JP2007238852A - Method for producing fine organic pigment - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ソルベントソルトミリング法により、従来は容易に得ることができなかった非常に微細でかつ均一な粒子径に整粒された有機顔料を、低エネルギー負荷、低コストで製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an organic pigment sized to a very fine and uniform particle size, which could not be easily obtained by a solvent salt milling method, with low energy load and low cost. It is.
有機顔料には、例えば、アゾ顔料のように合成時に適切な反応条件を選択することにより微細で整粒された顔料粒子を得ることができるものもあるが、銅フタロシアニングリーン顔料のように合成時に生成する極めて微細な粒子が凝集した粗製顔料を後工程で粒子成長、整粒させることにより顔料化するもの、銅フタロシアニンブルー顔料のように合成時に生成する粗大で不揃いな粒子を後工程で微細化し、整粒させることにより顔料化を行うものもあることが知られている。
粗大な粗製顔料粒子を顔料化する方法として、現在広く用いられている方法には、ソルベントソルトミリング法、乾式粉砕法等がある。
Some organic pigments, for example, azo pigments can obtain finely sized pigment particles by selecting appropriate reaction conditions during synthesis, but copper phthalocyanine green pigments can be obtained during synthesis. Crude pigments that are formed by agglomerating very fine particles that are aggregated in the post-process and then converted into pigments, and coarse and irregular particles generated during synthesis, such as copper phthalocyanine blue pigment, are refined in the post-process. It is known that some pigments are formed by adjusting the size.
As a method for pigmenting coarse coarse pigment particles, currently widely used methods include a solvent salt milling method and a dry pulverization method.
乾式粉砕法は、粗大な粗製顔料粒子を、ボールミル、アトライター、振動ミル等により乾式で粉砕することで顔料化する方法であり、ソルベントソルトミリング法と比較して、単位エネルギー当たりの生産効率は良い。しかしながら、粒子径のばらつきが大きく、また粒子間の凝集力が極めて強いため、多数の微細な一次粒子が極めて強い力で結合した巨大な凝集体しか得られない。そのため、乾式粉砕法については、種々の改善方法が検討されているが、高品質品の顔料を得ることは困難である。例えば、特許文献１には、有機顔料クルードを乾式摩砕で微細化した有機顔料セミクルードを少量の有機溶剤の雰囲気下で混合撹拌することで顔料化を行う技術が開示されている。しかし、この技術では、結晶成長により顔料化を行うものであるので、微細かつ整粒された有機顔料を製造することはできない。 The dry pulverization method is a method of pigmenting coarse coarse pigment particles by dry pulverization with a ball mill, attritor, vibration mill, etc., and the production efficiency per unit energy is higher than that of the solvent salt milling method. good. However, since the particle size variation is large and the cohesive force between the particles is extremely strong, only a huge aggregate in which a large number of fine primary particles are combined with an extremely strong force can be obtained. For this reason, various improvement methods have been studied for the dry pulverization method, but it is difficult to obtain high-quality pigments. For example, Patent Document 1 discloses a technique for pigmentation by mixing and stirring an organic pigment semi-crude obtained by refining an organic pigment crude by dry milling in an atmosphere of a small amount of an organic solvent. However, with this technique, since pigmentation is performed by crystal growth, a fine and sized organic pigment cannot be produced.
一方、ソルベントソルトミリング法は、粗大な粗製顔料粒子を、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等の無機塩類と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の粘性の高い水溶性有機溶剤の存在下で、ニーダー等により機械的に摩砕して顔料化する方法である。ソルベントソルトミリング法は、微細化、整粒させるのに有効な方法であるが、微細な顔料を得るためには、長時間混練することが必要であり、電力消費量が大きく、単位エネルギー当たりの生産性が悪いことが大きな問題点であった。 On the other hand, the solvent salt milling method uses coarse kneaded pigment particles in a kneader or the like in the presence of inorganic salts such as sodium chloride and sodium sulfate and highly viscous water-soluble organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol and polyethylene glycol. It is a method of mechanically grinding and pigmenting. The solvent salt milling method is an effective method for refining and sizing, but in order to obtain a fine pigment, kneading for a long time is necessary, power consumption is large, and the energy per unit energy is large. The big problem was that productivity was poor.
