JP2007238923A - Process for preparation of slurry composition, slurry composition and resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スラリー組成物の製造方法、スラリー組成物、樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a method for producing a slurry composition, a slurry composition, and a resin composition.
熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とした樹脂組成物には、機械的特性、電気的特性、化学的特性などを付与するために、有機充填材、無機充填材などの充填材が配合されることが多い。
マトリックス樹脂にこれらの充填材を混合する方法としては、例えば、樹脂成分、充填材成分とも微粉砕した形態のものを用いて、これらを乾式混合する方法、これらを混練装置等により溶融混練して混合する方法、などが挙げられる。
また、溶媒を含有した液状形態の樹脂組成物の場合は、マトリックス樹脂を溶媒に溶解させた樹脂溶液を調製し、これに充填材を分散混合させる方法、充填材を溶媒に分散させたスラリー組成物を調製して、これを樹脂成分または樹脂溶液と混合する方法、などを適用することができる。
特に、充填材として多量の無機充填材を配合する場合には、有機成分であるマトリックス樹脂成分との混合性を高めるために、上記スラリー組成物を用いる方法が適用される。
In order to give mechanical properties, electrical properties, chemical properties, etc. to resin compositions using thermosetting resins or thermoplastic resins as matrix resins, fillers such as organic fillers and inorganic fillers are blended. Often done.
As a method of mixing these fillers with the matrix resin, for example, the resin component and the filler component are both finely pulverized, and these are dry-mixed, and these are melt-kneaded with a kneader or the like. The method of mixing, etc. are mentioned.
In the case of a resin composition in a liquid form containing a solvent, a method of preparing a resin solution in which a matrix resin is dissolved in a solvent and dispersing and mixing the filler therein, and a slurry composition in which the filler is dispersed in the solvent A method of preparing a product and mixing it with a resin component or a resin solution can be applied.
In particular, when a large amount of an inorganic filler is blended as the filler, a method using the slurry composition is applied in order to improve the mixing property with the matrix resin component which is an organic component.
このようなスラリー組成物としては、例えば、略真球状の酸化物微粒子を有機溶剤に分散してなるフィラー含有スラリー組成物（例えば、特許文献１参照。）、フェノール樹脂で表面処理した略真球状の酸化物微粒子を用いたフィラー含有スラリー組成物（例えば、特許文献２参照。）のほか、カップリング剤で表面処理した無機充填材を用いる方法などが開示されている。
ところで、無機充填材の含有量が多い樹脂組成物を調製する際にスラリー組成物を用いる場合は、樹脂組成物中の溶媒含有量の増加を抑えるために、無機充填材濃度が充分に高いスラリー組成物を用いることが要求される。
しかしながら、従来の上記手法により得られたスラリー組成物においては、無機充填材の濃度が高くなるのに伴い、スラリー組成物の粘度が大きく上昇し、樹脂成分との混合精度が低下したり、混合作業性が悪化したりするという問題があった。
また、スラリー組成物を調製する際に、特定の化合物で予め表面処理を施した無機充填材を用いる方法によると、適用できる樹脂組成物に制限があり、汎用性においても充分なものではないという問題があった。また、カップリング剤で表面処理した無機充填材を用いる方法によると、用いるカップリング剤と溶媒の種類とによっては、スラリー組成物がかえって高粘度化することがあった。
本発明は、このような背景を鑑み、高濃度であっても粘度が低く、分散性に優れ、高い汎用性で種々の樹脂組成物に適用できるスラリー組成物を簡易に得ることができる製造方法、この製造方法により得られたスラリー組成物、及び、このスラリー組成物を用いた樹脂組成物を提供するものである。
By the way, when using a slurry composition when preparing a resin composition with a large content of inorganic filler, a slurry having a sufficiently high inorganic filler concentration to suppress an increase in the solvent content in the resin composition. It is required to use a composition.
However, in the slurry composition obtained by the conventional method described above, as the concentration of the inorganic filler is increased, the viscosity of the slurry composition is greatly increased, and the mixing accuracy with the resin component is reduced or the mixing is performed. There was a problem that workability deteriorated.
In addition, when preparing a slurry composition, according to the method using an inorganic filler that has been surface-treated with a specific compound in advance, there is a limit to the resin composition that can be applied, and the versatility is not sufficient. There was a problem. In addition, according to the method using an inorganic filler surface-treated with a coupling agent, the slurry composition may have a higher viscosity depending on the type of coupling agent and solvent used.
In view of such a background, the present invention provides a manufacturing method capable of easily obtaining a slurry composition that can be applied to various resin compositions with low viscosity, excellent dispersibility, and high versatility even at a high concentration. The present invention provides a slurry composition obtained by this production method and a resin composition using this slurry composition.
このような目的は、以下の本発明（１）〜（１５）により達成される。
（１）粉末形態の無機充填材が非極性溶媒中に分散してなるスラリー組成物を製造する方法であって、無機充填材を乾燥処理する工程の後に、該無機充填材を非極性溶媒中に分散させる工程を有することを特徴とする、スラリー組成物の製造方法。
（２）無機充填材を乾燥処理する工程において、該無機充填材中に含有される水分量を、０．２重量％以下とする、上記（１）に記載のスラリー組成物の製造方法。
（３）無機充填材を非極性溶媒中に分散させる工程の前に、無機充填材を乾燥処理する工程とともに、無機充填材を除電処理する工程を有する、上記（１）又は（２）に記載のスラリー組成物の製造方法。
（４）粉末形態の無機充填材が非極性溶媒中に分散してなるスラリー組成物を製造する方法であって、含有される水分量が０．２重量％以下である無機充填材を非極性溶媒中に分散させる工程を有することを特徴とする、スラリー組成物の製造方法。
（５）無機充填材を非極性溶媒中に分散させる工程の前に、無機充填材を除電処理する工程を有する、上記（４）に記載のスラリー組成物の製造方法。
（６）無機充填材を非極性溶媒中に分散させる工程において、超音波振動エネルギーを適用する、上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のスラリー組成物の製造方法。
（７）無機充填材を非極性溶媒中に分散させる工程において、非極性溶媒中に、無機充填材に親和する基と非極性溶媒に親和する基とを有し、かつ、非極性溶媒に溶解又は分散可能な化合物を含有する、上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のスラリー組成物の製造方法。
（８）非極性溶媒に溶解又は分散可能な化合物は、非極性溶媒と無機充填材との合計に対して、０．１〜３重量％含有されるものである、上記（７）に記載のスラリー組成物の製造方法。
（９）非極性溶媒は、２０℃における水の溶解度が１０重量％以下である、上記（１）ないし（８）のいずれかに記載のスラリー組成物の製造方法。
（１０）非極性溶媒は、ケトン類、及び、芳香族炭化水素化合物類の中から選ばれるものである、上記（１）ないし（９）のいずれかに記載のスラリー組成物の製造方法。
（１１）ケトン類は、メチルイソブチルケトン、及び、シクロヘキサノンから選ばれるものである、上記（１０）に記載のスラリー組成物の製造方法。
（１２）無機充填材の平均粒子径が０．１〜１０μｍである、上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載のスラリー組成物の製造方法。
（１３）スラリー組成物は、非極性溶媒と無機充填材との合計に対する無機充填材の含有量が６０〜７５重量％である、上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載のスラリー組成物の製造方法。
（１４）上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の製造方法により得られたものであることを特徴とする、スラリー組成物。
（１５）上記（１４）に記載のスラリー組成物と、樹脂成分とを含有することを特徴とする、樹脂組成物。
Such an object is achieved by the following present inventions (1) to (15).
(1) A method for producing a slurry composition in which an inorganic filler in a powder form is dispersed in a nonpolar solvent, wherein the inorganic filler is placed in a nonpolar solvent after the step of drying the inorganic filler. A method for producing a slurry composition comprising the step of dispersing in a slurry.
