充填材および無機充填材などの充填材を用いることができる。有機充填材としては、木粉、合板粉、熱硬化性樹脂硬化物粉末および粉砕布などが挙げられ、無機充填材としては、ガラスビーズ、ガラスパウダー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、クレーおよびマイカなどの粉末状充填材や、ガラス繊維およびカーボン繊維などの繊維状充填材などが挙げられ、これらの１種以上が使用できるが、これらに限定されるものではない。 As the filler used in the thermosetting resin molding material of the present invention, fillers such as organic fillers and inorganic fillers can be used. Examples of organic fillers include wood powder, plywood powder, thermosetting resin cured powder and crushed cloth, and inorganic fillers include glass beads, glass powder, calcium carbonate, talc, silica, aluminum hydroxide, Examples thereof include powdery fillers such as clay and mica, and fibrous fillers such as glass fiber and carbon fiber. One or more of these can be used, but are not limited thereto.
本発明の熱硬化性樹脂成形材料における充填材の含有量としては、前記ノボラック型 フェノール樹脂組成物１００重量部に対して、好ましい下限値が３０重量部で、好ましい上限値が４００重量部である。前記下限値以上では、前記成形材料の硬化物である成形品の機械的強度が充分であり、前記上限値以下では、成形時の流動性が良好で、成形時に金型内の充填性がより良好なものとなる。 As content of the filler in the thermosetting resin molding material of the present invention, a preferable lower limit is 30 parts by weight and a preferable upper limit is 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the novolac type phenol resin composition. . Above the lower limit value, the mechanical strength of the molded product, which is a cured product of the molding material, is sufficient, and below the upper limit value, the fluidity at the time of molding is good, and the filling property in the mold at the time of molding is more It will be good.
本発明の熱硬化性樹脂成形材料において、上記成分以外に、必要に応じて、他の樹脂類、例えばエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、あるいはシランカップリング剤、着色剤、難燃剤および離型剤など、公知の熱硬化性樹脂および熱硬化性樹脂成形材料に用いられる各種添加剤を配合することができる。 In the thermosetting resin molding material of the present invention, in addition to the above components, if necessary, other resins, for example, thermosetting resins such as epoxy resins, thermoplastic resins such as polyethylene and polypropylene, or silane coupling agents Various additives used for known thermosetting resins and thermosetting resin molding materials, such as colorants, flame retardants and mold release agents, can be blended.
本発明の熱硬化性樹脂成形材料において、製造方法は特に制限されることはないが、前記ノボラック型フェノール樹脂組成物またはその成分と、前記硬化剤および前記充填剤、必要に応じて、各種添加剤を、公知のミキサーで混合することにより得ることができ、また、これらを溶融混合しても良い。 In the thermosetting resin molding material of the present invention, the production method is not particularly limited, but the novolac-type phenol resin composition or its component, the curing agent and the filler, and various additions as necessary. The agent can be obtained by mixing with a known mixer, or these may be melt-mixed.
このようにして得られる本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、成形材料として、圧縮成形、移送成形または射出成形などの方法により、加熱することにより成形して成形品とすることができる。
また、本発明の熱硬化性樹脂成形材料は、硬化速度が速いため、成形材料、積層板および接着剤などの種々の用途に好適に使用される。
The thermosetting resin composition of the present invention thus obtained can be molded into a molded product by heating, for example, by a method such as compression molding, transfer molding or injection molding as a molding material. .
Moreover, since the thermosetting resin molding material of this invention has a quick curing rate, it is used suitably for various uses, such as a molding material, a laminated board, and an adhesive agent.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples.
（実施例１）
［ノボラック型フェノール樹脂の製造］
温度計、攪拌装置、リービッヒ冷却管を備えたフラスコ中に、ジクロロエタン（関東化学（株）製）４００ｇを入れ、その中に、パラターシャリーブチルフェノール（関東化学（株）製）１５０ｇ（１モル）、２，２’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル（シグマアルドリッチジャパン（株）製）１３６ｇ（０．４モル）を添加し、室温にて攪拌しながら溶解させた。その後、硫酸（関東化学（株）製）２ｇを添加し、還流温度まで徐々に昇温し、３時間反応を続けた。室温まで放冷した後、反応液を、１％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬへ徐々に滴下し、室温にて３０分攪拌した。静置後、二層分離した油層側を取り出し、水で数回洗浄した後、減圧下にて、反応溶媒であるジクロロエタンを留去させ、フラスコ内を２００℃まで昇温し、未反応のパラターシャリーブチルフェノールを系外へ昇華により除き、目的とするノボラック型フェノール樹脂前駆体（ｂ）−１を得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂前駆体（ｂ）−１を、液体クロマトグラフ法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）について測定したところ、ノボラック型フェノール樹脂（ｂ）−１の数平均分子量（Ｍｎ）は６５０、分散比は２．７であった。
測定において、液体クロマトグラフィーは、東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で示差屈折計を検出器として用いて行い、分子量、分子量分布は、標準ポリスチレンにより換算した。
Example 1
[Production of novolak-type phenolic resin]
In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a Liebig condenser, 400 g of dichloroethane (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) is placed, and 150 g (1 mol) of paratertiary butylphenol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) is placed therein. 2,2′-bis (bromomethyl) biphenyl (Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.) 136 g (0.4 mol) was added and dissolved at room temperature with stirring. Thereafter, 2 g of sulfuric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added, the temperature was gradually raised to the reflux temperature, and the reaction was continued for 3 hours. After allowing to cool to room temperature, the reaction solution was gradually added dropwise to 500 mL of a 1% aqueous sodium hydroxide solution and stirred at room temperature for 30 minutes. After standing, the oil layer side separated into two layers is taken out, washed with water several times, and then dichloroethane as a reaction solvent is distilled off under reduced pressure. The temperature inside the flask is raised to 200 ° C. Tertiary butylphenol was removed out of the system by sublimation to obtain the desired novolac phenol resin precursor (b) -1.