また、ソルベントソルトミリング法で製造される顔料の品質を決定する要因としては、摩砕助剤の量および粒子径、水溶性有機溶剤の種類および量が知られている。ソルベントソルトミリング法で用いられる摩砕助剤の粒子径について、特許文献２には「好ましくは５〜２００μｍの平均粒度を有する塩、特に好ましくは１０〜５０μｍの平均粒度を有する塩」と記載され、特許文献３には「平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。」と記載されている。しかしながら、特許文献２および３では、ソルベントソルトミリング法において、どのような品質の摩砕助剤を用いれば短時間で効率良く粗大な顔料粒子を摩砕でき、低コスト、少エネルギーで所望の品質の微細顔料を得ることができるかと云う観点については検討されていなかった。
本発明は、従来はソルベントソルトミリング法により長時間かけて混練し製造していた高品位の微細有機顔料を、短時間、低コスト、低エネルギーで製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、従来は得ることが困難であった非常に微細な有機顔料を容易に製造する方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing a high-quality fine organic pigment that has been kneaded and produced for a long time by a solvent salt milling method in a short time, at low cost and with low energy. Another object of the present invention is to provide a method for easily producing a very fine organic pigment that has been difficult to obtain in the past.
本発明の微細有機顔料の製造方法は、粗製有機顔料と摩砕助剤と水溶性有機溶剤との混合物を混練するソルベントソルトミリング法による微細有機顔料の製造方法において、摩砕助剤として、体積基準のメディアン粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍ、９５％粒子径（Ｄ９５）が８０μｍ以下であり、差角が９．０〜２０．０°である食塩を使用することを特徴とする。 The method for producing a fine organic pigment of the present invention is a fine organic pigment production method by a solvent salt milling method in which a mixture of a crude organic pigment, a grinding aid and a water-soluble organic solvent is kneaded. Sodium chloride having a reference median particle diameter (D50) of 1 to 50 μm, a 95% particle diameter (D95) of 80 μm or less, and a difference angle of 9.0 to 20.0 ° is used.
本発明の微細有機顔料の製造方法では、粗製有機顔料と摩砕助剤と水溶性有機溶剤との混合物を混練する際に、摩砕助剤として、体積基準のメディアン粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍ、９５％粒子径（Ｄ９５）が８０μｍ以下であり、差角が９．０〜２０．０°である食塩を使用するため、微細でかつ均一な粒子径に整粒された有機顔料を、低エネルギー負荷、低コストで製造することができる。また、本発明の微細有機顔料の製造方法によれば、従来は得ることが困難であった微細な有機顔料を容易に製造することできる。 In the method for producing a fine organic pigment of the present invention, when a mixture of a crude organic pigment, a grinding aid and a water-soluble organic solvent is kneaded, the volume-based median particle diameter (D50) is 1 as a grinding aid. Organic salt adjusted to a fine and uniform particle size is obtained because sodium chloride having a difference angle of 9.0 to 20.0 ° is used with a salt diameter of ˜50 μm, 95% particle size (D95) of 80 μm or less. Can be manufactured with low energy load and low cost. Moreover, according to the method for producing a fine organic pigment of the present invention, a fine organic pigment that has been difficult to obtain conventionally can be easily produced.
本発明の微細有機顔料の製造方法は、粗製有機顔料と摩砕助剤と水溶性有機溶剤との混合物を混練するソルベントソルトミリング法による微細有機顔料の製造方法である。
本発明の方法で製造される微細有機顔料の平均一次粒子径は、ソルトミリングの条件や、有機顔料の種類によって異なるが、適切に条件を設定することで、０．０１〜０．５μｍ程度の範囲で、任意の粒子径に制御することができる。
The method for producing a fine organic pigment of the present invention is a method for producing a fine organic pigment by a solvent salt milling method in which a mixture of a crude organic pigment, a grinding aid and a water-soluble organic solvent is kneaded.
The average primary particle size of the fine organic pigment produced by the method of the present invention varies depending on the conditions of salt milling and the type of organic pigment, but by appropriately setting the conditions, it is about 0.01 to 0.5 μm. The particle size can be controlled within a range.
本発明で使用する粗製有機顔料は、合成により得られたままの、（ａ）平均一次粒子径が１０〜２００μｍ程度の大きな粒子や、（ｂ）平均一次粒子径が０．０１μｍ以下の非常に微細な粒子が非常に強く凝集した粒子（凝集物）である。いずれの粒子も、そのままでは、インキ、塗料、プラスチックス等の着色用顔料としての価値が非常に低いものである。粗製有機顔料を、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍ程度の色彩上利用価値の高い粒子まで整粒するためには、顔料化と呼ばれる微細化または結晶成長処理が必要となる。本発明において、平均一次粒子径が０．０１〜０．１μｍの非常に微細な有機顔料を製造する場合には、粗製有機顔料として、粗製有機顔料を乾式粉砕法等で顔料化した０．１〜０．５μｍの有機顔料を用いても良い。
粗製有機顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、キノフタロン系、キナクリドン系、イソインドリン系、ベンズイミダゾロン系、ジケトピロロピロール系、ペリレン系、ペリノン系、ジオキサジン系、ジアントラキノン系、アントラキノン系、ベンズイミダゾロン系、金属錯体系等の粗製有機顔料が挙げられる。
The crude organic pigment used in the present invention is obtained by synthesis (a) large particles having an average primary particle diameter of about 10 to 200 μm, and (b) a very large average primary particle diameter of 0.01 μm or less. It is a particle (aggregate) in which fine particles are very strongly aggregated. All the particles are very low in value as coloring pigments such as inks, paints, and plastics as they are. In order to regulate the crude organic pigment to particles having an average primary particle size of about 0.01 to 0.5 μm and high utility value in terms of color, a refinement or crystal growth treatment called pigmentation is required. In the present invention, when a very fine organic pigment having an average primary particle diameter of 0.01 to 0.1 μm is produced, 0.1% obtained by pigmenting the crude organic pigment as a crude organic pigment by a dry pulverization method or the like. Organic pigments of up to 0.5 μm may be used.