(2) The method for producing a slurry composition according to the above (1), wherein in the step of drying the inorganic filler, the amount of water contained in the inorganic filler is 0.2% by weight or less.
(3) The method according to (1) or (2) above, which includes a step of drying the inorganic filler and a step of discharging the inorganic filler before the step of dispersing the inorganic filler in the nonpolar solvent. A method for producing a slurry composition.
(4) A method for producing a slurry composition in which an inorganic filler in powder form is dispersed in a nonpolar solvent, and the inorganic filler having a water content of 0.2% by weight or less is nonpolar. A method for producing a slurry composition, comprising a step of dispersing in a solvent.
(5) The manufacturing method of the slurry composition as described in said (4) which has the process of neutralizing an inorganic filler before the process of disperse | distributing an inorganic filler in a nonpolar solvent.
(6) The method for producing a slurry composition according to any one of (1) to (5), wherein ultrasonic vibration energy is applied in the step of dispersing the inorganic filler in the nonpolar solvent.
(7) In the step of dispersing the inorganic filler in the nonpolar solvent, the nonpolar solvent has a group compatible with the inorganic filler and a group compatible with the nonpolar solvent, and is dissolved in the nonpolar solvent. Or the manufacturing method of the slurry composition in any one of said (1) thru | or (6) containing the dispersible compound.
(8) The compound that can be dissolved or dispersed in the nonpolar solvent is contained in an amount of 0.1 to 3% by weight with respect to the total of the nonpolar solvent and the inorganic filler, according to (7) above. A method for producing a slurry composition.
(9) The method for producing a slurry composition according to any one of (1) to (8), wherein the nonpolar solvent has a water solubility at 20 ° C. of 10% by weight or less.
(10) The method for producing a slurry composition according to any one of (1) to (9), wherein the nonpolar solvent is selected from ketones and aromatic hydrocarbon compounds.
(11) The method for producing a slurry composition according to (10), wherein the ketones are selected from methyl isobutyl ketone and cyclohexanone.
(12) The method for producing a slurry composition according to any one of (1) to (11), wherein the inorganic filler has an average particle diameter of 0.1 to 10 μm.
(13) The slurry composition according to any one of (1) to (12), wherein the content of the inorganic filler is 60 to 75% by weight relative to the total of the nonpolar solvent and the inorganic filler. Manufacturing method.
(14) A slurry composition obtained by the production method according to any one of (1) to (13) above.
(15) A resin composition comprising the slurry composition according to (14) and a resin component.
本発明のスラリー組成物の製造方法によれば、無機充填材が高い濃度で含有され、しかも、取り扱い性に優れた低い粘度を有するスラリー組成物を簡易に製造することができる。
そして、本発明により得られたスラリー組成物を用いることにより、無機充填材の含有量が多い場合であっても、無機充填材の分散混合性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
According to the method for producing a slurry composition of the present invention, it is possible to easily produce a slurry composition containing an inorganic filler at a high concentration and having a low viscosity and excellent handleability.
And even if it is a case where there is much content of an inorganic filler by using the slurry composition obtained by this invention, the resin composition excellent in the dispersibility of an inorganic filler can be obtained.
以下に、本発明のスラリー組成物の製造方法、スラリー組成物、及び、樹脂組成物について説明する。 Below, the manufacturing method of the slurry composition of this invention, a slurry composition, and a resin composition are demonstrated.
本発明のスラリー組成物の製造方法（以下、単に「製造方法」と呼称することがある）について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、粉末形態の無機充填材が非極性溶媒中に分散してなるスラリー組成物を製造する方法であって、無機充填材を乾燥処理する工程の後に、該無機充填材を非極性溶媒中に分散させる工程を有することを特徴とする。
また、本発明の製造方法は、粉末形態の無機充填材が非極性溶媒中に分散してなるスラリー組成物を製造する方法であって、含有される水分量が０．２重量％以下である無機充填材を非極性溶媒中に分散させる工程を有することを特徴とする。
The method for producing the slurry composition of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “manufacturing method”) will be described in detail.
The production method of the present invention is a method for producing a slurry composition in which an inorganic filler in powder form is dispersed in a nonpolar solvent, and the inorganic filler is added after the step of drying the inorganic filler. It has the process of disperse | distributing in a nonpolar solvent, It is characterized by the above-mentioned.
The production method of the present invention is a method for producing a slurry composition in which an inorganic filler in powder form is dispersed in a nonpolar solvent, and the water content is 0.2 wt% or less. It has the process of disperse | distributing an inorganic filler in a nonpolar solvent, It is characterized by the above-mentioned.
本発明の製造方法により得られるスラリー組成物は、非極性溶媒中に、粉末形態の無機充填材が分散してなるものである。 The slurry composition obtained by the production method of the present invention is obtained by dispersing an inorganic filler in powder form in a nonpolar solvent.
本発明の製造方法で用いられる非極性溶媒としては、有機溶媒、無機溶媒のいずれも適用することができる。
非極性溶媒としては例えば、２０℃における水の溶解度が１０ｇ／水１００ｇ以下であるものを用いることができる。これにより、本発明のスラリー組成物中における無機充填材の分散性を良好にする効果を高めることができる。
As the nonpolar solvent used in the production method of the present invention, either an organic solvent or an inorganic solvent can be applied.
As the nonpolar solvent, for example, a solvent having a water solubility at 20 ° C. of 10 g / 100 g or less of water can be used. Thereby, the effect which makes the dispersibility of the inorganic filler in the slurry composition of this invention favorable can be heightened.
２０℃における水の溶解度が１０ｇ／水１００ｇ以下である溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノールなどのアルコール類、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類が挙げられる。これらの溶剤を、単独または二種以上混合したものを用いることができる。 Examples of the solvent having a water solubility at 20 ° C. of 10 g / 100 g or less of water include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene, ethers such as diisopropyl ether, ethylbutyl ether and dibutyl ether, and 1-pentanol. Alcohols such as 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, methyl Examples thereof include ketones such as propyl ketone, diethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl pentyl ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, and cyclohexanone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
上記溶剤の中でも、芳香族炭化水素類であるトルエン、キシレン、ケトン類であるメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンを好適に用いることができ、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンを特に好適に用いることができる。 Among the above solvents, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone can be preferably used, and methyl isobutyl ketone and cyclohexanone can be particularly preferably used.
本発明の製造方法で用いられる無機充填材としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物等が挙げられる。これらの無機充填材を、単独または二種以上混合したものを用いることができる。 Examples of the inorganic filler used in the production method of the present invention include silicates such as talc, calcined clay, unfired clay, mica and glass, oxides such as titanium oxide, alumina, silica and fused silica, calcium carbonate , Carbonates such as magnesium carbonate, hydrotalcite, sulfates or sulfites such as barium sulfate, calcium sulfate, calcium sulfite, zinc borate, barium metaborate, aluminum borate, calcium borate, sodium borate, etc. Examples thereof include nitrides such as acid salts, aluminum nitride, boron nitride, and silicon nitride. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
上記無機充填材の平均粒子径としては特に限定されないが、例えば、平均粒子径が０．１〜１０μｍであるもの、特に、０．１〜５μｍであるものを用いると、スラリー組成物中における無機充填材の安定性を高くすることができ好ましい。
また、無機充填材の形状としては、球状形態のものを用いると、スラリー組成物中において、非極性溶媒と無機充填材との接触表面積を小さくすることができるので、スラリー組成物の粘度を低くすることができ、スラリー組成物の濃度をより高めることができる。
このような無機充填材としては、例えば、球状のアルミナ、シリカ、溶融シリカなどを好適に用いることができる。
上記平均粒子径を有する無機充填材を用いた場合、従来のスラリー組成物の製造方法では、無機充填材の含有量が多い場合、すなわち、高濃度である場合に、取り扱い性に優れた低い粘度を有するスラリー組成物を得ることが難しかった。しかし、本発明の製造方法においては、このような小さい平均粒子径を有する無機充填材を用いても、粘度が低く取り扱い性に優れたスラリー組成物を得ることができる。
The average particle size of the inorganic filler is not particularly limited. For example, when the average particle size is 0.1 to 10 μm, particularly 0.1 to 5 μm, the inorganic particle in the slurry composition is inorganic. It is preferable because the stability of the filler can be increased.
