JP2016124729A - Silica-coated organic particles, method for producing the same, and resin composition - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide organic particles having excellent flow characteristics and a method for producing the same.SOLUTION: The method comprises: a crushing step where raw material silica particles having a volume average particle size of primary particles of 200 nm or less are crushed with a jet mill so that an apparent density of the silica particles becomes 450 g/L or less; and a mixing step where the silica particles obtained in the crushing step and organic particles having a larger volume average particle size than the primary particles of the silica particles are mixed while applying stress between the two to stick the silica particles to surfaces of the organic particles. By sticking silica particles having the above-mentioned characteristics to surfaces of organic particles, the stuck silica particles are embedded on the surfaces of the organic particles to improve flow characteristics of the organic particles. Silica particles having the above-mentioned characteristics are powder which is separated almost into primary particles, although they have a particle size of the order of nanometer.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、シリカ被覆有機物粒子及びその製造方法に関する。   The present invention relates to silica-coated organic particles and a method for producing the same.

粉体は流動性などの取扱性が充分で無いことがあった。例えば、液体状の樹脂組成物に粉体を分散させるときに流動性が充分で無い場合があった。また、粉末成形を行う場合に粉末状の樹脂の流動性(金型内への充填性など)が問題になる。例えば樹脂粉末間で凝集が起こるようであると金型内に供給することが困難になるし、金型内に供給できても圧縮性が高く無いと最終成形品の物理特性も充分なものを作成することが困難になる。   The powder may not have sufficient handling properties such as fluidity. For example, fluidity may not be sufficient when powder is dispersed in a liquid resin composition. In addition, when powder molding is performed, the flowability of the powdered resin (fillability into the mold, etc.) becomes a problem. For example, if aggregation is likely to occur between resin powders, it will be difficult to supply into the mold, and even if it can be supplied into the mold, if the compressibility is not high, the physical properties of the final molded product will be sufficient. It becomes difficult to create.

特開2011−213514号公報JP 2011-213514 A

本出願人は無機酸化物粒子について新規な知見を提供している(例えば、特許文献1)。その中で有機物粒子の表面にナノメートルオーダーのシリカ粒子を付着させることで流動特性を向上できることを見出した。   The present applicant has provided new knowledge about inorganic oxide particles (for example, Patent Document 1). It was found that the flow characteristics can be improved by attaching nanometer order silica particles to the surface of organic particles.

本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、ナノメートルオーダーのシリカ粒子を表面に付着させたシリカ被覆有機物粒子及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。   This invention is completed in view of the said situation, and makes it the subject which should be solved to provide the silica coating organic substance particle | grains which made the silica particle of nanometer order adhere to the surface, and its manufacturing method.

(i)上記課題を解決する本発明のシリカ被覆有機物粒子の製造方法は、一次粒子の体積平均粒径が200nm以下の原料シリカ粒子に対し、嵩密度が450g/L以下になるように解砕する解砕工程と、
前記解砕工程にて得られたシリカ粒子と前記シリカ粒子の一次粒子よりも体積平均粒径が大きい有機物粒子とを前記シリカ粒子及び前記有機物粒子の間に応力を加えながら混合して前記有機物粒子の表面に前記有機物粒子の質量を基準として前記シリカ粒子を0.1%から30%付着させる混合工程とを有し、
前記原料シリカ粒子は、
水を含む液状媒体中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する表面処理工程と、
前記液状媒体を除去する工程と、
をもつ前処理工程にて処理されており、
該シランカップリング剤は、3つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
該シランカップリング剤と該オルガノシラザンとのモル比は、該シランカップリング剤:該オルガノシラザン=1:2〜1:10である。
(I) The method for producing silica-coated organic particles of the present invention that solves the above problems is pulverized so that the bulk density is 450 g / L or less with respect to raw silica particles having a primary particle volume average particle size of 200 nm or less. Crushing process to
The organic particles obtained by mixing the silica particles obtained in the crushing step and organic particles having a volume average particle size larger than the primary particles of the silica particles while applying stress between the silica particles and the organic particles. A mixing step of adhering 0.1% to 30% of the silica particles based on the mass of the organic particles on the surface of
The raw silica particles are
A surface treatment step of surface treatment with a silane coupling agent and an organosilazane in a liquid medium containing water;
Removing the liquid medium;
It is processed in the pretreatment process with
The silane coupling agent has three alkoxy groups, a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, or an acrylic group,
The molar ratio of the silane coupling agent to the organosilazane is the silane coupling agent: the organosilazane = 1: 2 to 1:10.

有機物粒子の表面に上述の特性を持つシリカ粒子を付着させることにより、付着したシリカ粒子が有機物粒子の間に介在して有機物粒子の流動特性が向上している。特に有機物粒子とシリカ粒子との間に応力を加えながら混合を行うことによりシリカ粒子を有機物粒子の表面に埋設して固定することが可能になる。上述の特性を持つシリカ粒子はナノメートルオーダーの粒径をもつにも拘わらず殆ど一次粒子にまで分離している粉体である。   By attaching the silica particles having the above-mentioned characteristics to the surface of the organic particles, the adhered silica particles are interposed between the organic particles, and the flow characteristics of the organic particles are improved. In particular, by mixing while applying stress between the organic particles and the silica particles, the silica particles can be embedded and fixed on the surface of the organic particles. Silica particles having the above-mentioned characteristics are powders that are almost separated into primary particles despite having a particle size on the order of nanometers.

上記(i)について下記(ii)の構成を採用することができる。   Regarding (i) above, the following configuration (ii) can be employed.

(ii)前記表面処理工程は、
前記シランカップリング剤で処理する第1の処理工程と、
前記オルガノシラザンで処理する第2の処理工程と、を持ち、
該第2の処理工程は、該第1の処理工程後に行う。
(Ii) The surface treatment step includes
A first treatment step of treating with the silane coupling agent;
A second treatment step of treating with the organosilazane,
The second processing step is performed after the first processing step.

(ii)に開示した条件にて原料シリカ粒子を表面処理することにより更に凝集した粒子の分離が実現できる。   Separation of further agglomerated particles can be realized by surface-treating the raw material silica particles under the conditions disclosed in (ii).

(iii)上記課題を解決する本発明のシリカ被覆有機物粒子は、一次粒子の体積平均粒径が200nm以下、嵩密度が450g/L以下であるシリカ粒子と、
前記シリカ粒子の一次粒子よりも体積平均粒径が大きく前記シリカ粒子が表面に付着する有機物粒子とを有し、
前記シリカ粒子は、式(1):−OSiXで表される官能基と、式(2):−OSiYで表される官能基とを表面にもつ。(上記式(1)、(2)中;Xはフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり;X、Xは−OSiR3及び−OSiYよりそれぞれ独立して選択され;YはRであり;Y、YはR及び−OSiYよりそれぞれ独立して選択される。YはRであり;Y及びYは、R及び−OSiR3からそれぞれ独立して選択され;Rは炭素数1〜3のアルキル基から独立して選択される。なお、X、X、Y、Y、Y、及びYの何れかは、隣接する官能基のX、X、Y、Y、Y、及びYの何れかと−O−にて結合しても良い。)
(Iii) The silica-coated organic particles of the present invention that solve the above-mentioned problems include silica particles whose primary particles have a volume average particle size of 200 nm or less and a bulk density of 450 g / L or less,
Organic particles having a volume average particle size larger than the primary particles of the silica particles and the silica particles attached to the surface,
The silica particles have a functional group represented by the formula (1): -OSiX 1 X 2 X 3 and a functional group represented by the formula (2): -OSiY 1 Y 2 Y 3 on the surface. (In the above formulas (1) and (2); X 1 is a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, or an acrylic group; X 2 , X 3 are each independently selected from -OSiR3 and -OSiY 4 Y 5 Y 6; Y 1 is an R; Y 2, Y 3 are each selected from R and -OSiY 4 Y 5 Y 6 independently. Y 4 is R; Y 5 and Y 6 are each independently selected from R and —OSiR 3, and R is independently selected from an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, wherein X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 are any of the adjacent functional groups X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 and —O—. May be combined.)

上記(iii)に開示のシリカ被覆有機粒子は以下の(iv)及び/又は(v)に記載の構成要素を加えることができる。   The component described in the following (iv) and / or (v) can be added to the silica-coated organic particles disclosed in (iii) above.

(iv)メチルエチルケトン40mL中に3g分散させ、下記(A)の洗浄操作を3回繰り返した後、乾燥させたものをSEMにて観察したときに、前記シリカ粒子の付着する面積が前記有機物粒子の表面の面積を基準として5%以上の面積である。この程度の力で有機物粒子の表面にシリカ粒子が付着しているときに埋設されていると判断できる。   (Iv) 3 g dispersed in 40 mL of methyl ethyl ketone, the washing operation of (A) below was repeated three times, and when the dried product was observed with an SEM, the area to which the silica particles adhered was The area is 5% or more based on the surface area. With this level of force, it can be determined that the silica particles are embedded when the silica particles are attached to the surface of the organic particles.

(A)超音波(40kHz、600W)を5分間照射した後、10000rpmで5分間遠心分離を行い、上澄みを捨てる。   (A) After irradiating with ultrasonic waves (40 kHz, 600 W) for 5 minutes, centrifugation is performed at 10,000 rpm for 5 minutes, and the supernatant is discarded.

(v)前記有機物粒子はフッ素を含有する。   (V) The organic particles contain fluorine.

(vi)上述した(iii)〜(v)の何れかのシリカ被覆有機物粒子と、前記シリカ被覆有機粒子を分散する樹脂材料とを有する樹脂組成物。   (Vi) A resin composition comprising the silica-coated organic particles according to any one of (iii) to (v) above and a resin material in which the silica-coated organic particles are dispersed.

本発明のシリカ被覆有機物粒子は凝集しやすいナノメートルオーダーのシリカ粒子について一次粒子にまで分離した状態に近づけているため、有機物粒子の表面に付着させたときにも一次粒子に近い状態で存在することが可能になる。そのため、有機物粒子の表面において、"ころ"のような作用を発揮することができる。   Since the silica-coated organic particles of the present invention are close to the state where the nanometer-order silica particles that tend to aggregate are separated into primary particles, they are present in a state close to the primary particles even when attached to the surface of the organic particles. It becomes possible. Therefore, an action like “roller” can be exerted on the surface of the organic particles.