Crude organic pigments include phthalocyanine, azo, quinophthalone, quinacridone, isoindoline, benzimidazolone, diketopyrrolopyrrole, perylene, perinone, dioxazine, dianthraquinone, anthraquinone, benz Examples include crude organic pigments such as imidazolones and metal complexes.
本発明の微細有機顔料の製造方法において、粗製有機顔料と摩砕助剤と水溶性有機溶剤との混合物を混練する際には、有機顔料の結晶成長や結晶転位を防止する目的で、有機顔料に置換基を導入した顔料誘導体を添加してもよい。添加する顔料誘導体としては、微粉砕する粗製有機顔料と同一の構造を母体とする顔料誘導体が好ましいこが、母体が異なる構造の顔料誘導体であっても良い。顔料誘導体の置換基としては、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、フタルイミドメチル基等が挙げられる。 In the method for producing a fine organic pigment of the present invention, when kneading a mixture of a crude organic pigment, a grinding aid and a water-soluble organic solvent, the organic pigment is used for the purpose of preventing crystal growth and crystal dislocation of the organic pigment. A pigment derivative having a substituent introduced into may be added. The pigment derivative to be added is preferably a pigment derivative having the same structure as that of the crude organic pigment to be finely pulverized, but may be a pigment derivative having a structure different from the matrix. Examples of the substituent of the pigment derivative include a sulfonic acid group, a sulfonic acid amide group, and a phthalimidomethyl group.
本発明で使用する摩砕助剤は、体積基準のメディアン粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍ、９５％粒子径（Ｄ９５）が８０μｍ以下、かつ差角が９．０〜２０．０°の食塩である。
粗製有機顔料を摩砕する速度に影響を及ぼす因子としては、食塩の粒子径だけではなく、食塩の粉体特性も重要である。食塩の粒子径が同等であっても、粒子の形状、表面状態が摩砕時間に影響し、表面の粗い食塩は、表面の滑らかな食塩に比べ短時間で粗製有機顔料を摩砕でき、コスト的に有利である。食塩の粒子形状の違いは、粉体物性の中で、安息角から崩潰角を引いた値である「差角」と相関性がみられ、摩砕効率の高い食塩は差角が大きく、摩砕効率の低い食塩は差角が小さいことが見出された。
The grinding aid used in the present invention has a volume-based median particle size (D50) of 1 to 50 μm, a 95% particle size (D95) of 80 μm or less, and a salt angle difference of 9.0 to 20.0 °. It is.
As a factor affecting the speed of grinding the crude organic pigment, not only the particle size of the salt but also the powder characteristics of the salt are important. Even if the particle size of the salt is the same, the shape and surface state of the particles will affect the grinding time, and the salt on the surface can grind the crude organic pigment in less time than the salt on the surface. Is advantageous. The difference in the particle shape of the salt is correlated with the “difference angle”, which is the value obtained by subtracting the collapse angle from the angle of repose in the powder physical properties, and salt with high grinding efficiency has a large difference angle. It was found that salt with low crushing efficiency had a small difference angle.
食塩の差角は、９．０〜２０．０°であり、１１．０〜１７．０°であることが好ましい。差角が９．０未満の食塩を用いると、粉砕効率が低くなり、粗製有機顔料を所望の粒子径に調整するための摩砕時間が長くなる。一方、差角が大きい食塩を用いるほど粉砕効率は高くなり、摩砕時間も短時間となるが、差角が２０．０を超える食塩の例は見られなかった。
食塩の安息角および崩潰角は、パウダーテスターＰＴ−Ｎ型(ホソカワミクロン製)で測定することができる。
The difference angle of the salt is 9.0 to 20.0 °, and preferably 11.0 to 17.0 °. When sodium chloride having a difference angle of less than 9.0 is used, the grinding efficiency is lowered, and the grinding time for adjusting the crude organic pigment to a desired particle size is lengthened. On the other hand, the larger the difference angle, the higher the pulverization efficiency and the shorter the grinding time, but no examples of salt with a difference angle exceeding 20.0 were found.