In addition, when the spherical shape of the inorganic filler is used, the contact surface area between the nonpolar solvent and the inorganic filler can be reduced in the slurry composition, so the viscosity of the slurry composition is reduced. And the concentration of the slurry composition can be further increased.
As such an inorganic filler, for example, spherical alumina, silica, fused silica and the like can be suitably used.
When an inorganic filler having the above average particle size is used, the conventional slurry composition production method has a low viscosity that is excellent in handleability when the content of the inorganic filler is large, that is, when the concentration is high. It was difficult to obtain a slurry composition having However, in the production method of the present invention, a slurry composition having a low viscosity and excellent handleability can be obtained even when an inorganic filler having such a small average particle diameter is used.
本発明の製造方法においては、上記無機充填材を非極性溶媒中に分散させる工程に先立って無機充填材を乾燥処理する工程を有するか、あるいは、含有される水分量が０．２重量％以下である無機充填材を用いることを特徴とする。
これにより、高濃度であっても取り扱い性に優れたスラリー組成物を得ることができる。
In the production method of the present invention, there is a step of drying the inorganic filler prior to the step of dispersing the inorganic filler in a nonpolar solvent, or the amount of water contained is 0.2% by weight or less. An inorganic filler is used.
Thereby, even if it is a high density | concentration, the slurry composition excellent in the handleability can be obtained.
この理由は明確ではないが、例えば、以下のように推測される。
通常の無機充填材は、保管時などに空気中の水分を吸収して、これらが無機充填材の内部や表面に付着していると考えられる。このような無機充填材は、その表面に存在する水分により親水性を有するため、非極性溶媒中に分散させた場合には無機充填材粒子間に凝集塊を生じやすいと考えられる。そして、この凝集塊中の粒子間に作用する抵抗値が大きいため、スラリー組成物の粘度が高くなると考えられる。
これに対して、本発明の製造方法においては、乾燥処理した無機充填材、あるいは、含有される水分量が０．２重量％以下である無機充填材を用いるので、非極性溶媒中においても、上記のような凝集塊を生じにくく、無機充填材粒子を一次粒子もしくはこれに近い形態で分散させることができると考えられる。これにより、非極性溶媒に対する無機充填材粒子の濡れ性が向上して、粒子間に作用する抵抗値が低減し、スラリー組成物の粘度を低くすることができると考えられる。
The reason for this is not clear, but is assumed as follows, for example.
It is considered that ordinary inorganic fillers absorb moisture in the air during storage and the like and adhere to the inside and surface of the inorganic filler. Since such an inorganic filler has hydrophilicity due to moisture present on the surface thereof, it is considered that when dispersed in a nonpolar solvent, aggregates are likely to be formed between the inorganic filler particles. And since the resistance value which acts between the particle | grains in this aggregate is large, it is thought that the viscosity of a slurry composition becomes high.
On the other hand, in the production method of the present invention, since the dried inorganic filler or the inorganic filler containing 0.2% by weight or less of water is used, even in a nonpolar solvent, It is considered that the agglomerates as described above are hardly generated, and the inorganic filler particles can be dispersed in the form of primary particles or a form close thereto. Thereby, it is considered that the wettability of the inorganic filler particles with respect to the nonpolar solvent is improved, the resistance value acting between the particles is reduced, and the viscosity of the slurry composition can be lowered.
なお、ここでいう水分量は、無機充填材の保管時などに、空気中などから吸収されて、無機充填材の内部や表面に付着した水分の量を指し、結晶水として、無機充填材を構成する無機化合物と化学的に結合しているものは除かれるものとする。 The amount of moisture here refers to the amount of moisture absorbed from the air and attached to the inside or the surface of the inorganic filler during storage of the inorganic filler, and the inorganic filler is used as crystal water. Those chemically bonded to the constituent inorganic compounds are excluded.
無機充填材を乾燥処理する方法としては、無機充填材に付着した水分を充分に除去できるような条件で実施することができる。
上記乾燥処理の条件としては、例えば、常圧下又は減圧下において、８０〜２５０℃で０．５〜６時間実施することにより、含まれる水分を効率的に除去することができる。
The method for drying the inorganic filler can be carried out under conditions that can sufficiently remove water adhering to the inorganic filler.
As the conditions for the drying treatment, for example, by carrying out the reaction at 80 to 250 ° C. for 0.5 to 6 hours under normal pressure or reduced pressure, the contained moisture can be efficiently removed.
無機充填材を乾燥処理する場合、乾燥処理後の無機充填材に含有される水分量を、無機充填材全体に対して０．２重量％以下、好ましくは、０．１重量％以下とすることが好ましい。
また、含有される水分量が少ない無機充填材を用いる場合も、同様に、無機充填材全体に対する水分量が０．２重量％以下、好ましくは、０．１重量％以下のものを用いることが好ましい。
これにより、上記作用をより効果的に発現させることができる。
When the inorganic filler is dried, the amount of water contained in the inorganic filler after the drying treatment is 0.2% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less based on the whole inorganic filler. Is preferred.
Similarly, when an inorganic filler containing a small amount of water is used, the amount of water with respect to the whole inorganic filler is 0.2% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less. preferable.
Thereby, the said effect | action can be expressed more effectively.
なおここで、無機充填材に含有される水分量は、例えば、容量滴定方式カールフィッシャー水分測定装置により測定される。また、無機充填材を、２００℃の乾燥装置内において１０時間乾燥処理して、乾燥処理前後の重量変化量を算出することにより測定することもできる。 Here, the amount of water contained in the inorganic filler is measured by, for example, a volumetric titration Karl Fischer moisture measuring device. Moreover, it can also measure by drying an inorganic filler for 10 hours in a 200 degreeC drying apparatus, and calculating the amount of weight changes before and behind a drying process.
本発明の製造方法においては、無機充填材を非極性溶媒中に分散させる工程の前に、無機充填材を除電処理する工程を有することができる。これにより、スラリー組成物を低粘度化する作用をさらに高めることができる。
この理由は明確ではないが、例えば、以下のように推測される。
無機充填材を粉砕、流動、搬送、保管等を行なう場合には、このような取り扱いを行なう際に用いる装置、容器、部材（以下、単に「装置類」という）と無機充填材粒子との間で、接触や擦れ合いなどが起こるため、無機充填材粒子と上記装置類との間、あるいは、無機充填材粒子間において、各々が有する表面電荷が移動し、無機充填材粒子の表面に静電気が帯電すると考えられる。これにより、無機充填材は凝集しやすくなり、非極性溶媒に分散させる前段階で凝集塊を形成しやすくなると考えられる。
これに対して、無機充填材を非極性溶媒中に分散させる工程の前に、無機充填材を除電処理することにより、非極性溶媒に分散させる前段階で凝集塊を解くことができると考えられる。そして、無機充填材を一次粒子もしくはこれに近い形態で非極性溶媒中に分散させることができ、スラリー組成物の粘度を低くすることができると考えられる。
In the manufacturing method of this invention, it can have the process of neutralizing an inorganic filler before the process of disperse | distributing an inorganic filler in a nonpolar solvent. Thereby, the effect | action which makes a slurry composition low viscosity can further be improved.
The reason for this is not clear, but is assumed as follows, for example.