実施例1のシリカ被覆有機粒子のSEM写真である。2 is a SEM photograph of silica-coated organic particles of Example 1. 比較例1のシリカ被覆有機粒子のSEM写真である。3 is a SEM photograph of silica-coated organic particles of Comparative Example 1. 流速変化試験の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of a flow rate change test. せん断試験の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of a shear test. 圧縮性試験の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of a compressibility test. 樹脂組成物に添加するシリカ被覆有機粒子の量により変化する粘度を示すグラフである。It is a graph which shows the viscosity which changes with the quantity of the silica covering organic particle added to a resin composition. 樹脂組成物に添加する有機粒子の種類により変化する粘度を示すグラフである。It is a graph which shows the viscosity which changes with the kind of organic particle added to a resin composition. 樹脂組成物に添加するシリカ被覆有機粒子の種類(シリカ粒子の埋設の有無及び表面処理の有無)により変化する粘度を示すグラフである。It is a graph which shows the viscosity which changes with the kind (presence / absence of embedding of silica particles and presence / absence of surface treatment) of silica-coated organic particles added to the resin composition. 実施例1及び比較例1のシリカ被覆有機粒子に対して洗浄操作の前後のSEM写真である。It is a SEM photograph before and behind washing | cleaning operation with respect to the silica covering organic particle of Example 1 and Comparative Example 1. FIG. 実施例1及び比較例1のシリカ被覆有機粒子に対して洗浄操作の前後で測定した拡散反射IRスペクトルである。It is a diffuse reflection IR spectrum measured before and after the washing operation on the silica-coated organic particles of Example 1 and Comparative Example 1.

以下に本発明のシリカ被覆有機物粒子、及びその製造方法について実施形態に基づき以下詳細に説明する。   The silica-coated organic particles of the present invention and the production method thereof will be described in detail below based on the embodiments.

本発明のシリカ被覆有機物粒子はどのような用途に用いても良い。特に最終製品が粒子状態であるもの、製造途中などにおいて粒子状態での取り扱いを行うものに採用することが望ましい。粒子状態での取り扱いを行ったものについても、最終製品において本発明のシリカ被覆有機物粒子がそのまま含有される場合や、最終製品中には本発明のシリカ被覆有機物粒子の形態はそのまま見いだせないがそれを製造する過程のみにおいて本発明のシリカ被覆有機物粒子を主要構成要素として、又は、添加物として採用している場合がある。   The silica-coated organic particles of the present invention may be used for any application. In particular, it is desirable that the final product is used in a particle state or a product that is handled in a particle state during production. Even when the particles are handled in a particle state, the silica-coated organic particles of the present invention are contained as they are in the final product, or the form of the silica-coated organic particles of the present invention cannot be found in the final product. In some cases, the silica-coated organic particles of the present invention may be employed as the main constituent or additive only in the process of producing the above.

具体的に採用できる用途としては、有機物粒子が分散された樹脂組成物、樹脂を主成分とする粒子そのもの、複写機や印刷装置に用いるトナー用途、インク用途、塗料用途、フッ素樹脂を用いた基板用途が例示できる。   Specific applications that can be adopted include resin compositions in which organic particles are dispersed, particles themselves containing resin as a main component, toner applications used in copiers and printing devices, ink applications, paint applications, and substrates using fluororesins. Applications can be exemplified.

粒子そのものの用途としては、特に限定しないが、例えば粉末成形などでは流動性が高いことにより金型の形状再現性や金型への充填速度向上などが期待できる。   The use of the particles per se is not particularly limited. For example, in powder molding, the fluidity is high, so that the mold shape reproducibility and the filling speed into the mold can be expected.

トナー用途としてはトナーそのものに混合している場合、トナーの製造に用いる場合のいずれであっても良い。例えば、顔料、バインダー、外添剤、内添剤が挙げられる。本発明のシリカ被覆有機物粒子は流動性に優れており、単独であっても他の粉粒体と混合する場合であってもいずれの場合でも取扱性に優れる。また、他の物体の表面に付着させる場合を想定すると流動性に優れるため、均一に付着させることが容易である。   The toner may be used either in the case where it is mixed with the toner itself or in the case where it is used for the production of toner. Examples thereof include pigments, binders, external additives, and internal additives. The silica-coated organic particles of the present invention are excellent in fluidity and excellent in handleability regardless of whether they are used alone or mixed with other powders. Moreover, since it is excellent in fluidity | liquidity supposing the case where it adheres to the surface of another object, it is easy to make it adhere uniformly.

インクや塗料への用途としては顔料、染料、その他の添加剤(ビヒクル、分散剤、その他の添加剤)として用いることができる。更には粉体塗料の場合には粉体の流動性調整剤などに採用することもできる。   For use in inks and paints, they can be used as pigments, dyes, and other additives (vehicles, dispersants, other additives). Furthermore, in the case of a powder coating material, it can also be employed as a powder fluidity modifier.

フッ素樹脂を用いた基板用途としてはフッ素樹脂の混合量など(例えばシリカ、アルミナなどの無機材料と混合して、又は単独で、更には他の有機材料と混合して用いることができる)を調整することにより誘電率などの性質を調整(例えば低誘電率にする。高周波を利用する用途などに好適である。多層基板にすることも出来る)することが出来る。フッ素樹脂としてはポリテトラフルオロエチレンなどのパーフルオロアルキル重合体、エチレンーテトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンなどである。   For substrates using fluororesin, adjust the amount of fluororesin mixed (for example, mixed with inorganic materials such as silica, alumina, etc., alone or even mixed with other organic materials) By doing so, properties such as dielectric constant can be adjusted (for example, low dielectric constant, suitable for applications using high frequency, etc., and can also be a multilayer substrate). Examples of the fluororesin include perfluoroalkyl polymers such as polytetrafluoroethylene, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, and polyvinylidene fluoride.

(シリカ被覆有機物粒子)
本実施形態のシリカ被覆有機物粒子は有機物粒子とその有機物粒子の表面に埋設されるように付着したシリカ粒子とを有する。有機物粒子の表面にシリカ粒子を付着させる方法としては特に限定されず、応力を加えながら単純に混合したり、混合した後に振動を与えたりすることで実施できる。好ましい方法は後述する方法である。
(Silica-coated organic particles)
The silica-coated organic particles of the present embodiment have organic particles and silica particles attached so as to be embedded in the surface of the organic particles. The method for attaching the silica particles to the surface of the organic particles is not particularly limited, and can be carried out by simply mixing while applying stress, or by applying vibration after mixing. A preferred method is the method described later.

有機物粒子表面へのシリカ粒子の付着は乾燥状態にて行うことができる。有機物粒子とシリカ粒子との混合割合は特に限定しない。僅かな量であってもシリカ粒子が有機物粒子の表面に存在すればシリカ粒子による流動特性改善効果が発現できるものと考えられる。例えばシリカ粒子の含有量は有機物粒子の質量を基準として、上限が10%、5%、2%程度を好ましい範囲として採用でき、下限が0.001%、0.005%、0.01%程度を好ましい範囲として採用できる。   The silica particles can be attached to the surface of the organic particles in a dry state. The mixing ratio of organic particles and silica particles is not particularly limited. Even if the amount is small, if the silica particles are present on the surface of the organic particles, it is considered that the effect of improving the flow characteristics by the silica particles can be exhibited. For example, the content of silica particles can adopt the upper limit of about 10%, 5%, and 2% as a preferable range based on the mass of the organic particles, and the lower limit of about 0.001%, 0.005%, and 0.01% can be used as a preferable range. .

有機物粒子の表面にシリカ粒子を埋設した後、更に表面処理を行うこともできる。表面処理としては後述するシランカップリング剤や、オルガノシラザンを用いて行うことができる。   Surface treatment can also be performed after embedding silica particles on the surface of the organic particles. The surface treatment can be performed using a silane coupling agent described later or organosilazane.

有機物粒子は有機物単独又は有機物を主成分(質量基準で50%以上)であること以外特に限定しない。有機物粒子は粒径が小さいほど凝集性が高まるため本願発明のシリカ被覆有機物粒子にする効果が高くなる。従って、有機物粒子の体積平均粒径は望ましくは100μm以下、より望ましくは50μm以下、更に望ましくは10μm以下である。   The organic particles are not particularly limited except that the organic material alone or the organic material is a main component (50% or more on a mass basis). The smaller the particle size, the higher the cohesiveness of the organic particles, and the higher the effect of making the silica-coated organic particles of the present invention. Accordingly, the volume average particle size of the organic particles is desirably 100 μm or less, more desirably 50 μm or less, and even more desirably 10 μm or less.

有機物粒子を構成する有機物としては樹脂(天然樹脂、合成樹脂を問わない)、高分子(先述の樹脂と重なるものもあるが、天然、合成を問わず、合成高分子としてはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、エチレン−PTFE共重合体(ETFE)などのフッ素樹脂などが挙げられる)の他、高分子でない化合物であっても良い。樹脂や高分子ではそれら樹脂や高分子化合物を整形(粉末成形、射出成形など)するときに流動特性に優れることになる。薬品などを粉体状態で製剤化する場合などにおいて、その製剤中に含まれる薬剤、賦形剤、添加物などの粉末を有機物粒子として採用することにより製剤化(打錠など)を適正に行うことが可能になる。   Organic substances constituting the organic particles include resins (whether natural resins or synthetic resins) and polymers (some of them overlap with the above-mentioned resins, but natural polymers and synthetic polymers include synthetic polymers such as polyethylene and polypropylene). In addition to polyolefin, polystyrene, polyamide, acrylic resin, polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororesin such as ethylene-PTFE copolymer (ETFE), etc.), non-polymeric compounds may also be used. Resins and polymers have excellent flow characteristics when the resin or polymer compound is shaped (powder molding, injection molding, etc.). When pharmaceuticals are formulated in a powder state, the formulation (tabletting etc.) is appropriately performed by adopting the powder of drugs, excipients, additives, etc. contained in the formulation as organic particles. It becomes possible.

シリカ粒子は一次粒子の体積平均粒径が200nm以下、嵩密度が450g/L以下である。一次粒子の体積平均粒径としては、好ましい上限として、100nm、70nm、50nmが挙げられる。また、好ましい下限として、1nmが挙げられる。シリカ粒子としてはすべて300nm以下の粒径であることが望ましい。   The silica particles have a primary particle volume average particle size of 200 nm or less and a bulk density of 450 g / L or less. As a preferable upper limit of the volume average particle diameter of the primary particles, 100 nm, 70 nm, and 50 nm may be mentioned. Moreover, 1 nm is mentioned as a preferable minimum. The silica particles preferably have a particle size of 300 nm or less.

本明細書における嵩密度の測定は筒井理化学器械(株)製:電磁振動式カサ密度測定器(MVD−86型)を使用して行う。具体的には試料槽としての上部500μm篩に測定対象のサンプルを投入し、加速度4Gの条件で電磁振動により上部・下部の2つの500μm篩を通してサンプルを分散させ100mLの試料容器に落下投入した後、質量を測定し、その質量と体積とからかさ密度を算出した。自重による嵩密度の低下を防止するため測定は落下投入後1時間以内に実施する。   The measurement of the bulk density in this specification is performed using the Tsutsui-Rikagakuki Co., Ltd. product: electromagnetic vibration type | mold beak density measuring device (MVD-86 type | mold). Specifically, after the sample to be measured is put into the upper 500 μm sieve as the sample tank, the sample is dispersed through the two upper and lower 500 μm sieves under electromagnetic acceleration conditions, and dropped into a 100 mL sample container. The mass was measured, and the bulk density was calculated from the mass and volume. In order to prevent a decrease in bulk density due to its own weight, measurement should be performed within 1 hour after dropping.