The angle of repose and collapse angle of salt can be measured with a powder tester PT-N type (manufactured by Hosokawa Micron).
また、食塩の体積基準のメディアン粒子径（Ｄ５０）は１〜５０μｍ、９５％粒子径（Ｄ９５）は８０μｍ以下であり、好ましい体積基準のメディアン粒子径（Ｄ５０）は１〜２０μｍ、９５％粒子径（Ｄ９５）は３０μｍ以下である。更に、特に微細な有機顔料が所望の場合は、摩砕助剤として使用される食塩も微細であることが必要であり、体積基準のメディアン粒子径（Ｄ５０）が１〜１０μｍ、９５％粒子径（Ｄ９５）は２０μｍ以下の食塩が好適に用いられる。 Further, the volume-based median particle diameter (D50) of salt is 1 to 50 μm and the 95% particle diameter (D95) is 80 μm or less, and the preferable volume-based median particle diameter (D50) is 1 to 20 μm and 95% particle diameter. (D95) is 30 μm or less. Furthermore, when a fine organic pigment is desired, the salt used as a grinding aid must also be fine, and the volume-based median particle diameter (D50) is 1 to 10 μm, 95% particle diameter. (D95) is preferably a salt of 20 μm or less.
食塩のメディアン粒子径（Ｄ５０）が５０μｍより大きいと、粗製有機顔料を微細にするための処理時間が長くなり、高コストとなる。一方、食塩のメディアン粒子径を１μｍ未満にするには、特殊な粉砕機で多大なエネルギーをかけることが必要であり、やはり高コストの要因となる。また、食塩の９５％粒子径（Ｄ９５）が８０μｍを超えると、粗大な食塩粒子が増え、粉砕効率を下げる要因になる。なお、食塩の９５％粒子径（Ｄ９５）の下限は、メディアン粒子径（Ｄ５０）である。 食塩の体積基準のメディアン粒子径および９５％粒子径は、レーザー回折式のマイクロトラック粒度分析計を用いて測定した粒度分布から算出したものであり、Ｄ５０、Ｄ９５粒子径は、それぞれこれより小さい粒子が全体の５０％、９５％ということを意味する。 When the median particle diameter (D50) of the salt is larger than 50 μm, the processing time for making the crude organic pigment fine becomes long and the cost becomes high. On the other hand, in order to reduce the median particle diameter of the salt to less than 1 μm, it is necessary to apply a great deal of energy with a special pulverizer, which is also a high cost factor. On the other hand, if the 95% particle diameter (D95) of the salt exceeds 80 μm, coarse salt particles increase, which causes a reduction in grinding efficiency. In addition, the minimum of the 95% particle diameter (D95) of salt is a median particle diameter (D50). The volume-based median particle size and 95% particle size of sodium chloride are calculated from the particle size distribution measured using a laser diffraction microtrack particle size analyzer, and the D50 and D95 particle sizes are smaller than this, respectively. Means 50% or 95% of the total.
さらに、食塩の品質としては、水分含有量も重要である。工業用並塩では通常１．０重量％以上の水分が含まれており、水分含有量が１．０重量％以上の食塩を乾燥せずにそのまま粉砕すると、粉砕された食塩の付着性が強く、放置するとすぐに固まってしまうことが多い。固まった食塩は、差角が小さくなり、同時にソルベントソルトミリングの効率低下を招く。粉砕した食塩が粉砕時の粒子径および差角の値を保つためには、食塩の水分含有量が０．５重量％以下まで乾燥することが好ましく、より好ましくは０．３重量％以下まで乾燥する。特に好ましくは、食塩を高温で焼結して、水分含有量を０．２重量％以下にする。 Furthermore, the water content is also important as the quality of the salt. Industrial average salt normally contains 1.0% by weight or more of water, and when salt with a water content of 1.0% by weight or more is crushed as it is without drying, the adhesion of the crushed salt is strong. , Often hardens as soon as left unattended. The solidified salt has a small difference angle, and at the same time, lowers the efficiency of solvent salt milling. In order for the crushed salt to maintain the particle diameter and the difference angle at the time of pulverization, the moisture content of the salt is preferably dried to 0.5% by weight or less, more preferably 0.3% by weight or less. To do. Particularly preferably, the salt is sintered at a high temperature so that the water content is 0.2% by weight or less.