When the obtained novolak-type phenol resin precursor (b) -1 was measured about the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the dispersion ratio (Mw / Mn) by the liquid chromatography method (GPC). The novolak type phenol resin (b) -1 had a number average molecular weight (Mn) of 650 and a dispersion ratio of 2.7.
In the measurement, liquid chromatography was performed using Tosoh GPC columns (G1000HXL: 1, G2000HXL: 2, G3000HXL: 1) under the analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, elution solvent tetrahydrofuran, and column temperature of 40 ° C. A differential refractometer was used as a detector, and the molecular weight and molecular weight distribution were converted using standard polystyrene.
さらに、温度計、攪拌装置及びコンデンサーを備えたフラスコ中に、上記で得られたノボラック型フェノール樹脂（ｂ）−１を１０重量部、トルエン（関東化学（株）製）１００重量部、塩化アルミニウム（関東化学（株）製）１重量部を加えて、攪拌しながら、徐々に還流温度まで昇温し、その後３時間反応を続けて、フェノール水酸基のパラ位の置換基の脱保護を行った。室温まで放冷した後、反応液を、３％塩酸５００ｍＬへ徐々に滴下し、氷浴中で３０分攪拌した。二層分離した油層側を取り出し、水で数回洗浄した後、減圧乾燥を行い、目的とするノボラック型フェノール樹脂（ｂ）−２を得た。この樹脂のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は６３０、分散比は２．８であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定からターシャリーブチル基のメチルプロトンに由来するピークの消失が見られ、目的とする樹脂構造物が得られたことを確認した。 Furthermore, in a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, 10 parts by weight of the novolak type phenol resin (b) -1 obtained above, 100 parts by weight of toluene (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), aluminum chloride 1 part by weight (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added, and while stirring, the temperature was gradually raised to the reflux temperature, and then the reaction was continued for 3 hours to deprotect the para-position of the phenolic hydroxyl group. . After allowing to cool to room temperature, the reaction solution was gradually added dropwise to 500 mL of 3% hydrochloric acid and stirred in an ice bath for 30 minutes. The oil layer side separated into two layers was taken out, washed several times with water, and then dried under reduced pressure to obtain the desired novolak type phenol resin (b) -2. The number average molecular weight (Mn) of this resin by GPC was 630, and the dispersion ratio was 2.8. Moreover, disappearance of the peak derived from the methyl proton of the tertiary butyl group was observed from 1 H-NMR measurement, and it was confirmed that the intended resin structure was obtained.
［樹脂組成物の製造］
このようにして得られたノボラック型フェノール樹脂（ｂ）−２を１００重量部、およびヘキサメチレンテトラミン（関東化学（株）製）１５重量部を、常温で混合した後、９０℃の加熱ロールにより、３分間加熱溶融混練し、冷却後パワーミルで粉砕し、樹脂組成物を得た。
上記で得られた樹脂組成物を用いて、圧縮成形機にて、金型温度１７０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2、時間２分間で、曲げ強度測定用試験片を得ることができた。
上記で得た試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６９１１に基づき、常温での曲げ強度を測定した。ガラス転移温度は、セイコーインスツルメント社製ＤＭＳ６１００を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定周波数１０Ｈｚ、窒素雰囲気下にて測定した。
[Production of resin composition]
After mixing 100 parts by weight of the thus-obtained novolak-type phenolic resin (b) -2 and 15 parts by weight of hexamethylenetetramine (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) at room temperature, The mixture was heated and melt-kneaded for 3 minutes, cooled and pulverized with a power mill to obtain a resin composition.
Using the resin composition obtained above, a test piece for measuring bending strength could be obtained with a compression molding machine at a mold temperature of 170 ° C., a pressure of 100 kg / cm 2 , and a time of 2 minutes.