嵩密度の好ましい上限としては400g/L、370g/L、350g/L、300g/L、280g/L、250g/Lが挙げられる。好ましい下限としては100g/Lが挙げられる。嵩密度をこれら上限よりも下の値にすることにより一次粒子の分離がより確実に行われる。また、嵩密度をこれら下限よりも上の値にすることで嵩が小さく取り扱いやすくなる。   Preferred upper limits for the bulk density include 400 g / L, 370 g / L, 350 g / L, 300 g / L, 280 g / L, and 250 g / L. A preferred lower limit is 100 g / L. By setting the bulk density to a value below these upper limits, primary particles can be separated more reliably. Moreover, when the bulk density is set to a value higher than these lower limits, the bulk is small and the handling becomes easy.

本実施形態のシリカ粒子は表面に炭素を含む官能基が表面に導入されている。炭素を含む官能基の具体的な構成及びシリカ粒子表面への導入方法などについては後述するシリカ粒子の製造方法にて詳述するため、ここでの説明は省略する。   In the silica particles of this embodiment, functional groups containing carbon are introduced on the surface. The specific structure of the functional group containing carbon and the method of introducing it onto the surface of the silica particles will be described in detail in the method for producing silica particles, which will be described later.

(シリカ被覆有機物粒子の製造方法)
本実施形態のシリカ被覆有機物粒子の製造方法は、原料シリカ粒子に対して解砕工程を行い製造したシリカ粒子を有機物粒子の表面に付着させる方法である。前述の本実施形態のシリカ被覆有機物粒子の製造に好適に利用できる方法である。
(Method for producing silica-coated organic particles)
The method for producing silica-coated organic particles of the present embodiment is a method in which silica particles produced by performing a crushing step on raw silica particles are adhered to the surface of the organic particles. This is a method that can be suitably used for the production of the silica-coated organic particles of the present embodiment described above.

有機物粒子とシリカ粒子とは、有機物粒子及びシリカ粒子の間に応力を加えながら混合する。有機物粒子とシリカ粒子との間に応力を加えられたかどうかは有機物粒子の表面が変形する程度の力がシリカ粒子から加えられたかどうかにより判断する。特に塑性変形する程度以上の力が加えられることが望ましい。応力が加えられることにより有機物粒子の形態が変化することも期待できる。   The organic particles and the silica particles are mixed while applying stress between the organic particles and the silica particles. Whether or not a stress is applied between the organic particles and the silica particles is determined depending on whether or not a force sufficient to deform the surface of the organic particles is applied from the silica particles. In particular, it is desirable to apply a force greater than the degree of plastic deformation. It can be expected that the form of the organic particles is changed by applying the stress.

例えば、円筒状の空間内で高速で回転する撹拌体(撹拌翼など)により、空間の内壁と撹拌体との間で粉粒体を挟持することで粉粒体を撹拌しながら応力を加えることができる装置が例示できる(例えば奈良機械製作所製、ハイブリダイゼーションシステム)。   For example, a stirring body (such as a stirring blade) that rotates at high speed in a cylindrical space is used to sandwich the powder body between the inner wall of the space and the stirring body to apply stress while stirring the powder body. The apparatus which can do is illustrated (for example, the hybridization system made by Nara Machinery Co., Ltd.).

原料シリカ粒子は一次粒子同士が結合している割合が多いが、その結合を解砕工程にて分離することが出来る。   The raw material silica particles have a large proportion of primary particles bonded together, but the bonds can be separated in the crushing step.

解砕工程は特に方法は問わない。好ましくは凝集体の凝集を分離する程度の作用が加えられる方法が良く、凝集体を構成する一次粒子を破壊するような方法でない方が良い。例えば乾燥状態で行う粉砕に類する方法にて行うことができ、ジェットミル、ピンミル、ハンマーミルが例示できる。特に望ましくはジェットミルにて行う。工程の終期は原料シリカ粒子の嵩密度の値から判断する。適正な嵩密度後としては先述した範囲内から選択できる。ジェットミルは原料シリカ粒子を気流に乗せて粉砕を行う装置である。ジェットミルの種類は問わない。ジェットミルによる解砕は乾式にて行うことが望ましい。   The method for the crushing step is not particularly limited. Preferably, a method of adding an effect of separating the aggregates of the aggregates is preferable, and a method that does not destroy the primary particles constituting the aggregates is preferable. For example, it can be performed by a method similar to pulverization performed in a dry state, and examples thereof include a jet mill, a pin mill, and a hammer mill. It is particularly desirable to use a jet mill. The final stage of the process is judged from the value of the bulk density of the raw silica particles. After the proper bulk density, it can be selected from the range described above. The jet mill is a device that performs pulverization by placing raw material silica particles in an air stream. Any type of jet mill is acceptable. Crushing by a jet mill is desirably performed by a dry method.

原料シリカ粒子は一次粒径の体積平均粒径が200nm以下である。その他、上限としては100nm、70nm、50nmが挙げられる。原料シリカ粒子の製造方法は特に限定しない。例えば水ガラス法、アルコキシド法、VMC法が例示でき、水ガラス法を採用することが望ましい。水ガラス法は水ガラスに対して、イオン交換、化学反応による置換基の導入・脱離、pHや温度などの制御などを行うことにより原料シリカ粒子を析出させる方法である。例えば、水ガラスをイオン交換樹脂でイオン交換することによって、ナノメートルオーダーのシリカ粒子が分散された水性スラリーを調製することができる。原料シリカ粒子を構成する二次粒子の粒径は特に限定しないが、体積平均粒径が10μm以上、100μm以上などの値を示すこともある。更に、金属ケイ素をアルカリ溶液などに溶解させた後に析出させることで(水ガラス法類似の方法)、原料シリカ粒子を製造することが出来る。   The raw material silica particles have a primary particle size volume average particle size of 200 nm or less. In addition, examples of the upper limit include 100 nm, 70 nm, and 50 nm. The method for producing the raw material silica particles is not particularly limited. For example, a water glass method, an alkoxide method, and a VMC method can be exemplified, and it is desirable to employ the water glass method. The water glass method is a method of precipitating raw material silica particles by performing ion exchange, introduction / desorption of substituents by chemical reaction, control of pH, temperature, and the like on water glass. For example, an aqueous slurry in which nanometer order silica particles are dispersed can be prepared by ion exchange of water glass with an ion exchange resin. The particle diameter of the secondary particles constituting the raw silica particles is not particularly limited, but the volume average particle diameter may be 10 μm or more, 100 μm or more. Furthermore, the raw material silica particles can be produced by dissolving metal silicon in an alkali solution or the like and then depositing it (a method similar to the water glass method).

原料シリカ粒子の調製には前処理工程を適用する。前処理工程は表面処理工程と液状媒体を除去する工程(固形化工程)とをもつ。表面処理工程は水を含む液状媒体(水、水の他にアルコールなどを含むもの)中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する工程である。シランカップリング剤は、3つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基とをもつ。シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、(シランカップリング剤):(オルガノシラザン)=1:2〜1:10である。   A pretreatment process is applied to the preparation of the raw silica particles. The pretreatment process includes a surface treatment process and a process for removing the liquid medium (solidification process). The surface treatment step is a step of performing a surface treatment with a silane coupling agent and an organosilazane in a liquid medium containing water (water, one containing alcohol in addition to water). The silane coupling agent has three alkoxy groups and a phenyl group, vinyl group, epoxy group, methacryl group, amino group, ureido group, mercapto group, isocyanate group, or acrylic group. The molar ratio of the silane coupling agent to the organosilazane is (silane coupling agent) :( organosilazane) = 1: 2 to 1:10.

表面処理工程は、前述のシランカップリング剤で処理する第1の処理工程と、その後、オルガノシラザンで処理する第2の処理工程と、をもつ。   The surface treatment step includes a first treatment step for treating with the above-described silane coupling agent and a second treatment step for treating with organosilazane thereafter.

表面処理工程は、上述の方法にて得られたシリカ粒子に対して、式(1):−OSiXで表される官能基と、式(2):−OSiYで表される官能基とが表面に結合した原料シリカ粒子を得る工程である。以下、式(1)で表される官能基を第1の官能基と呼び、式(2)で表される官能基を第2の官能基と呼ぶ。 In the surface treatment step, the functional group represented by the formula (1): -OSiX 1 X 2 X 3 and the formula (2): -OSiY 1 Y 2 Y are applied to the silica particles obtained by the above-described method. 3 is a step of obtaining raw material silica particles in which the functional group represented by 3 is bonded to the surface. Hereinafter, the functional group represented by the formula (1) is referred to as a first functional group, and the functional group represented by the formula (2) is referred to as a second functional group.

第1の官能基におけるXは、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基である。X、Xは、それぞれ、−OSiR又は−OSiYである。YはRである。Y、Yは、それぞれ、R又は−OSiRである。 X 1 in the first functional group is a phenyl group, vinyl group, epoxy group, methacryl group, amino group, ureido group, mercapto group, isocyanate group, or acrylic group. X 2 and X 3 are —OSiR 3 or —OSiY 4 Y 5 Y 6 , respectively. Y 4 is R. Y 5 and Y 6 are each R or —OSiR 3 .

第2の官能基におけるYはRである。Y、Yは、それぞれ、−OSiR又は−OSiYである。 Y 1 in the second functional group is R. Y 2 and Y 3 are each —OSiR 3 or —OSiY 4 Y 5 Y 6 .

第1の官能基および第2の官能基に含まれる−OSiRが多い程、原料シリカ粒子の表面にRを多く持つ。第1の官能基および第2の官能基に含まれるR(炭素数1〜3のアルキル基)が多い程、原料シリカ粒子は凝集し難い。 The more —OSiR 3 contained in the first functional group and the second functional group, the more R on the surface of the raw silica particles. As the R (the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) contained in the first functional group and the second functional group increases, the raw silica particles are less likely to aggregate.

第1の官能基に関していえば、X、Xがそれぞれ−OSiR3である場合に、Rの数が最小となる。また、XおよびXがそれぞれ−OSiYであり、かつ、Y、Yがそれぞれ−OSiR3である場合に、Rの数が最大となる。 Regarding the first functional group, when X 2 and X 3 are each —OSiR 3 , the number of R is minimized. Further, X 2 and X 3 are each a -OSiY 4 Y 5 Y 6, and, if Y 5, Y 6 is -OSiR3 respectively, the number of R is maximized.