食塩を微粉砕するための粉砕機としては、ハンマーミル、ピンミル等の高速回転ミルを使用するのが一般的であるが、粉砕機の種類は限定されるものではない。
食塩の使用量は、粗製有機顔料の種類によって異なるが、粗製有機顔料１重量部に対し、食塩１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは食塩５〜１５重量部である。粗製有機顔料に対する食塩の比率が大きいほど微細化効果が大きいが、１回の顔料処理量が少なくなり高コストの要因となる。本発明では、特定の粒子径および差角の食塩を使用することにより、従来と比べて食塩の使用量を増加させずに、高品質の微細な有機顔料を製造することができる。
As a pulverizer for finely pulverizing salt, a high-speed rotary mill such as a hammer mill or a pin mill is generally used, but the type of pulverizer is not limited.
Although the usage-amount of salt changes with kinds of crude organic pigment, it is preferable that it is 1-30 weight part of salt with respect to 1 weight part of crude organic pigment, More preferably, it is 5-15 weight part of salt. The larger the ratio of sodium chloride to the crude organic pigment, the greater the effect of miniaturization. However, the amount of pigment processed at one time is reduced, resulting in high cost. In the present invention, a high-quality fine organic pigment can be produced by using salt having a specific particle diameter and angle difference without increasing the amount of salt used as compared with the prior art.
本発明で使用する水溶性有機溶剤は、粗製有機顔料および食塩の混合物を適度な固さのドウにするためのものであり、水に溶解し、かつ食塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。水溶性有機溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の粘性の高い水溶性有機溶剤が用いられる。
水溶性有機溶剤の使用量は、粗製有機顔料の種類、食塩の量によって異なるが、粗製有機顔料１重量部に対して、一般的に０．１〜５重量部であり、好ましくは１〜２重量部である。
The water-soluble organic solvent used in the present invention is for making a mixture of a crude organic pigment and sodium chloride into a dough having an appropriate hardness, so long as it dissolves in water and does not substantially dissolve sodium chloride. There is no particular limitation. As the water-soluble organic solvent, a water-soluble organic solvent having high viscosity such as ethylene glycol, diethylene glycol, or polyethylene glycol is used.
The amount of water-soluble organic solvent used varies depending on the type of crude organic pigment and the amount of salt, but is generally 0.1 to 5 parts by weight, preferably 1 to 2 parts per 1 part by weight of the crude organic pigment. Parts by weight.
ソルベントソルトミリング法による粗製有機顔料の処理温度は、粗製有機顔料を微細化する効率から１２０℃以下、特に２０〜７０℃が好ましい。また、処理時間は、粗製有機顔料の種類、食塩の粒子径、最終製品の粒子径によって異なるが、２〜２０時間程度である。
粗製有機顔料と食塩（摩砕助剤）と水溶性有機溶剤との混合物を混練する装置は、粗製有機顔料を機械的に摩砕することができる装置であればよく、代表的なものとしてニーダーを挙げることができる。この他に、スーパーミキサー（株式会社カワタ製）、トリミックス（株式会社井上製作所製）のようなバッチ型の混練機、ＫＣＫミル（浅田鉄工株式会社製）のような連続混練機を用いることもできる。またこれら以外の装置を用いることも可能である。
The processing temperature of the crude organic pigment by the solvent salt milling method is preferably 120 ° C. or less, particularly preferably 20 to 70 ° C. from the efficiency of refining the crude organic pigment. The treatment time is about 2 to 20 hours, although it varies depending on the type of the crude organic pigment, the particle diameter of the salt, and the particle diameter of the final product.
The apparatus for kneading the mixture of the crude organic pigment, sodium chloride (grinding aid), and water-soluble organic solvent may be any apparatus that can mechanically grind the crude organic pigment. Can be mentioned. In addition, a batch-type kneader such as a super mixer (manufactured by Kawata Co., Ltd.) or Trimix (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) or a continuous kneader such as a KCK mill (manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.) may be used. it can. It is also possible to use devices other than these.
本発明においては、粗製有機顔料と摩砕助剤と水溶性有機溶剤との混合物を混練する工程の前または工程中に、必要に応じて樹脂、界面活性剤等を添加してもよい。使用する樹脂としては、特に制限はないが、ロジン、ロジン誘導体、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ゴム誘導体、タンパク誘導体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレン樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアマイド樹脂、ポリイミド樹脂、アルキッド樹脂、ゴム系樹脂、セルロース類、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、および上記樹脂のオリゴマー、モノマー類を挙げることができる。 In the present invention, if necessary, a resin, a surfactant, or the like may be added before or during the step of kneading the mixture of the crude organic pigment, the grinding aid, and the water-soluble organic solvent. The resin to be used is not particularly limited, but rosin, rosin derivative, rosin modified maleic acid resin, rosin modified phenolic resin, rubber derivative, protein derivative, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, Epoxy resin, acrylic resin, maleic resin, styrene resin, styrene-maleic acid copolymer resin, butyral resin, polyester resin, melamine resin, phenol resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyimide resin, alkyd resin, rubber resin, cellulose , Benzoguanamine resins, urea resins, and oligomers and monomers of the above resins.