Using the test piece obtained above, the bending strength at room temperature was measured based on JIS K6911. The glass transition temperature was measured using a DMS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc. at a heating rate of 5 ° C./min, a measurement frequency of 10 Hz, and a nitrogen atmosphere.
（実施例２）
［ノボラック型フェノール樹脂の製造］
実施例１のノボラック型フェノール樹脂の製造において、２，２’−ビス（ブロモメチル）ビフェニルを、同モル量の４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル（東京化成工業（株））に変更した以外は、ノボラック型フェノール樹脂前駆体（ｂ）−１の合成と同様にして行い、ノボラック型フェノール樹脂前駆体（ｂ）−３を得た。この得られた樹脂（ｂ）−３のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は８１０、分散比は２．７であった。
(Example 2)
[Production of novolak-type phenolic resin]
In the production of the novolak type phenolic resin of Example 1, 2,2′-bis (bromomethyl) biphenyl was changed to 4,4′-bis (bromomethyl) biphenyl (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) having the same molar amount. Was performed in the same manner as the synthesis of the novolak type phenol resin precursor (b) -1 to obtain a novolak type phenol resin precursor (b) -3. The obtained resin (b) -3 had a number average molecular weight (Mn) by GPC of 810 and a dispersion ratio of 2.7.
さらに、上記で得たノボラック型フェノール樹脂前駆体（ｂ）−３を、実施例１と同様にして脱保護反応を行い、目的とするノボラック型フェノール樹脂（ｂ）−４を得た。この樹脂のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は８３０、分散比は２．９であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定からターシャリーブチル基のメチルプロトンに由来するピークの消失が見られ、目的とする樹脂構造物が得られたことを確認した。 Furthermore, the novolak type phenol resin precursor (b) -3 obtained above was subjected to a deprotection reaction in the same manner as in Example 1 to obtain the desired novolak type phenol resin (b) -4. The number average molecular weight (Mn) of this resin by GPC was 830, and the dispersion ratio was 2.9. Moreover, disappearance of the peak derived from the methyl proton of the tertiary butyl group was observed from 1 H-NMR measurement, and it was confirmed that the intended resin structure was obtained.
［樹脂組成物の製造］
実施例１の樹脂組成物の製造において、ノボラック型フェノール樹脂（ｂ）−２：１００重量部を、上記で得られたノボラック型フェノール樹脂（ｂ）−４：１００重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得、さらに試験片を作製し、評価を行った。
[Production of resin composition]
In the production of the resin composition of Example 1, novolac type phenol resin (b) -2: 100 parts by weight was changed to the novolac type phenol resin (b) -4: 100 parts by weight obtained above. In the same manner as in Example 1, a resin composition was obtained, and a test piece was further prepared and evaluated.
（実施例３）
［ノボラック型フェノール樹脂の製造］
温度計、攪拌装置及びリービッヒ冷却管を備えたフラスコ中に、パラターシャリーブチルフェノール（関東化学（株）製）１５０ｇ（１モル）、パラキシリレングリコールジメチルエーテル（イハラニッケイ化学工業（株）製）６６．５ｇ（０．４モル）、硫酸ジエチル（関東化学（株）製）０．１５ｇを加え、攪拌しながら、徐々に還流温度まで昇温し、その後大気圧下で、縮合反応を進め、縮合時に発生するメタノールを系外へ留去した。メタノールの発生がなくなった後、減圧下にて、フラスコ内を２００℃まで昇温し、未反応のパラターシャリーブチルフェノールを系外へ昇華により除き、ノボラック型フェノール樹脂前駆体（ｂ）−５を得た。得られた樹脂のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は７９０、分散比２．１であった。
(Example 3)
[Production of novolak-type phenolic resin]
In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a Liebig condenser, 150 g (1 mol) of para-tertiary butylphenol (Kanto Chemical Co., Ltd.), paraxylylene glycol dimethyl ether (Ihara Nikkei Chemical Co., Ltd.) 66 0.5 g (0.4 mol) and 0.15 g of diethyl sulfate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) are added, and the temperature is gradually raised to the reflux temperature while stirring, and then the condensation reaction proceeds under atmospheric pressure to perform condensation. Methanol generated at times was distilled out of the system. After the generation of methanol ceased, the temperature in the flask was raised to 200 ° C. under reduced pressure, unreacted paratertiary butylphenol was removed out of the system by sublimation, and novolak-type phenol resin precursor (b) -5 was removed. Obtained. The number average molecular weight (Mn) of the obtained resin by GPC was 790, and the dispersion ratio was 2.1.