第2の官能基に関していえば、Y、Yがそれぞれ−OSiRである場合に、Rの数が最小となる。また、YおよびYがそれぞれ−OSiYであり、かつ、Y、Yがそれぞれ−OSiRである場合に、Rの数が最大となる。 Regarding the second functional group, when Y 2 and Y 3 are each —OSiR 3 , the number of R is minimized. Further, Y 2 and Y 3 are -OSiY 4 Y 5 Y 6, respectively, and, if Y 5, Y 6 is -OSiR 3 respectively, the number of R is maximized.

第1の官能基に含まれるXの数、第1の官能基に含まれるRの数、第2の官能基に含まれるRの数は、RとXとの存在数比や、原料シリカ粒子の粒径や用途に応じて適宜設定すれば良い。 The number of X 1 contained in the first functional group, the number of R contained in the first functional group, and the number of R contained in the second functional group are the abundance ratio of R and X 1 What is necessary is just to set suitably according to the particle size and use of a silica particle.

なお、X、X、Y、Y、Y、及びYの何れかは、隣接する官能基のX、X、Y、Y、Y、及びYの何れかと−O−にて結合しても良い。例えば、第1の官能基のX、X、Y、及びYの何れかが、この第1の官能基に隣接する第1の官能基のX、X、Y、及びYの何れかと−O−にて結合していても良い。同様に、第2の官能基のY、Y、Y、及びYの何れかが、この第2の官能基に隣接する第2の官能基のY、Y、Y、及びYの何れかと−O−にて結合していても良い。さらには、第1の官能基のX、X、Y、及びYの何れかが、この第1の官能基に隣接する第2の官能基のY、Y、Y、及びYの何れかと−O−にて結合していても良い。 Incidentally, X 2, X 3, Y 2, Y 3, Y 5, and any of Y 6, X 2 of the adjacent functionality, X 3, Y 2, Y 3, Y 5, and any Y 6 You may combine with heel -O-. For example, any one of the first functional group X 2 , X 3 , Y 5 , and Y 6 is the first functional group adjacent to the first functional group X 2 , X 3 , Y 5 , and It may be bonded to any of Y 6 by —O—. Similarly, any of Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 of the second functional group is replaced with Y 2 , Y 3 , Y 5 , Y 2 of the second functional group adjacent to the second functional group. And Y 6 may be bonded to each other by —O—. Furthermore, any one of the first functional groups X 2 , X 3 , Y 5 , and Y 6 is the second functional group adjacent to the first functional group, Y 2 , Y 3 , Y 5 , And Y 6 may be bonded to each other by —O—.

原料シリカ粒子において、第1の官能基と第2の官能基との存在数比が1:12〜1:60であれば、原料シリカ粒子の表面にXとRとがバランス良く存在する。このため、第1の官能基と第2の官能基との存在数比が1:12〜1:60である原料シリカ粒子は、樹脂に対する親和性および凝集抑制効果に特に優れる。また、Xが原料シリカ粒子の単位表面積(nm)あたり0.5〜2.5個であれば、原料シリカ粒子の表面に充分な数の第1の官能基が結合し、第1の官能基および第2の官能基に由来するRもまた充分な数存在する。したがってこの場合にも、樹脂に対する親和性および原料シリカ粒子の凝集抑制効果が充分に発揮される。 In the raw material silica particles, the presence ratio of the first functional groups and second functional groups is 1: 12-1: if 60, the surface of the raw material silica particles and X 1 and R are present good balance. For this reason, the raw material silica particle whose abundance ratio of the first functional group and the second functional group is 1:12 to 1:60 is particularly excellent in the affinity for the resin and the aggregation suppressing effect. Further, if X 1 is 0.5 to 2.5 per unit surface area (nm 2 ) of the raw silica particles, a sufficient number of first functional groups are bonded to the surface of the raw silica particles, and the first There are also a sufficient number of Rs derived from the functional group and the second functional group. Therefore, also in this case, the affinity for the resin and the aggregation suppressing effect of the raw silica particles are sufficiently exhibited.

何れの場合にも、原料シリカ粒子の単位表面積(nm)あたりのRは、1個〜10個であるのが好ましい。この場合には、原料シリカ粒子の表面に存在するXの数とRの数とのバランスが良くなり、樹脂に対する親和性および原料シリカ粒子の凝集抑制効果との両方がバランス良く発揮される。 In any case, R per unit surface area (nm 2 ) of the raw silica particles is preferably 1 to 10. In this case, the balance between the number of X 1 present on the surface of the raw silica particles and the number of R is improved, and both the affinity for the resin and the aggregation suppressing effect of the raw silica particles are exhibited in a well-balanced manner.

原料シリカ粒子においては、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基の全部が第1の官能基または第2の官能基で置換されているのが好ましい。第1の官能基と第2の官能基との和が、原料シリカ粒子の単位表面積(nm)あたり2.0個以上であれば、原料シリカ粒子において、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基のほぼ全部が第1の官能基または第2の官能基で置換されているといえる。 In the raw material silica particles, it is preferable that all of the hydroxyl groups present on the surface of the silica particles are substituted with the first functional group or the second functional group. If the sum of the first functional group and the second functional group is 2.0 or more per unit surface area (nm 2 ) of the raw silica particles, the raw silica particles were present on the surface of the silica particles. It can be said that almost all of the hydroxyl groups are substituted with the first functional group or the second functional group.

原料シリカ粒子は、表面にRを持つ。これは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。詳しくは、原料シリカ粒子の赤外線吸収スペクトルを固体拡散反射法で測定すると、2962±2cm−1にC−H伸縮振動の極大吸収がある。 The raw silica particles have R on the surface. This can be confirmed by an infrared absorption spectrum. Specifically, when the infrared absorption spectrum of the raw silica particles is measured by the solid diffuse reflection method, there is a maximum absorption of C—H stretching vibration at 2962 ± 2 cm −1 .

また、上述したように原料シリカ粒子は凝集し難い。   Further, as described above, the raw material silica particles hardly aggregate.

なお、原料シリカ粒子は、例え僅かに凝集した場合にも、超音波処理することによって再度分散可能である。詳しくは、原料シリカ粒子をメチルエチルケトンに分散させたものに、発振周波数39kHz、出力500Wの超音波を照射することで、原料シリカ粒子を実質的に一次粒子にまで分散できる。このときの超音波照射時間は10分間以下で良い。原料シリカ粒子が一次粒子にまで分散したか否かは、粒度分布を測定することで確認できる。詳しくは、この原料シリカ粒子のメチルエチルケトン分散材料をマイクロトラック装置等の粒度分布測定装置で測定し、原料シリカ粒子の粒度分布があれば、原料シリカ粒子が一次粒子にまで分散したといえる。   Note that the raw silica particles can be dispersed again by ultrasonic treatment even if they are slightly agglomerated. Specifically, the raw silica particles can be substantially dispersed to primary particles by irradiating the raw silica particles dispersed in methyl ethyl ketone with ultrasonic waves having an oscillation frequency of 39 kHz and an output of 500 W. The ultrasonic irradiation time at this time may be 10 minutes or less. Whether or not the raw material silica particles are dispersed to the primary particles can be confirmed by measuring the particle size distribution. Specifically, when the methyl ethyl ketone dispersion material of the raw material silica particles is measured with a particle size distribution measuring device such as a microtrack device, and there is a particle size distribution of the raw material silica particles, it can be said that the raw material silica particles are dispersed to primary particles.

原料シリカ粒子は、凝集し難いため、水やアルコール等の液状媒体に分散されていない原料シリカ粒子として提供できる。この場合、液状媒体の持ち込みがないために、樹脂材料用のフィラーとして好ましく用いられる。   Since the raw silica particles hardly aggregate, they can be provided as raw silica particles that are not dispersed in a liquid medium such as water or alcohol. In this case, since no liquid medium is brought in, it is preferably used as a filler for a resin material.

また、原料シリカ粒子は凝集し難いために、水で容易に洗浄できる。   Further, since the raw silica particles are difficult to aggregate, they can be easily washed with water.

原料シリカ粒子は、水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤およびオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する工程(表面処理工程)にて処理される。シランカップリング剤は、3つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基(すなわち上記のX)とを持つ。 The raw material silica particles are treated in a step of treating the silica particles with a silane coupling agent and an organosilazane (surface treatment step) in a liquid medium containing water. The silane coupling agent has three alkoxy groups and a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, or an acrylic group (that is, X 1 described above).

シランカップリング剤で表面処理することで、シリカ粒子の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。シランカップリング剤に由来する官能基は式(3);−OSiXで表される。式(3)で表される官能基を第3の官能基と呼ぶ。第3の官能基におけるXは式(1)で表される官能基におけるXと同じである。X、Xは、それぞれ、アルキコキシ基である。オルガノシラザンで表面処理することで、第3の官能基のX、Xがオルガノシラザンに由来する−OSiY(式(2)で表される官能基、第2の官能基)で置換される。シリカ粒子の表面に存在する水酸基の全てが第3の官能基で置換されていない場合には、シリカ粒子の表面に残存する水酸基が第2の官能基で置換される。このため、表面処理された原料シリカ粒子の表面には、式(1):−OSiXで表される官能基(すなわち第1の官能基)と、式(2):−OSiYで表される官能基と(すなわち第2の官能基)が結合する。なお、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、シランカップリング剤:オルガノシラザン=1:2〜1:10であるため、得られた原料シリカ粒子における第1の官能基と第2の官能基との存在数比は理論上1:12〜1:60となる。 By performing the surface treatment with the silane coupling agent, the hydroxyl group present on the surface of the silica particles is substituted with a functional group derived from the silane coupling agent. The functional group derived from the silane coupling agent is represented by the formula (3); —OSiX 1 X 4 X 5 . The functional group represented by the formula (3) is referred to as a third functional group. X 1 in the third functional group is the same as X 1 in the functional group represented by the formula (1). X 4 and X 5 are each an alkoxy group. By surface-treating with organosilazane, the third functional group X 4 and X 5 are derived from organosilazane —OSiY 1 Y 2 Y 3 (the functional group represented by the formula (2), the second functional group ). When all of the hydroxyl groups present on the surface of the silica particles are not substituted with the third functional group, the hydroxyl groups remaining on the surface of the silica particles are substituted with the second functional group. For this reason, on the surface of the surface-treated raw material silica particles, a functional group represented by the formula (1): -OSiX 1 X 2 X 3 (that is, the first functional group) and a formula (2): -OSiY The functional group represented by 1 Y 2 Y 3 is bonded to the functional group (that is, the second functional group). In addition, since the molar ratio of the silane coupling agent and the organosilazane is silane coupling agent: organosilazane = 1: 2 to 1:10, the first functional group and the second functional group in the obtained raw material silica particles are used. The abundance ratio with the functional group is theoretically from 1:12 to 1:60.