粗製有機顔料と摩砕助剤と水溶性有機溶剤との混合物の混練が終了したドウは、０．０１〜０．５μｍ程度まで微細化した有機顔料粒子を取り出し、食塩（摩砕助剤）と水溶性有機溶剤を除去するため、ろ過・水洗を行うことが一般的である。最初に、ドウを水中に投入し、加熱して食塩を完全に溶解する。加熱温度と温水量は、食塩を完全に溶解することができれば、限定されない。次に、フィルタープレス等のろ過機でろ過・水洗し、食塩（摩砕助剤）と水溶性有機溶剤とを十分に除去する。洗浄に当たっては、ろ液の比伝導度などで洗浄度合いを調整できる。
フィルタープレス等のろ過機から取り出したプレスケーキは、箱型乾燥機やバンド乾燥機で乾燥し、さらにハンマーミル等で粉砕して粉末の微細有機顔料とすることができる。また、プレスケーキは、再び水を加えてスラリー化した後、スプレードライヤーで乾燥し、粉末の微細有機顔料とすることもできる。
After the kneading of the mixture of the crude organic pigment, the grinding aid and the water-soluble organic solvent is completed, the organic pigment particles refined to about 0.01 to 0.5 μm are taken out, and salt (grinding aid) and In order to remove the water-soluble organic solvent, it is common to perform filtration and washing with water. First, the dough is poured into water and heated to completely dissolve the salt. The heating temperature and the amount of hot water are not limited as long as the salt can be completely dissolved. Next, it is filtered and washed with a filter such as a filter press to sufficiently remove the salt (grinding aid) and the water-soluble organic solvent. In washing, the degree of washing can be adjusted by the specific conductivity of the filtrate.
The press cake taken out from a filter such as a filter press can be dried with a box-type dryer or a band dryer, and further pulverized with a hammer mill or the like to obtain a fine organic pigment in powder form. The press cake can be made into a fine organic pigment in powder form by adding water again to make a slurry, and then drying with a spray dryer.
本発明の方法により製造された微細有機顔料は、微細化され、かつ均一な粒子形状に整粒されているため、微細な粒子状態を保持したまま均一に水系または非水系ビヒクル中に分散させて顔料分散体とすると、安定した粘度特性を有する良好な分散体となる。該分散体をインクジェットインキとして用いると、優れた飛翔安定性と記録物の鮮明性、各種耐性を実現することできる。
また、該分散体を用いてカラーフィルタを作成すると、高い明度、鮮明性、透過率のカラーフィルタとなる。
Since the fine organic pigment produced by the method of the present invention is refined and sized into a uniform particle shape, it is uniformly dispersed in an aqueous or non-aqueous vehicle while maintaining a fine particle state. When a pigment dispersion is used, a good dispersion having stable viscosity characteristics is obtained. When the dispersion is used as an inkjet ink, excellent flight stability, sharpness of recorded matter, and various resistances can be realized.
Moreover, when a color filter is prepared using the dispersion, a color filter having high brightness, sharpness, and transmittance is obtained.
水系または非水系ビヒクルを構成する樹脂としては、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン変性マレイン酸、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。 The resin constituting the aqueous or non-aqueous vehicle includes petroleum resin, casein, shellac, rosin modified maleic resin, rosin modified phenolic resin, nitrocellulose, cellulose acetate butyrate, cyclized rubber, chlorinated rubber, oxidized rubber, hydrochloric acid rubber , Phenolic resin, alkyd resin, polyester resin, unsaturated polyester resin, amino resin, epoxy resin, vinyl resin, vinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, acrylic resin, methacrylic resin, polyurethane resin, silicone resin, fluorine resin , Drying oil, synthetic drying oil, styrene-modified maleic acid, polyamide resin, polyimide resin, benzoguanamine resin, melamine resin, urea resin chlorinated polypropylene, butyral resin, vinylidene chloride resin and the like.
また、非水系ビヒクルを構成する樹脂として、感光性樹脂を用いることもできる。感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。 A photosensitive resin can also be used as the resin constituting the non-aqueous vehicle. Examples of the photosensitive resin include (meth) acrylic compounds having a reactive substituent such as an isocyanate group, an aldehyde group, and an epoxy group on a linear polymer having a reactive substituent such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group, A resin obtained by reacting an acid and introducing a photocrosslinkable group such as a (meth) acryloyl group or a styryl group into the linear polymer is used. Further, a linear polymer containing an acid anhydride such as a styrene-maleic anhydride copolymer or an α-olefin-maleic anhydride copolymer is converted into a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate. Half-esterified products are also used.