さらに、上記で得たノボラック型フェノール樹脂前駆体（ｂ）−５を、実施例１と同様にして脱保護反応を行い、目的とするノボラック型フェノール樹脂（ｂ）−６を得た。この樹脂のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は７４０、分散比は２．３であった。また1Ｈ−ＮＭＲ測定からターシャリーブチル基のメチルプロトンに由来するピークの消失が見られ、目的とする樹脂構造物が得られたことを確認した。 Furthermore, the novolak type phenol resin precursor (b) -5 obtained above was subjected to a deprotection reaction in the same manner as in Example 1 to obtain the desired novolak type phenol resin (b) -6. The number average molecular weight (Mn) of this resin by GPC was 740, and the dispersion ratio was 2.3. Further, from the 1 H-NMR measurement, the disappearance of the peak derived from the methyl proton of the tertiary butyl group was observed, and it was confirmed that the intended resin structure was obtained.
［樹脂組成物の製造］
実施例１の樹脂組成物の製造において、ノボラック型フェノール樹脂（ｂ）−２：１００重量部を、上記で得られたノボラック型フェノール樹脂（ｂ）−６：１００重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得、さらに試験片を作製し、評価を行った。
[Production of resin composition]
In the production of the resin composition of Example 1, novolac type phenol resin (b) -2: 100 parts by weight was changed to the novolac type phenol resin (b) -6: 100 parts by weight obtained above, In the same manner as in Example 1, a resin composition was obtained, and a test piece was further prepared and evaluated.
（実施例４）
［ノボラック型フェノール樹脂の製造］
実施例１において、２，２’−ビス（ブロモメチル）ビフェニルを、４，４’’−ビス（ブロモメチル）−（１，１’，３’，１’’）ターフェニル１６７ｇ（０．４モル、シグマアルドリッチジャパン（株）製）に変更した以外は、フェノール樹脂前駆体（ｂ）−１の合成と同様にして行い、ノボラック型フェノール樹脂前駆体（ｂ）−７を得た。この樹脂のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は７５０、分散比は２．７であった。
Example 4
[Production of novolak-type phenolic resin]
In Example 1, 2,2′-bis (bromomethyl) biphenyl was converted to 4,4 ″ -bis (bromomethyl)-(1,1 ′, 3 ′, 1 ″) terphenyl 167 g (0.4 mol, Except having changed into Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd.), it carried out similarly to the synthesis | combination of phenol resin precursor (b) -1, and obtained novolak-type phenol resin precursor (b) -7. The number average molecular weight (Mn) of this resin by GPC was 750, and the dispersion ratio was 2.7.
さらに、上記で得たノボラック型フェノール樹脂前駆体（ｂ）−７を、実施例１と同様にして脱保護反応を行い、目的とするノボラック型フェノール樹脂（ｂ）−８を得た。この樹脂のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は７４０、分散比は２．９であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定からターシャリーブチル基のメチルプロトンに由来するピークの消失が見られ、目的とする樹脂構造物が得られたことを確認した。 Furthermore, the novolak type phenol resin precursor (b) -7 obtained above was subjected to a deprotection reaction in the same manner as in Example 1 to obtain the desired novolak type phenol resin (b) -8. The number average molecular weight (Mn) of this resin by GPC was 740, and the dispersion ratio was 2.9. Moreover, disappearance of the peak derived from the methyl proton of the tertiary butyl group was observed from 1 H-NMR measurement, and it was confirmed that the intended resin structure was obtained.
［樹脂組成物の製造］
実施例１の成形材料の製造において、ノボラック型フェノール樹脂（ｂ）−２：１００重量部を、上記で得られたノボラック型フェノール樹脂（ｂ）−８：１００重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得、さらに試験片を作製し、評価を行った。
[Production of resin composition]
In the production of the molding material of Example 1, novolac type phenolic resin (b) -2: 100 parts by weight was changed to novolac type phenolic resin (b) -8: 100 parts by weight obtained above. In the same manner as in Example 1, a resin composition was obtained, and a test piece was further prepared and evaluated.
［第１のフェノール樹脂合成］
（合成例１）
ホルムアルデヒド（以下Ｆと略す）、フェノール（以下Ｐと略す）のモル比、すなわちＦ／Ｐ比＝０．７５、フェノール１００重量部に対し、シュウ酸１重量部を使用して合成したノボラック型フェノール樹脂−１（Ｍｎ＝６１０）８０重量部を、アセトン１００重量部に溶解させた後、２０００重量部のトルエンを加えて、攪拌した後に１日放置した。上澄み液を取り除いた後に残った析出物を、再びアセトンに溶解し、更に真空乾燥することにより、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）−１を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂を、ＧＰＣにより、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）について測定したところ、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）−１の数平均分子量（Ｍｎ）は１１００、分散比は１．２であった。
[First phenolic resin synthesis]
(Synthesis Example 1)
A novolak-type phenol synthesized using 1 part by weight of oxalic acid per mole part of formaldehyde (hereinafter abbreviated as F) and phenol (hereinafter abbreviated as P), that is, F / P ratio = 0.75, and 100 parts by weight of phenol. 80 parts by weight of Resin-1 (Mn = 610) was dissolved in 100 parts by weight of acetone, 2000 parts by weight of toluene was added, and the mixture was stirred and allowed to stand for 1 day. The deposit remaining after removing the supernatant was dissolved again in acetone and further dried under vacuum to obtain a novolac-type phenol resin (a) -1. When the obtained novolak type phenol resin was measured by GPC for the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the dispersion ratio (Mw / Mn), the number average of the novolak type phenol resin (a) -1 was measured. The molecular weight (Mn) was 1100, and the dispersion ratio was 1.2.