表面処理工程においては、シリカ粒子をシランカップリング剤及びオルガノシラザンで同時に表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理し、次いでオルガノシラザンで表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をオルガノシラザンで表面処理し、次いでシランカップリング剤で表面処理し、さらにその後にオルガノシラザンで表面処理しても良い。何れの場合にも、シリカ粒子の表面に存在する水酸基全てが第2の官能基で置換されないように、オルガノシラザンの量を調整すれば良い。なお、シリカ粒子の表面に存在する水酸基は、全てが第3の官能基で置換されても良いし、一部のみが第3の官能基で置換され、他の部分が第2の官能基で置換されても良い。第3の官能基に含まれるX、Xは、全て第2の官能基で置換されるのが良い。 In the surface treatment step, the silica particles may be simultaneously surface treated with a silane coupling agent and an organosilazane. Alternatively, the silica particles may first be surface treated with a silane coupling agent and then surface treated with organosilazane. Alternatively, the silica particles may be first surface treated with organosilazane, then surface treated with a silane coupling agent, and then surface treated with organosilazane. In any case, the amount of organosilazane may be adjusted so that all the hydroxyl groups present on the surface of the silica particles are not substituted with the second functional group. The hydroxyl groups present on the surface of the silica particles may all be substituted with the third functional group, or only a part may be substituted with the third functional group, and the other part may be substituted with the second functional group. It may be replaced. All of X 4 and X 5 contained in the third functional group may be substituted with the second functional group.

なお、オルガノシラザンの一部を、第2のシランカップリング剤で置き換えても良い。第2のシランカップリング剤としては、3つのアルコキシ基と、1つのアルキル基とを持つものを用いることができる。この場合には、第3の官能基に含まれるX、Xが、第2のシランカップリング剤に由来する第4の官能基で置換される。第4の官能基は式(4);−OSiYで表される。Yは第2の官能基におけるYと同じRであり、X、Xはそれぞれアルコキシ基または水酸基である。第4の官能基に含まれるX、Xは、オルガノシラザンに由来する第2の官能基で置換されるか、または、別の第4の官能基で置換される。この場合には、原料シリカ粒子の表面に存在するRの量をさらに多くする事ができる。なお、オルガノシラザンの一部を、第2のシランカップリング剤に置き換える場合、第2のシランカップリング剤で表面処理した後に、再度オルガノシラザンで表面処理する必要がある。第4の官能基に含まれるX、Xを、最終的にはオルガノシラザンに由来する第2の官能基で置換するためである。 A part of organosilazane may be replaced with the second silane coupling agent. As the second silane coupling agent, one having three alkoxy groups and one alkyl group can be used. In this case, X 4 and X 5 contained in the third functional group are substituted with the fourth functional group derived from the second silane coupling agent. The fourth functional group has the formula (4); - represented by OSiY 1 X 6 X 7. Y 1 is the same R as Y 1 in the second functional group, X 6, X 7 is an alkoxy group or a hydroxyl group, respectively. X 6 and X 7 contained in the fourth functional group are substituted with the second functional group derived from organosilazane, or are substituted with another fourth functional group. In this case, the amount of R present on the surface of the raw silica particles can be further increased. When a part of the organosilazane is replaced with the second silane coupling agent, it is necessary to surface-treat with the organosilazane again after the surface treatment with the second silane coupling agent. This is because X 6 and X 7 contained in the fourth functional group are finally substituted with the second functional group derived from organosilazane.

オルガノシラザンの一部を第2のシランカップリング剤で置き換える場合、上述した第1の官能基に含まれるX、Xは、オルガノシラザンに由来する第2の官能基で置換されるか、第2のシランカップリング剤に由来する第4の官能基で置換される。X、Xが第4の官能基で置換された場合、第4の官能基に含まれるX、Xは、第2の官能基で置換されるか、別の第4の官能基によって置換される。第4の官能基に含まれるX、Xが別の第4の官能基によって置換された場合、第4の官能基に含まれるX、Xは、第2の官能基で置換される。このため第2のシランカップリング剤は、第1のカップリング剤及びオルガノシラザンのみで表面処理する場合(オルガノシラザンを第2のシランカップリング剤で置き換えなかった場合)に設定されるオルガノシラザンの量(a)molに対して、最大限5a/3mol置き換えることができる。この場合に必要になるオルガノシラザンの量は、8a/3molである。 When a part of the organosilazane is replaced with the second silane coupling agent, X 4 and X 5 contained in the first functional group described above are substituted with the second functional group derived from the organosilazane, Substitution with a fourth functional group derived from the second silane coupling agent. When X 4 and X 5 are substituted with the fourth functional group, X 6 and X 7 contained in the fourth functional group are substituted with the second functional group or another fourth functional group. Is replaced by If X 6, X 7 contained in the fourth functional group has been replaced by another fourth functional group, X 6, X 7 contained in the fourth functional groups is substituted with the second functional group The For this reason, the second silane coupling agent is an organosilazane set when the surface treatment is performed only with the first coupling agent and the organosilazane (when the organosilazane is not replaced with the second silane coupling agent). A maximum of 5a / 3 mol can be substituted for the amount (a) mol. The amount of organosilazane required in this case is 8a / 3 mol.

シランカップリング剤および第2のシランカップリング剤のアルコキシ基は特に限定しないが、比較的炭素数の小さなものが好ましく、炭素数1〜12であることが好ましい。アルコキシ基の加水分解性を考慮すると、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の何れかであることがより好ましい。   The alkoxy groups of the silane coupling agent and the second silane coupling agent are not particularly limited, but those having a relatively small carbon number are preferred, and those having 1 to 12 carbon atoms are preferred. Considering the hydrolyzability of the alkoxy group, the alkoxy group is more preferably any one of a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.

シランカップリング剤として、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。   Specific examples of silane coupling agents include phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3 -Aminopropyltrimethoxysilane.

オルガノシラザンとしては、シリカ粒子の表面に存在する水酸基およびシランカップリング剤に由来するアルコキシ基を、上述した第2の官能基で置換できるものであれば良いが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。   Any organosilazane may be used as long as it can replace the hydroxyl group present on the surface of the silica particles and the alkoxy group derived from the silane coupling agent with the second functional group described above. preferable. Specific examples include tetramethyldisilazane, hexamethyldisilazane, pentamethyldisilazane, and the like.

第2のシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the second silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, and hexyltriethoxysilane.

なお、表面処理工程において、シランカップリング剤の重合や第2のシランカップリング剤の重合を抑制するため、重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤としては、3,5−ジブチル−4−ヒドロキシトルエン(BHT)、p−メトキシフェノール(メトキノン)等の一般的なものを用いることができる。   In the surface treatment step, a polymerization inhibitor may be added in order to suppress polymerization of the silane coupling agent or polymerization of the second silane coupling agent. As the polymerization inhibitor, common ones such as 3,5-dibutyl-4-hydroxytoluene (BHT) and p-methoxyphenol (methoquinone) can be used.

原料シリカ粒子は、表面処理工程後に固形化工程を備えても良い。固形化工程は、表面処理後の原料シリカ粒子を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、原料シリカ粒子の固形物を得る工程である。上述したように、一般的なシリカ粒子は非常に凝集し易いため、一旦固形化したシリカ粒子を再度分散するのは非常に困難である。しかし、原料シリカ粒子は凝集し難いため、固形化しても凝集し難く、また、例え凝集しても再分散し易い。なお、洗浄工程においては、原料シリカ粒子の抽出水(詳しくは、シリカ粒子を121℃で24時間浸漬した水)の電気伝導度が50μS/cm以下となるまで、洗浄を繰り返すのが好ましい。   The raw silica particles may be provided with a solidification step after the surface treatment step. The solidification step is a step in which the raw material silica particles after the surface treatment are precipitated with a mineral acid, and the precipitate is washed with water and dried to obtain a solid material of the raw material silica particles. As described above, since general silica particles are very likely to aggregate, it is very difficult to disperse once solidified silica particles. However, since the raw silica particles are difficult to agglomerate, they are difficult to agglomerate even if solidified, and are easily redispersed even if agglomerated. In the washing step, washing is preferably repeated until the electrical conductivity of the extraction water of the raw silica particles (specifically, the water in which the silica particles are immersed at 121 ° C. for 24 hours) is 50 μS / cm or less.

固形化工程で用いる鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが例示でき、特に塩酸が望ましい。鉱酸はそのまま用いても良いが、鉱酸水溶液として用いるのが好ましい。鉱酸水溶液における鉱酸の濃度は0.1質量%以上が望ましく、0.5質量%以上が更に望ましい。鉱酸水溶液の量は、洗浄対象である原料シリカ粒子の質量を基準として6〜12倍程度にすることができる。   Examples of the mineral acid used in the solidification step include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and hydrochloric acid is particularly desirable. The mineral acid may be used as it is, but is preferably used as a mineral acid aqueous solution. The concentration of the mineral acid in the aqueous mineral acid solution is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more. The amount of the mineral acid aqueous solution can be about 6 to 12 times based on the mass of the raw silica particles to be cleaned.

鉱酸水溶液による洗浄は複数回数行うことも可能である。鉱酸水溶液による洗浄は原料シリカ粒子を鉱酸水溶液に浸漬後、撹拌することが望ましい。また、浸漬した状態で1時間から24時間、更には72時間程度放置することができる。放置する際には撹拌を継続することもできるし、撹拌しないこともできる。鉱酸含有液中にて洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。   The cleaning with the mineral acid aqueous solution can be performed a plurality of times. The washing with the mineral acid aqueous solution is preferably performed after the raw silica particles are immersed in the mineral acid aqueous solution and then stirred. Further, it can be left in the immersed state for 1 to 24 hours, and further for about 72 hours. When it is allowed to stand, stirring can be continued or not stirred. When washing in the mineral acid-containing liquid, it can be heated to room temperature or higher.

その後、洗浄して懸濁させた原料シリカ粒子をろ取した後、水にて洗浄する。使用する水はアルカリ金属などのイオンを含まない(例えば質量基準で1ppm以下)ことが望ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水などである。水による洗浄は鉱酸水溶液による洗浄と同じく、原料シリカ粒子を分散、懸濁させた後、ろ過することもできるし、ろ取した原料シリカ粒子に対して水を継続的に通過させることによっても可能である。水による洗浄の終了時期は、上述した抽出水の電気伝導度で判断しても良いし、原料シリカ粒子を洗浄した後の排水中のアルカリ金属濃度が1ppm以下になった時点としても良いし、抽出水のアルカリ金属濃度が5ppm以下になった時点としても良い。なお、水で洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。   Thereafter, the raw silica particles washed and suspended are collected by filtration and then washed with water. It is desirable that the water used does not contain ions such as alkali metals (for example, 1 ppm or less on a mass basis). For example, ion exchange water, distilled water, pure water and the like. Washing with water is the same as washing with an aqueous mineral acid solution, after the raw silica particles are dispersed and suspended, they can be filtered, or by continuously passing water through the filtered raw silica particles. Is possible. The end of washing with water may be determined by the electrical conductivity of the extracted water described above, or may be the time when the alkali metal concentration in the waste water after washing the raw silica particles becomes 1 ppm or less, It is good also as the time of the alkali metal concentration of extraction water becoming 5 ppm or less. When washing with water, it can be heated to a room temperature or higher.