次に、本発明を、実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」は「重量部」、「％」は「重量％」をそれぞれ表す。また、実施例及び比較例において、食塩の安息角および崩潰角は、パウダーテスターＰＴ−Ｎ型(ホソカワミクロン製)で測定し、食塩の体積基準のメディアン粒子径および９５％粒子径は、レーザー回折式のマイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製）を用いて測定した粒度分布から算出した。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to a following example. In the examples, “part” represents “part by weight” and “%” represents “% by weight”. In Examples and Comparative Examples, the repose angle and collapse angle of salt were measured with a powder tester PT-N type (manufactured by Hosokawa Micron), and the volume-based median particle diameter and 95% particle diameter of the salt were measured by a laser diffraction method. It calculated from the particle size distribution measured using the micro track particle size analyzer (made by Nikkiso Co., Ltd.).
［実施例１］
焼結乾燥した食塩（株式会社味食研製、水分含有量０．２４％）を高速回転ミル（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕した。粉砕した食塩の粒度分布を測定したところ、体積基準のメディアン粒子径は７．４μｍ、９５％粒子径は１５．６μｍであった。また、粉砕した食塩の安息角および崩壊角を測定したところ、安息角は４３．８°、崩潰角は３３．７°であり、差角は１０．１°であった。
得られた粉砕塩１２００部およびキノフタロン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８，ＢＡＳＦ社製「パリオトールイエローＫ０９６１ＨＤ」）１００部、およびジエチレングリコール１２０部を１ガロンニーダー（株式会社井上製作所製）中に仕込み、４０℃で１０時間混練した。混練の途中、６時間、８時間で少量のドウをサンプリングした。次に、１０時間混練したドウを温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで１時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗して食塩およびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥後、粉砕して９４部の微細化キノフタロン顔料を得た。得られた微細化キノフタロン顔料の比表面積をＪＩＳ Ｚ８８３０に従って測定したところ、１０８ｍ2／ｇであった。６時間、８時間混練したサンプルについても同様に後処理して、比表面積および粒子径の測定を行った。結果を表１に示す。
[Example 1]
Sintered and dried common salt (manufactured by Ajinoken Co., Ltd., water content 0.24%) was pulverized with a high-speed rotary mill (manufactured by Hosokawa Micron Corporation). When the particle size distribution of the crushed salt was measured, the volume-based median particle diameter was 7.4 μm, and the 95% particle diameter was 15.6 μm. Further, when the repose angle and the collapse angle of the crushed salt were measured, the repose angle was 43.8 °, the collapse angle was 33.7 °, and the difference angle was 10.1 °.
1200 parts of the pulverized salt obtained, 100 parts of quinophthalone pigment (CI Pigment Yellow 138, “Paliotol Yellow K0961HD” manufactured by BASF) and 120 parts of diethylene glycol were charged into a 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.). And kneading at 40 ° C. for 10 hours. During the kneading, a small amount of dough was sampled in 6 hours and 8 hours. Next, the dough kneaded for 10 hours is poured into warm water, stirred with a high speed mixer for 1 hour while being heated to about 80 ° C. to form a slurry, filtered, washed with water to remove salt and diethylene glycol, and then at 80 ° C. After drying all day and night, the mixture was pulverized to obtain 94 parts of a fine quinophthalone pigment. It was 108 m < 2 > / g when the specific surface area of the obtained refined | miniaturized quinophthalone pigment was measured according to JISZ8830. Samples kneaded for 6 hours and 8 hours were similarly post-treated, and the specific surface area and particle size were measured. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
焼結乾燥した食塩（富田製薬株式会社製、水分含有量０．２６％）を実施例１と同様に高速回転ミルで粉砕した。粉砕した食塩の粒度分布を測定したところ、体積基準のメディアン粒子径は６．８μｍ、９５％粒子径は１５．２μｍであった。また、粉砕した食塩の安息角および崩壊角を測定したところ、安息角は３８．７°、崩潰角は３１．２°であり、差角は６．５°であった。
得られた粉砕塩を用い、実施例１と同様条件で６時間、８時間、１０時間混練して、微細化キノフタロン顔料を得た。得られた微細化キノフタロン顔料の比表面積および粒子径の測定を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
Sintered and dried sodium chloride (manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd., water content 0.26%) was pulverized by a high-speed rotary mill in the same manner as in Example 1. When the particle size distribution of the crushed salt was measured, the volume-based median particle diameter was 6.8 μm, and the 95% particle diameter was 15.2 μm. Further, when the repose angle and the collapse angle of the crushed salt were measured, the repose angle was 38.7 °, the collapse angle was 31.2 °, and the difference angle was 6.5 °.