（合成例２）
Ｆ／Ｐ比＝０．７８、フェノール１００重量部に対し、シュウ酸１重量部を使用して合成したノボラック型フェノール樹脂−２（Ｍｎ＝８１０）８０重量部を、アセトン１００重量部に溶解させた後、２０００重量部のトルエンを加えて、攪拌した後に１日放置した。上澄み液を取り除いた後に残った析出物を、再びアセトンに溶解し、更に真空乾燥することにより、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）−２を得た。ノボラック型フェノール樹脂（ａ）−２のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は２７９０、分散比は１．４であった。
(Synthesis Example 2)
80 parts by weight of novolac phenolic resin-2 (Mn = 810) synthesized using 1 part by weight of oxalic acid is dissolved in 100 parts by weight of acetone with respect to F / P ratio = 0.78 and 100 parts by weight of phenol. Thereafter, 2000 parts by weight of toluene was added, and the mixture was stirred and allowed to stand for 1 day. The precipitate remaining after removing the supernatant was dissolved again in acetone and further dried under vacuum to obtain a novolac-type phenol resin (a) -2. The number average molecular weight (Mn) by GPC of the novolak type phenol resin (a) -2 was 2790, and the dispersion ratio was 1.4.
（合成例３）
Ｆ／Ｐ比＝０．８０、フェノール１００重量部に対し、シュウ酸１重量部を使用して合成したノボラック型フェノール樹脂−３（Ｍｎ＝９５０）８０重量部を、アセトン１００重量部に溶解させた後、２０００重量部のトルエンを加えて、攪拌した後に１日放置した。上澄み液を取り除いた後に残った析出物を、再びアセトンに溶解し、更に真空乾燥することにより、ノボラック型フェノール樹脂−４を得た。このノボラック型フェノール樹脂−４ ８０重量部をアセトン１００重量部に溶解させた後、２０００重量部のトルエンを加えて、攪拌した後に１日放置した。上澄み液を取り除いた後に残った析出物を、再びアセトンに溶解し、更に真空乾燥することにより、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）−３を得た。ノボラック型フェノール樹脂（ａ）−３のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は８４１０、分散比は１．４であった。
(Synthesis Example 3)
80 parts by weight of novolak type phenol resin-3 (Mn = 950) synthesized using 1 part by weight of oxalic acid is dissolved in 100 parts by weight of acetone with respect to F / P ratio = 0.80 and 100 parts by weight of phenol. Thereafter, 2000 parts by weight of toluene was added, and the mixture was stirred and allowed to stand for 1 day. The precipitate remaining after removing the supernatant was dissolved again in acetone and further dried under vacuum to obtain a novolak-type phenol resin-4. After 80 parts by weight of this novolak type phenolic resin-4 was dissolved in 100 parts by weight of acetone, 2000 parts by weight of toluene was added, stirred and left for 1 day. The precipitate remaining after removing the supernatant was dissolved again in acetone and further dried under vacuum to obtain a novolac-type phenol resin (a) -3. The number average molecular weight (Mn) by GPC of the novolak type phenol resin (a) -3 was 8410, and the dispersion ratio was 1.4.
［第２のフェノール樹脂合成］
（合成例４）
実施例１において得られたノボラック型フェノール樹脂（ｂ）−２（Ｍｎ＝６３０、分散比２．８）８０重量部を、アセトン１００重量部に溶解させた後、２０００重量部のトルエンを加えて、攪拌した後に１日放置した。上澄み液を真空乾燥することにより樹脂を得た後、再びアセトン５０重量部に溶解させ、２０００重量部のトルエンを加えて、攪拌した後に１日放置した。上澄み液を取り除いた後に残った析出物を、再びアセトンに溶解し、更に真空乾燥することにより、ノボラック型フェノール樹脂（ｂ）−２Ｓを得た。この樹脂のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は６９０、分散比は１．６であった。
[Second phenol resin synthesis]
(Synthesis Example 4)
After 80 parts by weight of the novolak type phenol resin (b) -2 (Mn = 630, dispersion ratio 2.8) obtained in Example 1 was dissolved in 100 parts by weight of acetone, 2000 parts by weight of toluene was added. , And left for 1 day after stirring. The supernatant was vacuum dried to obtain a resin, which was again dissolved in 50 parts by weight of acetone, 2000 parts by weight of toluene was added, and the mixture was stirred and allowed to stand for 1 day. The precipitate remaining after removing the supernatant was dissolved again in acetone and further dried under vacuum to obtain a novolak-type phenol resin (b) -2S. The number average molecular weight (Mn) of this resin by GPC was 690, and the dispersion ratio was 1.6.
