JP2007242263A - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】鉛蓄電池の高率放電特性を改善するための手法として電解液中にマンニット等の鉛溶解度調整剤を添加することが知られているが、放電特性の改善効果が徐々に低下していく。本発明では、高放電率での活物質利用率を長期にわたって向上させ、安定して高い高率放電特性を有した鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【解決手段】硝酸イオンを電池系内に添加する。添加部位としては正・負の活物質、電解液あるいはセパレータ中に添加できる。活物質中あるいはセパレータに添加した硝酸イオンは電解液に溶出して鉛蓄電池の高率放電特性を改善する。なお、この効果は充放電サイクル後にも安定して得ることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は鉛蓄電池に関するものである。

鉛蓄電池は、一般的に正極に２酸化鉛、負極に鉛を活物質として用い、希硫酸を電解液とする電池である。そして、自動車用、産業用、ポータブル機器用、電気自動車用として、最も広く採用されている２次電池の１つである。この鉛蓄電池の形態は、豊富な電解液量を用いる液式と呼ばれる旧来の構成から、ガラス繊維等で形成されるセパレータ中に、電解液を保持できる程度の電解液量に制限して負極で酸素を吸収する制御弁式鉛蓄電池などが広く実用化されている。

いずれの用途においても鉛蓄電池の小型軽量化は共通の課題であって、活物質の利用率向上が強く求められている。しかしながら、鉛蓄電池における活物質の利用率は、他の電池系に比べて低い値に留まっているのが現状である。特に、最近では、鉛蓄電池においても高いレベルで高率放電特性が要求されているが、高率放電において活物質の利用率が低いことが鉛蓄電池の用途拡大の妨げになっていた。

一般に、鉛蓄電池の活物質の利用率は、０．１Ｃの放電率で正極は理論容量の約５０％、負極では約６０％であり、５Ｃを超える特に高い放電率ではいずれの極においても２０％以下に低下する。

鉛蓄電池で、高い放電率における活物質の利用率を向上するために、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの界面活性剤を電解液に添加することが示されている。しかしながら、電解液中に添加された界面活性剤は正極において酸化されたり、あるいは充放電反応の過程で活物質内に取り込まれることによって、次第にその効果が損なわれる場合があった。

さらに、特許文献２では、多糖類、キレート剤、硫酸ヒドラジンなどの鉛イオンの溶解度調整剤を鉛蓄電池内に添加し、正負極活物質の溶解反応を促進させることによって、高い放電率での活物質利用率を改善する方法が示されている。

しかしながら、これらの溶解度調整剤が強酸である電解液中で長期に安定して存在できず、長期間に渡って利用率を向上させることに課題があった。
特開２００１−３１３０６４号公報 特開平１０−１１２３３１号公報

本発明は、鉛蓄電池において、高い放電率での活物質利用率を長期にわたって向上させ、安定して高い高率放電特性を有した鉛蓄電池を提供することを目的とする。

前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、硝酸イオンを電池系内に含む鉛蓄電池を示すものである。

また、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の鉛蓄電池において、電解液中に０．００２ｍｏｌ／ｌの硝酸イオンを含む。

さらに、本発明の請求項３に係る発明は、請求項１もしくは２の鉛蓄蓄電池において、硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウムもしくは硝酸アンモニウムの中の少なくとも１種を含む。

本発明によれば、鉛蓄電池の高率放電特性を安定して顕著に改善することができる。

本発明の鉛蓄電池は、鉛蓄電池の電池系内に硝酸イオンを含む。硝酸イオンの添加部位としては、正極活物質、負極活物質もしくは電解液の３つの発電要素のうち少なくとも１つに硝酸イオンを含む。

例えば、活物質に硝酸イオンを含ませる場合は、活物質ペースト作成時に、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウムあるいは硝酸アンモニウム等の硝酸塩や硝酸もしくは希硝酸をペースト混練液中に含ませることができる。また、活物質ペーストを集電体に充填後、あるいはさらに熟成乾燥して未化成極板とした後、さらには未化成極板から化成済み極板とした後に、極板を硝酸あるいは硝酸塩を含む溶液に含浸する方法も採用することができる。