原料シリカ粒子の乾燥は、常法により行うことができる。例えば、加熱や、減圧(真空)下に放置する等である。   Drying of the raw silica particles can be performed by a conventional method. For example, heating or leaving under reduced pressure (vacuum).

本発明のシリカ被覆有機物粒子及びその製造方法について実施例に基づき説明を行う。なお、本実施例では粒径について言及するときには特に一次粒子の粒径であるとの記載が無い場合には二次粒子の粒径について記載する。   The silica-coated organic particles and the production method thereof of the present invention will be described based on examples. In this example, when mentioning the particle size, the particle size of the secondary particles is described unless there is a description that the particle size of the primary particles.

〔試験例1〕
(シリカ粒子の製造)
・原料シリカ粒子の製造
シリカ粒子を水系媒質としての水に分散させた水系スラリーとしてのコロイドシリカスノーテックスOS(シリカ分20%:日産化学製:一次粒子の粒径が10nm)100質量部に対して前処理工程(表面処理工程及び乾燥工程)を行った。
[Test Example 1]
(Manufacture of silica particles)
・ Production of raw silica particles Colloidal silica snowtex OS (silica content 20%: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: primary particle size is 10 nm) as 100 parts by weight as an aqueous slurry in which silica particles are dispersed in water as an aqueous medium The pretreatment process (surface treatment process and drying process) was performed.

(表面処理工程)
(1)準備工程
水系スラリー100質量部にイソプロパノール40質量部を加え、室温(約25℃)で混合することで、シリカ粒子が液状媒体に分散されてなる分散液を得た。
(Surface treatment process)
(1) Preparatory process 40 mass parts of isopropanol was added to 100 mass parts of aqueous slurry, and the dispersion liquid by which a silica particle was disperse | distributed to the liquid medium was obtained by mixing at room temperature (about 25 degreeC).

(2)第1工程
この分散液にフェニルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、KBM103)1.82質量部を加え40℃で72時間混合した。この工程により、シリカ粒子の表面に存在する水酸基をシランカップリング剤で表面処理した。なお、このときフェニルトリメトキシシランは必要な量の水酸基(一部)が表面処理されず残存するように計算して加えた。
(2) First Step 1.82 parts by mass of phenyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM103) was added to this dispersion and mixed at 40 ° C. for 72 hours. By this step, the hydroxyl group present on the surface of the silica particles was surface treated with a silane coupling agent. At this time, phenyltrimethoxysilane was calculated and added so that a necessary amount of hydroxyl groups (partially) remained without being surface-treated.

(3)第2工程
次いで、この混合物にヘキサメチルジシラザン3.71質量部を加え、40℃で72時間放置した。この工程によって、シリカ粒子が表面処理され、シリカ粒子材料が得られた。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水及びイソプロパノールの中に安定に存在できなくなり、凝集・沈殿した。なお、フェニルトリメトキシシランとメキサメチルジシラザンとのモル比は2:5であった。
(3) Second Step Next, 3.71 parts by mass of hexamethyldisilazane was added to this mixture and left at 40 ° C. for 72 hours. Through this step, the silica particles were surface-treated to obtain a silica particle material. As the surface treatment progressed, the silica particles that became hydrophobic could no longer exist stably in water and isopropanol, and agglomerated and precipitated. The molar ratio of phenyltrimethoxysilane to mexamethyldisilazane was 2: 5.

(固形化工程)
表面処理工程で得られた混合物に35%塩酸水溶液を4.8質量部加え、シリカ粒子材料を沈殿させた。沈殿物をろ紙(アドバンテック社製 5A)で濾過した。濾過残渣(固形分)を純水で洗浄した後に100℃で真空乾燥して、シリカ粒子材料の固形物(原料シリカ粒子)を得た。
(Solidification process)
4.8 parts by mass of 35% aqueous hydrochloric acid solution was added to the mixture obtained in the surface treatment step to precipitate the silica particle material. The precipitate was filtered with a filter paper (5A manufactured by Advantech). The filtration residue (solid content) was washed with pure water and then vacuum-dried at 100 ° C. to obtain a silica particle material solid material (raw material silica particles).

得られたシリカ粒子はD10が8.8μm、D50が124.5μm、D90が451.9μmであった。   The obtained silica particles had D10 of 8.8 μm, D50 of 124.5 μm, and D90 of 451.9 μm.

(解砕工程)
得られた原料シリカ粒子に対して解砕工程を行い、本試験例のシリカ粒子を得た。解砕工程はジェットミル((株)セイシン企業製、型番STJ−200)を用い、解砕圧0.3MPa、供給量10kg/hの条件で実施した。得られたシリカ粒子は嵩密度が251.7g/L、D10が0.8μm、D50が1.8μm、D90が4.0μm、一次粒子の体積平均粒径が10nmであった。
(Crushing process)
A crushing step was performed on the obtained raw material silica particles to obtain silica particles of this test example. The crushing step was carried out under the conditions of a crushing pressure of 0.3 MPa and a supply rate of 10 kg / h using a jet mill (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., model number STJ-200). The obtained silica particles had a bulk density of 251.7 g / L, D10 of 0.8 μm, D50 of 1.8 μm, D90 of 4.0 μm, and primary particles having a volume average particle size of 10 nm.

〔試験例2〕
試験例1における解砕工程に代えてスプレードライ法にて噴霧乾燥を行ったものを本試験例の試験試料とした。具体的には固形化工程にて得られた原料シリカ粒子100質量部をIPA200質量部に分散させ、それを180℃、5L/hの流量で噴霧して乾燥した。得られたシリカ粒子は嵩密度が341.3g/Lであった。
[Test Example 2]
Instead of the crushing step in Test Example 1, what was spray dried by the spray drying method was used as a test sample of this Test Example. Specifically, 100 parts by mass of the raw material silica particles obtained in the solidification step were dispersed in 200 parts by mass of IPA, which was sprayed at a flow rate of 180 ° C. and 5 L / h and dried. The obtained silica particles had a bulk density of 341.3 g / L.

〔試験例3〕
試験例1における解砕工程を実施せずに固形化工程で得られたものを本試験例の試験試料とした。得られたシリカ粒子は嵩密度が0.769kg/L、D10が8.8μm、D50が124.5μm、D90が451.9μmであり、一次粒子の体積平均粒径が10nmであった。
[Test Example 3]
What was obtained in the solidification step without carrying out the crushing step in Test Example 1 was used as the test sample of this Test Example. The obtained silica particles had a bulk density of 0.769 kg / L, D10 of 8.8 μm, D50 of 124.5 μm, and D90 of 451.9 μm, and the volume average particle size of the primary particles was 10 nm.

〔試験例4〕
市販のシリカ粒子(日本アエロジル(株)製、AEROSIL R972)を本試験例の試験試料とした。本試験例のシリカ粒子は嵩密度が41.0g/Lであった。
[Test Example 4]
Commercially available silica particles (AEROSIL R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were used as test samples in this test example. The silica particles of this test example had a bulk density of 41.0 g / L.

(評価1:シリカ被覆有機物粒子)
得られた試験例1のシリカ粒子を0.3質量部、1.0質量部、3.0質量部、そして5.0質量部、体積平均粒径3μmの球状PTFEを100質量部との混合物をハイブリダイゼーションシステム(奈良機械製作所製)を用い、最外周速度100m/sで3分間処理を行った(混合工程)。
(Evaluation 1: Silica-coated organic particles)
A mixture of the obtained silica particles of Test Example 1 with 0.3 parts by mass, 1.0 part by mass, 3.0 parts by mass, and 5.0 parts by mass and 100 parts by mass of spherical PTFE having a volume average particle size of 3 μm. Was processed for 3 minutes at the outermost peripheral speed of 100 m / s (mixing step) using a hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.).

得られた混合物のうちの3.0%添加のもの(実施例1のシリカ被覆有機粒子)のSEM写真を図1に示す。球状PTFEとシリカ粒子とを同じ比率で混合したもの(比較例1のシリカ被覆有機粒子)についてのSEM写真を図2に示す。   A SEM photograph of 3.0% of the obtained mixture (silica-coated organic particles of Example 1) is shown in FIG. The SEM photograph about what mixed spherical PTFE and the silica particle in the same ratio (The silica covering organic particle of the comparative example 1) is shown in FIG.

図より明らかなように、実施例1のシリカ被覆有機粒子では混合工程を行うことにより球状PTFEの表面にシリカ粒子が埋設されている様子が分かった。また、混合工程により粒径の外径が滑らかになっていることが分かった。   As apparent from the figure, it was found that the silica-coated organic particles of Example 1 were embedded in the surface of the spherical PTFE by performing the mixing step. Moreover, it turned out that the outer diameter of a particle size is smooth by the mixing process.

実施例1のシリカ被覆有機粒子100質量部に対して0.3質量部のシリカ粒子を混合したものを実施例2のシリカ被覆有機粒子とした。   The silica-coated organic particles of Example 2 were prepared by mixing 0.3 parts by mass of silica particles with 100 parts by mass of the silica-coated organic particles of Example 1.

得られた実施例1、2、及び比較例1のシリカ被覆有機粒子、並びに対照(PTFE単独)について、流速変化試験(図3)、せん断試験(図4)、及び圧縮性試験(図5)をを粉体層剪断力測定装置(スペクトリス株式会社製、パウダーレオメーターFT4)にて測定した。これらの結果から流動化エネルギー、付着力、圧縮率、かさ密度を算出し表1に示す。   For the silica-coated organic particles obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 and the control (PTFE alone), the flow rate change test (FIG. 3), the shear test (FIG. 4), and the compressibility test (FIG. 5). Was measured with a powder layer shearing force measuring apparatus (Spectris Co., Ltd., powder rheometer FT4). From these results, fluidization energy, adhesive force, compressibility, and bulk density are calculated and shown in Table 1.

表より明らかなように、シリカ粒子を表面に固定すること(実施例1)でシリカ粒子を表面に単純に付着させた場合(比較例1)よりも付着力が低下することが分かった。実施例1のシリカ被覆有機粒子に対して更にシリカ粒子を添加することにより付着力を大幅に低下させることができた。その結果、圧縮率(最初から充填率(かさ密度に関連)が大きければ小さな値になる)についても実施例1が比較例1よりも小さく、実施例2が更に小さいことが分かった。   As is clear from the table, it was found that fixing the silica particles to the surface (Example 1) resulted in a lower adhesive force than when the silica particles were simply attached to the surface (Comparative Example 1). By further adding silica particles to the silica-coated organic particles of Example 1, the adhesive force could be greatly reduced. As a result, it was found that Example 1 was smaller than Comparative Example 1 and that Example 2 was even smaller in terms of compression rate (from the beginning, the smaller the filling rate (related to bulk density)).