（合成例５〜７）
合成例４において、ノボラック型フェノール樹脂（ｂ）−２を、実施例２〜４において得られたノボラック型フェノール樹脂（ｂ）−４、６、８に変更した以外は、合成例４と同様にして、ノボラック型フェノール樹脂（ｂ）−４Ｓ、６Ｓ、８Ｓをそれぞれ得た。
(Synthesis Examples 5-7)
In Synthesis Example 4, the same procedure as in Synthesis Example 4 was conducted, except that the novolak type phenol resin (b) -2 was changed to the novolak type phenol resins (b) -4, 6, and 8 obtained in Examples 2 to 4. Thus, novolac-type phenol resins (b) -4S, 6S, and 8S were obtained.
（実施例５）
合成例４で得られたノボラック型フェノール樹脂（ｂ）−２Ｓ ５０重量部、合成例１で得られたノボラック型フェノール樹脂（ａ）−１ ５０重量部、およびヘキサメチレンテトラミン１５重量部を、常温で混合した後、９０℃の加熱ロールにより３分間加熱溶融混練し、冷却後パワーミルで粉砕し、フェノール樹脂組成物を得た。
上記で得られたフェノール樹脂組成物を用いて、圧縮成形機にて、金型温度１７０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2、時間２分間で成形して、曲げ強度測定用試験片を得ることができた。
(Example 5)
50 parts by weight of the novolac type phenol resin (b) -2S obtained in Synthesis Example 4, 50 parts by weight of the novolac type phenol resin (a) -1 obtained in Synthesis Example 1, and 15 parts by weight of hexamethylenetetramine Then, the mixture was heated and melt-kneaded for 3 minutes with a 90 ° C. heating roll, cooled and pulverized with a power mill to obtain a phenol resin composition.
Using the phenol resin composition obtained above, a test piece for measuring the bending strength can be obtained by molding with a compression molding machine at a mold temperature of 170 ° C. and a pressure of 100 kg / cm 2 for 2 minutes. It was.
上記で得た試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６９１１に基づき、常温での曲げ強度を測定した。ガラス転移温度は、セイコーインスツルメント社製ＤＭＳ６１００を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定周波数１０Ｈｚ、窒素雰囲気下にて測定した。
また、上記で得られたフェノール樹脂組成物を用いて、硬化速度の指標であるゲル化時間の評価を行った。ゲル化時間は、１７０℃（熱硬化性樹脂組成物の成形温度）に保った熱板上に、１ｇの試料をのせ、スパチュラで、常時、かき混ぜながら、スパチュラを持ち上げても、樹脂組成物が糸を引かなくなるまでの時間を測定した。この時間が短いほど、硬化速度が速いことを示す。
Using the test piece obtained above, the bending strength at room temperature was measured based on JIS K6911. The glass transition temperature was measured using a DMS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc. at a heating rate of 5 ° C./min, a measurement frequency of 10 Hz, and a nitrogen atmosphere.
Moreover, the gelation time which is a parameter | index of a cure rate was evaluated using the phenol resin composition obtained above. Gelation time is 1 g on a hot plate maintained at 170 ° C. (molding temperature of thermosetting resin composition), and even if the spatula is lifted up with stirring with a spatula, the resin composition is still The time until the yarn was not pulled was measured. The shorter this time, the faster the curing rate.
（実施例６〜１２）
表１に示す原料とその割合により混合して、フェノール樹脂組成物を作製し、評価を行った。
(Examples 6 to 12)
The raw materials shown in Table 1 and their proportions were mixed to produce a phenol resin composition and evaluated.
［成形材料の製造］
（実施例１３）
実施例１で得られたノボラック型フェノール樹脂組成物１００重量部、木粉（大友化成（株）製）１５０重量部、ステアリン酸（花王（株）製）３重量部、およびカーボンブラック（三菱化学（株）製）２重量部を、常温で混合した後、９０℃の加熱ロールにより３分間加熱溶融混練し、冷却後パワーミルで粉砕し、フェノール樹脂成形材料を得た。
上記で得られたフェノール樹脂材料を用いて、圧縮成形機にて、金型温度１７０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2、時間２分間で成形して、曲げ強度測定用試験片を得ることができた。
[Manufacture of molding materials]
(Example 13)
100 parts by weight of the novolak type phenolic resin composition obtained in Example 1, 150 parts by weight of wood flour (manufactured by Otomo Chemical Co., Ltd.), 3 parts by weight of stearic acid (manufactured by Kao Corporation), and carbon black (Mitsubishi Chemical) After 2 parts by weight were mixed at room temperature, they were melted and kneaded for 3 minutes with a 90 ° C. heating roll, cooled and pulverized with a power mill to obtain a phenol resin molding material.