さらには、セパレータに硝酸あるいは硝酸塩を含む物質を含浸等の手段により付着させておいてもよい。活物質あるいはセパレータに保持された硝酸あるいは硝酸塩は電解液に溶解し、最終的に電解液中に硝酸イオンが含まれる構成となる。

電解液中に硝酸イオンを含ませる場合には、前記したような硝酸塩もしくは硝酸を電解液中に直接添加することができる。このような、電解液への硝酸イオンの直接的な添加は工程・設備上比較的容易であるため、活物質やセパレータに硝酸イオンを添加する手法よりも好ましい。

なお、電解液に硝酸イオンを添加する場合、電解液中の硝酸イオン濃度は０．００２ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましい。０．００２ｍｏｌ／ｌを越える濃度の硝酸イオンを電解液に添加した場合、高率放電特性がかえって低下し、本発明の効果が損なわれるため好ましくない。

本発明は、鉛蓄電池内に硝酸イオンを添加することによって、特に高率放電における利用率を著しく高める効果を示すという新たな知見に基づくものである。硝酸イオン添加により、利用率が向上するメカニズムはまだ明確にはなっていない、しかし、硝酸イオンを微量添加すると、強硫酸酸性水溶液中におけるＰｂ²⁺の活量を変化させ、正・負活物質からのＰｂ²⁺溶解と、Ｐｂ²⁺とＳＯ₄ ^2-とが反応しＰｂＳＯ₄として析出する、溶解析出反応が促進すると推測される。これにより、鉛蓄電池の特に高率放電時の活物質の利用率を向上させることができる。

本発明においては、硝酸イオンの添加は、直接最終の電解液に硝酸または硝酸ナトリウムなどの硝酸塩、硝酸アンモニウムを添加する方法の他、活物質の練合、未化成板や化成板への溶解状態での含浸など、発電要素を作用させるまでの如何なる段階で如何なる形態で添加しても、最終では硝酸イオンが電解液に溶解して利用率向上の効果を示す。

（実施例１）
前記した本発明の構成を有した鉛蓄電池（本発明例の電池）と電池系内に硝酸イオンを含まない鉛蓄電池（比較例の電池）を作成し、高率放電特性を評価した。

実施例で作成した電池は、縦寸法８２．５ｍｍ、横寸法４６．０ｍｍの正極板２枚と同じく縦寸法８２．５ｍｍ、横寸法４６．０ｍｍの負極板３枚とをガラス繊維マットセパレータを介して重ね合わせた極板群構成を有する。なお、正極板１枚に充填された活物質（２酸化鉛）の理論容量は４．５Ａｈ、負極板１枚に充填された活物質（海綿状鉛）の理論容量は３．３Ａｈである。

正極板および負極板はボールミル式による鉛粉（酸化度７５％）に水および希硫酸を添加して練合して得た活物質ペーストをＰｂ−０．０５質量％Ｃａ−１．６質量％Ｓｎ合金の圧延シートから得たエキスパンド格子体に充填して熟成乾燥して得たものである。

なお、正極板および負極板ともに活物質の物理的強度向上のため繊維長さ０．５〜１．５ｍｍのポリエチレン樹脂繊維を含む。なお、負極に関してのみ、活物質の防縮剤として作用するリグニンスルホン酸ナトリウム（日本製紙ケミカル(株)製、品名バニレックスＮ）、および硫酸バリウムを共に鉛粉に対して０．５質量％、活物質の導電性向上のためカーボン（ライオン(株)製ケッチェンブラック、品名カーボンＥＣＰ）を鉛粉に対して０．１質量％添加したものである。