以上、有機物粒子の表面に一次粒子の状態のシリカ粒子(試験例1のシリカ粒子)を埋設することにより流動性が向上でき、更にシリカ粒子を付着させることで更なる流動性の向上が認められた。   As described above, the fluidity can be improved by embedding the silica particles in the primary particle state (silica particles of Test Example 1) on the surface of the organic particles, and further improvement of the fluidity is recognized by attaching the silica particles. It was.

詳細な数値データは示さないが試験例2〜4のシリカ粒子についても試験例1のシリカ粒子と同様にしてシリカ被覆有機物粒子を調製して触感を比べたところ、試験例1のシリカ粒子を用いたシリカ被覆有機物粒子と比べてさらさら感が低かった。   Although detailed numerical data is not shown, the silica particles of Test Examples 2 to 4 were prepared in the same manner as the silica particles of Test Example 1 and the tactile sensations were compared. As a result, the silica particles of Test Example 1 were used. Compared with the silica-coated organic particles, the feeling of smoothness was low.

更に有機物粒子として体積平均粒径3μmのポリメタクリル酸メチルからなる有機物粒子(積水化成品、SSX−103)に対してPTFE粒子と同様の方法にて表面にシリカ粒子を埋設した。シリカ粒子の添加量は有機物粒子の質量を基準として2%とした。結果、粘度低下効果はシリカ粒子を表面に埋設しない場合を100とした場合と比べて80以下となった。   Further, silica particles were embedded on the surface of the organic particles made of polymethyl methacrylate having a volume average particle diameter of 3 μm (Sekisui Chemicals Co., Ltd., SSX-103) in the same manner as the PTFE particles. The amount of silica particles added was 2% based on the mass of the organic particles. As a result, the effect of decreasing the viscosity was 80 or less compared to the case where 100 was not embedded in the silica particles.

(評価2:シリカ被覆有機物粒子を添加した樹脂組成物)
0.3%、1.0%、3.0%、及び5.0%のシリカ粒子を埋設した有機物粒子(PTFE)と、PTFE単独とについて、それぞれエポキシ樹脂60質量部中に40質量部を添加したシリカ被覆有機粒子含有樹脂組成物についてシェアレートと粘度との関係を測定した(図6)。対照と実施例1,2及び比較例1とについても同様にそれぞれエポキシ樹脂60質量部中に40質量部を添加した有機物粒子含有樹脂組成物及びシリカ被覆有機粒子含有樹脂組成物についてシェアレートと粘度との関係を測定した(図7)。
(Evaluation 2: Resin composition containing silica-coated organic particles)
About 40% by mass of 60% by mass of epoxy resin with respect to organic particles (PTFE) embedded with 0.3%, 1.0%, 3.0%, and 5.0% silica particles and PTFE alone, respectively. The relationship between the shear rate and the viscosity of the added silica-coated organic particle-containing resin composition was measured (FIG. 6). Similarly, for the control, Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the share rate and the viscosity of the organic particle-containing resin composition and the silica-coated organic particle-containing resin composition in which 40 parts by mass are added to 60 parts by mass of the epoxy resin, respectively. (Fig. 7).

図6の結果から、シリカ粒子を表面に埋設した有機物粒子ではシリカ粒子を埋設する量を多くすることにより得られた樹脂組成物の粘度が低くなることが分かった。本試験条件では粘度の低下はシリカ粒子の量が3%にてほぼ飽和しているように思われた。   From the results shown in FIG. 6, it was found that the viscosity of the resin composition obtained by increasing the amount of silica particles embedded in the organic particles having silica particles embedded in the surface thereof was lowered. Under this test condition, the decrease in viscosity appeared to be almost saturated at 3% silica particles.

図7の結果から、シリカ粒子を表面に埋設した有機物粒子ではシリカ粒子を埋設すること(実施例1)によりシリカ粒子を添加した場合(比較例1)とはシェアレートの変化に対する粘度変化の様子が異なることが分かった。シェアレートが低い領域では実施例1の方が比較例1よりも粘度が大きかったが、20(1/s)を超える領域では逆転することが分かった。更に、実施例1に対してシリカ粒子を添加すると、比較例1と比べてシェアレートの全領域において粘度が低下することが分かった。   From the results shown in FIG. 7, the organic particles having silica particles embedded on the surface are embedded in silica particles (Example 1) and the silica particles are added (Comparative Example 1). Was found to be different. In the region where the share rate was low, the viscosity of Example 1 was larger than that of Comparative Example 1, but it was found that the viscosity was reversed in the region exceeding 20 (1 / s). Furthermore, it was found that when silica particles were added to Example 1, the viscosity decreased in the entire region of the shear rate as compared with Comparative Example 1.

比較例1ではPTFE表面でシリカ粒子が転がるため粘度が低下しているものと考えられる。実施例1では比較例1より粘度が上がっているが、これは表面にシリカ粒子が埋設されて固定されているためにシリカ粒子が表面で転がらないためであると考えられる。それでも、もとのPTFEの粒子より粘度が低下しているのは表面にシリカ粒子を埋設することにより表面の濡れが改善された結果、樹脂との相溶性が良くなっているためと考えられる。実施例2ではPTFEの表面にシリカ粒子が埋設・固定化されて表面の濡れが改善された上に表面を転がることができるシリカ粒子を添加したために実施例1と同じ機構で発現する粘度低下に加えて比較例1と同じ機構で発現する粘度低下が発現している。   In Comparative Example 1, it is considered that the viscosity is lowered because the silica particles roll on the PTFE surface. In Example 1, the viscosity is higher than that in Comparative Example 1, which is considered to be because the silica particles do not roll on the surface because the silica particles are embedded and fixed on the surface. Still, the viscosity is lower than that of the original PTFE particles because the surface wettability is improved by embedding silica particles on the surface, resulting in better compatibility with the resin. In Example 2, silica particles are embedded and fixed on the surface of PTFE, and the wettability of the surface is improved, and silica particles that can roll the surface are added. In addition, the viscosity reduction expressed by the same mechanism as Comparative Example 1 is developed.

つまり、実施例1と比較例1とでは粘度低下が発揮される機構が異なっており、それらは互いに阻害せずに粘度低下作用を発揮することができることが分かった。   That is, it was found that Example 1 and Comparative Example 1 have different mechanisms for reducing the viscosity, and they can exhibit a viscosity reducing action without interfering with each other.

(評価3:シリカ被覆有機物粒子(シランカップリング剤処理)を添加した樹脂組成物:その2)
評価1と同様の方法にて3.0%のシリカ粒子を埋設した有機物粒子(実施例A)と、3.0%のシリカ粒子を混合しただけの有機物粒子(比較例A)と、実施例A及び比較例Aのそれぞれに対してシリカ粒子の質量を基準として5%のフェニルアミノシランにて表面処理を行った試料2種類(実施例A2及び比較例A2)と、PTFE単独とについて、それぞれエポキシ樹脂60質量部中に40質量部を添加したシリカ被覆有機粒子含有樹脂組成物についてシェアレートと粘度との関係を測定した(図8)。
(Evaluation 3: Resin composition to which silica-coated organic particles (silane coupling agent treatment) were added: Part 2)
Organic particles (Example A) in which 3.0% silica particles are embedded in the same manner as in Evaluation 1, organic particles (Comparative Example A) in which 3.0% silica particles are mixed, and Examples For each of A and Comparative Example A, two types of samples (Example A2 and Comparative Example A2) surface-treated with 5% phenylaminosilane based on the mass of silica particles and PTFE alone were respectively epoxy The relationship between the shear rate and the viscosity was measured for a silica-coated organic particle-containing resin composition in which 40 parts by mass of resin was added to 60 parts by mass (FIG. 8).

図8の結果から、表面処理をしたシリカ被覆有機物粒子(実施例A2)及び有機物粒子(比較例A2)についても表面処理を行っていないシリカ被覆有機粒子(実施例A)及び有機物粒子(比較例A)と比較すると表面処理により粘度が変化することがわかった。つまり、表面処理によりシリカ被覆有機物粒子の表面に望む官能基を導入することができたことが分かった。なお、粘度の値は反応させるシランカップリング剤の種類により増加したり減少したりできた。   From the results of FIG. 8, the silica-coated organic particles (Example A) and the organic particles (Comparative Example) that were not subjected to the surface treatment for the silica-coated organic particles (Example A2) and the organic particles (Comparative Example A2) that were surface-treated. As compared with A), it was found that the viscosity was changed by the surface treatment. That is, it was found that the desired functional group could be introduced on the surface of the silica-coated organic particles by the surface treatment. The viscosity value could be increased or decreased depending on the type of silane coupling agent to be reacted.

(評価4:シリカ被覆有機物粒子の表面に埋設したシリカ粒子について)
実施例1のシリカ被覆有機物粒子と比較例1のシリカ被覆有機物粒子とのそれぞれについて、表面に存在するシリカ粒子の状態を評価した。
(Evaluation 4: Silica particles embedded on the surface of silica-coated organic particles)
For each of the silica-coated organic particles of Example 1 and the silica-coated organic particles of Comparative Example 1, the state of the silica particles present on the surface was evaluated.

実施例1及び比較例1のシリカ被覆有機粒子について、それぞれ3gずつをメチルエチルケトン約40mL中に分散させ、以下の洗浄操作(超音波照射と遠心分離)を3回繰り返した後、160℃で4時間乾燥させたものをSEMにて観察した。超音波(40kHz、600W)を5分間照射した。その後、10000rpmで5分間遠心分離を行い、上澄みを捨てた。   About 1 g each of silica-coated organic particles of Example 1 and Comparative Example 1 were dispersed in about 40 mL of methyl ethyl ketone, and the following washing operation (ultrasonic irradiation and centrifugation) was repeated three times, and then at 160 ° C. for 4 hours. The dried product was observed with an SEM. Ultrasonic waves (40 kHz, 600 W) were irradiated for 5 minutes. Thereafter, centrifugation was performed at 10,000 rpm for 5 minutes, and the supernatant was discarded.

実施例1及び比較例1のシリカ被覆有機粒子について上記洗浄操作を3回行う前後でのSEM写真を図9に示す。   The SEM photograph before and behind performing the said washing | cleaning operation 3 times about the silica covering organic particle of Example 1 and Comparative Example 1 is shown in FIG.