Using the phenol resin material obtained above, a test piece for measuring the bending strength could be obtained by molding in a compression molding machine at a mold temperature of 170 ° C. and a pressure of 100 kg / cm 2 for 2 minutes. .
上記で得た試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６９１１に基づき、常温での曲げ強度を測定した。ガラス転移温度は、セイコーインスツルメント社製ＤＭＳ６１００を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定周波数１０Ｈｚ、窒素雰囲気下にて測定した。
また、上記で得られたフェノール樹脂成形材料を用いて、硬化速度の指標であるゲル化時間の評価を行った。ゲル化時間は、１７０℃に保った熱板上に、１ｇの試料をのせ、スパチュラで、常時、かき混ぜながら、スパチュラを持ち上げても、フェノール樹脂成形材料が糸を引かなくなるまでの時間を測定した。この時間が短いほど、硬化速度が速いことを示す。
Using the test piece obtained above, the bending strength at room temperature was measured based on JIS K6911. The glass transition temperature was measured using a DMS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc. at a heating rate of 5 ° C./min, a measurement frequency of 10 Hz, and a nitrogen atmosphere.
Moreover, the gelation time which is a parameter | index of a cure rate was evaluated using the phenol resin molding material obtained above. The gelation time was measured by placing 1 g of a sample on a hot plate maintained at 170 ° C. and stirring the spatula with the spatula at all times until the phenolic resin molding material did not pull the yarn even when the spatula was lifted. . The shorter this time, the faster the curing rate.
（実施例１４〜１６）
表１に示す原料とその割合により、それぞれ混合して、フェノール樹脂成形材料を作製し、評価を行った。
上記実施例１〜１６で得られた結果を、表１に示す。
(Examples 14 to 16)
A phenol resin molding material was prepared and evaluated according to the raw materials shown in Table 1 and the ratio thereof.
The results obtained in Examples 1 to 16 are shown in Table 1.
（比較例１）
実施例１において、パラターシャリーブチルフェノール１５０ｇ（１モル）を、フェノール（関東化学（株）製）９４ｇ（１モル）に変更した以外は、フェノール樹脂（ｂ）−１の合成と同様にして行い、フェノール樹脂（ｃ）−１を得た。この得られた樹脂（ｃ）−１の数平均分子量（Ｍｎ）は７８０、分散比は３．１であった。
表２に示す原料とその割合により混合して、フェノール樹脂組成物を得た。また、これを実施例１と同様にして、評価を行った。
(Comparative Example 1)
In Example 1, it carried out similarly to the synthesis | combination of phenol resin (b) -1, except having changed 150 g (1 mol) of para tertiary butylphenol into 94 g (1 mol) of phenol (made by Kanto Chemical Co., Inc.). The phenol resin (c) -1 was obtained. The obtained resin (c) -1 had a number average molecular weight (Mn) of 780 and a dispersion ratio of 3.1.
The phenol resin composition was obtained by mixing the raw materials shown in Table 2 and the proportions thereof. Further, this was evaluated in the same manner as in Example 1.
（比較例２）
実施例２において、パラターシャリーブチルフェノール１５０ｇ（１モル）を、フェノール（関東化学（株）製）９４ｇ（１モル）に変更した以外は、フェノール樹脂（ｂ）−３の合成と同様にして行い、フェノール樹脂（ｃ）−２を得た。この得られた樹脂（ｃ）−２の数平均分子量（Ｍｎ）は８６０、分散比は２．９であった。
表２に示す原料とその割合により混合して、フェノール樹脂組成物を得た。また、これを実施例１と同様にして、評価を行った。
(Comparative Example 2)
In Example 2, it carried out similarly to the synthesis | combination of phenol resin (b) -3 except having changed 150 g (1 mol) of para tertiary butyl phenol into 94 g (1 mol) of phenol (made by Kanto Chemical Co., Inc.). The phenol resin (c) -2 was obtained. The obtained resin (c) -2 had a number average molecular weight (Mn) of 860 and a dispersion ratio of 2.9.
The phenol resin composition was obtained by mixing the raw materials shown in Table 2 and the proportions thereof. Further, this was evaluated in the same manner as in Example 1.