When the inorganic filler is pulverized, fluidized, transported, stored, etc., between the device, container, member (hereinafter simply referred to as “devices”) used for such handling and the inorganic filler particles. Since contact and rubbing occur, the surface charge of each of them moves between the inorganic filler particles and the above devices, or between the inorganic filler particles, and static electricity is generated on the surface of the inorganic filler particles. It is considered to be charged. Thereby, it is considered that the inorganic filler is easily aggregated, and it is easy to form an agglomerate at a stage before being dispersed in the nonpolar solvent.
On the other hand, it is considered that the agglomerates can be unwound before the step of dispersing the inorganic filler in the nonpolar solvent by carrying out the static elimination treatment before the step of dispersing the inorganic filler in the nonpolar solvent. . And it is thought that an inorganic filler can be disperse | distributed in a nonpolar solvent in the form of primary particle | grains or this, and the viscosity of a slurry composition can be made low.
無機充填材を除電処理する方法は、例えば、接地した導電性の容器に無機充填材を入れて、１〜１２時間放置する方法、イオン送風型の静電気除電装置などを用いる方法、などが挙げられる。 Examples of the method for neutralizing the inorganic filler include a method in which the inorganic filler is placed in a grounded conductive container and left for 1 to 12 hours, a method using an ion blowing type static neutralizer, and the like. .
無機充填材を除電処理する場合、除電処理後の無機充填材表面の静電気の値が２ｋＶ以下、好ましくは、１ｋＶ以下であることが好ましい。これにより、上記作用をより効果的に発現させることができる。
なお、上記静電気の値は、音叉振動式、あるいは、回転セクター式の静電気測定センサーを有する静電気測定装置を用いて実施することができる。
When the inorganic filler is subjected to charge removal treatment, the value of static electricity on the surface of the inorganic filler after the charge removal treatment is 2 kV or less, preferably 1 kV or less. Thereby, the said effect | action can be expressed more effectively.
The value of the static electricity can be determined using a static electricity measuring device having a tuning fork vibration type or rotating sector type static electricity measuring sensor.
次に、本発明の製造方法においては、上記の無機充填材を、非極性溶媒中に分散させる。
無機充填材を非極性溶媒中に分散させる方法としては、例えば、ディスパーザーのような通常の攪拌混合装置のほか、クレアミックス（エム・テクニック社製）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業社製）などの高速攪拌装置、ゴーリン式高圧ホモジナイザー、マイクロフィルタイザーＺ型ノズル（みづほ工業社製）、マイクロフィルタイザーＹ型ノズル（みづほ工業社製）、ナノマイザー（フロイント産業社製）、アルテマイザー（スギノマシン社製）、ＤｅＢＥＥ（日本ビーイーイー社製）などの高圧衝突装置、超音波振動子による超音波振動エネルギーを用いた超音波分散装置などを適用することができる。
これらの分散方法は、任意の２つ以上を組み合わせて適用することもできる。
Next, in the manufacturing method of this invention, said inorganic filler is disperse | distributed in a nonpolar solvent.
Examples of the method for dispersing the inorganic filler in the nonpolar solvent include ordinary stirring and mixing devices such as a disperser, CLEAMIX (manufactured by M Technique), T. K. High speed stirrer such as Fillmix (made by Special Machine Industries Co., Ltd.), Gorin high-pressure homogenizer, Microfilter Iser Z type nozzle (Mizho Kogyo Co., Ltd.), Microfilterizer Y type nozzle (Mizho Kogyo Co., Ltd.), Nanomizer (Freund Sangyo Co., Ltd., Artemizer (Sugino Machine Co., Ltd.), DeBEE (Nihon BEE Co., Ltd.) and other high-pressure collision devices, ultrasonic dispersion devices using ultrasonic vibration energy by ultrasonic transducers, etc. can be applied .
These dispersion methods can also be applied in combination of any two or more.
これらの分散方法の中でも、超音波振動子による超音波振動エネルギーを用いた超音波分散装置を用いると、粒径が小さい無機充填材の凝集塊があっても、これを効率的に解離させ、スラリー組成物中における無機充填材の分散性を向上させることができる。 Among these dispersion methods, when an ultrasonic dispersion device using ultrasonic vibration energy by an ultrasonic vibrator is used, even if there is an agglomerate of an inorganic filler having a small particle size, this is efficiently dissociated, The dispersibility of the inorganic filler in the slurry composition can be improved.
本発明の製造方法においては、このようにして無機充填材粒子を非極性溶媒中に分散させた分散液を、そのままスラリー組成物とすることもできるが、さらに、この分散液を、所定の目開きを有するフィルターを用いて濾過することができる。
これにより、無機充填材粒子どうしの凝集塊が残存していた場合でも、これを効率的に除去することができる。
In the production method of the present invention, the dispersion liquid in which the inorganic filler particles are dispersed in the nonpolar solvent can be used as a slurry composition as it is. It can filter using the filter which has an opening.
Thereby, even when the aggregate of inorganic filler particles remains, it can be efficiently removed.
上記分散液を濾過する方法としては、例えば、所定のフィルター上に分散液を供給し、分散液側から正圧を作用させる方法、同様にして濾過液側から負圧を作用させる方法のほか、超音波振動子による超音波振動エネルギーを作用させながら濾過を行なう方法などを適用することができる。
特に、超音波振動子による超音波振動エネルギーを作用させながら濾過を行なう方法によれば、分散液だけでなく、フィルター自体にも超音波振動エネルギーが作用するため、濾過を効率的に実施することができる。
As a method of filtering the dispersion, for example, a method of supplying the dispersion on a predetermined filter and applying a positive pressure from the dispersion side, similarly a method of applying a negative pressure from the filtrate side, A method of performing filtration while applying ultrasonic vibration energy by an ultrasonic vibrator can be applied.
In particular, according to the method of performing filtration while applying ultrasonic vibration energy by an ultrasonic vibrator, the ultrasonic vibration energy acts not only on the dispersion liquid but also on the filter itself. Can do.
本発明の製造方法においては、無機充填材を非極性溶媒中に分散させる工程において、非極性溶媒中に、無機充填材に親和する基と、非極性溶媒に親和する基とを有し、かつ、非極性溶媒に溶解又は分散可能な化合物を含有することができる。
これにより、得られるスラリー組成物の粘度をさらに低減させることができる。
この理由は明確ではないが、上記化合物が非極性溶媒中に存在することにより、無機充填材の非極性溶媒に対する濡れ性を向上させる作用を高めることができ、無機充填材粒子の分散性、及び、分散後の無機充填材の安定性をさらに向上させることができるためではないかと考えられる。
In the production method of the present invention, in the step of dispersing the inorganic filler in the nonpolar solvent, the nonpolar solvent has a group compatible with the inorganic filler and a group compatible with the nonpolar solvent, and In addition, a compound that can be dissolved or dispersed in a nonpolar solvent can be contained.
Thereby, the viscosity of the obtained slurry composition can be further reduced.
The reason for this is not clear, but the presence of the compound in the nonpolar solvent can enhance the action of improving the wettability of the inorganic filler to the nonpolar solvent, and the dispersibility of the inorganic filler particles, and This is probably because the stability of the inorganic filler after dispersion can be further improved.
上記化合物としては、例えば、熱硬化性樹脂などの樹脂成分のほか、このような性質を有する有機化合物を適用することができる。 As said compound, the organic compound which has such a property other than resin components, such as a thermosetting resin, can be applied, for example.
熱硬化性樹脂としては例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
エポキシ樹脂としては例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は、無機充填材に親和する基として水酸基を有し、非極性溶媒に親和する基としてフェニル基を有している。
フェノール樹脂としては例えば、フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、アラルキル変性フェノールノボラック型フェノール樹脂、アラルキル変性クレゾールノボラック型フェノール樹脂、アラルキル変性ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、未変性レゾール型フェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性された油変性レゾール型フェノール樹脂などのレゾール型フェノール樹脂が挙げられる。
これらのフェノール樹脂は、無機充填材に親和する基として水酸基を有し、非極性溶媒に親和する基としてフェニル基を有している。
上記化合物は、好ましくは例示したものの１種類または２種類以上を併用することもできる。
Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin and a phenol resin.