電解液としては３６．５質量％の硫酸を含む希硫酸とした。電解液中に硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムを種々の濃度添加した電解液を調整した。また、比較例として硝酸イオンを含まないものも用意した。これら硝酸イオンを含む電解液と含まない電解液を用いて、表１に示す電池を作成した。なお、表１における電解液中の硝酸、硝酸ナトリウムおよび硝酸アンモニウムの添加量は硝酸イオン基準とし、２０℃における電解液体積当たりの硝酸イオンのモル量（体積モル濃度、ｍｏｌ／ｌ）で示している。

表１に示した各電池の正極の理論容量は９．０Ａｈ、負極の理論容量は９．９Ａｈであるため、電池の理論容量は正極理論容量に規制され、９．０Ａｈとなる。ここで比較例の電池Ｄについて放電電流別の放電持続時間を予め測定したところ、３．０Ａ放電において放電持続時間が１時間であったので、電池Ｄの１時間率放電容量は３．０Ａｈとなる。この結果から、本実施例においては、表１の各電池において、便宜上、３．０Ａ放電を１．０Ｃ放電とした。

表１に示した各電池を２５℃中で３．０Ａ（１．０Ｃ）放電を行ったときの放電持続時間を図１に示す。硝酸イオンを含む添加物を電解液中に含まない電池Ｄの放電持続時間は６０分であり、放電容量は３．０Ａｈとなることは前述した通りであるが、一方で表１の各電池の理論容量は９．０Ａｈであるため、理論容量に対する実際の放電容量の比率を利用率とした場合、電池Ｄの活物質の利用率は３３．３％となる。なお、理論容量、実際の放電容量とも正極側で規制されるため、上記の利用率は正極活物質の利用率に相当することとなる。

図１で示した通り、電解液中に硝酸イオンを添加することによって、放電持続時間の増加が認められる。特に硝酸イオンの添加量を０．０００１ｍｏｌ／ｌ〜０．００２ｍｏｌ／ ｌとすることにより極めて顕著に放電持続時間の増大が認められた。硝酸イオン添加量を０．００２ｍｏｌ／ｌを越えて０．００５ｍｏｌ／ ｌおよび０．０１ｍｏｌ／ ｌとした場合には、少なくとも硝酸イオンの添加なしの場合に比較して放電持続時間の増大が認められたが、０．００２ｍｏｌ／ｌの場合よりも放電持続時間は低下する傾向にあるため、硝酸イオン量は０．００２ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましい。

また、図１から硝酸イオンを添加する効果は硝酸、硝酸ナトリウムおよび硝酸アンモニウムの場合に同様に認められた。

次に、硝酸イオンを含まない電池Ｄ、硝酸イオンを０．００２ｍｏｌ／ｌ含む電池Ａ４、電池Ｂ４および電池Ｃ４について、２５℃中において、３．０Ａ、９．０Ａおよび３０．０Ａのそれぞれの放電電流における放電持続時間を測定し、放電電流と放電持続時間から実際の放電における放電容量を求め、この実放電容量の電池理論容量に対する比率を利用率として算出した。その結果を図２に示す。なお、すべての放電において、放電容量は正極側で律則されていたため、図２では利用率を正極活物質利用率として示した。

図２に示した通り、硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムいずれの化合物とも、放電電流が増大し、さらに高率の放電となっても正極活物質の利用率の向上効果が顕著に見られた。

以上の様に、電解液中に硝酸イオンを電解液に添加することにより、１．０Ｃを越えるような高率放電における利用率の向上が見られた。このメカニズムについてはまだ明確になっていない。過剰量の硝酸イオンの添加した場合、正極活物質である２酸化鉛の分解、負極活物質の鉛溶解が起こり、利用率の低下が起こると推測できるが、本実施例のように、０．０１ｍｏｌ／ｌ以下、特に０．００２ｍｏｌ／ｌ程度の添加の添加により、活物質が充放電の過程で、分解と溶解と析出を微妙に繰り返して、従来形成されなかった新しい活物質の形態を再構築し、結果として、微細な孔径分布の多い多孔体を形成し、特には高率放電における利用率が向上するものと考えられる。