（比較例３）
実施例３において、パラターシャリーブチルフェノール１５０ｇ（１モル）を、フェノール（関東化学（株）製）９４ｇ（１モル）に変更した以外は、フェノール樹脂（ｂ）−５の合成と同様にして行い、フェノール樹脂（ｃ）−３を得た。この得られた樹脂（ｃ）−３の数平均分子量（Ｍｎ）は７５０、分散比は３．６であった。
表２に示す原料とその割合により混合して、フェノール樹脂組成物を得た。また、これを実施例１と同様にして、評価を行った。
(Comparative Example 3)
In Example 3, it carried out similarly to the synthesis | combination of phenol resin (b) -5 except having changed 150 g (1 mol) of para tertiary butylphenol into 94 g (1 mol) of phenol (made by Kanto Chemical Co., Inc.). The phenol resin (c) -3 was obtained. The obtained resin (c) -3 had a number average molecular weight (Mn) of 750 and a dispersion ratio of 3.6.
The phenol resin composition was obtained by mixing the raw materials shown in Table 2 and the proportions thereof. Further, this was evaluated in the same manner as in Example 1.
（比較例４）
実施例４において、パラターシャリーブチルフェノール１５０ｇ（１モル）を、フェノール（関東化学（株）製）９４ｇ（１モル）に変更した以外は、フェノール樹脂（ｂ）−７の合成と同様にして行い、フェノール樹脂（ｃ）−４を得た。この得られた樹脂（ｃ）−４の数平均分子量（Ｍｎ）は７６０、分散比は２．９であった。
表２に示す原料とその割合により混合して、フェノール樹脂組成物を得た。また、これを実施例１と同様にして、評価を行った。
(Comparative Example 4)
In Example 4, except that 150 g (1 mol) of para-tertiary butylphenol was changed to 94 g (1 mol) of phenol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), this was carried out in the same manner as the synthesis of phenol resin (b) -7. The phenol resin (c) -4 was obtained. The obtained resin (c) -4 had a number average molecular weight (Mn) of 760 and a dispersion ratio of 2.9.
The phenol resin composition was obtained by mixing the raw materials shown in Table 2 and the proportions thereof. Further, this was evaluated in the same manner as in Example 1.
（比較例５〜１１）
表２に示す原料とその割合により、それぞれ混合して、フェノール樹脂組成物を得た。また、これを実施例５と同様にして、評価を行った。
(Comparative Examples 5-11)
A phenol resin composition was obtained by mixing the raw materials shown in Table 2 and their proportions. Further, this was evaluated in the same manner as in Example 5.
（比較例１２、１３）
表２に示す原料とその割合により、それぞれ混合して、フェノール樹脂成形材料を得た。また、これを実施例１３と同様にして、評価を行った。
(Comparative Examples 12 and 13)
A phenol resin molding material was obtained by mixing the raw materials shown in Table 2 and the ratio thereof. Further, this was evaluated in the same manner as in Example 13.
上記比較例１〜１３で得られた結果を、表２に示す。
上記の表１及び表２の結果からも明らかなように、本発明のノボラック型フェノール樹脂は、硬化物として耐熱性および機械的強度が向上し、また本発明のノボラック型フェノール樹脂組成物および熱硬化性樹脂成形材料は、耐熱性、機械強度に優れ、成形温度で速やかに硬化しており、生産性と成型加工性がともに優れている結果が得られた。 As is clear from the results of Tables 1 and 2, the novolak type phenolic resin of the present invention has improved heat resistance and mechanical strength as a cured product, and the novolac type phenolic resin composition and heat of the present invention are improved. The curable resin molding material was excellent in heat resistance and mechanical strength, cured rapidly at the molding temperature, and both the productivity and the moldability were excellent.
本発明よれば、硬化物として耐熱性および機械的強度が向上するノボラック型フェノール樹脂が得られる。また硬化速度が極めて速いノボラック型フェノール樹脂組成物および熱硬化性樹脂成形材料が得られ、成形材料、積層板、接着剤等の従来よりフェノール樹脂組成物が用いられてきた用途に好適に用いられる。また、自動車用部品、機構部品、電機・電子部品等の用途にも好適である。 According to the present invention, a novolac type phenol resin having improved heat resistance and mechanical strength can be obtained as a cured product. In addition, a novolac type phenolic resin composition and a thermosetting resin molding material having an extremely fast curing speed can be obtained, and can be suitably used for applications in which a phenolic resin composition has been conventionally used, such as molding materials, laminates, and adhesives. . Further, it is also suitable for applications such as automobile parts, mechanism parts, electric / electronic parts.
Claims (7)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008088336A JP2009096982A (en) | 2007-09-28 | 2008-03-28 | Novolac type phenolic resin, novolac type phenolic resin composition, and thermosetting resin molding material |
Applications Claiming Priority (2)
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| JP2007254104 | 2007-09-28 | ||
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|---|---|---|---|---|
| JP2018100320A (en) * | 2016-12-19 | 2018-06-28 | Dic株式会社 | Epoxy resin, curable resin composition and cured product thereof |
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-
2008
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