Examples of the epoxy resin include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin.
These epoxy resins have a hydroxyl group as a group that is compatible with an inorganic filler and a phenyl group as a group that is compatible with a nonpolar solvent.
Examples of the phenol resin include a phenol novolac type phenol resin, a cresol novolac type phenol resin, a bisphenol A novolac type phenol resin, an aralkyl modified phenol novolac type phenol resin, an aralkyl modified cresol novolac type phenol resin, an aralkyl modified bisphenol A novolak type phenol resin, and the like. And resol type phenol resins such as oil-modified resol type phenol resins modified with tung oil, linseed oil, walnut oil and the like.
These phenol resins have a hydroxyl group as a group that is compatible with an inorganic filler and a phenyl group as a group that is compatible with a nonpolar solvent.
The above compounds are preferably exemplified, but one or two or more of them can be used in combination.
上記化合物の含有量としては、非極性溶媒と無機充填材との合計に対して、０．１〜３重量％とすることができ、特に、０．５〜２重量％とすることが好ましい。
本発明の製造方法においては、このようにごく少量の上記化合物を添加することにより、スラリー組成物の粘度を実質的に増大させることなく、上記作用を効果的に発現させ、スラリー組成物の粘度を大きく低減させることができる。
As content of the said compound, it can be 0.1-3 weight% with respect to the sum total of a nonpolar solvent and an inorganic filler, and it is preferable to set it as 0.5-2 weight% especially.
In the production method of the present invention, by adding such a small amount of the above-described compound, the above-mentioned action is effectively exhibited without substantially increasing the viscosity of the slurry composition, and the viscosity of the slurry composition is increased. Can be greatly reduced.
本発明の製造方法により得られるスラリー組成物は、種々の樹脂組成物に適用することができるが、ここで、上記無機充填材に親和する基と、非極性溶媒に親和する基とを有する化合物として、得られたスラリー組成物を適用する樹脂組成物において用いられる成分を用いると、最終的な樹脂組成物において用いられる成分のみで樹脂組成物を調製することができる。 The slurry composition obtained by the production method of the present invention can be applied to various resin compositions. Here, a compound having a group that is compatible with the inorganic filler and a group that is compatible with a nonpolar solvent. As described above, when the components used in the resin composition to which the obtained slurry composition is applied are used, the resin composition can be prepared using only the components used in the final resin composition.
本発明の製造方法により得られるスラリー組成物は、無機充填材の含有量を広範囲に設定することができるが、非極性溶媒と無機充填材との合計に対する無機充填材の含有量が６０〜７５重量％であるような高濃度のスラリー組成物においても、これを低粘度とすることができ、取り扱い性に優れたものとすることができる。 The slurry composition obtained by the production method of the present invention can set the content of the inorganic filler in a wide range, but the content of the inorganic filler with respect to the total of the nonpolar solvent and the inorganic filler is 60 to 75. Even in a slurry composition having a high concentration such as wt%, this can be made low in viscosity and excellent in handleability.
本発明の製造方法において、上記スラリー組成物の粘度は、例えば、Ｂ型粘度計により測定することができる。 In the production method of the present invention, the viscosity of the slurry composition can be measured by, for example, a B-type viscometer.
次に、本発明のスラリー組成物について説明する。
本発明のスラリー組成物は、上記本発明の製造方法により得られたものであることを特徴とする。
Next, the slurry composition of the present invention will be described.
The slurry composition of the present invention is obtained by the production method of the present invention.
次に、本発明の樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、上記本発明のスラリー組成物と、樹脂成分とを含有することを特徴とする。
Next, the resin composition of the present invention will be described.
The resin composition of the present invention contains the slurry composition of the present invention and a resin component.
本発明の樹脂組成物に用いられる樹脂成分としては、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を挙げることができる。 As a resin component used for the resin composition of this invention, a thermosetting resin and a thermoplastic resin can be mentioned, for example.
熱硬化性樹脂としては例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
エポキシ樹脂としては例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが例示できる。
フェノール樹脂としては例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、未変性レゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性された油変性レゾールフェノール樹脂などが例示できる。
このほか、シアネートエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂などを例示することができる。
Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin and a phenol resin.
Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol aralkyl epoxy resin, biphenyl aralkyl epoxy resin, and biphenyl type epoxy resin.
Examples of the phenol resin include phenol novolak resin, cresol novolac resin, bisphenol A novolak resin, unmodified resole phenol resin, oil-modified resole phenol resin modified with tung oil, linseed oil, walnut oil, and the like.
Other examples include cyanate ester resins, urea resins, melamine resins, unsaturated polyester resins, bismaleimide resins, polyurethane resins, diallyl phthalate resins, silicone resins, and resins having a benzoxazine ring.
熱可塑性樹脂としては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン、環状ポリオレフィンおよび変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド（例えばナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６−１２、ナイロン６−６６）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ−（４−メチルペンテン−１）、アイオノマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン−スチレン共重合体等のスチレン系共重合体、ポリオキシメチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等の耐熱性樹脂、芳香族ポリエステル等の液晶樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、トランスポリイソプレン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイなどを例示することができる。 Examples of the thermoplastic resin include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, cyclic polyolefins and modified polyolefins, polystyrene, polyamides (for example, nylon 6, nylon 46, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11). , Nylon 12, nylon 6-12, nylon 6-66), polyimide, polyamideimide, polycarbonate, poly- (4-methylpentene-1), ionomer, polymethyl methacrylate, and other acrylic resins, acrylonitrile-butadiene-styrene Polymers (ABS resins), acrylonitrile-styrene copolymers (AS resins), styrene copolymers such as butadiene-styrene copolymers, polyoxymethylene, polyethylene terephthalate Polyester resins such as polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyether, polyether ether ketone, polyether imide, polyacetal, and other heat-resistant resins, aromatic polyester liquid crystal resins, styrene, polyolefin, polyvinyl chloride , Polyurethane, polyester, polyamide, polybutadiene, transpolyisoprene, fluororubber, chlorinated polyethylene, etc., or copolymers, blends, polymer alloys mainly composed of these Etc. can be illustrated.
本発明の樹脂組成物において、上記樹脂成分は、例えば、樹脂成分を可溶な溶剤に溶解した形態、樹脂成分を溶解しない媒体に液状で分散させたエマルジョン形態のほか、固形の樹脂成分を粉砕した固形粉末の形態、この固形粉末を媒体に分散させたスラリーの形態などで用いることができる。 In the resin composition of the present invention, the resin component may be, for example, a form in which the resin component is dissolved in a soluble solvent, an emulsion form in which the resin component is dispersed in a liquid that does not dissolve the resin component, or a solid resin component. The solid powder can be used in the form of a solid powder or a slurry in which the solid powder is dispersed in a medium.
本発明の樹脂組成物には、上記樹脂成分とともに、樹脂成分の硬化剤、硬化促進剤、各種添加剤などのほか、本発明のスラリー組成物に含有される無機充填材以外の無機充填材、有機充填材などを含有することもできる。 In addition to the resin component, the resin composition of the present invention includes a resin component curing agent, a curing accelerator, various additives, and other inorganic fillers other than the inorganic filler contained in the slurry composition of the present invention. An organic filler can also be contained.