Using the obtained pulverized salt, the mixture was kneaded for 6 hours, 8 hours, and 10 hours under the same conditions as in Example 1 to obtain a fine quinophthalone pigment. The specific surface area and particle diameter of the resulting fine quinophthalone pigment were measured. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
焼結乾燥した食塩（株式会社味食研製、水分含有量０．２４％）を高速回転ミル（不二パウダル株式会社）で粉砕した。粉砕した食塩の粒度分布を測定したところ、体積基準のメディアン粒子径は１８．４μｍ、９５％粒子径は３９．６μｍであった。また、粉砕した食塩の安息角および崩壊角を測定したところ、安息角は５６．３°、崩潰角は４４．５°であり、差角は１１．８°であった。
得られた粉砕塩１０００部、粗製銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３，珠海東洋製「Ｔ−９５クルードブルー」）１００部、およびジエチレングリコール１１０部を１ガロンニーダー（株式会社井上製作所製）中に仕込み、６０℃で１０時間混練した。混練の途中、６時間、８時間で少量のドウをサンプリングした。次に、１０時間混練したドウを温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで１時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗して食塩およびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥後、粉砕して９４部の微細化β型銅フタロシアニン顔料を得た。得られた微細化β型銅フタロシアニン顔料の比表面積は８７ｍ2／ｇであった。６時間、８時間混練したサンプルについても同様に後処理して、比表面積の測定を行った。結果を表２に示す。
[Example 2]
Sintered and dried sodium chloride (manufactured by Ajinomoto Co., Inc., water content 0.24%) was pulverized with a high-speed rotary mill (Fuji Powder Co., Ltd.). When the particle size distribution of the crushed salt was measured, the volume-based median particle diameter was 18.4 μm and the 95% particle diameter was 39.6 μm. Further, when the repose angle and the collapse angle of the crushed salt were measured, the repose angle was 56.3 °, the collapse angle was 44.5 °, and the difference angle was 11.8 °.
1000 parts of the pulverized salt obtained, 100 parts of crude copper phthalocyanine pigment (CI Pigment Blue 15: 3, “T-95 Crude Blue” manufactured by Zhuhai Toyo) and 110 parts of diethylene glycol were added to 1 gallon kneader (Inoue Manufacturing Co., Ltd.). Manufactured) and kneaded at 60 ° C. for 10 hours. During the kneading, a small amount of dough was sampled in 6 hours and 8 hours. Next, the dough kneaded for 10 hours is poured into warm water, stirred with a high speed mixer for 1 hour while being heated to about 80 ° C. to form a slurry, filtered, washed with water to remove salt and diethylene glycol, and then at 80 ° C. After drying for a whole day and night, it was pulverized to obtain 94 parts of a refined β-type copper phthalocyanine pigment. The specific surface area of the obtained refined β-type copper phthalocyanine pigment was 87 m 2 / g. Samples kneaded for 6 hours and 8 hours were post-treated in the same manner, and the specific surface area was measured. The results are shown in Table 2.
［比較例２］
焼結乾燥した食塩（富田製薬株式会社製、水分含有量０．２６％）を高速回転ミルで粉砕した。粉砕した食塩の粒度分布を測定したところ、体積基準のメディアン粒子径は１７．７μｍ、９５％粒子径は３８．１μｍであった。また、粉砕した食塩の安息角および崩壊角を測定したところ、安息角は４９．７°、崩潰角は４２．５°であり、差角は７．２°であった。
得られた粉砕塩を用い、実施例２と同様条件で６時間、８時間、１０時間混練して、微細化β型銅フタロシアニン顔料を得た。得られた微細化β型銅フタロシアニン顔料の比表面積の測定を行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example 2]
Sintered and dried sodium chloride (manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd., water content 0.26%) was pulverized with a high-speed rotary mill. When the particle size distribution of the crushed salt was measured, the volume-based median particle diameter was 17.7 μm and the 95% particle diameter was 38.1 μm. Further, when the repose angle and the collapse angle of the crushed salt were measured, the repose angle was 49.7 °, the collapse angle was 42.5 °, and the difference angle was 7.2 °.
Using the obtained pulverized salt, the mixture was kneaded for 6 hours, 8 hours, and 10 hours under the same conditions as in Example 2 to obtain a refined β-type copper phthalocyanine pigment. The specific surface area of the obtained refined β-type copper phthalocyanine pigment was measured. The results are shown in Table 2.
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