図9より明らかなように、比較例1では洗浄操作を3回繰り返すことにより表面に存在するシリカ粒子が殆ど脱離したのに対して実施例1では大部分のシリカ粒子が脱離せずに表面に留まっていることが分かった。更に、実施例1及び比較例1のシリカ被覆有機粒子に対してフェニルアミノシランを反応させたものついて洗浄前後の拡散反射IRスペクトルを示す。PTFE単独とシリカ粒子とについても測定した。結果を図10に示す。図10より明らかなように、実施例1では洗浄操作の前後でPTFEに由来するピークとシリカ粒子に由来するピークとの双方が測定されており、洗浄操作によっても表面からシリカは脱離せずに残存するものが多く存在することが裏付けられた。なお、比較例1のシリカ被覆有機粒子では、洗浄操作の後にシリカ粒子に由来するピークが小さくなっており、シリカ粒子が脱落していることが分かった。   As is apparent from FIG. 9, in Comparative Example 1, the silica particles existing on the surface were almost detached by repeating the washing operation three times, whereas in Example 1, most of the silica particles were not detached. I found out that I was staying at. Furthermore, the diffuse reflection IR spectrum before and behind washing | cleaning is shown about what made phenylaminosilane react with the silica coating organic particle of Example 1 and Comparative Example 1. FIG. Measurements were also made for PTFE alone and silica particles. The results are shown in FIG. As is clear from FIG. 10, in Example 1, both the peak derived from PTFE and the peak derived from the silica particles were measured before and after the cleaning operation, and silica was not detached from the surface even by the cleaning operation. It was confirmed that there are many things that remain. In addition, in the silica covering organic particle of the comparative example 1, the peak derived from a silica particle became small after washing | cleaning operation, and it turned out that the silica particle has fallen.

洗浄操作を3回行った後、表面に存在するシリカ粒子の残存割合がSEM写真上のPTFE表面の面積を基準として5%(下限値)以上である場合に表面に確実に埋設されているものと考えられる。なお、この閾値が大きいほど有機物粒子の表面にシリカ粒子が強固に埋設されていることになると考えられるため、シリカ粒子が強固に埋設されたシリカ被覆有機粒子としたい場合にはこの下限値を6%、7%、8%、9%、10%、20%と大きくすることができる。反対にこの閾値が小さいほど、有機物粒子の表面とリカ粒子との埋設が弱いことにはなるが、1%程度の下限値でも通常の混合しただけの混合物と比べて充分に結合しているものと考えられる。従って、下限値としては4%、3%、2%、1%と小さくすることもできる。   After the washing operation is performed three times, the silica particles existing on the surface are reliably embedded when the residual ratio of the silica particles is 5% (lower limit) or more based on the area of the PTFE surface on the SEM photograph. it is conceivable that. In addition, since it is considered that the silica particles are embedded more firmly on the surface of the organic particles as the threshold value is larger, this lower limit value is set to 6 in order to obtain silica-coated organic particles in which the silica particles are embedded more firmly. %, 7%, 8%, 9%, 10%, and 20%. On the contrary, the smaller this threshold, the weaker the embedding of the surface of the organic particles and the liquor particles is, but even the lower limit of about 1% is sufficiently bonded compared to the ordinary mixture. it is conceivable that. Therefore, the lower limit can be reduced to 4%, 3%, 2%, and 1%.

(評価5:シリカ被覆有機物粒子の添加量と粘度低下効果との関係について)
球状PTFE(体積平均粒径が0.4μm、3.0μm、25μmの3種)について評価1の実施例1と同様の方法でシリカ粒子を表面に埋設した。シリカ粒子の埋設量は用いた有機物粒子の質量を基準として表2に示した。得られたシリカ被覆有機粒子のそれぞれについて粘度の低下効果を評価した。結果を表2に示す。なお、表中において、粘度低下効果が「良」とは試験に用いた対応する有機物粒子と樹脂組成物との混合物の粘度を100としたときに80より大きく、100よりも小さい場合である。80以下であるときには「優」とした。
(Evaluation 5: Relationship between addition amount of silica-coated organic particles and viscosity reduction effect)
Silica particles were embedded on the surface in the same manner as in Example 1 of Evaluation 1 for spherical PTFE (three types having a volume average particle size of 0.4 μm, 3.0 μm, and 25 μm). The amount of silica particles embedded is shown in Table 2 based on the mass of the organic particles used. The effect of decreasing the viscosity was evaluated for each of the obtained silica-coated organic particles. The results are shown in Table 2. In the table, the viscosity reduction effect is “good” when the viscosity of the mixture of the corresponding organic particles and resin composition used in the test is 100, and is smaller than 100. When it was 80 or less, it was determined as “excellent”.

表より明らかなように、有機物粒子の粒径によりシリカ粒子の添加量の好ましい範囲が変動することが分かった。これは表面積の大きさに関連するものと考えられる。つまり、粒径が大きいと同じ質量の有機物粒子であっても表面積は小さくなり、表面に埋設できるシリカ粒子の量が相対的に少なくなるためであると考えられる。   As is clear from the table, it was found that the preferable range of the addition amount of the silica particles varies depending on the particle size of the organic particles. This is thought to be related to the size of the surface area. That is, it is considered that when the particle size is large, even if organic particles have the same mass, the surface area becomes small, and the amount of silica particles that can be embedded in the surface is relatively reduced.

Claims (6)

一次粒子の体積平均粒径が200nm以下の原料シリカ粒子に対し、嵩密度が450g/L以下になるように解砕する解砕工程と、
前記解砕工程にて得られたシリカ粒子と前記シリカ粒子の一次粒子よりも体積平均粒径が大きい有機物粒子とを前記シリカ粒子及び前記有機物粒子の間に応力を加えながら混合して前記有機物粒子の表面に前記有機物粒子の質量を基準として前記シリカ粒子を0.1%から30%付着させる混合工程とを有し、
前記原料シリカ粒子は、
水を含む液状媒体中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する表面処理工程と、
前記液状媒体を除去する工程と、
をもつ前処理工程にて処理されており、
該シランカップリング剤は、3つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
該シランカップリング剤と該オルガノシラザンとのモル比は、該シランカップリング剤:該オルガノシラザン=1:2〜1:10である、
ことを特徴とするシリカ被覆有機物粒子の製造方法。
A crushing step of crushing so that the bulk density is 450 g / L or less with respect to the raw material silica particles having a volume average particle size of the primary particles of 200 nm or less,
The organic particles obtained by mixing the silica particles obtained in the crushing step and organic particles having a volume average particle size larger than the primary particles of the silica particles while applying stress between the silica particles and the organic particles. A mixing step of adhering 0.1% to 30% of the silica particles based on the mass of the organic particles on the surface of
The raw silica particles are
A surface treatment step of surface treatment with a silane coupling agent and an organosilazane in a liquid medium containing water;
Removing the liquid medium;
It is processed in the pretreatment process with
The silane coupling agent has three alkoxy groups, a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, or an acrylic group,
The molar ratio of the silane coupling agent to the organosilazane is the silane coupling agent: the organosilazane = 1: 2 to 1:10.
A method for producing silica-coated organic particles characterized by the above.
前記表面処理工程は、
前記シランカップリング剤で処理する第1の処理工程と、
前記オルガノシラザンで処理する第2の処理工程と、を持ち、
該第2の処理工程は、該第1の処理工程後に行う請求項1に記載のシリカ被覆有機物粒子の製造方法。
The surface treatment step includes
A first treatment step of treating with the silane coupling agent;
A second treatment step of treating with the organosilazane,
The method for producing silica-coated organic particles according to claim 1, wherein the second treatment step is performed after the first treatment step.
一次粒子の体積平均粒径が200nm以下、嵩密度が450g/L以下であるシリカ粒子と、
前記シリカ粒子の一次粒子よりも体積平均粒径が大きく前記シリカ粒子の少なくとも一部が埋設されるように表面に付着する有機物粒子とを有し、
前記シリカ粒子は、式(1):−OSiXで表される官能基と、式(2):−OSiYで表される官能基とを表面にもつシリカ被覆有機物粒子。(上記式(1)、(2)中;Xはフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり;X、Xは−OSiR3及び−OSiYよりそれぞれ独立して選択され;YはRであり;Y、YはR及び−OSiYよりそれぞれ独立して選択される。YはRであり;Y及びYは、R及び−OSiRからそれぞれ独立して選択され;Rは炭素数1〜3のアルキル基から独立して選択される。なお、X、X、Y、Y、Y、及びYの何れかは、隣接する官能基のX、X、Y、Y、Y、及びYの何れかと−O−にて結合しても良い。)
Silica particles having a primary particle volume average particle size of 200 nm or less and a bulk density of 450 g / L or less;
Organic particles adhering to the surface so that at least a part of the silica particles are embedded in a volume average particle size larger than the primary particles of the silica particles,
The silica particles are coated with silica having a functional group represented by the formula (1): -OSiX 1 X 2 X 3 and a functional group represented by the formula (2): -OSiY 1 Y 2 Y 3 on the surface. Organic particles. (In the above formulas (1) and (2); X 1 is a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, or an acrylic group; X 2 , X 3 are each independently selected from -OSiR3 and -OSiY 4 Y 5 Y 6; Y 1 is an R; Y 2, Y 3 are each selected from R and -OSiY 4 Y 5 Y 6 independently. Y 4 is an R; Y 5 and Y 6 is selected from R and -OSiR 3 independently;. R is independently selected from alkyl groups of 1 to 3 carbon atoms Incidentally, X 2, X 3, Y 2, Y 3 , Y 5, and any of Y 6, X 2 of the adjacent functionality, X 3, Y 2, Y 3, Y 5, and -O- in either of Y 6 May be combined.)
メチルエチルケトン40mL中に3g分散させ、下記(A)の洗浄操作を3回繰り返した後、乾燥させたものをSEMにて観察したときに、前記シリカ粒子の付着する面積が前記有機物粒子の表面の面積を基準として1%以上の面積である請求項3に記載のシリカ被覆有機粒子。
(A)超音波(40kHz、600W)を5分間照射した後、10000rpmで5分間遠心分離を行い、上澄みを捨てる。
3 g dispersed in 40 mL of methyl ethyl ketone, the washing operation of (A) below was repeated three times, and when the dried product was observed with an SEM, the area to which the silica particles adhered was the surface area of the organic particles. The silica-coated organic particles according to claim 3, which has an area of 1% or more based on the above.
(A) After irradiating with ultrasonic waves (40 kHz, 600 W) for 5 minutes, centrifugation is performed at 10,000 rpm for 5 minutes, and the supernatant is discarded.
前記有機物粒子はフッ素を含有する請求項3又は4に記載のシリカ被覆有機粒子。   The silica-coated organic particles according to claim 3 or 4, wherein the organic particles contain fluorine. 請求項3〜5の何れか1項に記載のシリカ被覆有機物粒子と、前記シリカ被覆有機粒子を分散する樹脂材料とを有する樹脂組成物。   A resin composition comprising the silica-coated organic particles according to any one of claims 3 to 5 and a resin material in which the silica-coated organic particles are dispersed.
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