本発明の樹脂組成物としては、本発明のスラリー組成物を含有するものであれば制限はないが、特に、本発明のスラリー組成物に用いられる無機充填材の含有量が多い液状樹脂組成物に好適に用いることができる。
本発明のスラリー組成物は高濃度であっても低粘度であり、取り扱い性に優れたものであるので、このように高濃度であっても、樹脂組成物中において他の成分との混合性に優れ、また、スラリー組成物を多量に配合しても、スラリー組成物中に含まれる非極性溶媒が少ないので、樹脂組成物中における非極性溶媒の配合量を過剰に増大させることなく、所望とする液状樹脂組成物を得ることができる。
The resin composition of the present invention is not limited as long as it contains the slurry composition of the present invention, but in particular, a liquid resin composition having a high content of inorganic filler used in the slurry composition of the present invention. Can be suitably used.
Since the slurry composition of the present invention has a low viscosity even at a high concentration and is excellent in handleability, the miscibility with other components in the resin composition even at such a high concentration. In addition, even if a large amount of the slurry composition is blended, since the non-polar solvent contained in the slurry composition is small, the desired amount can be obtained without excessively increasing the blending amount of the non-polar solvent in the resin composition. A liquid resin composition can be obtained.
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
１．実施例及び比較例において用いた材料、装置は以下の通りである。
１．１ 無機充填材
（１）シリカ：アドマテックス社製・「ＳＯ−２５Ｒ」、平均粒子径０．５μｍ、水分含有量０．３重量％
１．２ 非極性溶媒
（１）メチルイソブチルケトン：２０℃における水への溶解度１．８重量％
（２）シクロヘキサノン：２０℃における水への溶解度８．０重量％
１．３ 無機充填材に親和する基と、非極性溶媒に親和する基とを有する化合物
（１）化合物Ａ：ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂、明和化成社製・「ＭＥＨ−７８５１−Ｓ」
（２）化合物Ｂ：ノボラック型フェノール樹脂、住友ベークライト社製・「Ａ−１０８２」
１．４ 装置
（１）分散装置１：クレアミックス（エム・テクニック社製）
（２）分散装置２：超音波分散装置（出力３００Ｗ、周波数２８ｋＨｚ、振幅４０μｍ）
（３）水分測定装置：容量滴定方式カールフィッシャー水分測定装置（（株）ダイヤインスツルメンツ製、型式ＫＦ−１００、試薬；アクアミクロンＳＳ（滴定剤）、アクアミクロンＰＥ（脱水溶剤））
1. The materials and apparatuses used in Examples and Comparative Examples are as follows.
1.1 Inorganic filler (1) Silica: manufactured by Admatechs Co., Ltd. “SO-25R”, average particle size 0.5 μm, moisture content 0.3 wt%
1.2 Nonpolar solvent (1) Methyl isobutyl ketone: Solubility in water at 20 ° C. 1.8% by weight
(2) Cyclohexanone: Solubility in water at 20 ° C. 8.0% by weight
1.3 Compound having group having affinity for inorganic filler and group having affinity for nonpolar solvent (1) Compound A: Biphenyldimethylene type phenol resin, “MEH-7851-S” manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.
(2) Compound B: Novolac type phenolic resin, “A-1082” manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
1.4 Device (1) Dispersing device 1: CLEARMIX (M Technique Co., Ltd.)
(2) Dispersing device 2: Ultrasonic dispersing device (output 300 W, frequency 28 kHz, amplitude 40 μm)
(3) Moisture measuring device: volumetric titration type Karl Fischer moisture measuring device (manufactured by Dia Instruments Co., Ltd., model KF-100, reagent: Aquamicron SS (titrant), Aquamicron PE (dehydrated solvent))
２．スラリー組成物の製造
<実施例１>
（１）除電処理
無機充填材１００重量部を、３００ｍｍ×５００ｍｍ×深さ５０ｍｍのステンレス製のバットに入れ、金属製テーブル上に６時間放置して除電処理を行なった。除電処理後、無機充填材表面の静電気の値は１ｋＶであった。
（２）乾燥処理
上記ステンレス製のバットに入れたシリカを、２００℃の乾燥装置で１時間乾燥処理を行なった。乾燥処理後の水分含有量は０．１重量％であった。
（３）分散処理１
非極性溶媒としてメチルイソブチルケトン４０重量部と上記（２）で得られた無機充填材６０重量部とを、ディスパーザーで予備混合した。これを、分散装置１を用い、１５０００ｒｐｍで３分間時間処理して分散物を得た。
（４）分散処理２
上記分散処理１で得られたものを、目開き５μｍのステンレス製フィルターを用い、分散装置２により分散処理を行ないながら濾過して、非極性溶媒と無機充填材との合計に対する無機充填材の含有量が６０重量％であるスラリー組成物を得た。
2. Production of slurry composition
<Example 1>
(1) Neutralization Treatment 100 parts by weight of the inorganic filler was placed in a stainless steel bat of 300 mm × 500 mm × depth 50 mm and left on a metal table for 6 hours for neutralization treatment. After the charge removal treatment, the value of static electricity on the surface of the inorganic filler was 1 kV.
(2) Drying treatment The silica contained in the stainless steel vat was subjected to a drying treatment with a drying apparatus at 200 ° C. for 1 hour. The water content after the drying treatment was 0.1% by weight.
(3) Distributed processing 1
As a nonpolar solvent, 40 parts by weight of methyl isobutyl ketone and 60 parts by weight of the inorganic filler obtained in the above (2) were premixed with a disperser. This was treated for 3 minutes at 15000 rpm using a dispersion apparatus 1 to obtain a dispersion.
(4) Distributed processing 2
The content obtained by the above dispersion treatment 1 is filtered using a stainless steel filter having an opening of 5 μm while being subjected to the dispersion treatment by the dispersion device 2, and the inclusion of the inorganic filler with respect to the total of the nonpolar solvent and the inorganic filler A slurry composition having an amount of 60% by weight was obtained.
<実施例２>
実施例１（３）において、非極性溶媒としてメチルイソブチルケトン３５重量部と、無機充填材６５重量部とを予備混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして、無機充填材の含有量が６５重量％であるスラリー組成物を得た。
<Example 2>
In Example 1 (3), the inorganic filler was used in the same manner as in Example 1 except that 35 parts by weight of methyl isobutyl ketone and 65 parts by weight of the inorganic filler were premixed as the nonpolar solvent. A slurry composition having a content of 65% by weight was obtained.
<実施例３>
実施例１（３）において、非極性溶媒としてメチルイソブチルケトン３０重量部と、無機充填材７０重量部とを予備混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして、無機充填材の含有量が７０重量％であるスラリー組成物を得た。
<Example 3>
In Example 1 (3), the inorganic filler was used in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by weight of methyl isobutyl ketone and 70 parts by weight of the inorganic filler were premixed as the nonpolar solvent. A slurry composition having a content of 70% by weight was obtained.
<実施例４>
実施例１（３）において、非極性溶媒としてメチルイソブチルケトン２５重量部と、無機充填材７５重量部とを予備混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして、無機充填材の含有量が７５重量％であるスラリー組成物を得た。
<Example 4>
In Example 1 (3), the inorganic filler was used in the same manner as in Example 1 except that 25 parts by weight of methyl isobutyl ketone and 75 parts by weight of inorganic filler were premixed as the nonpolar solvent. A slurry composition having a content of 75% by weight was obtained.
<実施例５>
実施例１（３）において、非極性溶媒としてメチルイソブチルケトンの代わりにシクロヘキサノンを用いた以外は、実施例１と同様にして、無機充填材の含有量が６０重量％であるスラリー組成物を得た。
<Example 5>
In Example 1 (3), a slurry composition having an inorganic filler content of 60% by weight was obtained in the same manner as in Example 1 except that cyclohexanone was used as the nonpolar solvent instead of methyl isobutyl ketone. It was.