（実施例２）
実施例２では、本発明の高率放電における正極活物質利用率の向上効果の安定性について検証した。具体的には、実施例１における硝酸イオンを含まない電池Ｄ、硝酸イオンを０．００２ｍｏｌ／ｌ含む電池Ａ４、電池Ｂ４および電池Ｃ４とともに、特許文献２に示された如く、電解液中に２５ｐｐｍ（電解液１ｋｇ中に２５ｇ）のマンニットを含む電池Ｅを作成し、充放電サイクル前後の正極活物質利用率の変化を調査した。なお、この電池Ｅは、マンニットを電解液中に含む以外のその他の仕様は、電池Ｄと全く同じものである。

前記した電池Ｄ、電池Ｅ、電池Ａ４、電池Ｂ４および電池Ｃ４について３．０Ａ放電における放電容量より正極活物質利用率（Ｅ₀）を確認後、以下に示す充放電２００サイクルを行った後、再度各電池を３．０Ａ放電したときの放電容量より、充放電サイクル後の正極活物質利用率（Ｅ₁）を算出した。
（充放電条件）
（１）放電 ３．０Ａ（放電終止電圧１．６Ｖ／セル）；２５℃
（２）充電 ２．４５Ｖ／セル定電圧充電を１２時間（充電最大電流２．０Ａ）；２５℃
（１）と（２）で構成される充放電サイクルを２００サイクル繰り返し行う。

各電池について前記した充放電サイクル前後の正極活物質利用率の比率（Ｅ₁／Ｅ₀）を求めた。その結果を表２に示す。

表２に示した結果によれば、本発明例によるものは、充放電サイクルによる正極活物質利用率の低下が顕著に抑制されており、マンニットを添加した比較例の電池Ｅに比較して利用率向上効果が安定して得られることがわかる。

マンニットを添加した電池Ｅでは、電解液中のマンニットが分解、あるいは充放電サイクルの過程で活物質内に取り込まれる等により不活性化し、利用率向上効果が低下したと考えられる。

なお、表２に示した結果は３．０Ａ（１．０Ｃ）放電での結果であるが、他の放電率、例えば９．０Ａ放電あるいは３０．０Ａ放電においてもほぼ同様の結果が得られた。また、表２に示した結果は電解液中の硝酸イオン量が０．００２ｍｏｌ／ｌの場合であるが、０．０００１〜０．０１ｍｏｌ／ｌの硝酸イオン量の範囲で同条件によって得られた比率（Ｅ₁／Ｅ₀）は０．７４〜０．８０であり、表２に示した場合と殆ど同じ結果であった。

さらに、本実施例においては、硝酸イオンを硝酸マグネシウムとして添加する例を示していないが、正極活物質利用率と充放電前後の利用率の低下抑制効果に関して、硝酸マグネシウム添加においても硝酸ナトリウムとほぼ同様の結果が得られた。

なお、本実施例において、電解液に硝酸イオンを直接添加した例について述べたが、正・負の活物質に添加したり、セパレータに付着させた場合も同様、本発明の効果を得ることができる。この場合、活物質中あるいはセパレータに存在する硝酸イオンは電解液に溶出して本発明の効果を奏する。したがって、活物質中あるいはセパレータに硝酸イオンを導入する場合には、溶出後の電解液中の硝酸イオン量が前述の実施例で好ましいとされた範囲となるよう、活物質あるいはセパレータ中への導入量を調整することは言うまでもない。

以上のように本発明は、鉛蓄電池の反応メカニズムの変化を誘導すると思われる硝酸イオンの効果によって、鉛蓄電池の特に高率放電時の利用率を向上するものであって、その適用範囲はすべての形態の鉛蓄電池に及ぶものである。

実施例における放電持続時間を示す図 実施例における正極活物質利用率を示す図

Claims (3)

1. 硝酸イオンを電池系内に含む鉛蓄電池。
2. 電解液中に０．００２ｍｏｌ／ｌ以下の硝酸イオンを含む請求項１に記載の鉛蓄電池。
3. 硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウムもしくは硝酸アンモニウムの中の少なくとも１種を含む請求項１もしくは２に記載の鉛蓄電池。

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