<実施例６>
実施例２において、非極性溶媒としてメチルイソブチルケトンの代わりにシクロヘキサノンを用いた以外は、実施例２と同様にして、無機充填材の含有量が６０重量％であるスラリー組成物を得た。
<Example 6>
In Example 2, a slurry composition having an inorganic filler content of 60% by weight was obtained in the same manner as in Example 2 except that cyclohexanone was used instead of methyl isobutyl ketone as the nonpolar solvent.
<実施例７>
実施例２において、非極性溶媒に化合物Ａを１重量％溶解させたものを用いた以外は、実施例２と同様にして、無機充填材の含有量が６５重量％であるスラリー組成物を得た。
<Example 7>
In Example 2, a slurry composition having an inorganic filler content of 65% by weight was obtained in the same manner as in Example 2 except that 1% by weight of Compound A was dissolved in a nonpolar solvent. It was.
<実施例８>
実施例３において、非極性溶媒に化合物Ａを１重量％溶解させたものを用いた以外は、実施例３と同様にして、無機充填材の含有量が７０重量％であるスラリー組成物を得た。
<Example 8>
In Example 3, a slurry composition having an inorganic filler content of 70% by weight was obtained in the same manner as in Example 3 except that 1% by weight of Compound A was dissolved in a nonpolar solvent. It was.
<実施例９>
実施例４において、非極性溶媒に化合物Ａを１重量％溶解させたものを用いた以外は、実施例４と同様にして、無機充填材の含有量が７５重量％であるスラリー組成物を得た。
<Example 9>
In Example 4, a slurry composition having an inorganic filler content of 75% by weight was obtained in the same manner as in Example 4 except that 1% by weight of Compound A was dissolved in a nonpolar solvent. It was.
<実施例１０>
実施例３において、非極性溶媒に化合物Ｂを１重量％溶解させたものを用いた以外は、実施例３と同様にして、無機充填材の含有量が７０重量％であるスラリー組成物を得た。
<Example 10>
In Example 3, a slurry composition having an inorganic filler content of 70% by weight was obtained in the same manner as in Example 3 except that 1% by weight of Compound B was dissolved in a nonpolar solvent. It was.
<実施例１１>
実施例１（２）において、乾燥処理後の水分含有量は、０．０１８重量％であった。
実施例１（３）において、非極性溶媒としてメチルイソブチルケトン１５重量部とシクロヘキサノン１５重量部とし、そこへ化合物Ａを１重量％溶解させたものと、無機充填材７０重量部とを予備混合したものを用いた。
上記以外は、実施例１と同様にして、無機充填材の含有量が７０重量％であるスラリー組成物を得た。
<Example 11>
In Example 1 (2), the water content after the drying treatment was 0.018% by weight.
In Example 1 (3), 15 parts by weight of methyl isobutyl ketone and 15 parts by weight of cyclohexanone as a nonpolar solvent, 1% by weight of Compound A dissolved therein, and 70 parts by weight of an inorganic filler were premixed. Things were used.
A slurry composition having an inorganic filler content of 70% by weight was obtained in the same manner as Example 1 except for the above.
<実施例１２>
実施例１１において、非極性溶媒としてメチルイソブチルケトン１２．５重量部とシクロヘキサノン１２．５重量部とし、そこへ化合物Ａを１重量％溶解させたものと、無機充填材７５重量部とを予備混合したものを用いた以外は、実施例１１と同様にして、無機充填材の含有量が７５重量％であるスラリー組成物を得た。
<Example 12>
In Example 11, 12.5 parts by weight of methyl isobutyl ketone and 12.5 parts by weight of cyclohexanone as a nonpolar solvent, 1% by weight of compound A dissolved therein, and 75 parts by weight of an inorganic filler were premixed. A slurry composition having an inorganic filler content of 75% by weight was obtained in the same manner as in Example 11 except that the above was used.
<実施例１３>
実施例１１において、非極性溶媒としてメチルイソブチルケトン１０重量部とシクロヘキサノン１０重量部とし、そこへ化合物Ａを１重量％溶解させたものと、無機充填材８０重量部とを予備混合したものを用いた以外は、実施例１１と同様にして、無機充填材の含有量が８０重量％であるスラリー組成物を得た。
<Example 13>
In Example 11, 10 parts by weight of methyl isobutyl ketone and 10 parts by weight of cyclohexanone were used as the nonpolar solvent, and 1 part by weight of Compound A was dissolved therein and 80 parts by weight of an inorganic filler were premixed. A slurry composition having an inorganic filler content of 80% by weight was obtained in the same manner as in Example 11 except that.
<実施例１４>
実施例１１において、非極性溶媒としてメチルイソブチルケトン３０重量部とし、そこへ化合物Ａを１重量％溶解させたものと、無機充填材７０重量部とを予備混合したものを用いた以外は、実施例１１と同様にして、無機充填材の含有量が７０重量％であるスラリー組成物を得た。
<Example 14>
In Example 11, except that 30 parts by weight of methyl isobutyl ketone as a nonpolar solvent and 1% by weight of Compound A dissolved therein and 70 parts by weight of an inorganic filler were premixed were used. In the same manner as in Example 11, a slurry composition having an inorganic filler content of 70% by weight was obtained.
<実施例１５>
実施例１１において、非極性溶媒としてメチルイソブチルケトン３０重量部とし、そこへ化合物Ｂを１重量％溶解させたものと、無機充填材７０重量部とを予備混合したものを用いた以外は、実施例１１と同様にして、無機充填材の含有量が７０重量％であるスラリー組成物を得た。
<Example 15>
In Example 11, except that 30 parts by weight of methyl isobutyl ketone as a nonpolar solvent and 1% by weight of Compound B dissolved therein and 70 parts by weight of an inorganic filler were premixed were used. In the same manner as in Example 11, a slurry composition having an inorganic filler content of 70% by weight was obtained.
<比較例１>
（１）分散処理１
非極性溶媒としてメチルイソブチルケトン３５重量部と、無機充填材６５重量部とをディスパーザーで予備混合した。これを、分散装置１を用い、１５０００ｒｐｍで３分間処理して分散物を得た。
（２）分散処理２
上記分散処理１で得られたものを、目開き５μｍのステンレス製フィルターを用い、分散装置２により分散処理を行ないながら濾過して、非極性溶媒と無機充填材との合計に対する無機充填材の含有量が６５重量％であるスラリー組成物を得た。
<Comparative Example 1>
(1) Distributed processing 1
As a nonpolar solvent, 35 parts by weight of methyl isobutyl ketone and 65 parts by weight of an inorganic filler were premixed with a disperser. This was processed using a dispersion apparatus 1 at 15000 rpm for 3 minutes to obtain a dispersion.
(2) Distributed processing 2
The content obtained by the above dispersion treatment 1 is filtered using a stainless steel filter having an opening of 5 μm while being subjected to the dispersion treatment by the dispersion device 2, and the inclusion of the inorganic filler with respect to the total of the nonpolar solvent and the inorganic filler A slurry composition having an amount of 65% by weight was obtained.
<比較例２>
（１）分散処理１
非極性溶媒としてメチルイソブチルケトン３０重量部と、無機充填材７０重量部とをディスパーザーで予備混合した。これを、分散装置１を用い、１５０００ｒｐｍで３分間処理したが、クリーム状になってしまい、スラリー状の分散物を得ることができず、分散物の正確な粘度も測定できなかった。
<Comparative Example 2>
(1) Distributed processing 1
As a nonpolar solvent, 30 parts by weight of methyl isobutyl ketone and 70 parts by weight of an inorganic filler were premixed with a disperser. This was processed for 3 minutes at 15000 rpm using the dispersion apparatus 1, but it became creamy, and a slurry-like dispersion could not be obtained, and the exact viscosity of the dispersion could not be measured.
<比較例３>
（１）無機充填材の表面処理
無機充填材１００重量部に対して、噴霧装置を用いてシランカップリング剤（エポキシシラン型カップリング剤、日本ユニカー社製・「Ａ−１８７」）０．１６重量部を噴霧し、シランカップリング剤により表面処理した無機充填材を調製した。
（２）分散処理１
非極性溶媒としてメチルイソブチルケトン３５重量部と、上記表面処理を施した無機充填材６５重量部とをディスパーザーで予備混合した。これを、分散装置Ａを用い、１５０００ｒｐｍで３分間処理したが、クリーム状になってしまい、スラリー状の分散物を得ることができず、分散物の正確な粘度も測定できなかった。
<Comparative Example 3>
(1) Surface treatment of inorganic filler With respect to 100 parts by weight of the inorganic filler, a silane coupling agent (epoxysilane type coupling agent, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd., “A-187”) 0.16 using a spray device. Part by weight was sprayed and an inorganic filler surface-treated with a silane coupling agent was prepared.
(2) Distributed processing 1
As a nonpolar solvent, 35 parts by weight of methyl isobutyl ketone and 65 parts by weight of the inorganic filler subjected to the above surface treatment were premixed with a disperser. This was treated for 3 minutes at 15000 rpm using a dispersion apparatus A, but it became creamy, and a slurry-like dispersion could not be obtained, and the exact viscosity of the dispersion could not be measured.
３．樹脂組成物の製造
上記実施例１〜１５、及び、比較例１で得られたスラリー組成物を用いて、下記配合により樹脂組成物を調製した。樹脂組成物に用いた材料は以下の通りである。
（１）シアネート樹脂：ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製、「プリマセット ＰＴ−６０」）
（２）エポキシ樹脂：ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（日本化薬社製、「ＮＣ−３０００Ｐ」）
（３）フェノール樹脂：ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（明和化成社製、「ＭＥＨ−７８５１−Ｓ」）
（４）カップリング剤：エポキシシラン型カップリング剤（日本ユニカー社製、「Ａ−１８７」）
3. Production of Resin Composition Using the slurry compositions obtained in Examples 1 to 15 and Comparative Example 1, resin compositions were prepared by the following formulation. The materials used for the resin composition are as follows.
(1) Cyanate resin: Novolak-type cyanate resin (Lonza Japan, “Primaset PT-60”)
(2) Epoxy resin: biphenyldimethylene type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., “NC-3000P”)
(3) Phenol resin: Biphenyl dimethylene type phenol resin (Maywa Kasei Co., Ltd., “MEH-7851-S”)
(4) Coupling agent: Epoxysilane type coupling agent (manufactured by Nihon Unicar Company, "A-187")
スラリー組成物中の無機充填材７０重量部に対して、上記シアネート樹脂１５重量部、エポキシ樹脂８重量部、フェノール樹脂７重量部、及び、カップリング剤０．２重量部を添加して、スラリー組成物中の非極性溶媒に溶解させて、無機充填材の含有量が約７０重量％である液状の樹脂組成物を調製した。 To 70 parts by weight of the inorganic filler in the slurry composition, 15 parts by weight of the cyanate resin, 8 parts by weight of the epoxy resin, 7 parts by weight of the phenol resin, and 0.2 parts by weight of the coupling agent are added. A liquid resin composition having an inorganic filler content of about 70% by weight was prepared by dissolving in a nonpolar solvent in the composition.
４．評価
（１）無機充填材の水分含有量
実施例１〜１０は、無機充填材１００重量部を２００℃の乾燥装置内において１０時間乾燥処理して、乾燥処理前後での重量変化量を測定することにより水分含有量を算出した。
実施例１１〜１５は、容量滴定方式カールフィッシャー水分測定装置により測定した。以下に測定方法について説明する。
まず、容量滴定方式カールフィッシャー水分測定装置に備えられた滴定フラスコに、アクアミクロンＰＥ（脱水溶剤）、アクアミクロンＳＳ（滴定剤）を入れ、無水状態にした。そこへ無機充填剤を加え、滴定剤を用いて滴定を行った。この滴定量から水分含有量を算出した。
（２）スラリー組成物の粘度
Ｂ型粘度計により測定した。
（３）スラリー組成物の分散性、安定性
スラリー組成物を調製後、１週間放置し、スラリー組成物の分離、沈殿等がないものを「合格」、分離、沈殿等が発生したものを「不合格」とした。
結果を表１に示す。
4). Evaluation (1) Water content of inorganic filler In Examples 1 to 10, 100 parts by weight of the inorganic filler is dried in a drying apparatus at 200 ° C. for 10 hours, and the amount of weight change before and after the drying treatment is measured. Thus, the water content was calculated.
Examples 11 to 15 were measured by a volumetric titration Karl Fischer moisture measuring device. The measurement method will be described below.
First, Aquamicron PE (dehydrated solvent) and Aquamicron SS (titrant) were placed in a titration flask equipped in a volumetric titration Karl Fischer moisture measuring device to make it anhydrous. An inorganic filler was added thereto, and titration was performed using a titrant. The water content was calculated from this titration amount.
(2) Viscosity of slurry composition Measured with a B-type viscometer.
(3) Dispersibility and stability of slurry composition After preparing the slurry composition, it is allowed to stand for 1 week. “Fail”.
The results are shown in Table 1.
実施例１〜１５は、本発明の製造方法により得られたスラリー組成物であり、高濃度であっても低粘度で、取り扱い性に優れたものを得ることができた。また、スラリー組成物調製後の安定性にも優れたものであった。
比較例１は、乾燥処理を行なわない無機充填材を用いたが、得られたスラリー組成物は、乾燥処理を行なった無機充填材を用いた場合に比べて粘度が高く、また、１週間放置した後に観察すると分離、沈殿を生じており、安定性が充分なものではなかった。
比較例２は、比較例１と同様に、乾燥処理を行なわない無機充填材を用い、７０重量％濃度のものの製造を試みたが、分散処理段階でクリーム状となってしまい、目的とするスラリー組成物を得ることができなかった。
比較例３は、シランカップリング剤で表面処理した無機充填材を用いたが、やはり、分散処理段階でクリーム状になってしまい、目的とするスラリー組成物を得ることができなかった。
Examples 1 to 15 are slurry compositions obtained by the production method of the present invention, and even at high concentrations, low viscosity and excellent handleability could be obtained. Moreover, it was excellent also in the stability after slurry composition preparation.
In Comparative Example 1, an inorganic filler that was not subjected to a drying treatment was used. However, the obtained slurry composition had a higher viscosity than the case where an inorganic filler that was subjected to a drying treatment was used, and was allowed to stand for one week. When observed after that, separation and precipitation occurred, and the stability was not sufficient.
In Comparative Example 2, similar to Comparative Example 1, an inorganic filler that was not subjected to a drying treatment was used to produce a 70% by weight concentration, but the target slurry became creamy at the dispersion treatment stage. The composition could not be obtained.
In Comparative Example 3, an inorganic filler surface-treated with a silane coupling agent was used, but it was still creamy at the dispersion treatment stage, and the intended slurry composition could not be obtained.
Claims (15)
無機充填材を乾燥処理する工程の後に、該無機充填材を非極性溶媒中に分散させる工程を有することを特徴とする、スラリー組成物の製造方法。 A method for producing a slurry composition in which an inorganic filler in powder form is dispersed in a nonpolar solvent,
A method for producing a slurry composition, comprising a step of dispersing the inorganic filler in a nonpolar solvent after the step of drying the inorganic filler.
含有される水分量が０．２重量％以下である無機充填材を非極性溶媒中に分散させる工程を有することを特徴とする、スラリー組成物の製造方法。 A method for producing a slurry composition in which an inorganic filler in powder form is dispersed in a nonpolar solvent,
A method for producing a slurry composition, comprising a step of dispersing an inorganic filler having a water content of 0.2% by weight or less in a nonpolar solvent.
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